JP2006241282A - Organic thin film and optical recording medium using the same - Google Patents

Organic thin film and optical recording medium using the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new organic thin film constructing a dispersed structure of a functional dye of a nano-meter size in an organic polymer and to provide an ultrahigh-density optical recording medium carrying out recording and reproduction at a recording density which cannot be achieved with a conventional optical recording medium and exceeds the diffraction limit of a pick-up lens by applying the organic thin film to the optical recording medium and thereby providing the optical recording medium in which the area itself of a recording unit is smaller than the diffraction limit of irradiated light and the recording unit is changed into dot rows. <P>SOLUTION: The organic thin film has a micro-phase separation structure formed with a block copolymer in which mutually incompatible polymer chains are bound. Furthermore, the functional dye is contained in a polysilane structural part in which the polymer chain forming one separation phase of the micro-phase separation structure is degraded by irradiating the structure having a polysilane structure with light. The optical recording medium is obtained by using the organic thin film. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ナノメータサイズの機能性色素を高分子内に導入して複合化することにより、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能を発揮する機能性複合材料としての有機薄膜とそれを利用した超高密度光記録媒体に関する。   The present invention provides an organic compound as a functional composite material that exhibits new functions such as electronic properties, conductive properties, optical properties, etc. by introducing a nanometer-sized functional dye into a polymer and compositing it. The present invention relates to a thin film and an ultra-high density optical recording medium using the same.

互いに非相溶なポリマー鎖を持つブロック共重合体のミクロ相分離構造を機能材料として利用することは公知である(特許文献1〜11など)。また、ナノメータサイズの機能性材料を高分子内に導入して複合化することは、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する機能性複合材料を得るのに重要な技術であり、機能性材料として金属超微粒子(金属ナノクラスター)を用いた金属−有機複合材料についても研究開発が進められている(特許文献2〜9など)。更に、機能性材料として色素を用い、光記録媒体に応用した例も公知である(特許文献10〜11)。しかしながら、無限の材料自由度と機能性が期待できるナノメータサイズの機能性有機材料と高分子との複合材料の研究開発はまだ十分には進められていないのが現状である。また、上記特許文献10〜11は本出願人の先願に係るものであるが、その後の研究で、機能性色素がミクロ相分離の一方の相に効率的に偏析されにくい場合があることが分った。   It is known to use a microphase separation structure of a block copolymer having incompatible polymer chains as a functional material (Patent Documents 1 to 11, etc.). In addition, introducing a nanometer-sized functional material into a polymer and compositing it makes it possible to create a functional composite material that exhibits new functions such as electronic properties, conductive properties, optical properties, and magnetic properties. This is an important technology for obtaining metal-organic composite materials using ultrafine metal particles (metal nanoclusters) as functional materials (Patent Documents 2 to 9, etc.). Furthermore, examples in which a dye is used as a functional material and applied to an optical recording medium are also known (Patent Documents 10 to 11). However, the research and development of composite materials of nanometer-sized functional organic materials and polymers that can be expected to have unlimited material flexibility and functionality have not been sufficiently advanced. Moreover, although the said patent documents 10-11 are related to the prior application of the present applicant, there are cases in which functional dyes are not easily segregated in one phase of microphase separation in subsequent studies. I understand.

一方、光メモリ分野では、基板上に反射層を有する光記録媒体であって、CD規格、DVD規格に対応した記録可能なCD−R、DVD−R、DVD+Rが商品化されている。このような光記録媒体において、更なる記録容量の増大と記録ピットの小型化が望まれており、これを実現するための更なる記録密度の向上が求められている。
現行システムでの記録容量向上のための要素技術としては、記録ピットの微小化技術、MPEG2に代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術としては、記録再生光の短波長化や回折限界の向上を図るための光学系の開口数NAの増大が検討されているが、その回折限界を越える記録再生は不可能である。
そこで回折限界を越える記録再生が可能な超解像技術や近接場光を利用した光メモリシステムが、有力な手段として注目されてきたが、技術的なハードルの高さから未だ実用化には至っていない。
On the other hand, in the optical memory field, CD-R, DVD-R, and DVD + R that are recordable CD-R, DVD-R, and DVD + R, which are optical recording media having a reflective layer on a substrate, have been commercialized. In such an optical recording medium, further increase in recording capacity and downsizing of recording pits are desired, and further improvement in recording density is required to realize this.
As elemental technologies for improving the recording capacity in the current system, there are recording pit miniaturization technology and image compression technology represented by MPEG2. As technology for miniaturization of recording pits, it has been studied to increase the numerical aperture NA of the optical system in order to shorten the wavelength of recording / reproducing light and improve the diffraction limit, but recording / reproducing exceeding the diffraction limit is impossible. It is.
Therefore, super-resolution technology capable of recording and reproduction exceeding the diffraction limit and optical memory systems using near-field light have attracted attention as promising means, but they have not yet been put into practical use due to the high technical hurdles. .

特許第3197507号公報Japanese Patent No. 3197507 特許第2980899号公報Japanese Patent No. 2980899 特許第3000000号公報Japanese Patent No. 3000000 特許第3197500号公報Japanese Patent No. 3197500 特許第3227109号公報Japanese Patent No. 3227109 特許第3244653号公報Japanese Patent No. 3244653 特開平10−330528号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-330528 特開2001−151834号公報JP 2001-151834 A 特開2004−306404号公報JP 2004-306404 A 特開2003−89269号公報JP 2003-89269 A 特開2003−94825号公報JP 2003-94825 A

本発明は、電子材料、光学材料として応用が期待される、ナノメータサイズの機能性色素分散構造を有機ポリマー中に構築した新規な有機薄膜を提供すること、及び、該有機薄膜を光記録媒体に応用して、記録体の面積自体が照射光の回折限界よりも小さく、かつ記録体がドット列化した光記録媒体とすることにより、従来の光記録媒体では実現不可能な、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な超高密度光記録媒体を提供することを目的とする。   The present invention provides a novel organic thin film in which a nanometer-sized functional dye dispersion structure, which is expected to be applied as an electronic material or an optical material, is constructed in an organic polymer, and uses the organic thin film as an optical recording medium. By applying an optical recording medium in which the area of the recording body itself is smaller than the diffraction limit of the irradiated light and the recording body is formed into a dot array, diffraction of the pickup lens that cannot be realized with a conventional optical recording medium. An object of the present invention is to provide an ultra-high density optical recording medium capable of recording and reproducing at a recording density exceeding the limit.

本発明者等は、種々検討した結果、ブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用して、その一方の相にポリシランを用い、光照射を行ってポリシランを光分解した後で、その相にのみ機能性色素を含有させることにより目的とする有機薄膜を得ることに成功した。
更に、その有機薄膜を光記録媒体に利用することにより、レーザピックアップの回折限界を超える記録密度で記録再生可能な超高密度光記録媒体を得るに至った。
即ち、上記課題は、次の1)〜9)の発明によって解決される。
1) 互いに非相溶のポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖がポリシラン構造を有する構造体に光照射することにより分解されたポリシラン構造部分が機能性色素を含有することを特徴とする有機薄膜。
2) ポリシラン構造が形成する分離相のミクロ相分離構造が、球状、柱状、ラメラ状、共連続状又はこれらの各形状に類似の構造であることを特徴とする1)記載の有機薄膜。
3) ミクロ相分離構造が、溶液キャスト、温度変化により形成されることを特徴とする1)又は2)記載の有機薄膜。
4) 光照射の光が紫外線であることを特徴とする1)〜3)の何れかに記載の有機薄膜。
5) 湿式法により機能性色素がミクロ相分離構造に導入されていることを特徴とする1)〜4)の何れかに記載の有機薄膜。
6) 1)〜5)の何れかに記載の有機薄膜を記録層に用いたことを特徴とする光記録媒体。
7) 有機薄膜が、記録再生用レーザの波長近傍に最大吸収波長を持つように波長制御した機能性色素を含有することを特徴とする6)記載の光記録媒体。
8) 有機薄膜が、記録再生用レーザの波長近傍に最大屈折率を持つように波長制御した機能性色素を含有することを特徴とする6)記載の光記録媒体。
9) 機能性色素がフォトクロミック色素であることを特徴とする7)又は8)記載の光記録媒体。
As a result of various studies, the present inventors have made use of the microphase separation phenomenon of the block copolymer, using polysilane for one phase, photoirradiating the polysilane with light irradiation, We succeeded in obtaining the target organic thin film by containing only functional dyes.
Furthermore, by using the organic thin film as an optical recording medium, an ultrahigh density optical recording medium capable of recording / reproducing at a recording density exceeding the diffraction limit of the laser pickup has been obtained.
That is, the above-described problems are solved by the following inventions 1) to 9).
1) A structure having a microphase-separated structure formed by a block copolymer in which incompatible polymer chains are bonded to each other, and a polymer chain forming one separated phase of the microphase-separated structure has a polysilane structure An organic thin film characterized in that a polysilane structure portion decomposed by irradiating with light contains a functional dye.
2) The organic thin film according to 1), wherein the microphase separation structure of the separation phase formed by the polysilane structure is spherical, columnar, lamellar, co-continuous, or a structure similar to each of these shapes.
3) The organic thin film according to 1) or 2), wherein the microphase separation structure is formed by solution casting and temperature change.
4) The organic thin film as described in any one of 1) to 3) above, wherein the light irradiated is ultraviolet light.
5) The organic thin film according to any one of 1) to 4), wherein a functional dye is introduced into the microphase separation structure by a wet method.
6) An optical recording medium comprising the organic thin film according to any one of 1) to 5) as a recording layer.
7) The optical recording medium according to 6), wherein the organic thin film contains a functional dye whose wavelength is controlled so as to have a maximum absorption wavelength in the vicinity of the wavelength of the recording / reproducing laser.
8) The optical recording medium according to 6), wherein the organic thin film contains a functional dye whose wavelength is controlled so as to have a maximum refractive index in the vicinity of the wavelength of the recording / reproducing laser.
9) The optical recording medium according to 7) or 8), wherein the functional dye is a photochromic dye.

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の有機薄膜は、互いに非相溶のポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖がポリシラン構造を有する構造体に対して光照射し、ポリシラン構造部分を光分解させた後、この相に機能性色素を含有させたものである。
この有機薄膜の特長は、機能性色素がナノメータサイズで高分子マトリックス内に高度に秩序化されて存在することである。そのドライビングフォースとしてブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用する。ミクロ相分離構造としては、球状、柱状、ラメラ状、共連続状又はその類似構造が利用でき、機能性色素としては、光又は熱によりその光学特性を変化させる機能を有する色素からなることが好ましい。
図1に、本発明の有機薄膜の代表的なミクロ相分離構造を模式的に示す。光分解したポリシラン構造中に機能性色素を含有する相がミクロ相分離した状態を示している。図1(a)では球状構造の部分、図1(b)では柱状構造の部分、図1(c)では交互ラメラ構造の部分に機能性色素が含有されている。
このようにナノメータサイズの機能性色素を高分子内に導入し、三次元的に高度に構造制御化して複合化することにより、電子的性質、導電的性質、光学的性質等の新たな機能が発現する有機薄膜を実現できる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic thin film of the present invention has a microphase separation structure formed by a block copolymer in which incompatible polymer chains are bonded to each other, and the polymer chain forming one separated phase of the microphase separation structure is polysilane. The structure having the structure is irradiated with light to cause photolysis of the polysilane structure, and then a functional dye is contained in this phase.
The feature of this organic thin film is that the functional dye is nanometer-sized and highly ordered in the polymer matrix. The micro phase separation phenomenon of the block copolymer is used as the driving force. As the microphase-separated structure, a spherical shape, a columnar shape, a lamellar shape, a co-continuous shape or a similar structure thereof can be used, and the functional dye is preferably composed of a dye having a function of changing its optical characteristics by light or heat. .
FIG. 1 schematically shows a typical microphase separation structure of the organic thin film of the present invention. This shows a state in which the phase containing the functional dye is microphase-separated in the photo-decomposed polysilane structure. Functional dyes are contained in the spherical structure portion in FIG. 1A, the columnar structure portion in FIG. 1B, and the alternating lamellar structure portion in FIG. 1C.
By introducing nanometer-sized functional dyes into the polymer in this way, highly functionally controlled in a three-dimensional manner and composited, new functions such as electronic properties, conductive properties, and optical properties can be obtained. An organic thin film can be realized.

本発明に用いられるポリシラン構造は、紫外線照射によりSi−Si結合が切れてSi−OHとなることが知られている。その際、屈折率が低下するため、ミクロ相分離構造中のポリシラン部分を記録材として用いて光記録媒体とすることも可能である。
しかし、本発明ではポリシラン構造を紫外線照射によりSi−OHにした薄膜を、例えば機能性色素の溶液と接触させること(湿式法)により、ミクロ相分離構造のポリシランを光分解させた部分に機能性色素を導入する。この場合、機能性色素の水溶液を利用することが好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、互いに非相溶の各ポリマーを組み合わせて合成することが出来る。2種以上のポリマーの組合せであってもよい。但し、一方のポリマーはポリシラン構造を持つものである。
本発明で用いるポリシランは公知のものでよいが、特に次の一般式〔化1〕で示される構造のものが好ましい。

Figure 2006241282
(式中、R、R、R、Rはそれぞれ炭素数1〜20の置換又は無置換のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。) It is known that the polysilane structure used in the present invention is broken into Si—OH by ultraviolet irradiation. At that time, since the refractive index is lowered, it is possible to use the polysilane portion in the microphase separation structure as a recording material to obtain an optical recording medium.
However, in the present invention, a thin film in which the polysilane structure is converted to Si-OH by ultraviolet irradiation is brought into contact with a functional dye solution (wet method), for example, so that the polysilane having a microphase-separated structure is functionalized in the photolyzed portion. Introduce dye. In this case, it is preferable to use an aqueous solution of a functional dye.
The block copolymer in the present invention can be synthesized by combining incompatible polymers with each other. It may be a combination of two or more polymers. However, one polymer has a polysilane structure.
The polysilane used in the present invention may be a known one, but particularly preferably has a structure represented by the following general formula [Chemical Formula 1].
Figure 2006241282
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

本発明に用いるブロック共重合体の合成法としては、例えば、ポリシラン類、スチレン、イソプレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、2−ビニルピリジン、アミノスチレン、4−ビニルピリジン、メタクリレート類、ε−カプロラクトン、ブタジエン、ビニルメチルエーテル、1、3−シクロヘキサンジエン、エチレンオキシドを用いて得られる、互いに非相溶のポリマー鎖の末端から重合するリビング重合法(アニオン重合、リビングラジカル重合)、互いに非相溶のポリマー鎖の中央から合成するリビング重合(アニオン重合)、又は末端官能性ポリマーの末端を結合させる合成法(アニオン重合、リビングラジカル重合等)などの重合方法によって合成することができる。   Examples of the synthesis method of the block copolymer used in the present invention include polysilanes, styrene, isoprene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, 2-vinylpyridine, aminostyrene, 4-vinylpyridine, methacrylates, ε- Living polymerization method (anionic polymerization, living radical polymerization) in which polymerization is carried out from the ends of mutually incompatible polymer chains obtained using caprolactone, butadiene, vinyl methyl ether, 1,3-cyclohexanediene, ethylene oxide, incompatible with each other It can be synthesized by a polymerization method such as a living polymerization (anionic polymerization) synthesized from the center of the polymer chain, or a synthetic method (anionic polymerization, living radical polymerization, etc.) in which the terminal of a terminal functional polymer is bonded.

次に、上記有機薄膜を記録材料(記録層)として用いた光記録媒体について説明する。
従来の光記録媒体は、連続した記録材料から構成された記録層(記録材料が存在する層)を備えており、この記録層にレーザビームを照射し、レーザビームの形状に相応した何らかの変化(光学的な変化を伴う物理的、化学的変化等)を記録材料に起させて記録するものである。したがって、最小記録ピットのサイズは、光学系の発振波長とレンズのNAで決定されるレーザビーム径に依存するため、従来の記録再生システムでは、高密度化は基本的にレーザの発振波長やレンズのNAの実用化技術力に左右されてきた。
また、ビーム形状がガウス分布した形状であることと、記録材料として熱又は光に対し、明瞭なしきい値で変化する材料は殆ど存在ないこととから、形成されるピットの最外周の大きさや変化量は均一にならず、その再生信号品質にもバラツク要因が必ず存在し、高品質の信号特性を得るにも限界があった。
Next, an optical recording medium using the organic thin film as a recording material (recording layer) will be described.
A conventional optical recording medium includes a recording layer composed of a continuous recording material (a layer in which the recording material exists). The recording layer is irradiated with a laser beam, and some change corresponding to the shape of the laser beam ( Recording is performed by causing a recording material to generate a physical or chemical change accompanied by an optical change. Therefore, since the size of the minimum recording pit depends on the laser beam diameter determined by the oscillation wavelength of the optical system and the NA of the lens, in the conventional recording / reproducing system, the increase in density is basically the laser oscillation wavelength or lens. Has been influenced by the practical technology of NA.
Also, since the beam shape is a Gaussian distribution and there is almost no material that changes with a clear threshold for heat or light as the recording material, the size and change of the outermost circumference of the pits formed The amount is not uniform, and there is always a variation factor in the reproduction signal quality, and there is a limit to obtaining high quality signal characteristics.

これに対し、本発明の光記録媒体は、従来の光記録媒体の課題を克服した新しい構造の光記録媒体である。即ち、本発明の有機薄膜を応用した光記録媒体は、連続した層中に、高度に秩序化されて存在する記録層ドットがマトリックスを介して非連続して存在する。かつその記録層ドットのサイズが均一なナノメータサイズ(10〜500nm)で形成されている。したがって、最小記録ピットのサイズは、レーザ発振波長やレンズのNAで決定されることなく、形成する記録層ドットのみで決定され、任意の記録密度の光記録媒体が設計可能となる。更にピットの最外周のエッジも、この有機薄膜の構造体で決定されているため、この記録層ドット全体を変化させるように記録することで、ピットのバラツキの無い高品質の信号特性を得る事が可能となる。   On the other hand, the optical recording medium of the present invention is an optical recording medium having a new structure that overcomes the problems of conventional optical recording media. That is, in the optical recording medium to which the organic thin film of the present invention is applied, the recording layer dots present in a highly ordered manner are discontinuously present through the matrix. In addition, the recording layer dots have a uniform nanometer size (10 to 500 nm). Therefore, the size of the minimum recording pit is not determined by the laser oscillation wavelength or lens NA, but is determined only by the recording layer dots to be formed, and an optical recording medium having an arbitrary recording density can be designed. In addition, since the outermost peripheral edge of the pit is also determined by the structure of the organic thin film, high quality signal characteristics without pit variations can be obtained by recording the entire recording layer dot. Is possible.

本発明の光記録媒体の構成及びその必要物性について説明する。
〈記録媒体構成〉
本発明の光記録媒体は、基板上に前記有機薄膜と機能性色素からなる記録層を有するが、必要により、その他の構成層として下引き層、金属反射層、保護層、基板面ハードコート層などを設けることができ、目的や要求特性に応じて構成層の形態が選ばれる。
例えば、図2(a)〜(d)や図3(a)〜(e)の概略断面図に示すような構成例が挙げられる。図2(a)〜(d)は、基板上に金属反射層を設けずに構成した例であり、図3(a)〜(e)は、金属反射層を設けて構成した例である。図2、図3中、記録層部分が本発明の有機薄膜となっている。
本発明の光記録媒体の構成としては、追記型光ディスクの構造(基板上に記録層を設けたものを2枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ構造)としてもよく、CD−R構造(基板上に記録層、反射層、保護層を設けた構造)としてもよく、CD−R構造を貼り合わせたDVD構造でもよい。なお、上記構成は実施の形態を説明するための例であって他の構成でもよい。
The configuration of the optical recording medium of the present invention and the necessary physical properties thereof will be described.
<Recording medium configuration>
The optical recording medium of the present invention has a recording layer composed of the organic thin film and a functional dye on a substrate, but if necessary, an undercoat layer, a metal reflective layer, a protective layer, a substrate surface hard coat layer as other constituent layers The form of the constituent layer is selected according to the purpose and required characteristics.
For example, the structural example as shown to the schematic sectional drawing of Fig.2 (a)-(d) and Fig.3 (a)-(e) is mentioned. 2A to 2D are examples in which a metal reflective layer is not provided on a substrate, and FIGS. 3A to 3E are examples in which a metal reflective layer is provided. 2 and 3, the recording layer portion is the organic thin film of the present invention.
The structure of the optical recording medium of the present invention may be a write-once optical disk structure (a so-called air sandwich structure in which two recording layers are provided on a substrate), or a CD-R structure (recording on a substrate). A structure in which a layer, a reflective layer, and a protective layer are provided) or a DVD structure in which a CD-R structure is bonded. The above configuration is an example for describing the embodiment, and other configurations may be used.

本発明の光記録媒体の各構成層について説明する。
〈基板〉
基板は、基板側から記録再生を行なう場合には使用レーザーに対して透明でなければならないが、記録層側(基板と反対側)から記録再生を行なう場合には使用レーザーに対して透明である必要はない。
基板材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などのプラスチック、ガラス、セラミック、金属などを用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、更にアドレス信号などのプリフォーマットなどが形成されていてもよい。
Each constituent layer of the optical recording medium of the present invention will be described.
<substrate>
The substrate must be transparent to the laser used when recording / reproduction is performed from the substrate side, but is transparent to the laser used when recording / reproduction is performed from the recording layer side (the side opposite to the substrate). There is no need.
As the substrate material, for example, plastics such as polyester resin, acrylic resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, glass, ceramic, metal, and the like can be used. Note that a guide groove for tracking, a guide pit, and a preformat such as an address signal may be formed on the surface of the substrate.

〈記録層〉
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録し再生することが可能なものであって、一方にポリシラン構造を含む互いに非相溶の2種以上のブロック共重合体を主成分とし、そのミクロ相分離構造に光照射することによりポリシラン構造を光分解し、その相にのみ機能性色素を含有する構成を有する。
機能性色素の光学特性としては、記録再生用レーザ波長に対し、その吸収特性変化を利用して再生する場合には、レーザ波長近傍に最大吸収波長を持つように波長制御することが好ましく、記録再生用レーザ波長に対し、その屈折率変化を利用して再生する場合には、レーザ波長近傍に最大屈折率を持つように波長制御することが好ましい。
また再生法としてレーザ照射により蛍光特性に変化を与えその変化を再生する方法は、僅かな変化でも高コントラストの再生が可能であり、本発明の光記録媒体のような記録ピットの大きさが始めから定められている場合には、特に従来法に比較して大幅な低エネルギーでの記録が可能となる。従来法では、明瞭なピット形状を記録により形成しなければならず、レーザ照射よる記録材料の反応率が高くなければ記録できなかった。一方、ピットが既に形成されている本発明の光記録媒体では、僅かな反応率でも再生が可能であり、特に蛍光再生は有効である。
<Recording layer>
The recording layer is capable of causing some optical change upon irradiation with laser light, and recording and reproducing information by the change, and two or more incompatible blocks containing a polysilane structure on one side The polysilane structure is photodecomposed by irradiating the microphase separation structure with a copolymer as a main component, and a functional dye is contained only in the phase.
As for the optical characteristics of the functional dye, when reproducing using the change in absorption characteristics with respect to the recording / reproducing laser wavelength, it is preferable to control the wavelength so as to have the maximum absorption wavelength near the laser wavelength. When reproduction is performed using the refractive index change with respect to the reproduction laser wavelength, it is preferable to control the wavelength so that the maximum refractive index is in the vicinity of the laser wavelength.
Further, as a reproduction method, a method of reproducing the change by changing the fluorescence characteristic by laser irradiation enables reproduction with high contrast even with a slight change, and the size of the recording pit as in the optical recording medium of the present invention is started. In particular, recording with significantly lower energy is possible as compared with the conventional method. In the conventional method, a clear pit shape must be formed by recording, and recording cannot be performed unless the reaction rate of the recording material by laser irradiation is high. On the other hand, the optical recording medium of the present invention in which pits are already formed can be reproduced even with a small reaction rate, and fluorescence reproduction is particularly effective.

機能性色素としては、例えばレーザの照射エネルギーによりヒートモード(熱分解等)でその光学定数を変化させるポリメチン系、スクアリリウム系、ピリリウム系、ポルフィリン系、ポルフィラジン系、アゾ系、アゾメチン系色素等、及びその金属錯体化合物や、レーザの照射エネルギーによりフォトンモードでその光学定数を変化させるフルギド類、ジアリールエテン類、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スチルベン類、ジヒドロピレン類、チオインジゴ類、ビピリジン類、アジリジン類、芳香族多環類、アリチリデンアニリン類、キサンテン類等のフォトクロミック材料が挙げられ、特に記録の書き換えが可能なフォトクロミック材料は好ましい。上記の色素は単独で用いてもよいし、2種以上の組合わせにしてもよい。更に、上記色素中に、特性改良の目的で、安定剤(例えば遷移金属錯体)、紫外線吸収材、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを添加してもよい。
機能性色素のドット径は5〜500nm、好ましくは10〜200nmが適当である。
Examples of functional dyes include polymethine-based, squarylium-based, pyrylium-based, porphyrin-based, porphyrazine-based, azo-based, and azomethine-based dyes whose optical constants are changed in a heat mode (thermal decomposition or the like) by laser irradiation energy. And its metal complex compounds, fulgides that change their optical constants in photon mode depending on laser irradiation energy, diarylethenes, azobenzenes, spiropyrans, stilbenes, dihydropyrenes, thioindigos, bipyridines, aziridines, aromatics Photochromic materials such as group polycyclics, allylidene anilines, xanthenes, etc., and photochromic materials capable of rewriting recording are particularly preferable. The above dyes may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a stabilizer (for example, a transition metal complex), an ultraviolet absorber, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer, or the like may be added to the dye for the purpose of improving characteristics. Good.
The dot diameter of the functional dye is 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm.

〈下引き層〉
下引き層は、(1)接着性の向上、(2)水又はガスなどのバリアー、(3)記録層の保存安定性の向上、(4)反射率の向上、(5)溶剤からの基板の保護、(6)案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。
(1)の目的に対しては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物及び、シランカップリング剤などを用いることができる。(2)又は(3)の目的に対しては、上記高分子材料の他に、SiO、MgF、SiO、TiO、ZnO、TiN、SiNなどの無機化合物や、Zn、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Au、Ag、Alなどの金属又は半金属を用いることができる。(4)の目的に対しては、Al、Au、Agなどの金属、メチン染料、キサンテン系染料などの金属光沢を有する有機薄膜を用いることができる。(5)又は(6)の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
下引き層の膜厚は0.01〜30μm、好ましくは0.05〜10μmが適当である。
<Underlayer>
The undercoat layer consists of (1) improved adhesion, (2) a barrier such as water or gas, (3) improved storage stability of the recording layer, (4) improved reflectance, and (5) a substrate from a solvent. And (6) formation of guide grooves, guide pits, and preformats.
For the purpose of (1), polymer materials such as ionomer resins, polyamide resins, vinyl resins, natural resins, natural polymers, silicones, various rubber compounds such as liquid rubber, and silane coupling agents. Can be used. For the purposes of (2) or (3), in addition to the above polymeric materials, SiO, MgF, SiO 2, TiO, ZnO, TiN, and inorganic compounds such as SiN, Zn, Cu, Ni, Cr, A metal or a semimetal such as Ge, Se, Au, Ag, or Al can be used. For the purpose of (4), an organic thin film having a metallic luster such as metals such as Al, Au and Ag, methine dyes and xanthene dyes can be used. For the purpose of (5) or (6), an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can be used.
The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.

〈金属反射層〉
金属反射層は、要求される反射率に応じて必要な場合に用いられる。
反射層には、単体で高反射率が得られる腐食されにくい金属又は半金属等が用いられ、その例としては、Au、Ag、Cr、Ni、Al、Fe、Snなどが挙げられる。これらの中で、反射率、生産性の点からAu、Ag、Alが最も好ましい。これらの金属又は半金属は、単独で使用してもよく、2種の合金としてもよい。
反射層の膜形成法は、特に限定されないが、蒸着、スッパタリングなどが挙げられる。
反射層の膜厚は50〜5000Åが好ましく、更には100〜3000Åが好ましい。
<Metal reflective layer>
The metal reflective layer is used when necessary according to the required reflectance.
The reflective layer is made of a metal or semi-metal that is not easily corroded and has a high reflectivity, and examples thereof include Au, Ag, Cr, Ni, Al, Fe, and Sn. Among these, Au, Ag, and Al are most preferable from the viewpoint of reflectance and productivity. These metals or metalloids may be used alone or as two kinds of alloys.
The method for forming the reflective layer is not particularly limited, and examples thereof include vapor deposition and sputtering.
The thickness of the reflective layer is preferably 50 to 5000 mm, and more preferably 100 to 3000 mm.

〈保護層、基板面ハードコート層〉
保護層及び基板面ハードコート層は、(1)記録層(反射吸収層)の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、(2)記録層(反射吸収層)の保存安定性の向上、(3)反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。
また、無機材料として、SiO、SiOなども用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
上記材料のうち最も好ましいのは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は、0.01〜30μm、好ましくは0.05〜10μmが適当である。
上記下引き層、保護層及び基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
<Protective layer, hard coat layer on substrate surface>
The protective layer and the hard coat layer on the substrate surface are (1) protection from scratches, dust and dirt on the recording layer (reflection / absorption layer), (2) improvement in storage stability of the recording layer (reflection / absorption layer), (3 ) Used for the purpose of improving the reflectance. For these purposes, the materials shown for the undercoat layer can be used.
In addition, SiO, SiO 2 or the like can be used as the inorganic material, and polymethyl acrylate, polycarbonate, epoxy resin, polystyrene, polyester resin, vinyl resin, cellulose, aliphatic hydrocarbon resin, natural rubber, styrene butadiene as the organic material. Thermosoftening and heat melting resins such as resins, chloroprene rubber, waxes, alkyd resins, drying oils and rosins can also be used.
The most preferable among the above materials is an ultraviolet curable resin excellent in productivity.
The film thickness of the protective layer or the substrate surface hard coat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.
As in the case of the recording layer, the undercoat layer, protective layer and substrate surface hard coat layer contain a stabilizer, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer, and the like. Can do.

本発明によれば、電子材料、光学材料としての応用が期待される、ナノメータサイズの機能性色素分散構造が有機ポリマー中に構築され、新規な有機薄膜を提供できる。また、該有機薄膜を光記録媒体に応用して、記録体の面積自体が照射光の回折限界よりも小さく、かつ記録体がドット列化した光記録媒体とすることにより、従来の光記録媒体では実現不可能な、ピックアップレンズの回折限界を超えた記録密度で記録再生可能な超高密度光記録媒体を提供できる。   According to the present invention, a nanometer-sized functional dye dispersion structure, which is expected to be applied as an electronic material or an optical material, is constructed in an organic polymer, and a novel organic thin film can be provided. In addition, by applying the organic thin film to an optical recording medium, an optical recording medium in which the area of the recording body itself is smaller than the diffraction limit of irradiation light and the recording body is arranged in a dot array is used. Thus, it is possible to provide an ultra-high density optical recording medium that can be recorded and reproduced at a recording density exceeding the diffraction limit of the pickup lens, which is impossible to realize.

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples.

実施例1〜3
数平均分子量約20000の下記一般式〔化2〕で表されるポリシラン(PSi−1)とポリスチレン(PSt)とからなり、PSi−1の体積分率がそれぞれ15体積%(実施例1)、32体積%(実施例2)、54体積%(実施例3)となるブロック共重合体をリビング重合により合成した。
この共重合体をトルエンに溶解し、シリコンウェハー上にキャスト膜を形成した。
更にこのキャスト膜を140℃で6時間加熱処理したところ、その相分離構造は、SAXS測定、TEM観察により、それぞれ数十nm以下の球状構造(実施例1)、柱状構造(実施例2)、ラメラ構造(実施例3)であることが確認された。

Figure 2006241282
次に、作製されたキャスト膜に対し高圧水銀ランプにより光照射(1J/cm)を行い、ポリシラン部の光分解を行った。更に、この膜を、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−ビス(3−スルホエチル)−2,2’−インドジカルボシアニンヒドロキシドのトリエチルアミン塩(色素)の1重量%水溶液に浸漬させた。
この薄膜の表面層のTEM観察により、色素はPSi−1を光分解させた部分に偏析していることが確認された。 Examples 1-3
It consists of polysilane (PSi-1) represented by the following general formula [Chemical Formula 2] having a number average molecular weight of about 20000 and polystyrene (PSt), and the volume fraction of PSi-1 is 15% by volume (Example 1), A block copolymer of 32% by volume (Example 2) and 54% by volume (Example 3) was synthesized by living polymerization.
This copolymer was dissolved in toluene to form a cast film on a silicon wafer.
Furthermore, when this cast film was heat-treated at 140 ° C. for 6 hours, the phase separation structure was measured by SAXS measurement and TEM observation, each having a spherical structure (Example 1) or columnar structure (Example 2) of several tens of nm or less, The lamellar structure (Example 3) was confirmed.
Figure 2006241282
Next, the produced cast film was irradiated with light (1 J / cm 2 ) with a high-pressure mercury lamp, and the polysilane part was photolyzed. Further, this membrane was formed by using 1 of triethylamine salt (dye) of 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-bis (3-sulfoethyl) -2,2′-indodicarbocyanine hydroxide. It was immersed in a weight% aqueous solution.
By TEM observation of the surface layer of this thin film, it was confirmed that the dye was segregated in the portion where PSi-1 was photolyzed.

実施例4
数平均分子量約10000の一般式〔化3〕で表されるポリシラン(PSi−2)とポリメチルメタクリレート(PMMA)とからなり、PSi−2の体積分率が28体積%となるブロック共重合体をリビング重合により合成した。
この共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、シリコンウェハー上にキャスト膜を形成した。
更にこのキャスト膜を130℃で8時間加熱処理したところ、その相分離構造は、SAXS測定、TEM観察により、数十nm以下の柱状構造であることが確認された。

Figure 2006241282
次に、作製されたキャスト膜に対し高圧水銀ランプにより光照射(1.5J/cm)を行い、ポリシラン部の光分解を行った。
更に、この膜をトリス(p−ジメチルアミノフェニル)メチリウムSbF(色素)の0.5重量%メタノール/ピリジン=20/1溶液の中に浸漬させた。この薄膜の表面層のTEM観察により、色素はPSi−2を光分解させた部分に偏析していることが確認された。 Example 4
A block copolymer consisting of polysilane (PSi-2) and polymethyl methacrylate (PMMA) represented by the general formula [Chemical Formula 3] having a number average molecular weight of about 10,000, and having a volume fraction of PSi-2 of 28% by volume. Was synthesized by living polymerization.
This copolymer was dissolved in propylene glycol monomethyl ether to form a cast film on a silicon wafer.
Furthermore, when this cast film was heat-treated at 130 ° C. for 8 hours, the phase separation structure was confirmed to be a columnar structure of several tens of nm or less by SAXS measurement and TEM observation.
Figure 2006241282
Next, the produced cast film was irradiated with light (1.5 J / cm 2 ) with a high-pressure mercury lamp, and the polysilane part was photolyzed.
Further, this membrane was immersed in a 0.5 wt% methanol / pyridine = 20/1 solution of tris (p-dimethylaminophenyl) methylium SbF 6 (dye). By TEM observation of the surface layer of this thin film, it was confirmed that the dye was segregated in the portion where PSi-2 was photolyzed.

以上の結果からナノメータサイズの球状、柱状、ラメラ状の機能性色素分散構造が有機ポリマー中に構築された薄膜を作製できることが確認された。機能性色素の機能及び高度に秩序化された構造から新たな電子的性質、導電的性質、光学的性質の発現が期待される。   From the above results, it was confirmed that a nanometer-sized spherical, columnar, and lamellar functional dye-dispersed structure can be produced in an organic polymer. New electronic properties, conductive properties, and optical properties are expected from the function of the functional dye and the highly ordered structure.

比較例1
数平均分子量20000のポリスチレンとポリイソプレンからなり、ポリスチレンの体積分率が48%となるブロック共重合体をリビング重合により合成した。
この共重合体をクロロホルムに溶解し、シリコンウェハー上にキャスト膜を形成した。
更に、このキャスト膜を130℃で10時間加熱処理したところ、その相分離構造は、SAXS測定、TEM観察により、数十nm以下のラメラ構造であることが確認された。
次に作成されたキャスト膜に対し、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−ビス(3−スルホエチル)−2,2’−インドジカルボシアニンヒドロキシドのトリエチルアミン塩(色素)の1重量%水溶液に浸漬させた。
この薄膜をTEM観察したところ、色素はどちらの相にも偏析せずミクロ相分離構造と関係のない分布を示していることが確認された。
Comparative Example 1
A block copolymer composed of polystyrene and polyisoprene having a number average molecular weight of 20,000 and having a polystyrene volume fraction of 48% was synthesized by living polymerization.
This copolymer was dissolved in chloroform to form a cast film on a silicon wafer.
Furthermore, when this cast film was heat-treated at 130 ° C. for 10 hours, the phase separation structure was confirmed to be a lamella structure of several tens of nm or less by SAXS measurement and TEM observation.
Next, a triethylamine salt of 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-bis (3-sulfoethyl) -2,2′-indodicarbocyanine hydroxide ( Dye) was immersed in a 1% by weight aqueous solution.
When this thin film was observed with a TEM, it was confirmed that the dye did not segregate in either phase and showed a distribution unrelated to the microphase separation structure.

比較例2
実施例4において、高圧水銀ランプで光照射をしない点以外は、実施例4と全く同様にして薄膜形成を行った。この薄膜の表面層をTEM観察したところ、色素はどちらの相にも偏析せず、ミクロ相分離構造とは関係のない分布を示していることが確認された。
これは、ポリシラン構造が光分解してSi−OH構造になることが無いために、色素との親和性が高くならないことが原因であると考えられる。
Comparative Example 2
In Example 4, a thin film was formed in exactly the same manner as in Example 4 except that no light was irradiated with a high-pressure mercury lamp. When the surface layer of this thin film was observed by TEM, it was confirmed that the dye did not segregate in either phase and showed a distribution unrelated to the microphase separation structure.
This is considered to be caused by the fact that the affinity for the dye does not increase because the polysilane structure does not undergo photodecomposition and become a Si—OH structure.

実施例5
実施例3で合成したブロック共重合体のトルエン溶液を、厚さ1mm、5cm四方の石英基板上にスピンコートした。但し、スピンコートは溶媒が均一に広がったところで回転を停止した。その後、乾燥し、更に140℃で6時間加熱処理を行った。
こうして得られた有機薄膜の相分離構造がTEM観察によりラメラ構造であることを確認した後に、この薄膜に高圧水銀ランプにより光照射(1J/cm)を行い、ポリシラン部の光分解を行った。更に実施例3と同様にして色素水溶液に浸漬し、色素をPSi−1が光分解した部分からなるラメラ構造内に導入し記録体を有する有機薄膜とした。
この有機薄膜に対し、発振波長635nm、ビーム径1μmの半導体レーザを水平方向に1.5μm間隔で1.0cmスキャンさせた。
この照射部及び未照射部について、TEM、光学顕微鏡による観察、顕微分光法による反射率及び透過率の測定を行った。結果を表1に示す。
Example 5
The toluene solution of the block copolymer synthesized in Example 3 was spin-coated on a 1 mm thick, 5 cm square quartz substrate. However, the spin coating stopped rotating when the solvent spread evenly. Then, it dried and heat-processed at 140 degreeC for 6 hours.
After confirming that the phase separation structure of the organic thin film thus obtained was a lamella structure by TEM observation, this thin film was irradiated with light (1 J / cm 2 ) with a high-pressure mercury lamp, and the polysilane part was photolyzed. . Furthermore, it was immersed in a dye aqueous solution in the same manner as in Example 3, and the dye was introduced into a lamellar structure composed of a portion where PSi-1 was photodegraded to obtain an organic thin film having a recording material.
For this organic thin film, a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 635 nm and a beam diameter of 1 μm was scanned 1.0 cm 2 in the horizontal direction at intervals of 1.5 μm.
With respect to the irradiated part and the unirradiated part, observation with a TEM, an optical microscope, and measurement of reflectance and transmittance by a microspectroscopic method were performed. The results are shown in Table 1.

比較例3
色素溶液に浸漬しない点以外は、実施例5と同様にして記録体を有する有機薄膜を作成し記録を行った。結果を表1に示す。

Figure 2006241282
Comparative Example 3
An organic thin film having a recording material was prepared and recorded in the same manner as in Example 5 except that it was not immersed in the dye solution. The results are shown in Table 1.
Figure 2006241282

表1の結果から、実施例5のキャスト膜はレーザにより記録可能なことが明らかになった。また、比較例3の結果との対比から、PSi−1を光分解した部分に埋め込まれた機能性色素に記録がなされたことは明らかである。
本実験では、機能性色素ドット径(数十nm)に比較して大きなビーム径(1μm)の光源で記録したため、多数の機能性色素ドットを一度に記録したが、機能性色素ドットと同程度のビーム径で記録すれば、機能性色素ドットを個別に記録することが可能である。
なお、記録信号が透過率変化・反射率変化として再生できることから、この現象を利用して再生する方式では、記録再生用レーザの発振波長近傍に、機能性色素の吸収波長を制御することが最も好ましい。
From the results in Table 1, it was revealed that the cast film of Example 5 was recordable with a laser. From comparison with the result of Comparative Example 3, it is clear that the recording was made on the functional dye embedded in the portion where PSi-1 was photolyzed.
In this experiment, recording was performed with a light source having a larger beam diameter (1 μm) than the functional dye dot diameter (several tens of nanometers), so a large number of functional dye dots were recorded at the same time. If the recording is performed with the beam diameter, functional dye dots can be recorded individually.
Since the recording signal can be reproduced as a change in transmittance and a change in reflectance, in the method of reproducing using this phenomenon, the absorption wavelength of the functional dye is most controlled in the vicinity of the oscillation wavelength of the recording / reproducing laser. preferable.

本発明の有機薄膜の代表的なミクロ相分離構造を示す模式図。(a)球状構造(海島構造)、(b)柱状構造、(c)交互ラメラ構造。The schematic diagram which shows the typical micro phase-separation structure of the organic thin film of this invention. (A) Spherical structure (sea-island structure), (b) columnar structure, (c) alternating lamellar structure. (a)〜(d)光記録媒体の層構成(金属反射層無し)を示す該略断面図。(A)-(d) This schematic cross-sectional view showing the layer structure of the optical recording medium (without a metal reflection layer). (a)〜(e)光記録媒体の層構成(金属反射層有り)を示す該略断面図。(A)-(e) This schematic sectional drawing which shows the layer structure (with a metal reflective layer) of an optical recording medium.

Claims (9)

互いに非相溶のポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、該ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖がポリシラン構造を有する構造体に光照射することにより分解されたポリシラン構造部分が機能性色素を含有することを特徴とする有機薄膜。   It has a microphase separation structure formed by a block copolymer in which polymer chains incompatible with each other are bonded, and the polymer chain forming one of the separated phases of the microphase separation structure is irradiated with light on a structure having a polysilane structure. An organic thin film characterized in that a polysilane structure portion decomposed by irradiation contains a functional dye. ポリシラン構造が形成する分離相のミクロ相分離構造が、球状、柱状、ラメラ状、共連続状又はこれらの各形状に類似の構造であることを特徴とする請求項1記載の有機薄膜。   2. The organic thin film according to claim 1, wherein the microphase separation structure of the separation phase formed by the polysilane structure is spherical, columnar, lamellar, co-continuous, or a structure similar to each of these shapes. ミクロ相分離構造が、溶液キャスト、温度変化により形成されることを特徴とする請求項1又は2記載の有機薄膜。   3. The organic thin film according to claim 1, wherein the microphase separation structure is formed by solution casting and temperature change. 光照射の光が紫外線であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の有機薄膜。   The organic thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the light irradiated is ultraviolet light. 湿式法により機能性色素がミクロ相分離構造に導入されていることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の有機薄膜。   The organic thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein a functional dye is introduced into the microphase separation structure by a wet method. 請求項1〜5の何れかに記載の有機薄膜を記録層に用いたことを特徴とする光記録媒体。   An optical recording medium comprising the organic thin film according to claim 1 as a recording layer. 有機薄膜が、記録再生用レーザの波長近傍に最大吸収波長を持つように波長制御した機能性色素を含有することを特徴とする請求項6記載の光記録媒体。   7. The optical recording medium according to claim 6, wherein the organic thin film contains a functional dye whose wavelength is controlled so as to have a maximum absorption wavelength in the vicinity of the wavelength of the recording / reproducing laser. 有機薄膜が、記録再生用レーザの波長近傍に最大屈折率を持つように波長制御した機能性色素を含有することを特徴とする請求項6記載の光記録媒体。   7. The optical recording medium according to claim 6, wherein the organic thin film contains a functional dye whose wavelength is controlled so as to have a maximum refractive index in the vicinity of the wavelength of the recording / reproducing laser. 機能性色素がフォトクロミック色素であることを特徴とする請求項7又は8記載の光記録媒体。
9. The optical recording medium according to claim 7, wherein the functional dye is a photochromic dye.
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