JP4044482B2

JP4044482B2 - Optical recording medium and recording / reproducing method thereof

Info

Publication number: JP4044482B2
Application number: JP2003121838A
Authority: JP
Inventors: 勉佐藤; 辰也戸村; 泰伸植野; 宗野口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: JP2004326956A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピックアップレンズの回折限界を越えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体とその記録再生方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ナノメータサイズの機能性材料を高分子内に導入して複合化することは、電子的性質、導電的性質、光学的性質、磁気的性質等の新たな機能を発揮する機能性複合材料を得るのに重要な技術である。
従来、機能性材料として金属超微粒子（金属ナノクラスター）を用いた金属−有機複合材料の研究開発が進められている。しかしながら、光記録媒体としての研究開発は殆ど進められていないのが現状である。
光メモリ分野では、基板上に反射層を有する光記録媒体であって、ＣＤ規格、ＤＶＤ規格に対応した記録が可能なＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒが商品化されているが、このような光記録媒体において、更なる大容量化と小型化が望まれており、記録密度の更なる向上が求められている。
現行システムでの記録容量の向上の要素技術は、記録ピットの微小化技術やＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術がある。記録ピットの微小化技術としては、記録再生光の短波長化や回折限界の向上を図るために光学系の開口数ＮＡの増大化が検討されているが、その回折限界を越える記録再生は不可能である。
そこで回折限界を越える記録再生が可能な超解像技術や近接場光を利用した光メモリシステムが有力な手段として注目されてきたが、技術的なハードルの高さから未だ実用化には至っていない。
【０００３】
例えば、超解像マスクを用いる光メモリーの従来技術として、下記特許文献１〜８の発明が知られている。
即ち、特許文献１には、有機溶媒に非水溶性ポリマーと金属化合物と還元剤を溶解し加熱することにより得られる、非水溶性有機ポリマーに保護されている粒径１０ｎｍ以下の金属クラスター複合体に関する発明が開示されている。
特許文献２には、溶媒キャスト又は温度低下で相分離構造を形成することにより得られる、非相溶なブロック共重合ポリマーのミクロ相分離構造で一つの相にのみ金属超微粒子（粒径１０ｎｍ以下）が含有されている複合体又は多孔体に関する発明が開示されている。
特許文献３には、高温高圧流体溶媒（超臨界流体溶媒）で相溶し、急激に圧力を低下させて超微小相分離構造を形成することにより得られる、非相溶な２種以上のポリマーブレンドで１００ｎｍ以下の超微小相分離構造を持つポリマーアロイに関する発明が開示されている。
特許文献４には、配向性界面を起点にミクロ相分離を開始させ、その相分離構造形成領域を移動させて配向方向の揃ったグレインを成長させ、次いで転移温度近傍に加熱することにより得られる、三次元（単一グレイン）異方性ブロック共重合ミクロ相分離構造体に関する発明が開示されている。
【０００４】
特許文献５には、微細空孔はミクロ相分離構造の一つの相を分解又は溶出処理して形成し、金属超微粒子は無電界メッキ又はそれに続く電界メッキにより担持することにより得られる、非相溶なブロック共重合ポリマー又はポリマーブレンドのミクロ相分離構造で一つの相にのみ金属超微粒子が担持されている微細空孔を有する複合体に関する発明が開示されている。ここで、微細空孔径は１０ｎｍ〜１μｍ、金属超微粒子の粒径は１〜１０ｎｍである。
特許文献６には、親和性のあるブロック共重合ポリマー鎖及び親和性のないブロック共重合ポリマー鎖と金属化合物と還元剤を溶解し、加熱、還元して、金属微粒子表面を被覆保護し、溶媒キャスト又は温度低下で相分離構造を形成し、空孔は一つの相を分解するか又はホモポリマ、オリゴマー、低分子を添加しミクロ相分離した後、溶出処理して形成することにより得られる、非相溶なブロック共重合ポリマーのミクロ相分離構造で一つの相内の骨格表面近傍に金属超微粒子（粒径１０ｎｍ以下）が含有されている複合体、更には他方のポリマー相が空孔化されている複合体に関する発明が開示されている。
【０００５】
特許文献７には、金属・有機ポリマー（Ｍｎ１）複合体とマトリックスポリマー（Ｍｎ２）の溶液を、溶媒キャスト又は温度低下で相分離構造を形成し（Ｍｎ１＞Ｍｎ２）、金属微粒子が含まれていないポリマー相を除去することにより得られる、非相溶なブロック共重合ポリマーのミクロ相分離構造で一つの相内の中央近傍に金属超微粒子が含有されている複合体に関する発明が開示されている。特許文献８には、親和性のあるブロック共重合ポリマー鎖及び親和性のないブロック共重合ポリマー鎖と金属イオンを、還元能のある高沸点溶媒と低沸点溶媒に溶解し、低沸点溶媒を除去し相分離構造を形成し、高沸点溶媒を除去しながら金属イオンを還元することにより得られる、非相溶なブロック共重合ポリマーのミクロ相分離構造で一つの相内に列状に金属超微粒子が含有されている複合体に関する発明が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２５１５４８号公報
【特許文献２】
特開平１０−３３０４９２号公報
【特許文献３】
特開平１０−３３０４９３号公報
【特許文献４】
特開平１０−３３０４９４号公報
【特許文献５】
特開平１０−３３０５２８号公報
【特許文献６】
特開平１１−６０８９１号公報
【特許文献７】
特開２０００−７２９５１号公報
【特許文献８】
特開２０００−７２９５２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）分散構造を有機ポリマー中に構築した有機薄膜を応用することにより、従来の光記録媒体では実現不可能なピックアップレンズの回折限界を越えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体とその記録再生方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討の結果、高分子のミクロ相分離現象を利用し、その一つの相にのみナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）を分散含有させることにより目的とする有機薄膜を得、これを光記録媒体に利用することで、レーザピックアップの回折限界を越える記録密度で記録再生可能な光記録媒体を得るに至った。
即ち、上記課題は、次の１）〜９）の発明によって解決される。
１）互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックを有するブロック共重合体を主成分とし、そのミクロ相分離構造の一つの相にのみ金属超微粒子（金属ナノクラスター）が含有されている有機薄膜を記録層とする光記録媒体。
２）金属超微粒子（金属ナノクラスター）を含有する相が、球状又は柱状構造である１）記載の光記録媒体。
３）金属超微粒子（金属ナノクラスター）を含有する相が、球状構造であり、有機薄膜の膜厚が、球状構造の直径よりも薄い１）又は２）記載の光記録媒体。
４）金属超微粒子（金属ナノクラスター）を含有する相が、柱状構造であり、その柱状構造が有機薄膜面に対し垂直に形成されている１）又は２）記載の光記録媒体。
５）記録再生用レーザの波長近傍に最大吸収波長を持つように粒径及び形状が制御された金属超微粒子（金属ナノクラスター）を含有する１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。
６）記録再生用レーザの波長近傍に最大屈折率を持つように粒径及び形状が制御された金属超微粒子（金属ナノクラスター）を含有する１）〜４）の何れかに記載の光記録媒体。
７）金属超微粒子（金属ナノクラスター）が、金、銀、白金、それらの合金の何れかである１）〜６）の何れかに記載の光記録媒体。
８）レーザ光の照射により、ミクロ相分離構造における金属超微粒子（金属ナノクラスター）を含有する相の光学特性を変化させて記録再生する１）〜７）の何れかに記載の光記録媒体の記録再生方法。
９）レーザ光の照射により、ミクロ相分離構造における金属超微粒子（金属ナノクラスター）を含有する相の形状を変化させて記録再生する１）〜７）の何れかに記載の光記録媒体の記録再生方法。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は従来の光源サイドからのアプローチとは全く異なり、ナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）を高分子化合物内に導入して複合化した有機薄膜を光記録媒体に応用し、記録層に形成される記録用ドットの面積自体が照射光の回折限界よりも小さなドット列化した光記録媒体とすることにより、従来技術では達成出来なかった超高密度光記録媒体の提供を可能とするものである。
即ち、本発明の光記録媒体に用いる有機薄膜は、互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックを有するブロック共重合体を主成分とし、そのミクロ相分離構造の一つの相にのみナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）が分散含有されている構造からなる。
この有機薄膜の特長は、ナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）が高分子マトリックス内に高度に秩序化されて存在することであり、そのような構造を実現するドライビングフォースとしてブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用する。ミクロ相分離構造としては、光又は熱によりその光学特性が変化する機能を有するナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）を含有する相が、球状構造又は柱状構造であるものが好ましい〔図１（ａ）、（ｂ）参照〕。
【００１０】
次に、本発明に用いる有機薄膜の製造方法について説明する。
互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックを有するブ上記ロック共重合体が、溶媒キャスト又は温度変化によりミクロ相分離構造を形成することは本出願前公知であるが、本発明は、この現象を光記録媒体に応用したものである。
即ち、第一の製造方法は、このミクロ相分離構造の一つの相にのみ相溶性のあるナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）と上記ブロック共重合体とを含有する溶液を調合し、次いで浸漬塗布法やスピンコート法等により薄膜化した後、溶媒キャスト又はアニールしてミクロ相分離構造を形成することにより、ミクロ相分離構造の一つの相にのみナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）が含有された構造を形成できる。
第二の製造方法は、上記ブロック共重合体を含有する溶液を調合し、上記と同様にしてミクロ相分離構造を形成した後、そのミクロ相分離構造の一つの相にのみ相溶性のあるナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）を含有する溶液中に浸漬するか、又は塗布等により溶液に接触させることにより、ミクロ相分離構造の一つの相にのみ金属超微粒子（金属ナノクラスター）が含有された構造を形成できる。
【００１１】
第三の製造方法は、上記ブロック共重合体を含有する溶液を調合し、上記と同様にしてミクロ相分離構造を形成し、その薄膜の上に、ミクロ相分離構造の一つの相にのみ相溶性のあるナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）をスピンコートや真空蒸着法等により積層させた後、この有機薄膜を加熱してナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）を拡散させることにより、ミクロ相分離構造の一つの相にのみナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）が含有された構造を形成できる。また、ミクロ相分離を促進させるために、上記ブロック共重合体以外に他のポリマーを添加しても良い。
なお、ナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）は、通常、有機溶媒中に金属化合物とその還元剤を溶解し加熱することで得られる。金属超微粒子（金属ナノクラスター）の安定性を高めるために有機低分子化合物や高分子化合物等を共存させて得られるナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）保護コロイドとしても良い。
【００１２】
次に、この有機薄膜を、光記録材料として応用した本発明の光記録媒体について述べる。
従来の光記録媒体の記録層（記録材料が存在する層）は、通常、連続したほぼ均質な層であり、そこにレーザビームを照射して、記録材料にレーザビームの形状に対応した何らかの変化を起させることにより記録する。従って、最小記録ピットのサイズは、発振波長とレンズのＮＡで決定されるレーザビーム径に依存するため、従来の記録再生システムでは、高密度化は基本的にレーザの発振波長やレンズのＮＡの実用化技術力に左右されてきた。また、ビーム形状がガウス分布した形状であること、及び熱又は光に対し明瞭な閾値で変化する記録材料は殆ど存在し得ないことから、形成されるピットの最外周の大きさや変化量は均一にはならず、その再生信号品質にもバラツキ要因が必ず存在し、高品質の信号特性を得るにも限界があった。
【００１３】
本発明の光記録媒体は、上記従来技術の問題点を克服した新しい構造の光記録媒体である。即ち、互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックを有するブロック共重合体を主成分とし、そのミクロ相分離構造の一つの相にのみナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）が分散含有されている構造からなる有機薄膜を記録層に応用したので、記録層の連続した層中に、高度に秩序化された記録用ドットがマトリックスを介して非連続に存在し、かつその記録用ドットのサイズが均一なナノメータサイズ（５〜５００ｎｍ）で形成されている。従って、最小記録ピットのサイズは、レーザ発振波長やレンズのＮＡで決定されることなく、形成される記録用ドットのサイズのみで決定されるので、任意の記録密度の光記録媒体が設計可能となる。更にピットの最外周のエッジも、記録用ドットの端部がエッジとなるようにすれば、有機薄膜の構造によりエッジが決定されることになるから、記録用ドット全体を変化させるように記録することで、ピットのバラツキの無い高品質の信号特性を得る事が可能となる。
【００１４】
一般にミクロ相分離構造はその構成材料及び組成により、球状、柱状、ラメラ状、共連続状等の構造を形成するが、本発明の光記録媒体に応用できる好ましい構造は、球状及び柱状である。本発明の光記録媒体では、上記の通り、記録用ドットがマトリックスを介して非連続に存在する必要があるからである。
ミクロ相分離構造が球状構造の場合、記録層の膜厚は、その球状構造の直径よりも薄くすることが好ましい。こうすることにより金属超微粒子（金属ナノクラスター）が単層で形成され、記録媒体面上に光記録機能を有する記録用ドットがマトリックスを介して均一かつ非連続に存在する構造と成し得る。
しかし、記録層の膜厚が、金属超微粒子（金属ナノクラスター）の直径より厚くても、上記構造（記録媒体面上に均一に光記録機能を有する記録用ドットがマトリックスを介して非連続に存在する構造）となるように制御できれば当然使用可能である。
ミクロ相分離構造が柱状構造の場合、その柱状構造が有機薄膜面に対して垂直に形成された構造とすることが好ましい。こうすることにより、球状構造の場合と同様に、記録媒体面上に光記録機能を有する記録用ドットがマトリックスを介して均一かつ非連続に存在する構造と成し得る。
【００１５】
金属超微粒子（金属ナノクラスター）に光を照射すると、金属中の自由電子が光電場により分極され、金属超微粒子（金属ナノクラスター）表面に電荷が発生し非線形分極が生じる。そのため電子のプラズマ振動に起因するプラズモン吸収と呼ばれる発色機構により特有の吸収を生じるが、その吸収特性は、金属の種類、粒径、形状に依存する。
本発明の光記録媒体は、使用するレーザ発振波長に対し、その発振波長近傍に最大吸収波長又は最大屈折率を持つように粒径及び形状を制御した金属超微粒子（金属ナノクラスター）を使用することが好ましい。光記録媒体は、その記録再生法の一つとして、記録層の光学特性変化を検知することで行うため、最も大きなコントラストが得られる条件が好ましいからである。
本発明の光記録媒体は、記録レーザ光を記録用ドットに照射することにより生じる変化で記録し、記録レーザ光よりパワーの小さい再生レーザ光でその変化を検知して再生する。
本発明の光記録媒体の記録再生法としては、記録用ドットの光学特性（吸収率、反射率、屈折率等）変化で記録し、その光学特性変化の強弱で再生するもの、及び記録用ドットの形状（凹凸、平滑性等）変化で記録し、その形状変化に起因する散乱や位相差による光学特性変化の強弱で再生するものが適用される。
【００１６】
以下、光記録媒体の構成及びその必要物性について述べる。
《光記録媒体構成》
本発明の光記録媒体の構成としては、追記型光ディスクの構造（基板上に記録層を設けたものを２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ構造）としても、ＣＤ−Ｒ構造（基板上に記録層、反射層、保護層）としても良く、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせたＤＶＤ構造でも良い。
層構造の基本は、図２（ａ）のような基板と記録層であり、図（ｂ）（ｃ）のように反射層を設けても良い。
《基板》
用いる基板としては、基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合には透明である必要はない。
基板材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などのプラスチック、又は、ガラス、セラミック、金属などを用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、更にアドレス信号などのプリフォーマットなどが形成されていても良い。
【００１７】
《記録層》
記録層はレーザ光の照射により何らかの変化を生じさせ、その変化により情報を記録し光学的に再生できるものであって、互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックを有するブロック共重合体を主成分とし、そのミクロ相分離構造の一つの相にのみ金属超微粒子（金属ナノクラスター）が含有されている構造からなる。そして、記録は、光学特性又は形状の変化を起こさせることによって行われ、再生は、記録によりもたらされた変化を光学的変化として検知することにより行われる。
金属超微粒子（金属ナノクラスター）の光学特性としては、記録再生用レーザ波長に対し、その吸収特性変化を利用して再生する場合には、レーザ波長近傍に最大吸収波長を持つように粒径／形状を制御することが好ましく、記録再生用レーザ波長に対し、その屈折率変化を利用して再生する場合には、レーザ波長近傍に最大屈折率を持つように粒径／形状を制御することが好ましい。
本光記録媒体のように記録ピットの大きさを始めから定めることができると、従来法に比べて大幅に低エネルギーで記録が可能となる。従来法では、記録により明瞭なピット形状を形成しなければならず、レーザ照射による記録材料の反応率が高くなければ記録できなかった。一方、記録ピットが形成される記録用ドットが始めから形成されている本記録媒体では、僅かな反応率（例えば表面のみの反応）でもその変化が検知できる。
【００１８】
ブロック共重合体は、互いに非相溶の２種以上のポリマーブロックを生じるようなモノマーを組み合わせて合成する。その合成法としては、鎖の末端から重合するリビング重合法（アニオン重合、リビングラジカル重合）、鎖の中央から合成するリビング重合法（アニオン重合）、末端官能性ポリマーの末端を結合させる合成法（アニオン重合、リビングラジカル重合）等がある。
また、用いるモノマーとしては、スチレン、イソプレン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、アミノスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メタクリレート類、ε−カプロラクトン、ブタジエン、ビニルメチルエーテル、１，３−シクロヘキサンジエン、エチレンオキシド等が挙げられる。
金属超微粒子（金属ナノクラスター）の材料としては、金、銀、プラチナ、パラジウム、銅、錫、ロジウム、イリジウム等全ての金属が利用可能であるが、保存安定性及び光学特性の点から、金、銀、プラチナ及びその合金が特に好ましい。
これらの金属超微粒子（金属ナノクラスター）は単独で用いても２種以上組合わせて用いてもよい。
金属超微粒子（金属ナノクラスター）を含有する記録用ドット径は、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍが適当である。
また、記録層には、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００１９】
《下引き層》
下引き層は、（１）接着性の向上、（２）水又はガスなどのバリアー、（３）記録層の保存安定性の向上、（４）反射率の向上、（５）溶剤からの基板の保護、（６）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。
（１）の目的に対しては、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物、及び、シランカップリング剤などを用いることができる。
（２）及び（３）の目的に対しては、上記高分子材料以外に、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどの無機化合物や、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、などの金属又は半金属を用いることができる。
（４）の目的に対しては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等の金属や、メチン染料、キサンテン系染料などの金属光沢を有する有機薄膜を用いることができる。
（５）及び（６）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
下引き層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．０５〜１０μｍとする。
【００２０】
《反射層》
反射層は求められる反射率に応じて必要な場合に用いられる。
反射層の材料としては単体で高反射率の得られる腐食され難い金属、半金属等が挙げられ、具体例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられるが、反射率や生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。これらの金属、半金属は単独で使用しても、２種以上の合金としても良い。
膜形成法としては蒸着、スッパタリングなどが挙げられ、膜厚は５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åとする。
【００２１】
《保護層、基板面ハードコート層》
保護層及び基板面ハードコート層は、（１）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（２）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（３）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層において示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２なども用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち最も好ましいのは下引き層において例示した生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍとする。
本発明において、前記下引き層、保護層、及び基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の評価結果を纏めて表１に示すが、表中の照射部、未照射部は、それぞれ、記録光を照射した部分と照射しなかった部分である。
【００２３】
≪実施例１≫
数平均分子量約１８２，０００のポリスチレンとポリ−（２−ビニルピリジン）からなり、ポリ−（２−ビニルピリジン）の体積分率が１８体積％であるブロック共重合体をリビングラジカル法で合成した。
２−ブタノン中に、このブロック共重合体（２．３×１０^−２ｍｏｌ／ｌ）、塩化金酸ナトリウム二水和物（６．８×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）、テレフタルアルデヒド（１．７×１０^−３ｍｏｌ／ｌ）、アルミニウムアセチルアセトナート（４．０×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）、トリフェニルシラノール（１．４×１０^−２ｍｏｌ／ｌ）を溶解し、７０℃で１０時間加熱した。冷却後、この溶液を用いて成形基板上にキャスト膜を形成し、１４０℃で１０時間アニールした。
キャスト膜の相分離構造は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定により、金超微粒子がポリ−（２−ビニルピリジン）中に選択的に分散された直径約４０ｎｍ以下の球状構造が形成されていることを確認した。
次に、アクリル系のフォトポリマーで表面硬化させたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基板上に、乾燥後の膜厚が約３０ｎｍとなるような条件で上記の溶液をスピナー塗布して膜を形成し、１４０℃で１０時間アニールして光記録媒体を得た。
この光記録媒体をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及びＡＦＭ測定した結果、ＰＭＭＡ基板上に、金超微粒子がポリ−（２−ビニルピリジン）中に選択的に分散された球状構造が単層として形成されていることを確認した。
【００２４】
≪実施例２≫
塩化金酸ナトリウム二水和物を酢酸銀に変えた点以外は実施例１と同様にして塗布溶液を調整し、実施例１と同様にして光記録媒体を得た。
この光記録媒体を、実施例１と同様にして測定した結果、ＰＭＭＡ基板上に、銀超微粒子がポリ−（２−ビニルピリジン）中に選択的に分散された球状構造が単層として形成されていることを確認した。
【００２５】
≪実施例３≫
数平均分子量約１５４，０００のポリスチレンとポリ−（２−ビニルピリジン）からなり、ポリ−（２−ビニルピリジン）の体積分率が１６体積％であるブロック共重合体をリビングラジカル法で合成した。
ベンゼン／ｎ−プロピルアルコール（５０／５０体積％）混合溶媒に、このブロック共重合体（２．６×１０^−２ｍｏｌ／ｌ）、パラジウムアセトナート（６．５×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）を溶解し８５℃で４８時間加熱した。冷却後、この溶液を用いて成形基板上にキャスト膜を形成し、１４０℃で１０時間アニールした。
キャスト膜の相分離構造は、ＴＥＭ及びＡＦＭ測定により、パラジウム超微粒子がポリ−（２−ビニルピリジン）中に選択的に分散された直径約３０ｎｍ以下の球状構造が形成されていることを確認した。
次に、アクリル系のフォトポリマーで表面硬化させたＰＭＭＡ基板上に、乾燥後の膜厚が約２５ｎｍとなるような条件で上記の溶液をスピナー塗布して膜を形成し、１４０℃で１０時間アニールして光記録媒体を得た。
この光記録媒体をＴＥＭ及びＡＦＭ測定した結果、ＰＭＭＡ基板上に、パラジウム超微粒子がポリ−（２−ビニルピリジン）中に選択的に分散された球状構造が単層として形成されていることを確認した。
【００２６】
≪実施例４≫
数平均分子量約１６８，０００のポリエチレンオキサイドとアゾベンゼンで修飾した下記〔化１〕で示される繰り返し単位を有するポリメチルメタクリレートからなり、ポリエチレンオキサイドの体積分率が２９体積％であるブロック共重合体をリビングラジカル法で合成した。
【化１】

２−ブタノン中に、このブロック共重合体（１．５×１０^−２ｍｏｌ／ｌ）、塩化金酸ナトリウム二水和物（６．５×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）、テレフタルアルデヒド（１．７×１０^−３ｍｏｌ／ｌ）、アルミニウムアセチルアセトナート（３．８×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）、トリフェニルシラノール（１．０×１０^−２ｍｏｌ／ｌ）を溶解し、７０℃で１０時間加熱し塗布溶液を得た。
冷却後、この塗布溶液をアクリル系のフォトポリマーで表面硬化させたＰＭＭＡ基板上に、乾燥後の膜厚が約６０ｎｍとなるような条件でスピナー塗布して膜を形成し、１２０℃で１０時間アニールして光記録媒体を得た。
この光記録媒体をＴＥＭ及びＡＦＭ測定した結果、ＰＭＭＡ基板上に、金超微粒子がポリエチレンオキサイド中に選択的に分散された柱状構造が有機薄膜面に対し垂直に形成されていることを確認した。
【００２７】
≪実施例５≫
塩化金酸ナトリウム二水和物を酢酸銀に変えた点以外は実施例４と同様にして塗布溶液を調整し、実施例４と同様にして光記録媒体を得た。
この光記録媒体を、実施例４と同様にして測定した結果、ＰＭＭＡ基板上に、銀超微粒子がポリエチレンオキサイド中に選択的に分散された柱状構造が有機薄膜面に対し垂直に形成されていることを確認した。
【００２８】
≪実施例６≫
塩化金酸ナトリウム二水和物を塩化白金酸六水和物に変えた点以外は実施例４と同様にして塗布溶液を調整し、実施例４と同様にして光記録媒体を得た。
この光記録媒体を、実施例４と同様にして測定した結果、ＰＭＭＡ基板上に、白金超微粒子がポリエチレンオキサイド中に選択的に分散された柱状構造が有機薄膜面に対し垂直に形成されていることを確認した。
【００２９】
≪比較例１≫
実施例１と同じブロック共重合体のみを２−ブタノンに溶解して塗布溶液を調製した点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を得た。
この光記録媒体を、実施例４と同様にして測定した結果、ＰＭＭＡ基板上に、球状構造が単層として形成されていることを確認した。
【００３０】
≪比較例２≫
実施例４と同じブロック共重合体のみを２−ブタノンに溶解して塗布溶液を調製した点以外は、実施例４と同様にして光記録媒体を得た。
この光記録媒体を、実施例４と同様にして測定した結果、ＰＭＭＡ基板上に、柱状構造が有機薄膜面に対し垂直に形成されていることを確認した。
【００３１】
上記実施例及び比較例の光記録媒体に対し、発振波長４１５ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザを、水平方向に１．５μｍ間隔で１．０ｃｍ^２スキャンさせた。この照射部及び未照射部について、ＴＥＭ、ＡＦＭによる観察、顕微分光法による反射率及び透過率の測定を行った。結果を纏めて下記表１に示す。
上記記録条件では、記録ドットが数十ｎｍで記録ビーム径が１．０μｍのため、一度のレーザスキャンで数多くの記録ドットが光照射される。また、再生評価もマクロの観察である。厳密には記録ドット単位で記録し、記録ドット単位で再生したものではないが、実施例と比較例との対比から記録ドットへの記録及び再生が検証できる。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例と比較例を対比すると、実施例の光記録媒体は、レーザにより記録が可能なことが明らかであり、球状又は柱状構造内に存在する金属超微粒子に記録がなされたことが明らかである。
なお、本実験では、金属超微粒子ドット径（数十ｎｍ）に比較して大きなビーム径（１．０μｍ）の光源で記録したため、多数の金属超微粒子ドットに一度に記録することになったが、金属超微粒子ドットと同程度のビーム径で記録すれば、金属超微粒子ドットに個別に記録できることは言うまでもない。
また、本発明の光記録媒体は、記録信号を透過率変化として再生できることから、この現象を利用して再生する方式では、金属超微粒子が、記録再生用レーザの発振波長近傍に最大吸収波長を持つように制御することが最も好ましい。
同じく、記録信号を反射率変化として再生できることから、この現象を利用して再生する方式では、金属超微粒子が、記録再生用レーザの発振波長近傍に最大屈折率を持つように制御することが最も好ましい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ナノメータサイズの金属超微粒子（金属ナノクラスター）分散構造を有機ポリマー中に構築した有機薄膜を応用することにより、従来の光記録媒体では実現不可能なピックアップレンズの回折限界を越えた記録密度で記録再生可能な光記録媒体とその記録再生方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の有機薄膜構造を説明するための図。
（ａ）球状構造（海島構造）を示す図
（ｂ）柱状構造を示す図
【図２】光記録媒体の層構成例を示す図。
（ａ）基板の上に記録層を設けた例
（ｂ）記録層の上に更に反射層を設けた例
（ｃ）記録層と反射層を入れ替えた例
【符号の説明】
１基板
２記録層
３反射層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium capable of recording and reproducing at a recording density exceeding the diffraction limit of a pickup lens and a recording and reproducing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Introducing a nanometer-sized functional material into a polymer to form a composite can yield a functional composite material that exhibits new functions such as electronic properties, conductive properties, optical properties, and magnetic properties. It is an important technology.
Conventionally, research and development of metal-organic composite materials using ultrafine metal particles (metal nanoclusters) as functional materials has been underway. However, at present, research and development as an optical recording medium is hardly progressed.
In the optical memory field, CD-R and DVD-R, which are optical recording media having a reflective layer on a substrate and capable of recording corresponding to the CD standard and the DVD standard, have been commercialized. In the medium, further increase in capacity and size are desired, and further improvement in recording density is demanded.
Elemental technologies for improving the recording capacity in the current system include a recording pit miniaturization technology and an image compression technology represented by MPEG2. As technology for miniaturizing recording pits, in order to shorten the wavelength of recording / reproducing light and improve the diffraction limit, an increase in the numerical aperture NA of the optical system is being studied. However, recording / reproduction exceeding the diffraction limit is not possible. Is possible.
Therefore, super-resolution technology capable of recording / reproduction exceeding the diffraction limit and an optical memory system using near-field light have attracted attention as promising means, but they have not yet been put into practical use due to the technical hurdles.
[0003]
For example, the following patent documents 1 to 8 are known as prior art optical memories using a super-resolution mask.
That is, Patent Document 1 discloses a metal cluster composite having a particle size of 10 nm or less, which is obtained by dissolving a water-insoluble polymer, a metal compound, and a reducing agent in an organic solvent and heating. An invention related to this is disclosed.
Patent Document 2 discloses a micro phase separation structure of an incompatible block copolymer obtained by forming a phase separation structure by solvent casting or lowering the temperature. ) Is disclosed.
In Patent Document 3, two or more incompatible types obtained by forming a superfine phase separation structure by compatibilizing with a high-temperature and high-pressure fluid solvent (supercritical fluid solvent) and rapidly reducing the pressure. An invention relating to a polymer alloy having an ultrafine phase separation structure of 100 nm or less in a polymer blend is disclosed.
Patent Document 4 is obtained by starting microphase separation starting from an orientation interface, moving the phase separation structure formation region to grow grains having a uniform orientation direction, and then heating near the transition temperature. , An invention relating to a three-dimensional (single grain) anisotropic block copolymer microphase separation structure is disclosed.
[0004]
In Patent Document 5, a fine pore is formed by decomposing or eluting one phase of a microphase-separated structure, and ultrafine metal particles are obtained by supporting by electroless plating or subsequent electroplating. An invention relating to a composite having fine pores in which ultrafine metal particles are supported in only one phase in a micro phase separation structure of a soluble block copolymer or polymer blend is disclosed. Here, the fine pore diameter is 10 nm to 1 μm, and the metal ultrafine particle diameter is 1 to 10 nm.
Patent Document 6 discloses that a block copolymer polymer chain having affinity and a block copolymer polymer chain having no affinity, a metal compound, and a reducing agent are dissolved, heated and reduced, and the surface of the metal fine particles is coated and protected. A phase separation structure is formed by casting or lowering the temperature, and the pores are obtained by decomposing one phase or by forming a microphase separation by adding homopolymer, oligomer or low molecule, and then elution treatment. A micro phase separation structure of a compatible block copolymer, a composite containing ultrafine metal particles (particle size of 10 nm or less) in the vicinity of the skeleton surface in one phase, and the other polymer phase is vacated. An invention relating to the composite is disclosed.
[0005]
In Patent Document 7, a phase separation structure is formed by solvent casting or temperature reduction of a solution of a metal / organic polymer (Mn1) complex and a matrix polymer (Mn2) (Mn1> Mn2), and no metal fine particles are contained. An invention relating to a composite in which ultrafine metal particles are contained near the center of one phase in a microphase separation structure of an incompatible block copolymer obtained by removing a polymer phase is disclosed. In Patent Document 8, a block copolymer polymer chain having affinity and a block copolymer polymer chain and metal ion having no affinity are dissolved in a high boiling solvent and a low boiling solvent having a reducing ability, and the low boiling solvent is removed. A micro phase separation structure of incompatible block copolymer obtained by forming a phase separation structure and reducing metal ions while removing a high boiling point solvent. An invention relating to a composite containing the above is disclosed.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-251548
[Patent Document 2]
JP-A-10-330492
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-330493
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-330494
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-330528
[Patent Document 6]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60891
[Patent Document 7]
JP 2000-72951 A
[Patent Document 8]
JP 2000-72952 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has exceeded the diffraction limit of a pickup lens that cannot be realized with a conventional optical recording medium by applying an organic thin film in which a nanometer-sized ultrafine metal particle (metal nanocluster) dispersion structure is constructed in an organic polymer. An object of the present invention is to provide an optical recording medium capable of recording / reproducing at a recording density and a recording / reproducing method thereof.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of the study, the present inventors made use of the microphase separation phenomenon of the polymer, and dispersed the nanometer-sized ultrafine metal particles (metal nanoclusters) only in one phase to obtain the target organic thin film. By using this as an optical recording medium, an optical recording medium capable of recording and reproducing at a recording density exceeding the diffraction limit of the laser pickup has been obtained.
That is, the above-described problems are solved by the following inventions 1) to 9).
1) An organic thin film containing, as a main component, a block copolymer having two or more types of polymer blocks that are incompatible with each other, and containing only one phase of the microphase separation structure containing metal ultrafine particles (metal nanoclusters) An optical recording medium having a recording layer.
2) The optical recording medium according to 1), wherein the phase containing ultrafine metal particles (metal nanoclusters) has a spherical or columnar structure.
3) The optical recording medium according to 1) or 2), wherein the phase containing metal ultrafine particles (metal nanoclusters) has a spherical structure, and the thickness of the organic thin film is thinner than the diameter of the spherical structure.
4) The optical recording medium according to 1) or 2), wherein the phase containing metal ultrafine particles (metal nanoclusters) has a columnar structure, and the columnar structure is formed perpendicular to the organic thin film surface.
5) The optical recording medium according to any one of 1) to 4), comprising ultrafine metal particles (metal nanoclusters) whose particle size and shape are controlled so as to have a maximum absorption wavelength near the wavelength of the recording / reproducing laser. .
6) The optical recording medium according to any one of 1) to 4), comprising ultrafine metal particles (metal nanoclusters) whose particle size and shape are controlled so as to have a maximum refractive index near the wavelength of the recording / reproducing laser. .
7) The optical recording medium according to any one of 1) to 6), wherein the metal ultrafine particles (metal nanoclusters) are any one of gold, silver, platinum, and alloys thereof.
8) Recording and reproducing the optical recording medium according to any one of 1) to 7) by changing the optical characteristics of the phase containing the ultrafine metal particles (metal nanoclusters) in the microphase separation structure by laser light irradiation. Recording and playback method.
9) Recording / reproducing by changing the shape of the phase containing the ultrafine metal particles (metal nanoclusters) in the microphase-separated structure by irradiation with laser light. Recording on the optical recording medium according to any one of 1) to 7) Playback method.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is completely different from the conventional approach from the light source side, in which an organic thin film in which nanometer-sized metal ultrafine particles (metal nanoclusters) are introduced into a polymer compound to form a composite is applied to an optical recording medium. By providing an optical recording medium in which the area of the recording dots formed in the dot array is a dot array smaller than the diffraction limit of the irradiation light, it is possible to provide an ultrahigh density optical recording medium that could not be achieved by the prior art. Is.
That is, the organic thin film used in the optical recording medium of the present invention is mainly composed of a block copolymer having two or more kinds of polymer blocks that are incompatible with each other, and has a nanometer size only in one phase of the microphase separation structure. It has a structure in which ultrafine metal particles (metal nanoclusters) are dispersed and contained.
The feature of this organic thin film is that nanometer-sized ultrafine metal particles (metal nanoclusters) are highly ordered in the polymer matrix, and a block copolymer as a driving force that realizes such a structure. The micro phase separation phenomenon of As the microphase-separated structure, a phase containing nanometer-sized ultrafine metal particles (metal nanoclusters) having a function of changing optical properties by light or heat is preferably a spherical structure or a columnar structure [FIG. (See (a) and (b)).
[0010]
Next, the manufacturing method of the organic thin film used for this invention is demonstrated.
It has been known before this application that the block copolymer having two or more kinds of polymer blocks incompatible with each other forms a microphase-separated structure by solvent casting or temperature change. Is applied to an optical recording medium.
That is, the first production method prepares a solution containing nanometer-sized metal ultrafine particles (metal nanoclusters) compatible with only one phase of the microphase separation structure and the block copolymer, Next, after forming a thin film by a dip coating method, a spin coating method, or the like, a micro phase separation structure is formed by solvent casting or annealing, so that only one phase of the micro phase separation structure has nanometer-sized metal ultrafine particles (metal nano particles). Clusters) can be formed.
In the second production method, a solution containing the block copolymer is prepared, a microphase separation structure is formed in the same manner as described above, and then a nanometer compatible with only one phase of the microphase separation structure. By immersing in a solution containing ultrafine metal particles (metal nanoclusters) or by contacting the solution by coating or the like, the ultrafine metal particles (metal nanoclusters) are only in one phase of the microphase separation structure. The contained structure can be formed.
[0011]
In the third production method, a solution containing the block copolymer is prepared, a microphase separation structure is formed in the same manner as described above, and only one phase of the microphase separation structure is formed on the thin film. After stacking soluble nanometer-sized metal ultrafine particles (metal nanoclusters) by spin coating or vacuum deposition, etc., this organic thin film is heated to diffuse nanometer-sized metal ultrafine particles (metal nanoclusters) Thus, a structure in which nanometer-sized metal ultrafine particles (metal nanoclusters) are contained only in one phase of the microphase separation structure can be formed. In addition to the above block copolymer, other polymers may be added to promote microphase separation.
Nanometer-sized metal ultrafine particles (metal nanoclusters) are usually obtained by dissolving and heating a metal compound and its reducing agent in an organic solvent. In order to enhance the stability of the ultrafine metal particles (metal nanoclusters), a nanometer-sized ultrafine metal particle (metal nanocluster) protective colloid obtained by coexisting with an organic low molecular weight compound or a polymer compound may be used.
[0012]
Next, the optical recording medium of the present invention in which this organic thin film is applied as an optical recording material will be described.
A recording layer (a layer in which a recording material exists) of a conventional optical recording medium is usually a continuous and almost homogeneous layer, and a laser beam is irradiated on the recording layer, and any change corresponding to the shape of the laser beam is applied to the recording material. Record by waking up. Therefore, since the size of the minimum recording pit depends on the laser beam diameter determined by the oscillation wavelength and the NA of the lens, in the conventional recording / reproducing system, the increase in the density is basically the laser oscillation wavelength or the lens NA. It has been influenced by practical technology. In addition, since the beam shape is a Gaussian distribution and there is almost no recording material that changes with a clear threshold for heat or light, the size and amount of change in the outermost periphery of the formed pits are uniform. However, there is always a factor in the reproduction signal quality, and there is a limit to obtaining high quality signal characteristics.
[0013]
The optical recording medium of the present invention is an optical recording medium having a new structure that overcomes the problems of the prior art. That is, the main component is a block copolymer having two or more types of polymer blocks that are incompatible with each other, and nanometer-sized metal ultrafine particles (metal nanoclusters) are dispersed and contained only in one phase of the microphase separation structure. As a result, an organic thin film having a structure is applied to the recording layer, so that highly ordered recording dots exist discontinuously through the matrix in continuous layers of the recording layer. It is formed with a uniform nanometer size (5 to 500 nm). Therefore, the size of the minimum recording pit is not determined by the laser oscillation wavelength or the lens NA, but is determined only by the size of the recording dots to be formed. Therefore, an optical recording medium having an arbitrary recording density can be designed. Become. Furthermore, the edge of the outermost periphery of the pit is also determined by the structure of the organic thin film if the end of the recording dot is an edge, so recording is performed so that the entire recording dot is changed. Thus, it is possible to obtain high-quality signal characteristics without pit variations.
[0014]
In general, the microphase-separated structure forms a spherical shape, a columnar shape, a lamellar shape, a co-continuous shape, or the like depending on its constituent materials and composition. Preferred structures applicable to the optical recording medium of the present invention are a spherical shape and a columnar shape. This is because in the optical recording medium of the present invention, as described above, the recording dots need to exist discontinuously through the matrix.
When the microphase separation structure is a spherical structure, the thickness of the recording layer is preferably thinner than the diameter of the spherical structure. By doing so, it is possible to form a structure in which ultrafine metal particles (metal nanoclusters) are formed as a single layer, and recording dots having an optical recording function are present uniformly and discontinuously on the surface of the recording medium through the matrix.
However, even when the thickness of the recording layer is larger than the diameter of the ultrafine metal particles (metal nanoclusters), the above structure (recording dots having an optical recording function uniformly on the surface of the recording medium is discontinuous through the matrix. Of course, it can be used if it can be controlled to be an existing structure.
When the microphase separation structure is a columnar structure, the columnar structure is preferably a structure formed perpendicular to the organic thin film surface. By doing so, as in the case of the spherical structure, it is possible to form a structure in which recording dots having an optical recording function are present uniformly and discontinuously on the recording medium surface through the matrix.
[0015]
When the metal ultrafine particles (metal nanoclusters) are irradiated with light, free electrons in the metal are polarized by the photoelectric field, and charges are generated on the surface of the metal ultrafine particles (metal nanoclusters), causing nonlinear polarization. Therefore, specific absorption is caused by a coloring mechanism called plasmon absorption resulting from electron plasma vibration, and the absorption characteristics depend on the type, particle size, and shape of the metal.
The optical recording medium of the present invention uses metal ultrafine particles (metal nanoclusters) whose particle size and shape are controlled so as to have a maximum absorption wavelength or maximum refractive index in the vicinity of the oscillation wavelength used. It is preferable. This is because the optical recording medium is performed by detecting a change in the optical characteristics of the recording layer as one of the recording / reproducing methods.
The optical recording medium of the present invention performs recording by a change caused by irradiating a recording laser beam to a recording dot, and reproduces it by detecting the change with a reproduction laser beam having a lower power than the recording laser beam.
As the recording / reproducing method of the optical recording medium of the present invention, recording is performed by changing the optical characteristics (absorbance, reflectance, refractive index, etc.) of the recording dots, and reproducing is performed with the intensity of the change in the optical characteristics, and recording dots Are recorded with changes in the shape (irregularity, smoothness, etc.) and reproduced with the intensity of changes in optical characteristics due to scattering or phase difference resulting from the change in shape.
[0016]
The configuration of the optical recording medium and the necessary physical properties will be described below.
<Configuration of optical recording medium>
The structure of the optical recording medium of the present invention may be a write-once optical disk structure (a so-called air sandwich structure in which two recording layers are provided on a substrate), or a CD-R structure (recording layer on a substrate). , A reflective layer, a protective layer), or a DVD structure in which a CD-R structure is bonded.
The basis of the layer structure is a substrate and a recording layer as shown in FIG. 2A, and a reflective layer may be provided as shown in FIGS.
"substrate"
The substrate to be used must be transparent to the laser used only when recording / reproduction is performed from the substrate side, and need not be transparent when recording / reproduction is performed from the recording layer side.
As the substrate material, for example, a polyester resin, an acrylic resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyolefin resin, a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin such as a polyimide resin, glass, ceramic, metal, or the like can be used. Note that a guide groove for tracking, a guide pit, and a preformat such as an address signal may be formed on the surface of the substrate.
[0017]
<Recording layer>
The recording layer is capable of causing some kind of change upon irradiation with laser light, recording information by that change, and optically reproducing it, and is mainly composed of a block copolymer having two or more kinds of polymer blocks that are incompatible with each other. As a component, it consists of a structure in which ultrafine metal particles (metal nanoclusters) are contained only in one phase of the microphase separation structure. Recording is performed by causing a change in optical characteristics or shape, and reproduction is performed by detecting a change caused by recording as an optical change.
The optical properties of ultrafine metal particles (metal nanoclusters) are such that when reproducing using the change in absorption characteristics with respect to the recording / reproducing laser wavelength, the particle size / It is preferable to control the shape, and when reproducing using the change in refractive index with respect to the recording / reproducing laser wavelength, the particle size / shape can be controlled so as to have the maximum refractive index in the vicinity of the laser wavelength. preferable.
If the size of the recording pit can be determined from the beginning as in the present optical recording medium, recording can be performed with much lower energy than in the conventional method. In the conventional method, a clear pit shape must be formed by recording, and recording cannot be performed unless the reaction rate of the recording material by laser irradiation is high. On the other hand, in the present recording medium in which the recording dots for forming the recording pits are formed from the beginning, the change can be detected even with a small reaction rate (for example, reaction on the surface only).
[0018]
Block copolymers are synthesized by combining monomers that produce two or more polymer blocks that are incompatible with each other. The synthesis methods include living polymerization methods (anionic polymerization and living radical polymerization) that polymerize from the chain end, living polymerization methods (anionic polymerization) that synthesize from the center of the chain, and synthesis methods that combine the ends of the end-functional polymers ( Anionic polymerization, living radical polymerization) and the like.
As monomers used, styrene, isoprene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, aminostyrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, methacrylates, ε-caprolactone, butadiene, vinylmethyl ether, 1,3- Examples include cyclohexanediene and ethylene oxide.
As materials for ultrafine metal particles (metal nanoclusters), all metals such as gold, silver, platinum, palladium, copper, tin, rhodium and iridium can be used. However, from the viewpoint of storage stability and optical properties, gold Silver, platinum and alloys thereof are particularly preferred.
These metal ultrafine particles (metal nanoclusters) may be used alone or in combination of two or more.
The recording dot diameter containing ultrafine metal particles (metal nanoclusters) is 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm.
The recording layer may contain a stabilizer, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer, and the like.
[0019]
<Underlayer>
The undercoat layer consists of (1) improved adhesion, (2) a barrier such as water or gas, (3) improved storage stability of the recording layer, (4) improved reflectance, and (5) a substrate from a solvent. And (6) formation of guide grooves, guide pits, and preformats.
For the purpose of (1), various polymer compounds such as ionomer resin, polyamide resin, vinyl resin, natural resin, natural polymer, silicone, liquid rubber, and silane coupling agent can be used. .
For the purposes of (2) and (3), in addition to the above polymer materials, SiO, MgF, SiO ₂ Inorganic compounds such as TiO, ZnO, TiN, and SiN, and metals or metalloids such as Zn, Cu, Ni, Cr, Ge, Se, Au, Ag, and Al can be used.
For the purpose of (4), an organic thin film having a metallic luster such as a metal such as Al, Au or Ag, or a methine dye or a xanthene dye can be used.
For the purposes (5) and (6), an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can be used.
The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.
[0020]
<Reflective layer>
The reflective layer is used when necessary according to the required reflectance.
Examples of the material for the reflective layer include metals and semi-metals that are difficult to be corroded and have high reflectivity, and specific examples include Au, Ag, Cr, Ni, Al, Fe, and Sn. Au, Ag, and Al are most preferable from the viewpoints of rate and productivity. These metals and metalloids may be used alone or as an alloy of two or more.
Examples of the film forming method include vapor deposition and sputtering, and the film thickness is 50 to 5000 mm, preferably 100 to 3000 mm.
[0021]
《Protective layer, hard coat layer on substrate surface》
The protective layer and the hard coat layer on the substrate surface are (1) protection from scratches, dust and dirt on the recording layer (reflection / absorption layer), (2) improvement in storage stability of the recording layer (reflection / absorption layer), (3 ) Used for the purpose of improving the reflectance. For these purposes, the materials shown in the undercoat layer can be used. In addition, as inorganic materials, SiO, SiO ₂ Can also be used, such as polymethyl acrylate resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polystyrene resin, polyester resin, vinyl resin, cellulose, aliphatic hydrocarbon resin, natural rubber, styrene butadiene resin, chloroprene rubber, wax, Thermosoftening and heat melting resins such as alkyd resins, drying oils and rosins can also be used. The most preferable among the above materials is the ultraviolet curable resin excellent in productivity exemplified in the undercoat layer.
The film thickness of the protective layer or the substrate surface hard coat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.
In the present invention, as in the case of the recording layer, the undercoat layer, the protective layer, and the substrate surface hard coat layer include a stabilizer, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, and a plasticizer. Etc. can be contained.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples. In addition, although the evaluation result of an Example and a comparative example is collectively shown in Table 1, the irradiated part and unirradiated part in a table | surface are the part which irradiated the recording light, and the part which was not irradiated, respectively.
[0023]
Example 1
A block copolymer composed of polystyrene having a number average molecular weight of about 182,000 and poly- (2-vinylpyridine) and having a volume fraction of poly- (2-vinylpyridine) of 18% by volume was synthesized by a living radical method. .
In 2-butanone, this block copolymer (2.3 × 10 ^-2 mol / l), sodium chloroaurate dihydrate (6.8 × 10 6 ^-4 mol / l), terephthalaldehyde (1.7 × 10 ^-3 mol / l), aluminum acetylacetonate (4.0 × 10 ^-4 mol / l), triphenylsilanol (1.4 × 10 ^-2 mol / l) was dissolved and heated at 70 ° C. for 10 hours. After cooling, a cast film was formed on the molded substrate using this solution, and annealed at 140 ° C. for 10 hours.
The phase separation structure of the cast film is a spherical structure having a diameter of about 40 nm or less in which gold ultrafine particles are selectively dispersed in poly- (2-vinylpyridine) by AFM (atomic force microscope) measurement. It was confirmed.
Next, on the polymethyl methacrylate (PMMA) substrate surface-cured with an acrylic photopolymer, the above solution is spinner-coated under a condition that the film thickness after drying is about 30 nm, and a film is formed. An optical recording medium was obtained by annealing at 140 ° C. for 10 hours.
As a result of TEM (transmission electron microscope) and AFM measurement of this optical recording medium, a spherical structure in which gold ultrafine particles are selectively dispersed in poly- (2-vinylpyridine) is formed as a single layer on a PMMA substrate. Confirmed that it has been.
[0024]
<< Example 2 >>
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium chloroaurate dihydrate was changed to silver acetate, and an optical recording medium was obtained in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring this optical recording medium in the same manner as in Example 1, a spherical structure in which silver ultrafine particles are selectively dispersed in poly- (2-vinylpyridine) is formed on a PMMA substrate as a single layer. Confirmed that.
[0025]
Example 3
A block copolymer composed of polystyrene having a number average molecular weight of about 154,000 and poly- (2-vinylpyridine) and having a volume fraction of poly- (2-vinylpyridine) of 16% by volume was synthesized by the living radical method. .
This block copolymer (2.6 × 10 6) was added to a mixed solvent of benzene / n-propyl alcohol (50/50% by volume). ^-2 mol / l), palladium acetonate (6.5 × 10 ^-4 mol / l) was dissolved and heated at 85 ° C. for 48 hours. After cooling, a cast film was formed on the molded substrate using this solution, and annealed at 140 ° C. for 10 hours.
The phase separation structure of the cast membrane was confirmed by TEM and AFM measurement to form a spherical structure having a diameter of about 30 nm or less in which palladium ultrafine particles were selectively dispersed in poly- (2-vinylpyridine). .
Next, on the PMMA substrate surface-cured with an acrylic photopolymer, the above solution is spinner-coated under conditions such that the film thickness after drying is about 25 nm, and a film is formed at 140 ° C. for 10 hours. An optical recording medium was obtained by annealing.
As a result of TEM and AFM measurement of this optical recording medium, it was confirmed that a spherical structure in which palladium ultrafine particles were selectively dispersed in poly- (2-vinylpyridine) was formed as a single layer on a PMMA substrate. did.
[0026]
Example 4
A block copolymer comprising polyethylene oxide having a number average molecular weight of about 168,000 and polymethyl methacrylate having a repeating unit represented by the following [Chemical Formula 1] modified with azobenzene, wherein the volume fraction of polyethylene oxide is 29% by volume. It was synthesized by the living radical method.
[Chemical 1]

In 2-butanone, this block copolymer (1.5 × 10 ^-2 mol / l), sodium chloroaurate dihydrate (6.5 × 10 ^-4 mol / l), terephthalaldehyde (1.7 × 10 ^-3 mol / l), aluminum acetylacetonate (3.8 × 10 ^-4 mol / l), triphenylsilanol (1.0 × 10 ^-2 mol / l) was dissolved and heated at 70 ° C. for 10 hours to obtain a coating solution.
After cooling, this coating solution is spin-coated on a PMMA substrate whose surface is cured with an acrylic photopolymer under conditions such that the film thickness after drying is about 60 nm, and a film is formed at 120 ° C. for 10 hours. An optical recording medium was obtained by annealing.
As a result of TEM and AFM measurement of this optical recording medium, it was confirmed that a columnar structure in which gold ultrafine particles were selectively dispersed in polyethylene oxide was formed perpendicular to the organic thin film surface on the PMMA substrate.
[0027]
Example 5
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 4 except that sodium chloroaurate dihydrate was changed to silver acetate, and an optical recording medium was obtained in the same manner as in Example 4.
As a result of measuring this optical recording medium in the same manner as in Example 4, a columnar structure in which silver ultrafine particles are selectively dispersed in polyethylene oxide is formed on a PMMA substrate perpendicular to the organic thin film surface. It was confirmed.
[0028]
Example 6
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 4 except that sodium chloroaurate dihydrate was changed to chloroplatinic acid hexahydrate, and an optical recording medium was obtained in the same manner as in Example 4.
As a result of measuring this optical recording medium in the same manner as in Example 4, a columnar structure in which platinum ultrafine particles are selectively dispersed in polyethylene oxide is formed on a PMMA substrate perpendicular to the organic thin film surface. It was confirmed.
[0029]
≪Comparative example 1≫
An optical recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the same block copolymer as in Example 1 was dissolved in 2-butanone to prepare a coating solution.
As a result of measuring this optical recording medium in the same manner as in Example 4, it was confirmed that the spherical structure was formed as a single layer on the PMMA substrate.
[0030]
≪Comparative example 2≫
An optical recording medium was obtained in the same manner as in Example 4 except that only the same block copolymer as in Example 4 was dissolved in 2-butanone to prepare a coating solution.
As a result of measuring this optical recording medium in the same manner as in Example 4, it was confirmed that a columnar structure was formed perpendicular to the organic thin film surface on the PMMA substrate.
[0031]
For the optical recording media of the above examples and comparative examples, a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 415 nm and a beam diameter of 1.0 μm was placed in a horizontal direction at a distance of 1.5 cm at 1.0 cm. ² I scanned it. About this irradiated part and the non-irradiated part, the observation by TEM and AFM and the measurement of the reflectance and the transmittance | permeability by the micro differential light method were performed. The results are summarized in Table 1 below.
Under the above recording conditions, since the recording dots are several tens of nm and the recording beam diameter is 1.0 μm, a large number of recording dots are irradiated with a single laser scan. The regeneration evaluation is also a macro observation. Strictly speaking, the recording is performed in units of recording dots and is not reproduced in units of recording dots, but recording and reproduction to the recording dots can be verified from the comparison between the example and the comparative example.
[0032]
[Table 1]

[0033]
When comparing the example and the comparative example, it is clear that the optical recording medium of the example can be recorded by a laser, and it is clear that the recording was performed on the ultrafine metal particles present in the spherical or columnar structure. .
In this experiment, recording was performed with a light source having a beam diameter (1.0 μm) larger than that of the metal ultrafine particle dot diameter (several tens of nm). Needless to say, if recording is performed with the same beam diameter as that of the metal ultrafine particle dots, it is possible to individually record on the metal ultrafine particle dots.
In addition, since the optical recording medium of the present invention can reproduce a recorded signal as a change in transmittance, in the method of reproducing using this phenomenon, the ultrafine metal particles have a maximum absorption wavelength in the vicinity of the oscillation wavelength of the recording / reproducing laser. Most preferably, it is controlled so as to have it.
Similarly, since the recording signal can be reproduced as a change in reflectance, the reproduction method using this phenomenon is most controlled so that the metal ultrafine particles have a maximum refractive index in the vicinity of the oscillation wavelength of the recording / reproducing laser. preferable.
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, by applying an organic thin film in which a nanometer-sized metal ultrafine particle (metal nanocluster) dispersion structure is constructed in an organic polymer, the diffraction limit of a pickup lens that cannot be realized with a conventional optical recording medium can be achieved. It is possible to provide an optical recording medium capable of recording / reproducing at a recording density exceeding that and a recording / reproducing method thereof.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining an organic thin film structure of an optical recording medium of the present invention.
(A) Diagram showing a spherical structure (sea-island structure)
(B) Diagram showing columnar structure
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a layer structure of an optical recording medium.
(A) Example in which a recording layer is provided on a substrate
(B) Example in which a reflective layer is further provided on the recording layer
(C) Example in which the recording layer and the reflective layer are interchanged
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Recording layer
3 Reflective layer

Claims

An organic thin film containing a block copolymer containing two or more polymer blocks that are incompatible with each other as the main component and containing ultrafine metal particles (metal nanoclusters) in only one phase of the microphase separation structure is recorded. Optical recording medium as a layer.

The optical recording medium according to claim 1, wherein the phase containing metal ultrafine particles (metal nanoclusters) has a spherical or columnar structure.

The optical recording medium according to claim 1, wherein the phase containing metal ultrafine particles (metal nanoclusters) has a spherical structure, and the thickness of the organic thin film is thinner than the diameter of the spherical structure.

The optical recording medium according to claim 1 or 2, wherein the phase containing ultrafine metal particles (metal nanoclusters) has a columnar structure, and the columnar structure is formed perpendicular to the organic thin film surface.

The optical recording medium according to any one of claims 1 to 4, comprising ultrafine metal particles (metal nanoclusters) whose particle size and shape are controlled so as to have a maximum absorption wavelength in the vicinity of the wavelength of the recording / reproducing laser.

The optical recording medium according to any one of claims 1 to 4, comprising ultrafine metal particles (metal nanoclusters) whose particle size and shape are controlled so as to have a maximum refractive index in the vicinity of the wavelength of the recording / reproducing laser.

The optical recording medium according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal ultrafine particles (metal nanoclusters) are any one of gold, silver, platinum, and alloys thereof.

The recording / reproducing of the optical recording medium according to claim 1, wherein the recording / reproducing is performed by changing the optical characteristics of the phase containing the ultrafine metal particles (metal nanoclusters) in the micro phase separation structure by the irradiation of the laser beam. Method.

8. The recording / reproducing method for an optical recording medium according to claim 1, wherein the recording / reproducing is performed by changing the shape of the phase containing the ultrafine metal particles (metal nanoclusters) in the micro phase separation structure by irradiation with laser light. .