JP2006225300A - New n-sulfenylpyrrole compound and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なＮ-スルフェニル置換複素環化合物であるＮ-スルフェニル置換ピロール化合物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an N-sulfenyl-substituted pyrrole compound, which is a novel N-sulfenyl-substituted heterocyclic compound, and a method for producing the same.
分子内に窒素−イオウ結合を有するスルフェンアミド化合物は、種々の機能性を持つことが報告されている（非特許文献１）。
たとえば、ゴムの加硫化剤（特許文献１，２）、発芽前処理用除草剤（特許文献３）、殺菌剤（特許文献４）等が知られている。特に、含窒素複素環化合物の窒素上にスルフェニル置換基を有する場合は、殺菌作用を有する化合物として有効であるとされている（特許文献５）。
ところで、新規なＮ−スルフェニルピロール化合物は、その構造がＮ−スルフェニル置換複素環化合物と比較すると、構造が単純であるから、利用しやすいと考えられるにもかかわらず、従来からあまり知られていない。これらの化合物を得ることは、当該技術の背景を考えると、重要なことである。
It has been reported that a sulfenamide compound having a nitrogen-sulfur bond in the molecule has various functions (Non-patent Document 1).
For example, rubber vulcanizing agents (Patent Documents 1 and 2), herbicides for pre-emergence treatment (Patent Document 3), fungicides (Patent Document 4) and the like are known. In particular, when a nitrogen-containing heterocyclic compound has a sulfenyl substituent on the nitrogen, it is said to be effective as a compound having a bactericidal action (Patent Document 5).
By the way, a novel N-sulfenyl pyrrole compound is less well known in the past, although its structure is simple compared to an N-sulfenyl substituted heterocyclic compound and thus it is considered easy to use. Not. Obtaining these compounds is important given the background of the technology.
従来、Ｎ−スルフェニルピロール化合物を製造する場合には、ピロールとＮ−スルフェニルフタルイミド化合物やＮ−スルフェニルスクシンイミド化合物を塩基性条件下で反応させる方法が用いられてきた（非特許文献２）。しかしながら、この方法では、５０％水酸化カリウム水溶液中で反応を行なうことが必要であるといった高濃度のアルカリ性溶液を使用することが必要とされている。
また、塩化スルフェニル化合物とピロールをカリウムｔ−ブトキシドの存在下に反応させる方法も報告されているが（非特許文献３）、出発原料となる塩化スルフェニル化合物は、ジスルフィド類に対して、塩素を反応させるという方法を用いなければ製造できない化合物である。しかしながら、塩素は有毒なガスであり、その取り扱いに注意が必要であり、絶えず危険を伴い、そのために製造工程では起こり得ると考えられる危険を回避する種々の手段を講ずる必要があった。また、塩素ガスは高い反応性を有していることから、原料の芳香環化合物に塩素分子が導入されるなど、塩素原子による副反応が起こる場合も考えられる。このようなことから、反応に塩素を用いない製造方法の開発が望まれていた。
Ｎ−スルフェニルピロール化合物の製造方法においては、塩素を用いない方法としてベンゼンスルフェンアミド化合物と2,5-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させて目的とするＮ−スルフェニルピロール化合物を製造する方法が開発されている（特許文献６）。この製造方法によって得られる化合物は、Ｎ−（ベンゼンスルフェニル）ピロール化合物に限られるので、その他のＮ−スルフェニルピロール化合物に関しても塩素を用いることなく製造する方法の開発が望まれていた。
Conventionally, when producing an N-sulfenylpyrrole compound, a method of reacting pyrrole with an N-sulfenylphthalimide compound or an N-sulfenylsuccinimide compound under basic conditions has been used (Non-patent Document 2). . However, this method requires the use of a highly concentrated alkaline solution that requires the reaction to be carried out in a 50% aqueous potassium hydroxide solution.
A method of reacting a sulfenyl chloride compound and pyrrole in the presence of potassium t-butoxide has also been reported (Non-patent Document 3). This compound cannot be produced unless the method of reacting is used. However, chlorine is a toxic gas that requires careful handling and is always dangerous and therefore requires various measures to avoid possible dangers that may occur in the manufacturing process. In addition, since chlorine gas has high reactivity, a side reaction due to chlorine atoms may occur, such as introduction of chlorine molecules into an aromatic ring compound as a raw material. For these reasons, it has been desired to develop a production method that does not use chlorine in the reaction.
In the method for producing an N-sulfenylpyrrole compound, there is a method for producing a target N-sulfenylpyrrole compound by reacting a benzenesulfenamide compound and a 2,5-dialkoxytetrahydrofuran compound as a method not using chlorine. It has been developed (Patent Document 6). Since compounds obtained by this production method are limited to N- (benzenesulfenyl) pyrrole compounds, it has been desired to develop a method for producing other N-sulfenylpyrrole compounds without using chlorine.
本発明の課題は、新規なＮ−スルフェニルピロール化合物を提供することである。また、このＮ−スルフェニルピロール化合物を製造するに際し、通常の方法で行われている強塩基反応条件下に反応を行うことなく、又出発原料物質の製造に塩素を用いることなく、工業的に有利な製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel N-sulfenylpyrrole compound. Further, when producing this N-sulfenylpyrrole compound, it is industrially possible to carry out the reaction without using a reaction under the strong base reaction conditions carried out in the usual manner, and without using chlorine for the production of the starting material. It is to provide an advantageous manufacturing method.
本発明者らは、Ｎ−スルフェニルピロール化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、スルフェンアミド化合物にγ-ジカルボニル化合物又は２，５-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させれば、Ｎ−スルフェニル置換複素環化合物であるＮ−スルフェニルピロール化合物を収率よく確実に得ることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on a method for producing an N-sulfenylpyrrole compound, the present inventors have found that if a sulfenamide compound is reacted with a γ-dicarbonyl compound or a 2,5-dialkoxytetrahydrofuran compound, N— The present inventors have found that an N-sulfenylpyrrole compound, which is a sulfenyl-substituted heterocyclic compound, can be obtained with good yield and has completed the present invention based on this finding.
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) N-sulfenylpyrrole compound represented by the following general formula (A).
R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group or atom selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. )
（２）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に、下記一般式（Ｃ）で表されるγ-ジカルボニル化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group or atom selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. )
（３）前記Ｎ−スルフェニルピロール化合物の製造方法において、酸性条件下にて行うことを特徴とする（２）記載のＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法。 (3) The method for producing an N-sulfenylpyrrole compound according to (2), wherein the method is carried out under acidic conditions in the method for producing the N-sulfenylpyrrole compound.
（４）下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｄ）で表される2,5-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させることを特徴とするＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group or atom selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. )
（５）上記Ｎ−スルフェニルピロール化合物の製造方法において、酸性条件下にて行うことを特徴とする（４）記載のＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法。 (5) The method for producing an N-sulfenylpyrrole compound according to (4) , wherein the method is performed under acidic conditions in the method for producing the N-sulfenylpyrrole compound.
本発明で得られるＮ−スルフェニルピロール化合物は、新規物質であり、除草剤や殺菌剤として用いることができる。
本発明のＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法は、スルフェンアミド化合物とγ-ジカルボニル化合物あるいは2,5-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させる新規な製造方法であり、収率よく確実に製造することができる。この新規な製造方法では、他の従来方法で用いられる強塩基や塩素を用いることないので、安全であり、環境に優しい製造方法である。本発明の方法は、従来知られているこの種の方法と比較して優れた方法である。
The N-sulfenylpyrrole compound obtained in the present invention is a novel substance and can be used as a herbicide or a fungicide.
The method for producing an N-sulfenylpyrrole compound of the present invention is a novel production method in which a sulfenamide compound and a γ-dicarbonyl compound or a 2,5-dialkoxytetrahydrofuran compound are reacted with each other, and is reliably produced with high yield. be able to. This new production method is safe and environmentally friendly because it does not use the strong base and chlorine used in other conventional methods. The method of the present invention is an excellent method as compared with this kind of conventionally known method.
本発明の目的化合物であるＮ−スルフェニルピロール化合物は、以下の一般式（Ａ）により示される化合物である。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
The N-sulfenylpyrrole compound which is the target compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (A).
R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group or atom selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. )
前記化合物（Ａ）の置換基は、以下の通りである。
Ａｒは、芳香族基、複素環基を表す。この芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。この芳香族基は以下の基により置換されていてもよい。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。複素環化合物の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンソイソチアゾリル基等が挙げられる。この複素環基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。
炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル、ヘプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、デカニロキシ、ドデシロキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、ヘプチロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、ノニロキシカルボニル、デカニロキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基等から選ばれる基又は原子により置換されていてもよい。
The substituents of the compound (A) are as follows.
Ar represents an aromatic group or a heterocyclic group. Specific examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. This aromatic group may be substituted with the following groups. This aromatic group includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, Or you may have as a substituent the group or atom chosen from a cyano group. The heterocyclic group is a group that forms a ring containing at least one atom selected from nitrogen, oxygen, and sulfur atoms other than carbon. Specific examples of the heterocyclic compound include furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyrrolyl group, pyrimidinyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, thiadiazolyl group, triazolyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, A quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinazolinyl group, an indolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzoisothiazolyl group, a benzoisothiazolyl group, and the like can be given. This heterocyclic group includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, And a group or an atom selected from cyano group may be substituted.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, dodecyl, cyclopropyl , Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl group and the like.
Specific examples of the alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, cyclopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxyl, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decanyloxy, Examples include dodecyloxy group.
Specific examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, cyclopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxy Examples include carbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, nonyloxycarbonyl, decanyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl group and the like.
Specific examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, anisyl group, naphthyl group and the like.
Specific examples of the halogen atom include chlorine, fluorine, iodine and bromine.
R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group or atom selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl group and the like.
Specific examples of the aromatic group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, anisyl group, naphthyl group, etc., and these aromatic groups include alkyl group, alkoxyl group, halogen atom, nitro group, or cyano group. It may be substituted with a group or atom selected from the above.
下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物を製造する方法は、以下の通りである。下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｃ）で表されるγ-ジカルボニル化合物を反応させる。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group or atom selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. )
前記化合物（Ａ）、（Ｂ）の置換基は以下の通りである。
Ａｒは、芳香族基、複素環基を表す。この芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。この芳香族基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。又、複素環基は、炭素以外に他の窒素、酸素、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個以上を含んだ環を形成する基である。複素環化合物の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンソイソチアゾリル基等が挙げられる。この複素環基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１２の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基から選ばれる基または原子を置換基として有していてもよい。
また、炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル、ヘプチロキシ、オクチロキシ、ノニロキシ、デカニロキシ、ドデシロキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、シクロプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、ヘプチロキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、ノニロキシカルボニル、デカニロキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基等の置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子の具体例としては、塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基等から選ばれる基又は原子によりいてもよい。
また、前記化合物（Ｃ）の置換基であるＲ１、Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの芳香族基にはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基等に等から選ばれる基又は原子により置換されていてもよい。
The substituents of the compounds (A) and (B) are as follows.
Ar represents an aromatic group or a heterocyclic group. Specific examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. This aromatic group includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, Or you may have as a substituent the group or atom chosen from a cyano group. The heterocyclic group is a group that forms a ring containing at least one atom selected from nitrogen, oxygen, and sulfur atoms other than carbon. Specific examples of the heterocyclic compound include furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyrrolyl group, pyrimidinyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, thiadiazolyl group, triazolyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, A quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinazolinyl group, an indolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzoisothiazolyl group, a benzoisothiazolyl group, and the like can be given. This heterocyclic group includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, And a group or an atom selected from cyano group may be substituted.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, dodecyl, Examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl group and the like.
Specific examples of the alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, cyclopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxyl, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decanyloxy, Examples include dodecyloxy group.
Specific examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, cyclopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxy Examples include carbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, nonyloxycarbonyl, decanyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl group and the like.
Specific examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, anisyl group, naphthyl group, etc., and these aromatic groups include alkyl group, alkoxyl group, halogen atom, It may have a substituent such as a nitro group or a cyano group.
Specific examples of the halogen atom include chlorine, fluorine, iodine and bromine.
R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group or atom selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl group and the like. Specific examples of the aromatic group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, anisyl group, naphthyl group, etc., and these aromatic groups include alkyl group, alkoxyl group, halogen atom, nitro group, or cyano group. It may be based on a group or atom selected from the above.
Further, R 1, R 2 is a substituent of the compound (C) represents an alkyl group, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl group and the like. Specific examples of the aromatic group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, anisyl group, naphthyl group, etc., and these aromatic groups include alkyl group, alkoxyl group, halogen atom, nitro group, or cyano group. And the like may be substituted with a group or atom selected from the group such as
前記原料物質である化合物（Ｂ）、（Ｃ）は公知物質である。その製造法の一例を挙げれば、（Ｂ）はチオカルボン酸化合物のＳ−アミノ化により、（Ｃ）は2,5-二置換フラン化合物の加水分解あるいは1,4-ジオール化合物の酸化反応により製造することができる。 The compounds (B) and (C) as the raw materials are known substances. For example, (B) is produced by S-amination of a thiocarboxylic acid compound, and (C) is produced by hydrolysis of a 2,5-disubstituted furan compound or an oxidation reaction of a 1,4-diol compound. can do.
また、下記一般式（Ａ）で表されるＮ−スルフェニルピロール化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｄ）で表される2,5-ジアルコキシテトラヒドロフラン化合物を反応させる。
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
前記化合物（Ａ）、（Ｂ）の置換基は上記に記述した通りである。
前記化合物（Ｄ）の置換基であるＲ３、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記化合物（Ｂ）、（Ｄ）は公知物質である。この公知物質の製造方法の一例を挙げれば（Ｂ）はチオカルボン酸化合物のＳ−アミノ化により、（Ｄ）はジアルコキシジヒドロフラン化合物の還元反応により製造することができる。
Moreover, the method of manufacturing the N-sulfenyl pyrrole compound represented by the following general formula (A) is as follows.
A sulfenamide compound represented by the following general formula (B) is reacted with a 2,5-dialkoxytetrahydrofuran compound represented by the following general formula (D).
R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group or atom selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. )
The substituents of the compounds (A) and (B) are as described above.
R 3 and R 4 which are substituents of the compound (D) represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl group and the like.
The compounds (B) and (D) are known substances. If an example of the manufacturing method of this well-known substance is given, (B) can be manufactured by S-amination of a thiocarboxylic acid compound, and (D) can be manufactured by the reduction reaction of a dialkoxydihydrofuran compound.
本発明におけるＮ−スルフェニルピロール化合物の製造は、酸の存在下に行なわれる。この場合、酸としては、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸等が使用される。 The production of the N-sulfenylpyrrole compound in the present invention is carried out in the presence of an acid. In this case, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid and the like are used as the acid.
前記のＮ−スルフェニルピロール化合物の製造方法は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施される。
この場合の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の無極性有機溶媒中で行われる。また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
The method for producing the N-sulfenylpyrrole compound is preferably carried out in the presence of a reaction solvent.
The reaction solvent in this case is performed in a nonpolar organic solvent such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole and the like. These solvents are used alone or in the form of a mixed solvent.
前記製造方法における温度は、４０℃〜１５０℃付近の温度で行うことができる。この温度範囲未満の反応温度では、反応時間が遅くなる。この温度範囲を超えて高すぎる条件下に反応させると、異常な分解反応や副反応が多くなる。前記温度範囲は、７０℃〜１２０℃の範囲であると、さらに好ましい。
反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は５分〜５時間で十分である。
The temperature in the said manufacturing method can be performed at the temperature of 40 to 150 degreeC vicinity. At reaction temperatures below this temperature range, the reaction time is slow. When the reaction is carried out under conditions that are too high beyond this temperature range, abnormal decomposition reactions and side reactions increase. The temperature range is more preferably in the range of 70 ° C to 120 ° C.
The reaction time depends on the reaction temperature and cannot be determined in general, but usually 5 minutes to 5 hours is sufficient.
本発明で得られるＮ−スルフェニルピロール化合物の具体例について例示すると、以下の化学式（１）から（９）で示される化合物を挙げることができる。
これらの化合物は、以下に記載する実施例により得られる化合物である。
These compounds are compounds obtained by the examples described below.
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
本発明で得られる化合物は、この実施例に挙げた化合物に限定されるものではない。
下記実施例によって製造することにより得られるＮ−スルフェニルピロール化合物は、各種スペクトルと元素分析の結果を主要な判定基準として同定した。
また、製造された化合物（１）から（９）は、前記で示した化合物（１）から（９）に対応するもので、その物性値としては、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の順にそれぞれ記した。
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.
The compounds obtained in the present invention are not limited to the compounds mentioned in this example.
The N-sulfenylpyrrole compound obtained by manufacturing according to the following examples was identified with various spectra and the results of elemental analysis as the main criteria.
Further, the produced compounds (1) to (9) correspond to the compounds (1) to (9) shown above, and their physical property values include nuclear magnetic resonance spectra ( 1 H-NMR, 13 C-NMR) and infrared absorption spectrum (IR), respectively.
内容積５０ｍｌのガラス製容器中にＳ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．６５３ｍｍｏｌ），アセトニルアセトン（２２８ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸一水和物（３０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解させ、８０℃で３０分間攪拌した。トリエチルアミンを加えてp-トルエンスルホン酸を中和した後、トルエンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：ヘキサン＝２：１）で精製した。
この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶を行うことによりさらに精製することができる。目的生成物の構造式は、化合物（１）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ９４％。
1H NMR (CDCl3) δ 2.17 (6H, s), 6.02 (2H, s), 7.52 (2H, tt,J = 8.4, 1.2 Hz), 7.65 (2H, tt, J = 7.3, 1.2 Hz), 7.95 (1H, dd, J = 8.4, 1.2 Hz); 13C NMR(CDCl3) δ 12.8, 108.2, 126.9, 129.1, 133.4, 134.1, 134.4, 190.8; IR (KBr) νmax 2917, 2344, 1694, 1234, 1208, 894, 768, 685 cm-1; HRMS C13H13NOSとしての計算値 : 231.0718. 実測値 : 231.0682.
S-benzoylthiohydroxylamine (100 mg, 0.653 mmol), acetonylacetone (228 mg, 2.0 mmol) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (30 mg, 0.16 mmol) in a glass container having an internal volume of 50 ml Was dissolved in toluene (30 ml) and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Triethylamine was added to neutralize p-toluenesulfonic acid, toluene was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by silica gel chromatography (elution solvent, methylene chloride: hexane = 2: 1).
This compound can be further purified by recrystallization using ethyl acetate-hexane. The structural formula of the target product was confirmed to be the N-sulfenylpyrrole compound of compound (1).
Yield 94%.
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 2.17 (6H, s), 6.02 (2H, s), 7.52 (2H, tt, J = 8.4, 1.2 Hz), 7.65 (2H, tt, J = 7.3, 1.2 Hz), 7.95 (1H, dd, J = 8.4, 1.2 Hz); 13 C NMR (CDCl 3 ) δ 12.8, 108.2, 126.9, 129.1, 133.4, 134.1, 134.4, 190.8; IR (KBr) ν max 2917, 2344, 1694, 1234, 1208, 894, 768, 685 cm -1 ; Calculated as HRMS C 13 H 13 NOS: 231.0718. Found: 231.0682.
実施例１において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(p-メチルベンゾイル)チオヒドロキシルアミンを用いることにより，化合物（２）のＮ−スルフェニルピロール化合物を製造した。
収率 ８４％。
融点 58.5-59.0 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ 2.16 (6H, s), 2.44 (3H, s), 6.01 (2H, s),
7.31 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.84 (2H, dt, J = 8.1, 1.8 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ 12.9, 21.8, 108.1, 127.1, 128.2, 129.8, 133.5, 145.5, 190.3; IR (KBr) νmax 2918, 1684, 1604, 1365, 1238, 896, 754 cm-1.
In Example 1, the N-sulfenylpyrrole compound of Compound (2) was produced by using S- (p-methylbenzoyl) thiohydroxylamine instead of S-benzoylthiohydroxylamine.
Yield 84%.
Melting point 58.5-59.0 ° C; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 2.16 (6H, s), 2.44 (3H, s), 6.01 (2H, s),
7.31 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.84 (2H, dt, J = 8.1, 1.8 Hz); 13 C NMR (CDCl 3 ) δ 12.9, 21.8, 108.1, 127.1, 128.2, 129.8, 133.5, 145.5, 190.3; IR (KBr) ν max 2918, 1684, 1604, 1365, 1238, 896, 754 cm -1 .
実施例１において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(p-メトキシベンゾイル)チオヒドロキシルアミンを用いることにより，化合物（３）のＮ−スルフェニルピロール化合物を製造した。
収率 ８５％。
融点 94.6-95.6℃; 1H NMR (CDCl3) δ 2.16 (6H, s), 3.88 (3H, s), 6.00 (2H, s), 6.98 (2H, dt, J = 9.4, 2.5 Hz), 7.91(2H, dt, J = 9.4, 2.5 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ13.0, 55.6, 108.0, 114.3, 126.9, 129.3, 133.6, 164.5, 189.0; IR (KBr) νmax 1682, 1601, 1508, 1363, 1267, 1236, 1167, 1022 cm-1.
元素分析C14H15NO2Sとしての計算値C : 64.34 %, H : 5.79 %, N : 5.36 %. 実測値 C : 64.35 %, H : 5.69 %, N : 5.05 %.
In Example 1, an N-sulfenylpyrrole compound (3) was produced by using S- (p-methoxybenzoyl) thiohydroxylamine instead of S-benzoylthiohydroxylamine.
Yield 85%.
Melting point 94.6-95.6 ° C; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 2.16 (6H, s), 3.88 (3H, s), 6.00 (2H, s), 6.98 (2H, dt, J = 9.4, 2.5 Hz), 7.91 (2H, dt, J = 9.4, 2.5 Hz); 13 C NMR (CDCl 3 ) δ13.0, 55.6, 108.0, 114.3, 126.9, 129.3, 133.6, 164.5, 189.0; IR (KBr) ν max 1682, 1601, 1508, 1363, 1267, 1236, 1167, 1022 cm -1 .
Elemental analysis Calculated as C 14 H 15 NO 2 S C: 64.34%, H: 5.79%, N: 5.36%. Found C: 64.35%, H: 5.69%, N: 5.05%.
内容積５０ｍｌのガラス製容器中にＳ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．６５３ｍｍｏｌ），2,5-ジメトキシテトラヒドロフラン（２６４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）およびp-トルエンスルホン酸一水和物（３０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍｌ）に溶解させ、８０℃で１５分間攪拌した。トリエチルアミンを加えてp-トルエンスルホン酸を中和した後、トルエンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：ヘキサン＝２：１）で精製した。この化合物は酢酸エチル−ヘキサンを用いて再結晶を行うことによりさらに精製することができる。目的生成物の構造式は、化合物（４）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ９２％。
融点 62.1-63.7℃; 1H NMR (CDCl3) δ 6.39 (2H, t, J = 2.0 Hz), 6.73 (2H, t, J= 2.0 Hz), 7.51 (2H, tt, J = 7.8, 1.2 Hz), 7.65 (1H, tt, J = 7.8, 1.2 Hz), 7.88 (2H, dd, J = 7.8, 1.2 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ 77.0, 112.0, 127.0, 128.4, 129.1, 134.5, 190.8; IR (KBr) νmax 3104, 1694, 1447, 1206, 1069, 891, 731 cm-1.
元素分析 C11H9NOSとしての計算値 C : 65.00 %, H : 4.46 %, N : 6.89 %. 実測値 C : 65.04 %, H : 4.33 %, N : 6.80 %.
In a glass container with an internal volume of 50 ml, S-benzoylthiohydroxylamine (100 mg, 0.653 mmol), 2,5-dimethoxytetrahydrofuran (264 mg, 2.0 mmol) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (30 mg, 0 .16 mmol) was dissolved in toluene (30 ml) and stirred at 80 ° C. for 15 minutes. Triethylamine was added to neutralize p-toluenesulfonic acid, toluene was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by silica gel chromatography (elution solvent, methylene chloride: hexane = 2: 1). This compound can be further purified by recrystallization using ethyl acetate-hexane. The structural formula of the target product was confirmed to be the N-sulfenylpyrrole compound of compound (4).
Yield 92%.
Melting point 62.1-63.7 ° C; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 6.39 (2H, t, J = 2.0 Hz), 6.73 (2H, t, J = 2.0 Hz), 7.51 (2H, tt, J = 7.8, 1.2 Hz ), 7.65 (1H, tt, J = 7.8, 1.2 Hz), 7.88 (2H, dd, J = 7.8, 1.2 Hz); 13 C NMR (CDCl 3 ) δ 77.0, 112.0, 127.0, 128.4, 129.1, 134.5, 190.8; IR (KBr) ν max 3104, 1694, 1447, 1206, 1069, 891, 731 cm -1 .
Elemental analysis Calculated as C 11 H 9 NOS C: 65.00%, H: 4.46%, N: 6.89%. Found C: 65.04%, H: 4.33%, N: 6.80%.
実施例４において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(4-クロロベンゾイル)チオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．５３３ｍｍｏｌ）を用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（５）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ６５％。
融点 120.5-121.5℃; 1H NMR (CDCl3) δ 6.40 (2H, t, J = 2.3 Hz), 6.74 (2H, t, J= 2.3 Hz), 7.50 (2H, dt, J = 9.0, 2.2 Hz), 7.82 (2H, dt, J = 9.0, 2.2 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ 112.2, 128.3, 128.4, 129.6, 132.1, 141.0, 189.9; IR (KBr) νmax 3092, 1698, 1586, 1215, 1074, 906, 725 cm-1.
元素分析 C11H8NClOSとしての計算値C : 55.58 %, H : 3.39 %, N : 5.89 %. 実測値 C : 55.54 %, H : 3.14 %, N : 5.72 %.
In Example 4, the same operation was performed using S- (4-chlorobenzoyl) thiohydroxylamine (100 mg, 0.533 mmol) instead of S-benzoylthiohydroxylamine to obtain the desired product. The structural formula of the target product was confirmed to be the N-sulfenylpyrrole compound of compound (5).
Yield 65%.
Melting point 120.5-121.5 ℃; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 6.40 (2H, t, J = 2.3 Hz), 6.74 (2H, t, J = 2.3 Hz), 7.50 (2H, dt, J = 9.0, 2.2 Hz ), 7.82 (2H, dt, J = 9.0, 2.2 Hz); 13 C NMR (CDCl 3 ) δ 112.2, 128.3, 128.4, 129.6, 132.1, 141.0, 189.9; IR (KBr) ν max 3092, 1698, 1586, 1215, 1074, 906, 725 cm -1 .
Elemental analysis Calculated as C 11 H 8 NClOS C: 55.58%, H: 3.39%, N: 5.89%. Found C: 55.54%, H: 3.14%, N: 5.72%.
実施例４において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(4-メチルベンゾイル)チオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．５９８ｍｍｏｌ）を用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（６）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ７１％。
融点 111.2-112.2℃; 1H NMR (CDCl3) δ 2.44 (3H, s), 6.39 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.72 (2H, t, J = 2.1 Hz), 7.30 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.77 (2H, dt, J = 8.1, 1.8 Hz); 13C NMR(CDCl3) δ 21.9, 111.9, 127.0, 128.5, 129.8, 131.3, 145.7, 190.3; IR (KBr) νmax 3140, 1699, 1605, 1451, 1221, 1073, 910, 723 cm-1.
元素分析 C12H11NOSとしての計算値 C : 66.33 %, H : 5.10 %, N : 6.45 %. 実測値 C : 66.24 %, H : 5.00 %, N : 6.21 %.
In Example 4, the same operation was performed using S- (4-methylbenzoyl) thiohydroxylamine (100 mg, 0.598 mmol) instead of S-benzoylthiohydroxylamine to obtain the desired product. The structural formula of the target product was confirmed to be the N-sulfenylpyrrole compound of compound (6).
Yield 71%.
Melting point 111.2-112.2 ° C; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 2.44 (3H, s), 6.39 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.72 (2H, t, J = 2.1 Hz), 7.30 (2H, d , J = 8.1 Hz), 7.77 (2H, dt, J = 8.1, 1.8 Hz); 13 C NMR (CDCl 3 ) δ 21.9, 111.9, 127.0, 128.5, 129.8, 131.3, 145.7, 190.3; IR (KBr) ν max 3140, 1699, 1605, 1451, 1221, 1073, 910, 723 cm -1 .
Elemental analysis Calculated as C 12 H 11 NOS C: 66.33%, H: 5.10%, N: 6.45%. Found C: 66.24%, H: 5.00%, N: 6.21%.
実施例４において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(4-メトキシベンゾイル)チオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．５４６ｍｍｏｌ）を用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（７）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ８６％。
融点 121.0-121.8℃; 1H NMR (CDCl3) δ 3.89 (3H, s), 6.38 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.72 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.98 (2H, dt, J = 9.5, 2.4 Hz), 7.85 (2H, dt, J = 9.5, 2.4 Hz); 13C NMR(CDCl3)δ 55.6, 111.8, 114.4, 126.5, 128.6, 129.3, 164.6, 189.1; IR (KBr) νmax 3150, 1693, 1601, 1508, 1263, 895, 735 cm-1.
元素分析C12H11NO2Sとしての計算値C : 61.78 %, H : 4.75 %, N : 6.00 %. 実測値 C
: 61.83 %, H : 4.61 %, N : 5.70 %.
In Example 4, the same operation was performed using S- (4-methoxybenzoyl) thiohydroxylamine (100 mg, 0.546 mmol) instead of S-benzoylthiohydroxylamine to obtain the desired product. The structural formula of the target product was confirmed to be the N-sulfenylpyrrole compound of compound (7).
Yield 86%.
Melting point 121.0-121.8 ° C; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 3.89 (3H, s), 6.38 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.72 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.98 (2H, dt , J = 9.5, 2.4 Hz), 7.85 (2H, dt, J = 9.5, 2.4 Hz); 13 C NMR (CDCl 3 ) δ 55.6, 111.8, 114.4, 126.5, 128.6, 129.3, 164.6, 189.1; IR (KBr ) ν max 3150, 1693, 1601, 1508, 1263, 895, 735 cm -1 .
Elemental analysis Calculated as C 12 H 11 NO 2 S C: 61.78%, H: 4.75%, N: 6.00%.
: 61.83%, H: 4.61%, N: 5.70%.
実施例４において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(2-ナフトイル)チオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．４９２ｍｍｏｌ）を用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。この化合物はヘキサンを用いて再結晶を行うことによりさらに精製することができる。目的生成物の構造式は、化合物（８）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ７６％。
融点 91.0-91.6℃; 1H NMR (CDCl3) δ 6.42 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.78 (2H, t, J= 2.1 Hz), 7.59-7.68 (2H, m), 7.86-8.00 (4H, m), 8.44 (1H, s); 13C NMR (CDCl3) δ112.1, 122.6, 127.5, 128.1, 128.6, 128.7, 129.3, 129.4, 129.7, 131.2, 132.5, 136.3, 190.9; IR (KBr) νmax 3138, 1701, 1453, 1356, 1165, 1071, 725 cm-1.
元素分析 C15H11NOSとしての計算値 C : 71.12 %, H : 4.38 %, N : 5.53 %. 実測値 C : 70.99 %, H : 4.12 %, N : 5.18 %.
In Example 4, the same operation was performed using S- (2-naphthoyl) thiohydroxylamine (100 mg, 0.492 mmol) instead of S-benzoylthiohydroxylamine to obtain the desired product. This compound can be further purified by recrystallization using hexane. The structural formula of the target product was confirmed to be the N-sulfenylpyrrole compound of compound (8).
Yield 76%.
Melting point 91.0-91.6 ° C; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 6.42 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.78 (2H, t, J = 2.1 Hz), 7.59-7.68 (2H, m), 7.86-8.00 (4H, m), 8.44 (1H, s); 13 C NMR (CDCl 3 ) δ112.1, 122.6, 127.5, 128.1, 128.6, 128.7, 129.3, 129.4, 129.7, 131.2, 132.5, 136.3, 190.9; IR ( KBr) ν max 3138, 1701, 1453, 1356, 1165, 1071, 725 cm -1 .
Elemental analysis Calculated as C 15 H 11 NOS C: 71.12%, H: 4.38%, N: 5.53%. Found C: 70.99%, H: 4.12%, N: 5.18%.
実施例４において、Ｓ−ベンゾイルチオヒドロキシルアミンの代わりにＳ−(2-チオフェンカルボニル)チオヒドロキシルアミン（１００ｍｇ，０．５９８ｍｍｏｌ）を用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。この化合物は、常温で液体のため再結晶は行わなかった。目的生成物の構造式は、化合物（９）のＮ−スルフェニルピロール化合物であることを確認した。
収率 ７０％。
融点 62.6-63.9℃; 1H NMR (CDCl3) δ 6.38 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.74 (2H, t, J= 2.1 Hz), 7.18 (1H, dd, J = 5.1, 3.8 Hz), 7.75 (1H, dd, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.77 (1H, dd, J = 3.8, 1.2 Hz); 13C NMR (CDCl3) δ111.2, 128.4, 128.6, 131.4, 134.3, 137.4, 183.0; IR (KBr) νmax 3100, 1682, 1408, 1211, 1068, 794, 723 cm-1.
元素分析 C9H7NOS2としての計算値C : 51.65 %, H : 3.37 %, N : 6.69 %. 実測値 C : 51.73 %, H : 3.18 %, N : 6.41 %.
In Example 4, the same operation was performed using S- (2-thiophenecarbonyl) thiohydroxylamine (100 mg, 0.598 mmol) instead of S-benzoylthiohydroxylamine to obtain the desired product. Since this compound was liquid at room temperature, it was not recrystallized. The structural formula of the target product was confirmed to be the N-sulfenylpyrrole compound of compound (9).
Yield 70%.
Melting point 62.6-63.9 ° C; 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 6.38 (2H, t, J = 2.1 Hz), 6.74 (2H, t, J = 2.1 Hz), 7.18 (1H, dd, J = 5.1, 3.8 Hz ), 7.75 (1H, dd, J = 5.1, 1.2 Hz), 7.77 (1H, dd, J = 3.8, 1.2 Hz); 13 C NMR (CDCl 3 ) δ111.2, 128.4, 128.6, 131.4, 134.3, 137.4 , 183.0; IR (KBr) ν max 3100, 1682, 1408, 1211, 1068, 794, 723 cm -1 .
Elemental analysis Calculated as C 9 H 7 NOS 2 C: 51.65%, H: 3.37%, N: 6.69%. Found C: 51.73%, H: 3.18%, N: 6.41%.
Claims (5)
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。） An N-sulfenylpyrrole compound represented by the following general formula (A):
R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group or atom selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. )
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group or atom selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. )
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。）
R 1, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group or atom selected from an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. )
In the manufacturing method of the said N-sulfenyl pyrrole compound, it reacts on acidic conditions, The manufacturing method of the N-sulfenyl pyrrole compound of Claim 4 characterized by the above-mentioned.
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