JP2006224231A - 表面非修飾金属ナノ微粒子の単層アレイ構造体の作製法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 金属ナノ微粒子コロイド溶液から単層アレイ構造体を作製する方法において、2枚の平滑な基板を一定距離に保持し、金属ナノ微粒子コロイド溶液を挟み込み、液滴表面の湾曲を減少させながら乾燥させること、又は、挟み込んだ金属ナノ微粒子コロイド溶液と前記2枚の平滑な基板との接触面積及び単位接触面積当たりの金属ナノ微粒子数を制御しながら乾燥させることを特徴とする。
【選択図】 図4
Description
Wei, et al. ChemPhysChem, 2001, 2, 743-45
単分子分光研究が非常に注目されている。この技術には、金や銀などの可視光領域に表面プラズモン共鳴波長を持つ金属ナノ微粒子が用いられている。例えば、非常に大きな散乱断面積を示す蛍光を利用した単分子分光技術が報告されているが、蛍光を発する分子種は全分子種に対し少数であるため、分子種の制限を受け、分子センサーなどへの実用性が乏しい。汎用性および未知の分子の同定を踏まえ、共鳴ラマン散乱効果および表面増強ラマン散乱(Surface-Enhanced Raman Scattering : SERS)効果を利用した極微量分子の分光技術も研究されている(例えば、非特許文献2参照)。
Van Duyne, et al. Nano Lett., 3, 1057-1062 (2003)
め、単分子レベルで検出するためには非常に大きな増強効果を利用する必要がある。現在、最も大きな増強効果を示すといわれているSERS効果の活性点である"hot site"を利用した単分子ラマン分光技術が単分子分光技術の最先端である(例えば、非特許文献3参照)。
M. Futamata, et al. JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B 108 (35): 13119-13127 SEP 2 2004
あり、光を照射すると表面プラズモン励起し、非常に強い電磁場が誘起されることが知られている。理論的には"hot site"を利用すれば単分子分光が可能である。しかしながら、これらの研究は金属ナノ微粒子を分散させてガラス基板などに固着させた試料で行われており、偶然的に生成された"hot site"を選択して測定が行われている。そのため、偶発的にしか生み出せない"hot site"を利用した単分子分光技術の応用への期待はまだ小さい。そのような背景の中、金や銀などの金属ナノ微粒子を高い秩序性を持つ単層アレイ構造体として並べる技術が注目されている。例えば、金ナノ微粒子による単層アレイ構造体はチオール系の表面化学修飾分子を用いた報告例があるが、並べられる金ナノ微粒子の粒子の直径は数nm〜20nmである。
は、大きく2つの欠点がある。一点目は表面化学修飾分子のSERS信号がバックグラウンドとして観測されるため、感度が著しく低下する点であり、二点目は金属ナノ微粒子の粒子の直径が小さいため誘起されるSERS増強度が小さいという点である。そのため、センサーとしては、あまり実用的ではない。表面化学修飾分子を使わずに任意の粒子の直径であっても金属ナノ微粒子の大面積単層アレイ構造体を作製することができれば、従来法に比べて格段に高感度検出が可能となり、超高感度分子センサーおよびバイオセンサーの開発に貢献することが期待できる。
力による引力と表面電気二重層による斥力が作用し、これら2力のバランスにより凝集お
よび分散状態を決定する(TLVO理論)。従って、金属ナノ微粒子が高濃度状態になる場合および、金属ナノ微粒子の表面電気二重層を不純物などにより破壊される場合などにより、金属ナノ微粒子は凝集し大きな塊になってしまう。
ノ微粒子は負に帯電している。そのため、ガラス基板表面と金属ナノ微粒子には静電的な引力が生じ、表面に物理吸着する。また、他の基板でも同様に正に帯電させれば可能である。
性を議論することはできない。
(1)金属ナノ微粒子コロイド溶液から単層アレイ構造体を作製する方法において、2枚の平滑な基板を一定距離に保持し、金属ナノ微粒子コロイド溶液を挟み込み、液滴表面の湾曲を減少させながら乾燥させることを特徴とする単層アレイ構造体を作製する方法である。
(2)金属ナノ微粒子コロイド溶液から単層アレイ構造体を作製する方法において、2枚の平滑な基板を一定距離に保持し、挟み込んだ金属ナノ微粒子コロイド溶液と前記2枚の平滑な基板との接触面積及び単位接触面積当たりの金属ナノ微粒子数を制御しながら乾燥させることを特徴とする単層アレイ構造体を作製する方法である。
(3)前記2枚の平滑な基板のうち、少なくとも一方が、金属ナノ微粒子を静電的に引き付ける基板であることを特徴とする請求項1又は2に記載の単層アレイ構造体を作製する方法である。
(4)前記平滑な基板が、ガラス基板であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一の単層アレイ構造体を作製する方法である。
(5)前記ガラス基板が、シランコートを施したガラス基板であることを特徴とする前記(4)の単層アレイ構造体を作製する方法である。
(6)前記平滑な基板が、半導体基板であることを特徴とする前記(1)〜(3)の単層アレイ構造体を作製する方法である。
(7)前記半導体基板がシリコン基板であることを特徴とする前記(6)の単層アレイ構造体を作製する方法である。
(8)前記平滑な基板を一定距離に保持するために、スペーサーを使用することを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれか一の単層アレイ構造体を作製する方法である。
(9)前記金属ナノ微粒子コロイド溶液が、金属ナノ微粒子水溶液であることを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれか一の単層アレイ構造体を作製する方法である。
(10)金属ナノ微粒子が、5〜300nmの直径の粒子であることを特徴とする前記(1)〜(9)のいずれか一の単層アレイ構造体を作製する方法である。
(11)金属ナノ微粒子が、金、銀、銅又は白金からなることを特徴とする前記(1)〜(10)のいずれか一の単層アレイ構造体を作製する方法である。
(12)界面活性剤を用いないことを特徴とする前記(1)〜(11)のいずれか一の単層アレイ構造体を作製する方法である。
(13)単層アレイ構造体が大面積単層アレイ構造体であることを特徴とする前記(1)〜(12)のいずれか一の単層アレイ構造体を作製する方法である。
(14)前記(1)〜(13)のいずれか一の方法により作成された単層アレイ構造体を幾層にも重ねることを特徴とする多層膜を作製する方法である。
ムの解明や単分子分光技術といった科学的な知見に対しても、大きく貢献が期待される。
また、本発明によれば、特に金ナノ微粒子の単層アレイ構造体を作製する場合に、従来のようにそれぞれの粒子サイズに特殊な表面化学修飾を新たに開発し合成する必要がなく、そのための時間、労力及び費用が不要となるので、安価にかつ容易に金ナノ微粒子の単層アレイ構造体を作製することが可能となり、幅広い応用へ移行しやすいという効果がある。
本例では、液滴などに見られる金ナノ微粒子の濃度不均一性の除去および適度な金ナノ微粒子の数を制御するため、ガラス基板を2枚重ねるように配置し、基板間の距離を一定に制御する。基板間を一定な距離に制御するためには、例えば、スペーサーを用いることができる。アレイ構造体を作製したい基板表面にはシランコート面が、アレイ構造体を作製しない基板にはコーティングをしていない面が内側になるようにした。
本発明においては、2枚の平滑な基板のうち、少なくとも一方を、金属ナノ微粒子を静電的に引き付ける基板とし、該基板上にアレイ構造体を作製することが好ましい。
ガラス基板にシランコートを施すことにより、金属ナノ微粒子を静電的に引き付ける力が強くなるから、アレイ構造体を作製したいガラス基板表面には、APS(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)等のシランコートを施すことが好ましい。
ガラス基板以外でも、金属ナノ微粒子を静電的に引き付ける基板であればよく、シリコン基板等の半導体基板を使用することができる。
(a)単層アレイ構造体を成長させる基板への接触面積を大きくすることが可能である。この理由は、液滴の接触する領域の単位面積当たりの金ナノ微粒子の数を少なくし、過剰な基板への吸着を防ぐためである。
(b)湾曲した液滴表面積を小さくすることが可能である。この理由は、湾曲した表面が存在するとき、表面近傍に浮遊する金ナノ微粒子は湾曲方向への流れに沿う駆動力が生じて湾曲の終着点である基板との接触点において過剰量の金ナノ微粒子濃度となる(図2参照)ことを防ぐためである。
(c)基板間を一定な距離に制御するために、スペーサーを用いた場合には、スペーサーの幅を調節することにより、任意の濃度の金ナノ微粒子水溶液に対して、適用することが可能である。この理由は、(a)と同様に液滴の接触する領域の単位面積当たりに存在する金ナノ微粒子の数を制御し、過剰量の金ナノ微粒子の表面への吸着を防ぐためである。(d)わずかな空気/液滴界面を作り、図4の矢印Aで示される気液界面(A点)に適量の金ナノ微粒子水溶液の供給を行う。この理由は、熱や濃度勾配などの駆動力だけでは、大きな単層アレイ構造体にまで成長させることが困難であり、界面付近の対流を利用するためである。A点以外にも、その面積は小さいながらも単層アレイ構造体は成長する。
(e)液滴が乾燥する速度を容易に遅くすることが可能である。この理由は、単層アレイ構造体が形成された後に液滴が存在して不均一な多層の構造体となってしまうのを防ぎ、金ナノ微粒子の単層アレイ構造体がA点で形成される速度と同程度の乾燥速度にするためである。
金属ナノ微粒子水溶液が好ましい。溶媒が揮発性で、液滴があまり早く乾燥するのは好ましくないが、水以外でも金属ナノ微粒子と反応しない溶媒であれば使用することができ、例えば、アルコール等を使用して金属ナノ微粒子コロイド溶液とすることができる。
乾燥時間は、12時間から3日程度にする。乾燥時間が短いと、密度の小さいアレイ構造体となってしまい、また、3日を超えると、凝集体となる可能性が大きくなってしまうので、上記の範囲が好ましい。
乾燥温度は、室温〜室温より20度程度上が好ましい。乾燥温度が低すぎると、溶媒が気化するのに時間がかかりすぎてしまい、凝集する要因を作ってしまい、乾燥温度が高すぎると、乾燥速度が速くなりすぎて、密度の小さなアレイ構造体となってしまうので、好ましくない。
特に、10〜150nmの金属ナノ微粒子が表面プラズモン励起の効率が高く、センサーとしての応用が望まれるという点で、より好ましい。
金属ナノ微粒子の種類としては、金、銀、銅、白金等に適用可能であるが、金ナノ微粒子が最も大面積の単層アレイ構造体が得られやすい。
なお、単層アレイ構造体を均一に幾層にも重ねて多層膜とすることもできる。
従って、図4で挟み込む金ナノ微粒子水溶液とAPSコートガラス基板との接触面積が上記の見積り以下に設定しなければ、単層アレイ構造体が作製されても過剰の金ナノ微粒子が存在するため多層構造体あるいは凝集体となってしまう。以上の理由から、金ナノ微粒子水溶液の滴下量を400μlとし、ガラス基板間のスペースを1mmとした。この場合の接触面積は4.0cm2程度となり、金ナノ微粒子のすべてが単層アレイ構造体として
並べられた場合の被覆率は10%以下となる条件で作製した。また、作製時の温度は室温であり、大気中で行った。
サイズのものまで観測された。
た。その試料のラマンスペクトルを観測し、そのラマンスペクトルを図7に示す。図6に示すように線状に集光した点を測定点とした。
また、比較としてクリスタルバイオレット分子のみをガラス基板上に付着させた(分子の密度:1017〜1018個/cm2程度)試料と比較した。
その結果、少なくとも平均して105倍以上も増強されており、単層アレイ構造体の部
分に限っては更に1桁から2桁以上増強されていることが確認された。この増強度は従来のSERS活性基板に比べて、効率的に増強度を誘起した基板であることを意味している。
Claims (14)
- 金属ナノ微粒子コロイド溶液から単層アレイ構造体を作製する方法において、2枚の平滑な基板を一定距離に保持し、金属ナノ微粒子コロイド溶液を挟み込み、液滴表面の湾曲を減少させながら乾燥させることを特徴とする単層アレイ構造体を作製する方法。
- 金属ナノ微粒子コロイド溶液から単層アレイ構造体を作製する方法において、2枚の平滑な基板を一定距離に保持し、挟み込んだ金属ナノ微粒子コロイド溶液と前記2枚の平滑な基板との接触面積及び単位接触面積当たりの金属ナノ微粒子数を制御しながら乾燥させることを特徴とする単層アレイ構造体を作製する方法。
- 前記2枚の平滑な基板のうち、少なくとも一方が、金属ナノ微粒子を静電的に引き付ける基板であることを特徴とする請求項1又は2に記載の単層アレイ構造体を作製する方法。
- 前記平滑な基板が、ガラス基板であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の単層アレイ構造体を作製する方法。
- 前記ガラス基板が、シランコートを施したガラス基板であることを特徴とする請求項4に記載の単層アレイ構造体を作製する方法。
- 前記平滑な基板が、半導体基板であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の単層アレイ構造体を作製する方法。
- 前記半導体基板がシリコン基板であることを特徴とする請求項6に記載の単層アレイ構造体を作製する方法。
- 前記平滑な基板を一定距離に保持するために、スペーサーを使用することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の単層アレイ構造体を作製する方法。
- 前記金属ナノ微粒子コロイド溶液が、金属ナノ微粒子水溶液であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の単層アレイ構造体を作製する方法。
- 金属ナノ微粒子が、5〜300nmの直径の粒子であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の単層アレイ構造体を作製する方法。
- 金属ナノ微粒子が、金、銀、銅又は白金からなることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の単層アレイ構造体を作製する方法。
- 界面活性剤を用いないことを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の単層アレイ構造体を作製する方法。
- 単層アレイ構造体が大面積単層アレイ構造体であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載の単層アレイ構造体を作製する方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法により作成された単層アレイ構造体を幾層にも重ねることを特徴とする多層膜を作製する方法。
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