JP2006219640A - Method for decomposition-treating thermosetting resin, and method for decomposition-treating waste material of fiber-reinforced plastic obtained by using thermosetting resin as parent material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材を亜臨界状態から超臨界状態のアルコールに溶解させてこれらに含まれる成分を分離回収し再利用可能な有用物を得る熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful in that a thermosetting resin and a fiber reinforced plastic waste material based on a thermosetting resin are dissolved in alcohol from a subcritical state to a supercritical state, and components contained in these can be separated and recovered and reused. The present invention relates to a method for decomposing a thermosetting resin to obtain a product, and a method for decomposing a waste fiber reinforced plastic using a thermosetting resin as a base material.
一般に、熱硬化性樹脂は耐熱性、耐薬品性及び機械的性質等に優れており、日用品から工業製品まで幅広い分野で利用されている。中でも、常温常圧で容易に成形可能な不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維等の強化材と一体化させて強度を向上させた繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics、以下、ＦＲＰという。）の母材として大量に使用されている。その一方で、環境への配慮から使用済みの製品を原料にリサイクルすることについて様々な検討が行われているが、熱硬化性樹脂は一旦硬化すると加熱によって容易には溶融しないので再成形することが困難であり、また、汎用溶媒にも不溶なので樹脂成分を抽出して再利用することも難しく、リサイクルし難い材料として知られている。このような熱硬化性樹脂やＦＲＰの廃材の再利用方法としては、従来からセメントや樹脂等の母材に混入してマテリアルリサイクルする方法が提案されているものの粉砕にコストを要す上に、混練できる母材が少ないという課題を抱えていた。また、熱硬化性樹脂を熱分解して液化又は気化させて燃料として使用する方法もあったが、生成される燃料は雑多な炭化水素の混合物で付加価値が低いものであった。そこで、近年になって、熱硬化性樹脂を化学的に分解可溶化する方法が提案されている。 In general, thermosetting resins are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and the like, and are used in a wide range of fields from daily necessities to industrial products. Among them, unsaturated polyester resins that can be easily molded at room temperature and normal pressure are used as a base material for fiber reinforced plastics (FRP) that have been integrated with glass fiber and other reinforcing materials to improve strength. Used in large quantities. On the other hand, various considerations have been made on recycling used products as raw materials in consideration of the environment. However, once a thermosetting resin is cured, it is not easily melted by heating. It is also difficult to extract and reuse a resin component because it is insoluble in general-purpose solvents, and is known as a material that is difficult to recycle. As a method of reusing waste materials such as thermosetting resin and FRP, a method of material recycling by mixing with a base material such as cement or resin has been proposed. The problem was that there were few base materials that could be kneaded. In addition, there is a method in which a thermosetting resin is thermally decomposed to be liquefied or vaporized and used as a fuel, but the produced fuel is a mixture of various hydrocarbons and has a low added value. Therefore, in recent years, methods for chemically decomposing and solubilizing thermosetting resins have been proposed.
例えば、特許文献１には、「不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法および再利用装置」という名称で、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を用いて工業的に有用なグリコール類原料を生成する不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法および再利用装置に関する発明が開示されている。
この特許文献１に開示された発明において、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法は、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を圧力下においてグリコールを用いて分解してグリコール類原料を得る工程と、得られるグリコール原料を二塩基酸と反応させて不飽和ポリエステル樹脂を合成する工程又は得られるグリコール原料をジイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン樹脂を合成する工程を備えるものである。
詳細には、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物は、分解をより促進させるために細かく粉砕した後、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコールを添加し、さらに、ナトリウムメチラートやナトリウムエチラート等の触媒を添加して、１５０℃から２５０℃の温度に加熱するとともに加圧して窒素雰囲気下で分解するとグリコール類原料を生成する。そして、得られるグリコール類原料は、二塩基酸又はジイソシアネート化合物と通常法によって合成することにより再生樹脂として有効に利用することができる。
For example, Patent Document 1 discloses an unsaturated product that uses an unsaturated polyester resin waste to produce an industrially useful glycol raw material under the name of “reuse method and reuse device of unsaturated polyester resin waste”. An invention relating to a recycling method and a recycling apparatus for polyester resin waste is disclosed.
In the invention disclosed in Patent Document 1, the method for reusing unsaturated polyester resin waste is obtained by decomposing unsaturated polyester resin waste using glycol under pressure to obtain a glycol raw material. It comprises a step of synthesizing an unsaturated polyester resin by reacting a glycol raw material with a dibasic acid or a step of synthesizing a polyurethane resin by reacting the obtained glycol raw material with a diisocyanate compound.
Specifically, unsaturated polyester resin waste is finely pulverized to further promote decomposition, and then glycols such as ethylene glycol and propylene glycol are added, and a catalyst such as sodium methylate and sodium ethylate is added. Then, when heated to a temperature of 150 to 250 ° C. and pressurized and decomposed in a nitrogen atmosphere, a glycol raw material is generated. And the obtained glycols raw material can be effectively used as a recycled resin by synthesizing with a dibasic acid or diisocyanate compound by a usual method.
また、特許文献２には、「廃プラスチックの液状化方法」という名称で、廃プラスチックとしてのＦＲＰ成形品の硬化樹脂を完全に液状化して回収するとともに補強材を分離する廃プラスチックの液状化方法に関する発明が開示されている。
この特許文献２に開示された発明は、廃プラスチック１００重量部に対して、沸点が１８０℃以上でベンゼン核を少なくとも１個含む炭化水素と沸点が１８０℃以上で１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を含む多価アルコールとの混合物３０〜５００重量部を配合して１８０℃以上に加熱する工程を具備している。
なお、沸点が１８０℃以上でベンゼン核を少なくとも１個含む炭化水素には、コストや作用の有効性からナフタレンやメチルナフタレン混合物が好ましく、また、沸点が１８０℃以上で１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を含む多価アルコールには、コストや沸点を考慮するとジエチレングリコールが好ましいとされている。そして、これらの混合物からなる分解剤を、廃プラスチック１００重量部に対して３０〜５００重量部配合して、特に好ましくは２５０℃以上３００℃以下の温度範囲で加熱すると、廃プラスチックを構成している硬化樹脂が完全に液状化するので、この液状化した樹脂部分は、さらに回収可能な成分をリサイクルしたり、そのまま燃料として利用したりすることができる。また、廃プラスチックにフィラーや補強材が含まれる場合には、これらを分離して乾燥及び粉砕すると再利用することができるようになっている。
Further, Patent Document 2 discloses a waste plastic liquefaction method in which the cured resin of an FRP molded product as waste plastic is completely liquefied and recovered and the reinforcing material is separated under the name of “waste plastic liquefaction method”. An invention related to this is disclosed.
The invention disclosed in this Patent Document 2 is based on 100 parts by weight of waste plastic, a hydrocarbon having a boiling point of 180 ° C or higher and containing at least one benzene nucleus and a boiling point of 180 ° C or higher and at least two in one molecule. A step of blending 30 to 500 parts by weight of a mixture with a polyhydric alcohol containing a hydroxyl group and heating to 180 ° C. or higher is provided.
A hydrocarbon having a boiling point of 180 ° C. or higher and containing at least one benzene nucleus is preferably a naphthalene or methylnaphthalene mixture from the viewpoint of cost and effectiveness, and has a boiling point of 180 ° C. or higher and at least two in one molecule. In view of cost and boiling point, diethylene glycol is preferred for the polyhydric alcohol containing a hydroxyl group. And when the decomposition agent which consists of these mixtures mix | blends 30-500 weight part with respect to 100 weight part of waste plastics, Especially preferably, when it heats in the temperature range of 250 degreeC or more and 300 degrees C or less, a waste plastic is comprised. Since the cured resin is completely liquefied, the liquefied resin portion can be further recycled as a recoverable component or used as a fuel as it is. Further, when waste plastic contains fillers and reinforcing materials, they can be reused by separating them, drying and pulverizing them.
そして、特許文献３には、「熱硬化性組成物の溶解方法」という名称で、腐食性の化学物質を使用しないで反応速度を維持し不飽和ポリエステル樹脂硬化物を溶解することができる不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性組成物の溶解方法に関する発明が開示されている。
この特許文献３に開示された発明は、少なくとも不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性組成物をリン酸の水和物又はリン酸塩の水和物を含む処理液を用いて処理する工程を具備している。
さらに、この処理液には、沸点が１７０℃以上３００℃以下のアルコール系溶媒を混合することが可能で、大気圧下において２０℃以上２００℃以下の温度で処理すると、速い反応速度で不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性組成物が溶解するので、溶解した樹脂成分において不純物を沈殿法等で分離したり、溶媒を蒸留法等で分離したりすると、樹脂原料として再利用することができる。また、固形の充填材を含む場合は、溶解した樹脂成分を濾過やデカンテーションを行うとこの充填材は容易に回収することができる。
The invention disclosed in Patent Document 3 includes a step of treating a thermosetting composition containing at least an unsaturated polyester resin with a treatment liquid containing a hydrate of phosphoric acid or a hydrate of phosphate. is doing.
Furthermore, this treatment liquid can be mixed with an alcohol solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. When treated at a temperature of 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower under atmospheric pressure, it is unsaturated at a high reaction rate. Since the thermosetting composition containing the polyester resin dissolves, it can be reused as a resin raw material when impurities are separated by a precipitation method or the like in a dissolved resin component or a solvent is separated by a distillation method or the like. Moreover, when a solid filler is included, the filler can be easily recovered by filtering or decanting the dissolved resin component.
しかしながら、特許文献１に記載された従来の技術では、不飽和ポリエステル樹脂を分解するために用いるエチレングリコール等のグリコールも最終的に再生樹脂に含まれるので、再利用しなければならない再生樹脂が過剰に生成するという課題があった。また、通常の形態では反応速度が遅いので、促進するために行う原料の微粉砕作業によってコスト高になるという課題もあった。さらには、強化材を含むＦＲＰにおいては、微粉砕すると繊維長が短くなるので強化材としての再利用が困難になるという課題もあった。 However, in the conventional technique described in Patent Document 1, glycol such as ethylene glycol used for decomposing the unsaturated polyester resin is finally included in the recycled resin, so that there is an excess of recycled resin that must be reused. There was a problem of generating. In addition, since the reaction rate is slow in the normal form, there is a problem that the cost is increased due to the fine pulverization of the raw material to be promoted. Furthermore, in the FRP containing the reinforcing material, there is a problem that, when finely pulverized, the fiber length becomes short, so that the reuse as the reinforcing material becomes difficult.
また、特許文献２及び特許文献３に記載された従来の技術では、熱硬化性樹脂を高沸点の有機溶媒の存在下で可溶化するので、ＦＲＰに含まれる強化材等の無機物を分離することは容易であるが、可溶化した樹脂と有機溶媒の混合物においては、有機溶媒が高沸点であるのでこれらの分離が困難であるという課題があった。 In the conventional techniques described in Patent Document 2 and Patent Document 3, the thermosetting resin is solubilized in the presence of a high-boiling organic solvent, so that inorganic substances such as reinforcing materials contained in FRP are separated. However, in the mixture of the solubilized resin and the organic solvent, since the organic solvent has a high boiling point, there is a problem that it is difficult to separate them.
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、エステル結合を含む熱硬化性樹脂とそれを母材とした繊維強化プラスチック廃材において、熱硬化性樹脂の特定部位を亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールを用いて効率良く分解して分解物を生成し、この分解物や使用するアルコールやＦＲＰに含まれる強化材を容易に分離して、再利用可能な有用物を得る熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in response to such a conventional situation, and in a thermosetting resin containing an ester bond and a fiber-reinforced plastic waste material using the same as a base material, a specific part of the thermosetting resin from a subcritical state. A supercritical monovalent lower alcohol is efficiently decomposed to produce a decomposition product, and the decomposition product, the alcohol used, and the reinforcing material contained in the FRP can be easily separated and reused. It is an object of the present invention to provide a method for decomposing a thermosetting resin and obtaining a method for decomposing a fiber-reinforced plastic waste material using a thermosetting resin as a base material.
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明である熱硬化性樹脂の分解処理方法は、エステル結合を含む熱硬化性樹脂を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて熱硬化性樹脂を溶解する工程を有するものである。
上記構成の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、熱硬化性樹脂はそのエステル結合部分が亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールによって分解されて溶解するという作用を有する。
In order to achieve the above object, the method for decomposing a thermosetting resin according to the first aspect of the present invention provides a thermosetting resin containing an ester bond in the presence of a catalyst at a temperature of 200 ° C to 350 ° C and a pressure of 200 ° C to 350 ° C. It has a step of dissolving a thermosetting resin by bringing it into contact with a monovalent lower alcohol in a subcritical state to a supercritical state of 5 MPa to 15 MPa.
In the method for decomposing a thermosetting resin having the above-described configuration, the thermosetting resin has an action in which an ester bond portion is decomposed and dissolved by a monovalent lower alcohol in a subcritical state to a supercritical state.
また、請求項２に記載の発明である熱硬化性樹脂の分解処理方法は、請求項１記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法において、触媒が、ジメチルアミノピリジン又は金属を含まないジメチルアミノピリジンの誘導体であるものであり、請求項１記載の発明の作用に加えて、ジメチルアミノピリジン又は金属を含まないジメチルアミノピリジンの誘導体は熱硬化性樹脂のエステル結合部分の分解に効果的であり、反応速度を向上させるという作用がある。 The thermosetting resin decomposition treatment method according to claim 2 is the thermosetting resin decomposition treatment method according to claim 1, wherein the catalyst is dimethylaminopyridine or a metal-free dimethylaminopyridine. In addition to the action of the invention of claim 1, dimethylaminopyridine or a dimethylaminopyridine derivative containing no metal is effective for decomposing the ester bond portion of the thermosetting resin, It has the effect of improving the reaction rate.
そして、請求項３に記載の発明である熱硬化性樹脂の分解処理方法は、請求項１記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法において、触媒が、ナトリウムより原子番号が大きいアルカリ金属の塩基性塩であるものであり、請求項１記載の発明の作用に加えて、熱硬化性樹脂のエステル結合部分の分解に効果的なナトリウムより原子番号が大きいアルカリ金属の塩基性塩の使用により、反応速度が向上するという作用がある。 The method for decomposing a thermosetting resin according to claim 3 is the method for decomposing a thermosetting resin according to claim 1, wherein the catalyst is an alkali metal basic having a larger atomic number than sodium. In addition to the action of the invention according to claim 1, the use of a basic salt of an alkali metal having an atomic number larger than that of sodium effective for decomposing the ester bond portion of the thermosetting resin, There is an effect that the speed is improved.
さらに、請求項４に記載の発明である熱硬化性樹脂の分解処理方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法において、熱硬化性樹脂を有機溶剤に浸漬して破砕する前処理工程を有するものである。
上記構成の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の発明の作用に加えて、熱硬化性樹脂はその樹脂部分が有機溶剤によって破砕し、表面積が増大するという作用を有する。
Furthermore, the thermosetting resin decomposition treatment method according to claim 4 is the thermosetting resin decomposition treatment method according to any one of claims 1 to 3, wherein And a pretreatment step of crushing by immersing in an organic solvent.
In the method for decomposing a thermosetting resin having the above configuration, in addition to the action of the invention according to any one of claims 1 to 3, the resin portion of the thermosetting resin is crushed by an organic solvent, It has the effect of increasing the surface area.
最後に、請求項５に記載の発明である熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法は、エステル結合を含む熱硬化性樹脂を母材とする繊維強化プラスチック廃材を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて繊維強化プラスチック廃材の母材である熱硬化性樹脂を溶解する工程と、溶解した熱硬化性樹脂と不溶物を分離する工程とを有するものである。
上記構成の熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法では、繊維強化プラスチック廃材の母材である熱硬化性樹脂のエステル結合部分が亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールによって分解されて溶解し、そして、溶解した熱硬化性樹脂と繊維強化プラスチック廃材に含まれる繊維等の強化材を分離するという作用を有する。
Finally, the method for decomposing a fiber reinforced plastic waste material using a thermosetting resin as a base material according to the invention of claim 5 catalyses the fiber reinforced plastic waste material using a thermosetting resin containing an ester bond as a base material. Thermosetting resin that is a base material for fiber reinforced plastic waste by contacting with monovalent lower alcohol from subcritical state to supercritical state at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C. and a pressure of 5 MPa to 15 MPa in the presence of And a step of separating the dissolved thermosetting resin and the insoluble matter.
In the method for decomposing a fiber reinforced plastic waste material using the thermosetting resin having the above structure as a base material, the ester bond portion of the thermosetting resin that is the base material of the fiber reinforced plastic waste material is monovalent from a subcritical state to a supercritical state. It is decomposed and dissolved by the lower alcohol, and has a function of separating the dissolved thermosetting resin and the reinforcing material such as fiber contained in the fiber reinforced plastic waste material.
本発明の請求項１記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、エステル結合を含む熱硬化性樹脂はそのエステル結合部分が亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールの作用によって分解されて溶解し、再利用可能な分解生成物を高い収率で得ることができる。
また、低沸点の１価の低級アルコールを使用するので、簡単な蒸留によってアルコールを分離することができる。
In the method for decomposing a thermosetting resin according to claim 1 of the present invention, the thermosetting resin containing an ester bond is decomposed by the action of a monovalent lower alcohol whose ester bond portion is in a subcritical state to a supercritical state. The decomposition product which dissolves and can be reused can be obtained in high yield.
Moreover, since monovalent | monohydric lower alcohol with a low boiling point is used, alcohol can be isolate | separated by simple distillation.
また、本発明の請求項２及び請求項３に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、触媒に使用するジメチルアミノピリジン又は金属を含まないジメチルアミノピリジンの誘導体或いはナトリウムより原子番号が大きいアルカリ金属の塩基性塩は有害金属等を含まない安全なものであり、これらの触媒によって熱硬化性樹脂のエステル結合部分の分解反応が促進され、また、１価の低級アルコールのみでは反応が進みにくい部位の分解を短時間かつ完全に行うことが可能になる。
したがって、分解反応を促進させるために原料の熱硬化性樹脂を細かく粉砕する必要がないので、一般的に高価となる粉砕に要するコストが抑えられ、しかも作業が簡便化されるという利点がある。
Further, in the method for decomposing a thermosetting resin according to claims 2 and 3 of the present invention, dimethylaminopyridine used as a catalyst, a dimethylaminopyridine derivative containing no metal, or an alkali having an atomic number larger than that of sodium. The basic salt of the metal is safe and does not contain harmful metals, etc., and these catalysts promote the decomposition reaction of the ester bond portion of the thermosetting resin, and the reaction is difficult to proceed with only a monovalent lower alcohol. Decomposition of the part can be performed in a short time and completely.
Therefore, since it is not necessary to finely grind the raw thermosetting resin in order to promote the decomposition reaction, there is an advantage that the cost required for the grinding which is generally expensive can be suppressed and the operation can be simplified.
そして、本発明の請求項４に記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法では、熱硬化性樹脂の樹脂部分が有機溶剤のソルベントクラック効果によって破砕して表面積を増大させるので、さらに、分解反応を促進させることができる。 In the thermosetting resin decomposition treatment method according to claim 4 of the present invention, the resin portion of the thermosetting resin is crushed by the solvent cracking effect of the organic solvent to increase the surface area. Can be promoted.
最後に、本発明の請求項５に記載の熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法では、亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールの作用によって繊維強化プラスチック廃材のエステル結合を含む熱硬化性樹脂においてそのエステル結合部分が選択的に分解されて溶解し、そして、溶解した熱硬化性樹脂と繊維強化プラスチック廃材に含まれるガラス繊維等の強化材を分離するので、各々の成分を有効に再利用することができる。
また、１価の低級アルコールを使用するので、反応溶液の粘度が低くなり、溶解した熱硬化性樹脂とガラス繊維等の強化材の分離が濾過等によって容易に行うことができる。
Finally, in the method for decomposing a fiber reinforced plastic waste material using the thermosetting resin as a base material according to claim 5 of the present invention, the fiber reinforced plastic is obtained by the action of a monovalent lower alcohol from a subcritical state to a supercritical state. In the thermosetting resin containing the ester bond of the waste material, the ester bond portion is selectively decomposed and dissolved, and the dissolved thermosetting resin and the reinforcing material such as glass fiber contained in the fiber reinforced plastic waste material are separated. Therefore, each component can be effectively reused.
Moreover, since monovalent | monohydric lower alcohol is used, the viscosity of a reaction solution becomes low and isolation | separation of reinforcement | strengthening materials, such as a melt | dissolved thermosetting resin and glass fiber, can be easily performed by filtration.
以下に、本発明の最良の実施の形態に係る熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を図１乃至図４に基づき説明する。（請求項１乃至請求項５に対応）
図１は、本発明の本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法の工程を示す概念図である。
図１において、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法は、ステップＳ１の粗破砕工程、ステップＳ２の樹脂部分の破砕工程、ステップＳ３の分解工程、ステップＳＳ４の合成工程及びステップＳ５の選別工程から構成される。
以下、各工程について詳細に説明する。
まず、ステップＳ１の粗破砕工程では、原料であるＦＲＰ廃材を数ｃｍから数十ｃｍ程度に粗破砕する。なお、ＦＲＰとは、繊維強化プラスチックであり、本実施の形態においては、不飽和ポリエステル樹脂等のエステル結合を含む熱硬化性樹脂を母体とし、ガラス繊維等の強化材と一体化させた複合材料である。また、ＦＲＰのような複合材料でなくても、不飽和ポリエステル樹脂等のエステル結合を含む熱硬化性樹脂又はその廃材を用いることもできる。
A thermosetting resin decomposition treatment method and a fiber reinforced plastic waste decomposition method using a thermosetting resin as a base material according to the best embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. (Corresponding to claims 1 to 5)
FIG. 1 is a conceptual diagram showing the steps of a method for decomposing a fiber-reinforced plastic waste material using a thermosetting resin as a base material according to the present embodiment of the present invention.
In FIG. 1, the fiber-reinforced plastic waste decomposition method using the thermosetting resin as a base material according to the present embodiment includes a rough crushing step in step S1, a crushing step for a resin portion in step S2, and a decomposition step in step S3. , Composed of the synthesis step of Step SS4 and the selection step of Step S5.
Hereinafter, each step will be described in detail.
First, in the rough crushing step of Step S1, the FRP waste material that is a raw material is roughly crushed to several centimeters to several tens of centimeters. Note that FRP is a fiber reinforced plastic, and in this embodiment, a composite material in which a thermosetting resin containing an ester bond such as an unsaturated polyester resin is used as a base material and integrated with a reinforcing material such as glass fiber. It is. Moreover, even if it is not a composite material like FRP, the thermosetting resin containing ester bonds, such as unsaturated polyester resin, or its waste material can also be used.
次に、ステップＳ２の樹脂部分の破砕工程では、最初に、ステップＳ２−１においてステップＳ１で粗破砕したＦＲＰ廃材に有機溶剤を添加する。なお、添加する有機溶剤には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、クロロホルム及び酢酸エチル等を用いることができる。但し、クロロホルムは有害であり、また、酢酸エチルは効果が小さいのでＴＨＦが好ましい。
そして、ステップＳ２−２においてＦＲＰ廃材を有機溶剤に浸漬する。このステップＳ２−２では、有機溶剤によってＦＲＰの母材である熱硬化性樹脂が浸食され、ソルベントクラック効果により樹脂部分が破砕する。したがって、樹脂部分の表面積が大きくなるので、後述する分解工程における分解反応が促進されるという効果がある。また、ガラス繊維等の強化材には影響を及ぼさないので、強化材の繊維長や強度を変えることもない。
続いて、ステップＳ２−３では、樹脂部分が破砕されたＦＲＰ廃材と有機溶剤を固液分離する。この固液分離は、濾過や遠心分離器によって行われ、回収された有機溶剤は再びステップＳ２−１において使用することができる。
なお、ステップＳ２の樹脂部分の破砕工程は、次工程であるステップＳ３の分解工程に十分に時間をとることが可能であれば省略することができる。
Next, in the crushing process of the resin portion in step S2, first, an organic solvent is added to the FRP waste material roughly crushed in step S1 in step S2-1. Note that tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), chloroform, ethyl acetate, or the like can be used as an organic solvent to be added. However, since chloroform is harmful and ethyl acetate is less effective, THF is preferred.
In step S2-2, the FRP waste material is immersed in an organic solvent. In this step S2-2, the thermosetting resin that is the base material of the FRP is eroded by the organic solvent, and the resin portion is crushed by the solvent crack effect. Therefore, since the surface area of the resin portion is increased, there is an effect that the decomposition reaction in the decomposition step described later is promoted. Further, since the reinforcing material such as glass fiber is not affected, the fiber length and strength of the reinforcing material are not changed.
Subsequently, in step S2-3, the FRP waste material in which the resin portion is crushed and the organic solvent are subjected to solid-liquid separation. This solid-liquid separation is performed by filtration or a centrifuge, and the recovered organic solvent can be used again in step S2-1.
In addition, the crushing process of the resin part of step S2 can be omitted if sufficient time can be taken for the decomposition process of step S3 which is the next process.
そして、ステップＳ３の分解工程では、まず、ステップＳ３−１において、ステップＳ２で樹脂部分を破砕したＦＲＰ廃材又はステップＳ１で粗破砕したＦＲＰ廃材にアルコールを添加する。添加するアルコールは１価で低級であれば特に限定されるものではないが、メタノール又はエタノールが好ましい。なお、本願明細書内において、特に説明のない限り、アルコールとは１価の低級アルコールのことをいう。
次に、ステップＳ３−２では、さらに触媒を添加する。使用できる触媒は二通りあり、一つは、ジメチルアミノピリジン又はその誘導体で金属を含まない有機物であり、もう一つは、ナトリウムよりも原理番号が大きいカリウム、セシウム及びルビジウム等のアルカリ金属の炭酸塩やリン酸塩等の塩基性塩である。また、添加量は、原料のＦＲＰ廃材に対して１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
なお、ステップＳ３−１のアルコールの添加とステップＳ３−２の触媒の添加はどちらの工程を先に行ってもよい。
続いて、ステップＳ３−３では、ＦＲＰ廃材とアルコールと触媒の混合物を密閉状態で加熱及び加圧する。加熱及び加圧の条件は、アルコールが亜臨界状態から超臨界状態になればよく、亜臨界温度の２００℃から超臨界温度の３５０℃の範囲に設定すると、圧力は５ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲になる。このステップＳ３−３では、亜臨界状態から超臨界状態のアルコールによって、熱硬化性樹脂のエステル結合が選択的に分解反応して主にフタル酸エステルと架橋剤由来のポリスチレンを生成する。なお、フタル酸エステルはアルコールに溶解するが、ポリスチレンは溶解せず、アルコール中に不溶物として残存する。
また、亜臨界状態から超臨界状態のアルコールはエステル結合の分解において効率が高く速い速度で反応が進むが、触媒を使用すると、さらに反応が促進され、例えば、スチレン架橋部分の位置関係等で立体的にアルコールのみでは反応しにくい部位についても速やかに反応するので分解を短時間で完全に行うことが可能になる。
そして、ステップＳ３−４では、ステップＳ３−３において分解されてアルコールに溶解する成分と不溶物とを濾過や遠心分離器を用いて固液分離する。このステップＳ３−３の固液分離では、液体としては、主に、アルコールとこのアルコールに可溶な分解生成物であるフタル酸エステルが得られ、一方、固体としては、アルコールに不溶な分解生成物であるポリスチレンの他に、ＦＲＰ廃材を構成する強化材や炭酸カルシウム等の増量剤があり、また、用途によっては顔料が含まれることがある。
In the decomposition step of step S3, first, in step S3-1, alcohol is added to the FRP waste material whose resin portion is crushed in step S2 or the FRP waste material roughly crushed in step S1. The alcohol to be added is not particularly limited as long as it is monovalent and lower, but methanol or ethanol is preferable. In the specification of the present application, unless otherwise specified, the alcohol means a monovalent lower alcohol.
Next, in step S3-2, a catalyst is further added. There are two types of catalysts that can be used: one is dimethylaminopyridine or a derivative thereof and an organic substance containing no metal, and the other is a carbonate of an alkali metal such as potassium, cesium, and rubidium, which has a higher principle number than sodium. Basic salts such as salts and phosphates. The addition amount is 1 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the raw FRP waste material.
Note that either step of adding alcohol in step S3-1 or adding catalyst in step S3-2 may be performed first.
Subsequently, in step S3-3, the FRP waste material, the mixture of alcohol and catalyst are heated and pressurized in a sealed state. The heating and pressurizing conditions may be as long as the alcohol is changed from the subcritical state to the supercritical state. When the alcohol is set in the range of 200 ° C. of the subcritical temperature to 350 ° C. of the supercritical temperature, the pressure is in the range of 5 MPa to 15 MPa. . In this step S3-3, the ester bond of the thermosetting resin is selectively decomposed by the alcohol from the subcritical state to the supercritical state to mainly generate phthalate ester and polystyrene derived from the crosslinking agent. In addition, phthalic acid ester dissolves in alcohol, but polystyrene does not dissolve, and remains as an insoluble substance in alcohol.
In addition, subcritical to supercritical alcohols are highly efficient in decomposing ester bonds, and the reaction proceeds at a high speed. However, when a catalyst is used, the reaction is further accelerated. In particular, a site that is difficult to react with alcohol alone reacts quickly, so that decomposition can be carried out completely in a short time.
And in step S3-4, the component decomposed | disassembled in step S3-3 and melt | dissolved in alcohol and an insoluble matter are solid-liquid-separated using filtration or a centrifuge. In the solid-liquid separation in step S3-3, the liquid mainly includes alcohol and a phthalate ester which is a decomposition product soluble in the alcohol, while the solid is a decomposition product insoluble in alcohol. In addition to polystyrene, which is a product, there are reinforcing materials constituting FRP waste materials and extenders such as calcium carbonate, and pigments may be included depending on the application.
次に、ステップＳ４の合成工程では、ステップＳ３において分解されて分離されたフタル酸エステルを用いて、再生樹脂となる不飽和ポリエステル樹脂を合成する。まず、ステップＳ４−１において、アルコールに溶解したフタル酸エステルにエチレングリコールまたはプロピレングリコール等のグリコールと少量の酢酸カルシウム等の触媒を加える。
次に、ステップＳ４−２において、これらの混合物を加熱し、エステル交換反応を行う。このステップＳ４−２の加熱によって、溶媒である１価の低級アルコールが留出してくるので回収する。また、エステル交換反応によりフタル酸グリコールエステルが生成する際にフタル酸から分離するアルコールが生じるのでこのアルコールについても併せて回収する。なお、回収される１価の低級アルコール及び生成するアルコールは再利用が可能である。
続いて、ステップＳ４−３では、ステップＳ４−２において生成したフタル酸グリコールエステルにさらに無水マレイン酸等の不飽和酸を添加し、エステル化反応させる。このエステル化反応によって不飽和ポリエステル樹脂が生成する。
最後に、ステップＳ４−４では、ステップＳ４−３において生成した不飽和ポリエステル樹脂をスチレン中に滴下して撹拌溶解させると、硬化剤等を使用する一般的な熱硬化性樹脂の使用方法にしたがって再利用することができる。
Next, in the synthesis step of step S4, an unsaturated polyester resin to be a recycled resin is synthesized using the phthalate ester decomposed and separated in step S3. First, in step S4-1, glycol such as ethylene glycol or propylene glycol and a small amount of catalyst such as calcium acetate are added to the phthalic acid ester dissolved in alcohol.
Next, in Step S4-2, these mixtures are heated to perform a transesterification reaction. By heating in step S4-2, a monovalent lower alcohol as a solvent is distilled out and recovered. Moreover, since the alcohol which isolate | separates from a phthalic acid arises when a phthalic-acid glycol ester produces | generates by transesterification, this alcohol is also collect | recovered together. The recovered monohydric lower alcohol and the generated alcohol can be reused.
Subsequently, in step S4-3, an unsaturated acid such as maleic anhydride is further added to the phthalic acid glycol ester generated in step S4-2 to cause an esterification reaction. This esterification reaction produces an unsaturated polyester resin.
Finally, in step S4-4, when the unsaturated polyester resin produced in step S4-3 is dropped into styrene and dissolved by stirring, according to a general thermosetting resin usage method using a curing agent or the like. Can be reused.
一方、ステップＳ５の選別工程では、ステップＳ３においてアルコールに不溶で固液分離された固体の選別を行う。まず、ステップＳ５−１では、得られた固体をＴＨＦ等の有機溶剤を用いて洗浄し、乾燥する。このステップＳ５−１の洗浄工程では、固体に含まれる分解生成物であるポリスチレンがＴＨＦ等の有機溶剤に溶解し、除去される。
次に、ステップＳ５−２において篩分けを行う。このステップＳ５−２の篩い分けによって、ＦＲＰ廃材の強化材と増量剤等の無機粉体が容易に分離することが可能であり、これらは各々再利用が可能である。
なお、原料にＦＲＰ廃材のような強化材を含む複合材料でない熱硬化性樹脂又はその廃材を用いる場合は、ステップＳ５の選別工程を行う必要はない。
On the other hand, in the sorting step in step S5, the solid that is insoluble in alcohol and solid-liquid separated in step S3 is sorted. First, in step S5-1, the obtained solid is washed with an organic solvent such as THF and dried. In the washing step of step S5-1, polystyrene, which is a decomposition product contained in the solid, is dissolved in an organic solvent such as THF and removed.
Next, sieving is performed in step S5-2. By sieving in step S5-2, the reinforcing material of the FRP waste material and the inorganic powder such as the extender can be easily separated, and each of these can be reused.
In addition, when using the thermosetting resin which is not a composite material containing reinforcements like FRP waste material as a raw material, or its waste material, it is not necessary to perform the selection process of step S5.
次に、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を実施する装置の一例について図２を用いて説明する。
図２は、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理を行うための装置の概念図である。
図２において、ＦＲＰ廃材分解処理装置１は、大まかには、ＦＲＰ廃材の樹脂部分を破砕する樹脂破砕部１ａと、同じくＦＲＰ廃材の樹脂部分を分解する分解部１ｂと、分解生成物を用いて再合成する合成部１ｃから構成されている。
まず、樹脂破砕部１ａは、樹脂破砕槽２、樹脂搬出ポンプ４及び遠心分離器５を有しており、樹脂破砕槽２に注入されたＴＨＦ溶液３に原料となる粗破砕したＦＲＰ廃材を浸漬すると、ＴＨＦ溶液３のソルベントクラック効果により、ＦＲＰ廃材の母材である熱硬化性樹脂部分が侵食されて細かく破砕されるようになっている。
そして、破砕されたＦＲＰ廃材はＴＨＦ溶液３とともに樹脂搬出ポンプ４によって遠心分離器５に送られ、この遠心分離器５において固体であるＦＲＰ廃材と液体であるＴＨＦ溶液３に固液分離される。
続いて、破砕されたＦＲＰ廃材は次工程の分解部１ｂに送られ、一方、ＴＨＦ溶液３は再び樹脂破砕槽２に戻されて繰り返し使用することができるようになっている。
Next, an example of an apparatus for carrying out the method for decomposing a fiber reinforced plastic waste material using the thermosetting resin as a base material according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a conceptual diagram of an apparatus for performing a decomposition process of a fiber-reinforced plastic waste material using a thermosetting resin as a base material according to the present embodiment.
In FIG. 2, the FRP waste material decomposition treatment apparatus 1 roughly uses a resin crushing part 1a for crushing a resin part of the FRP waste material, a decomposition part 1b for similarly decomposing the resin part of the FRP waste material, and a decomposition product. It is comprised from the synthetic | combination part 1c to re-synthesize.
First, the resin crushing part 1a has the resin crushing tank 2, the resin carry-out pump 4, and the centrifuge 5, and immerses the roughly crushed FRP waste material as a raw material in the THF solution 3 injected into the resin crushing tank 2. Then, due to the solvent crack effect of the THF solution 3, the thermosetting resin portion that is the base material of the FRP waste material is eroded and finely crushed.
The crushed FRP waste material is sent to the centrifugal separator 5 together with the THF solution 3 by the resin carry-out pump 4, and is solid-liquid separated into the solid FRP waste material and the liquid THF solution 3 in the centrifugal separator 5.
Subsequently, the crushed FRP waste material is sent to the decomposition unit 1b in the next step, while the THF solution 3 is returned to the resin crushing tank 2 and can be used repeatedly.
次に、分解部１ｂは、高温高圧反応容器６、遠心分離器７及び送液ポンプ８を有しており、樹脂破砕部１ａから送られてくる破砕したＦＲＰ廃材は１価の低級アルコール及び触媒とともに高温高圧反応容器６に投入される。
そして、図示していないが、加熱及び加圧装置を用いて、１価の低級アルコールが亜臨界状態から超臨界状態になるように加熱及び加圧すると、ＦＲＰ廃材の母材である熱硬化性樹脂はこのアルコールと触媒の作用により分解していく。したがって、高温高圧反応容器６は耐熱性及び耐圧性のある容器でなければならない。
そして、分解反応が終了すると、高温高圧反応容器６内の混合物は遠心分離器７に送られて、アルコールに溶解している液体と、不溶の固体に分離され、液体は送液ポンプ８によって合成部１ｃに送液される。
なお、ここで、不溶の固体は遠心分離器７から取り出してＴＨＦ溶液等の有機溶剤で洗浄後篩分けすることによってＦＲＰ廃材中の強化材と無機粉体とに選別することができる。
Next, the decomposition unit 1b has a high-temperature and high-pressure reaction vessel 6, a centrifuge 7 and a liquid feed pump 8. The crushed FRP waste material sent from the resin crushing unit 1a is a monovalent lower alcohol and a catalyst. At the same time, it is put into a high-temperature and high-pressure reaction vessel 6.
And although not shown in figure, when heating and pressurizing so that monovalent | monohydric lower alcohol will be in a supercritical state from a subcritical state using a heating and pressurizing apparatus, it is thermosetting which is a base material of FRP waste material. The resin is decomposed by the action of the alcohol and the catalyst. Therefore, the high-temperature and high-pressure reaction vessel 6 must be a vessel having heat resistance and pressure resistance.
When the decomposition reaction is completed, the mixture in the high-temperature and high-pressure reaction vessel 6 is sent to a centrifugal separator 7 where it is separated into a liquid dissolved in alcohol and an insoluble solid, and the liquid is synthesized by a liquid feed pump 8. Liquid is fed to the part 1c.
Here, the insoluble solid can be separated into the reinforcing material and the inorganic powder in the FRP waste material by taking out from the centrifuge 7, washing with an organic solvent such as a THF solution, and sieving.
最後に、合成部１ｂは、樹脂合成反応槽９、反応薬液タンク１０、スチレン溶解槽１１及び撹拌機１３を有しており、分解部１ｂから送られてくるアルコールに溶解した分解生成物は樹脂合成反応槽９に注入されて、反応薬液タンク１０から適宜必要な薬液を滴下して合成が行われる。
なお、この分解生成物は主にフタル酸エステルであるので、まず、グリコールを添加して加熱しエステル交換反応を進め、続いて、不飽和酸を添加してエステル化反応を進めると、分解生成物を再利用した不飽和ポリエステル樹脂を合成することができる。
そして、得られる不飽和ポリエステル樹脂をスチレン溶液１２が注入されたスチレン溶解槽１１に滴下して撹拌機１３で撹拌してスチレン溶液１２に溶解させると再生樹脂として使用することができるのである。
但し、図示していないが、合成部１ｃには、樹脂合成反応槽９を加熱する加熱装置と、樹脂合成反応槽９内に注入される１価の低級アルコールとエステル交換反応の際に生成するアルコールを回収する装置を具備している。
Finally, the synthesis unit 1b includes a resin synthesis reaction tank 9, a reaction chemical liquid tank 10, a styrene dissolution tank 11, and a stirrer 13. The decomposition product dissolved in the alcohol sent from the decomposition unit 1b is a resin. It is injected into the synthesis reaction tank 9 and a necessary chemical solution is appropriately dropped from the reaction chemical solution tank 10 for synthesis.
Since this decomposition product is mainly a phthalate ester, first, when glycol is added and heated, the transesterification reaction proceeds. Then, when an unsaturated acid is added and the esterification reaction proceeds, the decomposition product is produced. It is possible to synthesize unsaturated polyester resins using recycled materials.
And when the unsaturated polyester resin obtained is dripped at the styrene melt | dissolution tank 11 in which the styrene solution 12 was inject | poured and it stirs with the stirrer 13 and it is made to melt | dissolve in the styrene solution 12, it can be used as a reproduction | regeneration resin.
However, although not shown in the drawing, the synthesis unit 1c is generated during a transesterification reaction with a heating device for heating the resin synthesis reaction tank 9 and a monovalent lower alcohol injected into the resin synthesis reaction tank 9. A device for collecting alcohol is provided.
続いて、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法によって得られた再生樹脂の硬化物とガラス繊維について図３及び図４を用いて説明する。
図３は、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法による分解生成物から合成した再生樹脂の硬化物の実物写真であり、また、図４は、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法によって回収されたガラス繊維の実物写真である。
図３において、再生樹脂の硬化物は、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法により生成したフタル酸エステルを用いて、グリコールとエステル交換し、さらに無水マレイン酸とエステル化して再生樹脂となる不飽和ポリエステル樹脂を合成し、これをスチレンに溶解して硬化促進剤及び硬化剤と混合して硬化させたものである。
再生樹脂の硬化物は、バージン樹脂のものに比べても遜色ないものであり、本実施の形態において得られる分解生成物は、再び、工業製品等の原料として使用することが可能である。
また、図４において、回収されたガラス繊維をみると、粉砕されることなく繊維長が確保されており、また、機械的強度も保持していることが確認されており、十分に再利用可能なものであることがわかる。
Next, a cured product of recycled resin and glass fiber obtained by the method for decomposing a fiber-reinforced plastic waste material using the thermosetting resin as a base material according to the present embodiment will be described with reference to FIGS.
FIG. 3 is an actual photograph of a cured product of a recycled resin synthesized from a decomposition product obtained by a decomposition treatment method for a fiber-reinforced plastic waste material using a thermosetting resin as a base material according to the present embodiment. It is the actual photograph of the glass fiber collect | recovered by the decomposition | disassembly processing method of the fiber reinforced plastic waste material which used the thermosetting resin which concerns on this Embodiment as a base material.
In FIG. 3, the cured product of the recycled resin is transesterified with glycol using a phthalate ester produced by a fiber reinforced plastic waste decomposition method using the thermosetting resin according to the present embodiment as a base material. Further, an unsaturated polyester resin as a recycled resin is synthesized by esterification with maleic anhydride, which is dissolved in styrene and mixed with a curing accelerator and a curing agent and cured.
The cured product of recycled resin is comparable to that of virgin resin, and the decomposition product obtained in the present embodiment can be used again as a raw material for industrial products and the like.
In addition, in FIG. 4, it is confirmed that the recovered glass fiber has a fiber length that is not crushed and also has a mechanical strength, and can be reused sufficiently. You can see that
このように構成された本実施の形態においては、不飽和ポリエステル樹脂等のエステル結合を含む熱硬化性樹脂に亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールをジメチルアミノピリジンやアルカリ金属の塩基性塩等の触媒の存在下で接触させると、そのエステル結合部分において分解反応が起こり、１価の低級アルコールに可溶で再利用可能なフタル酸エステルを短時間でかつ高収率で生成することができる。
そして、生成したフタル酸エステルが溶解した１価の低級アルコールを用いて、一般的な方法により合成すると、バージン樹脂と同等の性能を有する再生樹脂となる不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。しかも、合成過程における加熱によって、１価の低級アルコールが蒸留されるので回収して再利用することができる。
また、不飽和ポリエステル樹脂等のエステル結合を含む熱硬化性樹脂を母材とするＦＲＰ廃材においては、この分解反応により熱硬化性樹脂の主要部分がアルコールに溶解するので、ＦＲＰ廃材に含まれるガラス繊維等の強化材や無機粉体は濾過等の簡単な方法によって分離することができ、再利用が可能となる。
特に、有機溶剤に浸漬して樹脂部分を破砕する前処理工程を行うと、表面積の増大により熱硬化性樹脂の分解反応が促進されるとともに、ＦＲＰ廃材においては、この有機溶剤は強化材に影響をほとんど及ぼさないので繊維長や機械的強度を保持することができ、強化材として再利用が可能となる。
以下、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法について実施例を挙げて説明する。
In the present embodiment configured as described above, a monovalent lower alcohol from a subcritical state to a supercritical state is added to a dimethylaminopyridine or an alkali metal base to a thermosetting resin containing an ester bond such as an unsaturated polyester resin. When contacted in the presence of a catalyst such as a reactive salt, a decomposition reaction occurs at the ester bond portion, and a reusable phthalate that is soluble in a monovalent lower alcohol and is recyclable is produced in a short time and in a high yield. be able to.
And when it synthesize | combines by a general method using the monovalent | monohydric lower alcohol which the produced | generated phthalic acid ester melt | dissolved, the unsaturated polyester resin used as the reproduction | regeneration resin which has the performance equivalent to a virgin resin can be obtained. In addition, the monovalent lower alcohol is distilled by heating in the synthesis process, and can be recovered and reused.
Moreover, in the FRP waste material which uses a thermosetting resin containing an ester bond such as an unsaturated polyester resin as a base material, the main part of the thermosetting resin is dissolved in alcohol by this decomposition reaction, so that the glass contained in the FRP waste material Reinforcing materials such as fibers and inorganic powder can be separated by a simple method such as filtration, and can be reused.
In particular, when the pretreatment step of immersing in an organic solvent to crush the resin portion is performed, the decomposition reaction of the thermosetting resin is promoted due to the increase in surface area, and in the FRP waste material, this organic solvent affects the reinforcing material. Therefore, the fiber length and mechanical strength can be maintained, and it can be reused as a reinforcing material.
Hereinafter, an example is given and demonstrated about the decomposition processing method of the fiber reinforced plastic waste material which used the thermosetting resin concerning this embodiment as a base material.
不飽和ポリエステル樹脂を母材としたＦＲＰ廃材５ｇを粗破砕し、これに１価の低級アルコールとしてメタノール又はエタノールを添加し、また、触媒としてジメチルアミノピリジンを選定し、この添加量を０〜１ｇと変えて、２７５℃、８〜１２ＭＰａの条件で３〜６時間反応させた。反応条件及び結果を表１に示す。 Roughly crush 5 g of FRP waste material based on unsaturated polyester resin, add methanol or ethanol as a monovalent lower alcohol, select dimethylaminopyridine as a catalyst, and add 0 to 1 g of this addition amount. The reaction was carried out for 3 to 6 hours under the conditions of 275 ° C. and 8 to 12 MPa. The reaction conditions and results are shown in Table 1.
なお、分解率は、ＦＲＰ廃材の不飽和ポリエステル樹脂がアルコールに分解されて可溶化する量であり、アルコールにより分解して可溶化するのは不飽和ポリエステル樹脂のエステル結合部分で約５０％である。また、その残りはほとんどが架橋剤由来のポリスチレンであり、アルコールには不溶の残渣となるが、ＴＨＦ等の有機溶剤には可溶なものである。
表１において、触媒を使用していないものでは、メタノールが超臨界状態であっても分解率が１９％と低く、分解反応があまり進行していないことがわかる。一方、触媒としてジメチルアミノピリジンを添加すると、いずれの場合においても、分解率が向上しており、触媒によって分解反応が促進されていることがわかる。
また、触媒の添加量についてみると、反応条件を同条件にして、触媒の添加量を、０．１５ｇ、０．５ｇ、１．０ｇと変えると、触媒の添加量が多い方が分解率が高くなっている。さらに、残渣の性状によると、触媒の添加量が少ないとＴＨＦ溶液に不溶なものが生じ、逆に、触媒の添加量が多いとＴＨＦ溶液に溶解しやすくなっている。すなわち、触媒の添加量が少ないと、分解反応の進行が遅くＴＨＦ溶液に不溶の不飽和ポリエステル樹脂のエステル結合部分が残っており、一方、触媒の添加量が多いと分解反応が進行して不飽和ポリエステル樹脂はそのエステル結合部分が分解してアルコールに溶解し残渣とならず、ほぼ全ての残渣はポリスチレンであることを示している。
そして、触媒の添加量を０．１５ｇにして反応時間を３時間、６時間と変えると、反応時間が３時間のものは分解率が２４％であるのに対して、反応時間が６時間のものは分解率が４４％と高くなっており、少ない触媒でも反応時間を確保すれば十分に反応が進行することがわかる。
さらに、１価の低級アルコールにエタノールを選定しても、メタノールと同様の反応条件において、同値の分解率が得られており、エタノールが有用であることがわかる。したがって、低い圧力での反応が可能となり、また、劇物を使用しないので、作業が安全性の高いものとなる。
The degradation rate is the amount that the unsaturated polyester resin of the FRP waste material is decomposed and solubilized by alcohol, and the ester bond portion of the unsaturated polyester resin is solubilized by being decomposed by alcohol about 50%. . Moreover, most of the remainder is polystyrene derived from a crosslinking agent, which becomes a residue insoluble in alcohol, but is soluble in an organic solvent such as THF.
Table 1 shows that when no catalyst is used, the decomposition rate is as low as 19% even when methanol is in a supercritical state, and the decomposition reaction does not proceed so much. On the other hand, when dimethylaminopyridine is added as a catalyst, the decomposition rate is improved in any case, and it can be seen that the decomposition reaction is promoted by the catalyst.
Further, regarding the addition amount of the catalyst, when the reaction conditions are the same and the addition amount of the catalyst is changed to 0.15 g, 0.5 g, and 1.0 g, the decomposition rate is higher when the addition amount of the catalyst is larger. It is high. Further, according to the properties of the residue, when the amount of the catalyst added is small, an insoluble matter is generated in the THF solution. Conversely, when the amount of the catalyst added is large, the catalyst is easily dissolved in the THF solution. That is, when the amount of the catalyst added is small, the decomposition reaction proceeds slowly and the ester bond portion of the unsaturated polyester resin that is insoluble in the THF solution remains. On the other hand, when the amount of the catalyst added is large, the decomposition reaction proceeds and the decomposition reaction proceeds. Saturated polyester resin shows that the ester bond portion decomposes and dissolves in alcohol and does not form a residue, and almost all of the residue is polystyrene.
When the addition amount of the catalyst was changed to 0.15 g and the reaction time was changed from 3 hours to 6 hours, the reaction time of 3 hours was 24%, whereas the reaction time was 6 hours. Since the decomposition rate is as high as 44%, it can be seen that the reaction proceeds sufficiently even with a small amount of catalyst if the reaction time is secured.
Furthermore, even when ethanol was selected as the monovalent lower alcohol, the same decomposition rate was obtained under the same reaction conditions as methanol, indicating that ethanol is useful. Therefore, a reaction at a low pressure is possible, and since no deleterious substance is used, the operation is highly safe.
不飽和ポリエステル樹脂を母材としたＦＲＰ廃材５ｇを粗破砕し、これに１価の低級アルコールとしてエタノールを添加し、また、触媒を、ジメチルアミノピリジン、アルカリ金属の塩基性塩であるカリウムエトキシド（ＫＯＥｔ）及び炭酸セシウム（Ｃｓ２（ＣＯ３））と変えて、これらの添加量を０．１５ｇとし、２７０℃、８．５ＭＰａの条件で５時間反応させた。反応条件及び結果を表２に示す。 FRP waste 5 g of unsaturated polyester resin as a base material is roughly crushed, ethanol is added as a monovalent lower alcohol, and the catalyst is potassium ethoxide, which is a basic salt of dimethylaminopyridine and alkali metal. Instead of (KOEt) and cesium carbonate (Cs 2 (CO 3 )), these addition amounts were set to 0.15 g, and the reaction was performed at 270 ° C. and 8.5 MPa for 5 hours. The reaction conditions and results are shown in Table 2.
表２において、いずれの触媒を用いても分解率が４８〜５６％と高く、分解反応が進行していると考えられる。しかしながら、ジメチルアミノピリジンを用いた場合では、残渣にＴＨＦ溶液に不溶のものを生じており、これは、添加量が少ないために不飽和ポリエステル樹脂のエステル結合部分に分解できていない部位があると考えられる。一方、アルカリ金属の塩基性塩では、いずれの場合も残渣がＴＨＦ溶液に可溶であり、エタノールを反応溶媒とした場合においても少ない触媒添加量で十分に分解反応が進行していることがわかる。 In Table 2, the decomposition rate is as high as 48 to 56% regardless of which catalyst is used, and it is considered that the decomposition reaction proceeds. However, when dimethylaminopyridine is used, a residue is insoluble in the THF solution. This is because there is a portion that cannot be decomposed in the ester bond portion of the unsaturated polyester resin because the addition amount is small. Conceivable. On the other hand, with the alkali metal basic salt, in any case, the residue is soluble in the THF solution, and even when ethanol is used as the reaction solvent, it can be seen that the decomposition reaction proceeds sufficiently with a small amount of catalyst addition. .
ＦＲＰ廃材の熱硬化性樹脂が分解する反応条件において、１価の低級アルコールにメタノール又はエタノールを使用し、触媒にジメチルアミノピリジン又は炭酸セシウム又はカリウムエトキシドを使用してＦＲＰ廃材の熱硬化性樹脂の分解反応を進め、回収されたガラス繊維の強度の変化について調査した。なお、比較として未処理のガラス繊維についても強度を測定した。また、炭酸セシウム又はカリウムエトキシドを用いた場合は、分解反応中に撹拌を行っている。処理条件及び結果を表３に示す。 FRP waste thermosetting resin using methanol or ethanol as the monovalent lower alcohol and dimethylaminopyridine, cesium carbonate or potassium ethoxide as the catalyst under the reaction conditions in which the FRP waste thermosetting resin decomposes The decomposition reaction of the glass fiber was advanced, and the change in strength of the recovered glass fiber was investigated. For comparison, the strength of untreated glass fibers was also measured. Further, when cesium carbonate or potassium ethoxide is used, stirring is performed during the decomposition reaction. The processing conditions and results are shown in Table 3.
表３において、未処理のガラス繊維の強度が１９．２ｇ／本であるのに対して、エタノール及びカリウムエトキシドの場合は、１３．８ｇ／本となっており、強度が低下しガラス繊維の劣化が認められる。一方、メタノール及びジメチルアミノピリジンの場合では、１７．９ｇ／本、エタノール及び炭酸セシウムの場合では、１６．６ｇ／本となっており、強度の低下はわずかであり、回収されたガラス繊維は再利用が可能であると考えられる。 In Table 3, the strength of the untreated glass fiber is 19.2 g / piece, whereas in the case of ethanol and potassium ethoxide, it is 13.8 g / piece, and the strength decreases and the glass fiber Deterioration is observed. On the other hand, in the case of methanol and dimethylaminopyridine, it was 17.9 g / tube, and in the case of ethanol and cesium carbonate, it was 16.6 g / tube, and the decrease in strength was slight. It can be used.
以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項５に記載された発明は、熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材を亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールによって分解して溶解し、各成分を分離回収して再利用可能な有用物を得ることができる熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法を提供可能であり、熱硬化性樹脂及びＦＲＰ製品の製造を行っている企業において廃材の処分方法等に利用可能である。 As described above, the inventions described in the first to fifth aspects of the present invention can be used to change the fiber reinforced plastic waste material having a thermosetting resin and a thermosetting resin as a base material from a subcritical state to a supercritical state. Decomposing and dissolving with monovalent lower alcohols, separating and recovering each component to obtain a reusable useful material, and a thermosetting resin decomposition treatment method and fiber reinforcement using the thermosetting resin as a base material It is possible to provide a method for decomposing plastic waste, and it can be used as a method for disposing of waste in companies that manufacture thermosetting resins and FRP products.
１…ＦＲＰ廃材分解処理装置 １ａ…樹脂破砕部 １ｂ…分解部１ｂ １ｃ…合成部１ｃ ２…樹脂破砕槽 ３…ＴＨＦ溶液 ４…樹脂搬出ポンプ ５…遠心分離器 ６…高温高圧反応容器 ７…遠心分離器 ８…送液ポンプ ９…樹脂合成反応槽 １０…反応薬液タンク １１…スチレン溶解槽 １２…スチレン溶液 １３…撹拌機 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... FRP waste material decomposition processing apparatus 1a ... Resin crushing part 1b ... Decomposition part 1b 1c ... Synthesis | combination part 1c 2 ... Resin crushing tank 3 ... THF solution 4 ... Resin carry-out pump 5 ... Centrifugal separator 6 ... High temperature / high pressure reaction vessel 7 ... Centrifugation Separator 8 ... Liquid feed pump 9 ... Resin synthesis reaction tank 10 ... Reactant chemical tank 11 ... Styrene dissolution tank 12 ... Styrene solution 13 ... Stirrer
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