JP5526402B2 - A method for producing a recycled raw material for re-synthesizing an unsaturated polyester resin by decomposing a molded article waste material containing the unsaturated polyester resin, a method for re-synthesizing the unsaturated polyester resin, and a method for producing the unsaturated polyester resin. - Google Patents
A method for producing a recycled raw material for re-synthesizing an unsaturated polyester resin by decomposing a molded article waste material containing the unsaturated polyester resin, a method for re-synthesizing the unsaturated polyester resin, and a method for producing the unsaturated polyester resin. Download PDFInfo
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Description
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を亜臨界状態から超臨界状態のアルコールに溶解させて不飽和ポリエステル樹脂を再合成するための再生原料を生産し、その再生原料を用いて不飽和ポリエステル樹脂を再合成する不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法とその不飽和樹脂を再合成する方法と不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に関する。 The present invention produces a recycled raw material for re-synthesizing an unsaturated polyester resin by dissolving a waste product containing an unsaturated polyester resin in a subcritical to supercritical alcohol, and using the recycled raw material, The present invention relates to a method of decomposing a molded article waste material containing an unsaturated polyester resin for re-synthesizing a saturated polyester resin to re-synthesize the unsaturated polyester resin, a method for re-synthesizing the unsaturated resin, and a method for producing the unsaturated polyester resin.
一般に、熱硬化性樹脂は耐熱性、耐薬品性及び機械的性質等に優れており、日用品から工業製品まで幅広い分野で利用されている。中でも、常温常圧で容易に成形可能な不飽和ポリエステル樹脂はガラス繊維等の強化材と一体化させて強度を向上させた繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics、以下、ＦＲＰという。）の母材として大量に使用されている。しかしながら、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂は、硬化後は不溶不融となり再使用できないことから、熱硬化性樹脂を使用したＦＲＰ製品の廃棄物はリサイクルが困難であり、その大部分は焼却や埋め立て処分されているのが現状である。近年、ＦＲＰについてはいくつかリサイクル方法が提案されており、樹脂成分を燃料としてガラス繊維やフィーラーは原料として使用するセメント原料に関する方法や、樹脂成分を分解可溶化して残分のガラス繊維等を再利用する方法や、乾留法でガス化や油化する方法などがあるが、いずれも樹脂成分は燃料として付加価値の低い用途にしか利用できなかった。また、亜臨界状態や超臨界状態の水やアルコールで熱硬化性樹脂を化学的に分解可溶化して分解生成物を再利用する方法も提案されている。 In general, thermosetting resins are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and the like, and are used in a wide range of fields from daily necessities to industrial products. Among them, unsaturated polyester resins that can be easily molded at room temperature and normal pressure are used as a base material for fiber reinforced plastics (FRP) that have been integrated with glass fiber and other reinforcing materials to improve strength. Used in large quantities. However, since thermosetting resins such as unsaturated polyester are insoluble and infusible after curing and cannot be reused, waste of FRP products using thermosetting resins is difficult to recycle, and most of them are incinerated. It is currently being disposed of in landfills. In recent years, several recycling methods for FRP have been proposed. Glass fiber and feeler using resin component as fuel, and methods related to cement raw materials used as raw materials, and the remaining glass fiber and the like by decomposing and solubilizing the resin component. There are a method of reusing and a method of gasification and oil conversion by the dry distillation method, but in any case, the resin component can only be used as a fuel for a low added value application. In addition, a method has been proposed in which a thermosetting resin is chemically decomposed and solubilized with water or alcohol in a subcritical state or a supercritical state, and the decomposition product is reused.
例えば、特許文献１には、「熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法」という名称で、熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材を亜臨界状態から超臨界状態のアルコールに溶解させて、含有成分を分離回収し再利用可能な有用物を得ることができる熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法に関する発明が開示されている。
この特許文献１に開示された発明は、エステル結合を含む熱硬化性樹脂又はエステル結合を含む熱硬化性樹脂を母材とする繊維強化プラスチック廃材を触媒の存在下において、温度が２００℃〜３５０℃で圧力が５ＭＰａ〜１５ＭＰａの亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールに接触させて熱硬化性樹脂を溶解する工程を有するものである。
詳細には、数ｃｍから数十ｃｍに粗破砕したエステル結合を含む熱硬化性樹脂又はエステル結合を含む熱硬化性樹脂を母材とする繊維強化プラスチック廃材に１価の低級アルコールであるメタノール又はエタノールを添加して、さらに、触媒となるジメチルアミノピリジン又はその誘導体で金属を含まない有機物又はナトリウムよりも原子番号が大きいアルカリ金属の炭酸塩やリン酸塩等の塩基性塩を添加する。そして、これらの混合物をアルコールが亜臨界温度から超臨界温度となる２００℃から３５０℃に加熱し、圧力は５ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲とする。亜臨界状態から超臨界状態のアルコールは、熱硬化性樹脂のエステル結合を選択的に分解して、主に、アルコールに可溶なフタル酸エステルとアルコールに不溶な架橋剤由来のポリスチレンを生成する。そして、生成した可溶分と不溶分を遠心分離法などによって分離すると、可溶分のフタル酸エステルは、プロピレングリコール等のグリコールと酢酸カルシウム等の触媒とともに加熱してエステル交換反応させ、さらに不飽和酸を添加して加熱し縮合反応させて再び不飽和ポリエステル樹脂を再合成することができる。
一方、不溶分には、ポリスチレンの他にも、ＦＲＰ廃材を用いる場合は、ＦＲＰ廃材を構成する強化材や炭酸カルシウム等の増量剤が含まれており、まず、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いて洗浄することによってポリスチレンが有機溶剤に溶解して分離することでき、次に、篩分けすることに、ＦＲＰ廃材の強化材と増量剤等の無機粉体が容易に分離することができ、廃材などから複数の有用な再生原料を回収することが可能になっている。
For example, in Patent Document 1, a thermosetting resin and a thermosetting resin are named under the name “decomposition processing method of thermosetting resin and decomposition processing method of fiber reinforced plastic waste material using thermosetting resin as a base material”. Decomposition treatment method and heat of thermosetting resin, which can be used to dissolve fiber-reinforced plastic waste material as a base material in alcohol from subcritical state to supercritical state, and to separate and recover the contained components to obtain reusable useful materials An invention relating to a method for decomposing a fiber-reinforced plastic waste material using a curable resin as a base material is disclosed.
In the invention disclosed in Patent Document 1, in the presence of a catalyst, a temperature of 200 ° C. to 350 ° C. is used in the presence of a catalyst in a thermosetting resin containing an ester bond or a fiber reinforced plastic waste material having a thermosetting resin containing an ester bond as a base material. It has a step of dissolving a thermosetting resin by bringing it into contact with a monovalent lower alcohol in a subcritical state to a supercritical state at a pressure of 5 MPa to 15 MPa at a temperature.
Specifically, methanol, which is a monovalent lower alcohol, is used as a fiber-reinforced plastic waste material based on a thermosetting resin containing an ester bond or a thermosetting resin containing an ester bond roughly crushed to several centimeters to several tens of centimeters. Ethanol is added, and a basic salt such as carbonate or phosphate of an alkali metal having a higher atomic number than dimethylaminopyridine or a derivative thereof, which does not contain a metal, or an atomic number larger than sodium, is added. Then, these mixtures are heated from 200 ° C. to 350 ° C. at which the alcohol changes from the subcritical temperature to the supercritical temperature, and the pressure is set in the range of 5 MPa to 15 MPa. Subcritical to supercritical alcohol selectively decomposes the ester bond of the thermosetting resin, mainly producing phthalate soluble in alcohol and polystyrene derived from crosslinker insoluble in alcohol. . When the produced soluble and insoluble components are separated by a centrifugal separation method or the like, the soluble phthalate ester is heated together with a glycol such as propylene glycol and a catalyst such as calcium acetate to cause a transesterification reaction. The unsaturated polyester resin can be re-synthesized again by adding a saturated acid and heating to cause a condensation reaction.
On the other hand, in the case of using FRP waste material in addition to polystyrene, the insoluble matter includes a reinforcing material constituting the FRP waste material and a filler such as calcium carbonate. First, an organic solvent such as tetrahydrofuran is used. By washing, polystyrene can be dissolved in an organic solvent and separated, and then sieving can easily separate inorganic powders such as reinforcing material of FRP waste material and extender, waste material, etc. Thus, it is possible to recover a plurality of useful recycled raw materials.
また、特許文献２には、「プラスチックの分解方法」という名称で、プラスチックから有機酸の化合物や多価アルコール及び有機酸を高収率で回収し、再びプラスチックを合成することができるプラスチックの分解方法に関する発明が開示されている。
この特許文献２に開示された発明は、不飽和ポリエステル樹脂部と架橋部とを有する不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックを、亜臨界水を用いて分解し、不飽和ポリエステル樹脂の原料モノマーである多価アルコール及び有機酸と、架橋部と有機酸の化合物とを含む水溶液とし、この水溶液にアルコールを投入して架橋部と有機酸の化合物の固形物と、多価アルコールと有機酸を含む水溶液に分離して、多価アルコールと有機酸を含む水溶液から水を除去して多価アルコールと有機酸とを得るものである。
不飽和ポリエステル樹脂部と架橋部とを有する不飽和ポリエステル樹脂を含むプラスチックは、例えば、ＦＲＰであり、粉砕したＦＲＰに純水を加えて水の亜臨界温度となる２８０℃以下の温度で加熱、７ＭＰａの圧力で加圧すると、不飽和ポリエステル樹脂の原料モノマーである多価アルコール及び有機酸と、固形化する架橋部と有機酸の化合物とに分解される。そして、これらの成分を含む水溶液に、有機酸の化合物には相溶性の低いアルコールを添加して、多価アルコール及び有機酸を含む溶液と固形の架橋部と有機酸の化合物を分離し、ろ過などよって架橋部と有機酸の化合物を除去する。最後に、水とアルコールを除去すると、多価アルコールと有機酸を得ることができる。このように亜臨界水を用いるので、不飽和ポリエステル樹脂の熱分解温度未満となる２８０℃以下での分解が可能となり、分解生成物が二次分解することとなく、高収率で原料モノマーを回収することができる。
また、亜臨界水にはアルカリを含有させることが可能であり、この場合は、ｐＨを調整するために酸を添加して、さらに所望のアルコールを添加して塩を析出させてこの塩を逆浸透膜などを用いて除去する工程が適宜追加される。
Also, Patent Document 2 discloses a plastic decomposition method in which an organic acid compound, a polyhydric alcohol and an organic acid are recovered from plastic in a high yield under the name of “plastic decomposition method”, and the plastic can be synthesized again. An invention relating to the method is disclosed.
In the invention disclosed in Patent Document 2, a plastic containing an unsaturated polyester resin having an unsaturated polyester resin portion and a cross-linking portion is decomposed using subcritical water and is a raw material monomer of the unsaturated polyester resin. An aqueous solution containing a monohydric alcohol and an organic acid, a crosslinked part and an organic acid compound, and an alcohol is added to the aqueous solution to form a solid part of the crosslinked part and the organic acid compound, and an aqueous solution containing a polyhydric alcohol and an organic acid. It separates and removes water from the aqueous solution containing a polyhydric alcohol and an organic acid, and obtains a polyhydric alcohol and an organic acid.
The plastic containing an unsaturated polyester resin having an unsaturated polyester resin part and a crosslinked part is, for example, FRP, and is heated at a temperature of 280 ° C. or less, which is a subcritical temperature of water by adding pure water to the pulverized FRP, When pressurized at a pressure of 7 MPa, it is decomposed into a polyhydric alcohol and an organic acid, which are raw material monomers of the unsaturated polyester resin, and a solidified crosslinked part and an organic acid compound. Then, an alcohol having low compatibility with the organic acid compound is added to the aqueous solution containing these components, and the solution containing the polyhydric alcohol and the organic acid, the solid cross-linked portion, and the organic acid compound are separated and filtered. For example, the cross-linked portion and the organic acid compound are removed. Finally, polyhydric alcohol and organic acid can be obtained by removing water and alcohol. Since subcritical water is used in this way, decomposition at 280 ° C. or lower, which is lower than the thermal decomposition temperature of the unsaturated polyester resin, becomes possible, and the raw material monomer can be obtained in high yield without secondary decomposition of the decomposition products. It can be recovered.
In addition, the subcritical water can contain an alkali. In this case, an acid is added to adjust the pH, and a desired alcohol is further added to precipitate the salt to reverse the salt. A step of removing using an osmotic membrane or the like is appropriately added.
しかしながら、特許文献１に記載された従来の技術では、不飽和ポリエステル樹脂を分解するために触媒を添加しているので、分解反応が進み、再合成工程を優先的に考える場合には、再合成には不要なポリスチレンを単体にまで分解してしまうという課題があった。また、分解生成物であるフタル酸エステルを用いて不飽和ポリエステル樹脂を合成する際の適当な触媒がなく、反応率が不十分で良質な再生樹脂を得ることができないという課題もあった。そして、添加する触媒は、分解生成物である再生原料中に残存し、樹脂化反応を阻害するため、分解触媒残渣を分離する工程を必要とするという課題もあった。 However, in the conventional technique described in Patent Document 1, since a catalyst is added to decompose the unsaturated polyester resin, when the decomposition reaction proceeds and the resynthesis process is preferentially considered, resynthesis is performed. Has a problem that unnecessary polystyrene is decomposed into simple substances. There is also a problem that there is no appropriate catalyst for synthesizing an unsaturated polyester resin using a phthalate ester which is a decomposition product, and a high-quality recycled resin cannot be obtained due to an insufficient reaction rate. The added catalyst remains in the regenerated raw material as a decomposition product and inhibits the resinification reaction, so that there is a problem that a step for separating the decomposition catalyst residue is required.
また、特許文献２に記載された従来の技術では、高沸点の水を用いているので、分解生成物から水を除去する際に高温にする必要があり、また、水に加えてアルコールを添加しているので、水とは別にアルコールも分離する必要があり、製造工程が複雑になるという課題があった。 In addition, in the conventional technique described in Patent Document 2, since water having a high boiling point is used, it is necessary to increase the temperature when water is removed from the decomposition product, and alcohol is added in addition to water. Therefore, it is necessary to separate alcohol in addition to water, and there is a problem that the manufacturing process becomes complicated.
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を亜臨界状態から超臨界状態の低級アルコールを用いて分解して再生原料を生成し、この再生原料を用いて良質な再生樹脂を得る不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成するための再生原料を生産する方法とその不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法と不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in response to such a conventional situation, and decomposes a molded article waste material containing an unsaturated polyester resin using a lower alcohol in a subcritical state to a supercritical state to produce a recycled raw material. A method for producing recycled materials for re-synthesizing unsaturated polyester resins by decomposing molded polyester waste containing unsaturated polyester resins and re-synthesizing the unsaturated polyester resins. It is an object to provide a method and a method for producing an unsaturated polyester resin.
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明である不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成するための再生原料を生産する方法は、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を、触媒を添加することなく、温度が２２０℃〜３００℃で圧力が１０ＭＰａ〜１５ＭＰａの亜臨界状態から超臨界状態の低級アルコールのみを用いて分解し、低級アルコールに可溶なフタル酸エステル及びグリコールと，低級アルコールに不溶なポリスチレンとマレイン酸の化合物とを生成する工程と、低級アルコールに可溶なフタル酸エステル及びグリコールと，低級アルコールに不溶なポリスチレンとマレイン酸の化合物とを分離して、低級アルコールとフタル酸エステルとグリコールとを含む第１の再生原料を生産する工程と、この第１の再生原料から低級アルコールを除去して第２の再生原料を生産する工程とを有するものである。
上記構成の不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成するための再生原料を生産する方法では、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材の樹脂部分は、触媒を添加することなく、亜臨界状態から超臨界状態の低級アルコールのみによって分解されて、低級アルコールに可溶なフタル酸エステル及びグリコールと低級アルコールに不溶なポリスチレンとマレイン酸の化合物とを生成するという作用を有する。また、低級アルコールに可溶なフタル酸エステル及びグリコールと低級アルコールに不溶なポリスチレンとマレイン酸の化合物とを分離すると、低級アルコールとフタル酸エステルとグリコールとを含む第１の再生原料が生産され、さらに、この第１の再生原料から低級アルコールを除去すると第２の再生原料が生産されるという作用を有する。
In order to achieve the above object, the method of producing a recycled material for re-synthesizing an unsaturated polyester resin by decomposing a waste product including the unsaturated polyester resin according to claim 1 It is soluble in the lower alcohol by decomposing the waste material of the molded product containing only the lower alcohol in the subcritical to supercritical state at a temperature of 220 ° C. to 300 ° C. and a pressure of 10 MPa to 15 MPa without adding a catalyst. For producing a phthalate ester and glycol, a compound of polystyrene and maleic acid insoluble in lower alcohol, a phthalate ester and glycol soluble in lower alcohol, and a compound of polystyrene and maleic acid insoluble in lower alcohol A first recycled raw material containing a lower alcohol, a phthalate ester and a glycol. A step of producing, and a step of producing a second reclaimed by removing the lower alcohol from the first recycled material.
In the method of producing a recycled raw material for recombining the unsaturated polyester resin by decomposing the molded article waste containing the unsaturated polyester resin having the above structure, the resin portion of the molded article waste containing the unsaturated polyester resin is used as a catalyst. Without the addition, it is decomposed only by the lower-critical alcohol from the subcritical state to produce a phthalate ester soluble in the lower alcohol and a compound of polystyrene and maleic acid insoluble in the glycol and the lower alcohol. Have Further, when a phthalate ester soluble in lower alcohol and a compound of polystyrene and maleic acid insoluble in glycol and lower alcohol are separated, a first regenerated raw material containing lower alcohol, phthalate ester and glycol is produced, Furthermore, when the lower alcohol is removed from the first recycled material, the second recycled material is produced.
また、請求項２に記載の発明である不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法は、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を、触媒を添加することなく、温度が２２０℃〜３００℃で圧力が１０ＭＰａ〜１５ＭＰａの亜臨界状態から超臨界状態の低級アルコールのみを用いて分解し、低級アルコールに可溶なフタル酸エステル及びグリコールと，低級アルコールに不溶なポリスチレンとマレイン酸の化合物とを生成する工程と、低級アルコールに可溶なフタル酸エステル及びグリコールと，低級アルコールに不溶なポリスチレンとマレイン酸の化合物とを分離して、低級アルコールとフタル酸エステルとグリコールとを含む第１の再生原料を生産する工程と、この第１の再生原料から低級アルコールを除去して第２の再生原料を生産する工程と、第２の再生原料にエステル交換触媒を添加して加熱し、フタル酸ジグリコールを合成する工程と、フタル酸ジグリコールに不飽和酸を添加して加熱し、不飽和ポリエステル樹脂を合成する工程とを有するものである。
上記構成の不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法では、まず、分解工程において、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材の樹脂部分は、触媒を添加することなく、亜臨界状態から超臨界状態の低級アルコールのみによって分解されて、低級アルコールに可溶なフタル酸エステル及びグリコールと低級アルコールに不溶なポリスチレンとマレイン酸の化合物とを生成するという作用を有する。
また、低級アルコールに可溶なフタル酸エステル及びグリコールと低級アルコールに不溶なポリスチレンとマレイン酸の化合物とを分離すると、低級アルコールとフタル酸エステルとグリコールとを含む第１の再生原料が生産され、さらに、この第１の再生原料から低級アルコールを除去すると第２の再生原料が生産されるという作用を有する。そして、合成工程においては、第２の再生原料にエステル交換触媒を添加して加熱するとフタル酸ジグリコールを生成し、続いて、このフタル酸ジグリコールに不飽和酸を添加して加熱すると不飽和ポリエステル樹脂を生成するという作用を有する。
The method for recombining the unsaturated polyester resin by decomposing the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin according to the invention of claim 2 adds a catalyst to the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin. Without decomposing using only the subcritical to supercritical lower alcohol at a temperature of 220 ° C. to 300 ° C. and a pressure of 10 MPa to 15 MPa, the phthalic acid ester and glycol soluble in the lower alcohol and the lower alcohol A process for producing an insoluble polystyrene and maleic acid compound, a phthalic acid ester and glycol soluble in a lower alcohol, and a polystyrene and maleic acid compound insoluble in the lower alcohol are separated, and the lower alcohol and the phthalic acid are separated. Producing a first recycled material comprising an ester and a glycol, and reducing the first recycled material from Removing alcohol and producing a second regenerated raw material; adding a transesterification catalyst to the second regenerated raw material and heating to synthesize diglycol phthalate; And heating to synthesize an unsaturated polyester resin.
In the method of decomposing a molded article waste material containing an unsaturated polyester resin having the above structure to re-synthesize the unsaturated polyester resin, first, in the decomposition step, a resin is added to the resin part of the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin. Without being decomposed only by the lower-critical alcohol from the subcritical state to produce a phthalate ester soluble in the lower alcohol and a compound of polystyrene and maleic acid insoluble in the glycol and the lower alcohol. Have.
Further, when a phthalate ester soluble in lower alcohol and a compound of polystyrene and maleic acid insoluble in glycol and lower alcohol are separated, a first regenerated raw material containing lower alcohol, phthalate ester and glycol is produced, Furthermore, when the lower alcohol is removed from the first recycled material, the second recycled material is produced. In the synthesis step, when a transesterification catalyst is added to the second regenerated raw material and heated, diglycol phthalate is produced, and subsequently, unsaturated acid is added to this diglycol phthalate and heated to unsaturated. It has the effect | action of producing | generating a polyester resin.
そして、請求項３に記載の発明である不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法は、請求項２記載の不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法において、エステル交換触媒が、カルシウム，鉛，亜鉛，マンガン，コバルト，カドミウムの酢酸塩又は炭酸塩、チタンアルコキシドのうちの少なくとも２種を組み合わせたものである。
上記構成の不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法では、請求項２に記載の発明の作用に加えて、カルシウム，鉛，亜鉛，マンガン，コバルト，カドミウムの酢酸塩又は炭酸塩、チタンアルコキシドのうちの少なくとも２種を組み合わせたエステル交換触媒によって、エステル交換反応が迅速に進むという作用を有する。
And the method of decomposing | disassembling the unsaturated polyester resin containing the unsaturated polyester resin which decomposes | disassembles the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin which is the invention of Claim 3, and the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin of Claim 2 In the method of decomposing and re-synthesizing the unsaturated polyester resin, the transesterification catalyst is a combination of at least two of calcium, lead, zinc, manganese, cobalt, cadmium acetate or carbonate, and titanium alkoxide. is there.
In the method of decomposing the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin having the above-described structure to re-synthesize the unsaturated polyester resin, in addition to the action of the invention according to claim 2, calcium, lead, zinc, manganese, cobalt, By the transesterification catalyst combining at least two of cadmium acetate or carbonate and titanium alkoxide, the transesterification reaction proceeds rapidly.
本発明の請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成するための再生原料を生産する方法では、不飽和ポリエステル樹脂の樹脂部分は、亜臨界状態から超臨界状態の低級アルコールのみの作用によって分解されて、フタル酸エステルとグリコールとポリスチレンとマレイン酸の化合物を生成することができる。そして、これらの生成物は、アルコールに可溶なフタル酸エステル及びグリコールと、アルコールに不溶なポリスチレンとマレイン酸の化合物であるので、ろ過などによって不溶分を除去すると、第１の再生原料であるフタル酸エステル及びグリコールとアルコールを含む溶液を容易に分離することができる。
また、低沸点の低級アルコールのみを用いているので、第１の再生原料から簡単な蒸留によってアルコールを除去され、フタル酸エステルとグリコールを含む第２の再生原料を得ることができる。
しかも、分解反応には触媒を使用しないので、第２の再生原料には不純物となる触媒が残存しないという利点がある。
In the method of producing a recycled raw material for recombining an unsaturated polyester resin by decomposing a molded article waste material containing the unsaturated polyester resin according to claim 1 of the present invention, the resin portion of the unsaturated polyester resin is subcritical. It can be decomposed by the action of only the lower alcohol in the supercritical state to form a compound of phthalate ester, glycol, polystyrene and maleic acid. Since these products are phthalic acid esters and glycols soluble in alcohol and polystyrene and maleic acid compounds insoluble in alcohol, removal of insolubles by filtration or the like is the first recycled raw material. A solution containing a phthalate ester and a glycol and an alcohol can be easily separated.
Further, since only the low-boiling lower alcohol is used, the alcohol can be removed from the first regenerated raw material by simple distillation, and a second regenerated raw material containing phthalate ester and glycol can be obtained.
In addition, since no catalyst is used for the decomposition reaction, there is an advantage that no catalyst which becomes an impurity remains in the second regeneration raw material.
また、本発明の請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法では、触媒を添加しないで、不飽和ポリエステル樹脂を亜臨界状態から超臨界状態の低級アルコールのみを用いて分解して、フタル酸エステル及びグリコールと、ポリスチレンとマレイン酸の化合物とを生成可能であり、また、ポリスチレンとマレイン酸の化合物とアルコールを除去した第２の再生原料にエステル交換触媒を添加して加熱し、フタル酸ジグリコールを合成し、このフタル酸ジグリコールに不飽和酸を添加して加熱し、再生樹脂となる不飽和ポリエステル樹脂を合成することができる。この再生樹脂は、分解時の触媒が添加されていないので、不純物が少なく、バージン樹脂と同等の優れた特性を備えている。 Moreover, in the method of decomposing the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin according to claim 2 of the present invention to re-synthesize the unsaturated polyester resin, the unsaturated polyester resin is removed from the subcritical state without adding a catalyst. It can be decomposed using only a supercritical lower alcohol to produce a phthalate ester and a glycol and a compound of polystyrene and maleic acid, and a second compound in which the compound of polystyrene and maleic acid and alcohol are removed. A transesterification catalyst is added to the regenerated raw material and heated to synthesize diglycol phthalate, and an unsaturated acid is added to this diglycol phthalate and heated to synthesize an unsaturated polyester resin that becomes a regenerated resin. it can. Since this regenerated resin is not added with a catalyst at the time of decomposition, it has few impurities and has excellent characteristics equivalent to those of a virgin resin.
そして、本発明の請求項３に記載の不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法では、エステル交換触媒に、カルシウム，鉛，亜鉛，マンガン，コバルト，カドミウムの酢酸塩又は炭酸塩、チタンアルコキシドのうちの少なくとも２種を組み合わせており、エステル交換反応の反応効率を高めることができる。 And in the method of decomposing the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin according to claim 3 of the present invention to re-synthesize the unsaturated polyester resin, calcium, lead, zinc, manganese, cobalt, By combining at least two of cadmium acetate or carbonate and titanium alkoxide, the reaction efficiency of the transesterification reaction can be increased.
１…ＦＲＰ廃材処理装置 １ａ…分解部 １ｂ…合成部 ２…高温高圧反応容器 ３…遠心分離器 ４…送液ポンプ ５…樹脂合成反応槽 ６…反応薬液タンク ７…スチレン溶解槽 ８…スチレン溶液 ９…撹拌機 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... FRP waste material processing apparatus 1a ... Decomposition | disassembly part 1b ... Synthesis | combination part 2 ... High temperature / high pressure reaction vessel 3 ... Centrifugal separator 4 ... Liquid feed pump 5 ... Resin synthesis reaction tank 6 ... Reactive chemical liquid tank 7 ... Styrene dissolution tank 8 ... Styrene solution 9 ... Agitator
以下に、本発明の実施の形態に係る不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法を図１乃至図８に基づき説明する。（請求項１乃至請求項３に対応）
図１は、本発明の本実施の形態に係るフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解してフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法の工程を示す概念図である。
図１において、本実施の形態に係るフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法は、狭義にはステップＳ２の分解工程及びステップＳ３の合成工程から構成され、広義にはステップＳ１の粗破砕工程、ステップＳ２の分解工程、ステップＳ３の合成工程及びステップＳ４の選別工程から構成される。なお、本実施の形態では、原料として、フタル酸系不飽和ポリエステル樹脂を含むＦＲＰ廃材を選定している。ＦＲＰとは、繊維強化プラスチックであり、不飽和ポリエステル樹脂を母体とし、ガラス繊維等の強化材と一体化させた複合材料である。また、ＦＲＰのような複合材料でなくても、他の不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を用いることもできる。なお、本実施の形態に係るフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂におけるフタル酸は、主としてオルトフタル酸及びイソフタル酸であるが、パラフタル酸でもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
Hereinafter, a method of recombining an unsaturated polyester resin by decomposing a waste product including an unsaturated polyester resin according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. (Corresponding to claims 1 to 3 )
FIG. 1 is a conceptual diagram showing the steps of a method for recombining a phthalic unsaturated polyester resin by decomposing a waste product containing a phthalic unsaturated polyester resin according to the present embodiment of the present invention. is there.
In FIG. 1, the method for recombining the unsaturated polyester resin by decomposing the waste product containing the phthalic unsaturated polyester resin according to the present embodiment is, in a narrow sense, the decomposition step of step S2 and the synthesis of step S3. It consists of processes, and broadly consists of a rough crushing process in step S1, a decomposition process in step S2, a synthesis process in step S3, and a sorting process in step S4. In this embodiment, an FRP waste material containing a phthalic unsaturated polyester resin is selected as a raw material. FRP is a fiber reinforced plastic, and is a composite material in which an unsaturated polyester resin is used as a base material and integrated with a reinforcing material such as glass fiber. Moreover, even if it is not a composite material like FRP, the molded article waste material containing another unsaturated polyester resin can also be used. The phthalic acid in the phthalic unsaturated polyester resin according to the present embodiment is mainly orthophthalic acid and isophthalic acid, but may be paraphthalic acid.
Hereinafter, each step will be described in detail.
まず、ステップＳ１の粗破砕工程では、このＦＲＰ廃材を数ｃｍから数十ｃｍ程度に粗破砕する。なお、ＦＲＰは反応容器中に入れば、特にどのような形状であってもよく、原形の状態でも構わないが、充填率及びガラス繊維の再利用を考慮すると、２〜１０ｃｍ角程度が好ましい。また、繊維の破断の防止や反応表面積を広げるためには剪断破砕法による破砕が好ましい。 First, in the rough crushing step of step S1, the FRP waste material is roughly crushed to several centimeters to several tens of centimeters. In addition, as long as FRP enters into the reaction vessel, it may have any shape and may be in an original state. However, considering the filling rate and the reuse of glass fiber, about 2 to 10 cm square is preferable. In order to prevent fiber breakage and increase the reaction surface area, crushing by a shear crushing method is preferable.
次に、ステップＳ２の分解工程では、まず、ステップＳ２−１において、ステップＳ１で粗破砕したＦＲＰ廃材にアルコールを添加する。添加するアルコールは低級であれば特に限定されるものではないが、低級アルコールは低級であるほど反応性が大きいことや、沸点が低く分解生成物との分離が容易であることから炭素数１のメタノールから炭素数４のブタノールが好ましく、また、炭素数３以上ではアルキル基に分岐のない直鎖状アルコールが好ましい。但し、低級アルコールの反応性は低級であるほど大きいが臨界点も高く、反応条件が厳しくなるので不飽和ポリエステル樹脂の種類や製造環境などに応じて選択する必要がある。また、アルコールの価数は特に限定しないが、アルコールの価数が上がると沸点が上昇するため１価であることが望ましい。なお、本願明細書内において、特に説明のない限り、アルコールとは１価の低級アルコールのことをいう。
また、ステップＳ２の分解工程では、分解触媒を添加して反応性を向上させることが可能であるが、分解触媒を添加すると、過剰に反応して副反応が起こり目的の再生樹脂の原料成分以外の物質が生成したり、後述する合成工程において残存する触媒が樹脂合成を阻害する可能性があったりするので、分解触媒は用いずに低級アルコールのみを用いた分解反応が好ましい。なお、分解触媒を添加しない場合、残渣が溶剤に溶ける程度までの完全な分解はできないが、メタノールのみを用いて分解した場合、不溶の残渣に、さらに分解触媒を加えて完全に分解しても、フタル酸成分の溶出はほとんど無く、フタル酸成分のエステル結合の分解はメタノールのみで十分進んでいることを見出している。
次に、ステップＳ２−２では、ＦＲＰ廃材とアルコールの混合物を密閉状態で加熱及び加圧する。加熱及び加圧の条件は、アルコールが亜臨界状態から超臨界状態になればよく、２２０℃から３００℃の範囲、好ましくは、超臨界温度に達して圧力が急激に増大する前の２５０℃から２８０℃の範囲に設定するとよい。このとき圧力は１０ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲になる。このステップＳ２−２では、亜臨界状態から超臨界状態のアルコールによって、不飽和ポリエステル樹脂のエステル結合が選択的に分解反応して、フタル酸エステルとグリコールと架橋剤由来のポリスチレンとマレイン酸の化合物を生成する。なお、フタル酸エステルとグリコールはアルコールに溶解するが、ポリスチレンとマレイン酸の化合物は溶解せず、アルコール中に不溶物として残存する。
そして、ステップＳ２−３では、ステップＳ２−２において分解されてアルコールに溶解する可溶物と溶解しない不溶物とを濾過や遠心分離器を用いて固液分離する。このステップＳ２−３の固液分離では、液体としては、アルコールとこのアルコールに可溶な分解生成物であるフタル酸エステル及びグリコールが得られ、一方、固体としては、アルコールに不溶な分解生成物であるポリスチレンとマレイン酸の化合物の他に、ＦＲＰ廃材を構成する強化材や炭酸カルシウム等の増量剤があり、また、用途によっては顔料が含まれることがある。
Next, in the decomposition process of step S2, first, in step S2-1, alcohol is added to the FRP waste material roughly crushed in step S1. The alcohol to be added is not particularly limited as long as it is lower. However, the lower the alcohol, the lower the reactivity, the lower the boiling point, and the easier separation from the decomposition product. From methanol to butanol having 4 carbon atoms is preferable, and a linear alcohol having 3 or more carbon atoms and having no branched alkyl group is preferable. However, lower alcohols have higher reactivity but lower critical points, and the reaction conditions become more severe. Therefore, it is necessary to select them according to the type of unsaturated polyester resin and the production environment. Moreover, although the valence of alcohol is not particularly limited, it is preferably monovalent because the boiling point increases as the valence of alcohol increases. In the specification of the present application, unless otherwise specified, the alcohol means a monovalent lower alcohol.
Further, in the decomposition step of Step S2, it is possible to improve the reactivity by adding a decomposition catalyst. However, if the decomposition catalyst is added, a side reaction occurs due to an excessive reaction, and other than the raw material components of the desired recycled resin. Therefore, a decomposition reaction using only a lower alcohol without using a decomposition catalyst is preferable because there is a possibility that a remaining catalyst in the synthesis step described later may inhibit the resin synthesis. If the decomposition catalyst is not added, the residue cannot be completely decomposed to the extent that it dissolves in the solvent. However, if the decomposition is performed using only methanol, the insoluble residue may be further decomposed by adding a decomposition catalyst. It has been found that there is almost no elution of the phthalic acid component, and the decomposition of the ester bond of the phthalic acid component is sufficiently advanced only with methanol.
Next, in step S2-2, the mixture of FRP waste material and alcohol is heated and pressurized in a sealed state. The heating and pressurizing conditions are not limited as long as the alcohol changes from the subcritical state to the supercritical state, and is in the range of 220 ° C. to 300 ° C., preferably from 250 ° C. before the supercritical temperature is reached and the pressure rapidly increases. It is good to set in the range of 280 degreeC. At this time, the pressure ranges from 10 MPa to 15 MPa. In this step S2-2, the ester bond of the unsaturated polyester resin is selectively decomposed by the alcohol from the subcritical state to the supercritical state, so that the compound of polystyrene and maleic acid derived from phthalate ester, glycol, and crosslinking agent is obtained. Is generated. The phthalate ester and glycol are dissolved in alcohol, but the compound of polystyrene and maleic acid is not dissolved and remains as an insoluble substance in the alcohol.
And in step S2-3, the soluble substance decomposed | disassembled in step S2-2 and melt | dissolved in alcohol, and the insoluble matter which does not melt | dissolve are solid-liquid-separated using filtration or a centrifuge. In the solid-liquid separation in step S2-3, alcohol and a phthalate ester and glycol that are soluble in the alcohol are obtained as the liquid, while the solid is a decomposition product that is insoluble in the alcohol. In addition to the polystyrene and maleic acid compound, there are reinforcing materials constituting the FRP waste material and extenders such as calcium carbonate, and pigments may be included depending on the application.
次に、ステップＳ３の合成工程では、ステップＳ２において分解されて分離されたフタル酸エステルとグリコールを用いて、再生樹脂となる不飽和ポリエステル樹脂を合成する。
まず、ステップＳ３−１において、アルコールとフタル酸エステルとグリコールの混合溶液を加熱して蒸留によってアルコールを除去して、フタル酸エステルとグリコールを含む第２の再生原料となる溶液を作製する。用いるアルコールは低級アルコールであるので、沸点が低く、加熱すると１００℃以下で揮発するので容易に回収することができる。なお、回収される１価の低級アルコールは再利用が可能である。
次に、ステップＳ３−２において、第２の再生原料にエステル交換触媒を添加する。添加するエステル交換触媒は、カルシウム、鉛、亜鉛、マンガン、コバルト、カドミウムの酢酸塩又は炭酸塩、チタンアルコキシドの中でも例えば、チタンテトラｎ−ブトキシドのうちの少なくとも２種を組み合わせたものを用いると、エステル交換反応が迅速に進み、効率良くエステル交換を行うことができる。
続いて、ステップＳ３−３において、これらの混合物を１６０℃程度の温度で窒素気流下で加熱し、エステル交換反応を行う。このエステル交換反応では、フタル酸エステルのエステル基がグリコールに置換されてフタル酸ジグリコールとアルコールが生成する。フタル酸ジグリコールは次の工程で使用するが、生成するアルコールは加熱によって留出してくるので回収する。回収されたアルコールは再利用が可能である。なお、前述のステップＳ３−１の１価の低級アルコールの蒸留工程は、ステップＳ３−３の加熱工程における加熱を利用して回収することも可能であり、この場合、ステップＳ３−１の工程は省略することができる。
そして、ステップＳ３−４では、ステップＳ３−３において生成したフタル酸ジグリコールに無水マレイン酸等の不飽和酸を添加する。
次に、ステップＳ３−５では、これらの混合物を１８０℃程度に加熱し、さらに、６００ｍｍＨｇ程度に減圧して約２．５時間保持する。このステップＳ３−５の加熱によって、フタル酸ジグリコールと不飽和酸が縮合反応して、不飽和ポリエステル樹脂と水が生成する。
最後に、ステップＳ３−６では、ステップＳ３−５において生成した不飽和ポリエステル樹脂をスチレン中に滴下して撹拌溶解させると、硬化剤等を使用する一般的な熱硬化性樹脂の使用方法にしたがって再利用することができる再生樹脂となる。
Next, in the synthesis step of Step S3, an unsaturated polyester resin to be a recycled resin is synthesized using the phthalate ester and glycol decomposed and separated in Step S2.
First, in step S3-1, a mixed solution of alcohol, phthalate ester, and glycol is heated and the alcohol is removed by distillation to produce a solution that becomes a second regeneration raw material containing phthalate ester and glycol. Since the alcohol used is a lower alcohol, it has a low boiling point and can be easily recovered because it evaporates at 100 ° C. or lower when heated. The recovered monovalent lower alcohol can be reused.
Next, in step S3-2, the transesterification catalyst is added to the second regeneration raw material. As the transesterification catalyst to be added, among calcium, lead, zinc, manganese, cobalt, cadmium acetate or carbonate, and titanium alkoxide, for example, a combination of at least two of titanium tetra-n-butoxide is used. The transesterification proceeds rapidly and transesterification can be performed efficiently.
Subsequently, in Step S3-3, these mixtures are heated at a temperature of about 160 ° C. under a nitrogen stream to perform a transesterification reaction. In this transesterification reaction, the ester group of the phthalate ester is substituted with glycol to produce diglycol phthalate and alcohol. Diglycol phthalate is used in the next step, but the alcohol produced is recovered by distillation because it is distilled by heating. The recovered alcohol can be reused. The monovalent lower alcohol distillation step in step S3-1 can be recovered by using the heating in the heating step in step S3-3. In this case, the step in step S3-1 is performed as follows. Can be omitted.
In step S3-4, an unsaturated acid such as maleic anhydride is added to the diglycol phthalate generated in step S3-3.
Next, in step S3-5, these mixtures are heated to about 180 ° C., and further reduced in pressure to about 600 mmHg and held for about 2.5 hours. By the heating in step S3-5, the diglycol phthalate and the unsaturated acid undergo a condensation reaction to produce an unsaturated polyester resin and water.
Finally, in step S3-6, when the unsaturated polyester resin produced in step S3-5 is dropped into styrene and dissolved by stirring, according to a general thermosetting resin usage method using a curing agent or the like. The recycled resin can be reused.
一方、ステップＳ４の選別工程では、ステップＳ２においてアルコールに不溶で固液分離された固体の選別を行う。まず、ステップＳ４−１では、得られた固体をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）等の有機溶剤を用いて洗浄し、乾燥する。このステップＳ４−１の洗浄工程では、固体に含まれる分解生成物であるポリスチレンとマレイン酸の化合物がＴＨＦ等の有機溶剤に溶解し、除去される。
次に、ステップＳ４−２において篩分けを行う。このステップＳ４−２の篩い分けによって、ＦＲＰ廃材の強化材であるガラス繊維と増量剤等の無機粉体であるフィーラーが容易に分離することが可能であり、これらは各々再利用が可能である。なお、原料にＦＲＰ廃材のような強化材を含む複合材料でない不飽和ポリエステル樹脂の成形品廃材を用いる場合は、ステップＳ４の選別工程を行う必要はない。
ここで、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成するための再生原料を生産する方法とは、図１に示すステップＳ２の分解工程と、ステップＳ３の合成工程のうちステップＳ３−１のアルコールの蒸留工程を行うものである。また、不飽和ポリエステル樹脂の製造方法とは、ステップＳ３の合成工程のうちステップＳ３−２の触媒の添加工程からステップＳ３−６スチレン溶解工程を行うものである。
On the other hand, in the selection step of step S4, the solid that is insoluble in alcohol and separated into solid and liquid in step S2 is selected. First, in step S4-1, the obtained solid is washed with an organic solvent such as tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) and dried. In the washing process of step S4-1, a compound of polystyrene and maleic acid, which is a decomposition product contained in the solid, is dissolved in an organic solvent such as THF and removed.
Next, sieving is performed in step S4-2. By sieving in step S4-2, the glass fiber that is the reinforcing material of the FRP waste material and the feeler that is the inorganic powder such as the extender can be easily separated, and each of these can be reused. . In addition, when using the molded article waste material of the unsaturated polyester resin which is not a composite material containing reinforcing materials like FRP waste material as a raw material, it is not necessary to perform the selection process of step S4.
Here, the method of producing a recycled raw material for re-synthesizing the unsaturated polyester resin by decomposing the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin includes the decomposition step of step S2 and the synthesis of step S3 shown in FIG. The alcohol distillation step of Step S3-1 is performed among the steps. Moreover, the manufacturing method of unsaturated polyester resin performs the step S3-6 styrene melt | dissolution process from the addition process of the catalyst of step S3-2 among the synthesis processes of step S3.
次に、本実施の形態に係る不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法における分解反応、エステル交換反応及び縮合反応について、図２乃至図４を参照しながら説明する。
図２は、本実施の形態に係る不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法における分解反応の機構を示す概念図である。
図２において、フタル酸とプロピレングリコールとマレイン酸が結合し、マレイン酸に架橋したポリスチレンからなる不飽和ポリエステル樹脂に、亜臨界状態から超臨界状態のメタノールを添加すると、メタノールは、フタル酸とプロピレングリコールの結合部分とマレイン酸とプロピレングリコールの結合部分に作用して、これらの結合を切断し、フタル酸にメタノールのメチル基が結合したフタル酸ジメチルと、プロピレングリコールと、ポリスチレンにマレイン酸が結合したポリエステルとマレイン酸の化合物が生成する。ここで、メタノールを用いた分解反応には、触媒を用いていないので、架橋部のポリスチレンはポリスチレン単体として生成することなく、ポリスチレンとマレイン酸の化合物として残存する。
Next, refer to FIG. 2 to FIG. 4 for the decomposition reaction, transesterification reaction and condensation reaction in the method of recombining the unsaturated polyester resin by decomposing the waste product containing the unsaturated polyester resin according to this embodiment. While explaining.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing the mechanism of the decomposition reaction in the method for recombining the unsaturated polyester resin by decomposing the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin according to the present embodiment.
In FIG. 2, when methanol from a subcritical state to a supercritical state is added to an unsaturated polyester resin composed of polystyrene in which phthalic acid, propylene glycol and maleic acid are bonded and crosslinked to maleic acid, the methanol is converted into phthalic acid and propylene. It acts on the binding part of glycol and the binding part of maleic acid and propylene glycol to break these bonds, and dimethyl phthalate in which the methyl group of methanol is bound to phthalic acid, propylene glycol, and maleic acid are bound to polystyrene. The resulting polyester and maleic acid compound is formed. Here, since a catalyst is not used in the decomposition reaction using methanol, the polystyrene in the cross-linking portion does not form as a single polystyrene but remains as a compound of polystyrene and maleic acid.
また、図３は、本実施の形態に係る不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法におけるエステル交換反応の機構を示す概念図である。
図３において、前述の分解反応によって生成されたフタル酸ジメチルとプロピレングリコールをエステル交換触媒の存在下で加熱すると、フタル酸ジメチルとプロピレングリコールの主鎖がそれぞれ入れ替わり、フタル酸ジグリコールとメタノールが生成される。なお、生成するメタノールは回収すると、再利用が可能である。
FIG. 3 is a conceptual diagram showing a transesterification mechanism in a method for recombining an unsaturated polyester resin by decomposing a molded article waste material containing the unsaturated polyester resin according to the present embodiment.
In FIG. 3, when the dimethyl phthalate and propylene glycol produced by the above-described decomposition reaction are heated in the presence of a transesterification catalyst, the main chains of dimethyl phthalate and propylene glycol are exchanged to produce diglycol phthalate and methanol, respectively. Is done. In addition, if the produced | generated methanol is collect | recovered, it can be reused.
そして、図４は、本実施の形態に係る不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法における縮合反応の機構を示す概念図である。
図４において、フタル酸ジグリコールに無水マレイン酸を添加して加熱すると、縮合反応により、フタル酸ジグリコールの水酸基と無水マレイン酸の酸素原子によって、水が生成し、不飽和ポリエステル樹脂が生成される。そして、この不飽和ポリエステル樹脂にスチレンを添加すると、未硬化状態の再生樹脂となる。
And FIG. 4 is a conceptual diagram which shows the mechanism of the condensation reaction in the method which decomposes | disassembles the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin based on this Embodiment, and resynthesizes unsaturated polyester resin.
In FIG. 4, when maleic anhydride is added to diglycol phthalate and heated, water is generated by the condensation reaction and the hydroxyl atom of diglycol phthalate and the oxygen atom of maleic anhydride produce an unsaturated polyester resin. The When styrene is added to this unsaturated polyester resin, an uncured recycled resin is obtained.
次に、本実施の形態に係る不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法を実施する装置の一例について図５を参照しながら説明する。
図５は、本実施の形態に係る不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する装置の概念図である。
図５において、ＦＲＰ廃材処理装置１は、大まかには、ＦＲＰ廃材の樹脂部分を分解する分解部１ａと、分解生成物を用いて再合成する合成部１ｂから構成されている。
Next, an example of an apparatus for carrying out a method for recombining an unsaturated polyester resin by decomposing a waste product containing an unsaturated polyester resin according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 5 is a conceptual diagram of an apparatus for recombining an unsaturated polyester resin by decomposing a molded product waste material containing the unsaturated polyester resin according to the present embodiment.
In FIG. 5, the FRP waste material processing apparatus 1 is roughly composed of a decomposition unit 1a that decomposes a resin portion of the FRP waste material and a synthesis unit 1b that re-synthesizes the decomposition product.
分解部１ａは、高温高圧反応容器２、遠心分離器３及び送液ポンプ４を有している。まず、高温高圧反応容器２に、ＦＲＰ廃材と１価の低級アルコールが投入される。そして、図示していないが、加熱及び加圧装置を用いて高温高圧反応容器２内は加熱及び加圧され、１価の低級アルコールを亜臨界状態から超臨界状態にする。亜臨界状態から超臨界状態の低級アルコールの作用によってＦＲＰ廃材の樹脂部分が分解し、低級アルコールに可溶なフタル酸エステル及びグリコールと、低級アルコールに不溶なポリスチレンとマレイン酸の化合物が生成される。なお、高温高圧反応容器２は耐熱性及び耐圧性のある容器でなければならない。
そして、分解反応が終了すると、高温高圧反応容器２内の混合物は遠心分離器３に送られて、アルコールに溶解している液体と、アルコールに不溶の固体に分離され、液体は送液ポンプ４によって合成部１ｂに送液される。
なお、ここで、不溶の固体は遠心分離器３から取り出してＴＨＦ溶液等の有機溶剤で洗浄後篩分けすることによってＦＲＰ廃材中の強化材であるガラス繊維とフィーラーとに選別することができる。
The decomposition unit 1 a includes a high-temperature and high-pressure reaction vessel 2, a centrifuge 3, and a liquid feed pump 4. First, FRP waste material and monovalent lower alcohol are charged into the high-temperature and high-pressure reaction vessel 2. And although not shown in figure, the inside of the high temperature / high pressure reaction vessel 2 is heated and pressurized by using a heating and pressurizing device to change the monovalent lower alcohol from a subcritical state to a supercritical state. The resin portion of the FRP waste material is decomposed by the action of the subcritical to supercritical lower alcohol, and a phthalic acid ester and glycol soluble in the lower alcohol, and a compound of polystyrene and maleic acid insoluble in the lower alcohol are produced. . In addition, the high temperature / high pressure reaction vessel 2 must be a vessel having heat resistance and pressure resistance.
When the decomposition reaction is completed, the mixture in the high-temperature and high-pressure reaction vessel 2 is sent to the centrifuge 3 to be separated into a liquid dissolved in the alcohol and a solid insoluble in the alcohol. Is fed to the synthesis unit 1b.
Here, insoluble solids can be separated into glass fibers and feelers as reinforcing materials in the FRP waste material by taking out from the centrifuge 3 and washing and sieving with an organic solvent such as a THF solution.
次に、合成部１ｂは、樹脂合成反応槽５、反応薬液タンク６、スチレン溶解槽７及び撹拌機９を有しており、分解部１ａから送られてくるアルコールに溶解した分解生成物は樹脂合成反応槽５に注入されて、反応薬液タンク６から適宜必要な薬液を滴下して合成が行われる。
樹脂合成反応槽５には、分解部１ａから低級アルコールに可溶化したフタル酸エステルとグリコールが送液されるので、まず、エステル交換触媒を添加して加熱して、エステル交換反応を行ってフタル酸ジグリコールを生成し、続いて、反応薬液タンク６から不飽和酸を添加して加熱して、縮合反応により不飽和ポリエステル樹脂を合成することができる。
そして、得られる不飽和ポリエステル樹脂をスチレン溶液８が注入されたスチレン溶解槽７に滴下して撹拌機９で撹拌してスチレン溶液８に溶解させると再生樹脂として使用することができる。
但し、図示していないが、合成部１ｂには、樹脂合成反応槽５を加熱する加熱装置と、樹脂合成反応槽５内に送液される１価の低級アルコールとエステル交換反応の際に生成するアルコールを回収する回収装置を具備している。
Next, the synthesis unit 1b includes a resin synthesis reaction tank 5, a reactive chemical tank 6, a styrene dissolution tank 7, and a stirrer 9. The decomposition product dissolved in the alcohol sent from the decomposition unit 1a is a resin. It is injected into the synthesis reaction tank 5 and a necessary chemical solution is appropriately dropped from the reaction chemical solution tank 6 for synthesis.
Since the phthalate ester and glycol solubilized in the lower alcohol are sent from the decomposition unit 1a to the resin synthesis reaction tank 5, first, an ester exchange catalyst is added and heated to conduct the ester exchange reaction and phthalate. An acid diglycol is produced, and subsequently, an unsaturated acid is added from the reactant liquid tank 6 and heated to synthesize an unsaturated polyester resin by a condensation reaction.
And when the unsaturated polyester resin obtained is dripped at the styrene dissolution tank 7 in which the styrene solution 8 was inject | poured, it stirs with the stirrer 9 and it is made to melt | dissolve in the styrene solution 8, it can be used as reproduction | regeneration resin.
However, although not shown in the figure, the synthesis unit 1b generates a heating device for heating the resin synthesis reaction tank 5 and a monovalent lower alcohol fed into the resin synthesis reaction tank 5 during the transesterification reaction. A recovery device for recovering alcohol.
以下、本実施の形態に係る不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法について実施例を挙げて説明する。 Hereinafter, a method for re-synthesizing the unsaturated polyester resin by decomposing the waste product including the unsaturated polyester resin according to the present embodiment will be described with reference to examples.
不飽和ポリエステル樹脂を母材としたＦＲＰ廃材の破砕物７ｋｇと、これに１価の低級アルコールとしてメタノール１５Ｌ（リットル）を、内容積３６Ｌのオートクレーブ中に投入した。そして、この反応容器をメタノールが十分超臨界状態に達し急激な圧力増大する前の２５０℃から２８０℃程度に加熱した。このときの容器内圧力はメタノールで１０〜１５ＭＰａ程度となった。この加熱・加圧条件下で約３時間保持すると、不飽和ポリエステル樹脂の樹脂部分において分解可能なエステル結合のほとんどを分解して可溶化できた。冷却後、ろ過して固体と液体に分離し、液体においてメタノールを蒸留して除去すると、高沸点の残部としてフタル酸ジメチルとプロピレングリコールの混合物が得られた。
フタル酸ジメチル約１モルとプロピレングリコール約２．１モルを含む分解混合物３４０ｇに触媒として酢酸カルシウム０．００７モルとチタンテトラｎ−ブトキシド０．００１モルを加えて、窒素気流下で１６０℃程度に加熱して１時間保持するとフタル酸ジメチルとプロピレングリコールの主鎖が入れ替わり、アルコールが留出してエステル交換が行われ、フタル酸ジグリコールが生成した。続いて、無水マレイン酸１モルを加えて１８０℃程度に加熱し、時々６００ｍｍＨｇ程度に減圧し、縮合反応を起こさせると不飽和ポリエステル樹脂ができた。この不飽和ポリエステル樹脂を１１０℃から１２０℃に冷却し、所定量のスチレンを加えて再生樹脂とした。なお、エステル交換触媒の沈殿が生じたので、濾過して沈殿を回収した。
7 kg of pulverized FRP waste material containing an unsaturated polyester resin as a base material and 15 L (liter) of methanol as a monovalent lower alcohol were charged into an autoclave having an internal volume of 36 L. The reaction vessel was heated to about 280 ° C. from 250 ° C. before methanol reached a supercritical state and suddenly increased in pressure. The pressure in the container at this time was about 10 to 15 MPa with methanol. When held for about 3 hours under this heating and pressurizing condition, most of the ester bonds capable of decomposing in the resin portion of the unsaturated polyester resin could be decomposed and solubilized. After cooling, the mixture was separated into a solid and a liquid, and methanol was distilled away in the liquid to obtain a mixture of dimethyl phthalate and propylene glycol as a high-boiling residue.
To a decomposition mixture containing about 1 mol of dimethyl phthalate and about 2.1 mol of propylene glycol, 0.007 mol of calcium acetate and 0.001 mol of titanium tetra-n-butoxide are added as a catalyst to a temperature of about 160 ° C. under a nitrogen stream. When heated and held for 1 hour, the main chains of dimethyl phthalate and propylene glycol were exchanged, the alcohol was distilled off, and transesterification was performed to produce diglycol phthalate. Subsequently, 1 mol of maleic anhydride was added and heated to about 180 ° C., and the pressure was sometimes reduced to about 600 mmHg to cause a condensation reaction, thereby producing an unsaturated polyester resin. The unsaturated polyester resin was cooled from 110 ° C. to 120 ° C., and a predetermined amount of styrene was added to obtain a recycled resin. In addition, since precipitation of a transesterification catalyst arose, it filtered and collect | recovered precipitation.
次に、得られた再生樹脂を用いて作製したＦＲＰについて図６を参照しながら説明する。
図６は、本実施例に係る不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法による再生樹脂を用いたＦＲＰの実物写真である。
図６において、再生樹脂を用いたＦＲＰは、茶褐色に着色しているが、これは、分解反応時の加熱に起因するものであり、樹脂の特性に及ぼす影響は小さいと考えられる。
再生樹脂及び市販樹脂と、市販のガラス繊維マットを使用してそれぞれＦＲＰを作製し、機械的性質を測定した。表１に測定結果を示す。
Next, an FRP produced using the obtained recycled resin will be described with reference to FIG.
FIG. 6 is an actual photograph of FRP using a regenerated resin obtained by decomposing a waste product including an unsaturated polyester resin according to this example and re-synthesizing the unsaturated polyester resin.
In FIG. 6, the FRP using the regenerated resin is colored brownish brown, but this is caused by heating during the decomposition reaction, and it is considered that the influence on the properties of the resin is small.
FRP was produced using recycled resin and commercially available resin, and commercially available glass fiber mat, and the mechanical properties were measured. Table 1 shows the measurement results.
表１に示すように、引張強度、曲げ強度、衝撃強度及びバーコル硬さは、再生樹脂と市販樹脂はほぼ同値を示しており、再生樹脂がバージン樹脂に劣らない優れた特性を有する樹脂であることがわかる。 As shown in Table 1, the tensile strength, bending strength, impact strength, and Barcol hardness are almost the same values for the recycled resin and the commercially available resin, and the recycled resin is an excellent resin that is not inferior to the virgin resin. I understand that.
実施例１と同様に不飽和ポリエステル樹脂を分解して、フタル酸ジメチルとプロピレングリコールを作製した。ここで、エステル触媒に酢酸カルシウムとチタンテトラｎ−ブトキシドを用いて、これらの触媒の量を変化させて、エステル交換反応及び縮合反応を行って再生樹脂を作製し、エステル交換反応時及び縮合反応時のエステル化反応率及び縮合反応率について検討した。さらに、生成した再生樹脂を用いて硬度の測定を行った。
図７は、本実施例に係る不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法におけるエステル交換反応率とエステル交換触媒量の関係を示すグラフ図である。また、表２には、図７の測定結果を示す。なお、エステル交換反応率とは、エステル交換反応の際に生成するアルコールの生成量（回収率（％））を指標としたものである。なお、回収率（％）は、理論上得られるアルコールの生成量に対して実測で得られたアルコールの生成量の百分率で得られるものである。
In the same manner as in Example 1, the unsaturated polyester resin was decomposed to produce dimethyl phthalate and propylene glycol. Here, using calcium acetate and titanium tetra-n-butoxide as the ester catalyst, the amount of these catalysts is changed, and a transesterification reaction and a condensation reaction are performed to produce a regenerated resin. The esterification reaction rate and the condensation reaction rate at the time were examined. Furthermore, the hardness was measured using the produced recycled resin.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the transesterification rate and the transesterification catalyst amount in the method of recombining the unsaturated polyester resin by decomposing the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin according to this example. Table 2 shows the measurement results of FIG. The transesterification rate is based on the amount of alcohol produced during the transesterification (recovery rate (%)) as an index. The recovery rate (%) is obtained as a percentage of the production amount of alcohol obtained by actual measurement with respect to the theoretical production amount of alcohol.
図７及び表２において、エステル交換反応率は、酢酸カルシウムのみを使用した場合では、酢酸カルシウムの量が増加すると増大し、また、チタンテトラｎ−ブトキシドのみを使用した場合でも、チタンテトラｎ−ブトキシドの量が増加すると増大する傾向がある。また、チタンテトラｎ−ブトキシドのみを使用した場合よりも、酢酸カルシウムのみを使用した場合の方がエステル交換反応率は高く、エステル交換反応には、チタンテトラｎ−ブトキシドよりも酢酸カルシウムの方が有用であると考えられる。
さらに、酢酸カルシウムとチタンテトラｎ−ブトキシドを組み合わせると、酢酸カルシウム及びチタンテトラｎ−ブトキシドの量の増加とともに、エステル交換反応率が増大しており、触媒を組み合わせることによってエステル交換反応率が良好となることを示している。
7 and Table 2, the transesterification rate increases as the amount of calcium acetate increases when only calcium acetate is used, and even when only titanium tetra-n-butoxide is used, titanium tetra-n- There is a tendency to increase as the amount of butoxide increases. Moreover, the transesterification rate is higher when only calcium acetate is used than when only titanium tetra-n-butoxide is used. For transesterification, calcium acetate is more effective than titanium tetra-n-butoxide. It is considered useful.
Furthermore, when calcium acetate and titanium tetra n-butoxide are combined, the transesterification rate increases with the amount of calcium acetate and titanium tetra n-butoxide, and by combining the catalyst, the transesterification rate is good. It shows that it becomes.
図８は、本実施例に係る不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法における縮合反応率とエステル交換触媒量の関係を示すグラフ図である。また、表３には、図８の測定結果を示す。なお、縮合反応率とは、縮合反応の際に生成する水の生成量（回収率（％））を指標としたものである。なお、回収率（％）は、理論上得られる水の生成量に対して実測で得られた水の生成量の百分率で得られるものである。 FIG. 8 is a graph showing the relationship between the condensation reaction rate and the amount of transesterification catalyst in the method of recombining the unsaturated polyester resin by decomposing the molded article waste material containing the unsaturated polyester resin according to this example. Table 3 shows the measurement results of FIG. The condensation reaction rate is an index of the amount of water produced during the condensation reaction (recovery rate (%)). The recovery rate (%) is obtained as a percentage of the amount of water produced by actual measurement with respect to the amount of water produced theoretically.
図８及び表３において、縮合反応率は、チタンテトラｎ−ブトキシドのみでその使用量が多いときは、高い値を示しており、一方、酢酸カルシウムのみを使用した場合では、酢酸カルシウムの量が増加すると低下する傾向がある。また、酢酸カルシウムとチタンテトラｎ−ブトキシドを組み合わせると、酢酸カルシウム及びチタンテトラｎ−ブトキシドの量が増加すると、縮合反応率は低下する傾向を示している。 In FIG. 8 and Table 3, the condensation reaction rate shows a high value when only the titanium tetra-n-butoxide is used and when the amount used is large, whereas when only calcium acetate is used, the amount of calcium acetate is low. When it increases, it tends to decrease. Further, when calcium acetate and titanium tetra n-butoxide are combined, the condensation reaction rate tends to decrease as the amounts of calcium acetate and titanium tetra n-butoxide increase.
次に、表４に、ＨＤＤ硬度の測定結果を示す。なお、硬度の測定は、デュロメーター硬さ測定法（ＪＩＳＫ７２１５−１９８６）によって行い、測定器具として硬質用のＨＤＤを用いた。 Next, Table 4 shows the measurement results of the HDD hardness. The hardness was measured by a durometer hardness measurement method (JIS K7215-1986), and a hard HDD was used as a measuring instrument.
表４に示すように、ＨＤＤ硬度は、酢酸カルシウムのみ及びチタンテトラｎ−ブトキシドのみでは、硬化が不十分であり、酢酸カルシウムとチタンテトラｎ−ブトキシドを組み合わせた方が良好になっていることがわかる。
したがって、エステル交換触媒は、酢酸カルシウムとチタンテトラｎ−ブトキシドを組み合わせて、その使用量を増大させると、エステル交換反応率は増大するが、一方で、縮合反応率は低下する傾向があるので、両方の反応率と、さらに、再生樹脂の硬度を考慮すると、再生原料であるフタル酸エステル１モルに対して、酢酸カルシウムを２〜６ミリモルとし、チタンテトラｎ−ブトキシドを０．５〜１．５ミリモルの範囲であるのが好ましいことがわかった。
As shown in Table 4, HDD hardness is insufficient with only calcium acetate and titanium tetra n-butoxide, and it is better to combine calcium acetate and titanium tetra n-butoxide. Recognize.
Therefore, when the transesterification catalyst is combined with calcium acetate and titanium tetra-n-butoxide and its use amount is increased, the transesterification rate increases, while the condensation reaction rate tends to decrease. Considering both the reaction rates and the hardness of the regenerated resin, 2 to 6 mmol of calcium acetate and 0.5 to 1 .mu.m of titanium tetra n-butoxide with respect to 1 mol of phthalate ester as a regenerated raw material. It has been found that the preferred range is 5 mmol.
このように構成された本実施の形態においては、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材に亜臨界状態から超臨界状態の１価の低級アルコールのみを作用させると、触媒を添加しなくても分解反応が起こり、１価の低級アルコールに可溶で再利用可能なフタル酸エステルとグリコールを高収率で生成することができる。
そして、生成したフタル酸エステルとグリコールと、不飽和酸を用いて、適切なエステル交換触媒を選定し、組み合わせることにより、エステル交換反応率及び縮合反応率に優れた反応の遂行が可能であり、また、得られる再生樹脂はバージン樹脂に比べて遜色ない良質の樹脂を製造することができる。
なお、本実施例においては、酢酸塩として酢酸カルシウムを用い、チタンアルコキシドとしてチタンテトラｎ−ブトキシドを用いたが、反応機構を考えると、酢酸カルシウムとチタンテトラｎ−ブトキシドの触媒反応から、金属酢酸塩とチタンアルコキシドの組み合わせでは同様の結果が予想されるものである。また、金属塩では酢酸カルシウム、チタンアルコキシドではチタンテトラｎ−ブトキシドとチタンテトラｉ−プロポキシドが最も安価で安全性が高いと思われる。
In the present embodiment configured as described above, when only a monovalent lower alcohol from a subcritical state to a supercritical state is allowed to act on a waste product containing an unsaturated polyester resin, the decomposition can be performed without adding a catalyst. A reaction occurs, and a phthalic acid ester and glycol that are soluble in a monovalent lower alcohol and can be reused can be produced in a high yield.
Then, by selecting and combining an appropriate transesterification catalyst using the generated phthalate ester and glycol, and an unsaturated acid, it is possible to carry out a reaction excellent in the transesterification reaction rate and the condensation reaction rate, Further, the obtained recycled resin can produce a high-quality resin that is inferior to virgin resin.
In this example, calcium acetate was used as the acetate and titanium tetra-n-butoxide was used as the titanium alkoxide. However, considering the reaction mechanism, from the catalytic reaction of calcium acetate and titanium tetra-n-butoxide, metal acetic acid was used. Similar results are expected with the combination of salt and titanium alkoxide. In addition, calcium acetate is the most expensive metal salt, and titanium tetra-n-butoxide and titanium tetra-i-propoxide are the cheapest and most safe for titanium alkoxides.
以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項５に記載された発明は、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を亜臨界状態から超臨界状態の低級アルコールのみによって分解して、再利用可能な有用物を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂を含む成形品廃材を分解して不飽和ポリエステル樹脂を再合成するための再生原料を生産する方法とその不飽和ポリエステル樹脂を再合成する方法と不飽和ポリエステル樹脂の製造方法を提供可能であり、ＦＲＰなどの廃材の処分方法等に利用可能である。 As described above, the inventions described in claims 1 to 5 of the present invention decompose a waste product containing an unsaturated polyester resin with only a lower alcohol in a subcritical state to a supercritical state, and recycle it. A method for producing a recycled material for re-synthesizing an unsaturated polyester resin by decomposing the waste material of the molded article containing the unsaturated polyester resin capable of obtaining a usable product, and a method for re-synthesizing the unsaturated polyester resin And a method for producing an unsaturated polyester resin, and can be used as a disposal method for waste materials such as FRP.
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