JP2006216959A - Solid photocell device including monolithic film of semiconductor material having tubular pore - Google Patents

Solid photocell device including monolithic film of semiconductor material having tubular pore Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocell device having improved characteristics and performance, especially having higher photocell efficiency. <P>SOLUTION: In the solid photocell device including a constituent of a transparent n-type semiconductor, a constituent of an absorber and a constituent of a transparent p-type semiconductor, the photocell device includes a monolithic film (1) of either one of the two n-type and p-type semiconductor constituents. The monolithic film (1) has pores each of which has a channel shape extended so as to cross between both the surfaces of the monolithic film through the whole thickness of the film and the inner surface of the pore is coated with a thin film (2) consisting of the absorber material. The pore is filled with the other semiconductor constituent (3) at volume percentage of at least 20%, preferably more than 50%. The monolithic film is inserted preferably between two conductive substrate layers (4, 6) and at least one of the conductive substrate layers (4, 6) is transparent. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新しい貫入形態のナノ構造によって製造された新しい固体の光電池デバイスに関する。   The present invention relates to a new solid state photovoltaic device fabricated with a new intrusive form of nanostructure.

透明なn型半導体からなる多孔質膜の基体で、吸収体材料の薄膜及び透明なp型半導体によって被膜処理された多孔質膜の基体を含む、ナノ結晶の貫入形態を有する固体の光電池デバイスが知られている。   A solid-state photovoltaic device having a nanocrystalline intrusion form, comprising a porous film substrate made of a transparent n-type semiconductor, comprising a thin film of an absorber material and a porous film substrate coated with a transparent p-type semiconductor Are known.

伝統的な光電池デバイスは2つの半導体層の接合に基づいている。1つはp型(主キャリアが正孔または正の電荷)であり、もう1つはn型(主キャリアが電子または負の電荷)である。最も広く用いられている光電池デバイスはシリコン(Si)からなるもので、これは、2つのSi層によるホモ接合になっており、2つの層の1層はn型となる様、不純物をドーピングしてある。他の周知のデバイスは、2つの層が異なる半導体材料からなるヘテロ接合に基づいており、例えば、CdTe/CdSあるいはCuInSe/CdSの層を含むデバイスがこれに該当する。これらのデバイスに共通する特徴は、半導体が、平坦な積み重ねられた層の形態に従って製造されているという点である。最終製品としてのデバイスには、このような2つの半導体層以外に、例えば正面及び背面接点用の接点層、バッファー層等のような他の付加的な層が設けられることがあるが、しかし、平坦な積み重ね層に基づく形態は常に保たれている。このデバイスの作動原理は次のようである。すなわち、太陽の日射が接合に侵入すると、光子が両方の半導体層に吸収され、それは電子/正孔の対に変わる。即ち、電荷の分離が生じ、電子はn型の接点に、正孔はp側の接点に移動する、という機構である。 Traditional photovoltaic devices are based on the joining of two semiconductor layers. One is p-type (main carriers are holes or positive charges), and the other is n-type (main carriers are electrons or negative charges). The most widely used photovoltaic cell device is made of silicon (Si), which is a homojunction of two Si layers, doped with impurities so that one of the two layers is n-type. It is. Other known devices, the two layers is based on heterojunction of different semiconductor materials, for example, a device comprising a layer of CdTe / CdS or CuInSe 2 / CdS corresponds to this. A common feature of these devices is that the semiconductor is manufactured according to the form of a flat stacked layer. In addition to these two semiconductor layers, the final product device may be provided with other additional layers such as contact layers for front and back contacts, buffer layers, etc. Forms based on flat stack layers are always kept. The operating principle of this device is as follows. That is, when solar radiation enters the junction, photons are absorbed by both semiconductor layers, which turn into electron / hole pairs. That is, the charge is separated, and the electrons move to the n-type contact and the holes move to the p-side contact.

このタイプの接合の1つの問題点は、高純度と非常によく管理されたドーピングレベルとを有する材料を使用しなければならない点である。これは、電荷の再結合による光電池の性能低下を避けるためである。実際のところ、異なる電荷のキャリアは、半導体材料の同じ層に沿って移動する傾向を示しており、不純物、格子欠陥、結晶粒または結晶の粒界その他のような再結合中心が存在すると再結合してしまい、従って電気には変換されない。この再結合現象は、光電池の性能に影響を及ぼす重要な損失因子である。高純度及び正確なドーピング(不純物)に関するプロセスは、複雑精巧な技法の利用を伴い、製造コストを大幅に増大させる。この種の光電池デバイスを、住宅光発電機として家屋の屋根に用いる大面積パネルに使用するように設計する場合、コストはきわめて重要な制約条件である。かかる装置用の代表的な公称出力は1〜5キロワット程度(最大出力点において)で、これは、10%オーダーの通常の公称変換効率の場合、10〜30m程度のパネル面積に相当する。 One problem with this type of junction is that materials with high purity and very well controlled doping levels must be used. This is to avoid degradation of the performance of the photovoltaic cell due to charge recombination. In fact, different charge carriers tend to move along the same layer of semiconductor material and recombine in the presence of recombination centers such as impurities, lattice defects, crystal grains or grain boundaries of crystals, etc. Therefore, it is not converted into electricity. This recombination phenomenon is an important loss factor that affects the performance of the photovoltaic cell. Processes involving high purity and precise doping (impurities) involve the use of complex and sophisticated techniques and greatly increase manufacturing costs. Cost is a critical constraint when designing this type of photovoltaic device for use in large-area panels used on residential roofs as residential photovoltaic generators. Typical nominal power for such devices is on the order of 1-5 kilowatts (at the maximum power point), which corresponds to a panel area on the order of 10-30 m 2 for a typical nominal conversion efficiency on the order of 10%.

最近、日射を電気に変換する別の技術で、製造コストの低さを利点として訴求する技術が現れた。特に、新しいタイプの光電池の形態が提案されている(非特許文献1及び非特許文献2参照)。それは、貫入形態に配置された3種類の固体無機材料に主として基づいており、平坦な積み重ね層の形態とは異なっている。このデバイスは、“透明な”n型の半導体基体(“透明な”は、400ナノメータよりも大きい波長の日射をほとんど吸収しないことを意味する)で、この半導体基体は多孔質層の形になっていて、この層の内部の表面が吸収体の半導体材料(“吸収体”は、300〜1200nmの範囲に含まれる波長の日射を顕著に吸収することを意味する)の薄膜で被膜処理され、この層の細孔は最終的に“透明な”p型の半導体材料で充填される。   Recently, another technology that converts solar radiation into electricity has emerged, with the advantage of low manufacturing costs as an advantage. In particular, new types of photovoltaic cells have been proposed (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). It is mainly based on three kinds of solid inorganic materials arranged in an intrusive form and is different from the form of a flat stack layer. The device is a “transparent” n-type semiconductor substrate (“transparent” means that it absorbs little radiation at wavelengths greater than 400 nanometers), which is in the form of a porous layer. And the inner surface of this layer is coated with a thin film of an absorbent semiconductor material ("absorber" means that it absorbs solar radiation with a wavelength in the range of 300-1200 nm), The pores of this layer are finally filled with a “transparent” p-type semiconductor material.

このデバイスは貫入形態を有している。というのは、それが、ナノメータまたはマイクロメータサイズの結晶または粒子から作られるn型半導体の多孔質の層からなる当初のマトリックスを利用しており、吸収体材料は2つの半導体材料(1つはn型、もう1つはp型)間の薄膜として存在しているからである。   This device has a penetrating configuration. Because it utilizes an initial matrix consisting of a porous layer of n-type semiconductor made from nanometer or micrometer sized crystals or particles, the absorber material is composed of two semiconductor materials (one is This is because the thin film exists between the n-type and the p-type.

このデバイスの作動原理は次のようなものである。すなわち、日射(光子)は吸収体材料だけに吸収され、次いで、電子が透明な(または非吸収の)n型半導体の方に移動し、一方、正電荷(または正孔)はp型半導体の方に移動するという機構である。この原理によれば、反対の符号をもつ電荷キャリアの輸送は2つの区分された相において行われることになり、これは、理論的に、電荷の再結合による光電池性能の損失を大きく低減する。半導体基体の多孔質のナノ結晶膜またはマイクロ結晶膜を用いなければならなかったのは、入射面積に対して膜の内部に十分な量の吸収体材料を含むように、十分な内部面積を設けるためであった。   The operating principle of this device is as follows. That is, solar radiation (photons) is absorbed only by the absorber material, and then electrons move towards a transparent (or non-absorbing) n-type semiconductor, while positive charges (or holes) are p-type semiconductors. It is a mechanism that moves in the direction. According to this principle, the transport of charge carriers with opposite signs will occur in two separate phases, which theoretically greatly reduces the loss of photovoltaic performance due to charge recombination. The porous nanocrystal film or microcrystal film of the semiconductor substrate had to be used because a sufficient internal area was provided so that a sufficient amount of absorber material was included in the film with respect to the incident area. Because of that.

これらの文献(非特許文献1及び非特許文献2)で提案された形態の他の貫入形態に対する基本的な利点は、次の点である。第1に、分子(周知の色素増感型セルにおける分子)あるいは“量子ドット”(数ナノメータサイズ程度の微細な絶縁粒子)よりもむしろ吸収体材料の薄い被膜層を用いるという事実によって、より大きな光電流と光電池効率とを得ることが可能になっている点である(より多量の吸収体材料を装着することが可能であること、及び、n型及びp型の2つの半導体間の直接接触がないために界面における再結合がないことという理由から)。第2は、固体の無機材料を使用するという事実によって、長期の安定性を得ることが可能になっている点である。他の技術は、液体の電解質を使用しているか、あるいは固体方式の場合でも有機性の正孔伝導体材料を用いており、これらの電解質や伝導体材料は、高温と太陽の強い日射強度(屋外および屋根上設置の典型的な条件)とに敏感であることが知られていて、劣化するのである。   The basic advantages of the forms proposed in these documents (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2) with respect to other penetration modes are as follows. First, due to the fact that a thin coating layer of absorber material is used rather than molecules (molecules in the well-known dye-sensitized cells) or "quantum dots" (fine insulating particles on the order of a few nanometers) It is the point that it is possible to obtain photocurrent and photovoltaic cell efficiency (it is possible to mount a larger amount of absorber material and direct contact between two semiconductors of n-type and p-type Because there is no recombination at the interface because there is no). Second, the fact that a solid inorganic material is used makes it possible to obtain long-term stability. Other technologies use liquid electrolytes, or organic hole conductor materials, even in the solid state, and these electrolytes and conductor materials are high temperature and strong solar radiation ( It is known to be sensitive to, and deteriorates, typical conditions of outdoor and rooftop installation.

最後にこの新しい形態は、低い製造コストでの光電池デバイスの製造を可能にする。その理由は、この新しい形態が、安価な材料を使用していること、非常に高純度の材料を必要としないこと、及び、製造技術が高価でないこと(特に、シリコンベースのデバイスの製造に用いられる技術とは対照的に高真空技法を使用する必要がないこと)にある。
ジーベントリット(Siebentritt)、ケーネンカンプ(Koenenkamp)他、「第14回欧州光太陽電池エネルギー会議及び展示会論文集(14th European Photovoltaic Solar Energy Conference & Exhibition Proceedings)[バルセロナ(Barcelona)、1997年]」、p.1823 ロスト(Rost)、ケーネンカンプ(Koenenkamp)他、「第2回世界光太陽電池エネルギー変換会議及び展示会論文集(2nd World Conference & Exhibition Photovoltaic Solar Energy Conversion Proceedings)[ウィーン(Vienna)、1998年]」、p.212
Finally, this new form allows the production of photovoltaic devices at low manufacturing costs. The reason is that this new form uses inexpensive materials, does not require very high purity materials, and the manufacturing technology is not expensive (especially used in the manufacture of silicon-based devices). In contrast to the technology used, there is no need to use high vacuum techniques.
Siebentritt, Koenenkamp et al., "The 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition Proceedings" (14th European Photovoltaic Solar Energy Conference & Exhibit, 1997) . 1823 Lost, Koenenkamp et al., “The 2nd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion & Exhibition Photovoltaic Solar Energy Conversion 98” (Vienna, 1998) [Vienna, 1998] p. 212

しかし、これまでに作られたこのナノ構造の形態を有するデバイスはきわめて低い光電池効率しか示していない。この概念に基づく事例がいくつかの文献に紹介されている(“テナコン(Tennakone)他、「物理学誌 D:応用物理(J. Phys. D:Appl. Phys.)」誌、第31巻(1998年)、p.2326”及び“カイザー(Kaiser)、ケーネンカンプ(Koenenkamp)他、「Solara Energy Materials & Solar Cells」誌、第67巻(2001年)、p.89”)。これらの事例では、(結晶または結晶粒からなる)TiOの多孔質膜を作り、次に、それぞれ電析法またはILGAR技法(Cu及びIn前駆体を含浸させ、次いで高温HSガスで処理する)によって析出させたSeまたはCuInSからなる吸収体を被膜処理し、さらに、CuSCNからなるp型の透明半導体を充填または被覆している。分光感度特性または量子効率が明らかにされたが、短絡光電流が非常に低く(10−3または10−4mA/cm以下)及び/または電流電圧曲線のフィルファクターが非常に低い(0.1以下)ために、光電変換効率は極端に低かった。 However, devices with this nanostructured morphology made so far show very low photovoltaic efficiency. Examples based on this concept have been introduced in several literatures (“Tenakone et al., Journal of Physics D: Applied Physics (J. Phys. D: Appl. Phys.)”, Vol. 31 ( 1998), p. 2326 "and" Kaiser, Koenenkamp et al., "Solara Energy Materials & Solar Cells," Vol. 67 (2001), p. 89 "). Make a porous film of TiO 2 (consisting of crystals or grains) and then deposit by electrodeposition or ILGAR technique (impregnated with Cu and In precursors and then treated with high temperature H 2 S gas), respectively. An absorber made of Se or CuInS 2 is coated, and a p-type made of CuSCN Is filled or coated with a transparent semiconductor. Although the spectral sensitivity characteristics or quantum efficiency was revealed, short-circuit photoelectric current is extremely low (10-3 or 10 -4 mA / cm 2 or less) and / or the current-voltage curve The photoelectric conversion efficiency was extremely low because of the very low fill factor (0.1 or less).

ごく最近、類似のタイプのデバイスが報告された(“レヴィ−クレメント(Levy−Clement)他、「第205回電気化学協会会議要約(205th Electrochemical Society Meeting Abstract)[サンアントニオ(San Antonio)、USA、2004年]」、p.402”)。これは、ZnO/CdSe/CuSCN材料から作られるが、この場合、多孔質のn型半導体ZnOは、幅が100nmより大きく長さが1〜2マイクロメータのプリズム形状の結晶から作られた。報告者らは、360W/mの日射強度において、約2%の光電池効率であったと述べており、このように改善できた理由を、非常に目の粗い(かつ大きな)細孔サイズの多孔質層を使用した点に帰している。しかし、この構造は、粗さ係数(粗さ係数は多孔質層の内部表面積と入射面積との間の比である)が小さく、10より低いという問題を有している。これは、得ることができる最大光電流を制限し(最大光電流は層内に存在する吸収体の量と直接関連しているからである)、従って、得ることができる最大光電池効率を制限する。 A very similar type of device has been reported recently ("Levy-Clement et al.," 205th Electrochemical Meeting Abstracts [San Antonio, USA, 2004] ", p. 402"), which is made from a ZnO / CdSe / CuSCN material, in which the porous n-type semiconductor ZnO has a width greater than 100 nm and a length of 1-2 micrometers. The reporter stated that the solar cell efficiency was about 2% at a solar radiation intensity of 360 W / m 2 , and the reason for this improvement was very Attributed to the use of a porous layer with a coarse (and large) pore size However, this structure has the problem that the roughness factor (roughness factor is the ratio between the internal surface area and the incident area of the porous layer) is small and lower than 10. Limiting the maximum photocurrent that can be (because the maximum photocurrent is directly related to the amount of absorber present in the layer) and thus limiting the maximum photovoltaic efficiency that can be obtained.

本発明の目的は、改善された特性及び性能、特に、より良好な光電池効率を有する光電池デバイスを提供することにある。   It is an object of the present invention to provide a photovoltaic device having improved properties and performance, particularly better photovoltaic efficiency.

本発明が提案する解決策は、3つの固体構成要素(n型及びp型の2つの透明な半導体及び1つの吸収体)からなる先行の構想の光電池デバイスに基づいている。本発明の解決策は、この構造方式によって、製造コストが低いという潜在的な利点を保持した上で、より高い光電池効率を得ることができる新しい貫入形態を提案している。   The solution proposed by the present invention is based on the photovoltaic device of the previous concept consisting of three solid components (two transparent semiconductors of n-type and p-type and one absorber). The solution of the present invention proposes a new intrusion configuration that can achieve higher photovoltaic cell efficiency while retaining the potential advantage of low manufacturing cost by this structural scheme.

さらに正確に言えば、本発明は、次の構成要素、すなわち、
透明な固体のn型半導体要素と、
吸収体要素と、
透明な固体のp型半導体要素と
を含む固体の光電池デバイスの新しい形態を提案しており、この新しい形態においては、それぞれn型またはp型の2つの半導体要素のいずれかのモノリシックな膜が、この膜の全厚さに沿って前記モノリシック膜の両面間を横断して延びる管状を備えた細孔を有しており、前記細孔の内部の表面は前記吸収体材料の薄膜によって被膜処理されており、前記細孔はもう1つの前記半導体によって容積比率において少なくとも20%、好ましくは50%を超えて充填されており、前記モノリシック膜は、好ましくは、2つの導電基板層の間に挿入されており、その導電基板層の少なくとも1つは透明でなければならないことが特徴となっている。
More precisely, the present invention comprises the following components:
A transparent solid n-type semiconductor element;
An absorbent element;
A new form of solid photovoltaic device comprising a transparent solid p-type semiconductor element is proposed, in which a monolithic film of either two n-type or p-type semiconductor elements, respectively, It has pores with tubular shapes that extend across the entire thickness of the monolithic membrane across the entire thickness of the membrane, and the inner surface of the pores is coated with a thin film of the absorbent material. The pores are filled with another semiconductor by a volume ratio of at least 20%, preferably more than 50%, and the monolithic film is preferably inserted between two conductive substrate layers And at least one of the conductive substrate layers must be transparent.

“モノリシックな膜”という表現は連続的な膜を意味する。さらに詳細に言えば、前記半導体材料の粒子または結晶を結合あるいは凝集することによって作られる膜とは違って、すなわち前記粒子または結晶間のすき間が細孔を形成する膜とは違って、前記半導体材料の結晶粒界がない連続的な膜を意味する。   The expression “monolithic film” means a continuous film. More specifically, unlike a film made by bonding or agglomerating particles or crystals of the semiconductor material, that is, unlike a film in which a gap between the particles or crystals forms pores, the semiconductor It means a continuous film without material grain boundaries.

前記チャネルは、前記モノリシック膜の全厚さに沿って延びる1種のトンネルを構成する。   The channel constitutes a kind of tunnel extending along the entire thickness of the monolithic film.

前記管状の細孔は、前記モノリシック膜の厚さに沿って、前記モノリシック膜の表面に対して垂直にまたは若干の傾きをもって、あるいはさらになだらかに湾曲して延びることができる。膜の厚さに沿って片側からもう一方の側に延びる管状の細孔の形態によって、被膜処理中における、吸収体材料の薄い被膜で前記細孔の全内部表面をさらに一様に被膜処理するための容易な進入が可能になる。   The tubular pores can extend along the thickness of the monolithic membrane, perpendicular to the surface of the monolithic membrane, with a slight inclination, or in a more gently curved manner. The form of tubular pores extending from one side to the other along the thickness of the membrane provides a more uniform coating of the entire internal surface of the pores with a thin coating of absorbent material during coating. For easy entry.

傾斜した管状の特別な場合には、細孔を形成する前記管状は、前記モノリシック膜の表面に垂直な方向に対して30°より小さい傾斜を有することができる。   In the special case of an inclined tube, the tube forming the pores can have an inclination of less than 30 ° with respect to a direction perpendicular to the surface of the monolithic membrane.

前記管状は円筒形状に著しく近い形状を有することが好ましく、その円筒形状は円形または楕円形に著しく近い断面を有していることが好ましい。   The tubular shape preferably has a shape remarkably close to a cylindrical shape, and the cylindrical shape preferably has a cross section remarkably close to a circular or elliptical shape.

“著しく近い”という表現は、モノリシック膜の厚さに沿うチャネルの長さを横断するチャネルの断面寸法、さらに特定すればチャネルの直径が、チャネルの全長さに沿って20%より小さい範囲で変化することを意味する。   The expression “significantly close” means that the cross-sectional dimension of the channel across the length of the channel along the thickness of the monolithic membrane, and more specifically, the diameter of the channel varies in the range of less than 20% along the length of the channel It means to do.

円筒形の細孔は、前記モノリシック膜の表面に全く垂直に延びていることが好ましい。この場合は、細孔の長さは前記モノリシック膜の厚さにほぼ一致する。これは、第2の半導体材料による前記細孔の最終的な充填を簡単化する。   The cylindrical pores preferably extend completely perpendicular to the surface of the monolithic membrane. In this case, the length of the pores substantially matches the thickness of the monolithic membrane. This simplifies the final filling of the pores with the second semiconductor material.

前記細孔は完全に滑らかな内部表面を有していることが好ましく、その粗さ係数は2未満であることが好ましい。これによって、一様な被膜厚さを有する均等な吸収体被膜を得ることができ、吸収体と半導体との間の良好な界面接触を得ることが可能になる。   The pores preferably have a completely smooth inner surface, and the roughness coefficient is preferably less than 2. This makes it possible to obtain a uniform absorber film having a uniform film thickness and to obtain good interface contact between the absorber and the semiconductor.

本発明の1つの好ましい実施形態においては、細孔の横断面の寸法、さらに正確にはかかる細孔の直径が、吸収体を被膜処理する前において10〜100nmであり、吸収体被膜の厚さは、1〜25nm、好ましくは2〜10nmで、しかも一様であることが好ましい。これは、電子及び正孔がそれぞれn型及びp型半導体の方に急速に移動することを可能にし、前記吸収体被膜層の内部におけるいかなる電荷の再結合をも回避する。   In one preferred embodiment of the present invention, the cross-sectional dimensions of the pores, more precisely the diameter of such pores, is 10 to 100 nm before coating the absorber, and the thickness of the absorber coating Is preferably 1 to 25 nm, preferably 2 to 10 nm, and uniform. This allows electrons and holes to move rapidly towards n-type and p-type semiconductors, respectively, and avoids any charge recombination inside the absorber coating layer.

前記モノリシック膜の粗さ係数は50よりも大きいことが好ましく、100より大きいことがさらに好ましい。   The roughness coefficient of the monolithic film is preferably greater than 50, and more preferably greater than 100.

“粗さ係数”は、多孔質膜の内部表面積(その構造に存在する細孔の内部表面積に従う)と、その基板上の膜の入射面積との間の比を意味する。   “Roughness factor” means the ratio between the internal surface area of a porous film (according to the internal surface area of the pores present in the structure) and the incident area of the film on the substrate.

吸収体材料の吸収係数の代表的な値(良くても10−5cm−1程度)を考慮すると、このナノ構造モノリシック膜の粗さ係数が50よりも大きければ、1000W/cmの太陽放射で照射した場合に15mA/cmよりも大きい短絡光電流を得ることが可能になり、これによって10%よりも大きい光電池効率を得る可能性がある。 Considering a typical value of the absorption coefficient of the absorber material (at best about 10 −5 cm −1 ), if the roughness coefficient of this nanostructured monolithic film is greater than 50, solar radiation of 1000 W / cm 2 It is possible to obtain a short-circuit photocurrent greater than 15 mA / cm 2 when irradiated with, which may result in a photovoltaic cell efficiency greater than 10%.

好ましくは、前記細孔の横断面の寸法あるいはこの細孔の平均直径は20〜50nmであり、細孔間の平均距離は2〜20nmであり、かかるモノリシック膜の厚さは2〜10μmである。これが、モノリシック膜の50よりも大きい粗さ係数を実現するためにもっとも好都合な幾何学的条件である。   Preferably, the cross-sectional dimension of the pores or the average diameter of the pores is 20 to 50 nm, the average distance between the pores is 2 to 20 nm, and the thickness of such a monolithic membrane is 2 to 10 μm. . This is the most favorable geometric condition to achieve a roughness factor greater than 50 for a monolithic membrane.

“細孔間の平均距離”という表現は、かかる細孔間の壁面の平均厚さを意味し、このような壁面の集合体が前記モノリシック膜を構成する。   The expression “average distance between pores” means the average thickness of the wall surfaces between the pores, and an aggregate of such wall surfaces constitutes the monolithic film.

このモノリシック膜はn型の透明な半導体から作るのが好ましい。   This monolithic film is preferably made of an n-type transparent semiconductor.

このモノリシック膜と少なくとも1つの前記導電層基板との間に、もう1つの透明な半導体構成要素の層を設けることがさらに好ましい。   More preferably, another transparent semiconductor component layer is provided between the monolithic film and the at least one conductive layer substrate.

本発明のデバイスは、特に、非多孔性で透明な別の半導体構成要素の層であって、前記モノリシック膜と、“受光面電極”として作用する導電層基板との間に設けられる半導体構成要素の層を含んでいる。この薄い層(遮蔽層と呼ばれる)はモノリシック膜と同じ半導体材料から作られるか、あるいは、同じタイプ(それぞれn型またはp型)ではあるがモノリシック膜の材料とは別の半導体材料から作られる。この遮蔽層は、細孔を充填している半導体と“受光面電極”として作用する透明な導電層基板との間のあらゆる短絡を防止することができる。導電基板の“受光面電極”は市販の透明な導電性ガラスから作ることができる。   The device according to the invention is in particular a layer of another semiconductor component which is non-porous and transparent and is provided between the monolithic film and a conductive layer substrate which acts as a “light-receiving surface electrode” Contains layers of. This thin layer (referred to as the shielding layer) is made from the same semiconductor material as the monolithic film, or from the same type (respectively n-type or p-type) but from a different semiconductor material from the monolithic film material. This shielding layer can prevent any short circuit between the semiconductor filling the pores and the transparent conductive layer substrate acting as a “light-receiving surface electrode”. The “light-receiving surface electrode” of the conductive substrate can be made from a commercially available transparent conductive glass.

本発明の別の実施形態は、10nmより厚い層で、前記モノリシック膜と導電層基板の“背面接点”との間に設けられる別の半導体構成要素の層を含んでいる。この薄い上掛け層は、細孔を充填する材料と同じ半導体材料から作られるか、あるいは、同じタイプ(それぞれn型またはp型)ではあるが細孔を充填する材料とは別の半導体材料から作られる。前記上掛け層は、モノリシック膜の半導体と導電層基板の“背面電極”との間のあらゆる短絡を防止することができる。導電基板の“背面接点”は、炭素、あるいは金属の如き他のいかなる導電性材料からでも作ることができる。   Another embodiment of the present invention includes a layer of another semiconductor component that is thicker than 10 nm and is provided between the monolithic film and the “back contact” of the conductive layer substrate. This thin overlayer is made from the same semiconductor material as the material filling the pores, or from a semiconductor material of the same type (respectively n-type or p-type) but different from the material filling the pores Made. The overlying layer can prevent any short circuit between the monolithic film semiconductor and the “back electrode” of the conductive layer substrate. The “back contact” of the conductive substrate can be made from any other conductive material such as carbon or metal.

以上から、上述の問題点を解決するために本発明が提案する解決の要点は、2つの“透明”かつ固体の半導体構成要素(“透明”は400nmを超える波長の日射をほとんど吸収しないことを意味する)と、固体の吸収体半導体材料(“吸収体”は400〜1200nmの範囲の波長の日射を顕著に吸収する材料を意味する)とに基づく新しい光電池デバイスにあり、さらにまた、これらの材料が新しいナノ構造の貫入形態に配置される点にある。この新しいナノ構造の貫入形態は、これら3つの主要な構成要素の貫入方式における順次連続的な析出を容易にし、これらの構成要素の層間の界面接触を改善する。これは良好な光電変換効率を得るための必要条件である。   From the above, the main point of the solution proposed by the present invention in order to solve the above problems is that two “transparent” and solid semiconductor components (“transparent” hardly absorbs solar radiation with a wavelength exceeding 400 nm. ) And solid state absorber semiconductor materials ("absorber" means a material that significantly absorbs solar radiation with a wavelength in the range of 400-1200 nm), and also these The material is in the arrangement of new nanostructured intrusions. This new nanostructure penetration configuration facilitates sequential sequential deposition in the penetration mode of these three major components and improves the interfacial contact between the layers of these components. This is a necessary condition for obtaining good photoelectric conversion efficiency.

本発明が提供する新しい光電池デバイスの有利な点は、この光電池が、高純度を必要としない材料を使用しており、低コストの製造技法によって製造することができる(特に、シリコンベースのデバイスの製造に用いられるような高真空技法を使用しない)が故に、製造コストの低さを維持したままで、高い変換効率を発揮することができる点にある。また、この新しい概念のデバイスによって、平坦層に基づくデバイスの場合よりもはるかに広い範囲の吸収体材料からの選択が可能になる。例外的な固有の特性を備えた材料を使用する必要性が原理的にないからである。さらに、この新しいデバイスは、固体材料、かつ好ましいことに無機材料を用いているために、その安定性が非常に長く保たれる可能性を蔵している。   The advantage of the new photovoltaic device provided by the present invention is that the photovoltaic cell uses materials that do not require high purity and can be manufactured by low-cost manufacturing techniques (particularly for silicon-based devices). Therefore, a high conversion efficiency can be exhibited while maintaining a low manufacturing cost. This new concept device also allows selection from a much wider range of absorber materials than would be the case for devices based on flat layers. This is because in principle there is no need to use materials with exceptional inherent properties. Furthermore, this new device has the potential to maintain its stability very long because it uses solid materials, and preferably inorganic materials.

新しい形態の概略を図1に示す。   The outline of the new form is shown in FIG.

新しい形態の要点は、主に、2つの“透明な”半導体のいずれかの、円筒形状の細孔を備えたナノ構造を有するモノリシックなマトリックス膜にある。   The main points of the new form lie mainly in monolithic matrix membranes with nanostructures with cylindrical pores of either of two “transparent” semiconductors.

このモノリシックなマトリックス膜は、好ましくは、透明な導電性酸化物からなる市販のガラスのような透明な導電性基板の表面上に形成される。   This monolithic matrix film is preferably formed on the surface of a transparent conductive substrate such as commercially available glass made of a transparent conductive oxide.

本発明の別の実施形態では、モノリシック膜の全厚さを貫通する、本発明が記述するようなチャネル形状の細孔が、これらに垂直かあるいは一定の傾斜(90°に近い傾斜)を有する他の管状細孔と連結されていてもよい。   In another embodiment of the present invention, the channel-shaped pores as described by the present invention that penetrate the full thickness of the monolithic membrane have perpendicular or constant inclination (inclination close to 90 °) to them. It may be connected to other tubular pores.

吸収体を被膜処理した後に細孔内に残る容積は、引き続いて、モノリシック膜の半導体型と反対のタイプの別の半導体(モノリシック膜がn型であればp型)で充填しなければならない。細孔充填率は、好ましくは自由容積の20%より大きく、さらに好ましくは50%より大きくするべきである(理想は100%)。   The volume remaining in the pores after the absorber has been coated must subsequently be filled with another semiconductor of the opposite type to that of the monolithic membrane (p-type if the monolithic membrane is n-type). The pore filling rate should preferably be greater than 20% of the free volume, more preferably greater than 50% (ideally 100%).

デバイスは最終的に、湿気や空気中の汚染物質によるあらゆる劣化の可能性を避けるために閉じ込め、シールするべきである。   The device should eventually be trapped and sealed to avoid any possible degradation due to moisture or airborne contaminants.

3つの構成要素は、この特殊な形態以外に、特定の条件、特にそれぞれのエネルギーバンドの整合条件を満足しなければならない。第1近似として半導体のバンドモデルを取り上げると、吸収体の伝導帯は、n型半導体の伝導帯よりエネルギー準位はより小さな値を示し(用いられているほとんどの従来型タイプでは、エネルギー準位は、真空準位をゼロとすると負の値を有している)、吸収体の価電子帯はp型半導体の価電子帯より正の大きな値でなければなければならない。これはすべて、電子及び正孔それぞれの注入を可能にするためのものである。   In addition to this special form, the three components must satisfy specific conditions, in particular the matching conditions of the respective energy bands. Taking the semiconductor band model as a first approximation, the conduction band of the absorber shows a smaller energy level than the conduction band of the n-type semiconductor (in most conventional types used, the energy level). Has a negative value when the vacuum level is zero), the valence band of the absorber must be a larger positive value than the valence band of the p-type semiconductor. All this is to enable the injection of electrons and holes respectively.

本発明の好ましい実施形態においては、3つの構成要素は無機材料であるべきであり、これは、屋外用途、特に家屋の屋根に設置する用途の場合に長い耐久性をもたらす潜在的な利点を与える。   In a preferred embodiment of the present invention, the three components should be inorganic materials, which provides the potential advantage of providing long durability for outdoor applications, particularly for applications installed on the roof of a house .

“透明な”n型半導体材料の周知の例は、いくつかの金属酸化物、例えばTiO、ZnO、あるいはSnOである。 Well-known examples of “transparent” n-type semiconductor materials are several metal oxides such as TiO 2 , ZnO, or SnO 2 .

n型半導体と適合するエネルギー準位を有する“透明な”p型半導体材料の周知の例は、CuSCN、CuIまたはCuAlOデラホサイトのようなCu(I)からなるいくつかの材料、及び、いくつかの金属酸化物である。 Well-known examples of “transparent” p-type semiconductor materials with energy levels compatible with n-type semiconductors include some materials of Cu (I) such as CuSCN, CuI or CuAlO 2 delafosite, and some It is a metal oxide.

400nmと、600〜1200nm間の間隔内の吸収端との間の波長範囲に高い吸収係数を有する吸収体の無機材料の例は、若干の有色の金属酸化物及び多くの金属カルコゲナイド(硫化物、セレン化物、テルル化物)である。   Examples of absorber inorganic materials having a high absorption coefficient in the wavelength range between 400 nm and the absorption edge in the interval between 600 and 1200 nm include some colored metal oxides and many metal chalcogenides (sulfides, Selenide, telluride).

“吸収端”という表現は、本明細書では、その値より低い波長において材料が日射を顕著に吸収する波長の値を意味する。   The expression “absorption edge” is used herein to mean the value of the wavelength at which the material significantly absorbs solar radiation at wavelengths below that value.

本発明が提案する細孔形態を備えたモノリシック膜、さらに特定すれば本発明が提案するナノ構造を備えたモノリシック膜は低コスト技法を用いて製造することができる。   The monolithic membrane with pore morphology proposed by the present invention, and more specifically the monolithic membrane with nanostructures proposed by the present invention can be manufactured using low cost techniques.

最近、多孔質のナノ構造を備えた粒子またはモノリシック膜を、種々の形状の細孔を作り出すことによって製造する方法が提案された。この技法の要点は、界面活性剤を構造指示剤または鋳型として用いる点にある。この技術は、金属酸化物タイプの材料または金属用として、当初は内部細孔を有する粒子の製造用に、ごく最近は規則配列された細孔を有する多孔質層の製造用に用いられ、触媒または光学分野における用途に使用されている。規則配列された細孔を有するモノリシック膜が製造された材料の例として、Pt金属(文献“G.S.アタード(G.S.Attard)他、「サイエンス(Science)」誌、第278巻(1997年)、p.838”)、SiO(文献“M.C.ゴンサルヴェ(M.C.Goncalves)及びG.S.アタード(G.S.Attard)、「先進材料科学レビュー(Rev. Adv. Mater. Sci.)」誌、第147巻(2003年)、p.164”)、及び、TiO(文献“K.M.コークレー(K.M.Coakley)他、「先進機能材料(Adv. Funct. Mater.)」誌、第13巻(2003年)、p.301”)がある。このため、このタイプの構造(例えばTiOの構造)を本発明に利用することが可能である。 Recently, methods have been proposed for producing particles or monolithic membranes with porous nanostructures by creating pores of various shapes. The main point of this technique is that a surfactant is used as a structure indicator or template. This technique is used for metal oxide type materials or metals, initially for the production of particles with internal pores, and most recently for the production of porous layers with regularly arranged pores. Or it is used for applications in the optical field. Examples of materials from which monolithic membranes having regularly arranged pores are manufactured include Pt metal (references “GS Attard et al.,“ Science ”, Vol. 278 ( 1997), p. 838 ”), SiO 2 (literatures“ MC Goncalves ”and“ GS Attard ”,“ Advanced Materials Science Review (Rev. Adv). Mater. Sci.), Vol. 147 (2003), p. 164 "), and TiO 2 (reference" KM Coakley, et al., "Advanced Functional Materials (Adv). Funct. Mater.), Vol. 13 (2003), p. 301 "). Therefore, this type of structure (for example, the structure of TiO 2 ) is incorporated in the present invention. It is possible to use.

吸収被膜の析出は、化学浴析出法または電気化学析出法のような低コスト析出技法を用いて行うことができる。   The absorption coating can be deposited using low cost deposition techniques such as chemical bath deposition or electrochemical deposition.

第2の“透明な”半導体による細孔の自由容積の充填は、溶解させた材料の溶液を含浸させてその後溶媒を蒸発させる方法、あるいは、材料の前駆体の溶液を含浸させてスピンコート法で処理する方法、あるいは、電気化学的析出法、等の低コスト技法を用いることによって行うことができる。   Filling the free volume of the pores with the second “transparent” semiconductor can be accomplished by impregnating a solution of the dissolved material and then evaporating the solvent, or by impregnating the precursor solution of the material and spin coating. Or by using a low-cost technique such as electrochemical deposition.

本発明のさらなる特徴及び利点は、図面に基づく説明によって明らかになる。   Further features and advantages of the present invention will become apparent from the description based on the drawings.

本発明の特定の実施形態は、次の諸特徴、すなわち、
本発明に基づく細孔(1)を有する前記モノリシック膜(1)の第1の面が、フロントコンタクトとして作用する第1の基板であって透明かつ導電性で例えば導電性ガラス(4)である第1の基板の上に析出させられ、この導電基板は、その前に、非多孔性で透明な遮蔽層(5)によって被覆されており、この遮蔽層は好ましくはモノリシック膜(1)と同じ半導体からなるものであること、及び、
前記モノリシック膜(1)は、1μmを超える厚さ、好ましくは2〜10μmの厚さの膜を構成していること、及び、
細孔の内部表面に存在する前記吸収体層(2)は、1〜25nmの厚さ、好ましくは2〜10nmの厚さを有していること、及び、
前記充填層(3)は、細孔容積の少なくとも20%、好ましくは50%よりも多くの細孔容積を充填していること、及び、
前記モノリシック層の第2面は、背面電極(6)として作用する第2の導電基板によって覆われていること、及び、
前記充填層(3)が、好ましくは、前記モノリシック層(1)と、背面電極(6)として作用する前記第2の導電基板の導電層との間に設けられる10nmより厚い被覆層(3)をも構成していること、及び、
前記モノリシック層とその吸収体層及び充填層とが、接点として作用する前記導電基板の間に閉じ込められていること、
という特徴を備えている。
Certain embodiments of the present invention include the following features:
The first surface of the monolithic film (1) having pores (1 1 ) according to the present invention is a first substrate that acts as a front contact and is transparent and conductive, for example, conductive glass (4). Deposited on a first substrate, which is previously covered by a non-porous transparent shielding layer (5), which is preferably a monolithic membrane (1). Are made of the same semiconductor, and
The monolithic film (1) constitutes a film having a thickness of more than 1 μm, preferably 2 to 10 μm, and
The absorber layer (2) present on the inner surface of the pores has a thickness of 1 to 25 nm, preferably 2 to 10 nm; and
The packed bed (3) is filled with at least 20%, preferably more than 50%, of the pore volume; and
The second surface of the monolithic layer is covered by a second conductive substrate acting as a back electrode (6); and
Said filling layer (3), preferably, said monolithic layer (1), thicker coating layer than 10nm provided between the conductive layer of the second conductive substrate which acts as a back electrode (6) (3 1 ), And
The monolithic layer and its absorber and filler layers are confined between the conductive substrates acting as contacts;
It has the characteristics.

背面電極として作用する前記第2の導電基板は、透明であってもなくてもよく、優先的に金属または炭素から製作する。   The second conductive substrate acting as a back electrode may or may not be transparent and is preferentially fabricated from metal or carbon.

実施例1は、新しいデバイスの可能な製造法の1つのケースを示しており、実施例2は、ナノ結晶の構造を備え、実施例1の細孔サイズとほぼ同じサイズの細孔を有する、先行概念の形態を備えたデバイスの可能な製造法の1つのケースを示している。   Example 1 shows one case of a possible manufacturing method for a new device, Example 2 has a nanocrystalline structure and has pores of approximately the same size as the pore size of Example 1. 1 shows one case of a possible manufacturing method of a device with a form of prior concept.

デバイスは、最も多く用いられている現行技術の技法の1つによって特徴評価した。それは、照射の下に置かれたデバイスの電流電圧(I−V)曲線である。この曲線から、デバイスが最大出力点において発生する電気的出力の入射放射の出力に対する比率である光電池効率を計算することができる。この効率は、他の装置に連結したソーラーシミュレータによって測定した。デバイスの応答は、基準太陽光AM1.5Gに相当する1000W/mの放射照度の下で評価した。ベンチ試験装置は公認の各公的機関において一般的に用いられている光電池デバイス用の標準的手順に従って校正した。 The device was characterized by one of the most commonly used state of the art techniques. It is the current voltage (IV) curve of the device placed under irradiation. From this curve, the photovoltaic efficiency, which is the ratio of the electrical power generated by the device at the maximum power point to the power of the incident radiation, can be calculated. This efficiency was measured by a solar simulator connected to another device. The device response was evaluated under an irradiance of 1000 W / m 2 corresponding to the reference sunlight AM1.5G. The bench test apparatus was calibrated according to standard procedures for photovoltaic devices commonly used in each authorized public authority.

図3に、実施例1(新しいナノ構造を備えたデバイス)及び実施例2(ナノ結晶の構造を備えた先行形態に基づくデバイス)の場合の電流電圧曲線を見ることができる。いずれの場合の光電池効率もなお低いが、実施例1に対応する電流電圧曲線は、実施例2の場合よりも良好な光電池性能挙動を示している。実施例1の効率の低さは、マトリックス膜の寸法形状関係がまだ好ましいものになっていないこと(膜の厚さが1ミクロン未満、細孔サイズが10nmの限界値未満)、さらにまた選択した材料が的確でないことに起因すると見ることができる。   FIG. 3 shows the current-voltage curves for Example 1 (device with new nanostructures) and Example 2 (device based on the previous form with nanocrystal structures). Although the photovoltaic cell efficiency in either case is still low, the current-voltage curve corresponding to Example 1 shows better photovoltaic cell performance behavior than in Example 2. The low efficiency of Example 1 was chosen because the dimensional shape relationship of the matrix membrane is not yet favorable (membrane thickness is less than 1 micron and pore size is less than 10 nm). It can be seen that the material is not accurate.

ナノ構造のモノリシック膜はTiO(n型半導体)からなるもので、文献に示されている界面活性剤鋳型法の技法を用いて作成し、吸収体層はCdSからなるもので、化学浴析出法の技法を用いて作成し、CuSCNからなるp型半導体による充填は、CuSCN溶液による含浸技法(現行技術の方法)を用いて行った。 The nanostructured monolithic film is made of TiO 2 (n-type semiconductor), prepared using the surfactant template method shown in the literature, the absorber layer is made of CdS, and is deposited by chemical bathing. Filling with a p-type semiconductor composed of CuSCN was performed using an impregnation technique (current state of the art) with a CuSCN solution.

TiO、CdS及びCuSCNからなる新しいナノ構造の形態を備えた光電池デバイスの製造。 Manufacture of photovoltaic devices with a new form of nano-structure consisting of TiO 2, CdS, and CuSCN.

市販の透明な導電性ガラス(例えばピルキントン(Pilkington)社が提供しているF−ドープされたSnO層を備えたもの)を2.5×2.5センチメータの小片にカットし、エタノール及び蒸留水で清拭する。約50nm厚さの緻密な(非多孔性)TiO層をこの基板上にスプレー熱分解法によって析出させる。すなわち、チタン(IV)ビス(アセチルアセトナト)ジイソプロポキシドをエタノールに容積で10%溶解させた溶液を、約450℃の高温に保持した前記ガラス基板の表面上に10分間噴霧し、文献“キャバン(Kavan)他、「Electrochim. Acta」誌、第40巻(1995年)、p643”に記載されている方法に従う。この層は、電子を集める電極に向かって正孔または正の電荷が移動することを防ぐ遮蔽として作用する。 A commercially available transparent conductive glass (for example, with an F-doped SnO 2 layer provided by Pilkington) is cut into 2.5 × 2.5 centimeter pieces, ethanol and Wipe with distilled water. A dense (non-porous) TiO 2 layer about 50 nm thick is deposited on this substrate by spray pyrolysis. That is, a solution in which 10% by volume of titanium (IV) bis (acetylacetonato) diisopropoxide is dissolved in ethanol is sprayed on the surface of the glass substrate maintained at a high temperature of about 450 ° C. for 10 minutes. According to the method described in “Kavan et al.,“ Electrochim. Acta ”, Vol. 40 (1995), p643.” This layer has holes or positive charges toward the electrode collecting electrons. Acts as a shield to prevent movement.

続いて、ナノ構造の多孔質TiO層を、前駆体と鋳型となる界面活性剤とを含有する溶液を用いて、《浸漬被膜法》により析出させる。準拠した手順は、文献“コークレー(Coakley)他、「先進機能材料(Adv. Funct. Mater.)」誌、第13巻(2003年)、p.301”または“クレパルディ(Crepaldi)他、「アメリカ化学協会誌(J. American Chem. Soc.)」、第125巻(2003年)、p.9770”に記載されている手順とほぼ同様である。まず、以下の化学薬品を受け皿の中で混合する。すなわち、エタノール20g、プルロニック(Pluronic)《P123》界面活性剤1g(これは、ポリ(エチレンオキシド)−ポリ(プロピレンオキシド)−ポリ(エチレンオキシド)からなる3ブロック共重合体で、アルドリッチ(Aldrich)社から販売されている)、市販の濃塩酸3g(36重量%の水溶液)、及びTiエトキシド(TiO前駆体)4gである。TiO膜は、前記の基板と、この溶液と、前後進の浸漬揺動速度毎秒5mmの浸漬被膜器とを用いて析出させた。その後、試料を空気中で24時間乾燥させ、次いで、毎分1℃の加熱勾配で400℃まで加熱した。TiO多孔質膜の厚さは0.5ミクロンであった。10nmより小さい直径を有する円筒形の細孔が、走査電子顕微鏡SEMによって、層の上部に観察された。 Subsequently, a nano-structured porous TiO 2 layer is deposited by the << immersion coating method >> using a solution containing a precursor and a surfactant as a template. The procedure in accordance with the document “Coakley et al.,“ Advanced Functional Materials (Adv. Funct. Mater.) ”, Vol. 13 (2003), p. 301 "or" Crepaldi et al., "J. American Chem. Soc., Vol. 125 (2003), p. The procedure is similar to that described in 9770 ". First, the following chemicals are mixed in a pan: 20 g ethanol, 1 g Pluronic << P123 >> surfactant (this is poly ( 3 block copolymer consisting of (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide), sold by Aldrich), commercially available concentrated hydrochloric acid 3 g (36 wt% aqueous solution), and Ti ethoxide .TiO 2 film is (TiO 2 precursor) 4g includes: the substrate, the solution and was precipitated by using a dip coating apparatus of the forward and reverse immersion rocking speed per 5 mm. then, the sample air dried for 24 hours at medium, then the thickness of the .TiO 2 porous membrane was heated to 400 ° C. at a heating ramp per minute 1 ℃ 0.5 Mi Pores cylindrical with a .10nm smaller diameter was Ron, by scanning electron microscopy SEM, it is observed in the upper layer.

硫化Cdの吸収体層は、化学浴析出技法を用いて異なる浴液に順次浸漬する方法により、上記の多孔質TiO膜の内部に析出させた。50mlの溶液を入れた4個の受け皿を使用した。1つの浴は0.05M濃度のCd(NOの水溶液を含み、もう1つの浴は0.05M濃度のNaSの水溶液を含み、残りの受け皿には蒸留水を入れた。TiO膜を備えた基板を、これらの受け皿の各々に30秒間、この順序で順次浸漬した。すなわち、最初にCd塩を含む浴、それから水の浴、次にNaSを含む浴、そして最後に第2の水を含む受け皿である。この手順を5回繰り返し、最後に試料を乾燥空気で乾燥した。 The absorber layer of Cd sulfide was deposited inside the porous TiO 2 film by a method of sequentially immersing in different bath solutions using a chemical bath deposition technique. Four saucers with 50 ml of solution were used. One bath contained an aqueous solution of 0.05 M Cd (NO 3 ) 2 , the other bath contained an aqueous solution of 0.05 M Na 2 S, and the remaining pan was filled with distilled water. A substrate with a TiO 2 film was sequentially immersed in each of these trays in this order for 30 seconds. That is, a bath containing a Cd salt first, then a bath of water, then a bath containing Na 2 S, and finally a saucer containing a second water. This procedure was repeated 5 times, and finally the sample was dried with dry air.

p型半導体による充填はCuSCNを用いて行った。CuSCNを硫化ジプロピル(S(CHCHCH)に15mg/mlの濃度で溶解させた溶液を使用し、文献“クマラ(Kumara)他、「Solar Energy Materials & Solar Cells」誌、第69巻(2001年)、p.195”の記述内容に従った。この溶液を、上記の試料を80℃に加熱保持した状態で、この試料の上部に含浸させるために使用した。試料の上に注ぎ掛けたCuSCN溶液の全量は50μlであった。析出終了後、すべての余剰な溶媒を完全に蒸発させるために、試料をさらに追加的に5分間同じ温度で加熱した。次いで、約25nm厚さの金の薄い層を、金属蒸着装置(例えばエドワーズ(Edwards)306型)を使用して、試料の上面に析出させた。それから、光電池デバイスを最終仕上げした。 Filling with a p-type semiconductor was performed using CuSCN. A solution in which CuSCN was dissolved in dipropyl sulfide (S (CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 ) at a concentration of 15 mg / ml was used, and the literature “Kumara et al.,“ Solar Energy Materials & Solar Cells ”, Vol. 69 (2001), p. 195 ″. This solution was used to impregnate the top of the sample with the sample heated to 80 ° C. The total amount of CuSCN solution poured over the sample was After the precipitation was completed, the sample was heated for an additional 5 minutes at the same temperature to completely evaporate all excess solvent, and then a thin layer of gold about 25 nm thick was added to the metal A vapor deposition apparatus (eg Edwards model 306) was used to deposit on the top surface of the sample, and the photovoltaic device was finally finished.

光電池性能は、前記のように、2つの放射照度、すなわち1000W/m(標準太陽光AM1.5Gに相当)及び100W/m(標準太陽光AM1.5Gの1/10に相当)の放射照度において電流電圧曲線を測定して評価した。この曲線を図3に示す。 As described above, the photovoltaic cell performance has two irradiances, namely, 1000 W / m 2 (equivalent to standard sunlight AM1.5G) and 100 W / m 2 (equivalent to 1/10 of standard sunlight AM1.5G). Current voltage curves were measured and evaluated in terms of illuminance. This curve is shown in FIG.

(比較実施例)
TiO、CdS及びCuSCNからなるナノ結晶の形態を備えた光電池デバイスの製造。
(Comparative Example)
Manufacturing photovoltaic devices with form of nanocrystals consisting of TiO 2, CdS, and CuSCN.

ガラス基板とTiO密実層とは実施例1の場合と同様に作成した。 The glass substrate and the TiO 2 dense solid layer were prepared in the same manner as in Example 1.

次いで、ナノ結晶の多孔質TiOをこの基板上に析出させた。この析出は、文献“ナゼールディン(Nazeeruddin)他、「J. American Chem. Soc.」、第145巻(1993年)、p.6382”または“バーンサイド(Burnside)他、「Chem. Mater.」誌、第10巻(1998年)、p.2419”に記載のとおりに調製した平均粒径10nmのTiOナノ結晶のコロイド状酸性懸濁水溶液を使用し、ドクターブレード法(またはテープ成形法)の技法によって行った。この膜を、450℃に30分間加熱して焼結した。このTiO膜の厚さは5ミクロンであり、細孔サイズは、粒子サイズと同じ程度、すなわち約10nmであった。 Nanocrystalline porous TiO 2 was then deposited on the substrate. This precipitation is described in the literature “Nazeeruddin et al.,“ J. American Chem. Soc. ”, Vol. 145 (1993), p. 6382 "or" Burnside et al., "Chem. Mater., Vol. 10 (1998), p. Using a colloidal acidic aqueous suspension of TiO 2 nanocrystals with an average particle size of 10 nm prepared as described in 2419 ″, this was carried out by the technique of the doctor blade method (or tape forming method). The TiO 2 film was 5 microns thick and the pore size was about the same as the particle size, ie about 10 nm.

硫化Cdの吸収体層は、実施例1の場合と同じ方法及び条件に従って、TiOの多孔質層の内部に析出させた。p型半導体CuSCNによる充填は実施例1の場合と同じ方法に従って行ったが、注ぎ掛けたCuSCN溶液の量を200μlとした点だけが実施例1の場合と異なる。 The absorber layer of Cd sulfide was deposited inside the porous layer of TiO 2 according to the same method and conditions as in Example 1. The filling with the p-type semiconductor CuSCN was performed according to the same method as in Example 1, except that the amount of the poured CuSCN solution was 200 μl.

次いで、約25nm厚さの金の薄い層を、金属蒸着装置を使用して、試料の上面に析出させた。それから、光電池デバイスを最終仕上げした。   A thin layer of gold approximately 25 nm thick was then deposited on the top surface of the sample using a metal deposition apparatus. Then, the photovoltaic device was finished.

光電池性能を、前記のように、2つの照射強度、すなわち1000W/m(標準太陽光AM1.5Gに相当)及び100W/m(標準太陽光AM1.5Gの1/10に相当)の放射照度において電流電圧曲線を測定して評価した。この曲線を図3に示す。 Photovoltaic performance is radiated at two illumination intensities, as described above, namely 1000 W / m 2 (equivalent to standard sunlight AM1.5G) and 100 W / m 2 (equivalent to 1/10 of standard sunlight AM1.5G). Current voltage curves were measured and evaluated in terms of illuminance. This curve is shown in FIG.

本発明に基づくナノ構造の新しい貫入形態を備えた、3つの主要な構成要素からなる固体の光電池デバイスの模式図であって、円筒形細孔の部分における断面図である。FIG. 4 is a schematic view of a solid photovoltaic device consisting of three main components with a new penetration structure of nanostructures according to the present invention, in a cross-sectional view at a portion of a cylindrical pore. 図1と同様の模式図であって、3つの主要な構成要素のみを示す透視図である。FIG. 2 is a schematic view similar to FIG. 1, and is a perspective view showing only three main components. 実施例1及び2の記載内容に従って作成した2つの光電池デバイスの電流電圧曲線を示す図である。It is a figure which shows the current-voltage curve of two photovoltaic cell devices produced according to the description content of Example 1 and 2. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1 第1の透明な半導体(n型またはp型のいずれか)からなるナノ構造のモノリシックなマトリックス膜
マトリックス膜の細孔
2 吸収体材料層
3 細孔容積を充填する(第1の半導体とは反対のタイプの)第2の透明な半導体
細孔を充填する半導体(3)と同一かまたは同じタイプの半導体の上掛け層
4 透明な導電基板の正面接点
5 モノリシックなマトリックス膜(1)と同じタイプの半導体の緻密な(非多孔性)薄い遮蔽層
6 導電背面接点電極
7 シール
実施例1、本発明の新しいナノ構造の形態を備えた光電池デバイスを、基準AM1.5Gの1000W/mの放射照度において照射した場合
実施例1、本発明の新しいナノ構造の形態を備えた光電池デバイスを、基準AM1.5Gの1/10の100W/mの放射照度において照射した場合
ナノ結晶の形態を備えたデバイスを、基準AM1.5Gの1000W/mの放射照度において照射した場合
ナノ結晶の形態を備えたデバイスを、基準AM1.5Gの1/10の100W/mの放射照度において照射した場合
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nanostructure monolithic matrix film | membrane which consists of 1st transparent semiconductor (either n-type or p-type) 1 1 Pore of 1 matrix film 2 Absorber material layer 3 Filling pore volume (1st semiconductor A second transparent semiconductor (of the opposite type) 3 an overlayer of the same or the same type of semiconductor (3) that fills one pore 4 a front contact of a transparent conductive substrate 5 a monolithic matrix film ( 1) Dense (non-porous) thin shielding layer of semiconductor of the same type as 6) Conductive back contact electrode 7 Seal 8 1 Example 1, a photovoltaic device with a new nanostructure form of the present invention, reference AM1.5G When irradiated at an irradiance of 1000 W / m 2 , 8 2 Example 1, a photovoltaic cell device with the new nanostructure form of the present invention is 1/10 of the reference AM1.5G, 100 W / The device with the form of case 9 1 nanocrystals were irradiated in irradiance m 2, a device with a configuration where 9 2 nanocrystals were irradiated in an irradiance of 1000W / m 2 of the reference AM1.5G, reference When irradiated at 100 W / m 2 irradiance, 1/10 AM1.5G

Claims (12)

透明なn型半導体の構成要素と、
吸収体の構成要素と、
透明なp型半導体の構成要素と
を含む固体の光電池デバイスにおいて、この固体の光電池デバイスが、それぞれn型またはp型の前記2つの半導体構成要素のいずれかのモノリシックな膜(1)を含んでおり、前記モノリシックな膜(1)は、この膜の全厚さを貫通しこのモノリシック膜の両面間を横断して延びる管状を備えた細孔(1)を有しており、この細孔の内部の表面は前記吸収体材料の薄い層(2)によって被覆されており、この細孔はもう1つの前記半導体構成要素(3)によって容積比率において少なくとも20%、好ましくは50%を超えて充填されており、このモノリシック膜は好ましくは2つの導電基板層(4、6)の間に挿入されており、その導電基板層の中の少なくとも1つは透明である(4)ことを特徴とする固体の光電池デバイス。
A transparent n-type semiconductor component;
The components of the absorber;
A solid photovoltaic device comprising a transparent p-type semiconductor component, wherein the solid photovoltaic device comprises a monolithic film (1) of either of the two semiconductor components, n-type or p-type, respectively. The monolithic membrane (1) has pores (1 1 ) having a tubular shape that penetrates the entire thickness of the membrane and extends across both sides of the monolithic membrane. The inner surface of the substrate is covered by a thin layer (2) of the absorber material whose pores are at least 20%, preferably more than 50% in volume ratio by another semiconductor component (3). The monolithic film is preferably inserted between two conductive substrate layers (4, 6), at least one of which is transparent (4). You Solid photovoltaic devices.
請求項1に記載のデバイスにおいて、前記細孔が、大部分が円筒形状である、好ましくは楕円断面を有する円筒形状である、さらに好ましくは円形断面の円筒形状であることを特徴とするデバイス。   2. A device according to claim 1, wherein the pores are mostly cylindrical, preferably cylindrical with an elliptical cross section, more preferably a cylindrical shape with a circular cross section. 請求項1または2に記載のデバイスにおいて、前記細孔が、大部分が滑らかな内部表面、好ましくは2未満の内部粗さ係数を有する内部表面を備えていることを特徴とするデバイス。   3. A device according to claim 1 or 2, characterized in that the pores comprise an inner surface which is largely smooth, preferably an inner surface having an internal roughness coefficient of less than 2. 請求項1または2に記載のデバイスにおいて、前記細孔の横断面の寸法もしくは前記細孔の直径が、前記吸収体層を析出させる前において10〜100nmであり、前記吸収体層の断面寸法が1〜25nm、好ましくは2〜10nmであることを特徴とするデバイス。   The device according to claim 1 or 2, wherein the cross-sectional dimension of the pore or the diameter of the pore is 10 to 100 nm before the absorber layer is deposited, and the cross-sectional dimension of the absorber layer is 1 to 25 nm, preferably 2 to 10 nm. 請求項1〜4のいずれか1項に記載のデバイスにおいて、前記モノリシック膜の粗さ係数が50よりも大きい、好ましくは100よりも大きいことを特徴とするデバイス。   5. The device according to claim 1, wherein the monolithic film has a roughness coefficient greater than 50, preferably greater than 100. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のデバイスにおいて、この細孔の横断面の寸法もしくは直径が20〜50nmであり、この細孔間の平均距離が2〜20nmであり、このモノリシック膜の厚さが2〜10μmであることを特徴とするデバイス。   The device according to any one of claims 1 to 5, wherein the pore has a cross-sectional dimension or diameter of 20 to 50 nm, an average distance between the pores of 2 to 20 nm, and the monolithic membrane. A device having a thickness of 2 to 10 μm. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のデバイスにおいて、このモノリシック膜が前記透明なn型半導体の構成要素からなることを特徴とするデバイス。   The device according to claim 1, wherein the monolithic film is composed of the transparent n-type semiconductor component. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のデバイスにおいて、別の透明な半導体構成要素の別の層(3、5)が、このモノリシック膜(1)と前記導電基板層(6、4)の少なくともいずれかとの間に挿入されていることを特徴とするデバイス。 The device according to any one of claims 1 to 7, wherein another layer (3 1 , 5) of another transparent semiconductor component comprises the monolithic film (1) and the conductive substrate layer (6, 4). ) Is inserted between at least one of the above. 請求項1〜8のいずれか1項に記載のデバイスにおいて、この半導体材料及び前記吸収体材料が無機材料であることを特徴とするデバイス。   The device according to any one of claims 1 to 8, wherein the semiconductor material and the absorber material are inorganic materials. 請求項1〜9のいずれか1項に記載のデバイスにおいて、前記透明なn型半導体の材料が、TiO、ZnO、及びSnOのような金属酸化物であることを特徴とするデバイス。 The device according to claim 1, wherein the transparent n-type semiconductor material is a metal oxide such as TiO 2 , ZnO, and SnO 2 . 請求項1〜10のいずれか1項に記載のデバイスにおいて、前記透明なp型半導体の材料が、好ましくはCuSCN、CuI、またはCuAlOであるようなCu(I)ベースの材料か、あるいは金属酸化物を基材とするものの中から選択されることを特徴とするデバイス。 A device according to any one of claims 1 to 10, wherein the transparent p-type semiconductor material, preferably CuSCN, CuI, or a Cu (I) based material as is CuAlO 2, or metal A device characterized in that it is selected from those based on oxides. 請求項1〜10のいずれか1項に記載のデバイスにおいて、前記吸収体の材料が有色の金属酸化物またはカルコゲナイドの中から選択されることを特徴とするデバイス。   11. A device according to any one of the preceding claims, characterized in that the absorber material is selected from colored metal oxides or chalcogenides.
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