JP2006213532A - Mn-Zn-Co-BASED FERRITE MATERIAL - Google Patents

Mn-Zn-Co-BASED FERRITE MATERIAL Download PDF

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聡志 後藤
Akira Fujita
藤田  明
Takashi Kono
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an Mn-Zn-Co-based ferrite material low in absolute value of iron loss while having less temperature change thereof and also high in absolute value of amplitude specific magnetic permeability while having less temperature change thereof in a wide temperature zone, particularly in a high-temperature region up to 140°C. <P>SOLUTION: The Mn-Zn-Co-based ferrite comprises, by mol, 52.0-53.0% Fe<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 0.15-0.5% CoO, 11.5-12.5% ZnO and the balance substantially MnO. The ferrite is characterized in that: an iron oxide having a chlorine content of ≤0.050 mass% is used as the above Fe<SB>2</SB>O<SB>3</SB>material; the obtained final sintered compact contains chlorine of ≤80 mass ppm; and the iron loss is low and the magnetic permeability is high in the wide range of temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、エネルギー鉄損の少ないMn−Zn−Co系フェライトに関し、特に、スイッチング電源用トランス等の磁心に用いて好適な、広範囲の温度領域で低鉄損かつ高透磁率を示すMn−Zn−Co系フェライトに関するものである。   The present invention relates to an Mn-Zn-Co based ferrite with low energy iron loss, and particularly suitable for use in a magnetic core such as a transformer for a switching power supply, which exhibits low iron loss and high magnetic permeability in a wide temperature range. -It relates to Co-based ferrite.

酸化物磁性材料は、一般にフェライトと総称され、このフェライトは、Ba系フェライト、Sr系フェライト等の硬質磁性材料と、Mn−Zn系フェライト、Ni−Zn系フェライト等の軟質磁性材料とに分けられる。軟質磁性材料は、非常にわずかな磁場に対しても十分に磁化する材料であり、電源、通信機器、計測制御機器、磁気記録、コンピュータなどの広い分野において用いられている。軟磁性材料に要求される特性としては、保磁力が小さく、透磁率が高いこと、飽和磁束密度が大きく、低鉄損であることなどが挙げられる。   Oxide magnetic materials are generally referred to as ferrite, and this ferrite is classified into hard magnetic materials such as Ba-based ferrite and Sr-based ferrite, and soft magnetic materials such as Mn-Zn-based ferrite and Ni-Zn-based ferrite. . A soft magnetic material is a material that is sufficiently magnetized even with a very small magnetic field, and is used in a wide range of fields such as power supplies, communication devices, measurement control devices, magnetic recording, and computers. Properties required for the soft magnetic material include a low coercivity, a high magnetic permeability, a high saturation magnetic flux density, and a low iron loss.

なお、軟磁性材料としては、上記酸化物系のフェライト以外に、金属系のものがある。金属系軟磁性材料は、酸化物系と比べて飽和磁束密度が高いという特長を有する反面、電気抵抗が小さく、高周波領域で使用する際には、渦電流に起因する鉄損が大きくなってしまうという。そのため、電子機器の小型化・高密度化の要請から使用周波数の高周波化が進んでいる近年では、スイッチング電源等に用いられている100kHz程度の高周波数帯において、従来の金属系材料を用いることは、ほとんど不可能となっている。   As the soft magnetic material, in addition to the oxide ferrite, there are metal materials. Metallic soft magnetic materials are characterized by a higher saturation magnetic flux density than oxide-based materials, but they have low electrical resistance, and when used in a high frequency range, iron loss due to eddy currents increases. That's it. Therefore, in recent years when the frequency of use has been increased due to the demand for downsizing and high density of electronic devices, conventional metal materials should be used in the high frequency band of about 100 kHz used for switching power supplies. Has become almost impossible.

このような背景から、高周波域での電源用トランスの磁心材料としては、発熱の少ないMn−Zn系フェライトが主に用いられている。しかし、この材料も、電気抵抗率の値が数Ω・cmであるため、さらに高電気抵抗化して渦電流損を低減しすることにより、全体としての鉄損を低くし、発熱量を抑えることが望まれていた。この間題に対しては、例えば、特許文献1には、Mn−Zn系フェライトに、副成分としてSiO2やCaOなどの酸化物を微量添加し、粒界に偏析させて粒界抵抗を上げ、全体としての抵抗率を数百Ω・cm以上に高めることにより、発熱を抑制する技術が開示されている。 Against this background, Mn-Zn ferrite that generates less heat is mainly used as the magnetic core material for power transformers in the high frequency range. However, since this material also has an electrical resistivity value of several Ω · cm, by further increasing the electrical resistance and reducing eddy current loss, the overall iron loss is reduced and the heat generation is suppressed. Was desired. For this problem, for example, in Patent Document 1, a small amount of an oxide such as SiO 2 or CaO is added as an accessory component to Mn—Zn ferrite and segregated at the grain boundary to increase the grain boundary resistance. A technique for suppressing heat generation by increasing the overall resistivity to several hundred Ω · cm or more is disclosed.

また、電源トランスに使用された場合に考慮しなければならないのは、組み込まれた機器内の温度(動作温度)と、トランス材料自体の鉄損の発熱によって起こる温度上昇である。例えば、鉄損が極小となる温度が室温付近にある場合には、発熱による磁心の温度の上昇により鉄損は上昇し、それに伴いさらに発熱が大きくなり、これが繰り返されて温度上昇が加速する、いわゆる熱暴走を起こす危険性がある。トランスの動作温度は、通常、50〜70℃付近であるが、この危険性を回避するため、現行の材料では、鉄損が極小となる温度を約100℃として、室温付近における鉄損の温度係数を負とし、温度上昇とともに鉄損が減少するような材料設計がなされている。しかし、鉄損極小温度が100℃程度の材料では、温度が100℃以上に上昇すると、やはり鉄損は増大してゆくので、熱暴走を起こす危険性が極めて大きい。   Also, when used in a power transformer, consideration must be given to the temperature in the built-in equipment (operating temperature) and the temperature rise caused by the heat generated by the iron loss of the transformer material itself. For example, when the temperature at which the iron loss is minimized is near room temperature, the iron loss increases due to the rise in the temperature of the magnetic core due to heat generation, and the heat generation further increases accordingly, and this is repeated to accelerate the temperature increase. There is a risk of causing a so-called thermal runaway. The operating temperature of the transformer is usually around 50 to 70 ° C. To avoid this risk, the current material has a temperature at which the iron loss becomes a minimum of about 100 ° C. The material is designed such that the coefficient is negative and the iron loss decreases with increasing temperature. However, in the case of a material having a minimum iron loss temperature of about 100 ° C., if the temperature rises to 100 ° C. or higher, the iron loss also increases, so the risk of causing thermal runaway is extremely high.

さらに、最近では、電子機器の小型化に対応するため、電子部品の積載密度が高密度化しており、発熱による温度上昇がより大きくなる傾向にある。そのため、最近の電子部品は、100℃以上を超えて、120〜140℃といったこれまで想定していなかった高温度域で使用されるようになってきた。しかし、設計動作温度は依然として100℃付近であり、この温度域で低鉄損であることに対する要求に変わりはない。したがって、鉄損は、広い温度範囲で、特に、100℃〜140℃程度の高温度域でも小さいことが必要となる。   Furthermore, recently, in order to cope with the downsizing of electronic devices, the loading density of electronic components has been increased, and the temperature rise due to heat generation tends to be larger. For this reason, recent electronic components have been used in a high temperature range exceeding 100 ° C. or higher and 120 to 140 ° C., which has not been assumed so far. However, the design operating temperature is still around 100 ° C., and the demand for low iron loss in this temperature range remains unchanged. Therefore, the iron loss needs to be small in a wide temperature range, particularly in a high temperature range of about 100 ° C to 140 ° C.

また、フェライトコアが使用されるスイッチング電源のなかで、フォワード型と呼ばれる回路方式の電源では、トランス1次コイルの励磁に消費される励磁電力は、2次側に伝達されることがないため無効電力となり、電力効率低下の要因となっている。この励磁電力を下げるには、トランスコイルのインダクタンスを上げることが有効であり、そのためには、コアの透磁率を上げることが必要とされる。このような理由から、フェライトコアには、広い温度範囲で低鉄損であることと同時に、広い温度範囲でトランスの動作時における透磁率、すなわち微小信号に対する初透磁率ではなく、200mT程度の大励磁下での振幅比透磁率の向上が望まれている。   In addition, among the switching power supplies that use ferrite cores, the circuit type power supply called the forward type is ineffective because the excitation power consumed for exciting the transformer primary coil is not transmitted to the secondary side. It becomes electric power, and it becomes a factor of electric power efficiency fall. In order to reduce the excitation power, it is effective to increase the inductance of the transformer coil. For this purpose, it is necessary to increase the magnetic permeability of the core. For this reason, the ferrite core has a low iron loss over a wide temperature range, and at the same time, the permeability during the operation of the transformer over a wide temperature range, that is, the initial permeability for a small signal is not as large as about 200 mT. Improvement of the amplitude relative permeability under excitation is desired.

ところで、鉄損を支配する因子としては、磁気異方性定数K1があり、鉄損は、磁気異方性定数K1の温度変化にともなって変化し、K1=0となる温度で極小となる。したがって、鉄損の温度変化を改善するには、磁気異方性定数の温度依存性、すなわち鉄損温度係数の絶対値を小さくすることが必要となる。磁気異方性定数は、フェライトの主相であるスピネル化合物を構成する元素の種類によりほぼ決定されるが、Mn−Zn系フェライトの場合、Coイオンを導入することによりその温度依存性を小さくし、鉄損温度係数の絶対値を小さくすることができる(例えば、非特許文献1および2参照)。これにより、100℃付近での鉄損が小さく、かつ、その前後の温度範囲でも鉄損の比較的小さい材料が得られる。しかし、CoOを加えることにより、鉄損極小温度が低下したり、あるいは、焼成温度や焼成雰囲気の酸素濃度の僅かな変動により、鉄損温度係数や極小温度が大きく変動したりするという問題が生じている。 By the way, as a factor governing the iron loss, there is a magnetic anisotropy constant K 1 , and the iron loss changes with the temperature change of the magnetic anisotropy constant K 1 and is minimal at a temperature where K 1 = 0. It becomes. Therefore, in order to improve the temperature change of the iron loss, it is necessary to reduce the temperature dependence of the magnetic anisotropy constant, that is, the absolute value of the iron loss temperature coefficient. The magnetic anisotropy constant is almost determined by the type of elements constituting the spinel compound, which is the main phase of ferrite. In the case of Mn-Zn ferrite, the temperature dependence is reduced by introducing Co ions. In addition, the absolute value of the iron loss temperature coefficient can be reduced (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2). As a result, a material having a small iron loss in the vicinity of 100 ° C. and a relatively small iron loss in the temperature range before and after that can be obtained. However, by adding CoO, there is a problem that the iron loss minimum temperature decreases, or the iron loss temperature coefficient and the minimum temperature fluctuate greatly due to slight fluctuations in the firing temperature and the oxygen concentration of the firing atmosphere. ing.

例えば、特許文献2には、Fe23,ZnO,MnOを主成分とし、CoOを0.01〜0.5mol%未満含有するMn−Zn−Co系フェライトにおいては、従来よりも広い温度範囲でK1=0となるので、広範な温度領域で、高い透磁率と低鉄損が実現されることが開示されている。しかし、特許文献2の技術では、同文献の第1図に示されるように、鉄損の極小温度がかなり低温度側に移行し、最高使用温度付近での鉄損値は大きくなり、温度上昇が加速する危険性は解消されていない。 For example, Patent Document 2 discloses that Mn—Zn—Co based ferrite containing Fe 2 O 3 , ZnO, and MnO as main components and containing less than 0.01 to 0.5 mol% of CoO has a K 1 in a wider temperature range than before. Therefore, it is disclosed that high magnetic permeability and low iron loss are realized in a wide temperature range. However, in the technique of Patent Document 2, as shown in FIG. 1 of the same document, the minimum temperature of the iron loss shifts to a considerably low temperature side, the iron loss value near the maximum operating temperature increases, and the temperature rises. The danger of accelerating is not resolved.

また、特許文献3には、Fe23,ZnO,MnOを主成分とし、これに1000〜4000ppmのCoOに加えてさらにCaO,Ta25,SiO2を複合添加することで、数100kHz以上の周波数領域で、従来よりも広範囲な温度域において、電力鉄損が小さいMn−Zn系フェライトを得ることができること、また、この程度のCoO添加量であれば、電力鉄損の温度特性曲線が低温側にシフトし過ぎることはないことが記載されている。しかし、この技術によっても、主成分組成によっては、焼成温度や雰囲気中の酸素濃度の僅かな変動により、鉄損の温度係数や極小温度が大きく変動してしまうという問題があった。 Further, Patent Document 3, Fe 2 O 3, ZnO , a main component MnO, in which further CaO in addition to CoO of 1000~4000ppm, Ta 2 O 5, that the SiO 2 added in combination, the number 100kHz In the above frequency range, it is possible to obtain a Mn-Zn ferrite with a low power iron loss in a wider temperature range than before, and with this amount of CoO added, the temperature characteristic curve of the power iron loss. Does not shift too much to the low temperature side. However, this technique also has a problem that depending on the main component composition, the temperature coefficient of iron loss and the minimum temperature greatly vary due to slight fluctuations in the firing temperature and the oxygen concentration in the atmosphere.

これらの点を改善する技術として、特許文献4には、低電力損失でありかつ電力損失の温度変化の小さいフェライト材料が開示されている。また同文献には、電力損失が最小となる温度よりも60℃低温から20℃低温までの40℃の温度帯域において、電力損失の温度変化が小さいフェライト材料が開示されている。また、特許文献5には、CoOとNb25の添加により、小さい電力損失を得るだけでなく、電力損失を平坦化して幅広い温度範囲で電力損失最低値を得る技術が開示されている。しかし、この技術の電力損失の低減は十分なものではなく、電力損失の温度変化も十分平坦化されているとは言えない。しかも、これらの文献には、電源用トランス材料として、さらに広い温度帯域、特に140℃程度の高温度域で、低い電力損失を示すと共に、その温度変化を小さくし、さらに振幅比透磁率を高くすることについては開示されていない。 As a technique for improving these points, Patent Document 4 discloses a ferrite material having a low power loss and a small temperature change of the power loss. Further, this document discloses a ferrite material in which the temperature change of the power loss is small in a temperature range of 40 ° C. from 60 ° C. to 20 ° C. lower than the temperature at which the power loss is minimized. Patent Document 5 discloses a technique that not only obtains a small power loss by adding CoO and Nb 2 O 5 but also flattens the power loss to obtain a minimum power loss value in a wide temperature range. However, this technique does not sufficiently reduce the power loss, and it cannot be said that the temperature change of the power loss is sufficiently flattened. Moreover, in these documents, as a power transformer material, a low power loss is shown in a wider temperature range, particularly in a high temperature range of about 140 ° C., the temperature change is reduced, and the amplitude relative permeability is increased. There is no disclosure about what to do.

さらに、特許文献6には、酸化鉄、酸化亜鉛および酸化マンガンを主成分とする磁性フェライト材料において、ZnO:7.0〜9.0mol%、MnO:36.8〜39.2mol%、残部酸化鉄を含有し、副成分としてCo34を2500〜4500ppmの範囲で含有し、20〜100℃の温度帯域における電力損失の最小値が400kW/m3以下でかつその温度帯域における電力損失の最大値と最小値の差が150kW/m3以下である磁性フェライト材料が開示されている。また同文献には、20〜100℃の温度帯域における電力損失の最小値が350kW/m3以下でかつその温度帯域における電力損失の最大値と最小値の差が50kW/m3以下である磁性フェライト材料も開示されている。しかし、これらはいずれも、電力損失の最小値が300kW/m3程度であり、低損失化の要求には十分応えられていない上、140℃までの高温域での低損失化と高透磁率化については開示されていない。 Furthermore, Patent Document 6 contains ZnO: 7.0 to 9.0 mol%, MnO: 36.8 to 39.2 mol%, and the balance iron oxide in a magnetic ferrite material mainly composed of iron oxide, zinc oxide and manganese oxide. Contains Co 3 O 4 as a component in the range of 2500 to 4500 ppm, the minimum value of power loss in the temperature range of 20-100 ° C. is 400 kW / m 3 or less, and the maximum and minimum values of power loss in that temperature range Magnetic ferrite materials with a difference of 150 kW / m 3 or less are disclosed. In the same document, the minimum value of power loss in the temperature range of 20-100 ° C. is 350 kW / m 3 or less, and the difference between the maximum value and the minimum value of power loss in the temperature range is 50 kW / m 3 or less. Ferrite materials are also disclosed. However, all of these have a minimum power loss of about 300 kW / m 3 , which does not fully meet the requirements for low loss, and low loss and high permeability at high temperatures up to 140 ° C. There is no disclosure of chemistry.

また、特許文献7には、主成分としてFe23:53.2〜54.5mol%、ZnO:7.5〜11.5mol%、残部MnOを含むMn−Zn系フェライトに対して、Co34:2000〜4500ppm、SiO2:60〜140ppm、CaO:300〜700ppmと、Nb25:100〜350ppmやZrO2:50〜450ppmあるいはZrO2:50〜450ppmを含有したMn−Zn系フェライトでは、電力損失の低減と広範囲の温度領域で低損失化が実現できることが開示されている。しかし、この技術も、同文献の表1、表2に示されているように、100℃において250kW/m3以下(100kHz、200mT)の低損失になるものはなく、ましてや25〜140℃の低温から高温域まで、350kW/m3以下の低い損失や6500以上の高い振幅比透磁率μaを得ることについては開示されていない。
特公昭36−002283号公報 特公平04−033755号公報 特開平06−290925号公報 特開平08−191011号公報 特開平09−134815号公報 特開2001−080952号公報 特開2002−231520号公報 「The effect of Cobalt substitutions on some properties of manganese zinc ferrites」,A.D.Giles and F.F.Westendorp;J.Phys.D:Appl.Phys.,9(1976)2117 「Low-Loss Power Ferrites for Frequencies up to 500kHz」,T.G.W.Stijintjes and J.J.Roelofsma;Adv.Cer.16(1986)493
Patent Document 7 discloses that Co 3 O 4 : 2000 to Fe 2 O 3 : 53.2 to 54.5 mol%, ZnO: 7.5 to 11.5 mol%, and Mn-Zn ferrite containing the balance MnO as the main component. 4500ppm, SiO 2: 60~140ppm, CaO : a 300~700ppm, Nb 2 O 5: 100~350ppm and ZrO 2: 50~450ppm or ZrO 2: in Mn-Zn ferrite containing the 50~450Ppm, power loss It is disclosed that the loss can be reduced and the loss can be reduced in a wide temperature range. However, as shown in Tables 1 and 2 of this document, there is no low loss of 250 kW / m 3 or less (100 kHz, 200 mT) at 100 ° C., even 25 to 140 ° C. There is no disclosure about obtaining a low loss of 350 kW / m 3 or less and a high amplitude relative permeability μa of 6500 or more from a low temperature to a high temperature range.
Japanese Patent Publication No. 36-002283 Japanese Patent Publication No. 04-033755 Japanese Patent Laid-Open No. 06-290925 Japanese Patent Laid-Open No. 08-191011 JP 09-134815 A JP 2001-080952 A JP 2002-231520 A "The effect of Cobalt substitutions on some properties of manganese zinc ferrites", ADGiles and FF Westendorp; J. Phys. D: Appl. Phys., 9 (1976) 2117 “Low-Loss Power Ferrites for Frequencies up to 500kHz”, TGWStijintjes and JJ Roelofsma; Adv.Cer.16 (1986) 493

本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、広い温度帯域、特に140℃までの高温域において、鉄損の絶対値とその温度変化が小さく、さらに振幅比透磁率の絶対値が高くその温度変化が小さいMn−Zn−Co系フェライト材料を提供することにある。   The present invention has been made in view of the situation as described above, and its purpose is that the absolute value of the iron loss and its temperature change are small in a wide temperature range, particularly in a high temperature range up to 140 ° C., and further the amplitude ratio. An object of the present invention is to provide an Mn-Zn-Co ferrite material having a high absolute value of magnetic permeability and a small temperature change.

発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決するために、基本成分であるFe23,ZnO,CoOの含有量が鉄損と透磁率の温度特性に及ぼす影響について調査すると共に、基本成分の中で最も原料の重量割合が大きくかつ特性への影響も大きい原料酸化鉄中に含まれる不純物含有量が、最終コアでの鉄損と振幅比透磁率およびそれらの温度依存性に及ぼす影響について鋭意研究を重ねた。その結果、基本成分の組成範囲によりCoOの効果が異なるため、Fe23と、ZnOおよびMnOの組成範囲を絞り込み、その範囲に応じた最適CoO含有量を選択することにより、極めて低損失、高比透磁率でかつ高温度域まで温度変化が小さいフェライトを得ることができること、さらに、原料酸化鉄中の塩素量を一定値以下に制限すると共に、焼成後の最終焼結体中における塩素量を所定値以下に低減することにより、その効果はより改善されることを見出し、本発明を完成させた。 We, in order to solve the prior art suffer the problem, Fe 2 O 3, ZnO is a basic component, with the content of CoO is to investigate the effect on the temperature characteristic of the iron loss and magnetic permeability, Impurity content contained in the raw iron oxide, which has the largest weight ratio of raw materials among the basic components and has the greatest effect on properties, affects the iron loss and amplitude relative permeability in the final core and their temperature dependence. We have earnestly studied the influence. As a result, the effect of CoO differs depending on the composition range of the basic component. Therefore, by narrowing down the composition range of Fe 2 O 3 and ZnO and MnO and selecting the optimum CoO content according to the range, extremely low loss, It is possible to obtain a ferrite having a high relative permeability and a small temperature change up to a high temperature range. Furthermore, the amount of chlorine in the raw iron oxide is limited to a certain value or less, and the amount of chlorine in the final sintered body after firing It has been found that the effect is further improved by reducing the value to a predetermined value or less, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、基本成分が、Fe23:52.0〜53.0mol%、CoO:0.15〜0.5mol%、ZnO:11.5〜12.5mol%、残部が実質的にMnOからなるMn−Zn−Co系フェライトにおいて、前記Fe23原料として、塩素含有量が0.050mass%以下の酸化鉄を用い、得られる最終焼結体が80massppm以下の塩素を含有するものからなることを特徴とする広範囲の温度領域で低鉄損かつ高透磁率なMn−Zn−Co系フェライトである。 That is, the present invention is basic component, Fe 2 O 3: 52.0~53.0mol% , CoO: 0.15~0.5mol%, ZnO: 11.5~12.5mol%, the balance being substantially MnO Mn-Zn-Co In the ferrite system, as the Fe 2 O 3 raw material, an iron oxide having a chlorine content of 0.050 mass% or less is used, and the final sintered body obtained is composed of a material containing chlorine of 80 massppm or less. It is Mn-Zn-Co based ferrite with low iron loss and high magnetic permeability in the temperature range.

本発明における上記酸化鉄は、塩化鉄溶液を焙焼して得たものであることを特徴とする。   The iron oxide in the present invention is obtained by roasting an iron chloride solution.

本発明のMn−Zn−Co系フェライトは、添加成分として、SiO2:50〜500massppm、CaO::200〜2000massppm、ZrO2:100〜1500massppmおよびTa25:50〜1000massppmを含有してなることを特徴とする。 The Mn—Zn—Co based ferrite of the present invention contains, as additive components, SiO 2 : 50 to 500 massppm, CaO :: 200 to 2000 massppm, ZrO 2 : 100 to 1500 massppm, and Ta 2 O 5 : 50 to 1000 massppm. It is characterized by that.

また、本発明のMn−Zn−Co系フェライトは、最大磁束密度200mT、周波数100kHzで測定した鉄損極小温度が80〜120℃、100℃における鉄損が250kW/m3以下、25〜140℃の温度範囲における鉄損の最大値が350kW/m3以下であることを特徴とする。 The Mn-Zn-Co ferrite of the present invention has a minimum iron loss temperature measured at a maximum magnetic flux density of 200 mT and a frequency of 100 kHz, and an iron loss at 100 ° C is 250 kW / m 3 or less, 25 to 140 ° C. The maximum value of the iron loss in the temperature range is 350 kW / m 3 or less.

さらに、本発明のMn−Zn−Co系フェライトは、最大磁束密度200mT、周波数100kHzで測定した振幅比透磁率μaが25〜140℃の温度範囲で6500以上であり、かつ、下記(1)式で定義されるμaの変動係数が1.5%以下であることを特徴とする。

変動係数(%)=(25〜140℃の温度範囲におけるμa値の標準偏差)/(25〜140℃の温度範囲におけるμa値の平均値)×100 ・・・ (1)
Further, the Mn-Zn-Co ferrite of the present invention has an amplitude relative permeability μa measured at a maximum magnetic flux density of 200 mT and a frequency of 100 kHz of 6500 or more in a temperature range of 25 to 140 ° C., and the following formula (1) The coefficient of variation of μa defined by is characterized by being 1.5% or less.
Coefficient of variation (%) = (standard deviation of μa value in the temperature range of 25 to 140 ° C) / (average value of μa value in the temperature range of 25 to 140 ° C) x 100 (1)

本発明によれば、25〜140℃の広い温度範囲で鉄損が低くかつ振幅比透磁率が高いMn−Zn−Co系フェライトを提供することができる。本発明のフェライトは、スイッチング電源等のトランスコア材に用いて好適である。   According to the present invention, it is possible to provide an Mn—Zn—Co based ferrite having a low iron loss and a high amplitude relative permeability in a wide temperature range of 25 to 140 ° C. The ferrite of the present invention is suitable for use in a transformer core material such as a switching power supply.

本発明のMn−Zn−Co系フェライトの基本成分は、飽和磁束密度、キュリー温度及び鉄損の極小温度と温度特性を最適にする観点から、Fe23:52.0〜53.0mol%、CoO:0.15〜0.5mol%、ZnO:11.5〜12.5mol%、残部MnOの組成からなるものである。上記範囲に制限する理由について、以下に具体的に説明する。
Fe23:52.0〜53.0mol%
Fe23は、CoOとの関係で鉄損極小温度を80℃以上とするために52.0mol%以上とする必要がある。しかし、53.0mol%を超えると、室温付近の鉄損上昇が却って大きくなるため、上限を53.0mol%とする。好ましくは、52.3〜52.7mol%の範囲である。
The basic components of the Mn-Zn-Co ferrite of the present invention are Fe 2 O 3 : 52.0 to 53.0 mol%, CoO: It has a composition of 0.15 to 0.5 mol%, ZnO: 11.5 to 12.5 mol%, and the balance MnO. The reason for limiting to the above range will be specifically described below.
Fe 2 O 3 : 52.0-53.0mol%
Fe 2 O 3 needs to be 52.0 mol% or more in order to make the iron loss minimum temperature 80 ° C. or more in relation to CoO. However, if it exceeds 53.0 mol%, the increase in iron loss near room temperature becomes rather large, so the upper limit is made 53.0 mol%. Preferably, it is the range of 52.3-52.7 mol%.

ZnO:11.5〜12.5mol%
軟磁性フェライトに求められる磁気特性としては、前述したように、飽和磁束密度が大きいこと、キュリー温度が高いこと、鉄損が小さいことおよび透磁率が高いことが挙げられる。このうち、飽和磁束密度、キュリー温度は、基本成分であるMnO,ZnO,Fe23の比でほぼ決定される。ZnOの量が少ない領域においては、ZnO量の増加に伴い飽和磁束密度は増加するが、これと同時にキュリー温度も低下する。ZnO量が11.5mol%より少ないと、CoOによる透磁率の温度変化抑制効果が弱く、結果として鉄損値が高く、振幅比透磁率も向上しなくなる。また、鉄損が極小となる温度も、先に述べたように、基本成分の比によりほぼ決まり、ZnO量が多すぎると、CoO含有量の変動に対する鉄損極小温度の変化が非常に敏感となり、わずかのCoO含有量の増加で極小温度が大きくシフトする。ZnO量が12.5mol%より多いと、CoO量の0.1mol%程度の違いでも、鉄損極小温度が25℃程度も変化することがある。したがって、鉄損極小温度を80〜120℃にするには、ZnO量を11.5〜12.5mol%の範囲とする。
ZnO: 11.5-12.5mol%
As described above, the magnetic properties required for soft magnetic ferrite include high saturation magnetic flux density, high Curie temperature, low iron loss, and high magnetic permeability. Of these, the saturation magnetic flux density and the Curie temperature are almost determined by the ratio of the basic components MnO, ZnO, and Fe 2 O 3 . In a region where the amount of ZnO is small, the saturation magnetic flux density increases as the amount of ZnO increases, but at the same time, the Curie temperature decreases. If the amount of ZnO is less than 11.5 mol%, the effect of suppressing the temperature change of the magnetic permeability due to CoO is weak, and as a result, the iron loss value is high and the amplitude relative magnetic permeability is not improved. In addition, the temperature at which the iron loss is minimized is almost determined by the ratio of the basic components as described above. If the amount of ZnO is too large, the change in the iron loss minimum temperature with respect to fluctuations in the CoO content becomes very sensitive. The minimal temperature shifts greatly with a slight increase in CoO content. If the amount of ZnO is more than 12.5 mol%, the minimum iron loss temperature may change by about 25 ° C even if the amount of CoO is about 0.1 mol%. Therefore, in order to set the iron loss minimum temperature to 80 to 120 ° C., the ZnO content is set to a range of 11.5 to 12.5 mol%.

CoO:0.15〜0.5mol%
CoOは、透磁率の温度係数を小さくする働きもあるが、0.5mol%を超えて過剰に含む場合には、鉄損の温度係数が室温以上で正となり熱暴走をおこし、さらに経時変化が大きくなり望ましくない。また、CoO量が0.15mol%より少ないと、透磁率の温度変化を小さくする効果が小さい。したがって、CoOの含有量は0.15〜0.5mol%の範囲とする。
本発明のフェライトは、Mn−Zn−Co−Fe23四元系フェライトであり、上記Fe23,CoO,ZnO以外の残部の基本成分は、MnOである。
CoO: 0.15-0.5mol%
CoO has a function to reduce the temperature coefficient of permeability. However, if it exceeds 0.5 mol% and excessively contained, the temperature coefficient of iron loss becomes positive at room temperature or higher and thermal runaway occurs, and the change over time is large. It is not desirable. On the other hand, when the amount of CoO is less than 0.15 mol%, the effect of reducing the temperature change of the permeability is small. Therefore, the content of CoO is in the range of 0.15 to 0.5 mol%.
The ferrite of the present invention is Mn—Zn—Co—Fe 2 O 3 quaternary ferrite, and the remaining basic component other than the above Fe 2 O 3 , CoO, and ZnO is MnO.

上記のように、基本成分であるFe23,ZnO,MnO,CoOの組成範囲を決定することは、最も重要なことである。しかし、小さな鉄損と大きな振幅比透磁率を同時に安定して実現するためには、それだけでは不十分であり、さらに、原料酸化鉄中の不純物、特に塩素の量を限定することが必要である。なお、Mn−Zn系フェライトにおける各種不純物の影響については、例えば、文献「フェライト」(平賀ら、丸善、1986)の第47頁に記載されているが、原料酸化鉄中の塩素が磁気特性、特に鉄損と透磁率に及ぼす影響については述べられていない。 As described above, it is most important to determine the composition range of the basic components Fe 2 O 3 , ZnO, MnO, and CoO. However, in order to stably realize a small iron loss and a large amplitude relative permeability at the same time, it is not sufficient, and it is necessary to limit the amount of impurities, particularly chlorine, in the raw iron oxide. . The influence of various impurities in the Mn-Zn ferrite is described, for example, on page 47 of the document "Ferrite" (Hiraga et al., Maruzen, 1986). In particular, there is no mention of effects on iron loss and permeability.

この点に関して、発明者らは、異常粒の発生や結晶粒の粒度分布のばらつきなどの組織不均一を抑えると共に、焼結体コアの密度向上を図ることによって、所定の振幅比透磁率を得ると同時に鉄損の低減を実現するには、原料酸化鉄中の塩素を0.050mass%以下に規制する必要があり、さらに、焼成後の最終焼結体中に残存する塩素量を80massppm以下に低減する必要があることを見出したのである。   In this regard, the inventors obtain a predetermined amplitude relative permeability by suppressing the unevenness of the structure such as the occurrence of abnormal grains and the variation in the grain size distribution of the grains and by improving the density of the sintered body core. At the same time, in order to reduce iron loss, it is necessary to regulate the chlorine content in the raw iron oxide to 0.050 mass% or less, and the amount of chlorine remaining in the final sintered body after firing is reduced to 80 massppm or less. I found that I needed to do it.

原料酸化鉄中の塩素が、最終焼結体の磁気特性に影響を及ぼす機構については、まだ明確に解明されたわけではないが、塩素は、Mn−Zn−Co系フェライトの製造工程においては、ほぼ全てが酸化鉄から混入するため、原料混合後の仮焼工程や焼成工程などの化学反応を伴う工程で結晶成長や結晶組織に影響を与え、最終焼結体の特性、特に100℃以上の高温度側での鉄損や振幅比透磁率に影響を及ぼすものと考えられる。従って、上記のような反応工程に入る前、すなわち原料酸化鉄の段階で、塩素の量を極力低減しておくことが必要となる。また、最終焼結体中に残留する塩素量が多いと、焼結体中に空孔が多く残留することにより、飽和磁束密度と比透磁率の低下が生じるものと考えられる。   The mechanism by which chlorine in the raw iron oxide affects the magnetic properties of the final sintered body has not yet been clearly elucidated, but in the manufacturing process of Mn-Zn-Co based ferrite, Since everything is mixed from iron oxide, it affects the crystal growth and crystal structure in the process involving chemical reaction such as calcination process and firing process after mixing raw materials, and the characteristics of the final sintered body, especially high This is thought to affect the iron loss and amplitude relative permeability on the temperature side. Therefore, it is necessary to reduce the amount of chlorine as much as possible before entering the reaction process as described above, that is, at the stage of the raw iron oxide. Further, if the amount of chlorine remaining in the final sintered body is large, it is considered that a large number of voids remain in the sintered body, resulting in a decrease in saturation magnetic flux density and relative permeability.

なお、塩素量の少ない原料酸化鉄としては、塩素を含まない硫化鉄水溶液を用いて製造した酸化鉄が好ましいが、かような水溶液は原料コストが高くなるので、塩化鉄水溶液を焙焼して得た酸化鉄を用いることが好ましく、その場合には、上記の焙焼工程後に熱処理や水洗を行うことによって、塩素含有量が極めて少ない酸化鉄を得ることができる。   In addition, as raw material iron oxide with a small amount of chlorine, iron oxide produced using an iron sulfide aqueous solution not containing chlorine is preferable. However, since such an aqueous solution increases the raw material cost, the iron chloride aqueous solution is roasted. It is preferable to use the obtained iron oxide, and in that case, iron oxide having an extremely small chlorine content can be obtained by performing heat treatment or washing with water after the roasting step.

本発明の、フェライトは、上記基本成分のほかに、下記の添加成分を添加することができる。すなわち、本発明のフェライトの基本成分であるFe23,ZnO,MnO,CoOは、スピネル構造を形成するものであり、これにスピネルを形成しない、SiO2,CaO,Ta25,ZrO2,Nb25,V25等の微量添加成分を加えて、鉄損の少ない高性能なMn−Zn−Co系フェライト材料とすることができる。とりわけ、SiO2,CaO,Ta25,ZrO2の複合添加は効果的であり、その作用は以下の通りである。 In addition to the above basic components, the following additive components can be added to the ferrite of the present invention. That is, Fe 2 O 3 , ZnO, MnO, and CoO, which are the basic components of the ferrite of the present invention, form a spinel structure and do not form a spinel. SiO 2 , CaO, Ta 2 O 5 , ZrO By adding a small amount of additive components such as 2 , Nb 2 O 5 and V 2 O 5, it is possible to obtain a high-performance Mn—Zn—Co based ferrite material with less iron loss. In particular, the combined addition of SiO 2 , CaO, Ta 2 O 5 and ZrO 2 is effective, and the action is as follows.

SiO2は、CaOとともに粒界を形成して粒界を高抵抗化し、鉄損の低減に寄与する。しかし、添加量が50massppm未満ではその寄与は小さく、また、500massppmを超えて含むと焼結時に異常粒成長を生じせしめて鉄損を大幅に増大させる。CaOも、SiO2との共存した場合に粒界抵抗を高めて低鉄損化に寄与するが、添加量が200massppmより少ないとその効果は小さく、また2000massppmより多くなると鉄損は逆に増大する。したがってSiO2ならびにCaOの添加量はSiO2:50〜500massppm、CaO:200〜2000massppmの範囲で添加するのが好ましい。 SiO 2 forms a grain boundary with CaO to increase the resistance of the grain boundary and contribute to the reduction of iron loss. However, if the addition amount is less than 50 massppm, the contribution is small, and if it exceeds 500 massppm, abnormal grain growth occurs during sintering, and the iron loss is greatly increased. When CaO coexists with SiO 2, it increases the grain boundary resistance and contributes to lower iron loss. However, when the amount added is less than 200 massppm, the effect is small, and when it exceeds 2000 massppm, the iron loss increases conversely. . Thus the added amount of SiO 2 and CaO is SiO 2: 50~500massppm, CaO: preferably added in an amount of 200~2000Massppm.

Ta25は、SiO2,CaOの共存下で、比抵抗の増大に有効に寄与するが、含有量が50massppmに満たないとその添加効果に乏しく、一方、1000massppmを超えると逆に鉄損の増大を招く。したがって、Ta25は50〜1000massppmの範囲で添加量するのが好ましい。また、ZrO2は、SiO2,CaO,Ta25の共存下で、Ta25と同様に粒界の抵抗を高めて高周波での鉄損の低減に有効に寄与するが、含有量が100massppm未満ではその効果に乏しく、一方、1500massppmを超えると逆に比抵抗を高める効果が少なくなり鉄損が増大する。よって、ZrO2のは100〜1500massppmの範囲で添加することが好ましい。 Ta 2 O 5 effectively contributes to the increase in specific resistance in the presence of SiO 2 and CaO. However, if the content is less than 50 massppm, the addition effect is poor. On the other hand, if it exceeds 1000 massppm, the iron loss is reversed. Increase. Therefore, Ta 2 O 5 is preferably added in the range of 50 to 1000 massppm. ZrO 2 contributes to the reduction of iron loss at high frequencies by increasing the resistance of grain boundaries and coexisting with SiO 2 , CaO and Ta 2 O 5 , as well as Ta 2 O 5. However, if it is less than 100 massppm, the effect is poor. On the other hand, if it exceeds 1500 massppm, the effect of increasing the specific resistance is reduced and the iron loss is increased. Therefore, it is preferable to add ZrO 2 in the range of 100 to 1500 massppm.

塩化鉄溶液を焙焼して製造された酸化鉄を、500℃程度までの温度範囲で再度熱処理し、あるいは、水洗を行うことにより種々の量の塩素を含有する酸化鉄を得た。なお、酸化鉄中の塩素量は、蛍光X線分析により測定した。そして、表1および表2に示すような種々のFe23,ZnO,CoOの組成を有し、残部がMnOとなるように、原料を混合した後、930℃で3時間の仮焼を行い、この仮焼粉に、表1および表2に併記したように、添加成分として種々の量のSiO2,CaO,Ta25,ZrO2を添加し、ボールミルで10時間粉砕した後、外径31mm、内径19mm、高さ7mmのリング状に成形した。その後、酸素分圧を1〜5vol%の範囲に制御した窒素・空気混合ガス中で1330℃×3時間の焼成を行った。このとき、500℃から1300℃までの昇温速度を650℃/hrとした。 The iron oxide produced by roasting the iron chloride solution was heat-treated again in the temperature range up to about 500 ° C. or washed with water to obtain iron oxide containing various amounts of chlorine. The amount of chlorine in iron oxide was measured by fluorescent X-ray analysis. And after mixing raw materials so that it may have various compositions of Fe 2 O 3 , ZnO, and CoO as shown in Table 1 and Table 2 and the balance is MnO, calcination is performed at 930 ° C. for 3 hours. As shown in Tables 1 and 2, to this calcined powder, various amounts of SiO 2 , CaO, Ta 2 O 5 and ZrO 2 were added as additive components, and pulverized with a ball mill for 10 hours. It was molded into a ring shape with an outer diameter of 31 mm, an inner diameter of 19 mm, and a height of 7 mm. Thereafter, firing was performed at 1330 ° C. for 3 hours in a nitrogen / air mixed gas in which the oxygen partial pressure was controlled in the range of 1 to 5 vol%. At this time, the rate of temperature increase from 500 ° C. to 1300 ° C. was set to 650 ° C./hr.

上記のようにして得たリング状試料に、1次側5巻・2次側5巻の巻線を施し、交流BHループトレーサーを用いて、25℃〜140℃の温度範囲における、周波数100kHzで磁束密度200mTまで励磁したときの鉄損と25〜140℃の温度範囲での振幅比透磁率μaを測定した。また、上記振幅比透磁率の平均値と標準偏差から、下記(1)を用いて、変動係数を求めた。さらに、焼結体中の塩素量を蛍光X線分析により測定した。

変動係数(%)=(25〜140℃の温度範囲におけるμa値の標準偏差)/(25〜140℃の温度範囲におけるμa値の平均値)×100 ・・・ (1)
The ring-shaped sample obtained as described above is wound with 5 turns on the primary side and 5 turns on the secondary side, and an AC BH loop tracer is used at a frequency of 100 kHz in a temperature range of 25 ° C to 140 ° C. The iron loss when excited to a magnetic flux density of 200 mT and the amplitude relative permeability μa in the temperature range of 25 to 140 ° C. were measured. Further, the coefficient of variation was obtained from the average value and the standard deviation of the amplitude relative permeability using the following (1). Furthermore, the amount of chlorine in the sintered body was measured by fluorescent X-ray analysis.
Coefficient of variation (%) = (standard deviation of μa value in the temperature range of 25 to 140 ° C) / (average value of μa value in the temperature range of 25 to 140 ° C) x 100 (1)

上記測定結果に基づき、鉄損が極小となる温度と100℃での鉄損値、25〜140℃の温度範囲での鉄損最大値、25〜140℃の温度範囲での振幅比透磁率の最小値および変動係数を表1および表2に併記して示した。ここで、表1のNo.1〜24は本発明の発明例を、表2のNo.25〜48は、本発明の比較例を示したものである。さらに、表1のNo.17(発明例)と、表2のNo.39(比較例)の鉄損の温度依存性を図1に、同じく振幅比透磁率の温度依存性を図2に示した。表1,2および図1,2からわかるように、本発明例は、Fe23,ZnO,MnO,CoOの基本組成とSiO2,CaO,Ta25,ZrO2の添加成分の組成を適切に選んだ上でさらに、原料酸化鉄中の塩素量を0.050mass%以下に低減すると共に、最終焼結体中の塩素量を80massppm以下に抑制した結果、いずれの条件でも、最大磁束密度200mT、周波数100kHzで測定した鉄損極小温度が80〜120℃の範囲にあり、100℃における鉄損が250kW/m3以下、25〜140℃の温度範囲における鉄損の最大値が350kW/m3以下で、さらに25〜140℃の温度範囲の振幅比透磁率が6500以上でその変動係数が1.5%以下となっており、広い温度範囲で低損失、高透磁率で、かつその温度変化の少ないMn−Zn−Co系フェライト材が得られている。 Based on the above measurement results, the temperature at which the iron loss is minimized, the iron loss value at 100 ° C, the maximum iron loss value in the temperature range of 25 to 140 ° C, and the amplitude relative permeability in the temperature range of 25 to 140 ° C. The minimum value and coefficient of variation are shown together in Tables 1 and 2. Here, Nos. 1 to 24 in Table 1 show inventive examples of the present invention, and Nos. 25 to 48 in Table 2 show comparative examples of the present invention. Furthermore, the temperature dependence of iron loss of No. 17 (invention example) in Table 1 and No. 39 (comparative example) in Table 2 is shown in FIG. 1, and the temperature dependence of amplitude relative permeability is shown in FIG. It was. As can be seen from Tables 1 and 2 and FIGS. 1 and 2, the examples of the present invention include the basic composition of Fe 2 O 3 , ZnO, MnO, and CoO and the composition of the additive components of SiO 2 , CaO, Ta 2 O 5 , and ZrO 2. In addition to reducing the amount of chlorine in the raw iron oxide to 0.050 mass% or less and suppressing the amount of chlorine in the final sintered body to 80 massppm or less, the maximum magnetic flux density is obtained under any conditions. The iron loss minimum temperature measured at 200 mT and frequency 100 kW is in the range of 80 to 120 ° C, the iron loss at 100 ° C is 250 kW / m 3 or less, and the maximum iron loss in the temperature range of 25 to 140 ° C is 350 kW / m. 3 or less, and the amplitude relative permeability in the temperature range of 25 to 140 ° C is 6500 or more and the coefficient of variation is 1.5% or less. Low loss and high permeability over a wide temperature range, and the temperature change There are few Mn-Zn-Co ferrite materials.

Figure 2006213532
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Figure 2006213532
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本発明のフェライトは、広い温度範囲で透磁率が高いので、ノイズフィルタ用コアにも用いることができる。   Since the ferrite of the present invention has high magnetic permeability over a wide temperature range, it can also be used for a noise filter core.

本発明例と比較例の鉄損の温度依存性を比較して示したグラフである。It is the graph which compared and showed the temperature dependence of the iron loss of the example of this invention and a comparative example. 本発明例と比較例の振幅比透磁率の温度依存性を比較して示したグラフである。It is the graph which compared and showed the temperature dependence of the amplitude ratio magnetic permeability of the example of the present invention and the comparative example.

Claims (5)

基本成分が、Fe23:52.0〜53.0mol%、CoO:0.15〜0.5mol%、ZnO:11.5〜12.5mol%、残部が実質的にMnOからなるMn−Zn−Co系フェライトにおいて、前記Fe23原料として、塩素含有量が0.050mass%以下の酸化鉄を用い、得られる最終焼結体が80massppm以下の塩素を含有するものからなることを特徴とする広範囲の温度領域で低鉄損かつ高透磁率を示すMn−Zn−Co系フェライト。 In the Mn—Zn—Co based ferrite in which the basic components are Fe 2 O 3 : 52.0 to 53.0 mol%, CoO: 0.15 to 0.5 mol%, ZnO: 11.5 to 12.5 mol%, and the balance substantially consists of MnO, the Fe Low iron loss in a wide temperature range characterized by using iron oxide with a chlorine content of 0.050 mass% or less as the 2 O 3 raw material, and the final sintered body obtained is composed of chlorine containing 80 massppm or less And Mn-Zn-Co based ferrite showing high magnetic permeability. 上記酸化鉄は、塩化鉄溶液を焙焼して得たものであることを特徴とする請求項1に記載のMn−Zn−Ni系フェライト。 The Mn-Zn-Ni ferrite according to claim 1, wherein the iron oxide is obtained by roasting an iron chloride solution. 添加成分として、SiO2:50〜500massppm、CaO::200〜2000massppm、ZrO2:100〜1500massppmおよびTa25:50〜1000massppmを含有してなることを特徴とする請求項1または2記載のMn−Zn−Co系フェライト。 As an additive component, SiO 2: 50~500massppm, CaO :: 200~2000massppm, ZrO 2: 100~1500massppm and Ta 2 O 5: according to claim 1 or 2, wherein the comprising the 50~1000massppm Mn-Zn-Co based ferrite. 最大磁束密度200mT、周波数100kHzで測定した鉄損極小温度が80〜120℃、100℃における鉄損が250kW/m3以下、25〜140℃の温度範囲における鉄損の最大値が350kW/m3以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のMn−Zn−Co系フェライト。 Iron loss minimum temperature measured at a maximum magnetic flux density of 200 mT, frequency of 100 kHz is 80 to 120 ° C, iron loss at 100 ° C is 250 kW / m 3 or less, and the maximum value of iron loss in the temperature range of 25 to 140 ° C is 350 kW / m 3 The Mn-Zn-Co-based ferrite according to any one of claims 1 to 3, wherein: 最大磁束密度200mT、周波数100kHzで測定した振幅比透磁率μaが25〜140℃の温度範囲で6500以上であり、かつ、下記(1)式で定義されるμaの変動係数が1.5%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のMn−Zn−Co系フェライト。

変動係数(%)=(25〜140℃の温度範囲におけるμa値の標準偏差)/(25〜140℃の温度範囲におけるμa値の平均値)×100 ・・・ (1)


The amplitude relative permeability μa measured at a maximum magnetic flux density of 200 mT and a frequency of 100 kHz is 6500 or more in the temperature range of 25 to 140 ° C., and the coefficient of variation of μa defined by the following formula (1) is 1.5% or less. The Mn-Zn-Co ferrite according to any one of claims 1 to 4.
Coefficient of variation (%) = (standard deviation of μa value in the temperature range of 25 to 140 ° C) / (average value of μa value in the temperature range of 25 to 140 ° C) x 100 (1)


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