JP2006206523A - Organic fluorescent compound, method for producing the same, light emitting agent for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機能性有機化合物である有機蛍光性化合物及びその製造方法に関するものであり、とりわけ、蛍光色素及び電界発光において有用な新規２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体（以下、２Ｈ−ピロン誘導体という）からなる有機蛍光性化合物及びその製造方法に関するものである。
本発明は、上記有機蛍光性化合物を用いた有機電界発光素子用発光剤、並びにこの発光剤を備えた有機電界発光素子に関するものである。
The present invention relates to an organic fluorescent compound that is a functional organic compound and a method for producing the same, and in particular, a novel 2H-pyran-2-one derivative (hereinafter referred to as a 2H-pyrone derivative) useful in fluorescent dyes and electroluminescence. And an organic fluorescent compound comprising the same.
The present invention relates to a light emitting agent for an organic electroluminescent device using the organic fluorescent compound, and an organic electroluminescent device provided with the light emitting agent.
従来、蛍光性色素は、樹脂、染料、インクなど種々の材料の着色に利用されている。特に医薬の分野では、蛍光色素を使う蛍光測定が吸光度測定法より高感度のため細胞組織の染色に多用され、また近年の分離法の進歩により臨床診断用にも広く利用されている。蛍光測定法による高感度分析を可能にしたのはコンピューターをはじめ機器の進歩発展による効果も大きいことながら、多種多様の蛍光性有機化合物が見い出されたことも重要な要因の一つである。それぞれの分野で高感度分析を可能にするためには、より一層の高機能性蛍光試薬の開発が望まれている。現在まで多くの試薬が開発されているにも拘わらず未だ十分ではない。生体成分の分析には、その対象となる成分の吸収領域と異なること、試薬の分子吸光係数が多きいこと、化学修飾が容易なこと、溶解性に加工し易いこと、他の配合剤との相溶性に優れていること、安価に入手できること、そして安定であることが挙げられる。 Conventionally, fluorescent pigments are used for coloring various materials such as resins, dyes, and inks. In particular, in the field of medicine, fluorescence measurement using a fluorescent dye is more frequently used for staining cell tissues because it is more sensitive than absorbance measurement, and is also widely used for clinical diagnosis due to recent advances in separation methods. One of the important factors is that the discovery of a wide variety of fluorescent organic compounds has made it possible to carry out high-sensitivity analysis by the fluorescence measurement method, as well as the effects of advances in computer and other equipment. In order to enable high-sensitivity analysis in each field, development of a further highly functional fluorescent reagent is desired. Despite the development of many reagents to date, it is still not sufficient. For analysis of biological components, it is different from the absorption region of the target component, the reagent has a large molecular extinction coefficient, easy chemical modification, easy to process into solubility, It is excellent in compatibility, can be obtained inexpensively, and is stable.
代表的な蛍光誘導体化試薬として４−ブロモメチル−７−メトキシクマリン（［化７］参照）や４−ブロモメチル−６，７−ジメトキシクマリン等が挙げられるが、これらはいずれも一長一短があり、多種多様の材料からなる蛍光性有機化合物にあって、前述のような諸特性を常に発揮しうるような化合物は未だ見い出されていない。以上のように蛍光性色素として広く利用されている一方、近年その蛍光効率を利用して、薄膜発光素子等の電子機器分野への用途が開発されている。蛍光性色素については種々の構造及び発光色の色素が知られているが、特に電子機器分野等で要求される赤色に高輝度で発光し、さらに堅牢度の優れた化合物は少ない。これまで２−ピロン誘導体を主要構成部分としての蛍光性を利用した報告はない。もちろん前述の蛍光測定法や電界発光素子に利用されたこともない。 Typical fluorescent derivatization reagents include 4-bromomethyl-7-methoxycoumarin (see [Chemical Formula 7]), 4-bromomethyl-6,7-dimethoxycoumarin, and the like. In the fluorescent organic compound made of the above material, a compound that can always exhibit the above-mentioned properties has not yet been found. While being widely used as a fluorescent dye as described above, in recent years, applications in the field of electronic equipment such as thin-film light-emitting elements have been developed using the fluorescence efficiency. As fluorescent dyes, dyes having various structures and luminescent colors are known. However, there are few compounds that emit light with high brightness in red and are particularly excellent in fastness, particularly required in the field of electronic equipment. So far, there has been no report utilizing fluorescence with a 2-pyrone derivative as a main constituent. Of course, it has never been used in the above-described fluorescence measurement method or electroluminescent device.
ピラン誘導体の一種である縮合２−ピラン誘導体のクマリン誘導体が蛍光測定法の蛍光誘導体化試薬として用いられていることは広く知られている。例えば、下記［化７］に示すベンゾピラン系化合物を利用した蛍光測定法がある。 It is widely known that a coumarin derivative of a condensed 2-pyran derivative, which is a kind of pyran derivative, is used as a fluorescent derivatization reagent for fluorescence measurement. For example, there is a fluorescence measurement method using a benzopyran compound shown in the following [Chemical Formula 7].
種々の複素環系化合物が有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：以下、有機ＥＬ素子という）の発光色素として用いられていることは広く知られている。例えば、下記［化８］に示すピラン構造を有する４Ｈ−ピラン系化合物が赤色系色素としてよく知られている。 It is widely known that various heterocyclic compounds are used as luminescent dyes in organic electroluminescent devices (organic electroluminescent devices: hereinafter referred to as organic EL devices). For example, a 4H-pyran compound having a pyran structure represented by [Chemical Formula 8] below is well known as a red dye.
また、特許文献１には下記［化９］に示す４Ｈ−ピラン系化合物を使用して赤色蛍光が得られた例が開示されている。
情報表示の分野においては、電界発光素子が次世代の表示素子として脚光を浴びている。現在、コンピューター端末機やテレビジョン受像器などの比較的大型の情報表示機器においては、主として、ブラウン管が用いられている。しかしながら、ブラウン管は体積、重量ともに大きく、動作電圧も高いので、汎用性機器や携帯性を重視する小型の機器には適さない。小型機器には、もっと薄く、軽量の平板状であって、動作電圧が低く、消費電力の小さいものが必要とされている。現在では、液晶素子が、動作電力が低く、消費電力の比較的小さい点が買われて、多方面で汎用されている。しかしながら、液晶素子を用いる情報表示機器は、見る角度によってコントラスが変わるので、ある角度の範囲で読み取らないと明瞭な表示が得られない上に、通常、バクライトを必要とするので、消費電力がそれほど小さくならないという問題がある。この問題を解決し表示素子として登場したのが有機電界素子、すなわち、有機ＥＬ素子である。 In the field of information display, electroluminescent elements are in the spotlight as next-generation display elements. Currently, cathode ray tubes are mainly used in relatively large information display devices such as computer terminals and television receivers. However, since the cathode ray tube is large in volume and weight and has a high operating voltage, it is not suitable for general-purpose devices and small devices that place importance on portability. Small devices are required to be thinner and lighter, have a lower operating voltage and lower power consumption. At present, liquid crystal elements are widely used in various fields because of their low operating power and relatively low power consumption. However, the information display device using a liquid crystal element has a contrast that changes depending on the viewing angle, so that a clear display cannot be obtained unless it is read within a certain angle range, and usually a backlight is required. There is a problem of not getting smaller. An organic electric field element, that is, an organic EL element, has emerged as a display element after solving this problem.
有機電界素子は、通常、陽極と陰極との間に発光剤を含有する薄膜を介挿してなり、その陽極と陰極との間に直流電圧を印加して薄膜に正孔及び電子をそれぞれ注入し、それらを互いに再結合させる事によって発光剤の励起状態を作り出し、その励起状態が基底状態に戻るときに放出される蛍光や燐光などの発光を利用する発光素子である。有機電界素子は、適切なホスト発光剤を選択するとともに、そのホスト発光剤に組み合わせるゲスト発光剤を変更することにより、発光の色調を適宣に変えることができる特徴がある。また、ホスト発光剤とゲスト発光剤の組み合わせによっては、発光の輝度と寿命を大幅に向上できる可能性がある。そもそも、有機電界発光素子は自ら発光する素子なので、これを用いる情報表示機器は視野角依存性がないうえに、バックライトが不要なので、消費電力を小さくできる利点があり、原理的に優れた発光素子であると言われている。 An organic field element is usually formed by interposing a thin film containing a luminescent agent between an anode and a cathode, and a direct current voltage is applied between the anode and the cathode to inject holes and electrons into the thin film, respectively. The light emitting device utilizes an emission of fluorescence or phosphorescence that is generated when the excited state of the luminescent agent is created by recombining them with each other and the excited state returns to the ground state. The organic electric field element has a feature that the color tone of light emission can be appropriately changed by selecting an appropriate host luminescent agent and changing the guest luminescent agent combined with the host luminescent agent. Further, depending on the combination of the host light-emitting agent and the guest light-emitting agent, there is a possibility that the luminance and lifetime of light emission can be greatly improved. In the first place, since organic electroluminescent elements emit light by themselves, information display devices that use them do not have a viewing angle dependency and do not require a backlight. It is said to be an element.
これまで、緑色域で発光する有機電界発光素子においては、ゲスト発光剤の配合による発光効率の改善が報告されているけれども、赤色域の発光においては、未だ効果的なゲスト発光剤は見い出されていない。依然として、完全な赤色発光とは程遠く、発光寿命が短く、耐久性においても信頼性においても不充分な状況にある。例えば、特許文献２及び特許文献３に開示された有機電界素子は、輝度が充分でないうえに、発光が完全な赤色ではなく、したがって、フルカラーを実現するうえでなお問題があると言わざれるを得ない。
So far, organic electroluminescent devices emitting in the green range have been reported to improve the luminous efficiency due to the incorporation of the guest luminescent agent. However, an effective guest luminescent agent has not yet been found in the red luminescence. Absent. Still, it is far from perfect red light emission, has a short light emission life, and is in an insufficient state in terms of durability and reliability. For example, the organic electric field elements disclosed in Patent Document 2 and
さらに、電界発光素子を安価に供給することは、単に、素子全体の構造を簡素化したり、製造の際の蒸着操作を容易にすることだけでなく、ゲスト発光剤によるドーピングを本質的に必要としない発光剤を見い出すことが肝要である。電界発光素子に用いる発光剤については、従来より諸種の提案がなされているけれども、上述のごとき諸条件を充足する化合物は未だ見い出されていない。 Furthermore, supplying the electroluminescent device at low cost not only simply simplifies the structure of the entire device and facilitates the vapor deposition operation during manufacture, but also essentially requires doping with a guest luminescent agent. It is important to find a luminescent agent that does not. Various proposals have been made for luminescent agents used in electroluminescent devices, but no compound that satisfies the above-mentioned conditions has been found yet.
蛍光材料は光により、より高いエネルギー状態に励起され、光としてエネルギーを放出することで元のエネルギー状態に戻る。このフォトルミネッセンス（ＰＬ）現象では、一般的に、発光波長特性は、励起光の波長より長波長化することが知られている。有機電界素子や発光ダイオードの場合、発光材料の選択や素子構造の設計等により発光波長特性をある程度調整することができる。しかし、これらの方法だけで青緑赤の三原色表示や白色表示等の要求を満たすことは難しい。そのため、ＰＬ現象により、青色発光する発光部材と緑色や赤色の成分を有する光を発光する蛍光材料を組み合わせることにより青緑赤の三原色表示や白色表示を実現しようと試みられている。 The fluorescent material is excited to a higher energy state by light, and returns to the original energy state by releasing energy as light. In this photoluminescence (PL) phenomenon, it is generally known that the emission wavelength characteristic is longer than the wavelength of the excitation light. In the case of an organic electric field element or light emitting diode, the emission wavelength characteristic can be adjusted to some extent by selecting a light emitting material, designing the element structure, or the like. However, it is difficult to satisfy the demands of blue-green-red three primary colors display and white display only by these methods. For this reason, attempts have been made to realize blue-green-red primary colors and white display by combining a light-emitting member that emits blue light and a fluorescent material that emits light having green and red components due to the PL phenomenon.
波長変換特性は、蛍光部材中の蛍光材料に大きく依存し、特定の波長変換特性を得るためにはそれに適した蛍光材料の選択が不可欠である。例えば、特許文献４によると、クマリン系の色素を用いて比較的容易に高効率の変換が可能である。このように青色光から緑色光への変換に適した蛍光材料は容易に入手できる。これに対し青色光から赤色光への変換は、一般的な蛍光材料にとって波長のシフトが大きいので、高効率の変換は難しい。しかしながら、いまだ十分なものではないが青色光から赤色光への変換効率を高める試みが、特許文献４、特許文献５、特許文献６、それに特許文献７に開示されている。このように蛍光材料を用いて青色光を赤色光に高効率に変換する方法が開発される一方、赤色光や白色光等の赤色成分を含む発光色の発光素子の開発が急務である。
The wavelength conversion characteristic greatly depends on the fluorescent material in the fluorescent member, and in order to obtain a specific wavelength conversion characteristic, it is indispensable to select a suitable fluorescent material. For example, according to
ＯＡ機器用バックライト、時計用バックライト、各種デイスプレイ用バックライトなどの用途に発光素子を用いる場合、発光色としては白色が最も好ましい。ところが単一で白色発光を示すような発光素子は一般に知られていないため、白色以外の発光色をもつ発光素子において、発光層と蛍光層や補色発光層とを組み合わせ、白色発光を得る方法が試みられている。 When the light-emitting element is used for applications such as backlights for office automation equipment, backlights for watches, and backlights for various displays, white is most preferable as the emission color. However, since a single light emitting element that emits white light is not generally known, there is a method for obtaining white light emission by combining a light emitting layer, a fluorescent layer, and a complementary light emitting layer in a light emitting element having a light emitting color other than white. Has been tried.
本発明は、上述の状況に鑑み、紫外光や可視光への顕著な感受性や顕著な発光能を有する新規な有機蛍光性化合物とその製造方法、その有機蛍光性化合物の蛍光試薬及び有機電界発光素子における諸用途、特に有機電界発光素子用発光剤、その発光剤を用いた有機電界発光素子を提供する。
また、本発明は、新規な有機蛍光性化合物を構成するピロン誘導体の、それぞれの位置の、それぞれの置換基による蛍光性の構造活性相関関係を明らかにし、それに基づく有機蛍光性化合物の製造方法を提供する。
In view of the above-described situation, the present invention provides a novel organic fluorescent compound having remarkable sensitivity to ultraviolet light and visible light and a remarkable light emitting ability, a method for producing the same, a fluorescent reagent for the organic fluorescent compound, and organic electroluminescence Provided are various uses in an element, in particular, a luminescent agent for an organic electroluminescent element and an organic electroluminescent element using the luminescent agent.
In addition, the present invention clarifies the fluorescence structure-activity relationship of the pyrone derivative constituting the novel organic fluorescent compound at each position by the respective substituents, and provides a method for producing the organic fluorescent compound based thereon. provide.
本発明に係る有機蛍光性化合物は、［化１０］〜［化１３］の一般式１、一般式２、一般式３、又は一般式４のいずれかで表される２Ｈ−ピロン誘導体からなることを特徴とする。
一般式２で示すピロン環上の６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
一般式３に示すピロン環上の６位のスチリル基の末端のフェニル基上の４位の置換基Ｒ３は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基である。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
一般式４で示すピロン環上の６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
The organic fluorescent compound according to the present invention comprises a 2H-pyrone derivative represented by any one of the
The substituent R of the substituted amino group at the 4-position of the phenyl group at the 6-position on the pyrone ring represented by the general formula 2 represents an alkyl group or an aryl group. The substituent R1 at the 3-position on the pyrone ring represents an electron withdrawing group. The 4-position substituent R2 on the pyrone ring represents a substituent containing at least one of a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom.
The 4-position substituent R3 on the phenyl group at the end of the 6-position styryl group on the pyrone ring shown in the
The substituent R of the substituted amino group at the 4-position of the phenyl group at the 6-position on the pyrone ring represented by the
前記アリール基は、アルキル基、またはヘテロ原子を有する置換基にすることができる。
前記電子吸引基は、シアノ基、各種エステル基、スルホニル基のいずれかにすることができる。
前記アルキルチオ基は、メチルチオ基またはエチルチオ基のいずれかにすることができる。
前記アルコキシ基は、ハイドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基のいずれかにすることができる。
The aryl group can be an alkyl group or a substituent having a hetero atom.
The electron withdrawing group can be any of a cyano group, various ester groups, and a sulfonyl group.
The alkylthio group can be either a methylthio group or an ethylthio group.
The alkoxy group can be any one of a hydroxy group, a methoxy group, and an ethoxy group.
前記一般式１に示すアリール基を単環性のフェニル基で表したとき、その環上の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲノ基のいずれかにすることができる。
When the aryl group represented by the
前記一般式１に示すアリール基は電子過剰芳香族複素環化合物とされ、この電子過剰芳香族複素環化合物はリル基、キノリル基、フタジル基のいずれかにすることができる。
前記一般式１に示すアリール基は電子不足芳香族複素環化合物とされ、この電子不足芳香族複素環化合物は、ピリジル基、キノリル基、フタジル基のいずれかにすることができる。
The aryl group represented by the
The aryl group represented by the
ピロン環上の５位の置換基Ｒ３と６位のアリール基とが架橋され、多環性複素環化合物とされた構成とするもともできる。
この架橋は、メチレン基またはエチレン基により形成することができる。
この架橋は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基により形成することができる。
It can also be configured such that the substituent R3 at the 5-position on the pyrone ring and the aryl group at the 6-position are bridged to form a polycyclic heterocyclic compound.
This bridge can be formed by a methylene group or an ethylene group.
This bridge | crosslinking can be formed by the substituent containing at least 1 of a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom.
上述の有機蛍光性化合物は、４４０ｎｍから６４０ｎｍに発光極大を有することを特徴とする。 The organic fluorescent compound described above is characterized by having an emission maximum from 440 nm to 640 nm.
本発明に係る有機蛍光性化合物の製造方法は、上述のいずれかに記載の有機蛍光性化合の製造方法であって、［化１４］の一般式５で表せる化合物に、請求項１に記載の一般式１のＡｒに対応したＡｒを有する［化１５］の一般式６で表せる化合物を反応させる工程を経由することを特徴とする。
本発明に係る有機蛍光性化合物の製造方法は、上述の一般式１、一般式２、一般式３、及び一般式４で表される２Ｈ−ピロン誘導体骨格の１位から６位の置換基、６位のアリール基上の置換基による蛍光の構造活性相関関係を明らかにすることを特徴とする。
The method for producing an organic fluorescent compound according to the present invention includes a substituent at the 1st to 6th positions of the 2H-pyrone derivative skeleton represented by the above
本発明に係る有機電界発光素子は、上述のいずれかに記載の有機蛍光性化合物を用いて発光層が構成されていることを特徴とする。 The organic electroluminescent element according to the present invention is characterized in that a light emitting layer is formed using any of the organic fluorescent compounds described above.
本発明に係る有機電界発光素子用発光剤は、上述のいずれかに記載の有機蛍光性化合物を用いてなることを特徴とする。 The luminescent agent for an organic electroluminescent device according to the present invention is characterized by using any of the organic fluorescent compounds described above.
本発明に係る有機蛍光性化合物によれば、上述した一般式１、一般式２、一般式３、および一般式４のいずれかで表される２Ｈ−ピロン誘導体で構成することによって、固体状態もしくは溶液状態で強い蛍光を示す。この２Ｈ−ピロン誘導体は、ただ１種類の化合物で紫外領域から可視領域まで顕著な感受性、発光能を発揮することができ、三原色に必要な青、緑青の全領域に蛍光極大を有する。したがって、本発明の有機蛍光性化合物は、有機電界素子、蛍光誘導体化試薬、情報表示機器等を初めとする産業上有用な諸用途に適用することができる。
According to the organic fluorescent compound according to the present invention, by constituting with the 2H-pyrone derivative represented by any one of the above-described
本発明に係る有機蛍光性化合物の製造方法によれば、上述した一般式５で表される化合物に、上述した一般式６で表される化合物を反応される工程を経由することにより、本発明に係る２Ｈ−ピロン誘導体を製造することができる。
本発明は、上述した一般式１、一般式２、一般式３、及び一般式４で表される２Ｈ−ピロン誘導体骨格の１位から６位の置換基、６位のアリール基上の置換基による蛍光の構造活性相関関係を明らかにすることで、その構造活性相関関係に基いて本発明に係る新規な２Ｈ−ピロン誘導体を製造することができる。
According to the method for producing an organic fluorescent compound according to the present invention, the compound represented by the
The present invention relates to a substituent on the 1-position to the 6-position of the 2H-pyrone derivative skeleton represented by the
本発明に係る有機電界発光素子によれば、上述の一般式１、一般式２、一般式３、および一般式４のいずれかで表される２Ｈ−ピロン誘導体による有機蛍光性化合物で発光層を形成することにより、優れたカラー画像の得られる有機電界発光素子を提供することができる。
According to the organic electroluminescent device of the present invention, the light emitting layer is formed of an organic fluorescent compound by a 2H-pyrone derivative represented by any one of the above
本発明に係る有機電界発光素子用発光剤によれば、上述し２Ｈ−ピロン誘導体で構成されるので、一種類の化合物で三原色の発光を得ることができ、有機電界発光素子に適用して好適ならしめる。 According to the light emitting agent for an organic electroluminescent device according to the present invention, since it is composed of the 2H-pyrone derivative described above, it is possible to obtain light emission of three primary colors with one kind of compound, which is suitable for application to an organic electroluminescent device. Make it smooth.
本発明者は、前述した課題を解決すべく鋭意研究し、検索した結果、６−置換、特に、６−アリール及び６−スチリール−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体に固体状態で強い蛍光を示す化合物を見い出した。これまでにも多くの２Ｈ−ピロン誘導体がそれぞれの目的に応じて合成されてきている。縮合ピラン誘導体の一種であるクマリン誘導体が蛍光試薬として様々な分野で活用されていることは周知の事実である。しかしながら単環性の２Ｈ−ピロン誘導体は蛍光性試薬として利用はされていない。有機電界素子の分野でクマリン誘導体との組み合わせで置換基の一部として利用され、しかもその６位の置換基はアルキル基である２Ｈ−ピロン誘導体が、前記特許文献８や特許文献９に開示されているに過ぎない。各種２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体に有機電界素子として期待されながらも、この中に未だ有効な有機電界素子は見い出されていない。この点を解決したのが、一般式１、一般式２、一般式３、および一般式４で表されるピロン誘導体である。これらの２Ｈ−ピラン２−オン誘導体はいずれもケテンジチオアセタール誘導体に活性メチレンや活性メチル化合物を反応させることによって得られる。本発明の２Ｈ-ピロン誘導体は、ただ一種類の化合物で色の三原色、すなわち、紫外領域から可視領域まで顕著な発光能を発揮し、蛍光化試薬や有機発光素子において極めて有用である。これら２Ｈ-ピロン誘導体の特性として、固体状態で強い蛍光を示すばかりでなく、医薬の分野で、蛍光色素使用による臨床診断薬等に利用する場合、試薬の分子吸光係数が大きいことに加えて溶解性に加工しやすいことが必要である。このためには溶液中での発光が重要である。本発明の２Ｈ−ピロン誘導体の中にはエタノール等の極性溶媒中でも高い蛍光収率で発光を示す誘導体があり、蛍光誘導体化試薬として有用である。この発明は、新規な２Ｈ−ピラン誘導体の創製と、その構造活性相関関係の明確化と、それに産業上有用な諸特性、特に、有機電界素子として適用できる知見に基づくものである。
As a result of intensive studies and searches to solve the above-mentioned problems, the present inventors show strong fluorescence in the solid state for 6-substituted, particularly 6-aryl and 6-styryl-2H-pyran-2-one derivatives. I found the compound. Many 2H-pyrone derivatives have been synthesized according to each purpose so far. It is a well-known fact that a coumarin derivative, which is a kind of condensed pyran derivative, is used in various fields as a fluorescent reagent. However, monocyclic 2H-pyrone derivatives are not used as fluorescent reagents. In the field of organic electric field devices, 2H-pyrone derivatives which are used as a part of a substituent in combination with a coumarin derivative and whose 6-position substituent is an alkyl group are disclosed in
次に、本発明の実施の形態について説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described.
本実施の形態は、前述した課題を図１の一般式１乃至４で表わせる２Ｈ−ピラン誘導体を提供することによって解決するものである。
The present embodiment solves the above-described problem by providing a 2H-pyran derivative that can be represented by
図１の一般式１に示すＡｒ（アリール基）は各種芳香族化合物を意味し単環性のフェニル基、双環性のナフチル基、それに縮合多環性芳香族化合物であり、またフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピロール基、それにインドール基等の電子過剰芳香族複素環化合物やピリジル基、キノリル基、フタジル基等の電子不足芳香族複素環化合物も含んでいる。さらにこれらアリール基上にはアルキル基やメトキシ基やアミノ基等のヘテロ原子の置換基をも有している。特に、単環性のフェニル基の場合、その環上の置換基としてはアルキル基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、それにアミノ基、またクロロやブロモ等のハロゲノ基がある。さらにそれらの置換基の個数やそれの位置によってもそれぞれ違う誘導体とみなす。次にピロン環上の置換基Ｒ１は、シアノ基、各種エステル基、それにスルホニル基等の電子吸引基を意味している。ピロン環の４位の置換基Ｒ２はメチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、ハイドロキシ基やメトキシ基、それにエトキシ基等のアルコキシ基、さらに各種アミノ基である。このアミノ基はメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピペリジノ基等の環状アミノ基、それに各種芳香族アミノ基である。ピロン環上の５位の置換基Ｒ３は水素原子、各種アルキル基、それにフェニル基である。またこのピロン環上の５位の置換基Ｒ３と６位のアリール基とがメチレン基やエチル基で架橋した二環性や三環性ピロン誘導体も含む。さらに硫黄や酸素、それに窒素原子で架橋した多環性複素環化合物も含む。
図１の一般式２で示される６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒはメチル基をはじめ他のアルキル基、それにフェニル基や他のアリール基を意味する。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１はシアノ基、エステル基、それにスルホニル基等の電子吸引基である。またピロン環上の４位の置換基Ｒ２は硫黄原子や酸素原子、窒素原子、それに水素原子からなる置換基である。
図１の一般式３で示されるピロン環上の６位のスチリル基の末端のフェニル基上の４位の置換基Ｒはメトキシ基等の酸素原子やハロゲン原子、窒素原子を含んでいる。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１はシアノ基、エステル基、それにスルホニル基等の電子吸引基である。またピロン環上の４位の置換基Ｒ２は硫黄原子や酸素原子、窒素原子、それに水素原子からなる置換基である。
図１の一般式４で示される６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒはメチル基をはじめ他のアルキル基、それにフェニル基や他のアリール基を意味する。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１はシアノ基、エステル基、それにスルホニル基等の電子吸引基である。またピロン環上の４位の置換基Ｒ２は硫黄原子や酸素原子、窒素原子、それに水素原子からなる置換基である。
Ar (aryl group) shown in the
The substituent R of the substituted amino group at the 4-position of the 6-position phenyl group represented by the general formula 2 in FIG. 1 means a methyl group, other alkyl groups, and a phenyl group or other aryl group. The 3-position substituent R1 on the pyrone ring is an electron-withdrawing group such as a cyano group, an ester group, and a sulfonyl group. The 4-position substituent R2 on the pyrone ring is a substituent consisting of a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a hydrogen atom.
The substituent R at the 4-position on the phenyl group at the end of the 6-position styryl group on the pyrone ring represented by the
The substituent R of the substituted amino group at the 4-position of the phenyl group at the 6-position represented by the
置換基Ｒ１の電子吸引基としては、シアノ基、各種エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、スルフォニル基、スルフェニル基、各種アリール基などが挙げられる。 Examples of the electron withdrawing group for the substituent R1 include a cyano group, various ester groups, acetyl group, benzoyl group, sulfonyl group, sulfenyl group, and various aryl groups.
この実施の形態による２Ｈ−ピロン誘導体の具体例としては、例えば、図２乃至図２２に示した化学式１乃至化学式８１で表わせる化合物が挙げられる。
Specific examples of the 2H-pyrone derivative according to this embodiment include compounds represented by
この実施の形態の４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体は、一般式５（［化１６］参照）で表せるケテンジチオアセタール誘導体（［化１７］〜［化２０］参照）と一般式６（［化２１］参照）で表される各種アセチル化合物との反応で得ることができる。ケテンジチオアセタールを利用する各種ピロン誘導体の合成法はすでに開示されている（Ｈｅｔｅｒｃｙｃｌｅｓ，４，１４９３（１９７６）； Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ，３２，３３８４（１９８４）；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２４，１５５７（１９８７）が、本実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体の大部分は新規化合物で新たに合成されたものであり、また反応条件等も開示の方法に改良を加えた。特に、化学式１２（図４）、化学式２５（図６）、化学式２６（図７）、それに化学式２７（図７）で表される２Ｈ−ピロン誘導体は、橙色から赤色を示す赤色系有機電界素子として有用な化合物で、しかもこれらは最初の合成例のみならず、さまざまな２−ピロン系赤色有機電界素子の開発に道を開くものである。 The 4-methylthio-2H-pyrone derivative of this embodiment includes a ketene dithioacetal derivative (see [Chemical Formula 17] to [Chemical Formula 20]) represented by General Formula 5 (see [Chemical Formula 16]) and a general formula 6 ([Chemical Formula 16] 21])). Methods for synthesizing various pyrone derivatives using ketene dithioacetals have already been disclosed (Hetercycles, 4, 1493 (1976); Chem. Pharm. Bull, 32, 3384 (1984); J. Heterocycl. Chem., 24, 1557 (1987), most of the 2H-pyrone derivatives of this embodiment are newly synthesized from novel compounds, and reaction conditions and the like have been improved over the disclosed method, in particular, chemical formula 12 ( The 2H-pyrone derivative represented by FIG. 4), chemical formula 25 (FIG. 6), chemical formula 26 (FIG. 7), and chemical formula 27 (FIG. 7) is a compound useful as a red-based organic electric field element showing orange to red. Moreover, these open the way to the development of various 2-pyrone red organic electric field elements as well as the first synthesis example.
Ｘ ＝ＣＮ，ＣＯＯＭｅ
X = CN, COOMe
本実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体の合成は、［化２２］に示すように、まずケテンジチオアセタールに苛性ソーダの存在下適当な溶剤中で［化２１］の一般式６で表される各種アセチル化合物を反応させて４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体の６位置換体（化学式１乃至化学式３３：図２乃至図８参照）を合成する。２Ｈ−ピロン誘導体の３位の置換基は使用するケテンジチオアセタ-ルに依存する。最初の合成例となる化学式３４乃至３６化合物（図８、図９参照）の２Ｈ−ピロン誘導体は、［化１９］及び［化２０］で表されるケテンジチオアセタールに各種アセトフェノン誘導体を反応させて得られる。化学式１乃至化学式２７（図２乃至図７参照）、及び化学式３４乃至化学式３６（図８乃至図９参照）の２Ｈ−ピロン誘導体は活性高く、容易に各種求核試薬類と反応する。メタノールやエタノールで処理すると化学式３７や化学式３８（図９参照）で表される２−ピロン誘導体が容易に得られる。さらに、これらの化合物に各種アミン化合物を反応させると化学式３９乃至６６（図９乃至図１９参照）および化学式７３（図２０参照）で表される４−アミノ−２Ｈ−ピロン誘導体が容易に得られる。求核試薬として活性メチレン化合物類を使用すれば化学式７４乃至８１（図２１、図２２参照）の２Ｈ−ピロン誘導体が得られる。
As shown in [Chemical Formula 22], the synthesis of the 2H-pyrone derivative of the present embodiment is first made by various acetyls represented by the general formula 6 of [Chemical Formula 21] in a suitable solvent in the presence of caustic soda in ketene dithioacetal. The compound is reacted to synthesize a 6-position substituted 4-methylthio-2H-pyrone derivative (
本実施の形態の４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体とアミン誘導体や活性メチレン化合物との反応場合、別途の方法も示しておく。すなわち、［化２３］に示すように、４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体を過酸化水素水やメタクロロ過安息香酸等で処理して、一旦４−メチルスルルフェニル−２Ｈ−ピロン誘導体となし、これにアミン誘導体や活性メチレン化合物を反応させる。 When the 4-methylthio-2H-pyrone derivative of the present embodiment is reacted with an amine derivative or an active methylene compound, a separate method is also shown. That is, as shown in [Chemical Formula 23], a 4-methylthio-2H-pyrone derivative was treated with hydrogen peroxide water, metachloroperbenzoic acid or the like to once form a 4-methylsulfurphenyl-2H-pyrone derivative. Is reacted with an amine derivative or an active methylene compound.
この実施の形態は、有機電界素子における当該２Ｈ−ピロン誘導体の発光剤としての用途を提供するものである。この実施の形態による２Ｈ−ピロン誘導体は可視領域にも発光能を有し、それは波長４４０ｎｍ乃至６４０ｎｍに発光能を有している。すなわち、４４０ｎｍから６４０ｎｍに蛍光極大を有する２Ｈ−ピロン誘導体が得られる。特に、この実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体は、６００ｎｍ乃至６４０ｎｍに蛍光極大を有するので、赤色域の可視光を発光するための有機電界素子用発光剤として極めて有用である。 This embodiment provides an application of the 2H-pyrone derivative as a luminescent agent in an organic electric field element. The 2H-pyrone derivative according to this embodiment also has a light emitting ability in the visible region, and has a light emitting ability at a wavelength of 440 nm to 640 nm. That is, a 2H-pyrone derivative having a fluorescence maximum from 440 nm to 640 nm is obtained. In particular, since the 2H-pyrone derivative of this embodiment has a fluorescence maximum at 600 nm to 640 nm, it is extremely useful as a light emitting agent for an organic electric field element for emitting visible light in the red region.
図２４に、図９の化学式３９の２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光スペクトル（固体）を示す。このときの条件は、スキャン範囲が４００．０ｎｍ〜７００ｎｍ、励起波長が２７３ｎｍ、バンド幅がＥｘ：１０．０ｎｍ、Ｅｍ：１０．０ｎｍである。また、図２５に、図２２の化学式８１の２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光スペクトル（固体）を示す。このときの条件は、スキャン範囲が５００．０ｎｍ〜８００ｎｍ、励起波長が５６６．０ｎｍ、バンド幅がＥｘ：１０．０ｎｍ、Ｅｍ：１０．０ｎｍである。横軸に蛍光波長、縦軸に蛍光強度（相対強度）をとる。図２４から、化学式３９の２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光波長は４４５ｎｍであることが認められる。また図２５から、化学式８１の２Ｈ−ピロン誘導体の発光波長は６３４ｎｍであることが認められる。
FIG. 24 shows the fluorescence spectrum (solid) of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 39 in FIG. The conditions at this time are a scan range of 400.0 nm to 700 nm, an excitation wavelength of 273 nm, a bandwidth of Ex: 10.0 nm, and Em: 10.0 nm. FIG. 25 shows a fluorescence spectrum (solid) of the 2H-pyrone derivative of the
この実施の形態の２Ｈ-ピロン誘導体を有利に適用し得る有機電界素子は、本質的に、発光能を有する有機化合物を含んでなる電界素子であって、通常、正電圧を印加する陽極と、負電圧を印加する陰極と、陽極から正孔を注入して輸送する正孔注入／輸送層と、陰極から電子を注入して輸送する電子注入／輸送層と、正孔と電子を再結合させ発光を取り出す発光層とを含んでなる積層型有機ＥＬ素子が重要な適用対象となる。この実施の形態の２Ｈ-ピロン誘導体は、顕著な発光能を有するうえに、ガラス状態で安定な薄膜を形成するので、有機ＥＬ素子におけるホスト発光剤として極めて有用である。さらに、この実施の形態の２Ｈ−ピラン誘導体の多くは、正孔注入／輸送層用材、電子注入／輸送層用材、さらには、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムなどの、８−キノリノール類を配位子とする金属錯体をはじめとする他のホスト発光剤に微量ドープしてその発光効率や発光スペクトルを改善するためのゲスト発光剤としても機能することから、斯かる材料の単独又は複数が不可欠の要素となる有機電界素子において、単独又は、例えば、ジシアノメチレン（ＤＣＭ）類、クマリン類、ペリレン類、ルブレン類などの他の発光剤や正孔注入／輸送層用材及び／又は電子注入／輸送層用材と組み合わせて極めて有利に用いることができる。なお、積層型有機電界素子において、発光剤が正孔注入／輸送能又は電子注入／輸送能を兼備する場合には、それぞれ、正孔注入／輸送層又は電子注入／輸送層を省略することがあり、また、正孔注入／輸送層用材及び電子注入／輸送層用材の一方が他方の兼備する場合には、それぞれ、電子注入／輸送層又は正孔注入／輸送層を省略することがある。 An organic electric field element to which the 2H-pyrone derivative of this embodiment can be advantageously applied is essentially an electric field element containing an organic compound having a light emitting ability, and usually an anode for applying a positive voltage; Recombine holes and electrons by applying a negative voltage cathode, hole injection / transport layer for injecting and transporting holes from the anode, electron injection / transport layer for injecting and transporting electrons from the cathode, and holes. A laminated organic EL element including a light emitting layer for extracting light emission is an important application target. The 2H-pyrone derivative of this embodiment is extremely useful as a host light-emitting agent in an organic EL device because it has a remarkable light-emitting ability and forms a stable thin film in a glass state. Furthermore, many of the 2H-pyran derivatives of this embodiment coordinate hole-injecting / transporting layer materials, electron-injecting / transporting layer materials, and 8-quinolinols such as tris (8-quinolinolato) aluminum. Since it also functions as a guest luminescent agent to improve the luminous efficiency and emission spectrum by doping in a small amount to other host luminescent agents such as metal complexes, it is indispensable to use one or more of such materials. In the organic field element as a component, alone or, for example, other luminescent agents such as dicyanomethylenes (DCMs), coumarins, perylenes, rubrenes, and materials for hole injection / transport layers and / or electron injection / transport layers It can be used very advantageously in combination with materials. In the stacked organic field element, when the luminescent agent has both hole injection / transport capability and electron injection / transport capability, the hole injection / transport layer or the electron injection / transport layer may be omitted, respectively. In addition, when one of the hole injection / transport layer material and the electron injection / transport layer material serves as the other, the electron injection / transport layer or the hole injection / transport layer may be omitted.
この実施の形態による有機電界素子用発光剤は、単層型及び積層型有機電界素子のいずれにも適用可能である。有機電界素子の動作は、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程、電子及び正孔が固体中を移動する過程、電子及び正孔が再結合し、一重項又は三重項励起子を生成する過程、そして、その励起子が発光する過程からなり、これらの過程は単層型及び積層型有機電界素子のいずれにおいても本質的に異なるところがない。しかしながら、単層型有機電界素子においては、発光剤の分子構造を変えることによってのみ上記４過程の特性を改良し得るのに対して、積層型有機電界素子においては、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化することができることから、一般的には、単層型に構成するより積層型に構成する方が所期の性能を達成し易い。 The light emitting agent for an organic electric field element according to this embodiment can be applied to both a single layer type and a stacked type organic electric field element. The operation of an organic field device essentially consists of the process of injecting electrons and holes from an electrode, the process of electrons and holes moving in a solid, the recombination of electrons and holes, and singlet or triplet excitons. And the process in which the excitons emit light, and these processes are essentially different in both the single layer type and the stacked organic field device. However, in the single layer type organic electric field element, the characteristics of the above four processes can be improved only by changing the molecular structure of the luminescent agent, whereas in the laminated type organic electric field element, the functions required in each process. Can be shared among multiple materials and each material can be optimized independently. easy.
この実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体は、通常エタノール等の極性溶媒中では弱い蛍光しか示さないが、６位のフェニル基上の置換基によってはエタノ-ル等の溶媒中で強い蛍光を示す。クマリやダンシル誘導体と同様種々の蛍光誘導体化試薬として重要な性質である。 The 2H-pyrone derivative of this embodiment usually shows only weak fluorescence in a polar solvent such as ethanol, but shows strong fluorescence in a solvent such as ethanol depending on the substituent on the 6-position phenyl group. It is an important property as various fluorescent derivatization reagents like Kumari and dansyl derivatives.
なお、本実施の形態では、図１の一般式１、一般式２、一般式３および一般式４のいずれかで表される青色光の２Ｈ−ピロン誘導体に赤色変換蛍光部材を混合して、有機電界素子用赤色発光剤を構成することができる。
また、本実施の形態では、図１の一般式１、一般式２、一般式３および一般式４のいずれかで表される青色発光の２Ｈ−ピロン誘導体に白色変換蛍光部材を混合して、有機電界素子用白色発光剤を構成することができる。さらに、図１の一般式１、一般式２、一般式３および一般式４のいずれかで表される青色発光、緑色発光および赤色発光のそれぞれの２Ｈ−ピロン誘導体を混合して、有機電界素子用の白色発光剤を構成することができる。
In the present embodiment, a red conversion fluorescent member is mixed with the 2H-pyrone derivative of blue light represented by any one of
Further, in the present embodiment, a white conversion fluorescent member is mixed with a blue light emitting 2H-pyrone derivative represented by any one of
次に、この実施の形態を実施例に基づいて説明する。 Next, this embodiment will be described based on examples.
［実施例１］ ［３−シアノ−６−（２−メトキシフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２−メトキシアセトフェノン０．７５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．４ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図２の化学式２で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．７９ｇ得られた。
[Example 1] [3-Cyano-6- (2-methoxyphenyl) -4-methylthio-2H-pyran-2-one]
1.02 g of a compound represented by the chemical formula 82 of [Chemical Formula 17] which is a ketene dithioacetal and 0.75 g of 2-methoxyacetophenone is dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.4 g of powdered caustic soda is added thereto. Stir at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 0.79 g of yellow needle-like crystals of a pyran derivative represented by Chemical Formula 2 in FIG.
常法にしたがって測定したところ、化学式２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２０９乃至２１１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、［１Ｈ−ＮＭＲ］と略する）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６７（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．９９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ７．０４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ７．１１（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．４， ８．２ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ７．３７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．５２（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．２， ８．５ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ８．００（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．４ Ｈｚ， ３’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 2 was 209 to 211 ° C. When a 1H-nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter abbreviated as [1H-NMR]) was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.67 ((3H, s, SMe), 99 (3H, s, OMe), 7.04 (1H, d, J = 8.5 Hz, 5′-H), 7.11 (1H, dd, J = 7.4, 8.2 Hz, 4 '-H), 7.37 (1H, s, 5-H), 7.52 (1H, dd, J = 8.2, 8.5 Hz, 5'-H), 8.00 (1H, d , J = 7.4 Hz, 3′-H), peaks were observed respectively.
［実施例２］ ［３−シアノ−６−（３−メトキシフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び３−メトキシアセトフェノン０．７５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．４ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図２の化学式３で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．７２ｇ（収率５３％）得られた。
[Example 2] [3-Cyano-6- (3-methoxyphenyl) -4-methylthio-2H-pyran-2-one]
1.02 g of the compound represented by Chemical Formula 82 of [Chemical Formula 17] which is ketene dithioacetal and 0.75 g of 3-methoxyacetophenone are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.4 g of powdered caustic soda is added thereto. Stir at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 0.72 g (yield 53%) of yellow needle-like crystals of a pyran derivative represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式３で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８１乃至１８３℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７２（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．８９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．７０（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ５−Ｈ）， ７．０９−７．１３（１Ｈ， ｍ， ５’−Ｈ）， ７．３８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．６ Ｈｚ， ２’−Ｈ）， ７．４３（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．２ Ｈｚ， ４’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例３］ ［３−シアノ−６−（２，４−ジメトキシフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２，４−メトキシアセトフェノン０．９０ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図２の化学式５で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．５０ｇ（収率３３％）得られた。
[Example 3] [3-Cyano-6- (2,4-dimethoxyphenyl) -4-methylthio-2H-pyran-2-one]
1.02 g of the compound represented by the chemical formula 82 of [Chemical Formula 17], which is ketene dithioacetal, and 0.90 g of 2,4-methoxyacetophenone are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.5 g of caustic soda powder is added thereto. The mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 0.50 g (yield 33%) of yellow needle-like crystals of a pyran derivative represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２０８乃至２１０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６５（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．９０（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．９６（３Ｈ、ｓ、ＯＭｅ）， ６．５４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ３’−Ｈ）， ６．６３（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．５， ８．８ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ７．３０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ８．０１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例４］ ［３−シアノ−６−（２，５−ジメトキシフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２，５−メトキシアセトフェノン０．９０ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図３の化学式６で表わされるピラン誘導体の黄色木葉状結晶が０．４１ｇ（収率２７％）得られた。
Example 4 [3-Cyano-6- (2,5-dimethoxyphenyl) -4-methylthio-2H-pyran-2-one]
1.02 g of the compound represented by the chemical formula 82 of [Chemical Formula 17], which is ketene dithioacetal, and 0.90 g of 2,5-methoxyacetophenone are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.5 g of powdered caustic soda is added thereto. The mixture was further stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 0.41 g (yield 27%) of a yellow tree leaf-like crystal of a pyran derivative represented by Chemical Formula 6 in FIG.
常法にしたがって測定したところ、化学式６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２５乃至２２７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６６（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．８３（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．９４（３Ｈ、ｓ、ＯＭｅ）、６．９７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ７．０７（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．３， ９．１ Ｈｚ， ３’−Ｈ）， ７．４３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．３ Ｈｚ， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 6 was 225 to 227 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.66 ((3H, s, SMe), 3.83 (3H, s, OMe), 3.94 (3H, s, OMe), 6.97 (1H, d, J = 9.1 Hz, 4′-H), 7.07 (1H, dd, J = 2.3, 9.1 Hz, 3′-H) , 7.43 (1H, s, 5-H), 7.49 (1H, d, J = 3.3 Hz, 6′-H), peaks were observed.
［実施例５］ ［３−シアノ−４−メチルチオ−６−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び３，４，５−トリメトキシアセトフェノン１．０５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図３の化学式８で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．９３ｇ（収率５６％）得られた。
[Example 5] [3-Cyano-4-methylthio-6- (3,4,5-trimethoxyphenyl) -2H-pyran-2-one]
1.02 g of the compound represented by Chemical Formula 82 of [Chemical Formula 17] which is a ketene dithioacetal and 1.05 g of 3,4,5-trimethoxyacetophenone are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and powdered
常法にしたがって測定したところ、化学式８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２０８乃至２１０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７３（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．９４（９Ｈ， ｓ， ３ｘＯＭｅ）， ６．６０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．０４（２Ｈ， ｓ， ２’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例６］ ［６−（２−クロロフェニル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２−クロロアセトフェノン０．７７ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図３の化学式１０で表わされるピラン誘導体の黄色綿状結晶が０．９１ｇ（収率６５％）得られた。
Example 6 [6- (2-Chlorophenyl) -3-cyano-4-methylthio-2H-pyran-2-one]
1.02 g of the compound represented by the chemical formula 82 of [Chemical Formula 17] which is ketene dithioacetal and 0.77 g of 2-chloroacetophenone is dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.5 g of powdered caustic soda is added thereto. Stir at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 0.91 g (yield 65%) of a yellow fluffy crystal of a pyran derivative represented by Chemical Formula 10 in FIG.
常法にしたがって測定したところ、化学式１０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１７９乃至１８１℃であった。固体状態で蛍光スペクトルを測定したところ、励起波長２９６ｎｍ、蛍光極大４９１ｎｍを示した。さらに、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６８（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．９３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４３−７．５６（３Ｈ， ｍ， ４’， ５’， ６’−Ｈ）， ７．７５（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．９， ７．７ Ｈｚ， ３’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 10 was 179 to 181 ° C. When the fluorescence spectrum was measured in the solid state, the excitation wavelength was 296 nm and the fluorescence maximum was 491 nm. Furthermore, when 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.68 ((3H, s, SMe), 6.93 (1H, s, 5-H), 7. 43-7.56 (3H, m, 4 ', 5', 6'-H), 7.75 (1H, dd, J = 1.9, 7.7 Hz, 3'-H) A peak was observed.
［実施例７］ ［６−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−ジメチルアミノアセトフェノン０．８２ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図４の化学式１２で表わされるピラン誘導体の橙赤色綿状結晶が０．６３ｇ（収率４３％）得られた。
Example 7 [6- (4-Dimethylaminophenyl) -3-cyano-4-methylthio-2H-pyran-2-one]
1.02 g of the compound represented by the chemical formula 82 of [Chemical Formula 17] which is a ketene dithioacetal and 0.82 g of 4-dimethylaminoacetophenone are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.5 g of powdered caustic soda is added thereto. And stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 0.63 g (yield 43%) of an orange-red cottony crystal of a pyran derivative represented by Chemical Formula 12 in FIG.
常法にしたがって測定したところ、化学式１２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２５１乃至２５４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６６（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．１１（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ６．４７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．６９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ３’， ４’−Ｈ）， ７．７５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 12 was 251 to 254 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.66 ((3H, s, SMe), 3.11 (6H, s, NMe2), 6.47 (1H, s, 5-H), 6.69 (2H, d, J = 9.0 Hz, 3 ′, 4′-H), 7.75 (1H, d, J = 9.0 Hz, 2 ′, 6 A peak was observed at each position of '-H).
［実施例８］ ［３−シアノ−６−（４−シアノフェニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−シアノアセトフェノン０．７３ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図４の化学式１３で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が０．８８ｇ（収率６６％）得られた。
[Example 8] [3-Cyano-6- (4-cyanophenyl) -4-methylthio-2H-pyran-2-one]
1.02 g of a compound represented by the chemical formula 82 of [Chemical Formula 17] which is a ketene dithioacetal and 0.73 g of 4-cyanoacetophenone are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.5 g of powdered caustic soda is added thereto. Stir at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 0.88 g (yield 66%) of yellow needle-like crystals of a pyran derivative represented by Chemical Formula 13 in FIG.
常法にしたがって測定したところ、化学式１３で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２５１乃至２５４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．５２（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ７．４０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ８．０４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．７ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ８．２４（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．７ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 13 was 251 to 254 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.52 ((3H, s, SMe), 7.40 (1H, s, 5-H), 8.04 ( 1H, d, J = 8.7 Hz, 2 ', 6'-H), 8.24 (2H, d, J = 8.7 Hz, 3', 5'-H) It was done.
［実施例９］ ［６−（４−フェニルフェニル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−フェニルアセトフェノン０．９８ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図４の化学式１４で表わされるピラン誘導体の黄色木葉結晶が１．４０ｇ（収率８８％）得られた。
Example 9 [6- (4-Phenylphenyl) -3-cyano-4-methylthio-2H-pyran-2-one]
1.02 g of the ketene dithioacetal compound represented by Chemical Formula 82 of [Chemical Formula 17] and 0.98 g of 4-phenylacetophenone are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.5 g of powdered caustic soda is added thereto. Stir at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 1.40 g (yield: 88%) of a yellow tree leaf crystal of a pyran derivative represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式１４で表わされる２Ｈ-ピロン誘導体の融点は２７３乃至２７５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７５（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．７６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３８−７．５５（３Ｈ， ｍ， ３’’， ４’’， ５’’−Ｈ）， ７．６５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．７ Ｈｚ， ２’’， ６’’−Ｈ）， ７．７５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．９６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例１０］ ［３−シアノ−４−メチルチオ−６−（１−ナフチル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び１−ナフチルアセチルナフタレン０．８５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図４の化学式１５で表わされるピラン誘導体の黄色木葉状結晶が０．９４ｇ（収率６３％）得られた。
[Example 10] [3-Cyano-4-methylthio-6- (1-naphthyl) -2H-pyran-2-one]
1.02 g of the compound represented by Chemical Formula 82 of [Chemical Formula 17] which is a ketene dithioacetal and 0.85 g of 1-naphthylacetylnaphthalene are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.5 g of powdered caustic soda is added thereto. And stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were taken up by suction and recrystallized from methanol to obtain 0.94 g (yield 63%) of a yellow tree leaf-like crystal of a pyran derivative represented by Chemical Formula 15 in FIG.
常法にしたがって測定したところ、化学式１５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２２乃至２２４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６８（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．６４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．５４−７．７２（３Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．７５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．１ Ｈｚ，ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．９５（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ７．１ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．０５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．０ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．１５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．９ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 15 was 222 to 224 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.68 (3H, s, SMe), 6.64 (1H, s, 5-H), 7.54-7. .72 (3H, m, naphthyl-H), 7.75 (1H, d, J = 7.1 Hz, naphthyl-H), 7.95 (1H, dd, J = 2.2, 7.1 Hz) , Naphthyl-H), 8.05 (1H, d, J = 8.0 Hz, naphthyl-H), 8.15 (1H, d, J = 9.9 Hz, naphthyl-H) Was observed.
［実施例１１］ ［３−シアノ−４−メチルチオ−６−（２−ナフチル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び２−ナフチルアセチルナフタレン０．８５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図５の化学式１６で表わされるピラン誘導体の黄色木葉状結晶が１．１１ｇ（収率７５％）得られた。
Example 11 [3-Cyano-4-methylthio-6- (2-naphthyl) -2H-pyran-2-one]
1.02 g of the compound represented by Chemical Formula 82 of [Chemical Formula 17] which is a ketene dithioacetal and 0.85 g of 2-naphthylacetylnaphthalene are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.5 g of powdered caustic soda is added thereto. And stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 1.11 g (yield 75%) of a yellow tree leaf-like crystal of a pyran derivative represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式１６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４５乃至２４７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７４（（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．８５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３４−７．６５（２Ｈ， ｍ ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．８０−８．０６（４Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．０５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３ Ｈｚ， １’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例１２］ ［６−（２−フリル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び１−ナフチルアセチルナフタレン０．５５ｇとをジメチルスフォキシド２ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図５の化学式１７で表わされるピラン誘導体の黄色木葉状結晶が０．３５ｇ（収率３０％）得られた。
[Example 12] [6- (2-furyl) -3-cyano-4-methylthio-2H-pyran-2-one]
1.02 g of the compound represented by Chemical Formula 82 of [Chemical Formula 17] which is a ketene dithioacetal and 0.55 g of 1-naphthylacetylnaphthalene are dissolved in 2 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.5 g of powdered caustic soda is added thereto. And stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 0.35 g (yield 30%) of a yellow tree leaf-like crystal of a pyran derivative represented by Chemical Formula 17 in FIG.
常法にしたがって測定したところ、化学式１７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２００乃至２０２℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７０（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．６５（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝０．８， １．９ Ｈｚ， ５−Ｈ）， ６．６６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．２６（１Ｈ， ｍ， ４−Ｈ）， ７．６４（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝０．８， １．９ Ｈｚ， ５−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 17 was 200 to 202 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.70 (3H, s, SMe), 6.65 (1H, dd, J = 0.8, 1.9 Hz). , 5-H), 6.66 (1H, s, 5-H), 7.26 (1H, m, 4-H), 7.64 (1H, dd, J = 0.8, 1.9 Hz) , 5-H), peaks were observed.
［実施例１３］ ［４−メチルチオ−６−（５−メチルフリ−２−イル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−メチル−２−アセチルフラン０．７５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で酸性となし、析出する化合物を濃塩酸で処理する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図５の化学式１８で表わされるピラン誘導体の黄色綿状結晶が０．４２ｇ（収率３４％）得られた。
Example 13 [4-Methylthio-6- (5-methylfur-2-yl) -2H-pyran-2-one]
1.02 g of the compound represented by the chemical formula 82 of [Chemical Formula 17], which is ketene dithioacetal, and 0.75 g of 4-methyl-2-acetylfuran are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide. 5 g was added and stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water, acidified with 10% hydrochloric acid, and the precipitated compound is treated with concentrated hydrochloric acid. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 0.42 g (yield 34%) of a yellow fluffy crystal of a pyran derivative represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式１８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２０５乃至２０７℃であった。エタノール中で紫外吸収スペクトルを測定したところ、波長４０４ｎｍに吸収極大を示した。固体状態で蛍光スペクトルを測定したところ、励起波長２９８ｎｍ、蛍光極大５２１ｎｍを示した。さらに、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．４４（３Ｈ， ｓ， ５−Ｍｅ）， ２．６９（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．２６（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．５ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ６．５５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．１６（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．５ Ｈｚ， ３’−Ｈ）．の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例１４］ ［６−（２−ベンゾチエニル）−３−シアノ−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び１−ナフチルアセチルナフタレン０．８８ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で４時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図５の化学式２０で表わされるピラン誘導体の橙色木葉状結晶が１．２６ｇ（収率８４％）得られた。
[Example 14] [6- (2-Benzothienyl) -3-cyano-4-methylthio-2H-pyran-2-one]
1.02 g of the compound represented by Chemical Formula 82 of [Chemical Formula 17] which is a ketene dithioacetal and 0.88 g of 1-naphthylacetylnaphthalene are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.5 g of powdered caustic soda is added thereto. And stirred at room temperature for 4 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 1.26 g (yield 84%) of an orange tree-like crystal of a pyran derivative represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式２０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８７乃至２８９℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．７３（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．５８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４８（２Ｈ， ｍ， ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）， ７．８８（２Ｈ， ｍ， ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）， ８．０８（１Ｈ， ｓ， ３−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例１５］ ［３−シアノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチリル−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物２．０３ｇ及び４−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３−ブテ−２−オン１．８９ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇする。析出する結晶を吸引虜取し、ジクロルメタンとメタノールの混合溶媒から再結晶すると、図６の化学式２５で表わされるピラン誘導体の黒赤色木葉状結晶が０．９９８ｇ（収率３２％）得られた。
Example 15 [3-Cyano-6- (4-N, N-dimethylamino) styryl-4-methylthio-2H-pyran-2-one]
2.03 g of the compound represented by the chemical formula 82 of [Chemical Formula 17] which is a ketene dithioacetal and 1.89 g of 4- (4-N, N-dimethylamino) -3-but-2-one Dissolve in 20 ml of oxide and add 0.8 g of powdered caustic soda. The precipitated crystals were taken up by suction and recrystallized from a mixed solvent of dichloromethane and methanol to obtain 0.998 g (yield 32%) of black-and-red foliar crystals of the pyran derivative represented by Chemical Formula 25 in FIG.
常法にしたがって測定したところ、化学式２５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８０乃至２８４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６５（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．１０（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ６．１２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．４４（１Ｈ， ｄ， ＝ＣＨ）， ６．７２（２Ｈ， ｄ， ３７， ５’−Ｈ）， ７．４８（２Ｈ， ｄ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．６８（１Ｈ， ｄ， ＝ＣＨ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 25 was 280 to 284 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.65 (3H, s, SMe), 3.10 (6H, s, NMe2), 6.12 (1H, s , 5-H), 6.44 (1H, d, = CH), 6.72 (2H, d, 37, 5'-H), 7.48 (2H, d, 2 ', 6'-H) , 7.68 (1H, d, = CH), peaks were observed respectively.
［実施例１６］ ［３−シアノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチリル−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物２．０３ｇ及び４−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−ブテ−２−オン２．１７ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１０時間放置する。析出する油状物質を取り出し、これにメタノールを加えて結晶化させる。これを吸引濾取し、ジクロルメタンとメタノールの混合溶媒から再結晶すると、図７の化学式２６で表わされるピラン誘導体の黒赤色木葉状結晶が０．８９２（収率２６％）得られた。
Example 16 [3-Cyano-6- (4-N, N-diethylamino) styryl-4-methylthio-2H-pyran-2-one]
2.03 g of the compound represented by the chemical formula 82 of [Chemical Formula 17] which is a ketene dithioacetal and 2.17 g of 4- (4-N, N-diethylamino) -3-but-2-one are converted to dimethyl sulfoxide. Dissolved in 20 ml, 0.8 g of powdered caustic soda was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 10 hours. The oily substance which precipitates is taken out, and methanol is added to this to crystallize. When this was filtered off with suction and recrystallized from a mixed solvent of dichloromethane and methanol, 0.892 (yield 26%) of a black-red tree-like crystal of the pyran derivative represented by the chemical formula 26 in FIG. 7 was obtained.
常法にしたがって測定したところ、化学式２６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４２乃至２４６℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．２１（６Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．１ Ｈｚ， Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ３）， ２．６１（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．４３（４Ｈ， ｑ， Ｊ＝７．１ Ｈｚ， Ｎ−ＣＨ２−）， ６．０７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．３７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ， ＝ＣＨ）， ６．６５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．４２（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．６３（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ， ＝ＣＨ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 26 was 242 to 246 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 1.21 (6H, t, J = 7.1 Hz, N—CH 2 —CH 3), 2.61 (3H, s , SMe), 3.43 (4H, q, J = 7.1 Hz, N-CH2-), 6.07 (1H, s, 5-H), 6.37 (1H, d, J = 15. 7 Hz, = CH), 6.65 (2H, d, J = 9.1 Hz, 3 ', 5'-H), 7.42 (2H, d, J = 9.1 Hz, 2', 6 '-H), 7.63 (1H, d, J = 15.7 Hz, = CH), peaks were observed.
［実施例１７］ ［３−シアノ４−メチルチオ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）スチリル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１７］の化学式８２で表される化合物１．０２ｇ及び４−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−３−ブテ−２−オン１．５７ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取し、ジクロルメタンとメタノールの混合溶媒から再結晶すると、図７の化学式２７で表わされるピラン誘導体の褐色木葉状結晶が０．６２ｇ（収率２９％）得られた。
[Example 17] [3-Cyano-4-methylthio-6- (4-N, N-diphenylamino) styryl-2H-pyran-2-one]
1.02 g of the compound represented by the chemical formula 82 of [Chemical Formula 17] which is a ketene dithioacetal and 1.57 g of 4- (4-N, N-diphenylamino) -3-but-2-one It melt | dissolved in 20 ml of oxides, 0.5 g of powdered caustic soda was added to this, and it stirred at room temperature for 1.5 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. The precipitated crystals were taken up by suction and recrystallized from a mixed solvent of dichloromethane and methanol to obtain 0.62 g (yield 29%) of a brown tree-like crystal of a pyran derivative represented by Chemical Formula 27 in FIG.
常法にしたがって測定したところ、化学式２７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２１０乃至２１６℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６２（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．１８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．４８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．１ Ｈｚ， ＝ＣＨ）， ６，７５−７．４０（１４Ｈ， ｍ， Ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．６１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．１ Ｈｚ， ＝ＣＨ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 27 was 210 to 216 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.62 (3H, s, SMe), 6.18 (1H, s, 5-H), 6.48 (1H , D, J = 15.1 Hz, = CH), 6, 75-7.40 (14H, m, Phenyl-H), 7.61 (1H, d, J = 15.1 Hz, = CH) Peaks were observed at each position.
［実施例１８］ ［４−メチルチオ−６−フェニル−３−（４−メチルフェニル）スルフォニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１９］の化学式８４で表される化合物１．５０ｇ及びアセトフェノン０．６５ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取する。これをメタノール５０ｍｌに溶解し、この混合物に濃塩酸１０ｍｌを加え一時間加熱還流する。メタノールを留去後、析出する結晶を吸引虜取し、トルエンから再結晶すると、図８の化学式３４で表わされるピラン誘導体の無色針状結晶が０．３２２ｇ（収率１７％）得られた。
[Example 18] [4-Methylthio-6-phenyl-3- (4-methylphenyl) sulfonyl-2H-pyran-2-one]
1.50 g of a compound represented by the chemical formula 84 of [Chemical Formula 19] which is a ketene dithioacetal and 0.65 g of acetophenone are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, 0.8 g of caustic soda powder is added to this, and 1 at room temperature is added. Stir for 5 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. Capture the precipitated crystals by suction. This is dissolved in 50 ml of methanol, 10 ml of concentrated hydrochloric acid is added to this mixture, and the mixture is heated to reflux for 1 hour. After the methanol was distilled off, the precipitated crystals were sucked and recrystallized from toluene to obtain 0.322 g (yield 17%) of colorless needle-like crystals of the pyran derivative represented by the
常法にしたがって測定したところ、化学式３４で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２０乃至２２２℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．４２（３Ｈ， ｓ， ４−Ｍｅ）， ２．６１（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ６．７５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．５０（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．８０（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ８．０４（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例１９］ ［６−（４−メトキシフェニル）−４−メチルチオ−３−フェニルスルホニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１９］の化学式８４で表される化合物１．５０ｇ及び４−メトキシアセトフェノン０．８４ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取する。これをメタノール５０ｍｌに溶解し、この混合物に濃塩酸１０ｍｌを加え一時間加熱還流する。メタノールを留去後、析出する結晶を吸引虜取し、トルエンから再結晶すると、図８の化学式３５で表わされるピラン誘導体の淡黄色針状結晶が０．３６２ｇ（収率１９％）得られた。
Example 19 [6- (4-Methoxyphenyl) -4-methylthio-3-phenylsulfonyl-2H-pyran-2-one]
1.50 g of a compound represented by the chemical formula 84 of [Chemical Formula 19] which is a ketene dithioacetal and 0.84 g of 4-methoxyacetophenone are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.8 g of powdered caustic soda is added thereto. Stir at room temperature for 1.5 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. Capture the precipitated crystals by suction. This is dissolved in 50 ml of methanol, 10 ml of concentrated hydrochloric acid is added to this mixture, and the mixture is heated to reflux for 1 hour. After distilling off methanol, the precipitated crystals were sucked and recrystallized from toluene to obtain 0.362 g (yield 19%) of a pale yellow acicular crystal of a pyran derivative represented by Chemical Formula 35 in FIG. .
常法にしたがって測定したところ、化学式３５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２５乃至２３０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．６０（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．６５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９６（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．５１−７．６４（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．７７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ８．１５（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）． の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 35 was 225 to 230 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.60 (3H, s, SMe), 3.87 (3H, s, OMe), 6.65 (1H, s , 5-H), 6.96 (1H, d, J = 9.1 Hz, phenyl-H), 7.51-7.64 (3H, m, phenyl-H), 7.77 (2H, d , J = 9.1 Hz, phenyl-H), 8.15 (2H, m, phenyl-H). A peak was observed at each position.
［実施例２０］ ［６−（４−メトキシフェニル）−３−（４−メチルフェニルスルフォニル）−４−メチルチオ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
ケテンジチオアセタールである［化１９］の化学式８４で表される化合物１．５０ｇ及び４−メトキシアセトフェノン０．８４ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．８ｇを加え、室温で１．５時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、室温で１時間放置する。析出する結晶を吸引虜取する。これをメタノール５０ｍｌに溶解し、この混合物に濃塩酸１０ｍｌを加え一時間加熱還流する。メタノールを留去後、析出する結晶を吸引虜取し、トルエンから再結晶すると、図９の化学式３６で表わされるピラン誘導体の淡黄色針状結晶が０．５８８ｇ（収率２９％）得られた。
[Example 20] [6- (4-methoxyphenyl) -3- (4-methylphenylsulfonyl) -4-methylthio-2H-pyran-2-one]
1.50 g of a compound represented by the chemical formula 84 of [Chemical Formula 19] which is a ketene dithioacetal and 0.84 g of 4-methoxyacetophenone are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.8 g of powdered caustic soda is added thereto. Stir at room temperature for 1.5 hours. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and left at room temperature for 1 hour. Capture the precipitated crystals by suction. This is dissolved in 50 ml of methanol, 10 ml of concentrated hydrochloric acid is added to this mixture, and the mixture is heated to reflux for 1 hour. After distilling off methanol, the precipitated crystals were sucked and recrystallized from toluene to obtain 0.588 g (yield 29%) of pale yellow needle-like crystals of the pyran derivative represented by Chemical Formula 36 in FIG. .
常法にしたがって測定したところ、化学式３６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２０乃至２２７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．４２（３Ｈ， ｓ， ４−Ｍｅ）， ２．６０（３Ｈ， ｓ， ＳＭｅ）， ３．８８（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．６４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．３１（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ，， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．７２（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ８．０４（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）．の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 36 was 220 to 227 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.42 (3H, s, 4-Me), 2.60 (3H, s, SMe), 3.88 (3H). , S, OMe), 6.64 (1H, s, 5-H), 6.97 (1H, d, J = 8.8 Hz, phenyl-H), 7.31 (2H, d, J = 8 .5 Hz, phenyl-H), 7.72 (2H, d, J = 8.8 Hz, phenyl-H), 8.04 (2H, d, J = 8.5 Hz, phenyl-H). A peak was observed at each position.
［実施例２１］ ［３−シアノ−６−フェニル−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式１で表わされる化合物１．２２ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図９の化学式４０で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色針状晶が０．６９ｇ（収率５２％）得られた。
[Example 21] [3-Cyano-6-phenyl-4-pyrrolidino-2H-pyran-2-one]
2 ml of pyrrolidine is added to 1.22 g of the compound represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式４０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８７乃至２８９℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．６１（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ２．０９（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ３．６９（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ４．１２（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ６．３５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４２−７．５２（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．７９（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例２２］ ［３−シアノ−４−ジメチルアミノ−６−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにジメチルアミイン（５０％水溶液）４ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１０の化学式４２で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色針状晶が０．６８ｇ（収率５０％）得られた。
[Example 22] [3-Cyano-4-dimethylamino-6- (4-methoxyphenyl) -2H-pyran-2-one]
2 ml of dimethylamiin (50% aqueous solution) is added to 1.37 g of the compound represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式４２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１９４乃至１９６℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．４２（６Ｈ， ｓ， −ＮＭｅ２）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３０（１Ｈ， ｓ， ５Ｈ）， ６．９６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ，３’，５’−Ｈ）， ７．７７（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．５， ８．８ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 42 was 194 to 196 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.42 (6H, s, -NMe2), 3.87 (3H, s, OMe), 6.30 (1H, s, 5H), 6.96 (2H, d, J = 8.8 Hz, 3 ', 5'-H), 7.77 (2H, dd, J = 1.5, 8.8 Hz, 2' , 6′-H), peaks were observed.
［実施例２３］ ［３−シアノ−６−（４−メトキシフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１０の化学式４３で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色木葉状晶が０．７７ｇ（収率５１％）得られた。
[Example 23] [3-Cyano-6- (4-methoxyphenyl) -4-pyrrolidino-2H-pyran-2-one]
2 ml of pyrrolidine is added to 1.37 g of the compound represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式４３で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２５９乃至２６０℃であった。重クロロホルム中で １Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０７（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｏｄｉｎｙｌ−３，４Ｈ）， ２．０９（２Ｈ， ｍ， −ＣＨ２−）， ３．６５（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２Ｈ）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．１１（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｎｏ−５Ｈ）， ６．９５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７６（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 43 was 259 to 260 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.07 (4H, m, pyrorodinyl-3, 4H), 2.09 (2H, m, -CH2-), 3 .65 (2H, m, pyrrolidino-2H), 3.87 (3H, s, OMe), 4.11 (2H, m, pyrrolino-5H), 6.95 (2H, d, J = 9.1 Hz) , 3 ′, 5′-H), 7.76 (2H, dd, J = 8.5 Hz, 2 ′, 6′-H), respectively.
［実施例２４］ ［３−シアノ−６−（４−メトキシフェニル）−４−チオモルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにチオモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１０の化学式４５で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色小葉状晶が０．８５ｇ（収率５１％）得られた。
[Example 24] [3-Cyano-6- (4-methoxyphenyl) -4-thiomorpholino-2H-pyran-2-one]
2 ml of thiomorpholine is added to 1.37 g of the compound represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式４５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２１８乃至２２０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．８５−２．８９（４Ｈ， ｍ， ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．８８（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．１０−４．１４（４Ｈ， ｍ， ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．３３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．７６（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 45 was 218 to 220 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.85-2.89 (4H, m, thiomorphino-H), 3.88 (3H, s, OMe), 4 10-4.14 (4H, m, thiomorphino-H), 6.33 (1H, s, 5-H), 6.97 (2H, d, J = 8.8 Hz, 2 ', 6'- H), 7.76 (2H, dd, J = 8.8 Hz, 3 ′, 5′-H), peaks were observed.
［実施例２５］ ［３−シアノ−４−（Ｎ−メチルピペラジン−）−６−（４−メトキシフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにＮ−メチルピペラジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１１の化学式４６で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が１．４９ｇ（収率８５％）得られた。
[Example 25] [3-cyano-4- (N-methylpiperazine-)-6- (4-methoxyphenyl) -4-pyrrolidino-2H-pyran-2-one]
2 ml of N-methylpiperazine is added to 1.37 g of the compound represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式４６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２３９乃至２４１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．３６（３Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ２．５８−２．６２（４Ｈ， ｍ， ｐｉｐｅｒａｚｉｎｏ−Ｈ）， ３．８６−３．９０（４Ｈ， ｍ， ｐｉｐｅｒａｚｉｎｏ−Ｈ）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．７７（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ３’，５’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例２６］ ［３−シアノ−４−ジメチルアミノ−６−（３−メトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２の化学式４で表わされる化合物１．３７ｇにジメチルアミン（５０％水溶液）４ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１１の化学式４８で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色綿状晶が０．５４ｇ（収率４０％）得られた。
[Example 26] [3-Cyano-4-dimethylamino-6- (3-methoxyphenyl) -2H-pyran-2-one]
2 ml of dimethylamine (50% aqueous solution) is added to 1.37 g of the compound represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式４８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１９８乃至１９９℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．４５（３Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．４１（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．０３−７．０７（１Ｈ， ｍ， ５’−Ｈ）， ７．３３−７．３４（１Ｈ， ｍ， ２’−Ｈ）， ７．３５−７．３７（２Ｈ， ｍ， ４’， ６’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 48 was 198 to 199 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.45 (3H, s, NMe2), 3.87 (3H, s, OMe), 6.41 (1H, s , 5-H), 7.03-7.07 (1H, m, 5'-H), 7.33-7.34 (1H, m, 2'-H), 7.35-7.37 ( 2H, m, 4 ′, 6′-H) peaks were observed.
［実施例２７］ ［３−シアノ−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式７で表わされる化合物１．５２ｇにモルホリン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１２の化学式４９で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色木葉状晶が１．１８ｇ（収率６９％）得られた。
[Example 27] [3-Cyano-6- (3,4-dimethoxyphenyl) -4-morpholino-2H-pyran-2-one]
2 ml of morpholine is added to 1.52 g of the compound represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式４９で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４３乃至２４５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８９（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．９６３（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ６’−Ｈ）， ７．３１（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２ Ｈｚ， ２’−Ｈ）， ７．４０ （１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ８．５ Ｈｚ， ５’−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 49 was 243 to 245 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.89 (8H, m, morpholino-H), 3.963 (3H, s, OMe), 6.32 (1H). , S, 5-H), 6.92 (1H, d, J = 8.5 Hz, 6′-H), 7.31 (1H, d, J = 2.2 Hz, 2′-H), A peak was observed at a position of 7.40 (1H, dd, J = 2.2, 8.5 Hz, 5′-H).
［実施例２８］ ［３−シアノ−６−（２，４−ジメトキシフェニル）−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
図２の化学式５で表わされる化合物１．５２ｇにモルホリン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１２の化学式５０で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色綿状晶が１．３７ｇ（収率７９％）得られた。
[Example 28] [3-Cyano-6- (2,4-dimethoxyphenyl) -4-morpholino-2H-pyran-2-one]
2 ml of morpholine is added to 1.52 g of the compound represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式５０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２３乃至２２５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８７（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．８８（８Ｈ， ｓ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．９３（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．５２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝２．２ Ｈｚ， ３’−Ｈ）， ６．６０（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ８．８ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ６．９８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．９５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 50 was 223 to 225 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.87 (3H, s, OMe), 3.88 (8H, s, morpholino-H), 3.93 (3H). , S, OMe), 6.52 (1H, d, J = 2.2 Hz, 3′-H), 6.60 (1H, dd, J = 2.2, 8.8 Hz, 5′-H) ), 6.98 (1H, s, 5-H), 7.95 (1H, d, J = 8.8 Hz, 6′-H), respectively.
［実施例２９］ ［３−シアノ−６−（２，５−ジメトキシフェニル）−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式６で表わされる化合物１．５２ｇにモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１３の化学式５１で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が１．３３ｇ（収率７８％）得られた。
[Example 29] [3-Cyano-6- (2,5-dimethoxyphenyl) -4-morpholino-2H-pyran-2-one]
2 ml of morpholine is added to 1.52 g of the compound represented by Chemical Formula 6 in FIG. 3 which is a 2-pyrone derivative, and heated at 150 ° C. for 10 minutes. After cooling, 2 ml of methanol is added to crystallize, and suction filtration is performed. When recrystallized from methanol, 1.33 g (yield 78%) of yellow leafy crystals of the 4-amino-2H-pyran-2-one derivative represented by Chemical Formula 51 of FIG. 13 was obtained.
常法にしたがって測定したところ、化学式５１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８５乃至１８７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８２（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．８７（８Ｈ， ｓ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．９１（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．９５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ７．０４（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．０， ９．１ Ｈｚ， ４’−Ｈ）， ７．１０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４４（３Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．０ Ｈｚ， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 51 was 185 to 187 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.82 (3H, s, OMe), 3.87 (8H, s, morpholino-H), 3.91 (3H). , S, OMe), 6.95 (1H, d, J = 9.1 Hz, 4′-H), 7.04 (1H, dd, J = 3.0, 9.1 Hz, 4′-H) ), 7.10 (1H, s, 5-H), 7.44 (3H, d, J = 3.0 Hz, 6′-H), respectively.
［実施例３０］ ［３−シアノ−６−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式８で表わされる化合物１．６７ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１３の化学式５２で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色綿状晶が１．００ｇ（収率５５％）得られた。
Example 30 [3-Cyano-6- (3,4,5-trimethoxyphenyl) -4-pyrrolidino-2H-pyran-2-one]
2 ml of pyrrolidine is added to 1.67 g of the compound represented by the
常法にしたがって測定したところ、化学式５２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２２２乃至２２４℃であった。重クロロホルム中で １Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０９（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．７０（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．９２（９Ｈ， ｓ， ３ｘＯＭｅ）， ４．１３（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．２４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９８（２Ｈ， ｓ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例３１］ ［３−シアノ−４−モロホリノ−６−（３，４，５-トリメトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式８で表わされる化合物１．６７ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１３の化学式５３で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色木葉状晶が１．３０ｇ（収率７０％）得られた。
Example 31 [3-Cyano-4-morpholino-6- (3,4,5-trimethoxyphenyl) -2H-pyran-2-one]
2 ml of pyrrolidine is added to 1.67 g of the compound represented by the
常法にしたがって測定したところ、化学式５３で表わされる２Ｈ-ピロン誘導体の融点は２２２乃至２２４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８９（８Ｈ， ｓ， ｍｏｒｐｈｉｎｏ−Ｈ）， ３．９９（９Ｈ， ｓ， ３ｘＯＭｅ）， ６．３２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９８（２Ｈ， ｓ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 53 was 222 to 224 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.89 (8H, s, morphino-H), 3.99 (9H, s, 3 × OMe), 6.32 (1H). , S, 5-H), 6.98 (2H, s, 2 ′, 6′-H), peaks were observed.
［実施例３２］ ［３−シアノ−４−ジメチルアミノ−６−（４−ジメチルアミノフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表わされる化合物１．４３ｇにジメチルアミン（５０％水溶液）４ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１４の化学式５４で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色針状晶が０．９１ｇ（収率６４％）得られた。
[Example 32] [3-Cyano-4-dimethylamino-6- (4-dimethylaminophenyl) -2H-pyran-2-one]
4 ml of dimethylamine (50% aqueous solution) is added to 1.43 g of the compound represented by Chemical Formula 12 of FIG. 4 which is a 2-pyrone derivative and heated at 150 ° C. for 10 minutes. After cooling, 2 ml of methanol is added to crystallize, and suction filtration is performed. When recrystallized from methanol, 0.91 g (yield: 64%) of yellow needle-like crystals of the 4-amino-2H-pyran-2-one derivative represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式５４で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２６５乃至２６７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．０６（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．４０（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ６．２０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例３３］ ［３−シアノ−６−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表わされる化合物１．４３ｇにピロリジン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１４の学式５５で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色針状晶が０．６８ｇ（収率４４％）得られた。
[Example 33] [3-Cyano-6- (4-dimethylaminophenyl) -4-pyrrolidino-2H-pyran-2-one]
2 ml of pyrrolidine is added to 1.43 g of the compound represented by Chemical Formula 12 of FIG. 4 which is a 2-pyrone derivative and heated at 150 ° C. for 10 minutes. After cooling, 2 ml of methanol is added to crystallize, and suction filtration is performed. When recrystallized from methanol, 0.68 g (yield 44%) of yellow needle crystals of the 4-amino-2H-pyran-2-one derivative represented by the
常法にしたがって測定したところ、化学式５５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２７０乃至２７１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０５（４Ｈ， ｓ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．０６（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．６５（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．０８（２Ｈ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．１３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例３４］ ［３−シアノ−６−（４−ジメチルアミノフェニル）−４−チオモルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表わされる化合物１．４３ｇにチオモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１５の化学式５７で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の橙色小葉状晶が０．９９ｇ（収率５８％）得られた。
[Example 34] [3-cyano-6- (4-dimethylaminophenyl) -4-thiomorpholino-2H-pyran-2-one]
2 ml of thiomorpholine is added to 1.43 g of the compound represented by Chemical Formula 12 of FIG. 4 which is a 2-pyrone derivative and heated at 150 ° C. for 10 minutes. After cooling, 2 ml of methanol is added to crystallize, and suction filtration is performed. When recrystallized from methanol, 0.99 g (yield 58%) of orange leaflets of the 4-amino-2H-pyran-2-one derivative represented by Chemical Formula 57 in FIG. 15 was obtained.
常法にしたがって測定したところ、化学式５７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２７５乃至２７７℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．８３−２．８７（４Ｈ， ｍ， ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ３．０７（６Ｈ， ＮＭｅ２）， ４．０７−４．１１（４Ｈ， ｍ， ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．２２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 57 was 275 to 277 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift (ppm, TMS) was 2.83-2.87 (4H, m, thiomorpholino-H), 3.07 (6H, NMe2), 4.07-. 4.11 (4H, m, thiomorpholino-H), 6.22 (1H, s, 5-H), 6.97 (2H, d, J = 9.3 Hz, 3 ', 5'-H), A peak was observed at a position of 7.70 (2H, d, J = 9.3 Hz, 2 ′, 6′-H).
［実施例３５］ ［３−シアノ−６−（４−ブロモフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である［化１７］の化学式８２で表わされる化合物１．６１ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１５の化学式５８で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が０．９３ｇ（収率５３％）得られた。
[Example 35] [3-Cyano-6- (4-bromophenyl) -4-pyrrolidino-2H-pyran-2-one]
2 ml of pyrrolidine is added to 1.61 g of the compound represented by the chemical formula 82 of [Chemical Formula 17], which is a 2-pyrone derivative, and heated at 150 ° C. for 10 minutes. After cooling, 2 ml of methanol is added to crystallize, and suction filtration is performed. When recrystallized from methanol, 0.93 g (yield 53%) of a yellow leafy crystal of the 4-amino-2H-pyran-2-one derivative represented by Chemical Formula 58 in FIG. 15 was obtained.
常法にしたがって測定したところ、化学式５８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８２乃至２８４℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．５７（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．６９（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１２（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．３３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．６２（４Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．８， １１．０ Ｈｚ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 58 was 282 to 284 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, chemical shift (ppm, TMS) was 1.57 (4H, m, pyrrolidino-H), 3.69 (4H, m, pyrrolidino-H), 4.12 ( 2H, m, pyrrolidino-H), 6.33 (1H, s, 5-H), 7.62 (4H, dd, J = 8.8, 11.0 Hz, phenyl-H) Was observed.
［実施例３６］ ［６−（４−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式１０で表わされる化合物１．３９ｇにピロリジン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１６の化学式５９で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色綿状晶が１．１１ｇ（収率７３％）得られた。
[Example 36] [6- (4-Chlorophenyl) -3-cyano-4-pyrrolidino-2H-pyran-2-one]
2 ml of pyrrolidine is added to 1.39 g of the compound represented by Chemical Formula 10 of FIG. 3 which is a 2-pyrone derivative and heated at 150 ° C. for 10 minutes. After cooling, 2 ml of methanol is added to crystallize, and suction filtration is performed. Recrystallization from methanol gave 1.11 g (yield 73%) of a yellow flocculent crystal of the 4-amino-2H-pyran-2-one derivative represented by Chemical Formula 59 in FIG.
常法にしたがって測定したところ、化学式５９で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８８乃至２９０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、［１Ｈ−ＮＭＲ］と略する）を測定したところ、化学シフト（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．１２（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．７２（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１６（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ７．４６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．７６（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 59 was 288 to 290 ° C. 2. When 1H-nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter abbreviated as [1H-NMR]) was measured in deuterated chloroform, the chemical shift (ppm, TMS) was 2.12 (4H, m, pyrolidino-H), 72 (2H, m, pyrolidino-H), 4.16 (2H, m, pyrolidino-H), 7.46 (2H, d, J = 8.5 Hz, 2 ', 6'-H), 7. Peaks were observed at positions 76 (2H, d, J = 8.2 Hz, 3 ′, 5′-H).
［実施例３７］ ［６−（２−クロロフェニル）−３−シアノ−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図３の化学式１０で表わされる化合物１．３９ｇにモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１６の化学式６０で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色小葉状晶が１．４９ｇ（収率９３％）得られた。
Example 37 [6- (2-Chlorophenyl) -3-cyano-4-morpholino-2H-pyran-2-one]
2 ml of morpholine is added to 1.39 g of the compound represented by Chemical Formula 10 of FIG. 3 which is a 2-pyrone derivative and heated at 150 ° C. for 10 minutes. After cooling, 2 ml of methanol is added to crystallize, and suction filtration is performed. When recrystallized from methanol, 1.49 g (yield 93%) of white leaf-like crystals of the 4-amino-2H-pyran-2-one derivative represented by Chemical Formula 60 in FIG. 16 was obtained.
常法にしたがって測定したところ、化学式６０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２３０乃至２３１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８８（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．２２（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３５−７．４８（２Ｈ， ｍ， ４’， ６’−Ｈ）， ７．５１（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．６， ７．７ Ｈｚ， ５’−Ｈ）， ７．６９（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ６．２ Ｈｚ， ３’−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 60 was 230 to 231 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.88 (8H, m, morpholino-H), 6.22 (1H, s, 5-H), 7.35. -7.48 (2H, m, 4 ', 6'-H), 7.51 (1H, dd, J = 1.6, 7.7 Hz, 5'-H), 7.69 (1H, dd , J = 2.2, 6.2 Hz, 3′-H).
［実施例３８］ ［３−シアノ−６−（４−フェニルフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１４で表わされる化合物１．６０ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１７の化学式６１で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色綿状晶が１．６０ｇ（収率４４％）得られた。
[Example 38] [3-Cyano-6- (4-phenylphenyl) -4-pyrrolidino-2H-pyran-2-one]
2 ml of pyrrolidine is added to 1.60 g of the compound represented by the
常法にしたがって測定したところ、化学式６１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は３０４乃至３０５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．１０（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．７１（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１４（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．３９（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４２−７．４９（３Ｈ， ｍ， ３”， ４”， ５”−Ｈ）， ７．６１（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．２ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．８７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ２”， ６”−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例３９］ ［３−シアノ−６−（１−ナフチル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１５で表わされる化合物１．４７ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１７の化学式６２で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が１．３６ｇ（収率８６％）得られた。
[Example 39] [3-Cyano-6- (1-naphthyl) -4-pyrrolidino-2H-pyran-2-one]
2 ml of pyrrolidine is added to 1.47 g of the compound represented by Chemical Formula 15 of FIG. 4 which is a 2-pyrone derivative and heated at 150 ° C. for 10 minutes. After cooling, 2 ml of methanol is added to crystallize, and suction filtration is performed. When recrystallized from methanol, 1.36 g (yield 86%) of yellow leafy crystals of the 4-amino-2H-pyran-2-one derivative represented by Chemical Formula 62 in FIG. 17 was obtained.
常法にしたがって測定したところ、化学式６２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２５９乃至２６１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０８（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．６３（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１７（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．２５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４８−７．６０（３Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．６７（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１．４， ７．３ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．９１（１Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−４−Ｈ）， ７．９９（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．１４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．６ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 62 was 259 to 261 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.08 (4H, m, pyrrolidino-H), 3.63 (2H, m, pyrrolidino-H), 4.17. (2H, m, pyrrolidino-H), 6.25 (1H, s, 5-H), 7.48-7.60 (3H, m, naphthyl-H), 7.67 (1H, dd, J = 1.4, 7.3 Hz, naphthyl-H), 7.91 (1H, m, naphthyl-4-H), 7.99 (1H, d, J = 8.5 Hz, naphthyl-H), 8 .14 (1H, d, J = 9.6 Hz, naphthyl-H) were observed at respective peaks.
［実施例４０］ ［３−シアノ−４−モルホリノ−６−（１−ナフチル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図４の化学式１５で表わされる化合物１．４７ｇにモルホリン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１７の化学式６３で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の白色プリズム状晶が１．４６ｇ（収率８８％）得られた。
[Example 40] [3-Cyano-4-morpholino-6- (1-naphthyl) -2H-pyran-2-one]
2 ml of morpholine is added to 1.47 g of the compound represented by Chemical Formula 15 of FIG. 4 which is a 2-pyrone derivative, and heated at 150 ° C. for 10 minutes. After cooling, 2 ml of methanol is added to crystallize, and suction filtration is performed. When recrystallized from methanol, 1.46 g (yield 88%) of white prismatic crystals of the 4-amino-2H-pyran-2-one derivative represented by Chemical Formula 63 in FIG. 17 were obtained.
常法にしたがって測定したところ、化学式６３で表わされる２Ｈ-ピロン誘導体の融点は２０６乃至２０８℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８９（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．３３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．５１（２Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．５８（１Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．６７（１Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ７．９９（２Ｈ， ｍ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ）， ８．１１（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝６．３ Ｈｚ， ｎａｐｈｔｈｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 63 was 206 to 208 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.89 (8H, m, morpholino-H), 6.33 (1H, s, 5-H), 7.51. (2H, m, naphthyl-H), 7.58 (1H, m, naphthyl-H), 7.67 (1H, m, naphthyl-H), 7.99 (2H, m, naphthyl-H), 8 .11 (2H, d, J = 6.3 Hz, naphthyl-H) were observed at respective peaks.
［実施例４１］ ［３−シアノ−４−ピロリジノ−６−（２−チエニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図５の化学式１９で表わされる化合物１．０９ｇにピロリジン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１８の化学式６４で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色針状晶が０．５７ｇ（収率４２％）得られた。
[Example 41] [3-Cyano-4-pyrrolidino-6- (2-thienyl) -2H-pyran-2-one]
2 ml of pyrrolidine is added to 1.09 g of the compound represented by Chemical Formula 19 of FIG. 5 which is a 2-pyrone derivative and heated at 150 ° C. for 10 minutes. After cooling, 2 ml of methanol is added to crystallize, and suction filtration is performed. When recrystallized from methanol, 0.57 g (yield 42%) of yellow needle-like crystals of the 4-amino-2H-pyran-2-one derivative represented by Chemical Formula 64 in FIG. 18 was obtained.
常法にしたがって測定したところ、化学式６４で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２８３乃至２８５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が２．０８（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．６６（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ４．１１（２Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．１８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．１３（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝５．２， ４．９ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−４−Ｈ）， ７．５１（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝５．２， ４．９ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−５−Ｈ）， ７．６６（１Ｈ， ｄｄ， ｔｈｉｅｎｙｌ−３−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 64 was 283 to 285 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 2.08 (4H, m, pyrrolidino-H), 3.66 (2H, m, pyrrolidino-H), 4.11. (2H, m, pyrrolidino-H), 6.18 (1H, s, 5-H), 7.13 (1H, dd, J = 5.2, 4.9 Hz, thienyl-4-H), 7 Peaks were observed at the positions of .51 (1H, dd, J = 5.2, 4.9 Hz, thienyl-5-H), 7.66 (1H, dd, thienyl-3-H).
［実施例４２］ ［３−シアノ−４−モルホリノ−６−（２−チエニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図５の化学式１９で表わされる化合物１．０９ｇにピロリジン２ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１８の化学式６５で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が０．６９ｇ（収率４７％）得られた。
[Example 42] [3-Cyano-4-morpholino-6- (2-thienyl) -2H-pyran-2-one]
2 ml of pyrrolidine is added to 1.09 g of the compound represented by Chemical Formula 19 of FIG. 5 which is a 2-pyrone derivative, and heated at 150 ° C. for 10 minutes. After cooling, 2 ml of methanol is added to crystallize, and suction filtration is performed. When recrystallized from methanol, 0.69 g (yield 47%) of yellow leafy crystals of the 4-amino-2H-pyran-2-one derivative represented by Chemical Formula 65 in FIG. 18 was obtained.
常法にしたがって測定したところ、化学式６５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４９乃至２５０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８８（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ６．２６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．１６（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝４．９ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−４−Ｈ）， ７．５６（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝４．９， ５．２ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−５−Ｈ）， ７．７０（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．８ Ｈｚ， ｔｈｉｅｎｙｌ−３−Ｈ）の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 65 was 249 to 250 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.88 (8H, m, morpholino-H), 6.26 (1H, s, 5-H), 7.16. (1H, dd, J = 4.9 Hz, thienyl-4-H), 7.56 (1H, dd, J = 4.9, 5.2 Hz, thienyl-5-H), 7.70 (1H , Dd, J = 3.8 Hz, thienyl-3-H), respectively.
［実施例４３］ ［３−シアノ−６−（２−ベンゾチエニル）−４−ピペリヂノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図５の化学式２０で表わされる化合物１．６１ｇにピペリジン２ ｍｌを加えて１５０℃で１０分間加熱する。冷後メタノ-ル２ｍｌを加え結晶化させ、吸引濾取する。メタノールから再結晶すると、図１９の化学式６６で表わされる４−アミノ−２Ｈ−ピラン−２−オン誘導体の黄色小葉状晶が０．９１ｇ（収率５３％）得られた。
[Example 43] [3-Cyano-6- (2-benzothienyl) -4-piperidino-2H-pyran-2-one]
2 ml of piperidine is added to 1.61 g of the compound represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式６６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４７乃至２４８℃であった重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．８２（６Ｈ， ｍ， ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．８３（４Ｈ， ｍ， ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ６．３５（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４１−７．４６（２Ｈ， ｍ， ｂｅｎｎｚｏｔｈｉｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．８１−７．８６（２Ｈ， ｍ， ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．９７（１Ｈ， ｓ， ｂｎｅｚｏｔｈｉｅｎｙｌ−３−Ｈ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by chemical formula 66 was 247 to 248 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 1. 82 (6H, m, piperidino-H), 3.83 (4H, m, piperidino-H), 6.35 (1H, s, 5-H), 7.41-7.46 (2H, m, benzothienyl -H), 7.81-7.86 (2H, m, benzothienyl-H), 7.97 (1H, s, bnezothienyl-3-H), respectively.
［実施例４４］ ［４−メチルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２８で表わされる化合物０．５８４ｇとメチルアミン４０％水溶液２ｍｌとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を３時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣に１０ｍｌのメタノールを加え吸引濾取する。この生成物をメタノールで再結晶すると、図１９の化学式６７で表わされる無色針状晶が０．４９２ｇ（収率９５％）得られた。
[Example 44] [4-Methylamino-3-methoxycarbonyl-6-phenyl-2H-pyran-2-one]
0.584 g of the 2-pyrone derivative represented by the chemical formula 28 in FIG. 7 and 2 ml of a 40% aqueous solution of methylamine were added to 50 ml of methanol, and this solution was heated to reflux for 3 hours. After the reaction, the solvent is distilled off, and 10 ml of methanol is added to the residue and suction filtered. When this product was recrystallized from methanol, 0.492 g (yield 95%) of colorless needles represented by Chemical Formula 67 in FIG. 19 was obtained.
常法にしたがって測定したところ、化学式６７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１６２乃至１６５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．１２（３Ｈ， ｄ， Ｊ＝４．９ Ｈｚ， ＮＭｅ）， ３．８９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．４６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４０−７．５２（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．８０−７．９１（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， １０．００（１Ｈ， ｂｒ ｓ， ＮＨ）の位置にそれぞれピークが観測された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 67 was 162 to 165 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.12 (3H, d, J = 4.9 Hz, NMe), 3.89 (3H, s, OMe), 6.46 (1H, s, 5-H), 7.40-7.52 (3H, m, phenyl-H), 7.80-7.91 (2H, m, phenyl-H), 10.00 A peak was observed at each position (1H, br s, NH).
［実施例４５］ ［４−ベンジルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図２３の化学式８７で表わされる化合物０．５８４ｇとベンジルアミン０．２６７ｇとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を３０分加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣に１ｍｌのメタノールを加え吸引濾取する。この生成物をメタノールで再結晶すると、図１９の化学式６８で表わされる無色針状晶が０．５０２ｇ（収率７５％）得られた。
Example 45 [4-Benzylamino-3-methoxycarbonyl-6-phenyl-2H-pyran-2-one]
23, which is a 2-pyrone derivative, represented by the chemical formula 87 in FIG. 23 and 0.267 g of benzylamine were added to 50 ml of methanol, and this solution was heated to reflux for 30 minutes. After the reaction, the solvent is distilled off, 1 ml of methanol is added to the residue, and suction filtration is performed. When this product was recrystallized from methanol, 0.502 g (yield 75%) of colorless needle crystals represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式６８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１９７乃至１９８℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．９０（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．６４（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．８ Ｈｚ， Ｎ−ＣＨ２−）， ６．４４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．３２−７．５２（８Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．５０−７．８０（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， １０．４４（１Ｈ， ｂｒ ｓ， ＮＨ）の位置にそれぞれピークが観測された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例４６］ ［４−ジメチルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２８で表わされる化合物０．５８４ｇとジメチルアミン５０％水溶液２ｍｌとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を１時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣を大量のメタノールで再結晶すると、図１９の化学式６９で表わされる無色針状晶が０．５４０ｇ（収率９８％） 得られた。
[Example 46] [4-Dimethylamino-3-methoxycarbonyl-6-phenyl-2H-pyran-2-one]
0.584 g of the 2-pyrone derivative represented by the chemical formula 28 in FIG. 7 and 2 ml of a 50% aqueous dimethylamine solution were added to 50 ml of methanol, and this solution was heated to reflux for 1 hour. After the reaction, the solvent was distilled off, and the residue was recrystallized with a large amount of methanol to obtain 0.540 g (yield 98%) of colorless needle crystals represented by Chemical Formula 69 in FIG.
常法にしたがって測定したところ、化学式６９で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１４０乃至１４５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．１１（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．８９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．４７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４０−７．５２（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．７０−７．８５（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）の位置にそれぞれのピークが観測された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 69 was 140 to 145 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.11 (6H, s, NMe2), 3.89 (3H, s, OMe), 6.47 (1H, s , 5-H), 7.40-7.52 (3H, m, phenyl-H), 7.70-7.85 (2H, m, phenyl-H), respectively.
［実施例４７］ ［４−メチルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２９で表わされる化合物０．６４４ｇとメチルアミン４０％水溶液２ｍｌとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を３時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣を大量のメタノールで再結晶すると、図１９の化学式７０で表わされる無色針状晶が０．５４９ｇ（収率９５％）得られた。
[Example 47] [4-Methylamino-3-methoxycarbonyl-6- (4-methoxyphenyl) -2H-pyran-2-one]
To the 50 ml of methanol was added 0.644 g of the 2-pyrone derivative represented by the
常法にしたがって測定したところ、化学式７０で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８１乃至１８６℃であった。エタノール中で紫外吸収スペクトルを測定したところ、波長３４１ｎｍに吸収極大を示した。また、固体状態で蛍光スペクトルを測定したところ、励起波長２７０ｎｍ、蛍光極大４５３ｎｍを示した。さらに、重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．１１（３Ｈ， ｄ， Ｊ＝５．２ Ｈｚ， ＮＭｅ）， ３．８８（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．８９（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３４（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．８５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ９．９６（１Ｈ， ｂｒ ｓ， ＮＨ） の位置にそれぞれピークが観察された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 70 was 181 to 186 ° C. When the ultraviolet absorption spectrum was measured in ethanol, it showed an absorption maximum at a wavelength of 341 nm. When the fluorescence spectrum was measured in a solid state, an excitation wavelength of 270 nm and a fluorescence maximum of 453 nm were shown. Furthermore, when 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.11 (3H, d, J = 5.2 Hz, NMe), 3.88 (3H, s, OMe). ), 3.89 (3H, s, OMe), 6.34 (1H, s, 5-H), 6.97 (2H, d, J = 8.8 Hz, 3 ′, 5′-H), Peaks were observed at the positions of 7.85 (2H, d, J = 8.8 Hz, 2 ′, 6′-H) and 9.96 (1H, br s, NH), respectively.
［実施例４８］ ［４−ジメチルアミノ−３−メトキシカルボニル−６−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２９で表わされる化合物０．６４４ｇとジメチルアミン４０％水溶液２ｍｌとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を１時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣を大量のメタノールで再結晶すると、図２０の化学式７１で表わされる無色針状晶が０．４３２ｇ（収率７２％）得られた。
Example 48 [4-Dimethylamino-3-methoxycarbonyl-6- (4-methoxyphenyl) -2H-pyran-2-one]
To the 50 ml of methanol was added 0.644 g of the 2-pyrone derivative represented by the
常法にしたがって測定したところ、化学式７１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１５０乃至１５１℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．０９（３Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．８５（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．８８（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３６（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９３（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７７（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ）の位置にそれぞれのピークが観測された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例４９］ ［３−メトキシカルボニル−６−（４−メトキシフェニル）−４−ピロリジノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図７の化学式２９で表わされる化合物０．６４４ｇとピロリジン０．２０３ｇとを５０ｍｌのメタノールに加え、この溶液を３時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣をメタノールで再結晶すると、図２０の化学式７２で表わされる無色針状晶が０．５４９ｇ（収率７２％）得られた。
Example 49 [3-Methoxycarbonyl-6- (4-methoxyphenyl) -4-pyrrolidino-2H-pyran-2-one]
A compound having a 2-pyrone derivative represented by the
常法にしたがって測定したところ、化学式７２で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８５乃至１８６℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．５８（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．４８（４Ｈ， ｍ， ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−Ｈ）， ３．８６（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．９０（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ６．３１（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．９５（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．７７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）にそれぞれピークが観測された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 72 was 185 to 186 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 1.58 (4H, m, pyrrolidino-H), 3.48 (4H, m, pyrrolidino-H), 3.86. (3H, s, OMe), 3.90 (3H, s, OMe), 6.31 (1H, s, 5-H), 6.95 (2H, d, J = 9.1 Hz, 3 ′, 5'-H) and 7.77 (2H, d, J = 9.1 Hz, 2 ', 6'-H), respectively.
［実施例５０］ ［３−シアノ−６−（４−ジメチルアミノ）スチリル−４−モルホリノ−２Ｈ−ピラン−２−オン］
２−ピロン誘導体である図６の化学式２４で表わされる化合物０．６２４ｇとモルホリン０．４３５ｇとを１００ｍｌのメタノールに加え、この溶液を４０時間加熱環流した。反応後溶媒を留去し、残渣に１０ｍｌのメタノールを加え吸引濾取する。この生成物を大量のメタノールで再結晶すると図２０の化学式７３で表わされる赤色針状晶が０．２１０ｇ（収率３０％）得られた。
Example 50 [3-Cyano-6- (4-dimethylamino) styryl-4-morpholino-2H-pyran-2-one]
0.624 g of the compound represented by the chemical formula 24 of FIG. 6 and 0.435 g of morpholine, which are 2-pyrone derivatives, were added to 100 ml of methanol, and this solution was heated to reflux for 40 hours. After the reaction, the solvent is distilled off, and 10 ml of methanol is added to the residue and suction filtered. When this product was recrystallized with a large amount of methanol, 0.210 g (yield 30%) of red needle crystals represented by the
常法にしたがって測定したところ、化学式７３で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２４５乃至２５５℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．０７（６Ｈ， ｓ， ２ｘＮＭｅ２）， ３．８２（８Ｈ， ｍ， ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−Ｈ）， ５．８３（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．３４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ， ＝ＣＨ）， ６．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．４０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．５４（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ， ＝ＣＨ）の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例５１］ ［ジエチル ３-シアノ−６−フェニル−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２Ｈ−ピロン誘導体である図２の化学式１で表される化合物１．２２ｇ及びジエチルマロナート１．６０ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で酸性とする。析出する結晶を吸引虜取し、エタノールから再結晶すると、図２１の化学式７５で表わされるピラン誘導体の白色針状結晶が１．４８ｇ（収率８４％）得られた。
Example 51 Diethyl 3-cyano-6-phenyl-2-oxo (2H) -pyran-4-ylmalonate
2H-pyrone derivative 1.22 g of the compound represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式７５で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１４６乃至１４８℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．３４（６Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．２ Ｈｚ， Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）， ４．２９（４Ｈ， ｍ， Ｏ−ＣＨ２−）， ５．０２（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ７．１７（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．４８−７．５８（３Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）， ７．８８−７．９２（２Ｈ， ｍ， ｐｈｅｎｙｌ−Ｈ） の位置にそれぞれのピークが観測された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例５２］ ［ジメチル ３-シアノ−６−（４−メトキシフェニル）−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２Ｈ−ピロン誘導体である図２の化学式４で表される化合物１．３６ｇ及びジメチルマロナート２．００ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で酸性とする。析出する結晶を吸引虜取し、エタノールから再結晶すると、図２１の化学式７６で表わされるピラン誘導体の黄色針状結晶が１．４２ｇ（収率８０％）得られた。
Example 52 [Dimethyl 3-cyano-6- (4-methoxyphenyl) -2-oxo (2H) -pyran-4-ylmalonate]
2.36 g of the 2H-pyrone derivative compound represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式７６で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８０乃至１８３℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．８６（６Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ３．９０（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ５．０３（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ６．９８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．１３（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝０．９， ８．５ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．８７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれのピークが観測された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 76 was 180 to 183 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.86 (6H, s, OMe), 3.90 (3H, s, OMe), 5.03 (1H, s , -CH-), 6.98 (1H, s, 5-H), 7.13 (2H, dd, J = 0.9, 8.5 Hz, 3 ', 5'-H), 7.87. Each peak was observed at the position (2H, d, J = 8.5 Hz, 2 ′, 6′−H).
［実施例５３］ ［ジメチル ３-シアノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２Ｈ−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表される化合物１．４３ｇ及びジメチルマロナート２．００ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で中和する。析出する結晶を吸引虜取し、メタノールから再結晶すると、図２１の化学式７７で表わされるピラン誘導体の赤色針状結晶が１．４４ｇ（収率７８％）得られた。
[Example 53] [Dimethyl 3-cyano-6- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -2-oxo (2H) -pyran-4-ylmalonate]
4H, which is a 2H-pyrone derivative, is dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 1.4 g of dimethyl malonate is dissolved in 20 ml of dimethyl sulphoxide. Stir for 1 hour. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and neutralized with 10% hydrochloric acid. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from methanol to obtain 1.44 g (yield 78%) of red needle crystals of a pyran derivative represented by Chemical Formula 77 in FIG.
常法にしたがって測定したところ、化学式７７で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１８７乃至１９０℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．１２（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．８５（６Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．９９（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ６．６９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ６．９０（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．７９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれのピークが観測された。 When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by Chemical Formula 77 was 187 to 190 ° C. When 1H-NMR was measured in deuterated chloroform, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 3.12 (6H, s, NMe2), 3.85 (6H, s, OMe), 4.99 (1H, s , -CH-), 6.69 (2H, d, J = 9.1 Hz, 3 ', 5'-H), 6.90 (1H, s, 5-H), 7.79 (2H, d , J = 9.1 Hz, 2 ′, 6′−H), each peak was observed.
［実施例５４］ ［ジエチル ３-シアノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニル）−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２Ｈ−ピロン誘導体である図４の化学式１２で表される化合物１．３６ｇ及びジエチルマロナート１．６０ｇとをジメチルスフォキシド２０ｍｌに溶解し、これに粉末の苛性ソーダ０．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を水５００ｍｌに注ぎだし、１０％塩酸で酸性とする。析出する結晶を吸引虜取し、エタノールから再結晶すると、図２１の化学式７８で表わされるピラン誘導体の橙赤色針状結晶が１．６２ｇ（収率８１％）得られた。
Example 54 Diethyl 3-cyano-6- (4-N, N-dimethylphenyl) -2-oxo (2H) -pyran-4-ylmalonate
A compound of 1.36 g represented by Chemical Formula 12 in FIG. 4 and 1.60 g of diethyl malonate, which is a 2H-pyrone derivative, is dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.5 g of powdered caustic soda is added thereto at room temperature. Stir for 1 hour. The reaction mixture is poured into 500 ml of water and acidified with 10% hydrochloric acid. The precipitated crystals were sucked and recrystallized from ethanol to obtain 1.62 g (yield 81%) of orange-red needle crystals of a pyran derivative represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式７８で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は１９４乃至１９８℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が１．３３（６Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．２ Ｈｚ， Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）， ３．１１（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ４．３０（４Ｈ， ｍ， Ｏ−ＣＨ２−）， ４．９６（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ６．６９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ６．９１（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ７．７９（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．３， Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ） の位置にそれぞれのピークが観測された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
［実施例５５］ ［ジメチル ３−シアノ−６−（４−ジメチルアミノ）スチリル−２−オキソ（２Ｈ）−ピラン−４−イルマロナート］
２−ピロン誘導体である図６の化学式２５で表わされる化学物０．６２４ｇとジメチルマロナート０．６６ｇとをジメチルスホキシド２０ｍｌに溶解し、この溶液の中に炭酸カリ０．５５ｇを加え２時間室温で撹拌する。反応終了後、反応混合物を水３００ｍｌ中に注ぎだし、１０％塩酸で中和する。析出する沈殿物を吸引濾取する。乾燥後メタノールから再結晶すると図２２の化学式８１で表わされる黒赤色結晶が０．６６７ｇ（収率８４％）得られた。
Example 55 [Dimethyl 3-cyano-6- (4-dimethylamino) styryl-2-oxo (2H) -pyran-4-ylmalonate]
A chemical compound represented by the chemical formula 25 in FIG. 6 (0.624 g) and dimethyl malonate (0.66 g), which are 2-pyrone derivatives, are dissolved in 20 ml of dimethyl sulfoxide, and 0.55 g of potassium carbonate is added to this solution for 2 hours. Stir at room temperature. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into 300 ml of water and neutralized with 10% hydrochloric acid. The deposited precipitate is filtered off with suction. When recrystallized from methanol after drying, 0.667 g (yield 84%) of black-red crystals represented by
常法にしたがって測定したところ、化学式８１で表わされる２Ｈ−ピロン誘導体の融点は２００乃至２０２℃であった。重クロロホルム中で１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ， ＴＭＳ）が３．０７（６Ｈ， ｓ， ＮＭｅ２）， ３．０４（３Ｈ， ｓ， ＯＭｅ）， ４．９５（１Ｈ， ｓ， −ＣＨ−）， ６．０８（１Ｈ， ｓ， ５−Ｈ）， ６．４５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ， ＝ＣＨ）， ６．６７（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．０ Ｈｚ， ３’， ５’−Ｈ）， ７．４４（２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．２， ９．０ Ｈｚ， ２’， ６’−Ｈ）， ７．６３（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ， ＝ＣＨ）の位置にそれぞれピークが観察された。
When measured according to a conventional method, the melting point of the 2H-pyrone derivative represented by
化学式１乃至化学式８１（一部、実施例参照）の２Ｈ−ピロン誘導体の物性を表１乃至表４に纏めた。吸収極大の波長は、エタノールに溶解して測定したものであり、また、蛍光スペクトルは固体状態で島津ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。なお、対照には、前述の［化２４］で表わせる公知のトリス（８−キノリノール）アルミニウム化合物を用いた。
Tables 1 to 4 summarize the physical properties of 2H-pyrone derivatives of
表１及び表２の結果に見られるように、この実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体においては、対照の［化２４］の化合物と比較して、一部低い蛍光を示す化合物もあるが、ほとんどの化合物が同等もしくはそれ以上の蛍光を示した。化学式１乃至化学式３６は４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体で６位のアリール基によってその蛍光の度合が相当異なる。６位のフェニル基では一般にメトキシ基のような電子供与基の方が対照の化合物と比較して強い蛍光を示した。そのメトキシ基でもその位置及びその個数によってもその蛍光の強さは異なる。また、ナフチル基等の２環性アリール基でもその蛍光は強い。このことは６位の多環性芳香族誘導体でも強い蛍光を示すことが示唆される。化合物フェニル基上に電子吸引基のシアノ基がある化学式１３で表わせる化合物の蛍光は全く蛍光を示さない。同様に電子不足型複素環化合物のピリジル基を６位に持つ化学式２１で表わせる化合物でも同様、その蛍光は微弱である。ところが同じ６位に電子過剰型の複素環化合物であるフランやチオフェン誘導体、化学式１７乃至化学式２０で表わせる化合物ではその蛍光は強くなる。２Ｈ−ピロン環とアリール基との間に二重結合を導入した６−スチル−２Ｈ−ピロン誘導体（化学式２２乃至化学式２７）でも同様相当の蛍光を示す。
As can be seen from the results in Tables 1 and 2, in the 2H-pyrone derivative of this embodiment, there are some compounds that show some lower fluorescence as compared to the control [Chemical Formula 24] compound, This compound showed the same or higher fluorescence.
蛍光色素で赤色蛍光は、有機電界素子用色素の開発にとってきわめて重要である。本実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体の中で、６位のフェニル基のパラ位にジメチルアミノ基が導入された化学式１２で示される化合物の吸収極大波長は、４６７ｎｍでその蛍光スペクトルは波長６０８ｎｍで公知の［化７］で表される化合物の波長５８９ｎｍより長波長側で発光する。さらにこの化合物に二重結合を導入した化学式２５で示される化合物は波長６１０ｎｍで発光する赤色発光体である。化学式２６で表されるＮ−エチル体は６１４ｎｍで発光し、化学式２７で表わせる化合物は波長６２０ｎｍで発光する。これは本実施の形態の４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体の中で最も長波長側で発光する化合物である。これら一連のパラＮ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル誘導体は赤色有機電界素子として極めて有用である。 Red fluorescence as a fluorescent dye is extremely important for the development of dyes for organic electric field elements. Among the 2H-pyrone derivatives of the present embodiment, the maximum absorption wavelength of the compound represented by Chemical Formula 12 in which a dimethylamino group is introduced at the para-position of the 6-position phenyl group is 467 nm, and the fluorescence spectrum is 608 nm. The compound represented by [Chemical Formula 7] emits light at a wavelength longer than the wavelength 589 nm. Furthermore, the compound represented by the chemical formula 25 in which a double bond is introduced into this compound is a red light emitter that emits light at a wavelength of 610 nm. The N-ethyl compound represented by Chemical Formula 26 emits light at 614 nm, and the compound represented by Chemical Formula 27 emits light at a wavelength of 620 nm. This is a compound that emits light on the longest wavelength side among the 4-methylthio-2H-pyrone derivatives of the present embodiment. These series of para N, N-dimethylaminophenyl derivatives are extremely useful as red organic electric field devices.
さらに重要な事は、表１に示しているように２Ｈ−ピロン誘導体の３位には電子吸引基としてシアノ基の存在は欠かせない事実であるが、表２に示すように電子吸引基としてメチルエステル基やスルホニル基のように、４位のメチルチオ基の硫黄原子との相互作用がある化合物では、その発光強度は対照とする［化２４］で示される化合物よりも３．９４倍であった。特に、スルホニル体である化学式３６で示される化合物は実に１１．２７倍の発光．能を示した。本実施の形態の範囲はこの３位の置換基が種々の電子吸引性置換基におよぶ事を意味している。それは各種メチルエステル基、エチルエステル基のようなアルキル基やアリール基も含まれる。またアセチル基やアロイル基、それに種々のアリール基も含む。また、アリール基としてフェニル基のみを示しているが、フェニル基に限定されるものではない。このアリール基として多環性アリール基をはじめ各種複素環化合物や、スチリール基も含んでいる。さらにアリール基上の置換着としては電子吸引基やメトキシ基やアミノ基等の電子供与基全般を意味している。 More importantly, as shown in Table 1, the presence of a cyano group as an electron withdrawing group is indispensable at the 3 position of the 2H-pyrone derivative. For compounds having an interaction with the sulfur atom of the methylthio group at the 4-position, such as a methyl ester group or a sulfonyl group, the emission intensity was 3.94 times that of the compound represented by [Chem. It was. In particular, the compound represented by Chemical Formula 36, which is a sulfonyl compound, has a light emission of 11.27 times. Showed the ability. The range of this embodiment means that the substituent at the 3-position extends to various electron-withdrawing substituents. It includes alkyl groups and aryl groups such as various methyl ester groups and ethyl ester groups. Also included are acetyl groups, aroyl groups, and various aryl groups. Moreover, although only the phenyl group is shown as an aryl group, it is not limited to a phenyl group. The aryl group includes a polycyclic aryl group, various heterocyclic compounds, and a styryl group. Further, the substitution on the aryl group means all electron donating groups such as electron withdrawing group, methoxy group and amino group.
化学式３７乃至化学式７３（一部、実施例参照）の２Ｈ−ピロン誘導体の物性を表３に纏めた。吸収極大の波長は、エタノールに溶解して測定したものであり、また、蛍光スペクトルは固体状態で島津ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。なお、対照には、［化２４］で表わせる公知のトリス（８−キノリンノール）アルミニウム（以下Ａｌｑ３）化合物を用いた。
Table 3 summarizes the physical properties of 2H-pyrone derivatives of
表３に示すように化学式３７や化学式３８で表わせる４−メトキシ２Ｈ−ピロン誘導体は、対照化学物の［化２４］で表わせる化合物よりは２．８８倍強く発光し、３−シアノ−６−（４−メトキシフェニル）−４−メトキシ−２Ｈ−ピロンは５．１４倍の発光を示した。このように４位のメチルチオ基を他の原子、すなわち酸素原子であるメトキシ基に変えるとその蛍光強度は強められる。ここではメトキシ基だけについて検討しているが、各種アルコキシ基やフェノキシ基等も本実施の形態に含まれる。
As shown in Table 3, the 4-methoxy-2H-pyrone derivative represented by
化学式１乃至化学式３６で表される４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体と各種アミン誘導体との反応で得られる化学式３７乃至化学式７３で表される４−アミノ−２Ｈ−ピロン誘導体（一部、実施例参照）の吸収極大値はやや短波長側に移動するが、蛍光強度は著しく増強される。特に、化学式５４で表わされる４−ジメチルアミノ−６−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−３−シアノ−２Ｈ−ピロンは対照化合物の９．９倍であった。６位のフェニル基のパラ位にジメチルアミノ基のある化学式５４乃至化学式５７の吸収極大は４００ｎｍから４１０ｎｍに、それらの蛍光スペクトルは５１７ｎｍ−６０６ｎｍで発光する。化学式５４の蛍光は対照化合物の９．９０倍と４−アミノ−２Ｈ−ピロン誘導体の中で最も強かった。化学式６５で表わされる６位の複素環基の３−シアノ−４−モルホリノ−６−チエニル−２Ｈ−ピロンも対照化合物の６．９９倍の蛍光を示した。このように化学式３９乃至化学式７３の化合物は図２３の化学式８７で表わされる化合物と２級アミンとの反応で得られるが、１級アミンとの反応で得られ化学式７０は蛍光が弱められる。
4-amino-2H-pyrone derivatives represented by
表４には４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体の４位のメチルチオ基を活性メチレン化合物との反応で置換した化学式７４乃至化学式８１（一部、実施例参照）で表される化合物の物性を示している。吸収極大の波長は、エタノールに溶解して測定したものであり、また、蛍光スペクトルは固体状態で島津ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。なお、対照には、［化２４］で表わせる公知Ａｌｑ３化合物を用いた。
Table 4 shows the physical properties of the compounds represented by
化学式１乃至化学式３６で表される４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体から活性メチレン化合物の反応で得られる化学式７４乃至化学式８１で表される２Ｈ−ピロン誘導体の蛍光は、それぞれの原料の４−メチルチオ−２Ｈ−ピロン誘導体よりも強い。またその蛍光波長もやや長波長側に見られる。
The fluorescence of the 2H-pyrone derivative represented by
特に赤色蛍光化合物である化学式１２や化学式２５で表わされる化合物から活性メチレン化合物との反応で得られる化学式７７，化学式７８，それに化学式８１で表される２Ｈ−ピロン誘導体は、その蛍光がさらに強められる。対照のＤＣＭ等の赤色蛍光化合物より蛍光は強く、その蛍光スペクトルは５９０ｎｍから６２０ｎｍに極大値があり赤色有機電界素子として極めて有用である。
In particular, the 2H-pyrone derivatives represented by Chemical Formula 77,
本実施の形態の大部分は固体状態で強い蛍光を示すが、橙色から赤色蛍光物質に至っては結晶状態ではその蛍光が弱く相対的比較ができない場合がある。表５に化学式１２乃至化学式８１で表せる化合物のジクロロメタン中での吸収極大波長と蛍光極大波長とその励起波長を示している。標準物質としてＤＣＭを使用している。化学式１２で表される２Ｈ−ピロン誘導体は結晶状態でも強い蛍光（表３参照）を示したが、ジクロロメタン中でもＤＣＭの８．５４倍と強い蛍光を示した。
Most of the present embodiment shows strong fluorescence in the solid state, but from the orange to the red fluorescent material, the fluorescence is weak in the crystalline state, and there are cases where relative comparison cannot be made. Table 5 shows the absorption maximum wavelength, the fluorescence maximum wavelength and the excitation wavelength in dichloromethane of the compounds represented by Chemical Formula 12 to
この実施の形態の有機蛍光化合物は、固体状態もしくは溶液状態で強い蛍光を示すもので、特に固体状態で強い蛍光を示すものは有機電界素子として極めて重要である。発光体や情報を視覚的に表示する情報表示機器として必要な光の三原色、すなわち青緑赤色で、蛍光スペクトルで表わすと４４０ｎｍから６４０ｎｍの波長領域にある。本実施の形態の２Ｈ−ピロン誘導体はただ１種類の化合物でその三原色に必要な全領域に蛍光極大をもつ。特に、これまで開発が困難とされていた６１７ｎｍから６４０ ｎｍに蛍光極大がある赤色蛍光化合物は、発光体や情報を視覚的に表示する情報表示機器において多種多様の用途を有する。有機電界素子を光源とする発光体は、消費電力が小さいうえに、軽量な平板状に構成することができるので、一般照明の光源に加えて、液晶素子、複写装置、印字装置、電子写真装置、コンピューター及びその応用機器、工業制御機器、電子計測機器、分析機器、計器一般、通信機器、医療用電子計測機器、自動車、船舶、航空機、宇宙船などに搭載する機器、航空機の管制機器、インテリア、看板、標識などの省エネルギーにして省スペースな光源として有用である。この実施の形態の蛍光体はそれぞれの蛍光極大の色をそれぞれ単色光としても利用可能であるが、それぞれの別の領域で発光する有機電界素子と組み合わせても利用可能である。その実現によってテレビジョン、コンピューター、ビデオ、ゲーム機、カーナビゲション、オシロスコープ、レーダー、ソナーなどの情報表示機器に用いることも可能である。 The organic fluorescent compound of this embodiment exhibits strong fluorescence in a solid state or a solution state, and particularly, a material exhibiting strong fluorescence in a solid state is extremely important as an organic electric field element. The three primary colors of light necessary for an information display device for visually displaying light emitters and information, that is, bluish red, are in the wavelength region of 440 nm to 640 nm in terms of fluorescence spectrum. The 2H-pyrone derivative of the present embodiment is only one kind of compound and has a fluorescence maximum in the entire region necessary for the three primary colors. In particular, a red fluorescent compound having a fluorescence maximum from 617 nm to 640 nm, which has been considered difficult to develop, has a wide variety of uses in information display devices for visually displaying light emitters and information. A light emitter using an organic electric field element as a light source has low power consumption and can be configured in a light flat plate shape. In addition to a light source for general illumination, a liquid crystal element, a copying apparatus, a printing apparatus, and an electrophotographic apparatus , Computers and their application equipment, industrial control equipment, electronic measurement equipment, analysis equipment, general instruments, communication equipment, medical electronic measurement equipment, equipment mounted on automobiles, ships, aircraft, spacecrafts, aircraft control equipment, interior It is useful as an energy-saving and space-saving light source such as signboards and signs. The phosphor of this embodiment can be used as a single color light with each fluorescent maximum color, but can also be used in combination with an organic electric field element that emits light in different regions. With this realization, it can be used for information display devices such as televisions, computers, videos, game machines, car navigation systems, oscilloscopes, radars and sonars.
Claims (16)
ことを特徴とする有機蛍光性化合物。
一般式２で示すピロン環上の６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
一般式３に示すピロン環上の６位のスチリル基の末端のフェニル基上の４位の置換基Ｒ３は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基である。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。
一般式４で示すピロン環上の６位のフェニル基の４位の置換アミノ基の置換基Ｒは、アルキル基またはアリール基を表す。ピロン環上の３位の置換基Ｒ１は、電子吸引基を表す。ピロン環上の４位の置換基Ｒ２は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子の少なくとも１つを含む置換基を表す。 An organic fluorescent compound comprising a 2H-pyrone derivative represented by any one of General Formula 1, General Formula 2, General Formula 3, or General Formula 4.
The substituent R of the substituted amino group at the 4-position of the phenyl group at the 6-position on the pyrone ring represented by the general formula 2 represents an alkyl group or an aryl group. The substituent R1 at the 3-position on the pyrone ring represents an electron withdrawing group. The 4-position substituent R2 on the pyrone ring represents a substituent containing at least one of a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom.
The 4-position substituent R3 on the phenyl group at the end of the 6-position styryl group on the pyrone ring shown in the general formula 3 is a substituent containing at least one of an oxygen atom, a halogen atom and a nitrogen atom. The substituent R1 at the 3-position on the pyrone ring represents an electron withdrawing group. The 4-position substituent R2 on the pyrone ring represents a substituent containing at least one of a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom.
The substituent R of the substituted amino group at the 4-position of the phenyl group at the 6-position on the pyrone ring represented by the general formula 4 represents an alkyl group or an aryl group. The substituent R1 at the 3-position on the pyrone ring represents an electron withdrawing group. The 4-position substituent R2 on the pyrone ring represents a substituent containing at least one of a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom.
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。 The organic fluorescent compound according to claim 1, wherein the aryl group is an alkyl group or a substituent having a hetero atom.
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。 The organic fluorescent compound according to claim 1, wherein the electron withdrawing group is any one of a cyano group, various ester groups, and a sulfonyl group.
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。 The organic fluorescent compound according to claim 1, wherein the alkylthio group is either a methylthio group or an ethylthio group.
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。 The organic fluorescent compound according to claim 1, wherein the alkoxy group is any one of a hydroxy group, a methoxy group, and an ethoxy group.
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。 When the aryl group represented by Formula 1 is represented by a monocyclic phenyl group, the substituent on the ring is any one of an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, and a halogeno group. Item 10. The organic fluorescent compound according to Item 1.
前記電子過剰芳香族複素環化合物が、フリル基、キノリル基、フタジル基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。 The aryl group represented by the general formula 1 is an electron-rich aromatic heterocyclic compound,
The organic fluorescent compound according to claim 1, wherein the electron-rich aromatic heterocyclic compound is any one of a furyl group, a quinolyl group, and a phthalazyl group.
前記電子不足芳香族複素環化合物が、ピリジル基、キノリル基、フタジル基のいずれかとされた
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。 The aryl group represented by the general formula 1 is an electron-deficient aromatic heterocyclic compound,
The organic fluorescent compound according to claim 1, wherein the electron-deficient aromatic heterocyclic compound is a pyridyl group, a quinolyl group, or a phthalazyl group.
ことを特徴とする請求項１に記載の有機蛍光性化合物。 The organic fluorescent compound according to claim 1, wherein the 5-position substituent R3 on the pyrone ring and the 6-position aryl group are crosslinked to form a polycyclic heterocyclic compound.
ことを特徴とする請求項９に記載の有機蛍光性化合物。 The organic fluorescent compound according to claim 9, wherein the bridge is formed by a methylene group or an ethylene group.
ことを特徴とする請求項９に記載の有機蛍光性化合物。 The organic fluorescent compound according to claim 9, wherein the bridge is formed by a substituent containing at least one of a sulfur atom, an oxygen atom, and a nitrogen atom.
ことを特徴とする請求項１乃至１１に記載の有機蛍光性化合物。 The organic fluorescent compound according to any one of claims 1 to 11, which has an emission maximum from 440 nm to 640 nm.
一般式５で表せる化合物に、請求項１に記載の一般式１のＡｒに対応したＡｒを有する一般式６で表せる化合物を反応させる工程を経由する
ことを特徴とする有機蛍光性化合物の製造方法。
A method for producing an organic fluorescent compound, comprising: reacting a compound represented by general formula 5 with a compound represented by general formula 6 having Ar corresponding to Ar of general formula 1 according to claim 1. .
ことを特徴とする有機蛍光性化合物の製造方法。 The substituents on the 1st to 6th positions of the 2H-pyrone derivative skeleton represented by the general formula 1, the general formula 2, the general formula 3, and the general formula 4 according to claim 1, and a substituent on the 6th position aryl group A method for producing an organic fluorescent compound, characterized in that the structure-activity relationship of fluorescence is clarified.
ことを特徴とする有機電界発光素子。 An organic electroluminescent device, wherein a light emitting layer is formed using the organic fluorescent compound according to claim 1.
ことを特徴とする有機電界発光素子用発光剤。 A light-emitting agent for an organic electroluminescence device, comprising the organic fluorescent compound according to any one of claims 1 to 12.
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