JP2007305616A - Novel organic element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な有機素子に関し、より詳しくは、α−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体を含む有機素子に関する。 The present invention relates to a novel organic device, and more particularly to an organic device containing α-pyrone and / or an α-pyrone derivative.
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）を中心として、有機材料を素子として使用する利用が増えてきている。これに伴い、有機ＥＬ素子に用いられる有機系蛍光材料に関する研究が精力的に行なわれている。 In recent years, the use of organic materials as elements has been increasing, centering on organic electroluminescence elements (hereinafter referred to as organic EL elements). Along with this, research on organic fluorescent materials used in organic EL elements has been vigorously conducted.
有機系蛍光材料を用いて素子を作製した場合、一般的には当該有機系蛍光材料は、ガラス状態、すなわち非結晶状態で発光する。このため、有機系蛍光材料を用いた素子は、長期安定性、熱的な安定性に欠ける傾向がある。これは、例えば素子を発光させた際の熱等により、部分的に結晶化が起こる等の理由により、素子の特性が劣化するためである。 When an element is manufactured using an organic fluorescent material, the organic fluorescent material generally emits light in a glass state, that is, an amorphous state. For this reason, an element using an organic fluorescent material tends to lack long-term stability and thermal stability. This is because the characteristics of the element deteriorate due to, for example, partial crystallization due to heat generated when the element emits light.
このような安定性の問題を解決するため、たとえば特許文献１では、１５０℃以上という高いガラス転移点を有するクマリン誘導体をドーパントとして用いた有機ＥＬ素子が開示されている。 In order to solve such a problem of stability, for example, Patent Document 1 discloses an organic EL element using a coumarin derivative having a high glass transition point of 150 ° C. or higher as a dopant.
しかしながら、クマリン誘導体のガラス転移点を高くすべく、クマリン誘導体は、その分子内に複数のクマリン基を有する構造をとっているため、当該クマリン誘導体の製造方法が複雑であり、原料に対して得られるクマリン誘導体の量が少なく、生産効率がよくないという問題点があった。 However, in order to increase the glass transition point of the coumarin derivative, the coumarin derivative has a structure having a plurality of coumarin groups in the molecule. There was a problem that the amount of coumarin derivative produced was small and production efficiency was not good.
一方、特許文献２には、α−ピロン誘導体を含んでなる蛍光材料が示されている。
しかしながら、特許文献２には、α−ピロン誘導体が結晶状態である蛍光材料およびその長期安定性、熱的な安定性については示されていない。また、特許文献２において、α−ピロン誘導体は、発光層のドーパントとして用いられている訳ではなく、かかるα−ピロン誘導体のドーパントとしての有効性については、未だ知られていないのが現状である。
However, Patent Document 2 does not show a fluorescent material in which the α-pyrone derivative is in a crystalline state, and its long-term stability and thermal stability. Further, in Patent Document 2, the α-pyrone derivative is not used as a dopant of the light emitting layer, and the effectiveness of the α-pyrone derivative as a dopant is not yet known. .
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、比較的容易に製造される有機系蛍光材料を用いて、従来と比較して長期安定性、熱的安定性に優れる有機素子を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to use an organic fluorescent material that is relatively easily manufactured, and has a long-term stability and thermal stability compared to the conventional one. An organic element having excellent stability is provided.
また、本発明の別の目的は、比較的容易に製造される有機系蛍光材料を発光層のドーパントとして用いることにより、比較的容易に作製でき、かつドーパントとして少量用いるだけで発光強度が十分に高い有機素子を提供することである。 Another object of the present invention is to use a relatively easily produced organic fluorescent material as a dopant for the light emitting layer, so that it can be produced relatively easily, and the light emission intensity is sufficient only by using a small amount as a dopant. It is to provide a high organic element.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、α−ピロン誘導体を蒸着した後、適切な条件下に置くことにより、蒸着したα−ピロン誘導体が結晶化すること、およびこのような結晶性を有するα−ピロン誘導体が有機素子の発光層として機能することを見出し、さらには、α−ピロン、α−ピロン誘導体が発光層のドーパントとして有効に機能し、比較的少量の添加で発光強度の高い有機素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the deposited α-pyrone derivative is crystallized by depositing the α-pyrone derivative and then subjecting it to appropriate conditions, and have such crystallinity. It has been found that α-pyrone derivatives function as a light emitting layer of an organic element, and further, α-pyrone and α-pyrone derivatives effectively function as a dopant for the light emitting layer, and an organic compound having high emission intensity with a relatively small amount of addition. The inventors have found that an element can be obtained and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
本発明の有機素子は、α−ピロンおよび／または下記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体を含むことを特徴とする。 The organic element of the present invention is characterized by containing α-pyrone and / or an α-pyrone derivative represented by the following general formula [1].
ただし、式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基、又は炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基、又は炭素数４以下のアルキル基（但し、Ｒ2が炭素数５以下のアルコキシカルボニル基であって、Ｒ3が炭素数４以下のアルキル基である場合を除く。）を表す。 However, In the formula, R 1 may have an aryl group or a substituted group which may have a substituent, a heterocyclic group having no N atoms, R 2 is a substituent An aryl group which may have, a heterocyclic group which does not have an N atom which may have a substituent, or an alkoxycarbonyl group having 5 or less carbon atoms, R 3 has a substituent. An optionally substituted aryl group, an optionally substituted heterocyclic group having no N atom, or an alkyl group having 4 or less carbon atoms (provided that R 2 is an alkoxycarbonyl group having 5 or less carbon atoms). And R 3 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms).
また、上記有機素子は、一般式［１］において、Ｒ1およびＲ2は共に、フェニル基であり、Ｒ3は、フェニル基、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたフェニル基、ビフェニル基、炭素数が１〜４である、少なくとも１個のアルコキシ基で置換されたフェニル基からなる群から選択される基であることが好ましい。 In the above organic element, R 1 and R 2 in the general formula [1] are both phenyl groups, and R 3 is a phenyl group, a phenyl group substituted with at least one halogen, a biphenyl group, a carbon It is preferably a group selected from the group consisting of phenyl groups substituted with at least one alkoxy group having a number of 1-4.
ここにおいて、本発明の有機素子は、２つの電極と、前記２つの電極間に配置される発光層と、を少なくとも有する有機素子であって、前記発光層がα−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体を含むことが好ましい。 Here, the organic element of the present invention is an organic element having at least two electrodes and a light emitting layer disposed between the two electrodes, wherein the light emitting layer is α-pyrone and / or α-pyrone. It is preferable to include a derivative.
また、本発明の有機素子は、前記α−ピロン誘導体が結晶性を示すことを特徴とする。
本発明はさらに、前記発光層のドーパントとしてα−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体を含む有機素子も提供する。
The organic element of the present invention is characterized in that the α-pyrone derivative exhibits crystallinity.
The present invention further provides an organic device containing α-pyrone and / or an α-pyrone derivative as a dopant of the light emitting layer.
ここで、α−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体は、前記発光層を構成する組成物中０．０５〜１０重量％含まれてもよい。 Here, the α-pyrone and / or the α-pyrone derivative may be contained in an amount of 0.05 to 10% by weight in the composition constituting the light emitting layer.
また、上記有機素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。 The organic element may be an organic electroluminescence element.
本発明の有機素子によれば、結晶性を示す特定のα−ピロン誘導体を蛍光材料として用いることにより、従来と比較して長期安定性、熱的安定性に優れる有機素子を提供することができる。また、α−ピロン、特定のα−ピロン誘導体は比較的容易に製造することができるため、本発明の有機素子は比較的容易に作製することができる。 According to the organic element of the present invention, by using a specific α-pyrone derivative exhibiting crystallinity as a fluorescent material, it is possible to provide an organic element that is excellent in long-term stability and thermal stability as compared with the conventional one. . In addition, since α-pyrone and a specific α-pyrone derivative can be produced relatively easily, the organic element of the present invention can be produced relatively easily.
また、α−ピロンおよび／または特定のα−ピロン誘導体を発光層のドーパントとして用いることにより、比較的少量の蛍光材料で、発光強度の高い有機素子を提供することができる。また、α−ピロン、特定のα−ピロン誘導体は比較的容易に製造することができるため、本発明の有機素子は比較的容易に作製することができる。 In addition, by using α-pyrone and / or a specific α-pyrone derivative as a dopant of the light emitting layer, an organic element having high emission intensity can be provided with a relatively small amount of fluorescent material. In addition, since α-pyrone and a specific α-pyrone derivative can be produced relatively easily, the organic element of the present invention can be produced relatively easily.
本発明の有機素子は、α−ピロンおよび／または特定のα−ピロン誘導体を含むことを特徴とする。有機素子としては、たとえば、有機ＥＬ素子、有機半導体素子などを挙げることができる。好ましくは、本発明の有機素子は、２つの電極、すなわち陽極および陰極と、陽極と陰極の間に配置される発光層とを少なくとも有し、当該発光層がα−ピロンおよび／または特定のα−ピロン誘導体を含む。 The organic element of the present invention is characterized by containing α-pyrone and / or a specific α-pyrone derivative. Examples of the organic element include an organic EL element and an organic semiconductor element. Preferably, the organic element of the present invention has at least two electrodes, ie, an anode and a cathode, and a light emitting layer disposed between the anode and the cathode, and the light emitting layer is α-pyrone and / or a specific α. -Including pyrone derivatives.
＜陽極＞
本発明の有機素子は、好適には、陽極を含む。陽極としては、４ｅＶ好ましくは４．８ｅＶより大きな仕事関数を持つ金属、合金、酸化金属等を用いることができる。このような電極材料の具体例としては、金、白金、パラジウム、銀、タングステン、ニッケル、コバルト、ＩｎＳｎＯ（以下、ＩＴＯと称する）、ＣｕＩ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等が挙げられる。これらを組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはＩＴＯである。ＩＴＯを電極とする場合、表面の平滑なものが好ましく、また表面の汚れを良く洗浄して使用することが好ましい。洗浄法としては従来公知の方法を適宜用いることができるが、オゾン雰囲気下での紫外線照射や酸素雰囲気下でのプラズマ処理を行なう方法が好適である。
<Anode>
The organic element of the present invention preferably includes an anode. As the anode, a metal, alloy, metal oxide or the like having a work function of 4 eV, preferably greater than 4.8 eV can be used. Specific examples of such an electrode material include gold, platinum, palladium, silver, tungsten, nickel, cobalt, InSnO (hereinafter referred to as ITO), CuI, SnO 2 , ZnO and the like. You may use combining these. Particularly preferred is ITO. When ITO is used as an electrode, the one having a smooth surface is preferable, and it is preferable to use it after thoroughly cleaning the surface. A conventionally known method can be appropriately used as the cleaning method, but a method of performing ultraviolet irradiation in an ozone atmosphere or plasma treatment in an oxygen atmosphere is preferable.
陽極は、従来公知の方法、たとえば真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層エピタクシー（ＡＬＥ）、塗布、浸漬などの方法により、基板の一面に密着させてなる。陽極が形成する層の厚さは、たとえば１０〜１０００ｎｍとすることができる。 The anode is adhered to one surface of the substrate by a conventionally known method such as vacuum deposition, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer epitaxy (ALE), coating, or dipping. The thickness of the layer formed by the anode can be, for example, 10 to 1000 nm.
＜陰極＞
本発明の有機素子は、好適には、陰極を含む。陰極としては、たとえば仕事関数が４ｅＶより小さい金属、合金等を用いることができる。このような物質の具体例としては、セシウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、サマリウム及びこれらの合金等が挙げられる。これらを組み合わせて用いることもできる。
<Cathode>
The organic device of the present invention preferably includes a cathode. As the cathode, for example, a metal or alloy having a work function smaller than 4 eV can be used. Specific examples of such a substance include cesium, sodium, calcium, magnesium, lithium, aluminum, samarium, and alloys thereof. A combination of these can also be used.
＜発光層＞
本発明の有機素子は、好適には、発光層を含む。そして、好ましくは、発光層はα−ピロンおよび／または特定のα−ピロン誘導体を含んでなる。
<Light emitting layer>
The organic element of the present invention preferably includes a light emitting layer. Preferably, the light emitting layer comprises α-pyrone and / or a specific α-pyrone derivative.
ここで、特定のα−ピロン誘導体とは、下記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体である。 Here, the specific α-pyrone derivative is an α-pyrone derivative represented by the following general formula [1].
ただし、式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基、又は炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基、又は炭素数４以下のアルキル基（但し、Ｒ2が炭素数５以下のアルコキシカルボニル基であって、Ｒ3が炭素数４以下のアルキル基である場合を除く。）を表す。 However, In the formula, R 1 may have an aryl group or a substituted group which may have a substituent, a heterocyclic group having no N atoms, R 2 is a substituent An aryl group which may have, a heterocyclic group which does not have an N atom which may have a substituent, or an alkoxycarbonyl group having 5 or less carbon atoms, R 3 has a substituent. An optionally substituted aryl group, an optionally substituted heterocyclic group having no N atom, or an alkyl group having 4 or less carbon atoms (provided that R 2 is an alkoxycarbonyl group having 5 or less carbon atoms). And R 3 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms).
上記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体の中でも、Ｒ1およびＲ2が共に、フェニル基であり、Ｒ3は、フェニル基、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたフェニル基、ビフェニル基、炭素数が１〜４である、少なくとも１個のアルコキシ基で置換されたフェニル基からなる群から選択される基であるα−ピロン誘導体が好ましい。 Among the α-pyrone derivatives represented by the general formula [1], R 1 and R 2 are both phenyl groups, and R 3 is a phenyl group, a phenyl group substituted with at least one halogen, or biphenyl. An α-pyrone derivative which is a group selected from the group consisting of a phenyl group substituted with at least one alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
本発明に係るα−ピロンおよびα−ピロン誘導体は、従来公知の方法により容易に製造することができる。 The α-pyrone and α-pyrone derivatives according to the present invention can be easily produced by a conventionally known method.
たとえば、３，４−ジフェニル−α−ピロン誘導体は次の化学反応式 For example, 3,4-diphenyl-α-pyrone derivative has the following chemical reaction formula:
に示すように、スルホニウムイリドとジフェニルシクロプロペノンとの反応により合成することができる［Ｙ． Ｈａｙａｓｈｉ， Ｈ． Ｎｏｚａｋｉ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， ２７， ３０８５ （１９７１)； Ｔ． Ｅｉｃｈｅｒ， Ｅ， Ａｎｇｅｒｅｒ， Ａ， Ｍ， Ｈａｎｓｅｎ， Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．， ７４６，１０２ （１９７１）］。すなわち、窒素雰囲気下、対応するフェナシルブロミドとジメチルスルフィドとの反応により得られたスルホニウム塩と、水素化ナトリウムとをテトラヒドロフラン等の溶媒中で、低温、たとえば０℃で３０分程度反応させることによりスルホニウムイリド（原料１）を系内で調製する。次に、ジフェニルシクロプロペノン［Ｒ． Ｂｒｅｓｌｏｗ， Ｊ． Ｐｏｓｎｅｒ， Ｏｒｇ． Ｓｙｎ．， Ｃｏｌｌ． Ｖｏｌ． ５， ５１４ （１９７３）］（原料２）を０℃で加え、室温に昇温して数時間反応させた後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーや昇華等により精製すれば、目的の化合物（化合物１）が高収率で得られる。なお、一般式［１］において、Ｒ3がメチル基等の低級アルキル基の場合、すなわち上記化学反応式における原料１のＸがメチル基等の低級アルキル基の場合には、スルホニウムイリドが不安定なため、ピリジウムイリドに変換して反応を行うのが望ましい。 Can be synthesized by reaction of sulfonium ylide with diphenylcyclopropenone [Y. Hayashi, H .; Nozaki, Tetrahedron, 27, 3085 (1971); Eicher, E, Angeler, A, M, Hansen, Juste Liebigs Ann. Chem. , 746, 102 (1971)]. That is, by reacting the sulfonium salt obtained by the reaction of the corresponding phenacyl bromide and dimethyl sulfide in a nitrogen atmosphere with sodium hydride in a solvent such as tetrahydrofuran at a low temperature, for example, at 0 ° C. for about 30 minutes. A sulfonium ylide (raw material 1) is prepared in the system. Next, diphenylcyclopropenone [R. Breslow, J.A. Posner, Org. Syn. , Coll. Vol. 5, 514 (1973)] (raw material 2) at 0 ° C., heated to room temperature and reacted for several hours, then the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography, sublimation, etc. The target compound (Compound 1) is obtained in high yield. In the general formula [1], when R 3 is a lower alkyl group such as a methyl group, that is, when X of the raw material 1 in the chemical reaction formula is a lower alkyl group such as a methyl group, the sulfonium ylide is unstable. Therefore, it is desirable to carry out the reaction by converting it to pyrididium ylide.
α−ピロンおよび／または上記特定のα−ピロン誘導体は、発光層中に単体で含まれてもよく、またはドーパントとして含まれてもよい。ここで、上記特定のα−ピロン誘導体が、発光層中に単体で含まれている場合には、当該α−ピロン誘導体は、結晶性を示すことが好ましい。α−ピロン誘導体が結晶性を示すことにより、従来と比較して長期安定性、熱的安定性に優れる有機素子を提供することができる。 The α-pyrone and / or the specific α-pyrone derivative may be included alone in the light emitting layer or may be included as a dopant. Here, when the specific α-pyrone derivative is contained alone in the light emitting layer, the α-pyrone derivative preferably exhibits crystallinity. When the α-pyrone derivative exhibits crystallinity, it is possible to provide an organic element that is superior in long-term stability and thermal stability as compared with the conventional case.
ここで、本明細書中における「結晶性を示す」とは、その材料の少なくとも一部が結晶状態となっていることを示し、具体的には、たとえば偏光顕微鏡や原子間力顕微鏡で観察し、写真を撮った場合に、その写真において明るい部分が存在することを意味する。なお、偏光顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて写真をとった場合には、測定対象物が結晶状態となっているとその部分がそれ以外の部分と比較して明るく写るが、一般にその明るさの程度は部分によって異なる場合がある。このような場合には、最も暗い部分と比較して、明るさに差がみられるようであればその部分は結晶状態であると判断する。偏光顕微鏡観察や原子間力顕微鏡観察においては、対象物が結晶性を示さない場合、得られる写真は、全領域にわたって暗いものが得られる。偏光顕微鏡としては、たとえば微分干渉顕微鏡（オリンパス製 ＢＨ２−ＵＭＡなど）を用いることができ、原子間力顕微鏡としては、たとえば日本電子社製 ＪＳＰＭ５２００などを用いることができる。また、結晶性を示すことの確認は、Ｘ線回折分析などにより行なってもよい。 Here, “showing crystallinity” in this specification means that at least a part of the material is in a crystalline state, and specifically, for example, it is observed with a polarizing microscope or an atomic force microscope. This means that when a picture is taken, there is a bright part in the picture. When taking a photograph using a polarizing microscope or an atomic force microscope, if the object to be measured is in a crystalline state, that part will appear brighter than the other parts, but in general the brightness The degree of may vary from part to part. In such a case, if there is a difference in brightness compared to the darkest part, it is determined that the part is in a crystalline state. In polarizing microscope observation and atomic force microscope observation, when the object does not exhibit crystallinity, a dark photograph is obtained over the entire region. As the polarizing microscope, for example, a differential interference microscope (such as BH2-UMA manufactured by Olympus) can be used, and as the atomic force microscope, for example, JSPM5200 manufactured by JEOL Ltd. can be used. Confirmation of crystallinity may be performed by X-ray diffraction analysis or the like.
また、α−ピロンおよび／または上記特定のα−ピロン誘導体はドーパントとして発光層に含まれていてもよい。この場合、ホスト材料としては従来公知のものを使用することができる。詳細については後述する。 In addition, α-pyrone and / or the specific α-pyrone derivative may be contained in the light emitting layer as a dopant. In this case, a conventionally known host material can be used. Details will be described later.
以上のように本発明の有機素子は、好ましくは、少なくとも陽極、陰極および発光層を有するが、たとえば、本発明の有機素子が有機ＥＬ素子等である場合には、以下に示すような基板やその他の層が設けられてもよい。 As described above, the organic element of the present invention preferably has at least an anode, a cathode and a light emitting layer. For example, when the organic element of the present invention is an organic EL element or the like, Other layers may be provided.
＜基板＞
本発明の有機素子においては、通常、陽極を積層させるための基板と、陰極の上に配置される基板の、２つの基板が設けられる。基板の材料としては、従来公知の材料が用いられ、たとえば、ガラスやポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチック、石英、陶器などが挙げられる。これらの材料を必要に応じて板状、シート状またはフィルム状等に成形して用いられる。複数の基板を積層して用いることも可能である。
<Board>
In the organic element of the present invention, usually, two substrates are provided: a substrate for laminating the anode and a substrate disposed on the cathode. As the material of the substrate, conventionally known materials are used, and examples thereof include glass, polyester, polycarbonate, polysulfone, polymethyl methacrylate, polypropylene, polyethylene and other plastics, quartz, and ceramics. These materials are used after being formed into a plate shape, a sheet shape, a film shape or the like as required. It is also possible to use a plurality of stacked substrates.
＜正孔輸送層＞
陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層の材質としては、有機ＥＬ素子において汎用される、たとえば、アリールアミン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、テトラアリールエテン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールエテン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体などが挙げられ、必要に応じてこれらは適宜組合わせて用いられる。
<Hole transport layer>
A hole transport layer may be provided between the anode and the light emitting layer. As a material for the hole transport layer, for example, an arylamine derivative, an imidazole derivative, an oxadiazole derivative, an oxazole derivative, a triazole derivative, a chalcone derivative, a styrylanthracene derivative, a stilbene derivative, a tetraarylethene, which is widely used in an organic EL device, for example. Derivatives, triarylamine derivatives, triarylethene derivatives, triarylmethane derivatives, phthalocyanine derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, N-vinylcarbazole derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylanthracene derivatives, phenylenediamine derivatives, polyarylalkane derivatives , Polysilane derivatives, polyphenylene vinylene derivatives and the like, and these may be used in appropriate combinations as necessary.
正孔輸送層は、陽極と同様の方法により、陽極の一面または、正孔注入層を設けた場合には正孔注入層の一面に密着させてなる。正孔輸送層が形成する層の厚さは、たとえば１〜２００ｎｍとすることができる。 The hole transport layer is adhered to one surface of the anode or one surface of the hole injection layer when a hole injection layer is provided, in the same manner as the anode. The thickness of the layer formed by the hole transport layer can be, for example, 1 to 200 nm.
なお、分子内の分極が大きく、陽極との密着性が高い化合物は、正孔注入層として、または正孔注入層および正孔輸送層として用いることもできる。 A compound having a large intramolecular polarization and high adhesion to the anode can also be used as a hole injection layer, or a hole injection layer and a hole transport layer.
＜正孔注入層＞
陽極と正孔輸送層との間には正孔注入層を設けることができる。正孔注入層には、従来公知の材料を使用することができる。
<Hole injection layer>
A hole injection layer can be provided between the anode and the hole transport layer. A conventionally well-known material can be used for a positive hole injection layer.
＜電子輸送層＞
本発明の有機素子には、必要に応じて、発光層と陰極との間に電子輸送層を設けることができる。電子輸送層としては、電子を輸送する能力を持つ既存の材料を使用することができ、たとえば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、ペリレンテトラカルボン酸、フルオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、ＢＣＰと称する）、２，９−ジエチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等およびその誘導体、ならびに、優れた電子輸送性を有することが知られているオキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体を使用することができ、必要に応じてこれらは適宜組合わせて用いられる。
<Electron transport layer>
In the organic element of the present invention, an electron transport layer can be provided between the light emitting layer and the cathode, if necessary. For the electron transport layer, existing materials having the ability to transport electrons can be used, for example, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthra Quinodimethane, anthrone, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (hereinafter referred to as BCP), 2,9-diethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline and the like Derivatives thereof, and oxadiazole derivatives and triazole derivatives known to have excellent electron transport properties can be used, and these are used in appropriate combination as necessary.
電子輸送層は、陽極と同様の方法により、発光層の一面に密着させてなる。電子輸送層が形成する層の厚さは、たとえば１０〜２００ｎｍとすることができる。 The electron transport layer is adhered to one surface of the light emitting layer by the same method as the anode. The thickness of the layer formed by the electron transport layer can be, for example, 10 to 200 nm.
＜正孔阻止層、電子注入層＞
本発明の有機素子には、必要に応じて、電子輸送層と陰極との間に正孔阻止層および／または電子注入層を設けることができる。正孔阻止層および／または電子注入層には、従来公知の材料を使用することができる。
<Hole blocking layer, electron injection layer>
In the organic element of the present invention, a hole blocking layer and / or an electron injection layer can be provided between the electron transport layer and the cathode as necessary. Conventionally known materials can be used for the hole blocking layer and / or the electron injection layer.
＜保護層＞
本発明の有機素子は、使用環境における劣化を最小限に抑えるため、素子の少なくとも一部または全体を、不活性ガス雰囲気下で紫外線硬化樹脂などの樹脂からなる保護層で封止することが好ましい。あるいは、不活性ガス雰囲気下で封止ガラスや金属キャップなどにより封止してもよい。不活性ガスとしては、たとえば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅなどを挙げることができる。
<Protective layer>
The organic element of the present invention is preferably sealed at least partly or entirely of the element with a protective layer made of a resin such as an ultraviolet curable resin in an inert gas atmosphere in order to minimize deterioration in the use environment. . Or you may seal by sealing glass, a metal cap, etc. in inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include Ar, N 2 , and He.
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。なお、有機素子としては、有機ＥＬ素子、有機半導体素子などを挙げることができるが、以下では、本発明の有機素子を詳細に説明するために、有機ＥＬ素子を採り上げる。有機ＥＬ素子についてなされた説明は、有機ＥＬ素子以外の有機素子にも好ましく、かつ当業者であれば容易に適用することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments. In addition, although an organic EL element, an organic semiconductor element, etc. can be mentioned as an organic element, Below, in order to demonstrate the organic element of this invention in detail, an organic EL element is taken up. The explanation given for the organic EL element is preferable for organic elements other than the organic EL element, and can be easily applied by those skilled in the art.
第１の実施形態
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の１つの好ましい実施形態を示す断面概略図である。図１に示されるように、本実施形態の有機ＥＬ素子は、基板１０１上に形成された陽極１０２、陰極１０５、および陽極１０２、陰極１０５との間に配置される発光層１０４を含む。さらに、陽極１０２と発光層１０４との間には、正孔輸送層１０３を設けられている。
First Embodiment FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one preferred embodiment of the organic EL device of the present invention. As shown in FIG. 1, the organic EL element of the present embodiment includes an anode 102 and a cathode 105 formed on a substrate 101, and a light emitting layer 104 disposed between the anode 102 and the cathode 105. Further, a hole transport layer 103 is provided between the anode 102 and the light emitting layer 104.
また、陰極１０５の上にはもう一つの基板１０６が配置され、基板１０６から陽極１０２にわたる側面を、保護層１０７で覆い、内部を不活性ガス雰囲気として封止されている。また、陽極１０２および陰極１０５は、加電圧器１０９を介して接続されている。本実施形態の有機ＥＬ素子は、以上のような構成を有してなる。以下、本実施形態に特徴的である発光層について詳細に説明する。それ以外の部分については、上記説明が適用される。 Further, another substrate 106 is disposed on the cathode 105, the side surface extending from the substrate 106 to the anode 102 is covered with a protective layer 107, and the inside is sealed with an inert gas atmosphere. Further, the anode 102 and the cathode 105 are connected via a voltage applying device 109. The organic EL element of the present embodiment has the above configuration. Hereinafter, the light emitting layer characteristic of the present embodiment will be described in detail. The above description is applied to other parts.
＜発光層＞
本実施形態においては、発光層１０４は、特定のα−ピロン誘導体からなり、当該α−ピロン誘導体が結晶性を示すことを特徴としている。
<Light emitting layer>
In the present embodiment, the light emitting layer 104 is made of a specific α-pyrone derivative, and the α-pyrone derivative exhibits crystallinity.
特定のα−ピロン誘導体とは、下記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体である。 The specific α-pyrone derivative is an α-pyrone derivative represented by the following general formula [1].
ただし、式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基、又は炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基、又は炭素数４以下のアルキル基（但し、Ｒ2が炭素数５以下のアルコキシカルボニル基であって、Ｒ3が炭素数４以下のアルキル基である場合を除く。）を表す。 However, In the formula, R 1 may have an aryl group or a substituted group which may have a substituent, a heterocyclic group having no N atoms, R 2 is a substituent An aryl group which may have, a heterocyclic group which does not have an N atom which may have a substituent, or an alkoxycarbonyl group having 5 or less carbon atoms, R 3 has a substituent. An optionally substituted aryl group, an optionally substituted heterocyclic group having no N atom, or an alkyl group having 4 or less carbon atoms (provided that R 2 is an alkoxycarbonyl group having 5 or less carbon atoms). And R 3 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms).
上記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体の中でも、Ｒ1およびＲ2が共に、フェニル基であり、Ｒ3は、フェニル基、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたフェニル基、ビフェニル基、炭素数が１〜４である、少なくとも１個のアルコキシ基で置換されたフェニル基からなる群から選択される基であるα−ピロン誘導体が好ましい。これらの化合物は、結晶性を示しやすいためである。 Among the α-pyrone derivatives represented by the general formula [1], R 1 and R 2 are both phenyl groups, and R 3 is a phenyl group, a phenyl group substituted with at least one halogen, or biphenyl. An α-pyrone derivative which is a group selected from the group consisting of a phenyl group substituted with at least one alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferred. This is because these compounds tend to exhibit crystallinity.
ここで、上述のように、「結晶性を示す」とは、その材料の少なくとも一部が結晶状態となっていることを示し、具体的には、たとえば偏光顕微鏡や原子間力顕微鏡で観察し、写真を撮った場合に、その写真において明るい部分が存在することを意味する。 Here, as described above, “showing crystallinity” means that at least a part of the material is in a crystalline state, and specifically, for example, it is observed with a polarizing microscope or an atomic force microscope. This means that when a picture is taken, there is a bright part in the picture.
図２は、結晶性を示す３，４，６−トリフェニル−α−ピロン（以下、α−ピロンＡと称する）からなる蒸着膜の原子間力顕微鏡写真（日本電子社製 ＪＳＰＭ５２００）である。当該顕微鏡写真は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴと称する）とポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと称する）を１：６の重量比で混合した混合物からなる厚さ３５ｎｍの層に、α−ピロンＡを厚さが５０ｎｍとなるように蒸着した後、３日間静置して結晶を成長させ、撮影したものである。図２からわかるように、場所によって明るさの程度が異なるものの、比較的幅広い領域にわたって明るい部分が存在する。これより、α−ピロンＡが結晶性を有していることがわかる。 FIG. 2 is an atomic force micrograph (JSPM5200, manufactured by JEOL Ltd.) of a deposited film made of 3,4,6-triphenyl-α-pyrone (hereinafter referred to as α-pyrone A) exhibiting crystallinity. The micrograph shows a thickness of 35 nm made of a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter referred to as PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (hereinafter referred to as PSS) in a weight ratio of 1: 6. In this layer, α-pyrone A was deposited so as to have a thickness of 50 nm, and then allowed to stand for 3 days to grow crystals and photographed. As can be seen from FIG. 2, although the degree of brightness differs depending on the location, there are bright portions over a relatively wide area. This shows that α-pyrone A has crystallinity.
α−ピロン誘導体の結晶性の程度は、少なくとも一部が結晶化している状態であればよいが、より幅広い領域にわたって結晶化しているほど好ましい。一部のみの結晶化によっても長期安定性、熱的安定性は改善され得る。たとえば、偏光顕微鏡写真や原子間力顕微鏡写真において、撮影された領域の１０％以上が明るい部分であることが好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。このように結晶状態の有機蛍光材料を発光層として用いるという概念は、従来にない画期的なものである。 The degree of crystallinity of the α-pyrone derivative may be in a state where at least a part is crystallized, but it is preferable that the α-pyrone derivative is crystallized over a wider region. Long-term stability and thermal stability can be improved by crystallization of only a part. For example, in a polarized light micrograph or an atomic force micrograph, it is preferable that 10% or more of the photographed region is a bright part, and particularly preferably 30% or more. Thus, the concept of using a crystalline organic fluorescent material as a light emitting layer is an epoch-making thing that has never been seen before.
形成された結晶の粒径は、特に限定されないが、３０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍ未満である場合には、長期安定性に劣る虞があり、５００ｎｍより大きい場合には、発光層表面の平均粗さが大きくなり過ぎるため、発光層の上に電極層等を形成する場合に、うまく形成できない虞がある。結晶の粒径は、偏光顕微鏡写真や原子間力顕微鏡写真から測定することができる。なお、結晶の粒径は、発光層を蒸着させる層の材質、発光層蒸着後の静置時間等に依存する。 The grain size of the formed crystal is not particularly limited, but is preferably 30 nm to 500 nm. If it is less than 30 nm, the long-term stability may be inferior. If it is greater than 500 nm, the average roughness of the surface of the light-emitting layer becomes too large, so that an electrode layer or the like is formed on the light-emitting layer. There is a possibility that it cannot be formed well. The grain size of the crystal can be measured from a polarizing microscope photograph or an atomic force microscope photograph. Note that the crystal grain size depends on the material of the layer on which the light emitting layer is deposited, the standing time after the light emitting layer is deposited, and the like.
ここで、発光層１０４を形成するα−ピロン誘導体が結晶状態となっていることにより、発光層１０４と陰極１０５との密着性が劣る場合があるが、このような場合には、密着性を改善することのできる電子輸送層、正孔阻止層、電子注入層のいずれか１種以上を発光層１０４と陰極１０５との間に設けてもよい。また、電子輸送層、正孔阻止層、電子注入層のいずれでもない密着性を改善することのできる層を発光層１０４と陰極１０５との間に設けてもよい。 Here, since the α-pyrone derivative forming the light emitting layer 104 is in a crystalline state, the adhesion between the light emitting layer 104 and the cathode 105 may be inferior. In such a case, the adhesion is reduced. Any one or more of an electron transport layer, a hole blocking layer, and an electron injection layer that can be improved may be provided between the light emitting layer 104 and the cathode 105. Further, a layer capable of improving adhesion which is not any of the electron transport layer, the hole blocking layer, and the electron injection layer may be provided between the light emitting layer 104 and the cathode 105.
＜結晶性を示すα−ピロン誘導体の発光特性＞
結晶性を示すα−ピロン誘導体からなる発光層は、結晶性を示さないα−ピロン誘導体からなる発光層と比較して特異な発光特性を有する。図３は、α−ピロンＡにおける蒸着後の静置時間と、光ルミネセンス強度（以下、ＰＬ強度と称する）および発光波長との関係を示すグラフである。α−ピロンＡ層の形成は、ＰＥＤＯＴとＰＳＳを１：６の重量比で混合した混合物からなる厚さ３５ｎｍの層に、α−ピロンＡを厚さが５０ｎｍとなるように蒸着して行なったものである。また、励起光の波長は３７０ｎｍである。図３からわかるように静置時間が長くなるつれ、ＰＬ強度は増加し、かつ発光波長は低波長側へシフトすることがわかる。すなわち、結晶化の程度が進行するほど、ＰＬ強度は増加し、発光波長は低波長側へシフトする。
<Luminescent characteristics of α-pyrone derivative exhibiting crystallinity>
A light emitting layer made of an α-pyrone derivative exhibiting crystallinity has unique light emission characteristics as compared with a light emitting layer made of an α-pyrone derivative not exhibiting crystallinity. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the standing time after deposition in α-pyrone A, the photoluminescence intensity (hereinafter referred to as PL intensity), and the emission wavelength. The α-pyrone A layer was formed by depositing α-pyrone A to a thickness of 50 nm on a layer having a thickness of 35 nm made of a mixture of PEDOT and PSS mixed at a weight ratio of 1: 6. Is. The wavelength of the excitation light is 370 nm. As can be seen from FIG. 3, as the standing time becomes longer, the PL intensity increases and the emission wavelength shifts to the lower wavelength side. That is, as the degree of crystallization progresses, the PL intensity increases and the emission wavelength shifts to the lower wavelength side.
このことからわかるように、結晶性を示すα−ピロン誘導体を発光層に用いることにより、長期安定性、熱的安定性の向上だけでなく、ＰＬ強度の向上をもたらす場合がある。また、結晶性を示さないα−ピロン誘導体の場合とは異なる発光波長を有する蛍光材料を提供することが可能となる。 As can be seen from this, by using an α-pyrone derivative exhibiting crystallinity in the light emitting layer, not only long-term stability and thermal stability are improved, but also the PL strength may be improved. In addition, it is possible to provide a fluorescent material having an emission wavelength different from that of an α-pyrone derivative that does not exhibit crystallinity.
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
本実施形態の有機ＥＬ素子は、基板１０１上に陽極１０２、正孔輸送層１０３、発光層１０４、陰極１０５、および基板１０６を順次互いに密着させながら積層させることにより形成することができる。各層を形成する方法は、発光層以外については従来公知の方法を用いることができる。各層を形成するにあたっては、α−ピロン誘導体等の有機化合物、電極等の酸化や分解、および／または酸素や水分の吸着等を最小限に抑えるため、高真空下、たとえば１０-4Ｐａ程度以下で行なうことが好ましい。以下、発光層１０４の形成方法について詳細に説明する。
<Method for producing organic EL element>
The organic EL element of the present embodiment can be formed by laminating the anode 102, the hole transport layer 103, the light emitting layer 104, the cathode 105, and the substrate 106 on the substrate 101 while being in close contact with each other. As a method for forming each layer, a conventionally known method can be used except for the light emitting layer. In forming each layer, in order to minimize the oxidation and decomposition of organic compounds such as α-pyrone derivatives, electrodes, etc. and / or adsorption of oxygen and moisture, etc., under high vacuum, for example, about 10 −4 Pa or less Is preferable. Hereinafter, a method for forming the light emitting layer 104 will be described in detail.
図１を参照して説明すると、結晶性を示すα−ピロン誘導体からなる発光層１０４を形成するには、まず、正孔輸送層１０３の上にα−ピロン誘導体を蒸着させ発光層１０４を形成する。蒸着させる方法は、従来公知の方法、たとえば真空蒸着法等を用いて行なうことができる。ここで、発光層１０４の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍとすることができ、たとえば５０ｎｍ程度とすることができる。なお、発光層１０４を形成する工程は、α−ピロン誘導体の酸化や分解、および／または酸素や水分の吸着等を最小限に抑えるため、高真空下、たとえば１０-4Ｐａ程度以下で行なうことが好ましい。 Referring to FIG. 1, in order to form a light emitting layer 104 made of an α-pyrone derivative exhibiting crystallinity, first, an α-pyrone derivative is deposited on the hole transport layer 103 to form the light emitting layer 104. To do. The vapor deposition method can be performed using a conventionally known method such as a vacuum vapor deposition method. Here, the thickness of the light emitting layer 104 is not particularly limited, but may be 10 to 200 nm, for example, about 50 nm. Note that the step of forming the light-emitting layer 104 is performed under high vacuum, for example, about 10 −4 Pa or less in order to minimize oxidation and decomposition of the α-pyrone derivative and / or adsorption of oxygen and moisture. Is preferred.
ついで、形成された発光層１０４を所定の条件下で静置する。これにより、発光層１０４の一部または多くの部分が結晶性を示す。 Next, the formed light emitting layer 104 is allowed to stand under predetermined conditions. Thereby, part or many parts of the light emitting layer 104 show crystallinity.
静置時間は、特に限定されないが、２〜２４０時間であることが好ましく、４〜１００時間であることが特に好ましい。静置時間が２時間未満である場合、結晶化が起こらない虞があり、２４０時間より長い場合には、生産性が悪くなるという問題が生じ得る。なお、従来、有機蛍光材料を発光層として用いる場合には、発光層形成後、非常に短時間で上の層を形成していたため、結晶化は起こり得なかった。 The standing time is not particularly limited, but is preferably 2 to 240 hours, and particularly preferably 4 to 100 hours. If the standing time is less than 2 hours, crystallization may not occur, and if it is longer than 240 hours, productivity may be deteriorated. Conventionally, when an organic fluorescent material is used as a light emitting layer, crystallization cannot occur because the upper layer is formed in a very short time after the light emitting layer is formed.
また、静置は、α−ピロン誘導体の酸化や分解、および／または酸素や水分の吸着等を最小限に抑えるため、高真空下、たとえば１０-1/2Ｐａ程度以下で行なうことが好ましい。静置温度は、特に限定されるものではなく、たとえば０〜１５０℃とすることができる。以上のようにして発光層１０４を形成することができる。 In addition, the standing is preferably performed under a high vacuum, for example, about 10 −1/2 Pa or less in order to minimize oxidation and decomposition of the α-pyrone derivative and / or adsorption of oxygen and moisture. The standing temperature is not particularly limited, and can be, for example, 0 to 150 ° C. As described above, the light-emitting layer 104 can be formed.
なお、上述してきた結晶性を示すα−ピロン誘導体は、発光層に限らず、正孔輸送層や電子輸送層としても使用し得る。また、有機ＥＬ素子に限らず、他の有機素子に使用することも可能である。このようなものとしては、たとえば、薄膜トランジスタ等に利用可能な有機半導体素子などが挙げられる。 Note that the above-described α-pyrone derivative exhibiting crystallinity can be used not only as a light emitting layer but also as a hole transport layer or an electron transport layer. Moreover, it can be used not only for organic EL elements but also for other organic elements. As such a thing, the organic-semiconductor element etc. which can be utilized for a thin-film transistor etc. are mentioned, for example.
第２の実施形態
本実施形態の有機ＥＬ素子は、α−ピロンおよび／または特定のα−ピロン誘導体が発光層のドーパントとして含まれることを特徴とする。以下、本実施形態の特徴部分である発光層について説明する。特徴部分以外については、上記第１の実施形態の場合と同じである。
Second Embodiment The organic EL device of this embodiment is characterized in that α-pyrone and / or a specific α-pyrone derivative is contained as a dopant of the light emitting layer. Hereinafter, the light emitting layer which is a characteristic part of the present embodiment will be described. The parts other than the characteristic part are the same as those in the first embodiment.
＜発光層＞
（ドーパント）
本実施形態の有機ＥＬ素子は、その発光層にドーパントとしてのα−ピロンおよび／または特定のα−ピロン誘導体を含む。特定のα−ピロン誘導体とは、下記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体である。
<Light emitting layer>
(Dopant)
The organic EL device of the present embodiment includes α-pyrone and / or a specific α-pyrone derivative as a dopant in the light emitting layer. The specific α-pyrone derivative is an α-pyrone derivative represented by the following general formula [1].
ただし、式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基を表し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基、又は炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ3は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい、Ｎ原子を有さない複素環基、又は炭素数４以下のアルキル基（但し、Ｒ2が炭素数５以下のアルコキシカルボニル基であって、Ｒ3が炭素数４以下のアルキル基である場合を除く。）を表す。 However, In the formula, R 1 may have an aryl group or a substituted group which may have a substituent, a heterocyclic group having no N atoms, R 2 is a substituent An aryl group which may have, a heterocyclic group which does not have an N atom which may have a substituent, or an alkoxycarbonyl group having 5 or less carbon atoms, R 3 has a substituent. An optionally substituted aryl group, an optionally substituted heterocyclic group having no N atom, or an alkyl group having 4 or less carbon atoms (provided that R 2 is an alkoxycarbonyl group having 5 or less carbon atoms). And R 3 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms).
上記一般式［１］で表されるα−ピロン誘導体の中でも、Ｒ1およびＲ2が共に、フェニル基であり、Ｒ3は、フェニル基、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたフェニル基、ビフェニル基、炭素数が１〜４である、少なくとも１個のアルコキシ基で置換されたフェニル基からなる群から選択される基であるα−ピロン誘導体が好ましい。 The general formula [1] Among the represented α- pyrone derivatives, R 1 and R 2 are both a phenyl group, R 3 is a phenyl group, at least one phenyl group substituted by halogen, biphenyl An α-pyrone derivative which is a group selected from the group consisting of a phenyl group substituted with at least one alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferred.
本発明に係るα−ピロンおよびα−ピロン誘導体は、従来公知の方法により容易に製造することができる。 The α-pyrone and α-pyrone derivatives according to the present invention can be easily produced by a conventionally known method.
α−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体は、発光層を構成する組成物中、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％含まれている。０．０５重量％未満である場合、１０重量％より多い場合にはドーパントとしての機能が低下する虞があり、その結果最大発光効率が低下する虞がある。 The α-pyrone and / or α-pyrone derivative is 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1.5% by weight, in the composition constituting the light emitting layer. %include. When it is less than 0.05% by weight, when it is more than 10% by weight, the function as a dopant may be lowered, and as a result, the maximum luminous efficiency may be lowered.
（ホスト）
発光層のホスト材料としては、従来公知のものを適宜用いることができる。たとえば、上述した正孔輸送層として機能する材料から選択された正孔輸送性物質、上述した電子輸送層として機能する材料から選択された電子輸送性物質のいずれか、または双方から選択される１種の化合物または２種以上の化合物の組み合わせを挙げることができる。
(host)
As the host material of the light emitting layer, conventionally known materials can be appropriately used. For example, the hole transporting material selected from the materials functioning as the hole transport layer described above, the electron transporting material selected from the materials functioning as the electron transport layer described above, or both 1 Mention may be made of a kind of compound or a combination of two or more kinds of compounds.
なお、ホスト材料からの発光を抑えるためには、ホスト材料は正孔輸送性物質と電子輸送性物質とからなる混合層を用いることが好ましい。かかる混合層を用いることにより、正孔は正孔輸送性物質によりゲスト、すなわちドーパントへ運ばれ、また電子は電子輸送性物質によりゲストへ運ばれる。正孔輸送性物質と電子輸送性物質とからなる混合層を用いることにより、ホスト材料中の正孔輸送性物質と電子輸送性物質中へ同時に正孔と電子が注入されることが抑えられ、ホスト材料に由来する発光が抑制され、その劣化抑制・耐久性向上を図ることができる。 Note that in order to suppress light emission from the host material, it is preferable to use a mixed layer of a hole transporting substance and an electron transporting substance as the host material. By using such a mixed layer, holes are transported to the guest, that is, the dopant by the hole transporting material, and electrons are transported to the guest by the electron transporting material. By using a mixed layer composed of a hole transporting substance and an electron transporting substance, it is possible to suppress the simultaneous injection of holes and electrons into the hole transporting substance and the electron transporting substance in the host material, Light emission derived from the host material is suppressed, and the deterioration can be suppressed and the durability can be improved.
（発光層の形成）
発光層の形成は従来公知の方法により行なうことができる。蒸着させる前に、ホスト材料とドーパントとを所定の割合で混合してもよく、または、真空蒸着においては両者の加熱速度を互いに独立して制御することによって、発光層における両者の配合比を調節することができる。なお、発光層を形成する工程は、α−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体の酸化や分解、および／または酸素や水分の吸着等を最小限に抑えるため、高真空下、たとえば１０-4Ｐａ程度以下で行なうことが好ましい。発光層の厚さは特に限定されないが、たとえば１０〜２００ｎｍとすることができる。
(Formation of light emitting layer)
The light emitting layer can be formed by a conventionally known method. Before vapor deposition, the host material and the dopant may be mixed at a predetermined ratio, or in vacuum vapor deposition, the mixing ratio of both in the light emitting layer is adjusted by controlling the heating rate of the two independently of each other. can do. Note that the step of forming the light emitting layer is performed under high vacuum, for example, 10 −4 Pa in order to minimize oxidation and decomposition of α-pyrone and / or α-pyrone derivatives and / or adsorption of oxygen and moisture. It is preferable to carry out at a degree or less. Although the thickness of a light emitting layer is not specifically limited, For example, it can be 10-200 nm.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
＜実施例１＞
（３，４，６−トリフェニル−α−ピロン（α−ピロンＡ）の合成）
２−ブロモアセトフェノンとジメチルスルフィドとの反応により得られたスルホニウムブロミド（１ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ，０.０４ｇ，１ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中、０℃で３０分間反応させた。次いで、これに２，３−ジフェニルシクロプロペノン（０．２０ｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌を行った。反応後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１０/１）により精製して、目的の化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ、ＩＲ測定を行ない、３，４，６−トリフェニル−α−ピロン（α−ピロンＡ）であることを確認した。
<Example 1>
(Synthesis of 3,4,6-triphenyl-α-pyrone (α-pyrone A))
The sulfonium bromide (1 mmol) obtained by the reaction of 2-bromoacetophenone and dimethyl sulfide and sodium hydride (60% in oil, 0.04 g, 1 mmol) were reacted in tetrahydrofuran (10 ml) at 0 ° C. for 30 minutes. It was. Next, 2,3-diphenylcyclopropenone (0.20 g, 1 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate = 10/1) to obtain the desired compound. The obtained compound was subjected to NMR and IR measurements, and confirmed to be 3,4,6-triphenyl-α-pyrone (α-pyrone A).
（有機ＥＬ素子の作製）
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯを蒸着し、ついで正孔輸送層としてＰＥＤＯＴとＰＳＳを１：６の重量比で混合した混合物を３５ｎｍ厚でスピンコートし、その上に発光層としてα−ピロンＡを５０ｎｍ蒸着した。蒸着後、高真空下（１０-1Ｐａ）、１３０℃で、７２時間静置し結晶を原子間力顕微鏡（日本電子社製 ＪＳＰＭ５２００）で観察した。原子間力顕微鏡写真を図２に示す。この顕微鏡写真から、α−ピロンＡが結晶性を有しており、その結晶の粒径はおよそ１００ｎｍであることがわかった。さらに、この発光層の上にＣｓＦ、ついでＭｇＡｇ、ついでＡｇを陰極として蒸着し、素子外部から電圧をかけられるように配線した。最後に、陰極の上部にガラス基板を配置し、素子の周囲をエポキシ樹脂からなる保護層で覆うことにより、内部をＡｒガス雰囲気の状態として封止し、図１に示される構成の有機ＥＬ素子を作製した。
(Production of organic EL element)
On the glass substrate, ITO was vapor-deposited as an anode, and then a mixture of PEDOT and PSS mixed at a weight ratio of 1: 6 as a hole transport layer was spin-coated at a thickness of 35 nm, and α-pyrone A as a light-emitting layer thereon. Was deposited by 50 nm. After vapor deposition, the crystals were allowed to stand at 130 ° C. for 72 hours under high vacuum (10 −1 Pa), and the crystals were observed with an atomic force microscope (JSPM5200 manufactured by JEOL Ltd.). An atomic force micrograph is shown in FIG. From this micrograph, it was found that α-pyrone A had crystallinity and the crystal grain size was approximately 100 nm. Further, CsF, then MgAg, and then Ag were vapor-deposited on the light emitting layer as a cathode, and wiring was performed so that a voltage could be applied from the outside of the device. Finally, a glass substrate is disposed on the top of the cathode, and the periphery of the element is covered with a protective layer made of an epoxy resin so that the inside is sealed in an Ar gas atmosphere, and the organic EL element having the configuration shown in FIG. Was made.
（有機ＥＬ素子の評価）
この有機ＥＬ素子に３Ｖの電圧をかけることにより発光強度０．１ｃｄ／ｍ2の発光を確認した。当該素子は発光層であるα−ピロンＡが結晶状態で発光したものであり加圧電圧の過剰や熱に対する安定性が期待できる。なお、発光強度０．１ｃｄ／ｍ2なる値は、有機ＥＬ素子の発光強度の値としては比較的低い値ではあるが、これは結晶性を示すα−ピロンＡの発光特性に起因するものではなく、発光層と陰極との界面の密着性が十分でないことに起因すると考えられる。このような問題は、上述したように、たとえば、密着性を改善することのできる電子輸送層、正孔阻止層、電子注入層のいずれか１種以上を発光層と陰極との間に設けるか、また、電子輸送層、正孔阻止層、電子注入層のいずれでもない密着性を改善することのできる層を発光層と陰極との間に設ける等の手段により解消し得る。
(Evaluation of organic EL elements)
By applying a voltage of 3 V to this organic EL element, light emission with a light emission intensity of 0.1 cd / m 2 was confirmed. The element is one in which α-pyrone A, which is a light emitting layer, emits light in a crystalline state, and can be expected to have an excess of applied voltage and stability against heat. The value of the light emission intensity of 0.1 cd / m 2 is a relatively low value as the light emission intensity value of the organic EL element, but this is due to the light emission characteristic of α-pyrone A exhibiting crystallinity. This is considered to be due to insufficient adhesion at the interface between the light emitting layer and the cathode. Such a problem is, for example, whether one or more of an electron transport layer, a hole blocking layer, and an electron injection layer capable of improving adhesion are provided between the light emitting layer and the cathode as described above. In addition, a layer capable of improving the adhesion which is not any of the electron transport layer, the hole blocking layer and the electron injection layer can be eliminated by means such as providing between the light emitting layer and the cathode.
＜実施例２＞
（有機ＥＬ素子の作製）
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯを蒸着し、ついで正孔輸送層としてＰＥＤＯＴとＰＳＳを１：６の重量比で混合した混合物を３５ｎｍ厚でスピンコートし、その上に発光層としてＴＤＡＰＢ（（１,３,５-トリス[（ジフェニルアミノ）フェニル]ベンゼン））（５０重量部）、ＰＢＤ（２−（４-ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（４０重量部）、実施例１と同様にして得られたα−ピロンＡ（３重量部、発光層に対して３．２重量％に相当）を混合したものを９５ｎｍ厚でスピンコートした。以降は実施例１と同様の手順を行ない、図１に示される構成の有機ＥＬ素子を作製した。
<Example 2>
(Production of organic EL element)
On the glass substrate, ITO was vapor-deposited as an anode, and then a mixture in which PEDOT and PSS were mixed at a weight ratio of 1: 6 as a hole transport layer was spin-coated at a thickness of 35 nm, and TDAPB ((1 , 3,5-tris [(diphenylamino) phenyl] benzene)) (50 parts by weight), PBD (2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxa Diazole) (40 parts by weight) and α-pyrone A obtained in the same manner as in Example 1 (3 parts by weight, corresponding to 3.2% by weight with respect to the light emitting layer) were mixed at a thickness of 95 nm. Coated. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was performed to produce an organic EL element having the configuration shown in FIG.
＜実施例３＞
（有機ＥＬ素子の作製）
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯを蒸着し、ついで正孔輸送層としてＰＥＤＯＴとＰＳＳを１：６の重量比で混合した混合物を３５ｎｍ厚でスピンコートし、その上に発光層としてＰＶＫ（ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール））（５０重量部）、ＰＢＤ（２０重量部）、実施例１と同様にして得られたα−ピロンＡ（０．１重量部、発光層に対して０．１４重量％に相当）を混合したものを９５ｎｍ厚でスピンコートした。以降は実施例１と同様の手順を行ない、図１に示される構成の有機ＥＬ素子を作製した。
<Example 3>
(Production of organic EL element)
On the glass substrate, ITO was vapor-deposited as an anode, and then a mixture in which PEDOT and PSS were mixed at a weight ratio of 1: 6 as a hole transport layer was spin-coated at a thickness of 35 nm, and PVK (poly ( n-vinylcarbazole)) (50 parts by weight), PBD (20 parts by weight), α-pyrone A obtained in the same manner as in Example 1 (0.1 part by weight, 0.14% by weight based on the light emitting layer) The mixture was spin-coated at a thickness of 95 nm. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was performed to produce an organic EL element having the configuration shown in FIG.
＜実施例４＞
（有機ＥＬ素子の作製）
α−ピロンＡを０．５重量部（発光層に対して０．７１重量％に相当）とすること以外は実施例３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
<Example 4>
(Production of organic EL element)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that α-pyrone A was 0.5 parts by weight (corresponding to 0.71% by weight with respect to the light emitting layer).
＜実施例５＞
（有機ＥＬ素子の作製）
α−ピロンＡを１．５重量部（発光層に対して２．１重量％に相当）とすること以外は実施例３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
<Example 5>
(Production of organic EL element)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that α-pyrone A was 1.5 parts by weight (corresponding to 2.1% by weight with respect to the light emitting layer).
＜比較例１＞
（有機ＥＬ素子の作製）
α−ピロンＡを用いないこと以外は実施例３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
<Comparative Example 1>
(Production of organic EL element)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that α-pyrone A was not used.
（実施例２〜５および比較例１の有機ＥＬ素子の評価）
実施例２〜５および比較例１の有機ＥＬ素子に電圧を印加した場合における発光強度を表１に示す。
(Evaluation of organic EL elements of Examples 2 to 5 and Comparative Example 1)
Table 1 shows the luminescence intensity when voltage was applied to the organic EL elements of Examples 2 to 5 and Comparative Example 1.
表１に示されるように、α−ピロンＡをドーパントとして用いることにより、α−ピロンＡを添加しない比較例１の場合と比べて、発光強度が大きく向上することがわかる。また、同種のホスト材料を用いている実施例３〜５を比較すると、ドーパントとしてのα−ピロンＡの添加量が多いほど、発光強度が高くなる訳ではなく、実施例４のα−ピロンＡ０．７１重量％で、最高の発光強度を示した。このことから、α−ピロン誘導体の添加は、比較的少量にしつつも、高い発光強度を達成することができることがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that by using α-pyrone A as a dopant, the emission intensity is greatly improved as compared with Comparative Example 1 in which α-pyrone A is not added. Further, when Examples 3 to 5 using the same type of host material are compared, the larger the amount of α-pyrone A added as a dopant, the higher the emission intensity, and the α-pyrone A0 of Example 4 does not necessarily increase. The highest emission intensity was exhibited at 0.71% by weight. From this, it can be seen that the addition of the α-pyrone derivative can achieve a high light emission intensity with a relatively small amount.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明の有機素子は、長期安定性、熱的安定性に優れるため、耐久性が要求される、たとえば車載用途のディスプレイ等に使用することができる。 Since the organic element of the present invention is excellent in long-term stability and thermal stability, it can be used for, for example, in-vehicle displays that require durability.
また、本発明の有機素子は発光効率が高く、その結果として、輝度が大きいので、発光体や、情報を視覚的に表示する情報機器において多種多様の用途に用いることができる。 In addition, the organic element of the present invention has high luminous efficiency and, as a result, high luminance, and therefore can be used for a wide variety of applications in light emitters and information devices that visually display information.
また、本発明の有機ＥＬ素子は、光源とする発光体は消費電力が小さいうえに、軽量なパネル状に構成することができるので、一般照明の光源に加えて、例えば、液晶素子、複写装置、印字装置、電子写真装置、コンピュータ及びその応用機器、工業制御機器、電子計測器、分析機器、計器一般、通信機器、医療用電子計測機器、自動車を含む車輛、船舶、航空機、宇宙船などに搭載する機器、航空機の管制機器、インテリア、看板、標識などにおける省エネルギーにして省スペースな光源として有用である。 In addition, the organic EL element of the present invention has a light-emitting element that consumes less power and can be configured in a light panel shape. , Printing device, electrophotographic device, computer and its application equipment, industrial control equipment, electronic measuring instrument, analytical instrument, general instrument, communication equipment, medical electronic measuring instrument, vehicle including automobile, ship, aircraft, spacecraft, etc. It is useful as an energy-saving and space-saving light source for mounted equipment, aircraft control equipment, interiors, signboards, signs, and the like.
１０１，１０６ 基板、１０２ 陽極、１０３ 正孔輸送層、１０４ 発光層、１０５ 陰極、１０７ 保護層、１０８ 不活性ガス、１０９ 加電圧器。 101, 106 Substrate, 102 Anode, 103 Hole transport layer, 104 Light emitting layer, 105 Cathode, 107 Protective layer, 108 Inert gas, 109 Voltage generator
Claims (7)
Ｒ1およびＲ2は共に、フェニル基であり、
Ｒ3は、フェニル基、少なくとも１個のハロゲンによって置換されたフェニル基、ビフェニル基、炭素数が１〜４である、少なくとも１個のアルコキシ基で置換されたフェニル基からなる群から選択される基である、請求項１に記載の有機素子。 In the general formula [1],
R 1 and R 2 are both a phenyl group,
R 3 is selected from the group consisting of a phenyl group, a phenyl group substituted with at least one halogen, a biphenyl group, and a phenyl group substituted with at least one alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The organic device according to claim 1, which is a group.
前記２つの電極間に配置される発光層と、
を少なくとも有する有機素子であって、
前記発光層は、α−ピロンおよび／またはα−ピロン誘導体を含む、請求項１または２に記載の有機素子。 Two electrodes,
A light emitting layer disposed between the two electrodes;
An organic element having at least
The organic element according to claim 1, wherein the light emitting layer contains α-pyrone and / or an α-pyrone derivative.
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