JP2006199929A - Ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク組成物に関し、詳細には、紫外線により硬化し、その硬化前と硬化後が容易に判断できる紫外線硬化型のインク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition, and more particularly, to an ultraviolet curable ink composition which is cured by ultraviolet rays and can be easily judged before and after curing.
プラスチックカード、プリント基板等の各種記録媒体に、透明被膜、透明保護膜等を形成する目的で、透明な紫外線硬化インク組成物が用いられる。例えば、特許文献１等には、色材を含有するインク組成物にて画像印字を行った上に、紫外線硬化する透明インク組成物を適用し、印字画像の保護膜とする技術が開示されている。
一般的な紫外線硬化インク組成物は、硬化後に関しては安全であるものの、硬化前には皮膚刺激性、毒性を有している事が多い。そこで最近では安全衛生・作業環境向上の観点から安全性の高い物質を使用する傾向にある。
A transparent ultraviolet curable ink composition is used for the purpose of forming a transparent film, a transparent protective film and the like on various recording media such as plastic cards and printed boards. For example, Patent Document 1 discloses a technique for applying a transparent ink composition that is ultraviolet-cured after an image is printed with an ink composition containing a colorant to form a protective film for a printed image. Yes.
A general ultraviolet curable ink composition is safe after curing, but often has skin irritation and toxicity before curing. Therefore, recently, there is a tendency to use highly safe substances from the viewpoint of improving health and safety and working environment.
しかしながら、紫外線硬化インク組成物を、完全に無害な物質へ置き換える事は困難であり、一層の努力が必要とされている。そして無色透明なインク組成物及びその硬化物は、見た目にも硬化前と硬化後の見分けがつきにくく、不注意による硬化前のインク組成物と皮膚との接触が起り易い。
そこで本発明では、上記従来の技術の欠点を克服し、硬化前と硬化後を容易に見分けることができる紫外線硬化性のインク組成物を提供しようとするものである。
However, it is difficult to replace the UV curable ink composition with a completely harmless substance, and further efforts are required. The colorless and transparent ink composition and its cured product are difficult to distinguish visually before and after curing, and inadvertent contact between the ink composition before curing and the skin is likely to occur.
Therefore, the present invention aims to provide an ultraviolet curable ink composition that overcomes the above-mentioned drawbacks of the prior art and can easily distinguish between before and after curing.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−ビニル化合物と重合性官能基を有する微粒子が相互作用により呈色することを見出し、この知見に基いて本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that fine particles having an N-vinyl compound and a polymerizable functional group are colored by interaction, and based on this knowledge, the present invention has been accomplished.
That is, the present invention is as follows.
（１）少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤を含有するインク組成物であって、重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を、重合促進剤として重合性官能基を有する微粒子を、それぞれ含有することを特徴とするインク組成物。
（２）前記Ｎ−ビニル化合物がＮ−ビニルフォルムアミドであることを特徴とする前記（１）のインク組成物。
（３）前記微粒子が、表面に重合性官能基を導入したシリカ微粒子であることを特徴とする前記（１）のインク組成物。
（４）前記シリカ微粒子表面への重合性官能基の導入が、シランカップリング剤を用いて行なわれたことを特徴とする前記（３）のインク組成物。
（５）前記重合性官能基がアクリル基またはメタクリル基であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかのインク組成物。
(1) An ink composition containing at least a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a polymerization accelerator, wherein an N-vinyl compound is used as the polymerizable compound, and fine particles having a polymerizable functional group as the polymerization accelerator, An ink composition comprising the ink composition.
(2) The ink composition according to (1), wherein the N-vinyl compound is N-vinylformamide.
(3) The ink composition according to (1), wherein the fine particles are silica fine particles having a polymerizable functional group introduced on a surface thereof.
(4) The ink composition according to (3), wherein the polymerizable functional group is introduced into the surface of the silica fine particles using a silane coupling agent.
(5) The ink composition according to any one of (1) to (4), wherein the polymerizable functional group is an acryl group or a methacryl group.
本発明のインク組成物は、重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を、重合促進剤として重合性官能基を有する微粒子（本明細書中では、単に「重合性微粒子」とも称する）をそれぞれ含有することにより、硬化前には青色を呈し、硬化後にはその呈色が消える。
この作用機構は明確ではないが、重合性化合物であるＮ−ビニル化合物と重合促進剤である重合性官能基を有する微粒子が、硬化前には何らかの相互作用により青色に呈色し、硬化後にそれらの相互作用が消失し消色するものと考えられる。
The ink composition of the present invention contains an N-vinyl compound as a polymerizable compound and fine particles having a polymerizable functional group as a polymerization accelerator (hereinafter, also simply referred to as “polymerizable fine particles”). Thus, blue is exhibited before curing, and the color disappears after curing.
Although the mechanism of this action is not clear, the fine particles having a polymerizable functional group as an N-vinyl compound that is a polymerizable compound and a polymerization accelerator are colored blue by some interaction before curing, and after curing, they are colored blue. It is considered that the interaction disappears and disappears.
フォトクロミズム技術の面では紫外線を吸収し、着色・変色する化合物、化合物系は良く研究され、開示されているが、紫外線を吸収して消色する化合物、化合物系は知見がない。特に本発明の透明な硬化物を形成する、紫外線硬化性のインク組成物は、硬化前は有色であり、硬化後には無色になる必要がある。しかしながら、紫外線で着色する、消色する、変色するような物質を添加するという事に関して、着色・変色する物質は、紫外線を照射後に無色透明になるといった条件を満たさず、消色する物質も分解後の生成物がインク組成物中に残留するといった不具合があり、経時と共に着色し、外観を損ねるおそれがある。
これに対して本発明のインク組成物は、発色機構は完全に解明されていないものの、モノマーと重合促進剤との相互作用によって、青色の発色を示す現象を利用している。これは上記に示したような色材や機能性材料の添加とは異なり、双方が光重合反応により硬化する事で消色する物質であるので、硬化反応後にブリードアウトしたり、劣化により着色したりするような外観を損なうおそれが無いので好適である。
In terms of photochromism technology, compounds and compound systems that absorb ultraviolet rays and are colored and discolored have been well studied and disclosed, but compounds and compound systems that absorb ultraviolet rays and decolorize are not known. In particular, the ultraviolet curable ink composition that forms the transparent cured product of the present invention must be colored before curing and colorless after curing. However, regarding the addition of substances that are colored, decolored, or discolored by ultraviolet rays, the substances that are colored or discolored do not satisfy the condition that they become colorless and transparent after irradiation with ultraviolet rays, and the substances that are decolored also decompose. There is a problem in that the later product remains in the ink composition, and there is a possibility that the product will be colored with time and the appearance may be impaired.
On the other hand, the ink composition of the present invention utilizes the phenomenon of blue color development due to the interaction between the monomer and the polymerization accelerator, although the color development mechanism has not been completely elucidated. This is different from the addition of coloring materials and functional materials as described above, and both are materials that disappear when cured by a photopolymerization reaction. This is preferable because there is no risk of damaging the appearance.
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、少なくとも重合性化合物、光重合開始剤及び重合促進剤を含有し、重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を、重合促進剤として重合性官能基を有する微粒子を、それぞれ含有することを特徴とする。
本発明のインク組成物は、色材を含んでいないことから「透明インク組成物」と称することもある。
Hereinafter, the ink composition of the present invention will be described in detail.
The ink composition of the present invention contains at least a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and a polymerization accelerator, an N-vinyl compound as the polymerizable compound, and fine particles having a polymerizable functional group as the polymerization accelerator, respectively. It is characterized by doing.
Since the ink composition of the present invention does not contain a color material, it may be referred to as a “transparent ink composition”.
本発明のインク組成物に含まれる重合性化合物としては、少なくともＮ−ビニル化合物を含有していれば良い。
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
The polymerizable compound contained in the ink composition of the present invention only needs to contain at least an N-vinyl compound.
Examples of the N-vinyl compound include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and derivatives thereof.
また、本発明のインク組成物には、重合性化合物として、硬化前のＮ−ビニル化合物と重合性官能基を有する微粒子の相互作用による呈色を阻害しない程度に、Ｎ−ビニル化合物以外のその他の重合性化合物を含んでいても良い。
当該その他の重合性化合物としては、光重合開始剤から生成するラジカルまたはイオンにより重合されるものであれば特に限定ない。このような重合性化合物とは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。このような重合性化合物は光重合性モノマーとも呼ばれ、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーが含まれる。なお、この単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーとしては、特に限定されないが、分子量が１００〜３０００程度（好ましくは１００〜２０００程度）のものを使用することができる。
In addition, the ink composition of the present invention includes a polymerizable compound other than the N-vinyl compound to the extent that coloration due to the interaction between the N-vinyl compound before curing and fine particles having a polymerizable functional group is not inhibited. The polymerizable compound may be included.
The other polymerizable compound is not particularly limited as long as it is polymerized by radicals or ions generated from a photopolymerization initiator. Such a polymerizable compound refers to a molecule that can be a structural unit of a basic structure of a polymer. Such a polymerizable compound is also called a photopolymerizable monomer, and includes a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a polyfunctional monomer. The monofunctional monomer, bifunctional monomer, and polyfunctional monomer are not particularly limited, and those having a molecular weight of about 100 to 3000 (preferably about 100 to 2000) can be used.
このような重合性化合物の代表的なものとして、単官能モノマーとしては、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジエチレングリコールモノアクリレート、アクロイルモルホリン、メタクリル酸ラウリル、アリルグリコール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、オキセタンメタアクリレート等を挙げることができる。 As typical examples of such polymerizable compounds, monofunctional monomers include (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, (2-methyl-2-isobutyl- 1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, methoxydiethylene glycol monoacrylate, acroylmorpholine, lauryl methacrylate, allyl glycol, 2-hydroxyethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, oxetane A methacrylate etc. can be mentioned.
二官能モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレ−ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ヒドロキシピオペリン酸エステルネオペンチンルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート等を挙げることができる。 Bifunctional monomers include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, hydroxypioperic acid ester neo Examples include pentyne glycol diacrylate and 1,4-butanediol dimethacrylate.
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加物トリアクリレート、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加物トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、フタル酸水素−（２，２，２−トリアクロイルオキシメチル）エチル、ジペンタエリストールポリアクリレート、多官能モノマー間の反応を利用して作製されるデンドリマー等を挙げることができる。 Multifunctional monomers include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane EO adduct triacrylate, trimethylolpropane PO adduct triacrylate, glycerin EO adduct triacrylate, glycerin PO adduct triacrylate , Pentaerythritol triacrylate, dipentaerythrole hexaacrylate, hydrogen phthalate- (2,2,2-triacroyloxymethyl) ethyl, dipentaerythritol polyacrylate, utilizing the reaction between polyfunctional monomers Examples thereof include dendrimers to be produced.
Ｎ−ビニル化合物以外に併用する上記単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーのうち、好ましくは、アクロイルモルホリン（単官能モノマー）、フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）、トリプロピレングリコールジアクリレート（二官能モノマー）、フタル酸水素−（２，２，２−トリアクロイルオキシメチル）エチル（多官能モノマー）、グリセリンＥＯ附加物トリアクリレート（多官能モノマー）である。 Among the monofunctional monomers, bifunctional monomers, and polyfunctional monomers used in combination with N-vinyl compounds, preferably acroylmorpholine (monofunctional monomer), phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer), tripropylene glycol diacrylate ( Bifunctional monomer), hydrogen phthalate- (2,2,2-triacroyloxymethyl) ethyl (polyfunctional monomer), and glycerin EO adduct triacrylate (polyfunctional monomer).
本発明のインク組成物に含まれる重合促進剤としては、少なくとも重合性官能基を有する微粒子を含有していれば良い。
重合性官能基を導入した微粒子の重合促進機構は明確ではないが、紫外線を吸収し、開裂した光重合開始剤により生成したラジカルが、微粒子表面にトラップされて安定化し、微粒子表面へ導入された重合性官能基及び表面に吸着した重合性化合物と容易に重合反応を開始する事により重合反応を促進するものと推測される。
The polymerization accelerator contained in the ink composition of the present invention only needs to contain at least fine particles having a polymerizable functional group.
The polymerization promotion mechanism of fine particles with polymerizable functional groups introduced is not clear, but radicals generated by photopolymerization initiators that absorb and cleave ultraviolet rays are trapped and stabilized on the surface of fine particles, and are introduced into the surface of fine particles. It is presumed that the polymerization reaction is facilitated by easily starting the polymerization reaction with the polymerizable functional group and the polymerizable compound adsorbed on the surface.
重合性官能基を有する微粒子とは、特に限定されないが、一般的に体質顔料と称されるもので、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム等の無機化合物が例示され、特に、シリカ、アルミナ等の透明なものも好適に使用でき、その中でもシリカが特に好ましい。
また、該微粒子が有する重合性官能基としては、特に限定されず、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示され、さらに、１つ以上の二重結合を有する重合性官能基とすることも可能である。
該微粒子の大きさとしては、特に限定されないが、粒径が10〜200ｎｍのものが好ましい。
該重合性官能基を有する微粒子の調製方法は、特に限定されないが、テトラエトキシシラン等のシラン化合物のゾルゲル反応によって、水酸基等を多数有するシリカ微粒子を作製し、該水酸基に重合性官能基を付与できるような化合物（シランカップリング剤）と反応させる方法が挙げられる。
本発明のインク組成物における、該重合性官能基を有する微粒子の含有量としては、特に限定されず、使用形態、条件、インク組成物の粘度と重合性の関係等に応じて適宜選択されるべきものであるが、インク組成物全量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
The fine particles having a polymerizable functional group are not particularly limited, but are generally called extender pigments, and examples thereof include inorganic compounds such as silica, alumina, titania, calcium oxide, and particularly, silica, alumina, and the like. Transparent materials can also be suitably used, and silica is particularly preferable among them.
The polymerizable functional group possessed by the fine particles is not particularly limited, and examples thereof include an acryloyl group and a methacryloyl group, and can also be a polymerizable functional group having one or more double bonds. .
The size of the fine particles is not particularly limited, but those having a particle size of 10 to 200 nm are preferable.
The method for preparing the fine particles having a polymerizable functional group is not particularly limited, but silica fine particles having a large number of hydroxyl groups are produced by a sol-gel reaction of a silane compound such as tetraethoxysilane, and the polymerizable functional group is imparted to the hydroxyl groups. The method of making it react with such a compound (silane coupling agent) is mentioned.
The content of the fine particles having a polymerizable functional group in the ink composition of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use form, conditions, the relationship between the viscosity and the polymerizable property of the ink composition, and the like. Although it should be, it is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the ink composition.
また、本発明のインク組成物には、重合促進剤として、硬化前のＮ−ビニル化合物と重合性微粒子の相互作用による呈色を阻害しない程度に、重合性微粒子以外のその他の重合促進剤を含んでいても良い。
当該その他の重合促進剤としては、アミン化合物からなる重合促進剤を挙げることができる。このアミン化合物としては、特に限定されないが、臭気の問題やインク組成物の硬化がより確実になることから、特にアミノベンゾエート誘導体が、好ましい。これはアミノベンゾエート誘導体が、酸素による重合阻害を軽減する為である。
アミノベンゾエート誘導体は、３５０ｎｍ以上の波長域に吸収を持たないものが好ましい。このようなアミノベンゾエート誘導体の例としては、特に限定されないが、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられ、これは、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＤＢ、ＥＨＡ（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
The ink composition of the present invention contains a polymerization accelerator other than the polymerizable fine particles as a polymerization accelerator to such an extent that the coloration due to the interaction between the N-vinyl compound and the polymerizable fine particles before curing is not inhibited. It may be included.
Examples of the other polymerization accelerators include polymerization accelerators composed of amine compounds. The amine compound is not particularly limited, but an aminobenzoate derivative is particularly preferable because the problem of odor and the curing of the ink composition become more reliable. This is because the aminobenzoate derivative reduces polymerization inhibition by oxygen.
The aminobenzoate derivative preferably has no absorption in the wavelength region of 350 nm or more. Examples of such aminobenzoate derivatives include, but are not limited to, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, and the like, which includes Darocur EDB, EHA (Ciba Specialty Chemicals) Product name).
本発明のインク組成物に含まれる光重合開始剤としては、例えば、２００ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の領域の紫外線又は可視光を吸収しラジカルまたはイオンを生成して重合性化合物の重合を開始させるものである。
本発明のインク組成物に用いられる光重合開始剤は、代表的なものとしてラジカル発生型を挙げると、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられ、好ましくは、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。
As the photopolymerization initiator contained in the ink composition of the present invention, for example, it absorbs ultraviolet rays or visible light in the region of about 200 nm to 450 nm and generates radicals or ions to initiate polymerization of the polymerizable compound. .
Typical examples of the photopolymerization initiator used in the ink composition of the present invention include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 1-phenyl-1,2 and the like. -Propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, benzyl, diethoxyacetophenone, benzophenone, chlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, polyphenyl chloride, hexachlorobenzene and the like, Preferred are isobutyl benzoin ether and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime.
また、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、１２７、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ スペシャリティ ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ、ＩＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。 Also, Vicure 10, 30 (manufactured by Stauffer Chemical), Irgacure 184, 127, 500, 651, 2959, 907, 369, 379, 754, 1700, 1800, 1850, 1870, 819, OXE01, Darocur 1173, TPO, ITX (Ciba Specialty Chemicals), Quanture CTX, ITX (Aceto Chemical), Kayacure DETX-S (Nippon Kayaku), ESACURE KIP150 (Lamberti), Lucirin TPO (BASF) Available photopolymerization initiators can also be used.
本発明のインク組成物には、水性溶媒を含んでいてもよい。更に任意の成分として、樹脂エマルジョン、無機酸化物コロイド、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤、熱重合禁止剤、界面活性剤等を添加しても良い。
また、本発明のインク組成物は、有機溶剤を含まず、無溶剤型のインク組成物であることが更に好ましい。
The ink composition of the present invention may contain an aqueous solvent. Furthermore, resin emulsions, inorganic oxide colloids, wetting agents, pH adjusters, preservatives, fungicides, thermal polymerization inhibitors, surfactants and the like may be added as optional components.
In addition, the ink composition of the present invention is more preferably a solventless ink composition that does not contain an organic solvent.
本発明のインク組成物は基板または記録媒体等の上に塗布またはインクジェット記録用ヘッドから吐出して付着させ、その後に、紫外線を照射するものである。
紫外線の照射量は、基板または記録媒体等の上に付着させたインク組成物量、厚さにより異なり、厳密には特定できず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、１０ｍＪ/ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ/ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ/ｃｍ２以上、６,０００ｍＪ/ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
The ink composition of the present invention is applied to a substrate or a recording medium by being applied or ejected from an inkjet recording head, and then irradiated with ultraviolet rays.
The irradiation amount of ultraviolet rays varies depending on the amount and thickness of the ink composition deposited on the substrate or the recording medium, and cannot be specified strictly. For example, 10 mJ / cm 2 is preferable. or more and 10,000 / cm 2 or less, and preferably 50 mJ / cm 2 or more, conducted at 6,000 mJ / cm 2 or less. If it is the amount of ultraviolet irradiation within such a range, a sufficient curing reaction can be performed.
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、消費エネルギー低減の面から、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことが好ましい。
Examples of the ultraviolet irradiation include lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low pressure mercury lamps, and high pressure mercury lamps. For example, a commercially available product such as an H lamp, D lamp, or V lamp manufactured by Fusion System can be used.
Further, from the viewpoint of reducing energy consumption, it is preferable to perform ultraviolet irradiation with an ultraviolet light emitting semiconductor element such as an ultraviolet light emitting diode (ultraviolet LED) or an ultraviolet light emitting semiconductor laser.
また、本発明のインク組成物を用いた記録方法では、紫外線光照射前、同時またはその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。 In the recording method using the ink composition of the present invention, heating may be performed before, at the same time as, or after irradiation with ultraviolet light. Heating is performed without bringing the recording medium into contact with the recording medium, such as heating by bringing a heat source into contact with the recording medium, irradiating infrared rays or microwaves (electromagnetic waves having a maximum wavelength of about 2,450 MHz), or blowing hot air. The method etc. are mentioned.
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．重合性微粒子１の製法
シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製、シリカ濃度３０ｗｔ％のイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）分散液）８８．１重量部を２００ｍＬ三角フラスコに加え、シランカップリング剤 サイラエースＳ７１０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、チッソ社製）７．９重量部を添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸を４重量部添加し、室温で２４時間攪拌しながら反応を行った。その結果、重合性微粒子１を含むＩＰＡ分散液Ａを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
1. Production method of polymerizable fine particles 1 Silica sol IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 88.1 parts by weight of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) dispersion with a silica concentration of 30 wt%) was added to a 200 mL Erlenmeyer flask, 7.9 parts by weight of S710 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Chisso Corporation) was added. While stirring with a magnetic stirrer, 4 parts by weight of 0.05 mol / L hydrochloric acid was added, and the reaction was carried out with stirring at room temperature for 24 hours. As a result, an IPA dispersion A containing polymerizable fine particles 1 was obtained.
２．重合性微粒子２の製法
シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業社製、シリカ濃度３０ｗｔ％のＩＰＡ分散液）８８．５重量部を２００ｍＬ三角フラスコに加え、シランカップリング剤 ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）７．５重量部を添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸を４重量部添加し、室温で２４時間攪拌しながら反応を行った。その結果、重合性微粒子２を含むＩＰＡ分散液Ｂを得た。
2. Production Method of Polymerizable Fine Particle 2 Silica sol IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., IPA dispersion having a silica concentration of 30 wt%) was added to a 200 mL Erlenmeyer flask and a silane coupling agent KBM-5103 (3-acryloxy). 7.5 parts by weight of propyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added. While stirring with a magnetic stirrer, 4 parts by weight of 0.05 mol / L hydrochloric acid was added, and the reaction was carried out with stirring at room temperature for 24 hours. As a result, IPA dispersion B containing polymerizable fine particles 2 was obtained.
３．インク組成物１の製法（実施例１）
３００ｍＬ丸底フラスコにＮ−ビニルフォルムアミド（以下「ＮＶＦ」とも称する、ビームセット７７０、荒川化学工業社製）７０重量部、分散液Ａ １００重量部を加え、ロータリーエバボレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性微粒子１を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｃを得た。
続いて容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｃを２０ｇ加え、ＮＶＦ ６１ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックスＭ−２２０、東亜合成社製）１４ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、チバ スペシャリティ ケミカルズ社製）２．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、チバ スベシャリティ ケミカルズ社製）２．５ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ（２−エチルヘキシル−４−ジメトキシアミノベンゾエート、チバ スペシャリティ ケミカルズ社製）１．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物１を調製した。インク組成物１は透明で青色を示した。
3. Method for producing ink composition 1 (Example 1)
To a 300 mL round bottom flask, 70 parts by weight of N-vinylformamide (hereinafter also referred to as “NVF”, beam set 770, manufactured by Arakawa Chemical Industries) and 100 parts by weight of dispersion A are added, and IPA is distilled off using a rotary evaporator. As a result, a monomer solution C containing 30 wt% of the polymerizable fine particles 1 was obtained.
Subsequently, 20 g of this monomer solution C was added to a 100 mL light-shielding sample bottle, 61 g of NVF, 14 g of tripropylene glycol diacrylate (Aronix M-220, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Irgacure 819 (bis (2, 4, 6) -Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 2.5 g, Irgacure 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 2.5 g) and 1.0 g of Darocur EHA (2-ethylhexyl-4-dimethoxyaminobenzoate, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer to prepare ink composition 1. Ink composition 1 was transparent and blue.
４．インク組成物２の製法（実施例２）
３００ｍＬ丸底フラスコにＮＶＦ ７０重量部、分散液Ｂ １００重量部を加え、ロータリーエバボレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性微粒子２を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｄを得た。
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶にモノマー溶液Ｄを２０ｇ加え、ＮＶＦ ５６ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート １４ｇ、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート（ＮＫエステル Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ、新中村化学社製）５．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ２．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ２．５ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物２を調製した。インク組成物２も透明で青色を示した。
4). Method for producing ink composition 2 (Example 2)
70 parts by weight of NVF and 100 parts by weight of dispersion B were added to a 300 mL round bottom flask, and IPA was distilled off using a rotary evaporator to obtain a monomer solution D containing 30 wt% of polymerizable fine particles 2.
20 g of monomer solution D is added to a light-shielding sample bottle with a capacity of 100 mL, NVF 56 g, tripropylene glycol diacrylate 14 g, glycerin EO adduct triacrylate (NK ester A-Gly-3E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5.0 g, Ink composition 2 was prepared by adding 2.5 g of Irgacure 819, 2.5 g of Irgacure 369, and 1.0 g of Darocur EHA and stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer. Ink composition 2 was also transparent and blue.
５．インク組成物３の製法（比較例１）
３００ｍＬ丸底フラスコに（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（Ｍｅｄｏｌ−１０、大阪有機化学工業社製）７０重量部、分散液Ａ １００重量部を加え、ロータリーエバボレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性微粒子２を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｅを得た。
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶にモノマー溶液Ｅを２０ｇ加え、Ｍｅｄｏｌ−１０ ５６ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート １４ｇ、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート ５．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ２．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ２．５ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物３を調製した。インク組成物３は透明で薄い黄色を示した。
5. Method for producing ink composition 3 (Comparative Example 1)
To a 300 mL round bottom flask was added 70 parts by weight of (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate (Medol-10, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry) and 100 parts by weight of dispersion A. Then, IPA was distilled off using a rotary evaporator to obtain a monomer solution E containing 30 wt% of polymerizable fine particles 2.
20 g of monomer solution E was added to a light-shielding sample bottle having a capacity of 100 mL, Medol-10 56 g, tripropylene glycol diacrylate 14 g, glycerin EO adduct triacrylate 5.0 g, Irgacure 819 2.5 g, Irgacure 369 2.5 g, Darocur Ink composition 3 was prepared by adding 1.0 g of EHA and stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer. Ink composition 3 was transparent and light yellow.
６．インク組成物４の製法（比較例２）
ＮＶＦ ７５ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート １４ｇ、グリセリンＥＯ付加物トリアクリレート ５．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ２．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ２．５ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｇを混合し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物４を調製した。インク組成物４も透明で薄い黄色を示した。
6). Method for producing ink composition 4 (Comparative Example 2)
NVF 75g, Tripropylene glycol diacrylate 14g, Glycerin EO adduct triacrylate 5.0g, Irgacure 819 2.5g, Irgacure 369 2.5g, Darocur EHA 1.0g were mixed and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes for ink Composition 4 was prepared. The ink composition 4 was also transparent and showed a light yellow color.
７．インク組成物５の製法（比較例３）
３００ｍＬ丸底フラスコにＮＶＦ ７０重量部、シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ １００重量部を加え、ロータリーエバボレーターを用いてＩＰＡを留去し、シリカ微粒子を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｆを得た。
続いて容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｆを２０ｇ加え、ＮＶＦ ６１ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート １４ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ ２．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９ ２．５ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物５を調製した。
インク組成物５は透明で薄い黄色を示した。
7). Method for producing ink composition 5 (Comparative Example 3)
70 parts by weight of NVF and 100 parts by weight of silica sol IPA-ST were added to a 300 mL round bottom flask, and IPA was distilled off using a rotary evaporator to obtain a monomer solution F containing 30 wt% of silica fine particles.
Subsequently, 20 g of this monomer solution F was added to a 100 mL light-shielding sample bottle, 61 g of NVF, 14 g of tripropylene glycol diacrylate, 2.5 g of Irgacure 819, 2.5 g of Irgacure 369, 1.0 g of Darocur EHA, The ink composition 5 was prepared by stirring with a magnetic stirrer for 30 minutes.
Ink composition 5 was transparent and light yellow.
８．インク組成物６の製法（比較例４）
比較例２のＮＶＦを２−メトキシエチルアクリレートで等量置き換え、同様にインク組成物６を調製した。インク組成物６は透明で薄い黄色を示した。
8). Method for producing ink composition 6 (Comparative Example 4)
Ink composition 6 was similarly prepared by replacing NVF in Comparative Example 2 with an equivalent amount of 2-methoxyethyl acrylate. Ink composition 6 was transparent and light yellow.
９．インク組成物７の製法（比較例５）
比較例３のＮＶＦを２−メトキシエチルアクリレートで等量置き換え、同様にインク組成物７を調製した。インク組成物７は透明で薄い黄色を示した。
9. Method for producing ink composition 7 (Comparative Example 5)
An equivalent amount of NVF in Comparative Example 3 was replaced with 2-methoxyethyl acrylate, and an ink composition 7 was similarly prepared. Ink composition 7 was transparent and light yellow.
１０．照射実験
上記インク組成物をガラス基板上に滴下し、紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製 ｉ−ＬＥＤ、ピーク波長３６５ｎｍ）を用いて照射強度２２ｍＷ／ｃｍ２の条件下で照射時間５秒、積算光量１１０ｍＪ／ｃｍ２になるように硬化処理を行った後、目視評価を行った。
10. Irradiation experiment The above ink composition was dropped on a glass substrate, and an irradiation time of 5 seconds was integrated under an irradiation intensity of 22 mW / cm 2 using an ultraviolet LED (i-LED manufactured by Nichia Corporation, peak wavelength of 365 nm). After performing a curing treatment so that the amount of light was 110 mJ / cm 2 , visual evaluation was performed.
１１．評価結果
照射実験後、実施例１及び２のサンプルは紫外線照射により硬化し、青色が消失して無色透明〜薄い黄色、透明に変化した。それに対して、比較例１〜５のサンプルは硬化したが、色の変化はなく薄い黄色のままであった。
11. Evaluation Results After the irradiation experiment, the samples of Examples 1 and 2 were cured by ultraviolet irradiation, and the blue color disappeared and changed from colorless and transparent to pale yellow and transparent. On the other hand, although the samples of Comparative Examples 1 to 5 were cured, the color did not change and remained pale yellow.
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