JP2006199864A

JP2006199864A - Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same

Info

Publication number: JP2006199864A
Application number: JP2005014218A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Onoi; 秀一尾ノ井
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-08-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition having high elasticity, good processability and low exothermic properties. <P>SOLUTION: The rubber composition for tires comprises 10-30 pts.wt. (A) composition prepared by adding 20-120 pts.wt. metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid to 100 pts.wt. ethylenically unsaturated nitrile-conjugate diene-based copolymer containing ≤30 wt.% conjugate diene unit, 10-30 pts.wt. (B)natural rubber, 20-60 pts.wt. (C) polybutadiene rubber, 15-45 pts.wt. (D) polybutadiene rubber containing syndiotactic 1, 2-polybutadiene and (E) 20-50 pts.wt. (i) carbon black and 1-4 pts.wt. (ii) organic peroxide based on 100 pts.wt. total amount of the rubber components. Pneumatic tires are produced by using the rubber composition in sidewall sections. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくはランフラット性能を有する空気入りタイヤのサイドウォール部などに使用するのに適したタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires, and more particularly to a rubber composition for tires suitable for use in a sidewall portion of a pneumatic tire having run-flat performance and a pneumatic tire using the same.

パンクやバースト等によって内圧が急激に低下しても一定距離を走行できるランフラット性を付加するため、主としてサイドウォール部のカーカス層とインナーライナー層との間に三日月断面形状の補強ライナーを挿入したランフラットタイヤが知られている。この補強ライナーのランフラット性を改良するには、高弾性であることが必要で、そのためにカーボンを多量に配合することが行われているが、それによって発熱が大きくなり、逆に故障の原因になるという問題があった。これを解決するために、特許文献１では水素化ＮＢＲ（エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴム）を含むゴム組成物にメタクリル亜鉛等を配合した三日月断面形状の補強ライナー層をサイドウォール部に配置することを提案している。この材料は非常に高弾性であるが、加工性が困難であり、更に発熱が高いという問題がある。 In order to add run flatness that can run a certain distance even if the internal pressure drops sharply due to puncture or burst, etc., a reinforcing liner with a crescent cross section is mainly inserted between the carcass layer and the inner liner layer of the sidewall part. Run-flat tires are known. In order to improve the run flatness of this reinforcing liner, it is necessary to have high elasticity, and for that reason, a large amount of carbon is added, but this increases heat generation and conversely causes failure. There was a problem of becoming. In order to solve this problem, Patent Document 1 discloses a reinforcing liner layer having a crescent cross-sectional shape in which zinc methacrylate or the like is blended with a rubber composition containing hydrogenated NBR (ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene-based highly saturated copolymer rubber). Has been proposed to be placed on the side wall. Although this material is very highly elastic, there are problems that it is difficult to process and heat is high.

特開平１１−１００４６３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-100343

従って、本発明は、前述の従来技術の問題を解決して、高弾性で、加工性が良好であり、そして発熱が低いゴム組成物を開発することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to develop a rubber composition having high elasticity, good processability and low heat generation.

本発明に従えば（Ａ）共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体１００重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部を配合した組成物１０〜３０重量部、（Ｂ）天然ゴム１０〜３０重量部、（Ｃ）ポリブタジエンゴム２０〜６０重量部、（Ｄ）シンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンを含むポリブタジエンゴム１５〜４５重量部並びに（Ｅ）これらのゴム成分の総量１００重量部に対して、（ｉ）カーボンブラック２０〜５０重量部及び（ii）有機過酸化物０．２〜１０重量部を含んでなるタイヤ用ゴム組成物並びにそれをサイドウォール部に用いた空気入りタイヤが提供される。 According to the present invention, (A) 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer having a conjugated diene unit content of 30% by weight or less and 20 to 120 parts by weight of a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid 10 to 30 parts by weight of a composition comprising: (B) 10 to 30 parts by weight of natural rubber; (C) 20 to 60 parts by weight of polybutadiene rubber; and (D) polybutadiene rubber 15 containing syndiotactic-1,2-polybutadiene. (I) 20 to 50 parts by weight of carbon black and (ii) 0.2 to 10 parts by weight of an organic peroxide with respect to 100 parts by weight of (E) a total amount of these rubber components. Provided are a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the rubber composition for a sidewall portion.

本発明によれば、水素化ＮＢＲにメタクリル酸亜鉛などのエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を配合した組成物、天然ゴム（ＮＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）を適正量添加することによって、高弾性で、加工性が良く、低発熱な補強性ライナーを得ることができる。 According to the present invention, a composition comprising a hydrogenated NBR and a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as zinc methacrylate, natural rubber (NR), polybutadiene rubber containing syndiotactic-1,2-polybutadiene By adding appropriate amounts of (VCR) and polybutadiene rubber (BR), a reinforcing liner having high elasticity, good workability, and low heat generation can be obtained.

本発明者らは、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体（水素化ＮＢＲ）１００重量部にエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部、好ましくは２０〜６０重量部を配合した組成物１０〜３０重量部に、天然ゴム１０〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部、ポリブタジエンゴム２０〜６０重量部、好ましくは３０〜６０重量部及びシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンを含有するポリブタジエンゴム１５〜４５重量部、好ましくは１５〜４０重量部と、そしてこれらのゴム成分の総量１００重量部に対して、カーボンブラック２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４５重量部及び有機過酸化物０．２〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部を配合することによって、高弾性で、加工性が良く、低発熱性のランフラットタイヤの補強性ライナーなどに適したタイヤ用ゴム組成物を得ることに成功した。 The inventors of the present invention have an ethylenically unsaturated group in 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer (hydrogenated NBR) having a conjugated diene unit content of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less. 10 to 30 parts by weight of a natural rubber is added to 10 to 30 parts by weight, preferably 10 to 25 parts by weight of a composition containing 20 to 120 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight of a metal salt of carboxylic acid. 60 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight and 15 to 45 parts by weight of a polybutadiene rubber containing syndiotactic-1,2-polybutadiene, preferably 15 to 40 parts by weight, and a total amount of these rubber components of 100 parts by weight Carbon black 20-50 parts by weight, preferably 25-45 parts by weight and organic peroxide 0.2-10 parts by weight, preferably 1 By blending ˜4 parts by weight, a rubber composition for tires suitable for reinforcing liners for run-flat tires having high elasticity, good workability, and low heat build-up was successfully obtained.

本発明において使用する水素化ＮＢＲとしては、その共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムが使用される。水素化ＮＢＲは、共役ジエン単位の含有量が３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下のものを使用する。その共役ジエン単位の含有量が３０重量％を超えると、つまり部分水添率が約５０％未満であるとゴム組成物の強度が不十分となり、所望の強度が得られないので好ましくない。 As the hydrogenated NBR used in the present invention, an ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber having a conjugated diene unit content of 30% by weight or less is used. A hydrogenated NBR having a conjugated diene unit content of 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less is used. When the content of the conjugated diene unit exceeds 30% by weight, that is, when the partial hydrogenation rate is less than about 50%, the strength of the rubber composition becomes insufficient and the desired strength cannot be obtained, which is not preferable.

前記水素化ＮＢＲ（エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム）は既に知られており、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリルと１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンとの共重合体、上記の２種の単量体と共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレートなどとの多元共重合体であって、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合ゴム等を挙げることができる。これらのゴムは、エチレン性不飽和ニトリル単位を３０〜６０重量％含み、共役ジエン単位の部分水素化等の手段により共役ジエン単位を３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下としたものである。 The hydrogenated NBR (ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber) is already known, and ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, 1,3-butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene. A copolymer with a conjugated diene such as the above, a monomer copolymerizable with the above two monomers, for example, vinyl aromatic compounds, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) ) Acrylate, cyanoalkyl (meth) acrylate, etc., and specifically, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile- Butadiene-acrylate copolymer rubber, acrylic Nitrile - butadiene - acrylate - can be mentioned methacrylic acid copolymer rubber. These rubbers contain 30 to 60% by weight of ethylenically unsaturated nitrile units, and conjugated diene units are made 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less by means such as partial hydrogenation of conjugated diene units. .

本発明で成分（Ａ）として用いる組成物は、前記水素化ＮＢＲ１００重量部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩２０〜１２０重量部を配合する。エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル、前記以外の不飽和多価カルボン酸及び少なくとも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステルなどの少なくとも一種の金属塩である。金属としては、上記のエチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムが特に適している。 In the composition used as the component (A) in the present invention, 20 to 120 parts by weight of a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid is blended with 100 parts by weight of the hydrogenated NBR. Examples of the metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and 3-butenoic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and maleic acid. Monoesters of unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl acid, monoethyl maleate and monoethyl itaconate, unsaturated polycarboxylic acids other than those mentioned above, and esters of unsaturated polyvalent carboxylic acids leaving at least a monovalent free carboxyl group, etc. Is at least one metal salt. The metal is not particularly limited as long as it forms a salt with the above ethylenically unsaturated carboxylic acid, but zinc, magnesium, calcium and aluminum are particularly suitable.

前記エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の中でも、特性及び入手の容易さから、特にメタクリル酸の亜鉛塩が好ましい。この配合量が少な過ぎるとゴム組成物の強度が不十分となり、所望の強度が得られないので好ましくなく、多過ぎるとゴム組成物の発熱が大きくなるので好ましくない。なお成分（Ａ）のゴム組成物は日本ゼオン（株）より「ＺＳＣ」（商標）シリーズとして市販されており（例えばＺＳＣ２２９５，ＺＳＣ２２９５Ｎ，ＺＳＣ２３９５，ＺＳＣ２２９８）、本発明ではこれらを用いることができる。 Among the metal salts of the ethylenically unsaturated carboxylic acid, a zinc salt of methacrylic acid is particularly preferable because of its characteristics and availability. If the blending amount is too small, the strength of the rubber composition becomes insufficient and the desired strength cannot be obtained, and this is not preferable, and if it is too large, the heat generation of the rubber composition increases. The rubber composition of component (A) is commercially available from Zeon Corporation as “ZSC” (trademark) series (for example, ZSC2295, ZSC2295N, ZSC2395, ZSC2298), and these can be used in the present invention.

本発明においては他のゴム成分として、前記成分（Ａ）の組成物１０〜３０重量部に対し、成分（Ｂ）として天然ゴム（ＮＲ）１０〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部、成分（Ｃ）としてポリブタジエンゴム（ＢＲ）２０〜６０重量部、好ましくは３０〜６０重量部及び成分（Ｄ）としてシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含むポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）１５〜４５重量部、好ましくは１５〜４０重量部を配合する。ＮＲの配合量が少な過ぎるとゴム組成物の強度が不十分となるので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム組成物の発熱が大きくなるので好ましくない。ＢＲの配合量が少な過ぎるとゴム組成物の発熱が大きくなるので好ましくなく、逆に多過ぎると加工性が悪化したり、ゴム組成物の強度が不十分となるので好ましくない。ＶＣＲの配合量が少な過ぎると加工性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム組成物の発熱が大きくなるので好ましくない。 In the present invention, as another rubber component, 10-30 parts by weight of natural rubber (NR) as component (B), preferably 10-25 parts by weight, relative to 10-30 parts by weight of the composition of component (A), 15 to 45 parts by weight of polybutadiene rubber (VCR) containing 20 to 60 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight of polybutadiene rubber (BR) as component (C) and syndiotactic-1,2-polybutadiene as component (D) Preferably, 15 to 40 parts by weight are blended. If the blending amount of NR is too small, the strength of the rubber composition becomes insufficient, which is not preferable. Conversely, if the blending amount is too large, heat generation of the rubber composition increases, which is not preferable. If the amount of BR is too small, it is not preferable because the heat generation of the rubber composition increases, and conversely if too large, the processability deteriorates and the strength of the rubber composition becomes insufficient. If the amount of VCR is too small, the processability deteriorates, which is not preferable. Conversely, if the amount is too large, the heat generation of the rubber composition increases, which is not preferable.

本発明において成分（Ｂ）及び（Ｃ）として用いるＮＲ及びＢＲはゴム組成物、特に空気入りタイヤ用ゴム組成物として使用することができる任意のＮＲ及びＢＲとすることができ、ＢＲとしては、特に限定はないが、シス含有量が９０％以上のものを用いるのが好ましい。成分（Ｄ）として用いるＶＣＲは、宇部興産（株）より「ＶＣＲ」（商標）シリーズで市販されており（例えばＶＣＲ４１２，ＶＣＲ６１７，ＶＣＲ４５０，ＶＣＲ８００）、本発明ではこれらを用いることができる。 In the present invention, NR and BR used as components (B) and (C) can be any NR and BR that can be used as a rubber composition, particularly a rubber composition for a pneumatic tire. Although there is no particular limitation, it is preferable to use a cis content of 90% or more. VCRs used as the component (D) are commercially available from Ube Industries, Ltd. in the “VCR” (trademark) series (for example, VCR412, VCR617, VCR450, VCR800), and these can be used in the present invention.

本発明では成分（Ｅ）として、ゴム合計量１００重量部に対し、カーボンブラック２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４５重量部、有機過酸化物０．２〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部を配合する。本発明で用いるカーボンブラックには特に限定はなく、空気入りタイヤ用補強剤として用いることができる任意のカーボンブラックとすることができるが、発熱性とゴム強度の両立を考えると、ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦクラスのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックの配合量が少な過ぎるとゴム組成物の強度が不十分であるので好ましくなく、逆に多過ぎるとゴム組成物の発熱が大きくなるので好ましくない。 In the present invention, as component (E), carbon black is 20 to 50 parts by weight, preferably 25 to 45 parts by weight, and organic peroxide 0.2 to 10 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of rubber. 4 parts by weight are blended. The carbon black used in the present invention is not particularly limited, and can be any carbon black that can be used as a reinforcing agent for pneumatic tires. However, considering both exothermic properties and rubber strength, HAF, FEF, It is preferred to use GPF class carbon black. If the blending amount of carbon black is too small, the strength of the rubber composition is insufficient, which is not preferable. Conversely, if the blending amount is too large, heat generation of the rubber composition increases, which is not preferable.

本発明において成分（Ａ）として使用する水素化ＮＢＲ組成物は有機過酸化物で架橋する。有機過酸化物としては、通常のゴムの過酸化物加硫に使用されている任意のものを使用することができる。例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は単独又は混合物で使用することができ、ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは１〜４重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとゴム組成物の架橋が進行しないため、ゴムの強度が不十分となるので好ましくなく、逆に多過ぎると未架橋時のヤケが発生し、加工性に問題が生じるので好ましくない。 The hydrogenated NBR composition used as component (A) in the present invention is crosslinked with an organic peroxide. As the organic peroxide, any organic peroxide used for normal rubber peroxide vulcanization can be used. For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m- And isopropyl) benzene. These organic peroxides can be used alone or as a mixture, and are blended in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber. If this amount is too small, crosslinking of the rubber composition will not proceed, so the strength of the rubber will be inadequate, which is not preferable. On the other hand, if it is too large, unburned burns will occur, causing problems in workability. It is not preferable.

本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、シリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above-mentioned essential components, the rubber composition according to the present invention includes other reinforcing agents (fillers) such as silica, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, plastics Various additives that are generally blended for tires such as additives and other general rubbers can be blended, and these additives are kneaded by a general method to form a composition and vulcanized or crosslinked. Can be used for The blending amounts of these additives may be conventional conventional blending amounts as long as the object of the present invention is not adversely affected.

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

実施例１〜３及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉ及び表IIに示す配合において、有機過酸化物又は加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに有機過酸化物又は加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。 Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5
Sample preparation In the formulations shown in Tables I and II, the organic peroxide or vulcanization accelerator and components other than sulfur were kneaded for 5 minutes in a 1.5 liter closed mixer, and released to obtain a master batch. . An organic peroxide or a vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with this master batch using an open roll to obtain a rubber composition.

次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間架橋又は加硫して架橋又は加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉ及び表IIに示す。 Next, the obtained rubber composition was crosslinked or vulcanized in a 15 × 15 × 0.2 cm mold at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a crosslinked or vulcanized rubber sheet, and vulcanized by the following test method. The physical properties of the rubber were measured. The results are shown in Table I and Table II.

ゴム物性評価試験法
押出加工性：ＡＳＴＭＤ−２２３０−７０に従ってガーベダイを用いて押出加工性を測定した。押出品のスウェル、表面肌、エッジについて評価し、最良のものは◎、良いものは○、やや劣るものは△、悪いものは×で表示した。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度６０℃で測定した。なお、この値が小さいほど発熱が少ないことを示す。
Ｅ′（６０℃）：ｔａｎδと同条件にて測定した。なお、この値が大きいほど弾性率が高いことを示す。
ランフラット走行距離：表Ｉ又は表ＩＩの各例に示した配合の補強ゴム層を作製し、タイヤサイズ２２５／６０Ｒ１６９８Ｈのランフラットタイヤを作製して各試験タイヤとした。この試験タイヤを排気量２５００ccのＦＲ乗用車の前輪に取り付け、空気圧０kPaの状態で速度８０kmで走行し、タイヤが故障するまでの走行距離を実施例１又は実施例３を基準として指数で表わす。この数字が大きいほどランフラット走行性能が優れていることを示す。 Rubber physical property evaluation test method Extrusion workability: Extrusion workability was measured using a garbage die in accordance with ASTM D-2230-70. The swell, surface skin, and edge of the extruded product were evaluated, and the best one was indicated by ◎, the good one by ○, the slightly inferior by Δ, and the bad by ×.
tan δ (60 ° C.): Measured at an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, a frequency of 20 Hz, and an ambient temperature of 60 ° C. using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. In addition, it shows that there is so little heat_generation | fever that this value is small.
E ′ (60 ° C.): Measured under the same conditions as tan δ. In addition, it shows that an elasticity modulus is so high that this value is large.
Run-flat mileage: Reinforced rubber layers having the formulations shown in Table I or Table II were prepared, and run-flat tires having a tire size of 225 / 60R16 98H were prepared as test tires. The test tire is attached to the front wheel of a FR passenger car with a displacement of 2500 cc, and travels at a speed of 80 km with an air pressure of 0 kPa. The larger this number, the better the run-flat running performance.

表Ｉ及び表II脚注
ＮＲ：天然ゴム
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ１５０２（日本ゼオン（株）製）
ＨＮＢＲ／ＺｎＭＡ複合体：ＺＳＣ２３９５（日本ゼオン（株）製）
ＢＲ１：ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（日本ゼオン（株）製）
ＢＲ２：ＵＢＥＰＯＬＶＣＲ４１２（宇部興産（株）製）
カーボンブラック：ダイアブラクＥ（三菱化学（株）製）
老化防止剤１：Ｎａｕｇａｒｄ４４２（ユニロイヤルケミカルカンパニー製）
老化防止剤２：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業（株）製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂（株）製）
硫黄：油処理硫黄（（株）軽井沢精錬所製）
促進剤：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業（株）製）
有機過酸化物：パークミルＤ−４０（日本油脂（株）製）（有効成分は４０％） Table I and Table II Footnote NR: Natural rubber SBR: Nipol 1502 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
HNBR / ZnMA complex: ZSC2395 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
BR1: Nipol BR 1220 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
BR2: UBEPOL VCR412 (manufactured by Ube Industries)
Carbon black: Diabrac E (Mitsubishi Chemical Corporation)
Anti-aging agent 1: Naugard 442 (manufactured by Uniroyal Chemical Company)
Anti-aging agent 2: Nocrack 6C (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Zinc flower: 3 types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
Stearic acid: Bead stearic acid (manufactured by NOF Corporation)
Sulfur: Oil-treated sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery)
Accelerator: Noxeller CZ-G (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Organic peroxide: Park Mill D-40 (Nippon Yushi Co., Ltd.) (active ingredient is 40%)

表Ｉ及び表ＩＩの結果から明らかなように、水素化ＮＢＲ及びメタクリル酸亜鉛に加えて、ＮＲ，ＢＲ及びＶＣＲを添加した実施例１〜３は押出加工性、弾性率、低発熱性がバランスし、ランフラット走行距離が長いのに対し、比較例１〜５では押出加工性、弾性率、低発熱性のバランスが悪く、またランフラット走行距離が短い。 As is apparent from the results in Tables I and II, Examples 1 to 3 to which NR, BR and VCR were added in addition to hydrogenated NBR and zinc methacrylate had a balance of extrudability, elastic modulus and low exothermicity. However, while the run-flat travel distance is long, in Comparative Examples 1 to 5, the balance of extrusion processability, elastic modulus, and low heat generation is poor, and the run-flat travel distance is short.

以上の通り、本発明に従えば、押出加工性、弾性率及び低発熱性がバランスしたゴム組成物が得られるので、ランフラット性能を有する空気入りタイヤのサイドウォール部などとして有用である。 As described above, according to the present invention, a rubber composition that balances extrudability, elastic modulus, and low heat build-up can be obtained, which is useful as a sidewall portion of a pneumatic tire having run-flat performance.

Claims

(A) A composition in which 20 to 120 parts by weight of a metal salt of an ethylenically unsaturated carboxylic acid is blended with 100 parts by weight of an ethylenically unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer having a conjugated diene unit content of 30% by weight or less. 10 to 30 parts by weight, (B) 10 to 30 parts by weight of natural rubber, (C) 20 to 60 parts by weight of polybutadiene rubber, (D) 15 to 45 parts by weight of polybutadiene rubber containing syndiotactic-1,2-polybutadiene, and (E) A rubber composition for tires comprising (i) 20 to 50 parts by weight of carbon black and (ii) 0.2 to 10 parts by weight of an organic peroxide with respect to 100 parts by weight of the total amount of these rubber components. .

A pneumatic tire having run-flat performance using the rubber composition according to claim 1 as a sidewall portion.