JP2006199532A - Apparatus and method for producing hydrogen-producing substance - Google Patents

Apparatus and method for producing hydrogen-producing substance Download PDF

Info

Publication number
JP2006199532A
JP2006199532A JP2005012462A JP2005012462A JP2006199532A JP 2006199532 A JP2006199532 A JP 2006199532A JP 2005012462 A JP2005012462 A JP 2005012462A JP 2005012462 A JP2005012462 A JP 2005012462A JP 2006199532 A JP2006199532 A JP 2006199532A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfur dioxide
iodine
water
hydrogen
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005012462A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4594751B2 (en
Inventor
Riyouta Takahashi
陵太 高橋
Hideki Nakamura
秀樹 中村
Haruhiko Takase
治彦 高瀬
Kazuo Murakami
一男 村上
Koji Mizuguchi
浩司 水口
Noboru Jinbo
昇 神保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP2005012462A priority Critical patent/JP4594751B2/en
Publication of JP2006199532A publication Critical patent/JP2006199532A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4594751B2 publication Critical patent/JP4594751B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve production efficiency of hydrogen iodide by enhancing reaction efficiency of sulfur dioxide and iodine. <P>SOLUTION: This apparatus for producing a hydrogen-producing substance produces hydrogen iodide 21 by thermochemical reaction of iodine 19, sulfur dioxide 18 and water 20, where the apparatus comprises a reaction vessel 4 having a mixing means (e. g. spiral piping 4a) for allowing sulfur dioxide 18, iodine 19 and water 20 to flow while mixing them. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、水素生成原料を製造する水素生成物質の製造装置及びその方法に関する。   The present invention relates to an apparatus and method for producing a hydrogen generating material for producing a hydrogen generating raw material.

近年、石油などの化石燃料から独立したエネルギー確保へ向けて様々な取り組みが成されており、クリーンな燃料の代表として水素が注目されてきている。   In recent years, various efforts have been made to secure energy independent of fossil fuels such as oil, and hydrogen has attracted attention as a representative of clean fuel.

原子力発電も化石燃料から独立したエネルギー源のひとつである。この原子力発電で生産される莫大な熱量を水素の製造に利用する基礎的研究が1970年代から起きている。   Nuclear power generation is another energy source independent of fossil fuels. Fundamental research has been taking place since the 1970s to use the enormous amount of heat produced by nuclear power generation for hydrogen production.

日本国内では燃料電池が水素研究をリードしてきている感があるが、アメリカのＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｔｏｍｉｃ）社を中心に開発されたＩＳ法（Ｉｏｄｉｎｅ−Ｓｕｌｆｕｒ Ｍｅｔｈｏｄ）が日本原子力研究所において１９８０年代から基礎研究が行われてきた。この手法は高温ガス炉で発生する熱エネルギーを利用し、ヨウ素と二酸化硫黄を用いて、水を水素と酸素に分解するというものであり（例えば、特許文献１〜７参照）。現在では閉ループを使用して１ＮＬ（ｎｏｒｍａｌ ｌｉｔｅｒ：気体標準状態（２９８Ｋ、１０１３ｈＰａ）で１Ｌ）の水素を発生するまでに至っている。   There is a feeling that fuel cells are leading hydrogen research in Japan, but the IS method (Iodine-Sulfur Method) developed mainly by GA (General Atomic) in the United States has been the foundation of the Japan Atomic Energy Research Institute since the 1980s. Research has been done. This technique uses thermal energy generated in a high-temperature gas furnace and decomposes water into hydrogen and oxygen using iodine and sulfur dioxide (see, for example, Patent Documents 1 to 7). At present, hydrogen has been generated using a closed loop to generate 1 NL (normal liter: 1 L in a gas standard state (298K, 1013 hPa)).

このＩＳ法は主要な3つの反応から成り立っている。反応式を下記の(1)式から(3)式に示す。まず１番目の工程において水とヨウ素と二酸化硫黄を７０〜１００℃において反応させて、水素の原料であるヨウ化水素を生成する。このときに硫酸も同時に生成されるが、ヨウ化水素と硫酸を分離する。２番目の工程においては、ヨウ化水素を４００℃で熱分解し目的の水素を得る。３番目の工程においては、硫酸を９００℃の高温で熱分解して二酸化硫黄に戻す。ヨウ素はヨウ化水素の熱分解で得られるので、二酸化硫黄と共に再利用する。ＩＳ法は、上述のとおり、二酸化硫黄とヨウ素と熱エネルギーを用いて水を水素と酸素に分解するものであり、熱化学分解法とも呼ばれている。   This IS method consists of three main reactions. The reaction formulas are shown in the following formulas (1) to (3). First, in the first step, water, iodine and sulfur dioxide are reacted at 70 to 100 ° C. to produce hydrogen iodide which is a raw material of hydrogen. At this time, sulfuric acid is also produced, but hydrogen iodide and sulfuric acid are separated. In the second step, hydrogen iodide is thermally decomposed at 400 ° C. to obtain the target hydrogen. In the third step, sulfuric acid is pyrolyzed at a high temperature of 900 ° C. to return to sulfur dioxide. Since iodine is obtained by thermal decomposition of hydrogen iodide, it is reused together with sulfur dioxide. As described above, the IS method decomposes water into hydrogen and oxygen using sulfur dioxide, iodine, and thermal energy, and is also called a thermochemical decomposition method.

Ｉ２ ＋ ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４ （１）
２ＨＩ → Ｈ２ ＋ Ｉ２ （２）
２Ｈ２ＳＯ４ → ２ＳＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ Ｏ２ （３）
反応式（２）のヨウ化水素を水素とヨウ素に分解する反応は１８９７年にドイツのＭ．Ｂｏｄｅｎｓｔｅｉｎによって詳細に調査されている。ヨウ化水素分解反応（Ｂｏｄｅｎｓｔｅｉｎの反応）は均一気相反応であり、４００℃近傍において水素とヨウ素に解離し、ヨウ化水素、水素及びヨウ素の混合平衡気体として存在する。その圧平衡定数は５０程度と求められており、解離度は２２％である。一方、ヨウ化水素はヨウ素に二酸化硫黄を作用させることにより酸化還元反応をおこし容易に得ることができる。 I 2 + SO 2 + 2H 2 O → 2HI + H 2 SO 4 (1)
2HI → H 2 + I 2 (2)
2H 2 SO 4 → 2SO 2 + 2H 2 O + O 2 (3)
The reaction for decomposing hydrogen iodide of reaction formula (2) into hydrogen and iodine was carried out in 1897 by M. D. of Germany. Detailed investigation by Bodenstein. The hydrogen iodide decomposition reaction (Bodenstein reaction) is a homogeneous gas phase reaction, dissociates into hydrogen and iodine in the vicinity of 400 ° C., and exists as a mixed equilibrium gas of hydrogen iodide, hydrogen and iodine. The pressure equilibrium constant is determined to be about 50, and the degree of dissociation is 22%. On the other hand, hydrogen iodide can be easily obtained by causing a redox reaction by causing sulfur dioxide to act on iodine.

１９８０年代より日本原子力研究所において、上述のヨウ素と二酸化硫黄を反応させてヨウ化水素を生成し、このヨウ化水素を水素とヨウ素に分解することによって、燃料である水素を取り出す反応に関連する研究が進められてきた。ヨウ素と二酸化硫黄はそれぞれ反応生成物を分解することにより再度取り出すことが可能であり、実質的にヨウ素と二酸化硫黄を触媒とした水の分解反応として捉えることができる。   Since the 1980s, the Japan Atomic Energy Research Institute has been related to the reaction of extracting hydrogen as a fuel by reacting iodine with sulfur dioxide to produce hydrogen iodide and then decomposing the hydrogen iodide into hydrogen and iodine. Research has progressed. Iodine and sulfur dioxide can be taken out again by decomposing the reaction product, respectively, and can be regarded as a decomposition reaction of water substantially using iodine and sulfur dioxide as a catalyst.

水素の原料であるヨウ化水素は、水とヨウ素と二酸化硫黄を反応させることにより生成することができる。しかし、二酸化硫黄は常温で気体であるため、反応系に気体を導入するための機器装置が必要である。
特公昭６０−５２０８１号公報 特公昭６０−４８４４２号公報 特公平０４−３７００１号公報 特公平０４−３７００２号公報 米国特許第４０８９９３９号明細書 米国特許第４０８９９４０号明細書 米国特許第４１２７６４４号明細書 Hydrogen iodide, which is a raw material of hydrogen, can be generated by reacting water, iodine and sulfur dioxide. However, since sulfur dioxide is a gas at normal temperature, an apparatus for introducing gas into the reaction system is required.
Japanese Patent Publication No. 60-52081 Japanese Examined Patent Publication No. 60-48442 Japanese Patent Publication No. 04-37001 Japanese Examined Patent Publication No. 04-37002 U.S. Pat. No. 4,089,939 U.S. Pat. No. 4,089,940 U.S. Pat. No. 4,127,644

上述した水素生成物質の製造装置及びその方法においては、二酸化硫黄はヨウ素とは単独では反応せず、水分子に溶媒和された状態でしか反応しない。したがって、気相で反応することはなく、ヨウ素、二酸化硫黄及び水の反応は必ず水という溶媒の中で行われる。また、二酸化硫黄は常温常圧下では、水１Ｌに対して０．８ｍｏｌほどしか溶解しない。水に溶解している二酸化硫黄は、ヨウ素が存在すると直ちに反応してヨウ化水素と硫酸を生成する。   In the above-described apparatus and method for producing a hydrogen generating substance, sulfur dioxide does not react with iodine alone, but reacts only in a state solvated with water molecules. Therefore, there is no reaction in the gas phase, and the reaction of iodine, sulfur dioxide and water is always carried out in a solvent called water. In addition, sulfur dioxide dissolves only about 0.8 mol per liter of water under normal temperature and normal pressure. Sulfur dioxide dissolved in water reacts immediately in the presence of iodine to produce hydrogen iodide and sulfuric acid.

このように、ＩＳ法は、水をヨウ素と二酸化硫黄を用いて分解し水素を得る方法であり、その分解効率は、ヨウ素と二酸化硫黄と水の反応効率に比例し、二酸化硫黄をいかに水に溶解させて、ただちにヨウ素と反応させるかが課題である。   As described above, the IS method is a method of obtaining hydrogen by decomposing water using iodine and sulfur dioxide. The decomposition efficiency is proportional to the reaction efficiency of iodine, sulfur dioxide and water, and how the sulfur dioxide is converted into water. The problem is whether to dissolve and react immediately with iodine.

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、ヨウ素、二酸化硫黄及び水の反応効率を増加させヨウ化水素の生成効率の向上を図れる水素生成物質の製造装置及びその方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an apparatus and a method for producing a hydrogen generating material capable of increasing the reaction efficiency of iodine, sulfur dioxide and water and improving the generation efficiency of hydrogen iodide. With the goal.

上記目的を達成するため、本発明は、ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学反応させてヨウ化水素を生成する水素生成物質の製造装置において、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流す混合手段を有する反応容器を含むこと、を特徴とするものである。   In order to achieve the above object, the present invention provides a mixing means for flowing sulfur dioxide, iodine, and water while mixing them in a hydrogen generating material producing apparatus that generates hydrogen iodide by thermochemical reaction of iodine, sulfur dioxide, and water. It is characterized by including the reaction container which has.

また、上記目的を達成するため、本発明は、ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学反応させてヨウ化水素を生成する水素生成物質の製造方法において、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流す混合ステップを有すること、を特徴とするものである。   In order to achieve the above object, the present invention is a method for producing a hydrogen generating material that generates hydrogen iodide by thermochemical reaction of iodine, sulfur dioxide and water, and flows while mixing sulfur dioxide, iodine and water. It has a mixing step.

本発明による水素生成物質の製造装置及びその方法よれば、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流すために、二酸化硫黄とヨウ素との反応効率を上昇させヨウ化水素の生成効率の向上を図れることができる。   According to the apparatus and method for producing a hydrogen generating material according to the present invention, since sulfur dioxide, iodine and water are mixed and mixed, the reaction efficiency between sulfur dioxide and iodine can be increased to improve the production efficiency of hydrogen iodide. be able to.

以下、本発明に係る水素生成物質の製造装置及びその方法の実施の形態について、図１乃至図４を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。 Hereinafter, an embodiment of a production apparatus and method of a hydrogen generating substance according to the present invention will be described with reference to FIGS. Here, the same or similar parts are denoted by common reference numerals, and redundant description is omitted.

図１は、本発明の実施の形態のヨウ化水素生成装置の構成を示す構成図である。   FIG. 1 is a configuration diagram showing the configuration of the hydrogen iodide generator according to the embodiment of the present invention.

図１に示すように、反応容器４の上部へ配管１ａを介して二酸化硫黄１８が供給される。同時に、ヨウ素１９及びヨウ化水素２１が溶存している水２０が、貯溜されているヨウ素水溶液貯槽２からポンプ３を介して反応容器４の上部へ、配管１ｂを経由して供給される。   As shown in FIG. 1, sulfur dioxide 18 is supplied to the upper part of the reaction vessel 4 via a pipe 1 a. At the same time, water 20 in which iodine 19 and hydrogen iodide 21 are dissolved is supplied from the stored iodine aqueous solution storage tank 2 to the upper part of the reaction vessel 4 through the pump 3 via the pipe 1b.

反応容器４は、螺旋状配管４ａを有している。このため、供給されたヨウ素１９、水２０及び二酸化硫黄１８が螺旋状配管４ａ内を流下しながら混合される。このヨウ素１９及び二酸化硫黄１８が混合され熱化学反応して生成されたヨウ化水素２１、硫酸２２等の反応生成物は、配管１ｃを介して下部貯槽５へ供給される。この反応生成物は、配管６を経由して２相分離された後で次工程へ移送される。   The reaction vessel 4 has a helical pipe 4a. For this reason, the supplied iodine 19, water 20, and sulfur dioxide 18 are mixed while flowing down in the spiral pipe 4a. Reaction products such as hydrogen iodide 21 and sulfuric acid 22 generated by mixing the iodine 19 and sulfur dioxide 18 and performing a thermochemical reaction are supplied to the lower storage tank 5 through the pipe 1c. The reaction product is separated into two phases via the pipe 6 and then transferred to the next step.

このように構成された本実施の形態において、螺旋状配管４ａを有する反応容器４に同一方向から同時にヨウ素１９、二酸化硫黄２１及び水２０等の物質を通すことにより強制的に混合されて、反応容器４を通過終了するまでに各物質が反応し、ヨウ化水素２１及び硫酸２２が生成され、この生成物が下部貯槽５に貯溜される。   In the present embodiment configured as described above, the reaction vessel 4 having the spiral pipe 4a is forcibly mixed by passing substances such as iodine 19, sulfur dioxide 21 and water 20 simultaneously from the same direction to react. By the end of passing through the container 4, each substance reacts to produce hydrogen iodide 21 and sulfuric acid 22, and this product is stored in the lower storage tank 5.

この反応効率は、反応容器４の長さに依存するが、配管４ａの直径１．０ ｃｍに対して配管４ａの長さを５０ ｃｍ以上にすることにより、二酸化硫黄２１が未反応の状態で下部貯槽５に排出されることが大幅に軽減される。   This reaction efficiency depends on the length of the reaction vessel 4, but by making the length of the pipe 4a 50 cm or more with respect to the diameter of the pipe 4a of 1.0 cm, the sulfur dioxide 21 is in an unreacted state. The discharge to the lower storage tank 5 is greatly reduced.

このように、反応容器４の内部で二酸化硫黄１８が完全にヨウ素１９と過不足なく反応する。このため、副反応として、水２０と二酸化硫黄１８の反応により硫黄単体が生成することを避けることができる。これにより、硫黄単体に起因する液移送の配管が閉塞することを抑制できる。   Thus, the sulfur dioxide 18 reacts completely with the iodine 19 without excess or deficiency inside the reaction vessel 4. For this reason, as a side reaction, it is possible to avoid the formation of simple sulfur by the reaction of water 20 and sulfur dioxide 18. Thereby, it can suppress that the piping of the liquid transfer resulting from a sulfur simple substance obstruct | occludes.

また、通気する二酸化硫黄１８の量から生成するヨウ化水素２１の物質量を把握できるので、ヨウ素１９の量をコントロールすることにより下部貯槽５までの工程でヨウ化水素２１と硫酸２２を２相分離することも可能である。   Further, since the amount of hydrogen iodide 21 produced can be grasped from the amount of sulfur dioxide 18 that is ventilated, two phases of hydrogen iodide 21 and sulfuric acid 22 are formed in the process up to the lower storage tank 5 by controlling the amount of iodine 19. It is also possible to separate them.

なお、ヨウ素１９が二酸化イオウ１８の物質量で２倍以上添加して、ヨウ素１９及び二酸化硫黄２１を強制的に混合して、各物質の反応を促し、ヨウ化水素２１及び硫酸２２を生成する場合もある。   In addition, iodine 19 is added more than twice as much as the amount of sulfur dioxide 18, and iodine 19 and sulfur dioxide 21 are forcibly mixed to promote the reaction of each material to produce hydrogen iodide 21 and sulfuric acid 22. In some cases.

この場合は、ヨウ素１９を二酸化硫黄１８に対して過剰に、すなわち２倍以上添加することにより、ヨウ化水素２１及び硫酸２２の２相分離がさらに促進される。   In this case, the two-phase separation of hydrogen iodide 21 and sulfuric acid 22 is further promoted by adding iodine 19 to sulfur dioxide 18 in excess, that is, twice or more.

図２は、本発明の他の実施の形態のヨウ化水素生成装置の構成を示す構成図である。図２は、図１の実施の形態に主に上部貯槽７を追加して設けたものであり、図１と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。 FIG. 2 is a configuration diagram showing a configuration of a hydrogen iodide generator according to another embodiment of the present invention. FIG. 2 mainly includes an upper storage tank 7 added to the embodiment of FIG. 1, and the same or similar parts as in FIG.

ヨウ素１９及びヨウ化水素２１が溶存している水２０が、貯溜されているヨウ素水溶液貯槽２からポンプ３を介して反応容器４の上部に配管１ｂを経由して供給される。同時に、反応容器４の下部から配管１ａを介して二酸化硫黄１８が供給される。二酸化硫黄１８は、配管１ａを介して反応容器４に内蔵された螺旋状配管４ａ内を流れながらヨウ素１９の水溶液の流れとは対向して反応容器４を上昇して行く。反応容器４の上部には、オーバーフローの溝が設けられている。   Water 20 in which iodine 19 and hydrogen iodide 21 are dissolved is supplied from the stored iodine aqueous solution storage tank 2 to the upper part of the reaction vessel 4 via the pipe 1b via the pump 3. At the same time, sulfur dioxide 18 is supplied from the lower part of the reaction vessel 4 through the pipe 1a. The sulfur dioxide 18 moves up the reaction vessel 4 while facing the flow of the aqueous solution of iodine 19 while flowing in the spiral pipe 4a built in the reaction vessel 4 through the pipe 1a. An overflow groove is provided in the upper part of the reaction vessel 4.

化学反応の進行に伴い、反応容器４の中でヨウ化水素２１及び硫酸２２が生成され、さらにこのヨウ化水素２１及び硫酸２２による２相分離が進行する。上相である硫酸２２を多く含む水溶液はオーバーブローの溝から上部貯槽７へ流れて貯溜される。この上部貯槽７に貯溜された硫酸２２は配管８を経由して次工程に供給される。ヨウ化水素２１を多く含む下相は一時的に反応容器４の下部に蓄えられる。このヨウ化水素２１を多く含む水溶液は、下部貯槽５に供給され配管６を介して次工程へ移送される。   As the chemical reaction proceeds, hydrogen iodide 21 and sulfuric acid 22 are generated in the reaction vessel 4, and two-phase separation by the hydrogen iodide 21 and sulfuric acid 22 proceeds. The aqueous solution containing a large amount of sulfuric acid 22 which is the upper phase flows from the overblow groove to the upper storage tank 7 and is stored therein. The sulfuric acid 22 stored in the upper storage tank 7 is supplied to the next process via the pipe 8. The lower phase containing a large amount of hydrogen iodide 21 is temporarily stored in the lower part of the reaction vessel 4. The aqueous solution containing a large amount of hydrogen iodide 21 is supplied to the lower storage tank 5 and transferred to the next process via the pipe 6.

このように構成された本実施の形態において、反応容器４に内蔵された螺旋状配管４ａ内に二酸化硫黄１８が下部から供給され、対向方向から同時にヨウ素１９、水２０等の物質を通すことにより強制的に混合させることができる。   In the present embodiment configured as described above, sulfur dioxide 18 is supplied from the lower part into the spiral pipe 4 a built in the reaction vessel 4, and by simultaneously passing substances such as iodine 19 and water 20 from the opposite direction. Can be forced to mix.

反応容器４を通過終了までに二酸化硫黄１８、ヨウ素１９及び水２０が反応しヨウ化水素２１と硫酸２２が生成される。この生成された上相の硫酸２２は、配管１ｄを経由して上部容器７に供給される。この供給された硫酸２２は、配管８を介して更に次工程へ移送される。下相のヨウ化水素２２は、下部の配管１ｃを介して下部容器５に供給される。この供給されたヨウ化水素２２は、さらに下部の配管６を介して次工程に移行される。   By the end of passing through the reaction vessel 4, sulfur dioxide 18, iodine 19 and water 20 react to produce hydrogen iodide 21 and sulfuric acid 22. The generated upper-phase sulfuric acid 22 is supplied to the upper container 7 via the pipe 1d. The supplied sulfuric acid 22 is further transferred to the next process via the pipe 8. The lower phase hydrogen iodide 22 is supplied to the lower container 5 through the lower pipe 1c. The supplied hydrogen iodide 22 is further transferred to the next step through the lower pipe 6.

本実施の形態によれば、反応容器４に内蔵する螺旋状配管４ａの内部に同時にヨウ素１９を含む水溶液と二酸化硫黄１８とを対向して通過させることにより、接触時間を増加させ、反応効率を向上させることができる。   According to the present embodiment, the aqueous solution containing iodine 19 and the sulfur dioxide 18 are simultaneously passed through the spiral pipe 4a built in the reaction vessel 4 so that the contact time is increased and the reaction efficiency is increased. Can be improved.

図３は、本発明の他の実施の形態のヨウ化水素生成装置の反応容器とその周辺の構成を示す構成図である。図３は、図１の実施の形態の反応容器４の変形例であり、主に、図１と相違する構成について説明する。 FIG. 3 is a configuration diagram showing a configuration of a reaction vessel of a hydrogen iodide generator according to another embodiment of the present invention and its surroundings. FIG. 3 is a modified example of the reaction vessel 4 of the embodiment of FIG. 1, and the configuration different from FIG. 1 will be mainly described.

ヨウ素１９及びヨウ化水素２１が溶存している水２０が、配管１ｂを介して反応容器９の上部に供給される。同時に、配管1ａから二酸化硫黄１８の気体が反応容器９の下部に供給される。反応容器９の内部には複数の球体１０が装荷されている。球体１０の材質は、これと接するヨウ化水素２１や硫酸２２等と化学的に反応しないものなら何でもよい。供給された二酸化硫黄１８は球体１０の間隙を通過する。この球体１０の間隙を通過する間に、二酸化硫黄１８、ヨウ素１９及び水２０が反応し、ヨウ化水素２１及び硫酸２２が生成される。この生成物の内、上相の硫酸２２は上部の配管８から移送され、次工程に供給される。下相のヨウ化水素２１は下部の配管６から移送され、次工程に供給される。   Water 20 in which iodine 19 and hydrogen iodide 21 are dissolved is supplied to the upper portion of the reaction vessel 9 through the pipe 1b. At the same time, the sulfur dioxide 18 gas is supplied from the pipe 1 a to the lower part of the reaction vessel 9. A plurality of spheres 10 are loaded inside the reaction vessel 9. The material of the sphere 10 may be anything as long as it does not chemically react with hydrogen iodide 21, sulfuric acid 22 or the like in contact therewith. The supplied sulfur dioxide 18 passes through the gaps of the spheres 10. While passing through the gaps between the spheres 10, the sulfur dioxide 18, iodine 19 and water 20 react to produce hydrogen iodide 21 and sulfuric acid 22. Among the products, the upper-phase sulfuric acid 22 is transferred from the upper pipe 8 and supplied to the next step. The lower phase hydrogen iodide 21 is transferred from the lower pipe 6 and supplied to the next step.

このように構成された本実施の形態において、二酸化硫黄１８、ヨウ素１９及び水２０が球体１０の間隙を通過されることにより、二酸化硫黄１８及びヨウ素１９の接触時間及び面積を大幅に増加させることができる。   In this embodiment configured as described above, sulfur dioxide 18, iodine 19 and water 20 are passed through the gaps between the spheres 10, so that the contact time and area of sulfur dioxide 18 and iodine 19 are greatly increased. Can do.

本実施の形態によれば、球体１０の径、数、各物質の供給量をコントロールすることにより、二酸化硫黄１８が球体１０の間隙を通過させる間にすべて消費することが可能である。このように二酸化硫黄１８及びヨウ素１９の接触時間及び面積を大幅に増加させることにより、反応容器９の内部で二酸化硫黄１８が完全にヨウ素１９と過不足なく反応することができ、副反応である水２２と二酸化硫黄１８の反応により硫黄単体が生成することを防止することができる。これにより、硫黄単体に起因する液移送の配管が閉塞することを抑制できる。   According to the present embodiment, by controlling the diameter and number of the sphere 10 and the supply amount of each substance, it is possible to consume all of the sulfur dioxide 18 while passing through the gaps of the sphere 10. Thus, by significantly increasing the contact time and area of sulfur dioxide 18 and iodine 19, sulfur dioxide 18 can completely react with iodine 19 inside the reaction vessel 9 without any deficiency, which is a side reaction. It is possible to prevent the formation of simple sulfur by the reaction of the water 22 and the sulfur dioxide 18. Thereby, it can suppress that the piping of the liquid transfer resulting from a sulfur simple substance obstruct | occludes.

図４は、本発明の他の実施の形態のヨウ化水素生成装置の反応容器およびその周辺の構成を示す構成図である。図４は、図１の実施の形態の反応容器４の変形例であり、主に、図１と相違する構成について説明する。 FIG. 4 is a configuration diagram showing a configuration of a reaction vessel and its surroundings in a hydrogen iodide generator according to another embodiment of the present invention. FIG. 4 is a modified example of the reaction vessel 4 of the embodiment of FIG. 1, and the configuration different from FIG. 1 will be mainly described.

弁１６ｂを開放して配管１ｂからヨウ素１９を含入した水溶液が反応容器９内に供給される。背圧弁１２で反応容器９内の圧力が設定される。この背圧弁１２の両側には配管１ｅ、１ｆが配置されている。加圧ポンプ１１を使用して二酸化硫黄１８が配管１ａを介して反応容器９へ注入される。また、反応容器９内の液位９ａは、液位計１３により監視される。反応容器９の内部では、攪拌機１５により攪拌され、この攪拌状態が配管１ｇを介して圧力計１４により監視される。   The valve 16b is opened and an aqueous solution containing iodine 19 is supplied into the reaction vessel 9 from the pipe 1b. The pressure in the reaction vessel 9 is set by the back pressure valve 12. On both sides of the back pressure valve 12, pipes 1e and 1f are arranged. Using the pressurizing pump 11, sulfur dioxide 18 is injected into the reaction vessel 9 through the pipe 1a. The liquid level 9 a in the reaction vessel 9 is monitored by a liquid level meter 13. The reaction vessel 9 is stirred by a stirrer 15, and this stirring state is monitored by a pressure gauge 14 through a pipe 1g.

この攪拌により二酸化硫黄１８とヨウ素１９との反応が進行し、ヨウ化水素２１及び硫酸２２の生成が促進される。ヨウ化水素２１及び硫酸２２の反応生成物のうち上相の硫酸２２は、上部に存在する減圧弁１６を開放して配管１７を経由して次工程へ移送される。下相のヨウ化水素２１は、下部に存在する減圧弁１６ａを開放して配管１７ａを経由して次工程へ移送される。   By this stirring, the reaction between sulfur dioxide 18 and iodine 19 proceeds, and the production of hydrogen iodide 21 and sulfuric acid 22 is promoted. Of the reaction product of hydrogen iodide 21 and sulfuric acid 22, the upper-phase sulfuric acid 22 is transferred to the next process via the pipe 17 by opening the pressure reducing valve 16 existing in the upper part. The lower-phase hydrogen iodide 21 is transferred to the next step via the pipe 17a with the pressure reducing valve 16a existing at the lower part opened.

このように構成された本実施の形態において、二酸化硫黄１８をポンプ１１により加圧して反応容器９内に送り込むことにより、二酸化硫黄１８の水溶液に対する溶解度を大幅に増加することができる。すなわち、二酸化硫黄１８が加圧条件下で水２０に溶解されて亜硫酸水が生成され、この亜硫酸水とヨウ素１９とが化学反応が促進されるからである。   In the present embodiment configured as above, the solubility of the sulfur dioxide 18 in the aqueous solution can be greatly increased by pressurizing the sulfur dioxide 18 with the pump 11 and feeding it into the reaction vessel 9. That is, sulfur dioxide 18 is dissolved in water 20 under pressurized conditions to produce sulfite water, and the chemical reaction between the sulfite water and iodine 19 is promoted.

この二酸化硫黄１８が水２０に溶解して亜硫酸になる反応式を（４）式に示す。   A reaction formula in which the sulfur dioxide 18 is dissolved in the water 20 to form sulfurous acid is shown in the formula (4).

ＳＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ３ （４）
ヨウ化水素２１は、ヨウ素１９に二酸化硫黄１８あるいは亜硫酸水を作用させることにより酸化還元反応をおこし容易に得ることができる。亜硫酸とヨウ素１９が瞬時に反応して、水素の原料であるヨウ化水素２１が生成される。このように、水素の原料であるヨウ化水素２１は、水２０とヨウ素１９と二酸化硫黄２１を反応させることにより生成することができる。しかし、二酸化硫黄１８は、常温で気体であるため、反応系に気体を導入するための機器装置が必要である。 SO 2 + H 2 O → H 2 SO 3 (4)
Hydrogen iodide 21 can be easily obtained by causing an oxidation-reduction reaction by allowing sulfur dioxide 18 or sulfite water to act on iodine 19. Sulfurous acid and iodine 19 react instantaneously to produce hydrogen iodide 21, which is a hydrogen source. Thus, hydrogen iodide 21 which is a raw material of hydrogen can be produced by reacting water 20, iodine 19 and sulfur dioxide 21. However, since sulfur dioxide 18 is a gas at normal temperature, an apparatus for introducing gas into the reaction system is required.

上記の反応式（４）が示すように、二酸化硫黄１８は水に溶解して亜硫酸になる。この生成された亜硫酸とヨウ素を混合し、ヨウ化水素が生成するか否かを確認した。二酸化硫黄１８は２０℃ において水１００ｇに対して３９２７ｃｍ３溶解する。理想気体の状態方程式に従うと下記に示すように、水１ｋｇに対して２０℃では１．６３ｍｏｌの二酸化硫黄１８が溶解し、亜硫酸水となる。 As the above reaction formula (4) shows, the sulfur dioxide 18 is dissolved in water to become sulfurous acid. The produced sulfurous acid and iodine were mixed to confirm whether hydrogen iodide was produced. Sulfur dioxide 18 dissolves at 3927 cm 3 in 100 g of water at 20 ° C. According to the equation of state of the ideal gas, as shown below, 1.63 mol of sulfur dioxide 18 dissolves at 20 ° C. with respect to 1 kg of water, and becomes sulfite water.

ｎＳＯ２ ＝ ＰＶ／ＲＴ
＝ １．０１３×１０５ Ｐａ×３．９２７×１０−３ｍ３
／（８．３１ＪＫ−１ｍｏｌ−１×２９３Ｋ）
＝ １．６３ｍｏｌ
ここで
ｎＳＯ２：二酸化硫黄の物質量
Ｐ：圧力(大気圧)
Ｖ：二酸化硫黄の体積
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
本実施の形態によれば、二酸化硫黄１８を加圧して水溶液内に溶解することにより、加圧条件下で接触することによりヨウ素１９との反応性を向上させることができる。二酸化硫黄１８は気相のままではヨウ素１９とは反応せず、水に溶解し水分子に溶媒和された状態にしなければ反応が進行しないからである。二酸化硫黄１８を水２０又は水溶液に溶解させることにより、水による溶媒合わせられた二酸化硫黄を作り出すことにより、ヨウ素１９との反応が促進される。すなわち、溶媒である水及びヨウ素の混合液へ、二酸化硫黄１８を加圧条件下で注入して、二酸化硫黄１８の溶媒への溶解量を増やすことによりヨウ化水素の生成効率を上昇させることができる。 n SO2 = PV / RT
= 1.013 × 10 5 Pa × 3.927 × 10 −3 m 3
/(8.31JK −1 mol −1 × 293K)
= 1.63 mol
here
n SO2 : Substance content of sulfur dioxide
P: Pressure (atmospheric pressure)
V: Volume of sulfur dioxide
R: Gas constant
T: Absolute temperature According to the present embodiment, the sulfur dioxide 18 is pressurized and dissolved in the aqueous solution, whereby the reactivity with iodine 19 can be improved by contacting under pressure. This is because sulfur dioxide 18 does not react with iodine 19 in the gas phase, and the reaction does not proceed unless dissolved in water and solvated with water molecules. By dissolving sulfur dioxide 18 in water 20 or an aqueous solution, the reaction with iodine 19 is promoted by creating solvent combined sulfur dioxide with water. That is, it is possible to increase the production efficiency of hydrogen iodide by injecting sulfur dioxide 18 into a mixed solution of water and iodine as a solvent under a pressurized condition to increase the amount of sulfur dioxide 18 dissolved in the solvent. it can.

なお、二酸化硫黄１８は、加圧ポンプ１１を使用して、常温で３気圧以上に加圧しながら注入することもできる。常温で３気圧以上に加圧されると、二酸化硫黄１８は、液化されるからである。   In addition, the sulfur dioxide 18 can also be inject | poured using the pressurization pump 11, pressurizing to 3 atmospheres or more at normal temperature. This is because the sulfur dioxide 18 is liquefied when pressurized to 3 atm or more at room temperature.

このように、二酸化硫黄を液化することにより液化二酸化硫黄１８の界面で水和が進み、溶液に二酸化硫黄１８が溶解された状態と同様の効果を得ることができる。   Thus, by liquefying sulfur dioxide, hydration proceeds at the interface of liquefied sulfur dioxide 18, and the same effect as in the state where sulfur dioxide 18 is dissolved in the solution can be obtained.

本発明の実施の形態のヨウ化水素生成装置の構成を示す構成図。The block diagram which shows the structure of the hydrogen iodide production | generation apparatus of embodiment of this invention. 本発明の他の実施の形態のヨウ化水素生成装置の構成を示す構成図。The block diagram which shows the structure of the hydrogen iodide production | generation apparatus of other embodiment of this invention. 本発明の他の実施の形態のヨウ化水素生成装置の反応容器およびその周辺の構成を示す構成図。The block diagram which shows the reaction container of the hydrogen iodide production | generation apparatus of other embodiment of this invention, and the structure of the periphery. 本発明の他の実施の形態のヨウ化水素生成装置の反応容器およびその周辺の構成を示す構成図。The block diagram which shows the reaction container of the hydrogen iodide production | generation apparatus of other embodiment of this invention, and the structure of the periphery.

符号の説明Explanation of symbols

１…配管、２…ヨウ素水溶液貯槽、３…ポンプ、４…反応容器、５…下部貯槽、６…配管、７…上部貯槽、８…配管、９…反応容器、１０…球体、１１…加圧ポンプ、１２…背圧弁、１３…液面計、１４…圧力計、１５…攪拌機、１６…減圧弁、１８…二酸化硫黄、１９…ヨウ素、２０…水、２１…ヨウ化水素、２２…硫酸。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Piping, 2 ... Iodine aqueous solution storage tank, 3 ... Pump, 4 ... Reaction container, 5 ... Lower storage tank, 6 ... Piping, 7 ... Upper storage tank, 8 ... Piping, 9 ... Reaction container, 10 ... Sphere, 11 ... Pressurization Pump: 12 ... Back pressure valve, 13 ... Level gauge, 14 ... Pressure gauge, 15 ... Stirrer, 16 ... Pressure reducing valve, 18 ... Sulfur dioxide, 19 ... Iodine, 20 ... Water, 21 ... Hydrogen iodide, 22 ... Sulfuric acid.

Claims (10)

ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学反応させてヨウ化水素を生成する水素生成物質の製造装置において、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流す混合手段を有する反応容器を含むこと、を特徴とする水素生成物質の製造装置。   An apparatus for producing a hydrogen generating material that generates hydrogen iodide by thermochemical reaction of iodine, sulfur dioxide and water, comprising a reaction vessel having mixing means for flowing sulfur dioxide, iodine and water while mixing. Equipment for producing hydrogen generating materials. 前記混合手段は、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を同一方向から流す配管を具備すること、を特徴とする請求項１記載の水素生成物質の製造装置。   2. The apparatus for producing a hydrogen generating material according to claim 1, wherein the mixing means includes a pipe through which sulfur dioxide, iodine and water flow from the same direction. 前記混合手段は、二酸化硫黄とヨウ素とを対向方向から流す配管を具備すること、を特徴とする請求項１記載の水素生成物質の製造装置。   2. The apparatus for producing a hydrogen generating material according to claim 1, wherein the mixing means includes a pipe for flowing sulfur dioxide and iodine from opposite directions. 前記混合手段は、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を流す螺旋状配管を具備すること、を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素生成物質の製造装置。   4. The apparatus for producing a hydrogen generating substance according to claim 1, wherein the mixing unit includes a spiral pipe through which sulfur dioxide, iodine, and water flow. 5. 前記混合手段は、前記反応容器内に複数の不活性な球体が設けられ、この球体の間を二酸化硫黄、ヨウ素及び水が流されて混合されること、を特徴とする請求項１記載の水素生成物質の製造装置。   2. The hydrogen according to claim 1, wherein the mixing unit includes a plurality of inert spheres provided in the reaction vessel, and sulfur dioxide, iodine and water are mixed between the spheres. Product production equipment. 前記混合手段は、前記二酸化硫黄を加圧条件下で反応容器内に注入するポンプを具備すること、を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水素生成物質の製造装置。   The said mixing means is equipped with the pump which inject | pours the said sulfur dioxide into a reaction container on pressurization conditions, The manufacturing apparatus of the hydrogen generating substance in any one of the Claims 1 thru | or 5 characterized by the above-mentioned. 前記混合手段は、前記二酸化硫黄を加圧条件下で水に溶解して亜硫酸水を生成させ、この亜硫酸水とヨウ素とを混合すること、を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の水素生成物質の製造装置。   The said mixing means melt | dissolves the said sulfur dioxide in water on pressurization conditions, produces | generates sulfite water, This sulfite water and iodine are mixed, The one in any one of the Claims 1 thru | or 6 characterized by the above-mentioned. Equipment for producing hydrogen products. 前記二酸化硫黄は、常温で３気圧以上に加圧され液化されることによりヨウ素と混合されることを、特徴とする請求項７記載の水素生成物質の製造装置。   The said sulfur dioxide is pressurized with 3 atmospheres or more at normal temperature, and is mixed with iodine by being liquefied, The manufacturing apparatus of the hydrogen generating substance of Claim 7 characterized by the above-mentioned. 前記ヨウ素が二酸化イオウの物質量で２倍以上添加されて、生成されたヨウ化水素と硫酸とが２相分離されること、を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の水素生成物質の製造装置。   The hydrogen generation according to any one of claims 1 to 7, wherein the iodine is added more than twice as much as the amount of sulfur dioxide, and the generated hydrogen iodide and sulfuric acid are separated into two phases. Substance production equipment. ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学反応させてヨウ化水素を生成する水素生成物質の製造方法において、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流す混合ステップを有すること、を特徴とする水素生成物質の製造方法。   A method for producing a hydrogen generating material for producing hydrogen iodide by thermochemical reaction of iodine, sulfur dioxide and water, comprising a mixing step for flowing while mixing sulfur dioxide, iodine and water. Manufacturing method.
JP2005012462A 2005-01-20 2005-01-20 Apparatus and method for producing hydrogen generating substance Expired - Fee Related JP4594751B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005012462A JP4594751B2 (en) 2005-01-20 2005-01-20 Apparatus and method for producing hydrogen generating substance

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005012462A JP4594751B2 (en) 2005-01-20 2005-01-20 Apparatus and method for producing hydrogen generating substance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006199532A true JP2006199532A (en) 2006-08-03
JP4594751B2 JP4594751B2 (en) 2010-12-08

Family

ID=36957862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005012462A Expired - Fee Related JP4594751B2 (en) 2005-01-20 2005-01-20 Apparatus and method for producing hydrogen generating substance

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4594751B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008074660A (en) * 2006-09-21 2008-04-03 Japan Atomic Energy Agency Mixer-settler type bunsen reactor
JP2009114025A (en) * 2007-11-07 2009-05-28 Toshiba Corp Method for producing hydrogen iodide, and apparatus therefor
WO2022102684A1 (en) * 2020-11-16 2022-05-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Roadside machine, vehicle, control device, and vehicle control method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50113491A (en) * 1974-02-15 1975-09-05
JPS50140392A (en) * 1974-04-27 1975-11-11
JPS54124891A (en) * 1978-03-23 1979-09-28 Agency Of Ind Science & Technol Thermochemical decomposition of water
JPS6052081B2 (en) * 1975-08-04 1985-11-18 ジ−・エイ・テクノロジ−ズ・インコ−ポレ−テッド Thermochemical production method of hydrogen
JP2004107115A (en) * 2002-09-17 2004-04-08 Japan Atom Energy Res Inst Method for producing hydrogen by thermochemical decomposition of water

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50113491A (en) * 1974-02-15 1975-09-05
JPS50140392A (en) * 1974-04-27 1975-11-11
JPS6052081B2 (en) * 1975-08-04 1985-11-18 ジ−・エイ・テクノロジ−ズ・インコ−ポレ−テッド Thermochemical production method of hydrogen
JPS54124891A (en) * 1978-03-23 1979-09-28 Agency Of Ind Science & Technol Thermochemical decomposition of water
JP2004107115A (en) * 2002-09-17 2004-04-08 Japan Atom Energy Res Inst Method for producing hydrogen by thermochemical decomposition of water

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008074660A (en) * 2006-09-21 2008-04-03 Japan Atomic Energy Agency Mixer-settler type bunsen reactor
JP2009114025A (en) * 2007-11-07 2009-05-28 Toshiba Corp Method for producing hydrogen iodide, and apparatus therefor
WO2022102684A1 (en) * 2020-11-16 2022-05-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Roadside machine, vehicle, control device, and vehicle control method

Also Published As

Publication number Publication date
JP4594751B2 (en) 2010-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2613097C (en) Efficient production of fuels
Ludwig New insight into the transport mechanism of hydrated hydroxide ions in water
Siavashi et al. Purge gas recovery of ammonia synthesis plant by integrated configuration of catalytic hydrogen-permselective membrane reactor and solid oxide fuel cell as a novel technology
JP4713969B2 (en) Hydrogen iodide production method and hydrogen iodide production apparatus
Kim et al. Phase separation characteristics of the Bunsen reaction when using HIx solution (HI–I2–H2O) in the sulfur–iodine hydrogen production process
JP4594751B2 (en) Apparatus and method for producing hydrogen generating substance
JP2020519758A (en) Method for producing syngas for use in hydroformylation plants
Zhu et al. Kinetic and thermodynamic studies of the Bunsen reaction in the sulfur–iodine thermochemical process
Zhang et al. Hydrate phase equilibrium measurements for (THF+ SDS+ CO2+ N2) aqueous solution systems in porous media
Park et al. Process optimization and safety assessment on a pilot-scale Bunsen process in sulfur–iodine cycle
Petukhov et al. CO2 capture process through hybrid gas hydrate-membrane technology: Complex approach for the transition from theory to practice
US6884368B2 (en) Process for the production of a mixture comprising hydrogen and CO
CN112138728A (en) Activation method of copper-based catalyst for hydrogen production by methanol-water reforming reaction
Moore et al. An integrated laboratory-scale experiment on the sulfur-iodine thermochemical cycle for hydrogen production
JP7432178B2 (en) Method and apparatus for adjusting process solution concentration in IS process of thermochemical hydrogen production method
US20110140038A1 (en) Oxygen-generating liquid composition
KR101766257B1 (en) System and Method for Carbon Dioxide Conversion for Offshore Production Facilties
Simpson et al. A novel method for producing hydrogen based on the Ca–Br cycle
JP2006151700A (en) Method of producing hydrogen-generating substance and apparatus therefor
TW200831400A (en) Method for controlled generation of hydrogen gas
JP4840900B2 (en) Thermochemical hydrogen production method and thermochemical hydrogen production apparatus
CN101323440B (en) Pipeline reactor and method for synthesizing hydrazine hydrate by using the same
JP2005041735A (en) Bunsen reactor with separation function
KR20120059069A (en) Apparatus for forming gas hydrate
US20240002233A1 (en) Using converted solid carbon from captured carbon dioxide to power wellbore equipment

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070604

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100531

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100608

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100727

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100824

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100917

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees