JP2006189854A - Chemically amplified resist composition and photolithography method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子の製造方法に係り、特に、半導体素子の製造に利用される化学増幅型フォトレジスト及びフォトリソグラフィ工程に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, and more particularly to a chemically amplified photoresist and a photolithography process used for manufacturing a semiconductor device.
半導体素子が高度に集積化されるにつれて、これら素子の製造に利用されるフォトリソグラフィ工程で超微細パターンを形成することが必須になった。例えば、１ギガビットを超える容量を有する半導体メモリ素子としては、サブクォータミクロンサイズのパターンが必要である。これにより、さらに小さな波長を有する多様なフォトリソグラフィ光源が採用及び提案された。例えば、従来のｇ線（４３６ｎｍ）及びｉ線（３６５ｎｍ）より短い波長を有するＫｒＦ（Ｋｒｙｐｔｏｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）から得られる２４８ｎｍのＤＵＤ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）が使われた。また、最近には、ＫｒＦエキシマーレーザより短い波長（１９３ｎｍ）を有するＡｒＦ（Ａｒｇｏｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）エキシマーレーザが提案された。この技術分野で公知されたように、フォトリソグラフィ工程中にさらに短い波長を利用すれば、パターンサイズを減少させうる。 As semiconductor devices are highly integrated, it has become essential to form ultrafine patterns in the photolithography process used to manufacture these devices. For example, a semiconductor memory device having a capacity exceeding 1 gigabit requires a sub-quarter micron size pattern. Accordingly, various photolithography light sources having smaller wavelengths have been adopted and proposed. For example, a 248 nm DUD (Deep Ultraviolet) obtained from KrF (Krypton Fluoride) having a shorter wavelength than the conventional g-line (436 nm) and i-line (365 nm) was used. Recently, an ArF (Argon Fluoride) excimer laser having a shorter wavelength (193 nm) than a KrF excimer laser has been proposed. As is known in the art, the use of shorter wavelengths during the photolithography process can reduce the pattern size.
しかし、比較的低い光子エネルギーが伴われる比較的短い波長の光源を使用すれば、通常、光子に非常に敏感な化学増幅型フォトレジストを使用することが要求される。 However, if a relatively short wavelength light source with relatively low photon energy is used, it is usually required to use a chemically amplified photoresist that is very sensitive to photons.
一般的に、化学増幅型フォトレジストは、酸触媒によって加水分解されやすい酸分解性基を含み、これは、溶解抑制剤として作用する。また、化学増幅型フォトレジストは、Ｈ＋（すなわち、酸イオン）を発生させるための光酸発生剤を含む。化学増幅型フォトレジストが光に露出されれば、光酸発生剤によって酸が発生する。溶解抑制剤は、ポリマーのバックボーンに結合されているものであって、前記のように発生した酸の触媒反応によって加水分解されて、ポリマーの極性（すなわち、溶解度）を変化させる。酸の拡散によるポリマーの酸加水分解によって優れた溶解度を有するパターンが形成される。 Generally, a chemically amplified photoresist contains an acid-decomposable group that is easily hydrolyzed by an acid catalyst, which acts as a dissolution inhibitor. In addition, the chemically amplified photoresist includes a photoacid generator for generating H + (that is, acid ions). If the chemically amplified photoresist is exposed to light, acid is generated by the photoacid generator. The dissolution inhibitor is bonded to the backbone of the polymer and is hydrolyzed by the catalytic reaction of the acid generated as described above to change the polarity (ie, solubility) of the polymer. A pattern having excellent solubility is formed by acid hydrolysis of the polymer by acid diffusion.
化学増幅型フォトレジストを使用する化学的メカニズムについて、図１を参照して説明する。図１を参照すれば、初期ステップで、化学増幅型フォトレジスト１０１は、ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と不溶性（ＩＮＳＯＬ：Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）側鎖を有するポリマー樹脂の溶液を含む。フォトリソグラフィ工程時、フォトレジストは、（典型的には、マスクパターンを通じて）光子エネルギーに露出され、これにより、ＰＡＧが分解されて、図１の“１０２”で表示したように、酸イオンが発生する。露光後には、化学増幅型フォトレジストが公知のＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｃｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程を経る。図１の“１０３ａ”で表したように、ＰＥＢによって酸イオンがポリマーの側鎖をアタックする。この過程で、“脱保護”と知られた過程、すなわち、酸イオンが側鎖上の“ブロッキング分子”と反応する。また、図１の“１０３ｂ”で表したように、反応によって付加的な酸が再生成され、これは、ポリマー樹脂の他の側鎖と反応する。最後の結果として、現像液に溶解されうる脱保護されたレジストが得られる。
A chemical mechanism using a chemically amplified photoresist will be described with reference to FIG. Referring to FIG. 1, in an initial step, the chemically amplified
後述するように、化学増幅型フォトレジストの効果的な使用において、“ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）”が深刻な障害要因として作用しており、これは、特に、レジストパターンの臨界寸法が１００ｎｍ未満に縮少するにつれてさらに深化される。 As will be described later, in the effective use of chemically amplified photoresists, “LER (Line Edge Roughness)” acts as a serious obstacle, particularly when the critical dimension of the resist pattern is less than 100 nm. It gets deeper as it shrinks.
図２Ａないし図２Ｃを参照して説明する。ＬＥＲは、フォトレジストパターン及びそれにより得られるエッチングされたフィーチャーの側壁に存在する凸凹または波形を称す用語である。図２Ａは、パターンの側壁でＬＥＲが明確に現れているフォトレジストパターンのＳＥＭ顕微鏡イメージである。技術的に、図２Ｂの“２０１”で表したように、ＬＥＲは、理想的に完全に直線である側壁に対する各側壁の変位を表す。この技術分野で使われるこれと関連した用語として、図２Ｃの“２０２”で表したような“ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）”がある。これは、理想的に形成されたパターンに対するフォトレジストパターンの幅における偏差を表す。 This will be described with reference to FIGS. 2A to 2C. LER is a term that refers to irregularities or corrugations present on the sidewalls of a photoresist pattern and the resulting etched features. FIG. 2A is an SEM microscopic image of a photoresist pattern in which LER clearly appears on the sidewalls of the pattern. Technically, as represented by “201” in FIG. 2B, LER represents the displacement of each side wall relative to a side wall that is ideally perfectly straight. A related term used in this technical field is “LWR (Line Width Roughness)” as indicated by “202” in FIG. 2C. This represents the deviation in the width of the photoresist pattern relative to the ideally formed pattern.
ＬＥＲの程度は、ＳＥＭ顕微鏡イメージに現れる外観上の望ましくない変形から、所望しないボイドの形成、ラインとラインとの間の漏れ、及びその他の欠陥をもたらす収率を劣化させる変形まで多様である。 The degree of LER varies from undesired appearance deformations that appear in SEM microscopic images to deformations that degrade the yield resulting in unwanted void formation, line-to-line leakage, and other defects.
減少したＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）で、ＬＥＲは、総ＣＤ許容誤差バジェットにおいて、次第にその比重が増加している。したがって、フォトリソグラフィ工程中に減少したＬＥＲを有するフィーチャーを形成できる化学増幅型フォトレジストが要求される。 With reduced CD (Critical Dimension), the LER gradually increases in specific gravity in the total CD tolerance budget. Accordingly, there is a need for a chemically amplified photoresist that can form features with reduced LER during the photolithography process.
本発明が解決しようとする課題は、ＡｒＦエキシマーレーザ（１９３ｎｍ）またはそれより短波長の光源を使用するフォトリソグラフィ工程でＬＥＲ現象を減少させうるように十分な量の酸が均一な濃度で分布されうるレジスト膜を形成できる化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that a sufficient amount of acid is distributed at a uniform concentration so that the LER phenomenon can be reduced in a photolithography process using an ArF excimer laser (193 nm) or a light source having a shorter wavelength. It is to provide a chemically amplified photoresist composition capable of forming a resist film.
本発明が解決しようとする他の課題は、レジスト膜内での酸濃度の増加及び酸濃度の均一度を向上させてＬＥＲ現象を抑制できるフォトリソグラフィ方法を提供することである。 Another problem to be solved by the present invention is to provide a photolithography method capable of suppressing the LER phenomenon by increasing the acid concentration in the resist film and improving the uniformity of the acid concentration.
前記課題を達成するために、本発明の一様態によれば、ポリマー樹脂と、ＰＡＧと、ＴＡＧ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）と、を含み、前記ポリマー樹脂の熱分解温度が前記ＴＡＧの酸発生温度より高い化学増幅型フォトレジスト組成物を提供する。 To achieve the above object, according to one aspect of the present invention, a polymer resin, PAG, and TAG (Thermal Acid Generator) are included, and the thermal decomposition temperature of the polymer resin is higher than the acid generation temperature of the TAG. A highly chemically amplified photoresist composition is provided.
本発明の他の様態によれば、フォトレジスト組成物は、ポリマー樹脂と、ＰＡＧと、ＴＡＧと、を含み、前記ＴＡＧは、脂肪族または脂環式化合物を含む。 According to another aspect of the present invention, the photoresist composition includes a polymer resin, PAG, and TAG, and the TAG includes an aliphatic or alicyclic compound.
本発明のさらに他の様態によれば、フォトリソグラフィ方法を提供し、この方法では、ポリマー樹脂と、ＰＡＧと、ＴＡＧと、を含み、前記ＴＡＧは、脂肪族または脂環式化合物を含むフォトレジスト組成物層を形成する。前記フォトレジスト組成物層を光子露光して前記ＰＡＧを酸に分解させる。前記光子露光されたフォトレジスト組成物層を熱処理して前記ＴＡＧを酸に分解させる。前記熱処理されたフォトレジスト組成物層を前記熱処理時の温度より高い温度でＰＥＢする。 According to yet another aspect of the present invention, a photolithography method is provided, wherein the method includes a polymer resin, a PAG, and a TAG, wherein the TAG includes an aliphatic or alicyclic compound. A composition layer is formed. The PAG is decomposed into an acid by photon exposure of the photoresist composition layer. The photon-exposed photoresist composition layer is heat-treated to decompose the TAG into an acid. The heat-treated photoresist composition layer is subjected to PEB at a temperature higher than the temperature during the heat treatment.
本発明による化学増幅型フォトレジスト組成物を使用して微細パターンを形成するのにおいて、レジスト膜内ではＰＡＧだけでなく、ＴＡＧによって酸が増幅的に発生するだけでなく、これら酸の微細な拡散によってレジスト膜内で酸濃度を増加させ、均一な酸濃度が得られる。したがって、レジストパターンでＬＥＲ現象を顕著に減少させうる。 In forming a fine pattern using the chemically amplified photoresist composition according to the present invention, not only the PAG but also the acid is generated by TAG in the resist film, and not only the acid but also the fine diffusion of the acid is generated. By increasing the acid concentration in the resist film, a uniform acid concentration can be obtained. Therefore, the LER phenomenon can be significantly reduced in the resist pattern.
ＬＥＲの原因は、完全に知られているのではないが、多くの要因によると見なされる。イメージ変動、現像工程特性、及びフォトレジスト特性は、何れもＬＥＲの形成に一部寄与する。本発明では、基本的にエッチングされたフィーチャーの向上したＬＥＲを達成するための方法として、化学増幅型フォトレジストの材料特性を利用しようとする。 The cause of LER is not fully known, but is considered to be due to many factors. Image variations, development process characteristics, and photoresist characteristics all contribute to the formation of LER. The present invention seeks to take advantage of the material properties of chemically amplified photoresists as a way to achieve an improved LER of etched features.
理論に制限されず、ＬＥＲをもたらせる原因のうち一つは、フォトレジスト層のＰＥＢ後に保護されたポリマーと脱保護されたポリマーとの間で凸凹に分離されるラインである。これを、図３に概略的に説明した。図３で、“３０１”は、フォトレジスト層の露光領域であり、“３０２”は、現像後に除去されたフォトレジストの領域を表す。化学増幅型フォトレジストは、スポンジ状の粗くなった側壁を形成する傾向がある。すなわち、光酸の拡散及び触媒反応によってコイル状のポリマーチェーンまたはポリマー凝集体が形成され、これにより、現像後に粗くなった側壁が形成される。現像されたレジストは、不均一な状態であり、後続のプラズマエッチング工程の物理化学的な作用によってさらに粗くなる。 Without being limited by theory, one of the causes that can result in LER is a line that is unevenly separated between the protected polymer and the deprotected polymer after PEB of the photoresist layer. This is schematically illustrated in FIG. In FIG. 3, “301” is an exposed region of the photoresist layer, and “302” represents a region of the photoresist removed after development. Chemically amplified photoresists tend to form sponge-like rough sidewalls. That is, coiled polymer chains or polymer aggregates are formed by photoacid diffusion and catalytic reaction, thereby forming a roughened sidewall after development. The developed resist is in a non-uniform state and is further roughened by the physicochemical action of the subsequent plasma etching process.
公知のように、ポリマー樹脂の量によってＰＡＧの量が多くなれば、ほとんどの化学増幅型フォトレジストの透光度は低下する。図４を参照して後述するように、このようなＰＡＧの量における制限によってフォトレジスト内で露光後の酸の均一度が制限されてＬＥＲに影響を与える。 As is well known, as the amount of PAG increases with the amount of polymer resin, the translucency of most chemically amplified photoresists decreases. As will be described later with reference to FIG. 4, the limitation on the amount of PAG limits the uniformity of the acid after exposure in the photoresist and affects the LER.
図４の“４０１”は、化学増幅型フォトレジストが基板上にコーティングされた状態を示す。図示したように、ＰＡＧは、フォトレジストのポリマー樹脂内に分散されている。露光後、化学増幅型フォトレジストは、図４の“４０２”で表したような状態になる。すなわち、ＰＡＧは、酸に分解され、この酸は、フォトレジストのポリマー樹脂内に分散される。最後に、ＰＥＢ中に、酸は、拡散されてポリマーが拡散された酸と反応した所ではフォトレジストが溶解可能な状態になる。この状態は、図４の“４０３”に模式的に現れている。図４の“４０３”で点線で表したように、フォトレジストの樹脂内で酸が不十分でＬＥＲが発生するおそれがある。すなわち、フォトレジスト内で露光後酸の量の不足によって、ＰＥＢによる酸の拡散が不均一になる。 “401” in FIG. 4 indicates a state in which a chemically amplified photoresist is coated on the substrate. As shown, the PAG is dispersed within the photoresist polymer resin. After the exposure, the chemically amplified photoresist is in a state represented by “402” in FIG. That is, the PAG is decomposed into an acid, which is dispersed in the photoresist polymer resin. Finally, in PEB, the acid is diffused and the photoresist becomes soluble where the polymer reacts with the diffused acid. This state is schematically shown at “403” in FIG. As indicated by a dotted line at “403” in FIG. 4, there is a possibility that LER occurs due to insufficient acid in the photoresist resin. That is, the acid diffusion by PEB becomes non-uniform due to the lack of post-exposure acid in the photoresist.
したがって、ＰＥＢ中に酸拡散の均一度を向上させるために、フォトレジストにあるＰＡＧの量を増加させることが望ましい。しかし、前述したように、ＰＡＧを増加させれば、ほとんどの化学増幅型フォトレジストでは、透過度が低下する結果をもたらす。したがって、ＬＥＲを顕著に減少させうる十分な量のＰＡＧが加えられないことが一般的である。 Therefore, it is desirable to increase the amount of PAG in the photoresist in order to improve the uniformity of acid diffusion during PEB. However, as described above, increasing the PAG results in reduced transmissivity for most chemically amplified photoresists. Therefore, it is common not to add a sufficient amount of PAG that can significantly reduce LER.
この問題を克服するために、本発明の実施形態によれば、本明細書で“ＴＡＧ”と呼ばれる成分をフォトレジスト組成物内に追加的に導入する。望ましくは、必須的なものではないが、フォトレジスト組成物に対してＰＥＢの前に低温ベークを行う。この低温ベークによってＴＡＧが分解されてＰＡＧの酸と共に触媒作用を行って、フォトレジストの露光領域には、比較的多量の酸が発生する。比較的高濃度の酸によってＰＥＢ中に酸拡散の均一度が向上し、これにより、ＬＥＲが改善される。 In order to overcome this problem, according to embodiments of the present invention, a component referred to herein as “TAG” is additionally introduced into the photoresist composition. Desirably, although not essential, the photoresist composition is subjected to low temperature baking prior to PEB. TAG is decomposed by this low-temperature baking and catalyzed together with the acid of PAG, so that a relatively large amount of acid is generated in the exposed region of the photoresist. The relatively high concentration of acid improves the uniformity of acid diffusion in PEB, thereby improving LER.
図５を参照して本発明の実施形態を支持する概念を説明する。しかし、公知のように、図５は、単に例示に過ぎず、本発明は、図５に制限されるものではない。 The concept supporting the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. However, as is well known, FIG. 5 is merely illustrative, and the present invention is not limited to FIG.
図５の“５０１”は、化学増幅型フォトレジストが基板上にコーティングされた後の初期状態を示す。図示したように、フォトレジストは、ポリマー樹脂全体に分散されているＰＡＧ及びＴＡＧを含む。露光後、化学増幅型フォトレジストは、図５の“５０２”で表した状態になる。この状態で、ＰＡＧは、酸に変換されてフォトレジストのポリマー樹脂に分散される。このとき、ＴＡＧが樹脂内に残っている。図５の“５０３”で、フォトレジストは、低温ベーク工程を経る。ここで、低温ベーク工程は、ＰＥＢの温度より低い温度で行われる。フォトレジストの露光領域では、低温ベーク工程によって比較的多量の酸が発生する。図５の“５０４”で表したように、ＴＡＧ及びＰＡＧからの酸は、ＰＥＢ工程の作用によって拡散される。概略的に図示したように、フォトレジストのＴＡＧ及びＰＡＧから得られた多量の酸によってＰＥＢ中の酸拡散均一度が向上する。酸拡散の均一度が向上することによって、ＬＥＲが向上する。 “501” in FIG. 5 shows an initial state after the chemically amplified photoresist is coated on the substrate. As shown, the photoresist includes PAG and TAG dispersed throughout the polymer resin. After the exposure, the chemically amplified photoresist is in a state represented by “502” in FIG. In this state, the PAG is converted into an acid and dispersed in the polymer resin of the photoresist. At this time, TAG remains in the resin. At “503” in FIG. 5, the photoresist undergoes a low-temperature baking process. Here, the low temperature baking process is performed at a temperature lower than the temperature of PEB. In the exposed region of the photoresist, a relatively large amount of acid is generated by the low temperature baking process. As represented by “504” in FIG. 5, acids from TAG and PAG are diffused by the action of the PEB process. As schematically illustrated, the large amount of acid obtained from the TAG and PAG of the photoresist improves the acid diffusion uniformity in the PEB. By improving the uniformity of acid diffusion, LER is improved.
したがって、本発明の一実施形態による化学増幅型フォトレジスト組成物は、ＰＡＧ及びＴＡＧを含み、ここで、ポリマー樹脂の熱による脱保護温度は、ＴＡＧの酸発生温度より高い。ここで、“熱による脱保護温度”とは、フォトレジスト内に含まれた露光後に発生した酸が拡散されてポリマー樹脂内で側鎖の脱保護を引き起こす温度を称する。フォトリソグラフィ工程のＰＥＢ温度は、ポリマー樹脂の熱による脱保護温度と同一またはさらに高い。“酸発生温度”とは、ＴＡＧが酸に分解される温度を称す。前述したように、ＴＡＧの酸発生温度は、ポリマー樹脂の熱による脱保護温度より低い。 Accordingly, the chemically amplified photoresist composition according to an embodiment of the present invention includes PAG and TAG, where the thermal deprotection temperature of the polymer resin is higher than the acid generation temperature of TAG. Here, “thermal deprotection temperature” refers to a temperature at which acid generated after exposure contained in a photoresist is diffused to cause deprotection of side chains in the polymer resin. The PEB temperature in the photolithography process is the same as or higher than the deprotection temperature due to heat of the polymer resin. “Acid generation temperature” refers to a temperature at which TAG is decomposed into an acid. As described above, the acid generation temperature of TAG is lower than the deprotection temperature due to heat of the polymer resin.
ＴＡＧの酸発生温度は、室温でありうる。しかし、酸発生時間を加速化するために、ＴＡＧの酸発生温度は、望ましくは、２３〜１４０℃の範囲、さらに望ましくは、３０〜１３０℃の範囲にする。 The acid generation temperature of TAG can be room temperature. However, in order to accelerate the acid generation time, the acid generation temperature of the TAG is preferably in the range of 23 to 140 ° C, more preferably in the range of 30 to 130 ° C.
ＰＡＧの熱による脱保護温度は、ＰＡＧ材料に依存する。望ましくは、５０〜１４０℃の範囲、さらに望ましくは、９０〜１４０℃の範囲である。 The PAG thermal deprotection temperature depends on the PAG material. Desirably, it is the range of 50-140 degreeC, More desirably, it is the range of 90-140 degreeC.
フォトレジスト組成物に含まれるＴＡＧの量は、望ましくは、ポリマー樹脂の１〜２０ｗｔ％であり、さらに望ましくは、ポリマー樹脂の３〜１０ｗｔ％である。 The amount of TAG contained in the photoresist composition is desirably 1 to 20 wt% of the polymer resin, and more desirably 3 to 10 wt% of the polymer resin.
フォトレジスト組成物に含まれるＰＡＧの量は、望ましくは、ポリマー樹脂の１〜３０ｗｔ％であり、さらに望ましくは、ポリマー樹脂の１〜５ｗｔ％である。 The amount of PAG contained in the photoresist composition is desirably 1-30 wt% of the polymer resin, and more desirably 1-5 wt% of the polymer resin.
フォトレジスト組成物のポリマー樹脂及びＰＡＧの選択は、本発明の実施形態に記載されたものに制限されることではない。 The choice of polymer resin and PAG for the photoresist composition is not limited to those described in the embodiments of the present invention.
本発明の実施形態によるフォトレジスト組成物に使われうるポリマー樹脂の例を次に例示するが、これらに制限されるものではない。
本発明によるフォトレジスト組成物に使われうるＰＡＧの例を挙げれば、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸、及びこれらの混合物があり、これらに制限されるものではない。特定の例を挙げれば、トリフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、及びこれらの混合物があり、これらに制限されるものではない。 Examples of PAGs that can be used in the photoresist composition according to the present invention include, but are not limited to, triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, sulfonic acids, and mixtures thereof. Specific examples include, but are not limited to, triphenylsulfonium triflate, N-hydroxysuccinimide, and mixtures thereof.
ＴＡＧ材料の望ましい特性は、優秀な透光度及び低温での酸発生であり、ＰＡＧから分解された酸と共に触媒作用をする。ＴＡＧは、脂肪族または脂環式成分を含みうる。望ましくは、ＴＡＧは、エステル化合物、例えば、カルボン酸エステル、または置換基として脂肪族化合物または脂環式化合物を有するリン酸エステルを含む。本発明の実施形態によるＴＡＧの例を挙げれば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｒ１（ここで、Ｒ１は、脂肪族または脂環式化合物）があり、これに制限されるものではない。 Desirable properties of TAG materials are excellent translucency and low temperature acid generation, which catalyses with acids decomposed from PAG. The TAG can include an aliphatic or alicyclic component. Desirably, the TAG comprises an ester compound, such as a carboxylic acid ester, or a phosphate ester having an aliphatic or alicyclic compound as a substituent. Examples of TAGs according to embodiments of the present invention include, but are not limited to, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 R 1 (where R 1 is an aliphatic or alicyclic compound). is not.
本発明の一実施形態によるフォトレジスト組成物は、溶剤化合物で形成されてもよく、前述しない他の成分を含んでもよい。例えば、本発明によるフォトレジスト組成物は、有機塩基、例えば、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びこれらの混合物を含みうる。 The photoresist composition according to an embodiment of the present invention may be formed of a solvent compound and may include other components not described above. For example, the photoresist composition according to the present invention may comprise an organic base such as triethylamine, triisobutylamine, trioctylamine, triisodecylamine, triethanolamine, diethanolamine and mixtures thereof.
図６は、本発明の一実施形態による反応メカニズムを説明する図面である。図示したように、ＰＡＧが光子エネルギーに露出され、酸（Ｈ＋）に分解される。ＴＡＧは、ＰＡＧの酸によって触媒作用を受けて低温ベークによって分解されて追加的に酸（Ｈ＋）を発生させる。最後に、ＰＥＢを行って酸イオンがポリマー樹脂Ｒ−Ｏ−Ｒの側鎖をアタックさせて、脱保護された樹脂Ｒ−ＯＨ−Ｒ”、すなわち、現像液に溶解可能な樹脂が得られる。 FIG. 6 is a diagram illustrating a reaction mechanism according to an embodiment of the present invention. As shown, the PAG is exposed to photon energy and decomposes into acid (H + ). TAG is catalyzed by the acid of PAG and is decomposed by low-temperature baking to additionally generate acid (H + ). Finally, PEB is performed to cause the acid ions to attack the side chains of the polymer resin R—O—R, thereby obtaining a deprotected resin R—OH—R ″, that is, a resin that can be dissolved in the developer.
本発明の一実施形態によるフォトリソグラフィ方法は、前述した実施形態のうち一つに対応する化学増幅型フォトレジスト組成物からなる層を形成するステップを含む。例えば、フォトレジスト組成物からなる層を基板上に形成し、この層は、ポリマー樹脂、ＰＡＧ、及びＴＡＧを含む。ＴＡＧは、脂肪族または脂環式化合物を含みうる。また、ＴＡＧは、エステル化合物、例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、及び／またはリン酸エステルを含む。特定の一例として、ＴＡＧは、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｒ１（ここで、Ｒ１は、脂肪族または脂環式化合物）である。 A photolithography method according to an embodiment of the present invention includes a step of forming a layer of a chemically amplified photoresist composition corresponding to one of the above-described embodiments. For example, a layer made of a photoresist composition is formed on a substrate, and this layer contains a polymer resin, PAG, and TAG. The TAG can include an aliphatic or alicyclic compound. TAG also contains ester compounds such as carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, and / or phosphate esters. As a specific example, TAG is CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 R 1 (where R 1 is an aliphatic or alicyclic compound).
次いで、フォトレジスト組成物からなる層は光子露光され、これにより、ＰＡＧが酸に分解される。光子露光は、選択的にＫｒＦエキシマーレーザ、またはＡｒＦエキシマーレーザから発生する。 The layer comprising the photoresist composition is then photon exposed, which decomposes the PAG into acid. Photon exposure is selectively generated from a KrF excimer laser or an ArF excimer laser.
次いで、フォトレジスト組成物の光子露光された層を熱処理してＴＡＧを酸に分解させる。この熱処理は、望ましくは、２３〜１４０℃の範囲、さらに望ましくは、３０〜１３０℃の範囲で行われ、これに制限されるものではない。また、前記熱処理は、約６０〜９０秒間行われ、これに制限されるものではない。 The photon exposed layer of the photoresist composition is then heat treated to decompose the TAG into acid. The heat treatment is desirably performed in the range of 23 to 140 ° C., more desirably in the range of 30 to 130 ° C., but is not limited thereto. The heat treatment is performed for about 60 to 90 seconds and is not limited thereto.
次いで、フォトレジスト組成物の熱処理された層は、前記熱処理温度よりさらに高い温度でＰＥＢ処理される。前記ＰＥＢ温度は、望ましくは、５０〜１４０℃の範囲、さらに望ましくは、９０〜１４０℃の範囲であり、これに制限されるものではない。前記ＰＥＢは、例えば、約６０〜９０秒間行われうる。 Next, the heat-treated layer of the photoresist composition is subjected to PEB treatment at a temperature higher than the heat treatment temperature. The PEB temperature is preferably in the range of 50 to 140 ° C., more preferably in the range of 90 to 140 ° C., but is not limited thereto. The PEB may be performed for about 60 to 90 seconds, for example.
以上、本発明を望ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想及び範囲内で当業者によって色々な変形及び変更が可能である。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation and change are possible by those skilled in the art within the technical idea and scope of this invention.
本発明は、フォトリソグラフィ工程を利用して高集積半導体素子において要求される良好なプロファイルを有する微細パターンを形成する電子素子の製造時に有用に適用されうる。 The present invention can be usefully applied when manufacturing an electronic device that forms a fine pattern having a good profile required in a highly integrated semiconductor device using a photolithography process.
５０１ 初期状態の化学増幅型フォトレジスト
５０２ 露光後の化学増幅型フォトレジスト
５０３ 低温ベーク工程
５０４ 酸の拡散
501 Chemically amplified photoresist in the
Claims (31)
前記フォトレジスト組成物層を光子露光して前記ＰＡＧを酸に分解させるステップと、
前記光子露光されたフォトレジスト組成物層を熱処理して前記ＴＡＧを酸に分解させるステップと、
前記熱処理されたフォトレジスト組成物層を前記熱処理時の温度より高い温度でＰＥＢするステップと、を含むことを特徴とするフォトリソグラフィ方法。 Forming a photoresist composition layer comprising an aliphatic or cycloaliphatic compound, comprising: a polymer resin; a PAG; and a TAG.
Photon exposing the photoresist composition layer to decompose the PAG into acid;
Heat treating the photon-exposed photoresist composition layer to decompose the TAG into acid;
PEB the heat-treated photoresist composition layer at a temperature higher than the temperature during the heat treatment.
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| JP2003207891A (en) * | 2002-01-09 | 2003-07-25 | Samsung Electronics Co Ltd | Photosensitive resin composition and method of forming pattern using the same |
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