JP3310202B2 - Method of forming resist pattern - Google Patents

Method of forming resist pattern

Info

Publication number
JP3310202B2
JP3310202B2 JP19839497A JP19839497A JP3310202B2 JP 3310202 B2 JP3310202 B2 JP 3310202B2 JP 19839497 A JP19839497 A JP 19839497A JP 19839497 A JP19839497 A JP 19839497A JP 3310202 B2 JP3310202 B2 JP 3310202B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resist
resist pattern
pattern
temperature
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP19839497A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH1145843A (en
Inventor
聡 斎藤
尚子 木原
卓哉 内藤
真 中瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP19839497A priority Critical patent/JP3310202B2/en
Publication of JPH1145843A publication Critical patent/JPH1145843A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3310202B2 publication Critical patent/JP3310202B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の微細
加工に用いられるレジストパターンの形成方法に関す
る。
The present invention relates to a method for forming a resist pattern used for fine processing of a semiconductor device.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、LSI等の半導体集積回路の高集
積化が進むにつれて、微細パターンの形成が不可欠にな
っている。通常、半導体ウェハー等の基板には、レジス
トを用いたリソグラフィー技術によって微細パターンが
形成されるが、パターンの微細化に伴なって、基板とレ
ジスト膜との密着性を向上させることが重要な課題にな
ってきた。例えば、基板とレジスト膜との密着性が十分
でない場合には、現像時にパターンの剥がれ、およびパ
ターンの流れなどが発生する。このような問題を避ける
ために、一般にはヘキサメチルジシラザン処理と呼ばれ
る処理をレジスト塗布前の基板に施すことにより、レジ
ストパターンと基板との密着性を向上させることが広く
行なわれている。
2. Description of the Related Art Conventionally, formation of a fine pattern has become indispensable as the degree of integration of a semiconductor integrated circuit such as an LSI advances. Usually, a fine pattern is formed on a substrate such as a semiconductor wafer by a lithography technique using a resist. With the miniaturization of the pattern, it is important to improve the adhesion between the substrate and the resist film. It has become For example, when the adhesiveness between the substrate and the resist film is not sufficient, peeling of the pattern and flow of the pattern occur during development. In order to avoid such a problem, it is widely practiced to improve the adhesion between the resist pattern and the substrate by performing a process generally called hexamethyldisilazane treatment on the substrate before applying the resist.

【0003】しかしながら、レジストパターンが形成さ
れる基板によっては、パターンの現像時にパターンの流
れ等が観察されなくとも、後の工程において新たな問題
が生じることがわかった。例えば、半導体マスク等に用
いられるクロムマスク上にレジストパターンを形成した
場合には、現像時にはパターンの流れが発生しないもの
の、このレジストパターンをエッチングマスクとして用
いてウェットエッチングによりクロム膜を選択的にパタ
ーニングする際、レジストパターンと基板との界面にエ
ッチング液が浸み込みが生じる。これは、レジストパタ
ーンとクロム膜との密着性が充分でないことに起因する
ものである。
However, it has been found that, depending on the substrate on which the resist pattern is to be formed, a new problem occurs in a later step even if the flow of the pattern is not observed during the development of the pattern. For example, when a resist pattern is formed on a chromium mask used for a semiconductor mask or the like, a pattern flow does not occur during development, but the resist pattern is used as an etching mask to selectively pattern the chromium film by wet etching. In this case, the etchant infiltrates the interface between the resist pattern and the substrate. This is due to insufficient adhesion between the resist pattern and the chromium film.

【0004】レジストパターン端部からエッチング液の
浸み込みが起こって、クロム膜パターンにサイドエッチ
ングが生じると、パターン端部に相当する部分のクロム
膜の形状を設計通りに形成することができない。特に、
レジストパターンに形成された超微細なラインや超微少
なコンタクトホールなどのパターンをクロム膜に正確に
転写することが困難となってしまう。こうして得られる
クロム膜の形状は設計寸法に対して大きなずれを生じ、
透過率の異なる領域が形成されることになるので、半導
体マスク作製プロセスにおいてレジストパターンと基板
との界面へのエッチング液の浸み込みは極力避けなけれ
ばならない。
When the etching solution infiltrates from the edge of the resist pattern and side etching occurs in the chromium film pattern, the shape of the chromium film corresponding to the edge of the pattern cannot be formed as designed. In particular,
It becomes difficult to accurately transfer a pattern such as an ultra-fine line or an ultra-fine contact hole formed in the resist pattern to the chromium film. The shape of the chromium film obtained in this way causes a large deviation from the design dimensions,
Since regions having different transmittances are formed, it is necessary to minimize the infiltration of the etching solution into the interface between the resist pattern and the substrate in the semiconductor mask manufacturing process.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上述したように、レジ
ストパターンと基板との密着性を向上させるため、一般
には基板の表面処理が広く行なわれている。例えば、ヘ
キサメチルジシラザンによる表面処理はシリコンウェハ
ーをはじめとする半導体基板に適用され、レジストと基
板との密着性を上げることに成功している。しかしなが
ら、被処理基板がクロム基板の場合には、ヘキサメチル
ジシラザンによる処理を施しても効果がみられず、レジ
スト膜と基板との界面へのエッチング液の浸み込みを防
止することは不可能であったなお、特定の表面処理剤が
クロム基板上の表面処理に有効であり、レジストとクロ
ム基板との密着性を高めて界面へのエッチング液の浸み
込み防止に効果的であることが開示されている(特願平
7−332023号)。この方法により、エッチング液
の浸み込みは大幅に改善されるのであるが、工程が増え
ることによるスループットの低下、わずかであるが表面
処理工程におけるダスト(欠陥)の増加など新たな問題
を生むことになった。
As described above, in order to improve the adhesion between the resist pattern and the substrate, surface treatment of the substrate is generally performed widely. For example, surface treatment with hexamethyldisilazane has been applied to semiconductor substrates such as silicon wafers, and has succeeded in increasing the adhesion between the resist and the substrate. However, when the substrate to be processed is a chromium substrate, the effect of hexamethyldisilazane is not obtained even if the treatment with hexamethyldisilazane is performed, and it is impossible to prevent the infiltration of the etching solution into the interface between the resist film and the substrate. In addition, the specific surface treatment agent was effective for surface treatment on the chromium substrate, and was effective for improving the adhesion between the resist and the chromium substrate and preventing the penetration of the etchant into the interface. (Japanese Patent Application No. 7-332023). This method greatly improves the penetration of the etching solution, but it causes new problems such as a decrease in throughput due to an increase in the number of steps, and a slight increase in dust (defects) in the surface treatment step. Became.

【0006】また、基板とレジスト膜との密着力を高め
るために、現像後のレジストパターンをベーキングする
ことが有効であることが知られている。ベーキングを行
なうことによって、上述したような基板に表面処理を施
した際に生じるダストの影響を避けることができるもの
の、この場合にはレジストパターンの変形(流動)が生
じてしまう。
[0006] It is known that baking a developed resist pattern is effective in increasing the adhesion between the substrate and the resist film. By performing the baking, it is possible to avoid the influence of dust generated when the substrate is subjected to the surface treatment as described above, but in this case, the resist pattern is deformed (flowed).

【0007】そこで本発明は、クロム基板との密着性に
優れ、何等不都合を伴なうことなく良好な断面形状を有
するパターンを形成可能なレジストパターンの形成方法
を提供することを目的とする。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of forming a resist pattern which has excellent adhesion to a chromium substrate and can form a pattern having a good sectional shape without any inconvenience.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、Cr基板上に、アルカリ可溶性樹脂、溶
解抑止剤および酸発生剤を含有する酸触媒型の化学増幅
型ポジ型レジストを塗布して、レジスト膜を形成する工
程と、前記レジスト膜の所定の領域に化学放射線を照射
してパターン露光を施すことにより露光部に酸を発生さ
せる工程と、前記パターン露光後のレジスト膜を加熱処
理して、前記酸による触媒反応を進める工程と、前記加
熱処理後のレジスト膜を、現像液を用いて現像処理して
レジスト膜の露光部を選択的に溶解除去してレジストパ
ターンを形成する工程と、前記現像処理後のレジストパ
ターンの形状を維持しつつ、パターン中の溶解抑止剤の
保護基を全て脱離せしめることによりレジストのガラス
転移温度を高める工程と、前記高められたレジストのガ
ラス転移温度以上の温度でレジストパターンを加熱処理
する工程とを具備するレジストパターン形成方法を提供
する。
In order to solve the above problems, the present invention provides an acid-catalyzed chemically amplified positive resist containing an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor and an acid generator on a Cr substrate. To form a resist film, a step of irradiating actinic radiation to a predetermined region of the resist film to perform pattern exposure to generate an acid in an exposed portion, and a step of forming the resist film after the pattern exposure Heat-treating to promote the acid-catalyzed reaction; and developing the resist film after the heat treatment using a developing solution to selectively dissolve and remove exposed portions of the resist film to form a resist pattern. Forming and increasing the glass transition temperature of the resist by removing all protective groups of the dissolution inhibitor in the pattern while maintaining the shape of the resist pattern after the development processing. And degree, to a method of forming a resist pattern and a step of heat treating the resist pattern at a temperature above the glass transition temperature of the elevated registration.

【0009】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明のレジストパターンの形成方法で用いられる化学増
幅型レジストは、可視光、紫外光、または電子線、X線
などの化学放射線の照射により酸を発生し、この後、加
熱処理を適宜施すことで酸触媒反応が生じる化学増幅型
ポジ型レジストであれば何等限定されない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The chemically amplified resist used in the method for forming a resist pattern of the present invention generates an acid by irradiation with actinic radiation such as visible light, ultraviolet light, or an electron beam or X-ray, and then appropriately performs a heat treatment. There is no particular limitation as long as it is a chemically amplified positive resist in which an acid-catalyzed reaction occurs.

【0010】なお、ポジ型の化学増幅型レジストは、例
えばアルカリ可溶性の樹脂、溶解抑止剤および化学放射
線の照射により酸を発生する化合物(以下、酸発生剤と
称する)で構成される。
The positive chemically amplified resist is composed of, for example, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic radiation (hereinafter referred to as an acid generator).

【0011】アルカリ可溶性の樹脂としては、例えば、
ノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレンなどが
挙げられる。溶解抑止剤としては、例えば、ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基の一部または全てをターシャリブ
トキシカルボニル基、ターシャリブトキシカルボニルメ
チル基、およびテトラヒドロピラニルエーテル基などで
置換した化合物、ビスフェノールA、クレゾールフタレ
インの水酸基の1つまたは2つをターシャリブトキシカ
ルボニル基、ターシャリブトキシカルボニルメチル基、
およびテトラヒドロピラニルエーテル基などで置換した
化合物などが挙げられる。
As the alkali-soluble resin, for example,
Novolak resins, polyhydroxystyrene, and the like. Examples of the dissolution inhibitor include compounds in which some or all of the hydroxyl groups of polyhydroxystyrene are substituted with a tertiary butoxycarbonyl group, a tertiary butoxycarbonylmethyl group, and a tetrahydropyranyl ether group, and bisphenol A and cresolphthalein. One or two of the hydroxyl groups is a tertiary butoxycarbonyl group, a tertiary butoxycarbonylmethyl group,
And a compound substituted with a tetrahydropyranyl ether group.

【0012】また、酸発生剤としては、例えば、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートお
よびジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートなどのオニウム塩;ビスフェニルスルホニルメタ
ンおよびフェニルスルホニルアセトニトリルなどのスル
ホニル化合物;オルトニトロベンジルパラトルエンスル
ホネートなどのスルホン酸エステル類などが挙げられ
る。
Examples of the acid generator include onium salts such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate; sulfonyl compounds such as bisphenylsulfonylmethane and phenylsulfonylacetonitrile; orthonitrobenzyl paratoluenesulfonate; And the like.

【0013】上述した成分を所定の割合で有機溶媒に溶
解することにより、本発明で用いられる酸触媒型化学増
幅型ポジ型レジストの溶液が得られる。なお、アルカリ
可溶性樹脂の配合量は、通常、全固形分中の50〜90
wt%程度であり、溶解抑止剤の配合量は10〜50w
t%であり、酸発生剤の配合量は0.1〜10.0wt
%程度である。
By dissolving the above-mentioned components in an organic solvent at a predetermined ratio, a solution of an acid-catalyzed chemically amplified positive resist used in the present invention can be obtained. In addition, the compounding amount of the alkali-soluble resin is usually 50 to 90 in the total solid content.
wt%, and the amount of the dissolution inhibitor is 10 to 50 w.
t%, and the compounding amount of the acid generator is 0.1 to 10.0 wt.
%.

【0014】用い得る有機溶媒としては、例えばシクロ
ヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルア
ミルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系
溶媒;メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、イソブチルセロソル
ブアセテート等のセロソルブ系溶媒;酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトンなどのエ
ステル系溶媒が挙げられる。
Examples of usable organic solvents include ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone and methyl isobutyl ketone; cellosolve solvents such as methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and isobutyl cellosolve acetate; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, and γ-butyrolactone are exemplified.

【0015】得られたレジスト溶液は、例えば、スピン
コーティングやディッピング等により、Cr基板上に塗
布した後、乾燥してレジスト膜を形成する。なお、加熱
温度および時間は、レジストの種類、使用する有機溶媒
等に応じて適宜選択することができるが、例えば、90
〜130℃、1〜10分程度の加熱を行なうことが好ま
しい。
The obtained resist solution is applied on a Cr substrate by, for example, spin coating or dipping, and then dried to form a resist film. The heating temperature and time can be appropriately selected according to the type of the resist, the organic solvent used, and the like.
It is preferable to perform heating at about 130 ° C. for about 1 to 10 minutes.

【0016】続いて、前記レジスト膜にパターン露光を
行なう。露光光源としては、KrF、ArFエキシマレ
ーザーのディープUV光、X線、電子線などを用いるこ
とができるが、フォトマスク作製においては、Crマス
ク基板上のレジスト膜に電子線露光を行なうのが一般的
である。
Subsequently, pattern exposure is performed on the resist film. As an exposure light source, deep UV light of KrF or ArF excimer laser, X-ray, electron beam, etc. can be used. In photomask fabrication, it is common to perform electron beam exposure on a resist film on a Cr mask substrate. It is a target.

【0017】その後、レジスト膜を熱板またはオーブン
等を用いて、または紫外線照射等によって、加熱処理
(ベーキング,PEB)する。なお、PEBの温度は、
レジストの種類に応じて適宜選択することができ、例え
ば、約50〜130℃の範囲が好ましい。
Thereafter, the resist film is subjected to a heat treatment (baking, PEB) by using a hot plate or an oven or by irradiating ultraviolet rays. The temperature of PEB is
It can be appropriately selected according to the type of the resist, and for example, is preferably in the range of about 50 to 130 ° C.

【0018】次いで、レジスト膜を浸漬法、スプレー法
等によって現像する。ここで用いられる現像液は、各々
のレジストに応じて適宜選択することができる。例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、コ
リン水溶液などの有機アルカリ水溶液;水酸化カリウム
水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などの無機アルカリ水
溶液などが挙げられる。これらのアルカリ水溶液には、
アルコールや界面活性剤などを添加してもよい。
Next, the resist film is developed by an immersion method, a spray method or the like. The developer used here can be appropriately selected according to each resist. For example, an organic alkali aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and a choline aqueous solution; and an inorganic alkali aqueous solution such as a potassium hydroxide aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution are exemplified. In these alkaline aqueous solutions,
Alcohol or a surfactant may be added.

【0019】現像後の基板およびレジスト膜に対して
は、適宜水等を用いてリンス処理を施し、さらに乾燥さ
せることにより所望のパターンが得られる。本発明のレ
ジストパターン形成方法においては、現像後のレジスト
パターン中の溶解抑止剤の保護基(ターシャリブトキシ
カルボニル基、ターシャリブトキシカルボニルメチル
基、およびテトラヒドロピラニルエーテル基など)を全
て分解することによって、レジストのガラス転移温度
(Tg )を上昇させる。
The developed substrate and resist film are appropriately rinsed with water or the like, and then dried to obtain a desired pattern. In the method of forming a resist pattern according to the present invention, the protective groups (such as tertiary butoxycarbonyl group, tertiary butoxycarbonylmethyl group, and tetrahydropyranyl ether group) of the dissolution inhibitor in the resist pattern after development are all decomposed. And raise the glass transition temperature (T g ) of the resist.

【0020】溶解抑止基を分解するに当たっては、例え
ば、レジストパターンが形成されたCr基板を熱板また
はオーブン等を用いて、パターン形状を維持しつつ徐々
に温度を高めながら加熱処理を施す方法が挙げられる。
加熱処理の条件は、レジストの種類(溶解抑止剤の種
類)に応じて適宜選択することができる。ただし、加熱
温度は、レジストの分解温度より常に高い温度とする必
要があり、具体的には、下記数式で表わされる温度範囲
であることが好ましい。
In decomposing the dissolution inhibiting group, for example, a method of subjecting a Cr substrate on which a resist pattern is formed to a heat treatment using a hot plate or an oven while maintaining the pattern shape while gradually increasing the temperature is used. No.
Conditions for the heat treatment can be appropriately selected according to the type of the resist (the type of the dissolution inhibitor). However, the heating temperature must always be higher than the decomposition temperature of the resist, and specifically, is preferably in a temperature range represented by the following equation.

【0021】T ≦ Tg +20℃ (1) (ここで、Tg はレジストのガラス転移温度であり、T
は加熱温度である。) なおここでいうレジストの分解温度とは、レジストの溶
解抑止基が分解する温度である。
T ≦ T g + 20 ° C. (1) (where T g is the glass transition temperature of the resist,
Is the heating temperature. The term "decomposition temperature of the resist" used herein means a temperature at which the dissolution inhibiting group of the resist decomposes.

【0022】昇温の手法としては、例えば、100〜1
50℃の範囲で10分から60分かけ、いわゆるスロー
プ状に加熱温度を上昇させることができる。なお、急激
な昇温は、パターンの流動を引き起こすことがあるた
め、パターン形状を保ちつつ、抑止基を分解かつ効果的
に昇温する必要がある。
As a method of raising the temperature, for example, 100 to 1
The heating temperature can be increased in a so-called slope shape in a range of 50 ° C. for 10 to 60 minutes. It should be noted that the rapid temperature rise may cause the flow of the pattern, so that it is necessary to decompose the inhibitory group and effectively raise the temperature while maintaining the pattern shape.

【0023】また、所定温度に1〜10分程度ずつ保持
して徐々に加熱温度を上昇させる、いわゆる階段状の昇
温を採用してもよい。この場合も、例えば、1〜5℃刻
み程度のできるだけ小さな昇温幅で温度を上げていくこ
とが好ましい。
Also, a so-called stepwise temperature rise in which the heating temperature is gradually raised while maintaining the temperature at a predetermined temperature for about 1 to 10 minutes may be employed. Also in this case, it is preferable to increase the temperature in as small a temperature increase width as possible, for example, in steps of about 1 to 5 ° C.

【0024】溶解抑止剤の保護基を全てはずす工程は、
上述したような加熱処理に限定されず、以下に説明する
ような手法により行なうこともできる。具体的には、デ
ィープUV光、X線、および電子線などの電離放射線を
レジストパターン全面に照射した後、PEBを行なうこ
とによって、溶解抑止剤の保護基を全てはずすことがで
きる。例えば、ディープUV光を採用する場合には、1
0〜200mJ/cm2 の露光量で照射した後、90〜
120℃の温度で5〜30分間PEBを行なうことによ
って、溶解抑止剤の保護基を全てはずすことができる。
The step of removing all the protective groups of the dissolution inhibitor comprises:
The heat treatment is not limited to the above-described heat treatment, and may be performed by a method described below. Specifically, after irradiating the entire resist pattern with ionizing radiation such as deep UV light, X-rays, and electron beams, PEB is performed to remove all the protective groups of the dissolution inhibitor. For example, when deep UV light is used, 1
After irradiating with an exposure amount of 0 to 200 mJ / cm 2 ,
By performing PEB at a temperature of 120 ° C. for 5 to 30 minutes, all the protecting groups of the dissolution inhibitor can be removed.

【0025】なお、電離放射線の露光量やPEBの条件
は、使用するレジストの溶解抑止基や酸発生剤の種類な
どに応じて適宜決定することができる。このようにして
溶解抑止剤の保護基を全てはずしたレジストパターンに
対し、さらに熱板またはオーブン等により加熱処理を行
なう。上述した工程において全ての溶解抑止基がはずれ
ているため、ここでの加熱処理によってエッチング液の
浸み込み原因となる抑止基の分解(ガス化によるボイド
の発生)は起こらない。また、ガラス転移温度の変動も
起こらない。なお、加熱処理の温度は、前述の工程で高
められたレジストのガラス転移温度より高い温度で、例
えば、140〜180℃で10〜60分間行なうことが
好ましい。この加熱温度および時間は、レジスト中の溶
解抑止基の種類等により異なるが、レジストパターンの
変形を避けるために、加熱の温度範囲は、最終的なガラ
ス転移温度より10℃を越えない温度、さらには最終的
なガラス転移温度より5℃以内高い温度とすることが望
まれる。
The amount of exposure to ionizing radiation and the conditions for PEB can be appropriately determined according to the type of the dissolution inhibiting group of the resist used and the type of acid generator. The resist pattern from which all the protective groups of the dissolution inhibitor have been removed is subjected to a heat treatment using a hot plate or an oven. Since all the dissolution inhibiting groups have been removed in the above-described process, the heat treatment here does not cause decomposition of the inhibiting groups (the generation of voids due to gasification) which causes the infiltration of the etching solution. Also, the glass transition temperature does not fluctuate. The heat treatment is preferably performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the resist raised in the above-described step, for example, at 140 to 180 ° C. for 10 to 60 minutes. The heating temperature and time vary depending on the type of the dissolution inhibiting group in the resist, etc., but in order to avoid deformation of the resist pattern, the heating temperature range is a temperature not exceeding 10 ° C. from the final glass transition temperature, Is desired to be a temperature higher than the final glass transition temperature by 5 ° C. or less.

【0026】本発明のレジストパターン形成方法におい
ては、現像後のレジストパターン中の溶解抑止剤の保護
基を全てはずすことによってTg を上昇させた後、この
gより高い温度でレジストパターンにさらに加熱処理
を施しているので、レジストパターンとクロム基板との
密着性を著しく向上させることが可能となった。しか
も、レジストパターンを加熱する工程においては、パタ
ーンの形状を維持するよう配慮しているのでパターンの
変形(流動)も避けられる。
In the method of forming a resist pattern according to the present invention, after the T g is increased by removing all the protective groups of the dissolution inhibitor in the developed resist pattern, the resist pattern is further formed at a temperature higher than the T g. Since the heat treatment is performed, the adhesion between the resist pattern and the chromium substrate can be significantly improved. Moreover, in the step of heating the resist pattern, care is taken to maintain the shape of the pattern, so that deformation (flow) of the pattern can be avoided.

【0027】本発明者らは、現像後のレジストパターン
のベーキングに関して鋭意検討した結果、レジストのガ
ラス転移温度(Tg )よりも過剰に高い温度でのベーキ
ングによりレジストパターンの変形が引き起こされるこ
と、さらに、レジストパターンと基板との密着力を高め
る最適なベーク温度は、Tg より高い温度であることを
見出した。現像後のレジストパターンをTg より高い温
度でベークすることによって、ポリマー主鎖のブラウン
運動が起こり、密着力を低下させる原因となるポリマー
中のボイドや応力が解放されるからであると考えた。
The present inventors have conducted intensive studies on baking of a resist pattern after development. As a result, it has been found that baking at a temperature excessively higher than the glass transition temperature (T g ) of the resist causes deformation of the resist pattern. Furthermore, the optimum baking temperature to increase the adhesion between the resist pattern and the substrate was found to be a temperature higher than the T g. By baking the resist pattern after development at a temperature higher than T g , Brownian motion of the polymer main chain occurs, and voids and stresses in the polymer which cause a decrease in adhesion are considered to be released. .

【0028】なお、化学増幅型ポジ型レジストは、溶解
速度を制御する溶解抑止剤が配合されているので、その
ガラス転移温度は保護基導入前の化合物に比較して相対
的に低くなっている。これは、溶解抑止剤の保護基が、
保護前の基に比べて一般にバルキーであるためである。
Since the chemically amplified positive resist contains a dissolution inhibitor for controlling the dissolution rate, its glass transition temperature is relatively lower than that of the compound before the protective group is introduced. . This is because the protecting group of the dissolution inhibitor is
This is because it is generally bulkier than the unprotected group.

【0029】さらに問題を複雑にしているのは、次のよ
うな現象であることを見出した。すなわち、化学増幅型
ポジ型レジストの溶解抑止剤における代表的な保護基
(ターシャリブトキシカルボニル基、ピラニルエーテル
基)などの熱分解(脱保護反応)の温度は、ガラス転移
温度近傍であるので、ガラス転移温度以上でのベーキン
グを施すことにより、これらの保護基ははずれはじめ
る。こうして溶解抑止剤の保護基がはずれるにしたがっ
て、もとの極性の大きい基(例えば、水酸基など)が現
れ始めるので、レジストのTg は上昇し続け、全ての保
護基がはずれた時点でTg は一定の値となる。レジスト
パターンの変形を生じることなく、かつ基板とレジスト
パターンとの密着性を充分に高めるには、上昇し続ける
g より常に高い温度でベークしなければならず、しか
も、そのベーク温度は所定の範囲に限定される。
It has been found that what further complicates the problem is the following phenomenon. That is, the temperature of thermal decomposition (deprotection reaction) of a typical protective group (tertiary butoxycarbonyl group, pyranyl ether group) or the like in the dissolution inhibitor of the chemically amplified positive resist is near the glass transition temperature. By carrying out baking above the glass transition temperature, these protecting groups begin to come off. According to the protection group of dissolution inhibitor deviates Thus, under high polarity groups (e.g., hydroxyl, etc.) so begin to appear, T g of the resist continues to rise, T g when all of the protecting groups off Is a constant value. Without causing deformation of the resist pattern, and a sufficiently enhance the adhesion between the substrate and the resist pattern must be baked at very high temperatures the T g which continues to rise, moreover, the baking temperature of a given Limited to range.

【0030】したがって、一般的な単一温度でのベーク
処理では、次のような問題が発生していた。例えば、レ
ジストパターンの流動を抑えるためにベーク温度を低め
に設定した場合には、溶解抑止剤の保護基がその熱反応
により分解するにつれてTgが上昇するため、ある時点
でTg はベーク温度を越えてしまう。上述したようにレ
ジストパターンと基板との密着力を高めるには、Tg
り高い温度でベーキングを行なうことが必要であるの
で、このようにTg がベーク温度を越えてしまうとベー
キングによる効果が得られなくなる。一方、溶解抑止基
が完全にはずれきった後に決定される最終的なTg より
高い温度でベークを行なった場合には、また別の問題が
生じる。すなわち、この温度はベーク開始初期における
レジストのTg よりはるかに高い温度であるため、加熱
中に樹脂の流動が起こってパターンサイズが大きく変動
してしまう。結果として、変形したレジストパターンが
基板に密着することになる。
Therefore, the following problems have occurred in the general single temperature baking process. For example, if you set the baking temperature to be lower in order to suppress the flow of the resist pattern, the protective group of dissolution inhibitor is T g is increased as decomposed by the heat reaction, T g is the baking temperature at a certain point Beyond. As described above, in order to increase the adhesion between the resist pattern and the substrate, it is necessary to perform baking at a temperature higher than T g. Thus, if T g exceeds the baking temperature, the effect of baking will be lost. No longer available. On the other hand, when dissolution inhibiting group makes a baked at final T g higher temperatures to be determined after completely off completely is also another problem arises. That is, the temperature for a much higher temperature than the resist a T g in the baking initial stage, the flow of the resin pattern size going fluctuates greatly during heating. As a result, the deformed resist pattern comes into close contact with the substrate.

【0031】本発明においては、レジストのTg に着目
して、このTg を上昇させる原因となる溶解抑止剤の保
護基を全てはずすよう、現像後のレジストパターンに処
理を施しているので、従来の問題を全て回避することが
可能となった。
In the present invention, attention is paid to the T g of the resist, and the resist pattern after development is treated so as to remove all the protective groups of the dissolution inhibitor which causes the T g to increase. It has become possible to avoid all conventional problems.

【0032】本発明の方法により形成されたレジストパ
ターンは、Cr基板との密着性に優れ、しかも形状も何
等損なわれていない。このため、得られたレジストパタ
ーンをエッチングマスクとして用いて、Cr基板を例え
ば酸性のエッチング液に浸漬して湿式エッチングを行な
うことにより、このレジストパターンをエッチング対象
部材(Cr膜)に精度よく転写することができる。
The resist pattern formed by the method of the present invention has excellent adhesion to a Cr substrate, and its shape is not damaged at all. For this reason, using the obtained resist pattern as an etching mask, the Cr substrate is immersed in, for example, an acidic etching solution and wet-etched, whereby the resist pattern is accurately transferred to a member to be etched (Cr film). be able to.

【0033】[0033]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例および比
較例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。 (実施例1)まず、分子量(Mw=30000)のポリ
ビニルフェノールの水酸基を30%酢酸ターシャリブチ
ル基で保護した樹脂58wt%、分子量(Mw=100
00)のポリビニルフェノール35wt%、および酸発
生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレート7
wt%を、溶媒としての3−メトキシプロピオン酸メチ
ルに溶解してレジスト溶液を得た。なお、このレジスト
は、ディープUV光、X線または高エネルギー電子線を
照射することによって酸が発生し、この酸が溶解抑止剤
の保護基である酢酸ターシャリブチル基を分解して露光
部がアルカリ可溶性を呈するので、アルカリ水溶液で現
像することにより露光部が選択的に溶解除去されてパタ
ーンが形成されるポジ型の化学増幅型レジストである。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention. Example 1 First, 58 wt% of a resin in which hydroxyl groups of polyvinyl phenol having a molecular weight (Mw = 30000) were protected by 30% tert-butyl acetate group, and a molecular weight (Mw = 100)
35) by weight of polyvinyl phenol (00) and triphenylsulfonium triflate 7 as an acid generator
wt% was dissolved in methyl 3-methoxypropionate as a solvent to obtain a resist solution. The resist is irradiated with deep UV light, X-rays or high-energy electron beams to generate an acid, which decomposes a tertiary butyl acetate group, which is a protective group of the dissolution inhibitor, to form an exposed portion. Since it exhibits alkali solubility, it is a positive chemically amplified resist in which a pattern is formed by selectively dissolving and removing exposed portions by developing with an aqueous alkali solution.

【0034】このレジスト溶液を、フォトマスクに用い
られるCr基板上にスピナーにより0.5μmの膜厚で
塗布し、100℃、5分間のベークにより乾燥してレジ
スト膜を形成した。その後、0.25μmのビーム径を
有する高エネルギー電子線(加速電圧15KeV)を4
μC/cm2 の条件で走査して、ラインアンドスペース
パターンとコンタクトホールとをレジスト膜に描画し
た。
This resist solution was applied on a Cr substrate used as a photomask with a thickness of 0.5 μm by a spinner and dried by baking at 100 ° C. for 5 minutes to form a resist film. Thereafter, a high-energy electron beam having a beam diameter of 0.25 μm (acceleration voltage 15 KeV) was
By scanning under the condition of μC / cm 2 , a line and space pattern and a contact hole were drawn on the resist film.

【0035】続いて、60℃5分間の露光後加熱(PE
B)を行なった後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド(TMAH)水溶液(2.38wt%)で現像して
レジストパターンを形成した。
Subsequently, heating at 60 ° C. for 5 minutes after exposure (PE
After performing B), development was performed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (2.38 wt%) to form a resist pattern.

【0036】得られたレジストパターンを、130℃で
5分間、135℃で5分間、140℃で5分間、145
℃で5分間、150℃で5分間、155℃で5分間と段
階的に加熱温度を高めてベークを行なった後、さらに、
160℃で15分間ベークを行なった。 (実施例2)前述の実施例1と同様の手順でレジストパ
ターンを形成し、1℃/minの昇温速度で130℃か
ら160℃まで昇温した後、160℃で15分間ベーク
した。なお、本実施例における昇温は、スロープ状の昇
温ということができる。 (比較例1)前述の実施例1と同様の手順でレジストパ
ターンを形成し、160℃で45分間ベークした。 (比較例2)前述の実施例1と同様の手順でレジストパ
ターンを形成し、140℃で45分間ベークした。 (クロム膜のエッチング)実施例1、2および比較例
1、2でレジストパターンが形成されたクロム基板を、
硝酸セリウムアンモニウムエッチング液で選択的にエッ
チングすることによりレジストパターンをクロム膜に転
写してサンプルを得た。
The obtained resist pattern was treated at 130 ° C. for 5 minutes, at 135 ° C. for 5 minutes, at 140 ° C. for 5 minutes, and at 145 ° C.
5 minutes at 150 ° C., 5 minutes at 150 ° C., and 5 minutes at 155 ° C.
Baking was performed at 160 ° C. for 15 minutes. (Example 2) A resist pattern was formed in the same procedure as in Example 1 described above, and the temperature was increased from 130 ° C to 160 ° C at a rate of 1 ° C / min, followed by baking at 160 ° C for 15 minutes. The temperature rise in this embodiment can be called a slope-like temperature rise. (Comparative Example 1) A resist pattern was formed in the same procedure as in Example 1 described above, and baked at 160 ° C for 45 minutes. (Comparative Example 2) A resist pattern was formed in the same procedure as in Example 1 described above, and baked at 140 ° C for 45 minutes. (Etching of Chromium Film) The chromium substrate on which the resist pattern was formed in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was
The resist pattern was transferred to a chromium film by selectively etching with a cerium ammonium nitrate etchant to obtain a sample.

【0037】各サンプルについて、レジストパターンと
クロム膜との界面を走査型電子顕微鏡で観察して、パタ
ーン端部からのエッチング液の浸み込み距離を測定し、
得られた結果を各パターンの断面形状とともに下記表1
にまとめた。
For each sample, the interface between the resist pattern and the chromium film was observed with a scanning electron microscope, and the penetration distance of the etchant from the pattern edge was measured.
Table 1 below shows the obtained results together with the cross-sectional shape of each pattern.
Summarized in

【0038】[0038]

【表1】 [Table 1]

【0039】上記表1に示すように、階段状の昇温プロ
セスを経たベーク処理を行なった場合(実施例1)、お
よびスロープ状の昇温プロセスを経たベーク処理を行な
った場合(実施例2)は、いずれもレジストパターンの
形状変化は全くみられず、レジストパターンと基板との
界面へのエッチング液の浸み込みも0.1μmに抑えら
れている。
As shown in Table 1 above, the case where the baking treatment was performed through the stepwise heating process (Example 1) and the case where the baking treatment was performed after the slope heating process (Example 2) In any of the cases (1) and (2), no change in the shape of the resist pattern was observed at all, and the infiltration of the etching solution into the interface between the resist pattern and the substrate was suppressed to 0.1 μm.

【0040】これに対し、160℃でベークした比較例
1では、界面へのエッチング液の浸み込みは抑えられて
いるものの、レジストパターンが大きく変形しているの
で設計通りの寸法でクロム膜にパターンを転写すること
ができなかった。これは、用いたレジストのガラス転移
温度がベーク中に上昇するというメカニズムで説明する
ことができる。
On the other hand, in Comparative Example 1 which was baked at 160 ° C., although the infiltration of the etching solution into the interface was suppressed, the resist pattern was greatly deformed, so that the chromium film was formed with the dimensions as designed. The pattern could not be transferred. This can be explained by the mechanism that the glass transition temperature of the used resist increases during baking.

【0041】上述の実施例1、2および比較例1、2で
用いたレジストの初期のガラス転移温度(Tg )は、約
120℃であり、溶解抑止剤の保護基が全てはずれてし
まった後のTg は約155℃であった。すなわち、16
0℃の一段ベークでは、最終的なTg 以上のベーキング
となるのでアニール効果はあり、レジストパターンと基
板との密着性が向上して界面へのエッチング液の浸み込
みを防止することができた。しかしながら、160℃と
いう温度は、レジストの初期のTg より約40℃も高い
ので、この温度での加熱中にレジストパターンの流動が
起こってしまう。したがって、レジストのパターンサイ
ズが大きく変わった後に基板に密着したことになり、こ
のように寸法が変わったレジストパターンでは正確にク
ロム膜をエッチングすることができない。
The initial glass transition temperature (T g ) of the resist used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was about 120 ° C., and all the protective groups of the dissolution inhibitor were removed. The latter T g was about 155 ° C. That is, 16
The one-step baking at 0 ° C. results in baking at a final T g or more, which has an annealing effect, improves the adhesion between the resist pattern and the substrate, and prevents the infiltration of the etchant into the interface. Was. However, the temperature of 160 ° C. is about 40 ° C. higher than the initial T g of the resist, so that the resist pattern flows during heating at this temperature. Therefore, the resist pattern comes into close contact with the substrate after a large change in the pattern size of the resist, and the chromium film cannot be etched accurately with a resist pattern having such a changed dimension.

【0042】一方、140℃でベークした比較例2で
は、レジストパターンの変形は観察されていないが、基
板とレジストパターンとの密着は悪くエッチング液が浸
み込んでしまい、基板へのパターン転写は不可能であっ
た。140℃でのベーク処理の間に溶解抑止剤の保護基
が壊れていくので、初期には120℃であったレジスト
のガラス転移温度は最終的には155℃近くにまで上昇
している。したがって、最終的なTg を下回る140℃
では、Tg 以上のベーキングというアニール効果が発揮
されなかったためである。 (実施例3)まず、分子量(Mw=20000)のポリ
ビニルフェノール水酸基を25%ターシャリブトキシカ
ルボニル基で保護した樹脂60wt%、分子量(Mw=
8000)のポリビニルフェノール37wt%、および
酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレー
ト3wt%を、溶媒としての3−メトキシプロピオン酸
メチルに溶解してレジスト溶液を得た。なお、このレジ
ストは、ディープUV光、X線、または高エネルギー電
子線を照射することによって酸が発生し、この酸が溶解
抑止剤の保護基であるターシャリブトキシカルボニル基
を分解して露光部がアルカリ可溶性を呈するので、アル
カリ水溶液で現像することにより露光部が選択的に溶解
除去されてパターンが形成されるポジ型の化学増幅型レ
ジストである。
On the other hand, in Comparative Example 2 where the resist pattern was baked at 140 ° C., no deformation of the resist pattern was observed, but the adhesion between the substrate and the resist pattern was poor, so that the etching solution penetrated, and the pattern transfer to the substrate was difficult. It was impossible. Since the protective group of the dissolution inhibitor breaks down during the baking treatment at 140 ° C., the glass transition temperature of the resist, which was initially 120 ° C., eventually rises to near 155 ° C. Therefore, 140 ° C. below the final T g
In this case, the annealing effect of baking above T g was not exhibited. Example 3 First, a resin in which polyvinylphenol hydroxyl groups having a molecular weight (Mw = 20,000) were protected with 25% tertiarybutoxycarbonyl group at 60 wt% and a molecular weight (Mw = 20,000)
8000) and 3 wt% of triphenylsulfonium triflate as an acid generator were dissolved in methyl 3-methoxypropionate as a solvent to obtain a resist solution. The resist is irradiated with deep UV light, X-rays, or high-energy electron beams to generate an acid, which decomposes a tertiary butoxycarbonyl group, which is a protective group of a dissolution inhibitor, to form an exposed portion. Is a positive chemically amplified resist in which a pattern is formed by selectively dissolving and removing exposed portions by developing with an aqueous alkali solution because of exhibiting alkali solubility.

【0043】このレジスト溶液を、フォトマスクに用い
られるCr基板上にスピナーにより0.5μmの膜厚で
塗布し、100℃、5分間のベークにより乾燥してレジ
スト膜を形成した。その後、0.25μmのビーム径を
有する高エネルギー電子線(加速電圧15KeV)を4
μC/cm2 の条件で走査して、ラインアンドスペース
のパターンとコンタクトホールとをレジスト膜に描画し
た。
This resist solution was applied on a Cr substrate used as a photomask with a thickness of 0.5 μm by a spinner and dried by baking at 100 ° C. for 5 minutes to form a resist film. Thereafter, a high-energy electron beam having a beam diameter of 0.25 μm (acceleration voltage 15 KeV) was
By scanning under the condition of μC / cm 2 , a line-and-space pattern and contact holes were drawn on the resist film.

【0044】続いて、80℃5分間の露光後加熱(PE
B)を行なった後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド(TMAH)水溶液(2.38wt%)で現像して
レジストパターンを形成した。
Subsequently, heating at 80 ° C. for 5 minutes after exposure (PE
After performing B), development was performed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (2.38 wt%) to form a resist pattern.

【0045】得られたレジストパターンを昇温速度1℃
/minで120℃から170℃まで昇温した後、17
0℃で15分間ベークした。 (実施例4)前述の実施例3と同様の手順でレジストパ
ターンを形成し、このパターン全面に水銀ランプを用い
て約100mJ/cm2 照射した後、80℃で30分間
PEBを行なった。PEB後のレジストパターンは、さ
らに、PEB後のレジストパターンに170℃で15分
間ベーキング処理を施した。 (比較例3)前述の実施例3と同様の手順でレジストパ
ターンを形成し、170℃60分間ベークした。 (クロム膜のエッチング)実施例3、4および比較例3
でレジストパターンが形成されたクロム基板を、硝酸セ
リウムアンモニウムエッチング液を用いて選択的にエッ
チングすることにより、レジストパターンをこのクロム
膜に転写してサンプルを得た。
The obtained resist pattern was heated at a rate of 1 ° C.
/ Min at 120 ° C / min.
Bake at 0 ° C. for 15 minutes. (Example 4) A resist pattern was formed in the same procedure as in Example 3 described above, and the entire surface of the pattern was irradiated with about 100 mJ / cm 2 using a mercury lamp, and then subjected to PEB at 80 ° C for 30 minutes. The resist pattern after PEB was further baked at 170 ° C. for 15 minutes. (Comparative Example 3) A resist pattern was formed in the same procedure as in Example 3 described above, and baked at 170 ° C for 60 minutes. (Etching of Chromium Film) Examples 3, 4 and Comparative Example 3
The resist pattern was formed on the chromium film by selectively etching the chromium substrate on which the resist pattern was formed by using a cerium ammonium nitrate etchant to obtain a sample.

【0046】各サンプルについて、レジストパターンと
クロム膜との界面を走査型電子顕微鏡で観察して、パタ
ーン端部からのエッチング液の浸み込み距離を測定し、
得られた結果をパターン形状とともに下記表2にまとめ
た。
With respect to each sample, the interface between the resist pattern and the chromium film was observed with a scanning electron microscope, and the penetration distance of the etching solution from the pattern edge was measured.
The obtained results are summarized in Table 2 below together with the pattern shapes.

【0047】[0047]

【表2】 [Table 2]

【0048】上記表2に示すように、スロープ状の昇温
プロセスを経たベーク処理を行なった場合(実施例
3)、ディープUV光の照射、その後のPEB工程を経
たサンプルの場合(実施例4)は、いずれもレジストパ
ターンの形状変化は全くみられず、レジストパターンと
基板との界面へのエッチング液の浸み込みも0.1μm
に抑えられている。
As shown in Table 2 above, when the baking treatment was performed through a slope-like temperature raising process (Example 3), the sample was subjected to deep UV light irradiation, and then subjected to the PEB step (Example 4). In each of the cases (1) and (2), no change in the shape of the resist pattern was observed, and the penetration of the etching solution into the interface between the resist pattern and the substrate was 0.1 μm.
It is suppressed to.

【0049】これに対し、170℃でベークした比較例
3では、界面へのエッチング液の浸み込みは抑えられて
いるものの、レジストパターンが大きく変形しているの
で設計通りの寸法でクロム膜にパターンを転写すること
ができなかった。これは、実施例1、2および比較例
1、2の場合と同様に、レジストのガラス転移温度がベ
ーク中に上昇するというメカニズムで説明することがで
きる。
On the other hand, in Comparative Example 3 baked at 170 ° C., although the infiltration of the etching solution into the interface was suppressed, the resist pattern was greatly deformed, so that the chromium film was formed with the dimensions as designed. The pattern could not be transferred. This can be explained by the mechanism that the glass transition temperature of the resist rises during baking, as in the case of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.

【0050】上述の実施例3、4および比較例3で用い
たレジストの初期のガラス転移温度(Tg )は約120
℃であり、溶解抑止剤の保護基が全てはずれてしまった
後のTg は約160℃であった。すなわち、170℃の
一段ベークでは最終的なTg以上のベーキングとなるの
でアニール効果はあり、レジストパターンと基板との密
着性が向上して界面へのエッチング液の浸み込みを防止
することができた。しかしながら、170℃という温度
は、レジストの初期のTg より約50℃も高いので、こ
の温度での加熱中にレジストパターンの流動が起こって
しまう。したがって、レジストのパターンサイズが大き
く変わった後にレジストパターンが基板に密着したこと
になり、このように寸法が変わったレジストパターンで
は正確にクロム膜をエッチングすることができない。
The initial glass transition temperature (T g ) of the resist used in Examples 3 and 4 and Comparative Example 3 was about 120.
° C, and the T g was about 160 ° C after all the protective groups of the dissolution inhibitor had been removed. That is, there is annealing effect since the final T g or baking in one step baking 170 ° C., can be prevented only write immersion in the etching solution into the interface is improved adhesion between the resist pattern and the substrate did it. However, since the temperature of 170 ° C. is about 50 ° C. higher than the initial T g of the resist, the flow of the resist pattern occurs during heating at this temperature. Therefore, the resist pattern comes into close contact with the substrate after the pattern size of the resist has largely changed, and the chromium film cannot be etched accurately with the resist pattern having such changed dimensions.

【0051】これに対し、実施例3ではスロープ状の熱
処理によって、また実施例4ではディープUV光照射−
PEBの工程によってレジストパターン中の溶解抑止基
が全て外れる。いずれの実施例においても、溶解抑止基
が全てはずれるまでの間は、Tg より大幅に高い温度で
加熱を行なっていないため、レジストパターンの流動を
全く引き起こすことなく、溶解抑止基の分解反応が充分
に進んでガラス転移温度が上昇する。溶解抑止基が全て
外れた後にはTg は160℃の一定値に達したため、1
70℃のベーク処理を施すことによりアニール効果が得
られたものである。
On the other hand, in Example 3, a slope-like heat treatment was performed, and in Example 4, deep UV light irradiation was performed.
The dissolution inhibiting groups in the resist pattern are all removed by the PEB process. In any of the examples, the heating was not performed at a temperature significantly higher than T g until all the dissolution inhibiting groups were removed, so that the decomposition reaction of the dissolution inhibiting groups did not occur at all without causing the resist pattern to flow. The glass transition temperature rises sufficiently to increase. After all the dissolution inhibiting groups were removed, T g reached a constant value of 160 ° C.
The annealing effect was obtained by baking at 70 ° C.

【0052】すなわち、スロープ状のベーキングまたは
ディープUV光の照射−PEBの工程を経て、レジスト
中の溶解抑止基を全てはずすことによってTg を高めた
後、さらにそのTg より高い温度でベーキングを行なう
ことによって、レジストパターンの変形を引き起こすこ
となく、なおかつ、基板との密着性に優れたレジストパ
ターンを形成することができた。
[0052] That is, through the sloped baking or irradiation -PEB deep UV light step, after increasing a T g by removing all dissolution inhibiting group in the resist, further baked at a temperature above its T g By doing so, it was possible to form a resist pattern having excellent adhesion to the substrate without causing deformation of the resist pattern.

【0053】[0053]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
基板、特にレチクル作製用のクロムマスク基板との密着
性が著しく高められた、良好な形状を有するレジストパ
ターンを形成することができる。本発明の方法により形
成されたレジストパターンをエッチングマスクとして用
いて、ウェットエッチングによりクロム基板を選択的に
パターニングした際には、レジストパターンとクロム膜
との界面にエッチング液の浸み込みが抑制される。しか
も本発明の方法で形成されたレジストパターンは、変形
も生じないので、レジストパターンを精度よく設計寸法
通りにクロム膜に転写することができる。
As described in detail above, according to the present invention,
It is possible to form a resist pattern having a good shape, in which the adhesion to a substrate, particularly a chrome mask substrate for producing a reticle, is significantly improved. When the chromium substrate is selectively patterned by wet etching using the resist pattern formed by the method of the present invention as an etching mask, the infiltration of the etching solution into the interface between the resist pattern and the chromium film is suppressed. You. Moreover, since the resist pattern formed by the method of the present invention does not undergo deformation, the resist pattern can be accurately transferred to the chromium film as designed.

【0054】したがって、かかるレジストパターン形成
方法は、半導体装置等の製造プロセスにおけるレチクル
作製に当たって極めて有効であり、その工業的価値は絶
大である。
Therefore, such a method for forming a resist pattern is extremely effective in producing a reticle in a manufacturing process of a semiconductor device or the like, and its industrial value is enormous.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中瀬 真 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株式会社東芝研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平6−214402(JP,A) 特開 平6−69118(JP,A) 特開 昭58−207044(JP,A) 特開 昭62−113141(JP,A) 特開 平5−267154(JP,A) 特開 平6−186755(JP,A) 特開 平10−20510(JP,A) 特開 平5−152716(JP,A) 特開 昭63−220523(JP,A) 特開 昭60−117627(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/027 G03F 7/40 501 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Makoto Nakase, Inventor Makoto Nakamukai, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture 1, Komukai Toshiba Town, Toshiba R & D Center Co., Ltd. (56) References JP-A-6-214402 (JP, A) JP-A-6-69118 (JP, A) JP-A-58-207044 (JP, A) JP-A-62-113141 (JP, A) JP-A-5-267154 (JP, A) JP-A-6-186755 (JP, A) JP, A) JP-A-10-20510 (JP, A) JP-A-5-152716 (JP, A) JP-A-63-220523 (JP, A) JP-A-60-117627 (JP, A) (58) ) Surveyed field (Int.Cl. 7 , DB name) H01L 21/027 G03F 7/40 501

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 Cr基板上に、アルカリ可溶性樹脂、溶
解抑止剤および酸発生剤を含有する酸触媒型の化学増幅
型ポジ型レジストを塗布して、レジスト膜を形成する工
程と、 前記レジスト膜の所定の領域に化学放射線を照射してパ
ターン露光を施すことにより露光部に酸を発生させる工
程と、 前記パターン露光後のレジスト膜を加熱処理して、前記
酸による触媒反応を進める工程と、 前記加熱処理後のレジスト膜を、現像液を用いて現像処
理してレジスト膜の露光部を選択的に溶解除去してレジ
ストパターンを形成する工程と、 前記現像処理後のレジストパターンの形状を維持しつ
つ、パターン中の溶解抑止剤の保護基を全て脱離せしめ
ることによりレジストのガラス転移温度を高める工程
と、 前記高められたレジストのガラス転移温度以上の温度で
レジストパターンを加熱処理する工程とを具備すること
を特徴とするレジストパターン形成方法。
1. A step of applying a chemically amplified positive resist of an acid catalyst type containing an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor and an acid generator on a Cr substrate to form a resist film; A step of generating an acid in an exposed portion by irradiating a predetermined area with actinic radiation and performing pattern exposure, and a step of subjecting the resist film after the pattern exposure to a heat treatment to advance a catalytic reaction by the acid, Developing the resist film after the heat treatment using a developing solution and selectively dissolving and removing exposed portions of the resist film to form a resist pattern; and maintaining the shape of the resist pattern after the development treatment. Increasing the glass transition temperature of the resist by removing all protective groups of the dissolution inhibitor in the pattern while removing the glass transition temperature of the resist. A resist pattern forming method characterized by at temperatures and a step of heating the resist pattern.
【請求項2】 前記レジストパターン中の溶解抑止剤の
保護基を全て脱離せしめる工程は、レジストパターンを
その分解温度より高い温度で加熱することにより行なわ
れ、この加熱温度は、常に下記数式(1)で表わされる
範囲である請求項1に記載のレジストパターン形成方
法。 T ≦ Tg +20℃ (1) (ここで、Tg はレジストのガラス転移温度であり、T
は加熱温度である。)
2. The step of removing all protective groups of the dissolution inhibitor in the resist pattern is carried out by heating the resist pattern at a temperature higher than its decomposition temperature. 2. The method for forming a resist pattern according to claim 1, wherein the range is represented by 1). T ≦ T g + 20 ° C. (1) (where T g is the glass transition temperature of the resist,
Is the heating temperature. )
JP19839497A 1997-07-24 1997-07-24 Method of forming resist pattern Expired - Fee Related JP3310202B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19839497A JP3310202B2 (en) 1997-07-24 1997-07-24 Method of forming resist pattern

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19839497A JP3310202B2 (en) 1997-07-24 1997-07-24 Method of forming resist pattern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1145843A JPH1145843A (en) 1999-02-16
JP3310202B2 true JP3310202B2 (en) 2002-08-05

Family

ID=16390407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP19839497A Expired - Fee Related JP3310202B2 (en) 1997-07-24 1997-07-24 Method of forming resist pattern

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3310202B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4651851B2 (en) * 2000-05-12 2011-03-16 株式会社半導体エネルギー研究所 Method for manufacturing semiconductor device
JP3910791B2 (en) 2000-09-19 2007-04-25 東京エレクトロン株式会社 Substrate heat treatment method and substrate heat treatment apparatus
JP2002184673A (en) * 2000-12-15 2002-06-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd Resist pattern formation method
KR20040012763A (en) * 2001-04-19 2004-02-11 제너럴 일렉트릭 캄파니 Methods for embossing and embossed articles formed thereby
US7344825B2 (en) 2002-04-04 2008-03-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of fabricating semiconductor device, and developing apparatus using the method
JP2010079270A (en) * 2008-08-29 2010-04-08 Fujifilm Corp Method of forming pattern, and photosensitive composition to be used therefor
JP5707356B2 (en) * 2012-03-29 2015-04-30 富士フイルム株式会社 PATTERN FORMATION METHOD, HEATING TEMPERATURE SELECTION METHOD IN PATTERN FORMATION METHOD, EXTREME ULTRAVISIONIC RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, ELECTRONIC DEVICE MANUFACTURING METHOD USING THE SAME
WO2019065113A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 富士フイルム株式会社 Method for manufacturing circuit wiring and method for manufacturing touch panel

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1145843A (en) 1999-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7241486B2 (en) Mask forming method
EP0037708B1 (en) Method of forming patterns
KR100555497B1 (en) Method for forming fine patterns
US11061332B2 (en) Methods for sensitizing photoresist using flood exposures
JPH07261393A (en) Negative resist composition
KR20010015280A (en) A method of forming a photoresist pattern
KR100287130B1 (en) Photoresist film and method for forming pattern therefor
JP3310202B2 (en) Method of forming resist pattern
JP3077648B2 (en) Pattern formation method for chemically amplified resist
JP3425243B2 (en) Electronic component pattern formation method
JP3373748B2 (en) Method for manufacturing semiconductor device
JPH1195418A (en) Photoresist film and pattern forming method
JP3063745B2 (en) Processing method of patterned resist film
JPH0786127A (en) Formation of resist pattern
JPH0669118A (en) Formation of resist pattern
JP4417090B2 (en) Pattern forming method, mask and exposure apparatus
JPH06110214A (en) Formation of resist pattern
JPH0635206A (en) Formation of pattern
JP2002278076A (en) Chemical amplification type resist pattern forming method
JPH09274313A (en) Formation of resist pattern
JP2005221801A (en) Resist pattern forming method
JPH0954438A (en) Photoresist pattern and its forming method
JPH09171951A (en) Formation of resist pattern
JPH06194848A (en) Method for forming pattern on electronic parts
JP2000241990A (en) Photoresist pattern forming method

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090524

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090524

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100524

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110524

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees