JP2006182835A - Electrical insulating flame-retardant heat-conductive material, heat conductive sheet produced by using the same and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、良好な熱伝導性と難燃性、電気絶縁性、引張特性を有しかつ柔軟性に優れている電気絶縁性難燃性熱伝導材およびそれを用いた熱伝導シートならびにその製法に関する。 The present invention relates to an electrically insulating flame-retardant heat conductive material having excellent heat conductivity, flame retardancy, electrical insulation, tensile properties and excellent flexibility, a heat conductive sheet using the same, and a method for producing the same About.
電気絶縁性難燃性熱伝導材は、例えば、電気、電子部品などの発熱体と放熱品（放熱板や筐体パネル等といったヒートシンクとなる部品）の間に介在し、電気、電子部品からの発熱を放熱させる用途に用いられている。電気、電子部品に限らず、発熱体及び放熱体の表面は平滑でないことが多く、この種の用途に用いられる熱伝導材は柔軟性を有することが求められている。 The electrically insulating flame-retardant heat conductive material is interposed between, for example, a heating element such as an electric or electronic component and a heat radiating product (a heat sink such as a heat radiating plate or a housing panel). Used to dissipate heat. The surfaces of the heat generating body and the heat radiating body are not always smooth, not limited to electrical and electronic components, and the heat conducting material used for this type of application is required to have flexibility.
この種の用途には従来から、シリコーン（オルガノポリシロキサン）を基材にして、その基材中に熱伝導性フィラーを分散させてなる熱伝導材（特許文献１参照）が利用されているが、シリコーンは高価であるだけでなく、主成分であるシリコーンポリマーの他にシリコーンオリゴマー（二量体、三量体などの低重合体）が含まれている。そのため、このシリコーンオリゴマーが揮発してモーターやリレーなどの電気接点部分に接近すると、電気接点部分からの電気エネルギーを受けてシロキサンなどの絶縁物に変化することがあり、この種の絶縁物が電気接点部分に堆積することが原因で、接点抵抗の上昇や接点不良といった電気接点障害を招く恐れがあった。さらにこのようなシリコーンオリゴマーは環境ホルモンの懸念がある。 Conventionally, a thermal conductive material (see Patent Document 1) in which a thermal conductive filler is dispersed in a base material of silicone (organopolysiloxane) is used for this type of application. Silicones are not only expensive, but also contain silicone oligomers (low polymers such as dimers and trimers) in addition to the main component silicone polymer. For this reason, when this silicone oligomer volatilizes and approaches an electrical contact part such as a motor or a relay, it may receive electrical energy from the electrical contact part and change into an insulator such as siloxane. Due to the accumulation at the contact portion, there is a risk of causing an electrical contact failure such as an increase in contact resistance or a contact failure. Furthermore, such silicone oligomers have environmental hormone concerns.
そこで、これらの課題を解決するために、アクリル系ポリマーにハロゲンを含まない難燃剤と前記難燃剤より粒径の大きい熱伝導性フィラーを有する熱伝導性難燃性感圧接着剤（特許文献２参照）や基材となる合成樹脂中に、加熱に伴って水蒸気を放出する金属化合物の水和物を添加、混合した熱伝導材（特許文献３参照）などが検討されている。
しかしながら、前者は光重合法で製造するため、熱伝導性フィラーを多量に配合した熱伝導材においては、光透過性の問題から厚さが２ｍｍ以上のシートの作製は困難であるなど生産性の点で問題がある上に、形態はシートに限られものであり、後者は成形加工時の熱により放出される水蒸気などの約２０〜５０μｍ程度の気泡が発生し、熱伝導性が十分でないばかりでなくその気泡により電気絶縁性、引張特性に劣るものであった。
However, since the former is manufactured by a photopolymerization method, in a heat conductive material containing a large amount of a heat conductive filler, it is difficult to produce a sheet having a thickness of 2 mm or more due to the problem of light transmittance. In addition to problems in terms, the form is limited to the sheet, and the latter generates bubbles of about 20 to 50 μm, such as water vapor released by heat during molding, and the thermal conductivity is not sufficient. Not the electrical insulation and tensile properties due to the bubbles.
本発明者らは、前記課題を解決すべく、難燃剤と熱伝導性電気絶縁剤とを含む高分子樹脂材料をプレス成形法で成形した電気絶縁性難燃性熱伝導材が、良好な熱伝導性と柔軟性、電気絶縁性、引張特性、成形性、生産性および難燃性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention provide an electrically insulating flame-retardant heat conducting material obtained by molding a polymer resin material containing a flame retardant and a thermally conductive electrical insulating agent by a press molding method. It has been found that it exhibits conductivity and flexibility, electrical insulation, tensile properties, moldability, productivity and flame retardancy, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、（１）難燃剤と熱伝導性電気絶縁剤とを含む高分子樹脂材料をプレス成形法で成形した電気絶縁性難燃性熱伝導材、（２）プレス成形法が真空プレス法である（１）の電気絶縁性難燃性熱伝導材、（３）高分子樹脂材料が（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合してなるアクリルゴムである（１）または（２）の電気絶縁性難燃性熱伝導材、（４）アクリルゴムがエチレン単量体単位０．１〜２．９質量％、架橋席モノマー単位０〜１０質量％、（メタ）アクリル酸エステルモノマー９９．９〜８７．１質量％からなる（３）の電気絶縁性難燃性熱伝導材、（５）架橋席モノマーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なエポキシ基を有する１種または２種以上のモノマーである（４）の電気絶縁性難燃性熱伝導材、（６）（メタ）アクリル酸エステルモノマーが２−エチルヘキシルアクリレートである（３）〜（５）のいずれか１つの電気絶縁性難燃性熱伝導材、（７）アクリルゴムが乳化重合により得られる（３）〜（６）のいずれかの電気絶縁性難燃性熱伝導材、（８）難燃剤が水酸化アルミニウムである（１）〜（７）のいずれかの電気絶縁性難燃性熱伝導材、（９）熱伝導性電気絶縁剤がアルミナおよび／または結晶性シリカである（１）〜（８）のいずれかの電気絶縁性難燃性熱伝導材、（１０）高分子樹脂材料１００質量部当たり、難燃剤を１００〜３００質量部、熱伝導性電気絶縁剤を５０〜２５０質量部含む（１）〜（９）のいずれかの電気絶縁性難燃性熱伝導材、（１１）難燃剤の平均粒径が０．５〜２００μｍである（１）〜（１０）のいずれかの電気絶縁性難燃性熱伝導材、（１２）熱伝導性電気絶縁剤の平均粒径が０．５〜２００μｍである（１）〜（１１）のいずれかの電気絶縁性難燃性熱伝導材、（１３）熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である（１）〜（１２）のいずれかの電気絶縁性難燃性熱伝導材、（１４）（１）〜（１３）のいずれかの電気絶縁性難燃性熱伝導材を使用した電気・電子部品、（１５）（１）〜（１３）のいずれかの電気絶縁性難燃性熱伝導材をシート状に成形した熱伝導シート、（１６）（１５）の熱伝導シートを使用した電気・電子部品、（１７）難燃剤と熱伝導性電気絶縁剤とを含む高分子樹脂材料をプレス成形法で成形する電気絶縁性難燃性熱伝導材の製法、（１８）プレス成形法が真空プレス法である（１７）の電気絶縁性難燃性熱伝導材の製法である。 That is, the present invention includes (1) an electrically insulating flame-retardant heat conductive material obtained by molding a polymer resin material containing a flame retardant and a thermally conductive electrical insulating agent by a press molding method, and (2) a press molding method is vacuum. (1) The electrically insulating flame-retardant heat conductive material according to the pressing method, (3) The polymer resin material is an acrylic rubber obtained by polymerizing a monomer containing a (meth) acrylate monomer (1) or ( 2) Electrically insulating flame-retardant heat conductive material, (4) Acrylic rubber is 0.1 to 2.9% by mass of ethylene monomer units, 0 to 10% by mass of monomer units for crosslinking, (meth) acrylic acid ester (3) an electrically insulating flame-retardant heat conductive material comprising 99.9 to 87.1% by mass of a monomer, and (5) a crosslinkable monomer having an epoxy group copolymerizable with a (meth) acrylate monomer. A seed or two or more monomers (4) Electrically insulating flame-retardant heat conductive material, (6) The electrically insulating flame-retardant heat conductive material of any one of (3) to (5), wherein the (meth) acrylic acid ester monomer is 2-ethylhexyl acrylate, ( 7) The electrically insulating flame-retardant heat conductive material according to any one of (3) to (6), wherein the acrylic rubber is obtained by emulsion polymerization, and (8) the flame retardant is aluminum hydroxide (1) to (7) Any electrically insulating flame-retardant heat conductive material, (9) The electrically insulating flame-retardant heat according to any one of (1) to (8), wherein the thermally conductive electrical insulating agent is alumina and / or crystalline silica. Conductive material, (10) 100 to 300 parts by mass of a flame retardant and 50 to 250 parts by mass of a heat conductive electrical insulator per 100 parts by mass of the polymer resin material. Flame retardant heat conductive material, (11) The average particle size of the flame retardant is 0.5-2 (1) to (1) to (1) to (10), wherein the average particle size of the electrically insulating flame-retardant heat conductive material of any one of (1) to (10), which is 0 μm, 11) the electrically insulative flame-retardant heat conductive material of any one of the above, (13) the electrically insulative flame retardant of any one of (1) to (12) having a thermal conductivity of 0.3 W / m · K or more (14) (1) to (13), an electric / electronic component using the electrically insulating flame-retardant heat conductive material of any one of (14), (1) to (13); A heat conductive sheet obtained by molding an insulating flame-retardant heat conductive material into a sheet, (16) electric / electronic parts using the heat conductive sheet of (15), (17) a flame retardant and a heat conductive electric insulator (18) The vacuum molding method is a method of producing an electrically insulating, flame-retardant, heat-conducting material by molding a polymer resin material containing it by a press molding method. A method of electrically insulating flame-retardant thermally conductive material (17).
本発明で得られる熱伝導材は、柔軟かつ安価で環境ホルモンなどの懸念が無く、良好な熱伝導性、難燃性、電気絶縁性、引張特性、成形性、および生産性を有するものである。 The heat conductive material obtained in the present invention is flexible and inexpensive, has no concern about environmental hormones, and has good heat conductivity, flame retardancy, electrical insulation, tensile properties, moldability, and productivity. .
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に使用される高分子樹脂材料は、特に制限されるものではないが、天然ゴムやＩＩＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＦＫＭ、Ｑ、ＣＳＭ、ＣＯ、ＥＣＯ、ＣＭなどのゴムが好ましく、中でもアクリルゴムがより好ましい。
また、前記アクリルゴムに必要に応じて天然ゴムや合成ゴムとして、上記のＩＩＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＦＫＭ、Ｑ、ＣＳＭ、ＣＯ、ＥＣＯ、ＣＭなどを含むことができる。
The polymer resin material used in the present invention is not particularly limited, but natural rubber or rubber such as IIR, BR, NBR, HNBR, CR, EPDM, FKM, Q, CSM, CO, ECO, CM, etc. Of these, acrylic rubber is more preferable.
The acrylic rubber may contain the above-mentioned IIR, BR, NBR, HNBR, CR, EPDM, FKM, Q, CSM, CO, ECO, CM, etc. as necessary as natural rubber or synthetic rubber.
本発明に使用されるアクリルゴムの具体例としては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、１−シアノプロピルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、６−シアノヘキシルアクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシルアクリレート、８−シアノオクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルより選ばれた１種または２種以上のモノマーを共重合させたポリマーを１種または２種以上を混合することにより得られる。
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、柔軟性と粘着性の観点から炭素数が２〜１２個のアルキル基を有する（メタ）アクリルアクリレートが好ましい。炭素数が１以下であると柔軟性に劣り好ましくなく、１２以上だと不必要な粘着性により加工性が劣り好ましくない。柔軟性と加工性の点から好ましいモノマーは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートより選ばれた１種または２種以上ブレンドすることであり、より好ましいモノマーとしては２−エチルヘキシルアクリレートである。
本発明に使用されるアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを９９．９〜８７．１質量％含むことが好ましく、９９．７〜９２．５質量％含むことがより好ましく、９９．６〜９４．５質量％含むことがより好ましい。
Specific examples of the acrylic rubber used in the present invention include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-methylpentyl acrylate, n -Octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, cyanomethyl acrylate, 1-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 1-cyanopropyl acrylate, 2-cyanopropyl acrylate, 3-cyanopropyl acrylate, 4-cyanobutyl acrylate, 6-cyanohexyl acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl acrylate Rate, obtained by mixing one or more kinds or polymer obtained by copolymerizing 2 or more monomers selected from acrylic acid alkyl esters, such as 8-cyano-octyl acrylate.
As the monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer is preferable, and (meth) acrylic acrylate having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of flexibility and adhesiveness. When the number of carbon atoms is 1 or less, the flexibility is inferior, which is not preferable, and when it is 12 or more, the workability is inferior due to unnecessary adhesiveness. A preferable monomer from the viewpoint of flexibility and processability is blending one or more selected from ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, and more preferable monomer is 2-ethylhexyl acrylate. is there.
The acrylic rubber used in the present invention preferably contains 99.9 to 87.1% by mass of (meth) acrylic acid ester monomer, more preferably 99.7 to 92.5% by mass, and 99.6. It is more preferable to contain ~ 94.5 mass%.
本発明に使用されるアクリルゴムは、難燃性や耐熱性の観点からエチレン単量体単位を０．１〜２．９質量％含むことが好ましく、０．２〜２．５質量％含むことがより好ましい。 The acrylic rubber used in the present invention preferably contains 0.1 to 2.9% by mass of ethylene monomer units from the viewpoint of flame retardancy and heat resistance, and preferably contains 0.2 to 2.5% by mass. Is more preferable.
本発明に使用されるアクリルゴムに用いられる架橋席モノマーとしては、柔軟性、耐熱性の点からグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含むものが好ましい。
また、本発明されるアクリルゴムは、耐熱性を付与するためこれらの架橋席モノマー単位を０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％含むものである。架橋席モノマー単位が１０質量％を超えると耐熱性が得られず好ましくない場合がある。
As the crosslinkable monomer used in the acrylic rubber used in the present invention, those containing an epoxy group such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether are preferable from the viewpoint of flexibility and heat resistance.
The acrylic rubber of the present invention contains 0 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass of these cross-linking monomer units in order to impart heat resistance. It is a waste. If the crosslinkable monomer unit exceeds 10% by mass, heat resistance may not be obtained, which may be undesirable.
本発明に使用されるアクリルゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させたものでも良い。
共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
The acrylic rubber used in the present invention may be one obtained by copolymerizing another monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer within a range not impairing the object of the present invention.
Examples of other copolymerizable monomers include methyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxy Examples include acrylic acid alkoxyalkyl esters such as propyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2- (n-propoxy) propyl acrylate, and 2- (n-butoxy) propyl acrylate.
さらに、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートなどのメタクリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニルおよびアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレートなどのエチレン性不飽和化合物が挙げられる。 Further, 1,1-dihydroperfluoroethyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,5-trihydroperfluorohexyl (meth) acrylate, 1,1,2,2-tetrahydro Fluorine-containing acrylics such as perfluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,7-trihydroperfluoroheptyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorooctyl (meth) acrylate, 1,1-dihydroperfluorodecyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing acrylic acid esters such as acid esters, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate Tertiary amino group-containing acrylic acid esters such as dibutylaminoethyl (meth) acrylate, methacrylates such as methyl methacrylate and octyl methacrylate, alkyl vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, vinyl and ether such as vinyl ethyl ether and allyl methyl ether Vinyl aromatic compounds such as ether, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, propion Examples thereof include ethylenically unsaturated compounds such as vinyl acid and alkyl fumarate.
本発明に使用されるアクリルゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られるが、好ましくは重合熱制御の観点から乳化重合が望ましい。 The acrylic rubber used in the present invention can be obtained by copolymerizing the above monomers by a known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, etc., preferably from the viewpoint of controlling the heat of polymerization. Therefore, emulsion polymerization is desirable.
本発明に使用されるアクリルゴムは、公知の加硫剤および加硫促進剤を任意の割合で添加することができ、アクリルゴム中に０〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部添加するものである。加硫剤が１０質量部を超えると柔軟性が付与できなくなり好ましくない場合がある。 In the acrylic rubber used in the present invention, a known vulcanizing agent and a vulcanization accelerator can be added at an arbitrary ratio, and 0 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass in the acrylic rubber. It is to be added. If the vulcanizing agent exceeds 10 parts by mass, flexibility may not be imparted, which may be undesirable.
本発明に使用される難燃剤としては、特に限定されるものではないが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化錫などから選ばれた１種または２種以上のものが好ましい。中でも、性能と安価で入手しやすいことなどから水酸化アルミニウムを使用することが好ましい。
また、必要に応じて前述の熱伝導性を有しハロゲンを含まない難燃剤以外の、ハロゲンを含まない難燃剤を添加することができる。その具体例としては、「ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術」（２００１年、（株）エヌ・ティー・エス発行）記載のものなどが挙げられる。
The flame retardant used in the present invention is not particularly limited, but one or more selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, calcium hydroxide, tin hydroxide and the like. Are preferred. Of these, aluminum hydroxide is preferably used because of its performance and low cost and availability.
Moreover, the flame retardant which does not contain a halogen other than the flame retardant which has the above-mentioned heat conductivity and does not contain a halogen can be added as needed. Specific examples thereof include those described in “Flame retardant technology using non-halogen flame retardant materials” (2001, issued by NTS Corporation).
本発明に使用される難燃剤は、高分子樹脂材料への分散性や耐水性を向上させるために、カップリング処理、ステアリン酸処理、シリカ被覆処理などの表面処理を行っても良い。
難燃剤として使用する粉末の平均粒径は、０．５〜２００μｍである。平均粒径が０．５μｍより小さいと熱伝導材の柔軟性に劣り好ましくなく、２００μｍを超えると難燃性に劣る上に混練りの際にニーダー内部の回転刃を磨耗させるため好ましくない。柔軟性と難燃性のバランスから、より好ましい粒径は１〜３０μｍである。
また、難燃剤の粒子形状は、球状、針状、フレーク状など様々であり、特に限定されるものではないが、充填性の点では球状が好ましい。
難燃剤として使用される化合物の種類、平均粒径、形状は、各々単独のものを使用しても２種以上組み合わせて使用しても良い。
The flame retardant used in the present invention may be subjected to a surface treatment such as a coupling treatment, a stearic acid treatment, or a silica coating treatment in order to improve dispersibility in the polymer resin material and water resistance.
The average particle diameter of the powder used as a flame retardant is 0.5 to 200 μm. If the average particle size is less than 0.5 μm, the heat conducting material is inferior in flexibility, and if it exceeds 200 μm, the flame retardancy is inferior and the rotary blade inside the kneader is worn during kneading, which is not preferable. From the balance between flexibility and flame retardancy, a more preferable particle size is 1 to 30 μm.
Further, the particle shape of the flame retardant is various, such as a spherical shape, a needle shape, and a flake shape, and is not particularly limited, but a spherical shape is preferable in terms of filling properties.
The compound used as the flame retardant, the average particle diameter, and the shape may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用される難燃剤の配合量としては、高分子樹脂材料１００質量部当たり、１００〜３００質量部含むことが好ましい。高分子樹脂材料１００質量部当たり難燃剤が１００質量部未満であると難燃性、熱伝導性が十分に得られず、３００質量部を超えると柔軟性、耐熱性が低下し好ましくない。難燃性、熱伝導性および柔軟性、耐熱性の観点から難燃剤は、高分子樹脂材料１００質量部当たり、１５０〜２５０質量部が好ましく、より好ましくは１７０〜２２０質量部である。 As a compounding quantity of the flame retardant used for this invention, it is preferable to contain 100-300 mass parts per 100 mass parts of polymeric resin materials. When the amount of the flame retardant per 100 parts by mass of the polymer resin material is less than 100 parts by mass, flame retardancy and thermal conductivity cannot be sufficiently obtained, and when it exceeds 300 parts by mass, the flexibility and heat resistance are unfavorably lowered. From the viewpoint of flame retardancy, thermal conductivity, flexibility, and heat resistance, the flame retardant is preferably 150 to 250 parts by mass, more preferably 170 to 220 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer resin material.
本発明に使用される熱伝導性電気絶縁剤は、特に限定されるものではないが、金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯなど）粉、金属窒化物（例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４など）粉、金属硼化物（例えば、ＴｉＢ２など）粉、金属炭化物（例えば、ＳｉＣなど）粉、結晶性シリカ、非晶性シリカなどの中から選ばれる１種または２種以上のものが好ましく、中でもアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や結晶性シリカが好ましい。
Thermally conductive, electrically insulating material used in the present invention include, but are not limited to, metal oxides (e.g., Al 2 O 3, SiO 2 ,
本発明に使用される熱伝導性電気絶縁剤は、高分子樹脂材料への分散性や耐水性を向上させるたに、カップリング処理、ステアリン酸処理、シリカ被覆処理などの表面処理を行っても良い。
熱伝導性電気絶縁剤の粉末の平均粒径は、０．５〜２００μｍである。平均粒径が０．５μｍより小さいと熱伝導材の熱伝導性が低下し好ましくなく、２００μｍを超えると混練りの際にニーダー内部の回転刃を磨耗させるため好ましくない。平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、４〜７０μｍがより好ましい。
また、熱伝導性電気絶縁剤の粒子形状は、球状、針状、フレーク状など様々であり、特に限定されるものではないが、充填性の点では球状が好ましい。
熱伝導性電気絶縁剤として使用される化合物の種類、平均粒径、形状は、各々単独のものを使用しても２種以上組み合わせて使用しても良い。
The heat conductive electrical insulating agent used in the present invention may be subjected to a surface treatment such as a coupling treatment, a stearic acid treatment, or a silica coating treatment in order to improve dispersibility in a polymer resin material and water resistance. good.
The average particle diameter of the heat conductive electrical insulating powder is 0.5 to 200 μm. If the average particle size is smaller than 0.5 μm, the heat conductivity of the heat conducting material is lowered, which is not preferable. If it exceeds 200 μm, the rotary blade inside the kneader is worn during kneading, which is not preferable. The average particle size is preferably 1 to 100 μm, more preferably 4 to 70 μm.
Further, the particle shape of the thermally conductive electrical insulating agent is various, such as spherical, needle-like, and flake-like, and is not particularly limited, but spherical is preferable in terms of filling properties.
The kind, average particle diameter, and shape of the compound used as the heat conductive electrical insulating agent may be used alone or in combination of two or more.
本発明に使用される熱伝導性電気絶縁剤は、高分子樹脂材料１００質量部当たり、５０〜２５０質量部含むことが好ましい。高分子樹脂材料１００質量部当たり、熱伝導性電気絶縁剤が５０質量部未満であると十分な熱伝導性が得られず、２５０質量部を超えると柔軟性、耐熱性、難燃性が低下し好ましくない。熱伝導性および柔軟性、耐熱性、難燃性の観点から、熱伝導性電気絶縁剤は、高分子樹脂材料１００質量部当たり、７５〜２００質量部が好ましく、８０〜１９０質量部がより好ましい。 It is preferable that the heat conductive electrical insulating agent used for this invention contains 50-250 mass parts per 100 mass parts of polymeric resin materials. If the thermal conductive electrical insulating agent is less than 50 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer resin material, sufficient thermal conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 250 parts by mass, the flexibility, heat resistance, and flame retardancy are reduced. It is not preferable. From the viewpoints of thermal conductivity and flexibility, heat resistance, and flame retardancy, the heat conductive electrical insulator is preferably 75 to 200 parts by weight, more preferably 80 to 190 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer resin material. .
本発明の電気絶縁性難燃性熱伝導材は、熱伝導率の観点から０．３ｗ／ｍｋ以上の熱伝導率があることが好ましく、より好ましくは０．５ｗ／ｍｋ以上であり、０．７５ｗ／ｍｋ以上であるとさらに好ましい。 The electrically insulating flame-retardant heat conducting material of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.3 w / mk or more, more preferably 0.5 w / mk or more, from the viewpoint of thermal conductivity. More preferably, it is 75 w / mk or more.
本発明の電気絶縁性難燃性熱伝導材は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、シランカップリング剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、滑剤、補強剤、粘着付与剤、着色剤、例えば顔料や染料を添加して成形、加硫を行うことができる。
また、要求される熱伝導材の物性から、２種類以上を混合して使用することも可能である。
The electrically insulating flame-retardant heat conductive material of the present invention is a filler, a silane coupling agent, a plasticizer, an anti-aging agent, a stabilizer, a lubricant, a reinforcing agent, a tackifier, depending on the purpose when put to practical use. Coloring agents such as pigments and dyes can be added for molding and vulcanization.
Moreover, it is also possible to mix and
本発明では、通常、高分子樹脂材料用として使用されている可塑剤を添加することができる。例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテルなどのエーテル系可塑剤、この他にエーテル・エステル系可塑剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、各種の可塑剤を使用することができる。
可塑剤の添加量としては、高分子樹脂材料１００質量部当たり、５０質量部程度まで添加することができる。５０質量部を超えて添加すると可塑剤が熱伝導材表面にブリードしてくるだけでなく難燃性も低下し好ましくない。３０質量部未満であると外観や難燃性の観点で好ましい。
In the present invention, a plasticizer usually used for a polymer resin material can be added. Examples include ester plasticizers, ether plasticizers such as polyoxyethylene ether, and ether / ester plasticizers, but are not limited to these, and use various plasticizers. Can do.
As an addition amount of the plasticizer, it can be added up to about 50 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer resin material. If the amount exceeds 50 parts by mass, the plasticizer not only bleeds on the surface of the heat conductive material but also flame retardancy is lowered, which is not preferable. If it is less than 30 parts by mass, it is preferable from the viewpoint of appearance and flame retardancy.
本発明では、老化防止剤を添加することができる。例えば、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックスなどが挙げられるが、中でもアミン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤の添加量は、高分子樹脂材料１００質量部当たり、０．５〜１０質量部程度添加することができる。
In the present invention, an antioxidant can be added. For example, amine-based, imidazole-based, carbamic acid metal salt, phenol-based, wax and the like can be mentioned, among which amine-based antioxidants are preferable.
The addition amount of the anti-aging agent can be about 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer resin material.
本発明の電気絶縁性難燃性熱伝導材の形状については、特に限定されるものではなく、適用箇所に応じた形態に適宜加工して利用することができる。例えば、汎用性を高くするためには、熱伝導材をブロック状、シート状などの形態に成形しておき、使用時に適用箇所に応じて所望の形状に切削、切断して利用するようにすれば良い。あるいは、適用箇所に応じた形状の金型内で成形して、そのまま利用できるようにしても良い。
熱伝導材を配置するに当たっては、適当な接着剤や両面テープで貼り付けても良いし、２つの部品間に挟み込んでも良いし、場所によっては単に設置するだけでも良い。また、接着剤や両面テープがあらかじめ熱伝導材に貼着されていても良く、このような場合、粘着面を被覆している剥離シートを剥がすだけで、熱伝導材を簡単に所望の箇所へ貼り付けることができる。
The shape of the electrically insulating flame-retardant heat conducting material of the present invention is not particularly limited, and can be used by appropriately processing into a form according to the application location. For example, in order to increase versatility, the heat conductive material is formed into a block shape, a sheet shape, etc., and is used by cutting and cutting into a desired shape according to the application location at the time of use. It ’s fine. Or you may make it shape | mold in the metal mold | die of the shape according to an application location, and make it usable as it is.
In arranging the heat conducting material, it may be attached with an appropriate adhesive or double-sided tape, may be sandwiched between two parts, or may be simply installed depending on the location. In addition, an adhesive or double-sided tape may be attached to the heat conductive material in advance. In such a case, the heat conductive material can be easily moved to a desired location by simply peeling off the release sheet covering the adhesive surface. Can be pasted.
本発明の電気絶縁性難燃性熱伝導材を混練、加硫する機械としては、特に制限されるものではなく、通常、ゴム工業で用いるものを使用することができる。 The machine for kneading and vulcanizing the electrically insulating flame-retardant heat conductive material of the present invention is not particularly limited, and those usually used in the rubber industry can be used.
本発明の電気絶縁性難燃性熱伝導材の製法としては、プレス成形法、射出成形法、電子線加硫法に代表される連続加硫法、シラン加硫法などがあるが、熱伝導性、電気絶縁性、引張特性、成形性、生産性の観点からプレス成形法が好ましい。 Examples of the method for producing the electrically insulating flame-retardant heat conductive material of the present invention include a press molding method, an injection molding method, a continuous vulcanization method represented by an electron beam vulcanization method, and a silane vulcanization method. The press molding method is preferred from the viewpoints of properties, electrical insulation, tensile properties, moldability, and productivity.
プレス成形法においては、金型に充填した熱伝導材原料がキャビティ内で流動して型の通りに成形される過程で、キャビティの空間にある空気の排除と熱伝導材原料が加熱されて発生するガスを排除するバンピング操作を十分にすることで熱伝導材内の気泡を取り除くことができるが、生産性および成形性の観点から金型の外周にカバーをし、キャビティを真空にする真空プレス法がより好ましい。 In the press molding method, heat conduction material raw material filled in the mold flows in the cavity and is molded as the mold, and it is generated by eliminating air in the cavity space and heating the heat conduction material raw material. Air bubbles in the heat conduction material can be removed by sufficient bumping operation to eliminate the gas to be used, but from the viewpoint of productivity and moldability, a vacuum press that covers the outer periphery of the mold and vacuums the cavity The method is more preferred.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
「生ゴムの製造」
生ゴムＡの製造：内容積４０リットルの耐圧反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート１１ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇ、グリシジルメタクリレート５０ｇを投入し、撹拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換後、エチレンを槽上部に圧入し、圧力を５ｋｇ／ｃｍ２に調整した。さらに撹拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口より、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液にホウ酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水および乾燥を行って生ゴムＡとした。
生ゴムＢの製造：グリシジルメタクレートの投入量を５００ｇとした以外は、生ゴムＡと同様な方法で共重合体の生ゴムＢを得た。
生ゴムＣの製造：エチレン圧入時の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２に調整し重合を開始させた以外は、生ゴムＡと同様な方法で共重合体の生ゴムＣを得た。
"Manufacture of raw rubber"
Production of raw rubber A: 11 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 17 kg of an aqueous solution of 4% by weight of partially saponified polyvinyl alcohol, 22 g of sodium acetate and 50 g of glycidyl methacrylate are put into a pressure-resistant reaction vessel having an internal volume of 40 liters and mixed well with a stirrer in advance. A uniform suspension was prepared. After replacing the air in the upper part of the tank with nitrogen, ethylene was injected into the upper part of the tank and the pressure was adjusted to 5 kg / cm 2 . Stirring was further continued, and the inside of the tank was maintained at 55 ° C., and then an aqueous t-butyl hydroperoxide solution was injected from a separate inlet to initiate polymerization. During the reaction, the temperature in the tank was maintained at 55 ° C., and the reaction was completed in 6 hours. A sodium borate aqueous solution was added to the produced polymerization solution to solidify the polymer, followed by dehydration and drying to obtain raw rubber A.
Production of raw rubber B: A raw rubber B of a copolymer was obtained in the same manner as raw rubber A except that the amount of glycidyl methacrylate was changed to 500 g.
Production of raw rubber C: A raw rubber C of a copolymer was obtained in the same manner as raw rubber A except that the pressure during ethylene injection was adjusted to 40 kg / cm 2 and polymerization was started.
「分析試験方法」
共重合体の生ゴムをロールで薄通しした後、トルエンに溶解し、核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。核磁気共鳴スペクトルの採取は、日本電子製ＪＮＭα−５００を用いた。
生ゴムＡ、Ｂ、Ｃの共重合体組成分析結果を表１に示す。
`` Analytical test method ''
The raw rubber of the copolymer was passed through a roll and then dissolved in toluene, and a nuclear magnetic resonance spectrum was collected to quantify each component. For the collection of nuclear magnetic resonance spectra, JNMα-500 manufactured by JEOL Ltd. was used.
Table 1 shows the results of copolymer composition analysis of raw rubbers A, B, and C.
「実施例１〜１４、比較例１〜４」
上記方法で得た各生ゴムを表２に示す配合組成により、加圧ニーダー及びロールを用いて溶融ブレンドし(条件は、加圧ニーダー５０℃、１０分、ロール５０℃、１５分)、厚さ２ｍｍのシートに分出した後、実施例１〜３および実施例５〜１４、比較例２〜４においては真空プレス法により１７０℃２０分成形し厚さ２ｍｍの熱伝導材を得た。実施例４では加圧プレス法により１７０℃２０分成形し、比較例１では射出成形法を用いてそれぞれ厚さ２ｍｍの熱伝導材を得た。この熱伝導材は、更にギヤーオーブン内で１７０℃４時間の熱処理を行い物性試験に供した。
"Examples 1-14, Comparative Examples 1-4"
Each raw rubber obtained by the above method was melt blended using a pressure kneader and rolls according to the composition shown in Table 2 (conditions were pressure kneader 50 ° C., 10 minutes, roll 50 ° C., 15 minutes), thickness After dispensing into 2 mm sheets, Examples 1 to 3, Examples 5 to 14, and Comparative Examples 2 to 4 were molded at 170 ° C. for 20 minutes by a vacuum press method to obtain a heat conductive material having a thickness of 2 mm. In Example 4, molding was performed at 170 ° C. for 20 minutes by a pressure press method, and in Comparative Example 1, a heat conductive material having a thickness of 2 mm was obtained by using an injection molding method. This heat conducting material was further heat-treated at 170 ° C. for 4 hours in a gear oven and subjected to a physical property test.
「物性試験方法」
引張強さ、伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠してタイプＥデュロメーターを用い測定した。
耐熱性：ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠し、１３０℃２００時間曝露後の硬度を測定することにより求めた。
熱抵抗：熱伝導材をＴＯ−３形状に切断し、これをＴＯ−３型の銅製ヒーターケースと銅板との間にはさみ、厚さが元の熱伝導材の９０％になるように圧縮してセットした後、銅製ヒーターケースに電力１５Ｗをかけて１５分間保持し、銅製ヒーターケースと銅板との温度差を測定し、式、熱抵抗（℃／Ｗ・ｍｍ）＝｛温度差（℃）／電力（Ｗ）｝／厚み（ｍｍ）、により算出した。
熱伝導率：熱抵抗と同様に、式、熱伝導率(Ｗ／ｍ・Ｋ)＝電力（Ｗ）×厚み（ｍｍ）／（試料面積（ｍ２）×温度差（℃））、により算出した。
気泡：熱伝導材をカッターで切断し、超深度形態観察顕微鏡（キーエンス社ＶＫ−８５００）を用い観察した。
電気特性：ＪＩＳ Ｃ ２１０７の条件で電圧を１０ｋＶとし（耐電圧；１０ｋＶ、１分間に耐える）、通電しなかったものを合格、通電したものを不合格とした。
難燃性：ＵＬ規格９４Ｖに従い燃焼試験を実施した。
密度：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した。
熱伝導材の物性測定結果を表３に、実施例２及び比較例１についての熱伝導材の断面顕微鏡写真を図１、２に示す。
"Physical property test method"
Tensile strength, elongation: measured in accordance with JIS K 6251.
Hardness: Measured using a type E durometer according to JIS K 6253.
Heat resistance: Determined by measuring the hardness after exposure at 130 ° C. for 200 hours in accordance with JIS K 6257.
Thermal resistance: Cut the heat conductive material into a TO-3 shape, sandwich this between a TO-3 type copper heater case and a copper plate, and compress it so that the thickness is 90% of the original heat conductive material After setting, the copper heater case is applied with power 15W and held for 15 minutes, the temperature difference between the copper heater case and the copper plate is measured, and the formula, thermal resistance (° C / W · mm) = {temperature difference (° C) / Power (W)} / Thickness (mm).
Thermal conductivity: Similar to thermal resistance, calculated by the formula, thermal conductivity (W / m · K) = power (W) × thickness (mm) / (sample area (m 2 ) × temperature difference (° C.)) did.
Air bubbles: The heat conductive material was cut with a cutter, and observed using an ultra-deep form observation microscope (Keyence VK-8500).
Electrical characteristics: The voltage was set to 10 kV under the conditions of JIS C 2107 (withstand voltage: 10 kV, withstands for 1 minute), the one not energized was passed, and the one energized was rejected.
Flame retardancy: A combustion test was conducted in accordance with UL standard 94V.
Density: Measured according to JIS K 7112.
The physical property measurement results of the heat conducting material are shown in Table 3, and cross-sectional micrographs of the heat conducting material for Example 2 and Comparative Example 1 are shown in FIGS.
表２に示すように、実施例と比較例の対比から、本発明の電気絶縁性難燃性熱伝導材は、良好な熱伝導性と柔軟性、引張特性を有している。さらに、電気絶縁性、難燃性も優れていることが判る。特に、射出成形法により得られた熱伝導材（比較例１）は図１及び図２や密度の比較からも明らかであるように熱伝導材に気泡が含まれ、熱伝導性、電気絶縁性、難燃性、引張特性に著しく劣ることが判る。 As shown in Table 2, the electrical insulating flame retardant thermal conductive material of the present invention has good thermal conductivity, flexibility, and tensile characteristics from the comparison between Examples and Comparative Examples. Furthermore, it turns out that electrical insulation and flame retardance are also excellent. In particular, the heat conductive material obtained by the injection molding method (Comparative Example 1) contains bubbles in the heat conductive material, as is clear from the comparison of FIGS. 1 and 2 and the density. It can be seen that the flame retardancy and tensile properties are extremely inferior.
本発明の電気絶縁性難燃性熱伝導材およびそれを用いた熱伝導シートならびにその製法は、電気絶縁性が必須である電気、電子部品などの発熱体と放熱品（放熱板や筐体パネル等といったヒートシンクとなる部品）との間に介在し、電気、電子部品からの発熱を放熱させる用途に用いられる。電気、電子部品に限らず、発熱体及び放熱体の表面は平滑でないため、本発明の電気絶縁性難燃性熱伝導材およびそれを用いた熱伝導シートの柔軟性、熱伝導性を活かし幅広い用途に適用できる。 Electrically insulative flame-retardant heat conductive material of the present invention, heat conductive sheet using the same, and manufacturing method thereof include heat generating elements such as electric and electronic parts and heat dissipation products (heat radiating plates and housing panels) that require electric insulation. Etc., and used for the purpose of dissipating heat generated from electrical and electronic components. Since the surfaces of the heat generator and the heat radiator are not smooth, not limited to electrical and electronic components, the electrical insulating flame-retardant heat conductive material of the present invention and the heat conduction sheet using the same are utilized in a wide range. Applicable to usage.
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