JP2006176869A

JP2006176869A - 微粒子集合体およびその製造方法

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Publication number: JP2006176869A
Application number: JP2004382777A
Authority: JP
Inventors: Takao Fukuoka; 隆夫福岡
Original assignee: LAMBDA VISION Inc
Current assignee: LAMBDA VISION Inc
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2006-07-06

Abstract

【課題】拡散律速凝集過程において、凝集の初期過程で生成する秩序構造を有する微粒子集合体を高濃度で製造する方法と、その製造方法によって得られる微粒子集合体を提供する。
【解決手段】相対的に低い粒子個数濃度を用いて秩序構造を有する微粒子集合体を凝集の初期過程で形成させたのちに、スメクタイトに代表される分散性微粒子の安定化作用を用い、生成した特徴ある凝集形態による秩序構造を維持したまま、相分離による濃縮を行う。
【選択図】図５

Description

本発明は、機能性微粒子の集合状態の制御技術とこれを利用した機能性材料に関する。

微粒子を自己集合的に積層させたり、配列させる方法は微細構造の効率的な作製法である。液相中の微粒子が拡散律速によって凝集するとき、微粒子の種類に依らず鎖状ないしはネットワーク状の凝集形態が出現することが知られている（Ｍ．Ｙ．Ｌｉｎ，Ｈ．Ｍ．Ｌｉｎｄｓａｙ，Ｄ．Ａ．Ｗｅｉｔｚ，Ｒ．Ｃ．Ｂａｌｌ，Ｒ．Ｋｌｅｉｎ，Ｐ．Ｍｅａｋｉｎ，Ｎａｔｕｒｅ，３３９，３６０（１９８９））。

この秩序構造の生成機構としてＳｕｔｈｅｒｌａｎｄが提案したランダムな拡散律速凝集のモデルでは、凝集過程の初期には鎖状集合がまず生成し、ついで鎖状集合どうしが結合してネットワーク状の凝集体に移行するとされる（Ｄ．Ｎ．Ｓｕｔｈｅｒｌａｎｄ，Ｎａｔｕｒｅ，２２６，１２４１−１２４２（１９７０））。

金や銀の貴金属微粒子が自己集合して鎖状の凝集形態を取ると、局在プラズモン共鳴の長軸方向振動モードに基づく吸収極大が出現し（Ｃ．Ｇ．Ｂｌａｔｃｈｆｏｒｄ，Ｊ．Ｒ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，ａｎｄＪ．Ａ．Ｃｒｅｉｇｈｔｏｎ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，１２０，４３５−４５５（１９８２））、電子デバイス、色剤、センサーなどへの応用が期待されている。この現象はプラズモン吸収強度に依存し、プラズモン吸収強度を大きくするには、単位体積あたりの自由電子がなるべく多数存在することが必要である。言い換えると金や銀の微粒子の個数濃度が十分に高いことが望ましい。

この例のように微粒子を集合化させた機能性材料では、微粒子の密度を増やすことが重要である。すなわち微粒子の個数が十分に高いことが望ましい。

しかしＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの凝集理論によれば、凝集速度は粒子個数濃度に依存することが知られている。そのため、微粒子の個数濃度を高くすれば、Ｓｕｔｈｅｒｌａｎｄが提案したモデルのように、いったん鎖状の微粒子集合体が生成しても、鎖状集合体どうしの衝突頻度が高くなり、ただちにネットワーク状の集合が生成する。結果として複雑なフラクタル凝集体に移行し、せっかく生じた鎖状集合体が失われる（図１）。一方、微粒子の個数濃度が低い場合には、鎖状集合体が失われるまでの時間に余裕ができるが、得られる鎖状集合体の数はわずかである（図２）。このように、効果的に秩序構造を有する微粒子集合を利用しようとして微粒子の個数濃度を増すと、意に反して、微粒子集合の機能的な凝集形態を利用できないという矛盾があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、拡散律速凝集過程において、凝集の初期過程で生成する秩序構造を有する微粒子集合体を、高濃度に製造する方法と、その製造方法によって得られる秩序構造を有する高濃度の微粒子集合体を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明では、相対的に低い粒子個数濃度を用いて秩序構造を有する微粒子集合体を凝集の初期過程で形成させたのちに、スメクタイトに代表される分散性微粒子の安定化作用を用い、生成した特徴ある凝集形態による秩序構造を維持したまま、相分離による濃縮を行う（図３）。

これにより、凝集の初期過程で形成された秩序構造を有する高濃度の微粒子集合体を製造することができ、秩序構造を有する高濃度の微粒子集合を得ることができる。

例えば微粒子が金や銀のナノ粒子などの貴金属微粒子であれば、その凝集の初期過程で生成した鎖状集合による特異的なプラズモン吸収を示し、かつその吸収強度が大きな微粒子集合体が得られる。このように液相中で微粒子自己集合体の秩序構造を保持しながら濃縮を行う例はいまだ知られていない。

発明の実施は以下の手順による。
１）凝集の初期過程で生成した凝集体が衝突して消費されるまでに十分に時間的余裕がもたらされるような十分に低い粒子個数濃度の微粒子分散液に、電解質あるいは架橋剤を加えるなどの適した方法により凝集を開始させ、好ましい凝集形態となるまで凝集を進行させて、微粒子集合体の分散相を調製する。
２）凝集が適度に進行し、秩序構造に好ましい凝集形態となったとき、この微粒子集合体の分散相に、分散性微粒子を添加して凝集の進行を停止させ、好ましい凝集形態の微粒子集合体を液中に分散したまま保持固定化し、微粒子集合体と分散性微粒子の複合分散相を調製する。
３）遠心分離あるいは自然沈降などの適した方法を用いて、微粒子集合体と分散性微粒子の複合分散相を上澄み液と相分離させ、微粒子集合の秩序構造を維持したまま微粒子集合体の濃縮を行い、秩序構造を有する高濃度の微粒子集合体を製造する。

微粒子集合体を構成する微粒子の例として、金ナノ粒子、銀ナノ粒子など貴金属微粒子、硫化亜鉛などの半導体微粒子、ラテックスやタンパク質などポリマー、細胞、ミトコンドリアなど顆粒状生体物質が上げられる。しかし、凝集速度および凝集形態そのものは微粒子の種類に依存しないので、本発明における微粒子の種類は特に限定されるわけではない。

微粒子集合体を構成する微粒子に、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくともひとつ以上の貴金属を主成分とする粒径が１０〜１００ｎｍの金属微粒子を用いると、秩序構造に依存する局在プラズモン共鳴を利用することができ、より好ましい。

凝集を開始させる方法は、特に限定されないが、電解質を加えイオン強度を上げる、微粒子に結合する官能基を持つ分子やポリマーを架橋剤として加える、分散媒の極性を変えるなどの既知の手段を選ぶことができる。

凝集の初期過程で生成した凝集体が衝突して消費されるまで十分に時間的余裕がもたらされるような十分に低い粒子個数濃度は、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ凝集速度式から凝集進行の経時変化が計算できるので、凝集の条件に応じて定めることができる。

以下、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ凝集速度式を説明する。ｉ個の微粒子からなる凝集体とｊ個の微粒子からなる凝集体が衝突し、ｋ個の微粒子からなる凝集体が生成するときの凝集速度は、下記の数１式で表される。ここでｉ，ｊ，ｋは凝集体を構成する微粒子の個数、ｎ_ｉ、ｎ_ｊ、ｎ_ｋはそれぞれの凝集体の個数濃度、Ｋ_Ｂｉｊ、Ｋ_Ｂｉｋは凝集体衝突の速度定数、ｔは時間をそれぞれ表す。

例えば、微粒子がブラウン運動で衝突するとき、速度定数Ｋ_Ｂは、下記の数２式のように微粒子の粒子径や種類によらない。ここでｋ_Ｂはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、ηは微粒子を含む液の粘性係数である。Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ凝集速度式から、ブラウン運動で凝集する場合には、初期の微粒子個数濃度と温度と粘性係数が定まれば、凝集進行の経時変化が計算できることがわかる。

以上の例のように、凝集の初期過程で生成した凝集体が衝突して消費されるまでの時間を計算できるので、好ましい凝集形態に到るまでの凝集の進行の度合いに応じ、凝集の初期週程で生成した凝集体が衝突して消費されるまで十分に時間的余裕がもたらされるような十分に低い粒子個数濃度というものを定めることができるわけである。

しかし実際には、ある程度の粒子径分布を持つ微粒子を利用する場合が多く、その場合に微粒子の個数濃度を正確に定めるのは容易ではない。したがって、ある平均粒子径を持つ微粒子分散液が与えられたときに、凝集の初期過程で生成した凝集体が衝突して消費されるまで十分に時間的余裕がもたらされるような十分に低い粒子個数濃度というものを定めるためには、実験的にその個数濃度を定めるほうが現実的である。

以下、実験的にその個数濃度を定める具体例を説明する。前述の理由により、微粒子の個数濃度の代わりに、微粒子の個数と量論関係にある微粒子の原料物質の濃度を用いる。ある濃度の微粒子分散液に電解質を添加するなどして凝集を開始させ、所定の時間経過後に、スメクタイトを添加するなどの適当な方法を用いて凝集を停止させる。この操作を、凝集を停止させるまでの時間を変えて行う。こうして得られたさまざまな凝集体の凝集形態を、電子顕微鏡などを用いて観察する。このようにして、ある濃度において、求める凝集形態に到るまでの凝集の時間と、その凝集形態が失われるまでの時間を計測することができる。これらの操作を、濃度を変えて行えば、凝集の初期過程で生成した凝集体が衝突して消費されるまで十分に時間的余裕がもたらされるような十分に低い粒子個数濃度というものを定めることができる。

この凝集過程が、Ｓｕｔｈｅｒｌａｎｄが提案した拡散律速凝集のモデルに従うとき、凝集過程の初期には鎖状集合がまず生成することが知られている。この鎖状集合が、金ナノ粒子など貴金属微粒子では特徴的な局在プラズモン共鳴を示す秩序構造として有用となる例については、既に述べたとおりである。もちろん本発明の秩序構造は、鎖状集合に限定されるわけではない。

微粒子分散液の相分離による濃縮については、例えば、束縛沈降に関する知見を利用することができる。束縛沈降については大藪権昭著「コーティング領域の界面制御」，理工出版社，１９８８の「第３章分散系の安定性」に、詳細な記述がある。

分散性微粒子の代表的な例には、スメクタイトなどの膨潤性層状ケイ酸塩、特に好ましくは合成スメクタイトを挙げることができる。スメクタイトや膨潤性層状ケイ酸塩の種類と性質については、成書（Ｈ．ＶａｎＯｌｐｈｅｎ，”ＡｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＣｌａｙＣｏｌｌｏｉｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｅｎｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ”，ＫｒｉｅｇｅｒＰｕｂｌｉｓｈｍｅｎｔ，Ｍａｌａｂａｒ，１９９１、古賀慎著「粘土とともに（粘土鉱物と材料開発）」，三共出版，１９９１、須藤談話会編「粘土科学への招待粘土の素顔と魅力」，三共出版，２０００）や、再表０２／０７３１６４の特許出願に詳述されている。

スメクタイトに代表される分散性微粒子を共存下させることにより、凝集の程度を保持安定化する効果については、再表０２／０７３１６４「物質の分析方法」中に詳述されている。本発明は、その知見のさらなる応用として見いだされたものである。

一般に、濃縮によって微粒子間あるい微粒子集合体間の距離が狭まると、衝突する確率が高まるのが通常である。スメクタイトによって保持安定化した場合においても、微粒子間あるい微粒子集合体間に十分な距離がある場合には秩序構造は維持されるが、濃縮によってその距離が狭まると、わずかに微粒子集合が移動するだけで衝突が生じ、微粒子集合の凝集形態が変化してしまうことが予見された。また濃縮によりスメクタイト粒子と微粒子集合との距離が近接しすぎると、スメクタイトが微粒子集合と干渉し、秩序構造を破壊する作用も予見された。

また、微粒子分散液が沈降する過程においては、粒度分布があると界面ができないことが知られている（大藪権昭著「コーティング領域の界面制御」，理工出版社，１９８８）。本発明における微粒子集合体には、粒子径に分布を持つ微粒子からなる凝集体や、凝集サイズに幅広い分布を持つ凝集体についても含まれるので、通常、界面ができず相分離は困難であると予見された。

このように再表０２／０７３１６４の知見のみからは、濃縮操作において秩序構造が維持されることは予見しえなかった。本発明の秩序構造を維持しつつ濃縮を行う製造方法と、得られた秩序構造を有する高濃度の微粒子集合体は、発明者による数多くの凝集過程の研究と実験を経て、新たに考案され、実証されたものである。

以下典型的な実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
田中貴金属工業製の金ナノ粒子分散液（金コロイド、平均粒子径４０ｎｍ、濃度０．００７重量％）の３．７５ｍｌに、１Ｍ濃度の塩化ナトリウム水溶液を０．２５ｍｌ加え凝集を開始させた。１０秒間経過したのち、合成スメクタイトの一種であるラポナイトＸＬＧを終濃度が４ｇ／ｌとなるように加え、攪拌して混合させた。この微粒子集合体の可視吸光スペクトルを光路長１ｃｍのセルを用いて島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−１６００で記録した。そのスペクトルを図４のＯｒｉｇｉｎａｌとして示す。凝集を開始する前と比べると、７００ｎｍより長波長に新たな吸収が現れている。この吸収は、鎖状集合を含むさまざまなサイズの金ナノ粒子集合体の生成によるものである。したがってこの実施例に記した金ナノ粒子は、凝集の初期過程で生成した凝集体が衝突して消費されるまで十分に時間的余裕がもたらされるような十分に低い粒子個数濃度であり、秩序構造の生成に効果的な条件であったことがわかる。

得られた微粒子集合を３ヶ月間静置し、自然沈降によって透明な上澄みと着色した下相とを相分離させた。着色した下相を取り出し、その可視吸光スペクトルを上述の方法で記録した。そのスペクトルを図４のＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄとして示す。図４のＯｒｉｇｉｎａｌと比べると、スペクトルの形はほとんど変わらないが、吸光度が増加していることがわかる。これは、凝集の初期過程で生成した鎖状集合による特異的なプラズモン吸収を示し、かつその吸収強度が大きな微粒子集合体が得られたことを意味する。

このことを確認するため、金ナノ粒子集合体の濃縮後の可視吸光スペクトルから濃縮前（Ｏｒｉｇｉｎａｌ）の可視吸光スペクトルを差し引いた差スペクトルを図５のＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅとして、濃縮前のスペクトル（Ｏｒｉｇｉｎａｌ）とともに示す。右のＹ軸がＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅのスペクトルの吸光度であり、左のＹ軸がＯｒｉｇｉｎａｌのスペクトルの吸光度である。図５から自明なように、濃縮後も濃縮前とほぼ同じスペクトルを維持していること、そして、金ナノ粒子集合に特徴的な局在プラズモン共鳴において吸光度が増加していることが確認された。以上のように、スメクタイトに代表される分散性微粒子の安定化作用を用い、凝集の初期過程で生成した特徴ある凝集形態による秩序構造を維持したまま、相分離による濃縮を行うことができ、秩序構造を有する高濃度の微粒子集合体を得られることが確認できた。

本発明による製造方法は、ナノテクノロジーにおける自己組織化技術の開発や、ライフサイエンスにおける生体組織の理解に重要である。また秩序構造を有する高濃度の貴金属微粒子集合体は、電子デバイス、色剤、センサー等への利用が期待される。

微粒子の個数濃度が高いときに生成した秩序構造が失われる従来技術を模式的に示す。球は微粒子を表す。微粒子の個数濃度が低いときに秩序構造をわずかしか生じ得ない従来技術を模式的に示す。球は微粒子を表す。本発明の実施の手順を模式的に示す。球は微粒子を表す。棒はスメクタイトに代表される分散性微粒子を表す。金ナノ粒子集合体の濃縮前（Ｏｒｉｇｉｎａｌ）と濃縮後（Ｃｏｎｃｅｔｎｔｒａｔｅｄ）の可視吸光スペクトルを示す。金ナノ粒子集合体の濃縮後の可視吸光スペクトルから濃縮前（Ｏｒｉｇｉｎａｌ）の可視吸光スペクトルを差し引いた差スペクトル（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）を示す。

Claims

秩序構造を有する微粒子集合体の分散相中に、分散性微粒子を共存させた後、相分離させることを特徴とする高濃度の微粒子集合体の製造方法。
秩序構造が、鎖状であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子集合体の製造方法。
微粒子集合体を構成する微粒子が貴金属微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子集合体の製造方法。
分散性微粒子がスメクタイトに代表される層状ケイ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子集合体の製造方法。
秩序構造を有する高濃度の微粒子集合体。
秩序構造が、鎖状であることを特徴とする請求項５に記載の微粒子集合体。