JP2006175304A - Particulate substance cleaning apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディーゼル機関等の内燃機関から排出される粒子状物質を浄化する粒子状物質浄化装置に関するものである。 The present invention relates to a particulate matter purification apparatus for purifying particulate matter discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine.
従来、ディーゼル機関等の内燃機関から排出される一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)、酸化窒素(NOx)等の有害ガスを浄化するためにペロブスカイト型の複合金属酸化物を用いることが知られている。前記ペロブスカイト型の複合金属酸化物は、例えば、酸化窒素還元触媒として、セラミックス製多孔質体等からなるフィルターに担持させて用いられる(例えば特許文献1、2参照)。 Conventionally, a perovskite-type composite metal oxide is used to purify harmful gases such as carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and nitrogen oxide (NO x ) discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine. It has been known. The perovskite-type composite metal oxide is used, for example, as a nitric oxide reduction catalyst supported on a filter made of a ceramic porous body or the like (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
一方、ディーゼル機関等の内燃機関からは、前記有害ガスと共に、カーボン、煤、炭化水素(HC)等からなる粒子状物質(パーティキュレート)も排出されている。前記粒子状物質は、大気汚染の主要原因とされ、発ガン性、喘息との因果関係等の有害性が指摘されている。前記粒子状物質は、例えば、セラミックス製多孔質体等からなるフィルターにより捕集された後、該フィルター上で燃焼せしめられることにより除去することができる。 On the other hand, particulate matter (particulates) made of carbon, soot, hydrocarbons (HC) and the like are discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine together with the harmful gas. The particulate matter is considered to be a major cause of air pollution, and harmful effects such as carcinogenicity and causal relationship with asthma have been pointed out. The particulate matter can be removed, for example, by being collected on a filter made of a ceramic porous body and then burned on the filter.
しかしながら、前記粒子状物質は、空気中で燃焼させるためには500〜600℃の高温とする必要があるため、前記フィルターにより捕集するときには該フィルターの目詰まりを生じて、排圧が高くなりやすいという不都合がある。
本発明は、かかる不都合を解消して、連続的に粒子状物質を燃焼させて除去することができ、排圧の上昇を防止することができる粒子状物質除去装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a particulate matter removing device capable of eliminating such inconvenience, continuously removing particulate matter by burning, and preventing an increase in exhaust pressure. .
かかる目的を達成するために、本発明の粒子状物質浄化装置は、内燃機関から排出される粒子状物質を燃焼させて浄化する装置において、一般式(A’1−xA’’x)1−α(B’1−yB’’y)1−βOz(A’はLa、Nd、Gd、Yからなる群から選択される1種以上の金属であり、A’’はSr、Ca、Ba、Ce、Prからなる群から選択される1種以上の金属であり、B’とB’’とはMn、Co、Ti、Fe、Ni、Cu、Alからなる群から選択される1種の金属であって互いに異なり、0.15≦α≦0.9、0.1≦β≦0.9、0≦x≦1、0≦y≦1、1<z)で表される複合金属酸化物を含む酸素吸蔵材料を備えることを特徴とする。 In order to achieve such an object, a particulate matter purification apparatus of the present invention is a device that burns and purifies particulate matter discharged from an internal combustion engine, and has the general formula (A ′ 1-x A ″ x ) 1 -Α (B ′ 1-y B ″ y ) 1-β O z (A ′ is one or more metals selected from the group consisting of La, Nd, Gd, and Y, and A ″ is Sr, One or more metals selected from the group consisting of Ca, Ba, Ce, and Pr. B ′ and B ″ are selected from the group consisting of Mn, Co, Ti, Fe, Ni, Cu, and Al. 1 type of metal which is different from each other and expressed by 0.15 ≦ α ≦ 0.9, 0.1 ≦ β ≦ 0.9, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 1 <z) An oxygen storage material including a composite metal oxide is provided.
前記複合金属酸化物は、ペロブスカイト型化合物に属し、前記一般式で表される特定の組成を備えることにより、酸素を吸蔵する特性を備えている。そこで、本発明の粒子状物質浄化装置は、前記複合金属酸化物を含む前記酸素吸蔵材料を備えることにより、ディーゼル機関等の内燃機関から排出される前記粒子状物質を燃焼させて浄化する際に、該複合金属酸化物が吸蔵する酸素を放出させることにより、該粒子状物質の燃焼温度を低下させることができる。 The composite metal oxide belongs to a perovskite type compound and has a characteristic of occluding oxygen by having a specific composition represented by the general formula. Therefore, the particulate matter purification apparatus of the present invention comprises the oxygen storage material containing the composite metal oxide, thereby burning and purifying the particulate matter discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine. The combustion temperature of the particulate matter can be lowered by releasing the oxygen stored in the composite metal oxide.
この結果、本発明の粒子状物質浄化装置によれば、比較的低温で連続的に前記粒子状物質を燃焼させて除去することができ、排圧の上昇を防止することができる。 As a result, according to the particulate matter purification apparatus of the present invention, the particulate matter can be burned and removed continuously at a relatively low temperature, and an increase in exhaust pressure can be prevented.
前記複合金属酸化物は、酸素を吸蔵するために、前記一般式におけるα、β、x、y、zが前記範囲にある必要があり、α、β、x、y、zが前記範囲を外れるときには、酸素を吸蔵する特性が十分に得られないことがある。 The composite metal oxide needs to have α, β, x, y, and z in the above-mentioned range in order to occlude oxygen, and α, β, x, y, and z are out of the range. In some cases, sufficient oxygen storage characteristics cannot be obtained.
また、前記複合金属酸化物は、酸素を吸蔵するために、前記一般式におけるB’がMnであると共に、A’がLaであり、A’’がSrであることが好ましい。 In the composite metal oxide, in order to occlude oxygen, B ′ in the general formula is preferably Mn, A ′ is La, and A ″ is Sr.
また、前記酸素吸蔵材料は、酸処理されていることが好ましい。前記酸素吸蔵材料は、前記酸処理により、さらに酸素を吸蔵する特性が向上する。 The oxygen storage material is preferably acid-treated. The oxygen storage material is further improved in oxygen storage properties by the acid treatment.
また、前記酸素吸蔵材料は、単体金属酸化物を含み、前記複合金属酸化物と該単体金属酸化物との複合材料となっていることにより、さらに酸素を吸蔵する特性が向上する。前記単体金属酸化物としては、例えば、B’aOb(B’は前記一般式と同義であり、1≦a、1≦b)で表される化合物等を挙げることができる。 The oxygen storage material contains a single metal oxide and is a composite material of the composite metal oxide and the single metal oxide, thereby further improving the characteristics of storing oxygen. Examples of the single metal oxide include compounds represented by B ′ a O b (B ′ is as defined in the general formula, 1 ≦ a, 1 ≦ b).
さらに、前記酸素吸蔵材料は、セラミックス製多孔質体に担持されており、該セラミックス製多孔質体は前記内燃機関から排出される粒子状物質の流れの上流から下流に向かって気孔率が減少することが好ましい。本発明の粒子状物質浄化装置は、前記セラミックス製多孔質体の気孔率が、前記粒子状物質の流れの上流から下流に向かって減少するようにされていることにより、該粒子状物質を該セラミックス製多孔質体に無理なく流通せしめることができ、排圧の上昇を避けることができる。前記セラミックス製多孔質体の気孔率が、前記粒子状物質の流れの上流から下流に向かって連続的に減少する構成としてもよいが、段階的に減少する構成とすることにより、装置構成を簡単にすることができる。 Further, the oxygen storage material is supported on a ceramic porous body, and the porosity of the ceramic porous body decreases from upstream to downstream of the flow of particulate matter discharged from the internal combustion engine. It is preferable. The particulate matter purification apparatus of the present invention is such that the porosity of the ceramic porous body decreases from upstream to downstream of the flow of the particulate matter, so that the particulate matter is reduced. The ceramic porous body can be distributed without difficulty, and an increase in exhaust pressure can be avoided. The porosity of the ceramic porous body may be configured to continuously decrease from the upstream to the downstream of the flow of the particulate matter, but the apparatus configuration can be simplified by adopting a configuration that gradually decreases. Can be.
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図1は本実施形態の粒子状物質浄化装置に用いる酸素吸蔵材料の酸素放出量を示すグラフであり、図2は前記酸素吸蔵材料の触媒活性を示すグラフであり、図3は前記酸素吸蔵材料の酸化性能を示すグラフである。また、図4、図5は前記酸素吸蔵材料の中性子線回折スペクトルを示すグラフであり、図6は本実施形態の粒子状物質浄化装置の一構成例を示す説明的断面図である。 Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a graph showing the oxygen release amount of the oxygen storage material used in the particulate matter purification apparatus of this embodiment, FIG. 2 is a graph showing the catalytic activity of the oxygen storage material, and FIG. 3 is the oxygen storage material. It is a graph which shows the oxidation performance of. 4 and 5 are graphs showing neutron diffraction spectra of the oxygen storage material, and FIG. 6 is an explanatory sectional view showing a configuration example of the particulate matter purification apparatus of the present embodiment.
本実施形態の粒子状物質浄化装置は、例えば、ディーゼル機関の排気中に含まれるカーボン、煤、炭化水素(HC)等からなる粒子状物質を燃焼させて浄化する装置であり、一般式(A’1−xA’’x)1−α(B’1−yB’’y)1−βOzで表される複合金属酸化物を含む酸素吸蔵材料を備えている。 The particulate matter purification apparatus of the present embodiment is an apparatus that burns and purifies particulate matter composed of, for example, carbon, soot, hydrocarbons (HC) contained in exhaust gas from a diesel engine. and a oxygen storage material comprising a '1-x a''x ) 1-α (B' 1-y B '' y) composite metal oxide represented by 1-β O z.
前記複合金属酸化物はペロブスカイト型と呼ばれる化合物に属し、酸素を吸蔵すると共に、温度に応じて吸蔵した酸素を放出する特性を備えている。尚、本明細書では、前記特性を「酸素を吸蔵する特性」と略記する。 The composite metal oxide belongs to a compound called a perovskite type, and has a characteristic of storing oxygen and releasing the stored oxygen according to temperature. In the present specification, the above characteristics are abbreviated as “characteristics for storing oxygen”.
前記複合金属酸化物は、酸素を吸蔵する特性を備えるために、前記一般式において、A’はLa、Nd、Gd、Yからなる群から選択される1種以上の金属であることが必要であり、A’’はSr、Ca、Ba、Ce、Prからなる群から選択される1種以上の金属であることが必要であり、B’とB’’とはMn、Co、Ti、Fe、Ni、Cu、Alからなる群から選択される1種の金属であって互いに異なっていることが必要である。また、前記複合金属酸化物は、前記一般式において、αは0.15≦α≦0.9の範囲にあり、βは0.1≦β≦0.9の範囲にあり、xは0≦x≦1の範囲にあり、yは0≦y≦1の範囲にあり、zは1<zの範囲にあることが必要である。 In order to provide the composite metal oxide with the property of occluding oxygen, in the general formula, A ′ needs to be one or more metals selected from the group consisting of La, Nd, Gd, and Y. A ″ must be one or more metals selected from the group consisting of Sr, Ca, Ba, Ce, and Pr, and B ′ and B ″ are Mn, Co, Ti, Fe One metal selected from the group consisting of Ni, Cu and Al must be different from each other. Further, in the above general formula, α is in the range of 0.15 ≦ α ≦ 0.9, β is in the range of 0.1 ≦ β ≦ 0.9, and x is in the general formula. It is necessary that x is in the range of 1, y is in the range of 0.ltoreq.y.ltoreq.1, and z is in the range of 1 <z.
前記酸素を吸蔵する特性を備えるペロブスカイト型複合金属酸化物として、例えば、La1−αMn1−βOzで表される化合物、(La1−xSrx)1−αMn1−βOzで表される化合物等を挙げることができる。 Examples of the perovskite-type composite metal oxide having the property of occluding oxygen include a compound represented by La 1-α Mn 1-β O z , (La 1-x Sr x ) 1-α Mn 1-β O The compound etc. which are represented by z can be mentioned.
前記複合金属酸化物を得るには、まず、前記化合物を構成する金属の炭酸塩または硝酸塩を、目的の複合金属酸化物を構成する金属のモル比に対応する化学量論比で混合し、粉砕した後、得られた混合物にリンゴ酸等の酸と水とを加えてスラリー状にしたものを、例えば50〜80℃の範囲の温度で1〜3時間反応させ、複合リンゴ酸塩を得る。次に、前記複合リンゴ酸塩を200〜400℃の範囲の温度で1〜2時間仮焼した後、700〜1500℃の範囲の温度で1〜10時間焼成することにより、目的の複合金属酸化物を得る。 To obtain the composite metal oxide, first, the carbonate or nitrate of the metal constituting the compound is mixed in a stoichiometric ratio corresponding to the molar ratio of the metal constituting the target composite metal oxide, and pulverized. Then, an acid such as malic acid and water added to the resulting mixture to form a slurry is reacted at a temperature in the range of, for example, 50 to 80 ° C. for 1 to 3 hours to obtain a composite malate. Next, the composite malate is calcined at a temperature in the range of 200 to 400 ° C. for 1 to 2 hours, and then calcined at a temperature in the range of 700 to 1500 ° C. for 1 to 10 hours, whereby the desired composite metal oxide is oxidized. Get things.
前記複合金属酸化物は、さらに酸処理を施すことにより、酸素を吸蔵する特性を向上させることができる。前記酸処理は、例えば、前記複合金属酸化物を室温で1Mの硝酸に10〜20分間浸漬することにより行う。 The composite metal oxide can be improved in oxygen storage properties by further acid treatment. The acid treatment is performed, for example, by immersing the composite metal oxide in 1 M nitric acid at room temperature for 10 to 20 minutes.
また、前記酸素吸蔵材料は、前記複合金属酸化物と共にさらに単体金属酸化物を含み、前記複合金属酸化物と単体金属酸化物との複合材料となっていてもよい。前記単体金属酸化物としては、B’aOb(B’は前記一般式と同義であり、1≦a、1≦b)で表される化合物等を挙げることができ、例えば、前記複合金属酸化物La1−αMn1−βOz、(La1−xSrx)1−αMn1−βOzに対するMnaObを挙げることができる。前記複合金属酸化物と単体金属酸化物との複合材料は、該複合金属酸化物を700〜1000℃の範囲の温度に加熱して、構造の一部を変化させることにより得ることができる。 The oxygen storage material may further include a single metal oxide together with the composite metal oxide, and may be a composite material of the composite metal oxide and the single metal oxide. Examples of the single metal oxide include compounds represented by B ′ a O b (B ′ is as defined in the above general formula, 1 ≦ a, 1 ≦ b). Mention may be made of Mn a O b for oxides La 1-α Mn 1-β O z and (La 1-x Sr x ) 1-α Mn 1-β O z . The composite material of the composite metal oxide and the single metal oxide can be obtained by heating the composite metal oxide to a temperature in the range of 700 to 1000 ° C. to change a part of the structure.
本実施形態の粒子状物質浄化装置は、例えば、図6に示すように、円筒状の本体1と、本体1の両端に設けられ、本体1よりも小径の導入部2と、排出部3とを備え、本体1には、前記酸素吸蔵材料がセラミックスフォーム等のセラミックス製多孔質体4,5,6に担持されて配設されている。セラミックス製多孔質体4,5,6は、例えばコージェライト等のアルミナ系セラミックスからなり、前記粒子状物質を含む排気流の上流側になる導入部2側から、下流側になる排出部3に向かって、段階的に気孔率が減少するようにされている。即ち、セラミックス製多孔質体4,5,6の気孔率をそれぞれa,b,cとすると、a>b>cの順になっている。
For example, as shown in FIG. 6, the particulate matter purification apparatus of the present embodiment is provided with a cylindrical main body 1, an introduction portion 2 having a smaller diameter than the main body 1, and a discharge portion 3. The main body 1 is provided with the oxygen storage material supported on ceramic
本実施形態の粒子状物質浄化装置では、導入部2から導入された排気流に含まれる前記粒子状物質をセラミックス製多孔質体4,5,6で捕集し、該粒子状物質をセラミックス製多孔質体4,5,6に担持されている前記酸素吸蔵材料の触媒作用により燃焼させて浄化する。このとき、前記酸素吸蔵材料からは酸素が放出されるので、前記粒子状物質の燃焼を比較的低温で行うことができる。
In the particulate matter purification apparatus of this embodiment, the particulate matter contained in the exhaust gas flow introduced from the introduction part 2 is collected by the ceramic
また、セラミックス製多孔質体4,5,6は、前述のように、導入部2側から排出部3に向かって段階的に気孔率が減少するように構成されているので、前記排気流を導入したときに前記粒子状物質によるセラミックス製多孔質体4,5,6の目詰まりが生じにくい。従って、本実施形態の粒子状物質浄化装置によれば、前記排気流を無理なく流通せしめることができ、排圧の上昇を避けることができる。
Further, as described above, the ceramic
次に、実施例を示す。 Next, an example is shown.
本実施例では、まず、ランタン(La)の炭酸塩または硝酸塩と、マンガン(Mn)の炭酸塩または硝酸塩とを、La:Mn=1:1(モル比)となるように混合して粉砕した。次に、得られた混合物100重量部に対して、リンゴ酸200重量部と純水300重量部とを加えて75℃で1時間反応させることによりスラリーを得た。次に、前記スラリーを120℃で2時間加熱して脱水し、複合リンゴ酸塩を得た。そして、前記複合リンゴ酸塩を大気中、250℃で1時間仮焼した後、800℃で1時間焼成することにより、複合金属酸化物としてLaMnO3粉末を得た。 In this example, first, carbonate or nitrate of lanthanum (La) and carbonate or nitrate of manganese (Mn) were mixed and pulverized so that La: Mn = 1: 1 (molar ratio). . Next, with respect to 100 parts by weight of the obtained mixture, 200 parts by weight of malic acid and 300 parts by weight of pure water were added and reacted at 75 ° C. for 1 hour to obtain a slurry. Next, the slurry was dehydrated by heating at 120 ° C. for 2 hours to obtain a composite malate. Then, in the air the composite malate, after 1 hour calcination at 250 ° C., by baking 1 hour at 800 ° C., to obtain a LaMnO 3 powder as a composite metal oxide.
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物(LaMnO3)を酸素吸蔵材料とし、昇温脱離ガス分析装置(株式会社エスコ製)を用いて、10−5Paの減圧下、室温から900℃まで、10℃/分の昇温速度で昇温したときの該酸素吸蔵材料の酸素放出量を測定した。結果を図1に示す。 Next, the mixed metal oxide (LaMnO 3 ) obtained in this example was used as an oxygen storage material, and a room temperature desorption gas analyzer (manufactured by Esco Corporation) was used at room temperature under a reduced pressure of 10 −5 Pa. The oxygen release amount of the oxygen storage material when the temperature was raised from 10 to 900 ° C. at a rate of 10 ° C./min was measured. The results are shown in FIG.
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物(LaMnO3)と、γ−アルミナと、純水とを、複合金属酸化物:γ−アルミナ:純水=2:5:10の重量比となるように秤量し、アルミナボールを用いて4時間、粉砕混合した。得られた混合物をハニカム状のコージェライト担体に塗布し、大気中、600℃で5時間焼成することにより、該担体に前記複合金属酸化物を酸素吸蔵材料として担持させた。 Next, the composite metal oxide (LaMnO 3 ) obtained in this example, γ-alumina, and pure water were mixed in a weight ratio of composite metal oxide: γ-alumina: pure water = 2: 5: 10. And weighed and mixed for 4 hours using alumina balls. The obtained mixture was applied to a honeycomb cordierite carrier and fired in the atmosphere at 600 ° C. for 5 hours to carry the composite metal oxide as an oxygen storage material on the carrier.
次に、前記複合金属酸化物を担持させたハニカム状のコージェライト担体に、プロパン(C3H8)1000ppm、酸素0.5%を含み残部が窒素からなる反応評価ガスを流通せしめ、プロパンの分解量を前記酸素吸蔵材料による浄化率として測定し、該酸素吸蔵材料の触媒活性を評価した。結果を図2に示す。 Next, a reaction evaluation gas containing 1000 ppm of propane (C 3 H 8 ) and 0.5% of oxygen and the balance of nitrogen is circulated through the honeycomb cordierite support on which the composite metal oxide is supported. The amount of decomposition was measured as the purification rate by the oxygen storage material, and the catalytic activity of the oxygen storage material was evaluated. The results are shown in FIG.
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物(LaMnO3)を酸素吸蔵材料とし、該酸素吸蔵材料と、粒子状物質のモデルとしてのカーボンブラックとを、酸素吸蔵材料:カーボンブラック=1:1の重量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で5分間混合して混合物を得た。次に、熱分析装置(株式会社リガク製)を用い、大気中、室温から800℃まで、10℃/分の昇温速度で昇温して、前記混合物の熱分析を行い、前記酸素吸蔵材料によるカーボンブラックの酸化性能を評価した。結果を図3に示す。尚、比較のため、前記カーボンブラックのみについても、本実施例と全く同一にして熱分析を行った。結果を図3に併せて示す。 Next, the composite metal oxide (LaMnO 3 ) obtained in this example is used as an oxygen storage material, and the oxygen storage material and carbon black as a model of particulate matter are stored as oxygen storage material: carbon black = 1. : 1 and the mixture was obtained by mixing for 5 minutes in an agate mortar. Next, using a thermal analyzer (manufactured by Rigaku Corporation), the temperature is increased from room temperature to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the mixture is subjected to thermal analysis, and the oxygen storage material The oxidation performance of carbon black was evaluated. The results are shown in FIG. For comparison, only the carbon black was subjected to thermal analysis in exactly the same manner as in this example. The results are also shown in FIG.
本実施例では、まず、ランタン(La)の炭酸塩または硝酸塩と、ストロンチウム(Sr)の炭酸塩または硝酸塩と、マンガン(Mn)の炭酸塩または硝酸塩とを、La:Sr:Mn=2:8:10(モル比)となるように混合して粉砕した。次に、得られた混合物100重量部に対して、リンゴ酸200重量部と純水300重量部とを加えて75℃で1時間反応させることによりスラリーを得た。次に、前記スラリーを120℃で2時間加熱して脱水し、複合リンゴ酸塩を得た。そして、前記複合リンゴ酸塩を大気中、250℃で1時間仮焼した後、800℃で1時間焼成することにより、複合金属酸化物としてLa0.2Sr0.8MnO3粉末を得た。 In this example, first, carbonate or nitrate of lanthanum (La), carbonate or nitrate of strontium (Sr), and carbonate or nitrate of manganese (Mn), La: Sr: Mn = 2: 8 : 10 (molar ratio) was mixed and pulverized. Next, with respect to 100 parts by weight of the obtained mixture, 200 parts by weight of malic acid and 300 parts by weight of pure water were added and reacted at 75 ° C. for 1 hour to obtain a slurry. Next, the slurry was dehydrated by heating at 120 ° C. for 2 hours to obtain a composite malate. Then, the composite malate After 1 hour calcination in air, 250 ° C., by baking 1 hour at 800 ° C., to obtain a La 0.2 Sr 0.8 MnO 3 powder as a composite metal oxide .
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物(La0.2Sr0.8MnO3)を酸素吸蔵材料として用いた以外は、実施例1と全く同一にして、該酸素吸蔵材料の酸素放出量を測定した。結果を図1に示す。 Next, except that the composite metal oxide (La 0.2 Sr 0.8 MnO 3 ) obtained in this example was used as an oxygen storage material, the same procedure as in Example 1 was carried out. The amount of released oxygen was measured. The results are shown in FIG.
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物(La0.2Sr0.8MnO3)を酸素吸蔵材料として用いた以外は、実施例1と全く同一にして、該酸素吸蔵材料による浄化率を測定し、該酸素吸蔵材料の触媒活性を評価した。結果を図2に示す。 Next, except that the composite metal oxide (La 0.2 Sr 0.8 MnO 3 ) obtained in this example was used as an oxygen storage material, it was exactly the same as in Example 1, and the oxygen storage material was used. The purification rate was measured and the catalytic activity of the oxygen storage material was evaluated. The results are shown in FIG.
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物(La0.2Sr0.8MnO3)を酸素吸蔵材料として用いた以外は、実施例1と全く同一にして、該酸素吸蔵材料の熱分析を行い、該酸素吸蔵材料によるカーボンブラックの酸化性能を評価した。結果を図3に示す。 Next, except that the composite metal oxide (La 0.2 Sr 0.8 MnO 3 ) obtained in this example was used as an oxygen storage material, the same procedure as in Example 1 was carried out. Thermal analysis was performed to evaluate the oxidation performance of carbon black by the oxygen storage material. The results are shown in FIG.
本実施例では、まず、ランタン(La)の炭酸塩または硝酸塩と、ストロンチウム(Sr)の炭酸塩または硝酸塩と、マンガン(Mn)の炭酸塩または硝酸塩とを、La:Sr:Mn=1:1:2(モル比)となるように混合して粉砕した。次に、得られた混合物100重量部に対して、リンゴ酸200重量部と純水300重量部とを加えて75℃で1時間反応させることによりスラリーを得た。次に、前記スラリーを120℃で2時間加熱して脱水し、複合リンゴ酸塩を得た。次に、前記複合リンゴ酸塩を大気中、250℃で1時間仮焼した後、800℃で1時間焼成した。そして、前記焼成により得られた焼成物を、室温で1M−硝酸に10分間浸漬する酸処理を施すことにより、複合金属酸化物としてLa0.2Sr0.2MnO3粉末を得た。 In this example, first, carbonate or nitrate of lanthanum (La), carbonate or nitrate of strontium (Sr), and carbonate or nitrate of manganese (Mn), La: Sr: Mn = 1: 1 : 2 (molar ratio) was mixed and pulverized. Next, with respect to 100 parts by weight of the obtained mixture, 200 parts by weight of malic acid and 300 parts by weight of pure water were added and reacted at 75 ° C. for 1 hour to obtain a slurry. Next, the slurry was dehydrated by heating at 120 ° C. for 2 hours to obtain a composite malate. Next, the composite malate was calcined at 250 ° C. for 1 hour in the air, and then calcined at 800 ° C. for 1 hour. Then, the fired product obtained by the calcination, by performing acid treatment by immersing for 10 minutes in room temperature 1M- nitrate, to obtain a La 0.2 Sr 0.2 MnO 3 powder as a composite metal oxide.
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物(La0.2Sr0.2MnO3)を酸素吸蔵材料として用いた以外は、実施例1と全く同一にして、該酸素吸蔵材料の酸素放出量を測定した。結果を図1に示す。 Next, except that the composite metal oxide (La 0.2 Sr 0.2 MnO 3 ) obtained in this example was used as an oxygen storage material, the same procedure as in Example 1 was carried out. The amount of released oxygen was measured. The results are shown in FIG.
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物(La0.2Sr0.2MnO3)を酸素吸蔵材料として用いた以外は、実施例1と全く同一にして、該酸素吸蔵材料による浄化率を測定し、該酸素吸蔵材料の触媒活性を評価した。結果を図2に示す。 Next, except that the composite metal oxide (La 0.2 Sr 0.2 MnO 3 ) obtained in this example was used as an oxygen storage material, it was exactly the same as in Example 1, and the oxygen storage material was used. The purification rate was measured and the catalytic activity of the oxygen storage material was evaluated. The results are shown in FIG.
次に、本実施例で得られた複合金属酸化物(La0.2Sr0.2MnO3)を酸素吸蔵材料として用いた以外は、実施例1と全く同一にして、該酸素吸蔵材料の熱分析を行い、該酸素吸蔵材料によるカーボンブラックの酸化性能を評価した。結果を図3に示す。 Next, except that the composite metal oxide (La 0.2 Sr 0.2 MnO 3 ) obtained in this example was used as an oxygen storage material, the same procedure as in Example 1 was carried out. Thermal analysis was performed to evaluate the oxidation performance of carbon black by the oxygen storage material. The results are shown in FIG.
図1から、実施例1の酸素吸蔵材料は、200℃で酸素を放出し始め、500℃に至るまで放出量が増加し続け、500〜900℃の範囲では常に一定の量の酸素を放出しており、酸素吸蔵材料として有効であることが明らかである。 From FIG. 1, the oxygen storage material of Example 1 began to release oxygen at 200 ° C., and the release amount continued to increase until reaching 500 ° C., and constantly released a certain amount of oxygen in the range of 500 to 900 ° C. It is clear that it is effective as an oxygen storage material.
また、実施例2の酸素吸蔵材料は、200℃で酸素を放出し始め、500℃に至るまで放出量が増加し続けていることが明らかである。また、実施例3の酸素吸蔵材料は、200℃で酸素を放出し始め、500℃に至るまで放出量が増加し続け、500〜900℃の範囲では常に一定の量の酸素を放出していることが明らかである。 In addition, it is clear that the oxygen storage material of Example 2 began to release oxygen at 200 ° C., and the release amount continued to increase until reaching 500 ° C. Further, the oxygen storage material of Example 3 began to release oxygen at 200 ° C., and the release amount continued to increase until reaching 500 ° C., and constantly released a certain amount of oxygen in the range of 500 to 900 ° C. It is clear.
さらに、図1から、実施例2、3の酸素吸蔵材料は、実施例1の酸素吸蔵材料よりも酸素放出量が多く、特に実施例3の酸素吸蔵材料は、実施例1の酸素吸蔵材料の約3倍の酸素放出量を示しており、いずれも酸素吸蔵材料として有効であることが明らかである。 Furthermore, from FIG. 1, the oxygen storage materials of Examples 2 and 3 have a larger oxygen release amount than the oxygen storage material of Example 1, and in particular, the oxygen storage material of Example 3 is the same as the oxygen storage material of Example 1. The amount of released oxygen is about 3 times, and it is clear that both are effective as oxygen storage materials.
次に、図2から、実施例1〜3の酸素吸蔵材料は、いずれもプロパンの分解に触媒活性を示し、特に実施例3の酸素吸蔵材料は該触媒活性が高く、いずれも酸化触媒として有効であることが明らかである。 Next, from FIG. 2, all of the oxygen storage materials of Examples 1 to 3 show catalytic activity for the decomposition of propane, and in particular, the oxygen storage material of Example 3 has high catalytic activity, and all are effective as an oxidation catalyst. It is clear that
次に、図3から、カーボンブラック単体では、酸化反応は500℃で開始され、620℃でピークを示すのに対し、実施例1の酸素吸蔵材料が共存すると前記酸化反応はより低温の300℃で開始され、580℃でピークを示すことから、該酸素吸蔵材料は粒子状物質の酸化触媒として有効であることが明らかである。 Next, from FIG. 3, in the case of carbon black alone, the oxidation reaction starts at 500 ° C. and shows a peak at 620 ° C., whereas when the oxygen storage material of Example 1 coexists, the oxidation reaction is performed at a lower temperature of 300 ° C. It is clear that the oxygen storage material is effective as an oxidation catalyst for particulate matter.
また、実施例2の酸素吸蔵材料が共存すると前記酸化反応は300℃で開始され、さらに低温の550℃でピークを示すことから、該酸素吸蔵材料は粒子状物質の酸化触媒として有効であることが明らかである。また、実施例3の酸素吸蔵材料が共存すると前記酸化反応は300℃で開始され、さらに低温の520℃でピークを示し、該酸素吸蔵材料は粒子状物質の酸化触媒として特に有効であることが明らかである。 In addition, when the oxygen storage material of Example 2 coexists, the oxidation reaction starts at 300 ° C. and peaks at a lower temperature of 550 ° C., so that the oxygen storage material is effective as an oxidation catalyst for particulate matter. Is clear. Further, when the oxygen storage material of Example 3 coexists, the oxidation reaction starts at 300 ° C. and peaks at a lower temperature of 520 ° C., and the oxygen storage material is particularly effective as an oxidation catalyst for particulate matter. it is obvious.
本実施例では、まず、実施例3で得られた複合金属酸化物(La0.2Sr0.2MnO3)を含む酸素吸蔵材料の室温における中性子回折スペクトルを測定した。結果を図4に示す。図4から、前記酸素吸蔵材料は、室温では、La0.2Sr0.2MnO3相60重量%の他、Mn2O3相37重量%、Mn3O4相3重量%を含む複合材料となっていることが明らかである。 In this example, first, the neutron diffraction spectrum at room temperature of the oxygen storage material containing the composite metal oxide (La 0.2 Sr 0.2 MnO 3 ) obtained in Example 3 was measured. The results are shown in FIG. From FIG. 4, the oxygen storage material is a composite containing 60% by weight of La 0.2 Sr 0.2 MnO 3 phase, 37% by weight of Mn 2 O 3 phase, and 3 % by weight of Mn 3 O 4 phase at room temperature. It is clear that it is a material.
次に、前記酸素吸蔵材料の900℃における中性子回折スペクトルを測定した。結果を図5に示す。図5から、前記酸素吸蔵材料は、900℃では、La0.2Sr0.2MnO3相60重量%の他、Mn3O4相40重量%を含む複合材料となっており、室温での状態に比較して酸化物の構造変化が生じていることが明らかである。 Next, a neutron diffraction spectrum at 900 ° C. of the oxygen storage material was measured. The results are shown in FIG. From FIG. 5, the oxygen storage material is a composite material containing 40 wt% of Mn 3 O 4 phase in addition to 60 wt% of La 0.2 Sr 0.2 MnO 3 phase at 900 ° C. It is apparent that the structural change of the oxide occurs as compared with the state.
図4、図5から、実施例3で得られた複合金属酸化物(La0.2Sr0.2MnO3)を含む酸素吸蔵材料が、図1に示すように大きな酸素放出量を示す理由は、加熱による前記酸化物の構造変化によるものと考えられる。 4 and 5, the reason why the oxygen storage material containing the composite metal oxide (La 0.2 Sr 0.2 MnO 3 ) obtained in Example 3 exhibits a large oxygen release amount as shown in FIG. 1. Is considered to be due to the structural change of the oxide by heating.
本実施例では、図6に示すように、円筒状の本体1と、本体1の両端に設けられ、本体1よりも小径の導入部2と、排出部3とを備える粒子状物質浄化装置において、本体1に、実施例3の酸素吸蔵材料がセラミックスフォーム4,5,6に担持されて配設されている。セラミックスフォーム4,5,6は、コージェライトからなる多孔質体である。本実施例では、セラミックスフォーム4は平均孔径3.2mm、気孔率90%、比表面積5.0m2/gであり、セラミックスフォーム5は平均孔径1.7mm、気孔率70%、比表面積10.0m2/gであり、セラミックスフォーム6は平均孔径1.2mm、気孔率40%、比表面積12.0m2/gであって、導入部2から排出部3に向かって段階的に気孔率が小さくなるように構成されている。
In the present embodiment, as shown in FIG. 6, in a particulate matter purification apparatus including a cylindrical main body 1, an introduction portion 2 having a smaller diameter than the main body 1, and a discharge portion 3. The main body 1 is provided with the oxygen storage material of Example 3 supported on
本実施例の粒子状物質浄化装置に、ディーゼル機関の排気流を導入したところ、セラミックスフォーム4,5,6における粒子状物質の浄化率は、それぞれ、セラミックスフォーム4が5%、セラミックスフォーム5が22%、セラミックスフォーム6が35%と、下流(排出部3側)に行くほど高くなり、排圧を上昇させることなく、前記粒子状物質の浄化を行うことができた。
When the exhaust flow of the diesel engine was introduced into the particulate matter purification apparatus of this example, the particulate matter purification rates in the
1…粒子状物質浄化装置本体、 2…導入部、 3…排出部、 4,5,6…セラミックス製多孔質体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Particulate-substance purification apparatus main body, 2 ... Introduction part, 3 ... Discharge part, 4, 5, 6 ... Porous body made from ceramics.
Claims (6)
一般式(A’1−xA’’x)1−α(B’1−yB’’y)1−βOz(A’はLa、Nd、Gd、Yからなる群から選択される1種以上の金属であり、A’’はSr、Ca、Ba、Ce、Prからなる群から選択される1種以上の金属であり、B’とB’’とはMn、Co、Ti、Fe、Ni、Cu、Alからなる群から選択される1種の金属であって互いに異なり、0.15≦α≦0.9、0.1≦β≦0.9、0≦x≦1、0≦y≦1、1<z)で表される複合金属酸化物を含む酸素吸蔵材料を備えることを特徴とする粒子状物質浄化装置。 In an apparatus for purifying by burning particulate matter discharged from an internal combustion engine,
General formula (A ′ 1-x A ″ x ) 1-α (B ′ 1-y B ″ y ) 1-β O z (A ′ is selected from the group consisting of La, Nd, Gd, Y) One or more metals, A ″ is one or more metals selected from the group consisting of Sr, Ca, Ba, Ce, Pr, and B ′ and B ″ are Mn, Co, Ti, One metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Cu, and Al, which are different from each other, 0.15 ≦ α ≦ 0.9, 0.1 ≦ β ≦ 0.9, 0 ≦ x ≦ 1, A particulate matter purification apparatus comprising an oxygen storage material containing a composite metal oxide represented by 0 ≦ y ≦ 1, 1 <z).
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