JP2006169146A - Method for chain shortening of fluorine-containing organic acid compound - Google Patents
Method for chain shortening of fluorine-containing organic acid compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006169146A JP2006169146A JP2004361928A JP2004361928A JP2006169146A JP 2006169146 A JP2006169146 A JP 2006169146A JP 2004361928 A JP2004361928 A JP 2004361928A JP 2004361928 A JP2004361928 A JP 2004361928A JP 2006169146 A JP2006169146 A JP 2006169146A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- organic acid
- acid compound
- containing organic
- chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Description
本発明は、含フッ素有機酸化合物の短鎖化方法に関する。 The present invention relates to a method for shortening a chain of a fluorine-containing organic acid compound.
含フッ素ポリマーの乳化重合における乳化剤として、従来から、パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕、パーフルオロオクタンスルホン酸〔ＰＦＯＳ〕等の含フッ素有機酸が用いられている。これら含フッ素有機酸は、乳化剤として優れているが、難分解性であるという問題がある。 Conventionally, fluorine-containing organic acids such as perfluorooctanoic acid [PFOA] and perfluorooctanesulfonic acid [PFOS] have been used as emulsifiers in emulsion polymerization of fluorine-containing polymers. These fluorine-containing organic acids are excellent as emulsifiers, but have a problem that they are hardly decomposable.
有機化合物の分解方法に関し、下記反応式
Ｈ２Ｏ２ ＋ Ｆｅ２＋ → ＨＯ・ ＋ ＯＨ− ＋ Ｆｅ３＋
によるフェントン処理を利用した廃水処理方法が提案されている。
Relates method for decomposing organic compounds, the following reaction formula H 2 O 2 + Fe 2+ → HO · + OH - + Fe 3+
A wastewater treatment method using Fenton treatment by scientists has been proposed.
フェントン処理を利用した廃水処理方法としては、Ｆｅ３＋をＦｅ２＋に還元する酒石酸等のヒドロキシ酸を用いてフェントン反応を促進させることにより、有機物を含む排水を処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、有機物について何ら記載はなく、実施例において化学工場排水と記載されているのみである。 As a wastewater treatment method using Fenton treatment, a method of treating wastewater containing organic matter by promoting a Fenton reaction using a hydroxy acid such as tartaric acid that reduces Fe 3+ to Fe 2+ has been proposed (for example, , See Patent Document 1). However, in this method, there is no description about the organic substance, and it is only described as chemical factory waste water in the examples.
廃水中のフェントン反応阻害物質の影響を回避すべく、予め廃水中から有機ハロゲン化合物のみを分離して、Ｆｅ３＋等の金属錯体と過酸化水素とにより分解する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、有機ハロゲン化合物とあるが、実際にはテトラクロロエチレン等のクロロカーボンしか記載されていない。 In order to avoid the influence of the Fenton reaction inhibitor in the wastewater, a method of separating only the organic halogen compound from the wastewater in advance and decomposing it with a metal complex such as Fe 3+ and hydrogen peroxide has been proposed (for example, (See Patent Document 2). In this method, there is an organic halogen compound, but only chlorocarbons such as tetrachloroethylene are actually described.
ＰＦＯＳの分解方法として、ＰＦＯＳを含む溶媒としての水に超音波を照射することが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。この分解は、見かけ上は常温・常圧であっても、微小領域で５０００℃にも達する超音波特殊反応場での熱分解によるとされる。 As a method for decomposing PFOS, it has been reported that water as a solvent containing PFOS is irradiated with ultrasonic waves (see, for example, Non-Patent Document 1). This decomposition is considered to be due to thermal decomposition in an ultrasonic special reaction field that reaches 5000 ° C. in a minute region, even at an ordinary temperature and normal pressure.
この文献には、また、超音波の代わりにフェントン反応等のヒドロキシラジカル〔・ＯＨ〕を主な反応種とする方法では、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の炭素−塩素結合をもつ化合物は分解可能であるが、フロン、ＰＦＯＳ等の炭素−フッ素結合をもつ化合物は全く分解できないことが明記されている。 In this document, compounds having a carbon-chlorine bond such as carbon tetrachloride and trichlorethylene can be decomposed by a method using a hydroxyl radical [.OH] as a main reactive species such as Fenton reaction instead of ultrasonic waves. However, it is specified that compounds having a carbon-fluorine bond such as Freon and PFOS cannot be decomposed at all.
この超音波照射による方法は、含フッ素ポリマーの水性分散液に適用すると、含フッ素ポリマーの凝集が生じ、含フッ素ポリマーの分散状態を保持したまま処理することは困難である。 When this ultrasonic irradiation method is applied to an aqueous dispersion of a fluorine-containing polymer, the fluorine-containing polymer is aggregated, and it is difficult to perform the treatment while maintaining the dispersion state of the fluorine-containing polymer.
燃料電池用の電解質膜に用いられるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜は、特殊なパーフルオロスルホアルコキシル基を有するフッ素系樹脂からなるものであるが、その劣化に過酸化水素が関与していることが示唆されている（例えば、非特許文献２参照。）。 The Nafion (registered trademark) membrane used for the electrolyte membrane for fuel cells is made of a fluororesin having a special perfluorosulfoalkoxyl group, suggesting that hydrogen peroxide is involved in its deterioration. (See, for example, Non-Patent Document 2).
Ｎａｆｉｏｎ膜を構成するフッ素系樹脂について、燃料電池中の過酸化水素が分解して生じるＯＨラジカルがポリマー鎖末端のカルボキシル基を攻撃して分解する可能性が示唆されている（例えば、非特許文献３参照。）。 Regarding the fluorine-based resin constituting the Nafion membrane, it has been suggested that OH radicals generated by the decomposition of hydrogen peroxide in the fuel cell may decompose by attacking the carboxyl group at the end of the polymer chain (for example, non-patent document). 3).
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎ膜を構成するフッ素系樹脂は、燃料電池用途に応じた特殊な化学構造をもつ高分子化合物である。一方、フルオロオレフィンの重合に分散安定剤として使用されているＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ等の低分子の含フッ素有機酸は、ラジカル反応に対して極めて安定であることから、分解し得ることについては知られていなかった。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、水性媒体中におけるＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ等の含フッ素有機酸を過酸化水素及び／又はオゾンの存在下に分解する方法を提供することにある。本発明の目的は、また、上記分解を含フッ素ポリマーの分散状態を保持したまま行うことも可能にすることにある。 An object of the present invention is to provide a method for decomposing fluorine-containing organic acids such as PFOA and PFOS in an aqueous medium in the presence of hydrogen peroxide and / or ozone. Another object of the present invention is to make it possible to carry out the above decomposition while maintaining the dispersion state of the fluorine-containing polymer.
本発明は、水性液体中に含まれる下記一般式（Ｉ）
Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−Ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく水素原子がフッ素置換されていてもよい炭化水素基、Ｆ又はＨを表し、ｎは、１〜１２の整数を表し、Ｚは、−ＣＯＯＭ１又は−ＳＯ３Ｍ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ又はＫを表す。）で表される含フッ素有機酸化合物に対し過酸化水素及び／又はオゾンの存在下に分解処理を行うことよりなることを特徴とする上記含フッ素有機酸化合物の短鎖化方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention relates to the following general formula (I) contained in an aqueous liquid:
R- (CF 2) n -Z ( I)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom and a hydrogen atom may be fluorine-substituted, F or H, n represents an integer of 1 to 12, and Z represents -COOM 1 or -SO 3 M 1 , where M 1 represents H, NH 4 , Na or K)) in the presence of hydrogen peroxide and / or ozone with respect to the fluorine-containing organic acid compound represented by It is a method for shortening a chain of the above-mentioned fluorine-containing organic acid compound characterized by comprising performing a decomposition treatment.
The present invention is described in detail below.
本発明の含フッ素有機酸化合物の短鎖化方法は、水性液体中に含まれる含フッ素有機酸化合物に対し過酸化水素及び／又はオゾンの存在下に分解処理を行うことよりなる。 The method for shortening the chain of a fluorine-containing organic acid compound of the present invention comprises subjecting the fluorine-containing organic acid compound contained in an aqueous liquid to a decomposition treatment in the presence of hydrogen peroxide and / or ozone.
上記含フッ素有機酸化合物は、下記一般式（Ｉ）
Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−Ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく水素原子がフッ素置換されていてもよい炭化水素基、Ｆ又はＨを表し、ｎは、１〜１２の整数を表し、Ｚは、−ＣＯＯＭ１又は−ＳＯ３Ｍ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるものである。
The fluorine-containing organic acid compound has the following general formula (I)
R- (CF 2) n -Z ( I)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom and a hydrogen atom may be fluorine-substituted, F or H, n represents an integer of 1 to 12, and Z represents -COOM 1 or -SO 3 M 1 , where M 1 represents H, NH 4 , Na or K).
上記一般式（Ｉ）におけるＲとしての炭化水素基は、上述のとおり、ヘテロ原子を有しているものであってもよいし、水素原子がフッ素置換されているものであってもよいし、ヘテロ原子を有し且つ水素原子がフッ素置換されているものであってよい。
本明細書において、「ヘテロ原子」は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。上記Ｒとしての炭化水素基がヘテロ原子を有するものである場合、該ヘテロ原子としては、酸素原子及び／又は窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。上記Ｒとしての炭化水素基が有し得る酸素原子としては、エーテル結合及び／又はエステル結合を構成する酸素原子であることが好ましい。上記Ｒとしての炭化水素基が有し得る窒素原子としては、アミノ基又は置換アミノ基を構成する窒素原子であることが好ましい。
The hydrocarbon group as R in the general formula (I) may have a heteroatom as described above, or a hydrogen atom may be fluorine-substituted, It may have a heteroatom and a hydrogen atom is fluorine-substituted.
In the present specification, the “heteroatom” is at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. When the hydrocarbon group as R has a hetero atom, the hetero atom is preferably an oxygen atom and / or a nitrogen atom, and more preferably an oxygen atom. The oxygen atom that the hydrocarbon group as R may have is preferably an oxygen atom constituting an ether bond and / or an ester bond. The nitrogen atom that the hydrocarbon group as R may have is preferably a nitrogen atom constituting an amino group or a substituted amino group.
上記一般式（Ｉ）におけるＲとしての炭化水素基は、ヘテロ原子を有しないものであることが好ましく、水素原子がフッ素置換されているものが好ましい。上記Ｒとしての炭化水素基は、フルオロアルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。 The hydrocarbon group as R in the general formula (I) preferably has no hetero atom, and preferably has a hydrogen atom substituted with fluorine. The hydrocarbon group as R is preferably a fluoroalkyl group, and more preferably a perfluoroalkyl group.
上記一般式（Ｉ）におけるｎは、１〜１２の整数を表す。
上記一般式（Ｉ）におけるＺは、−ＣＯＯＭ１又は−ＳＯ３Ｍ１を表すが、分解しやすい点で、−ＣＯＯＭ１であることが好ましい（以上、Ｍ１は、上記定義のとおり。）。
N in the said general formula (I) represents the integer of 1-12.
Z in the general formula (I) represents —COOM 1 or —SO 3 M 1 , but is preferably —COOM 1 in terms of easy decomposition (and M 1 is as defined above). .
本発明において、含フッ素有機酸化合物は、平均分子量が１０００以下であるものが好ましい。
本発明において、含フッ素有機酸化合物は、炭素数が４〜１２であるものが好ましい。
In the present invention, the fluorine-containing organic acid compound preferably has an average molecular weight of 1000 or less.
In the present invention, the fluorine-containing organic acid compound preferably has 4 to 12 carbon atoms.
本発明において、含フッ素有機酸化合物としては、パーフルオロカルボン酸及びその塩が好ましく、炭素数が４〜１２のパーフルオロカルボン酸及びその塩がより好ましい。
上記パーフルオロカルボン酸としては、上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸であれば特に限定されず、例えば、パーフルオロオクタン酸等が挙げられる。パーフルオロオクタン酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩が好ましい。本明細書において、パーフルオロオクタン酸及びその塩をまとめてＰＦＯＡと略記することがある。
In this invention, as a fluorine-containing organic acid compound, perfluorocarboxylic acid and its salt are preferable, and C4-C12 perfluorocarboxylic acid and its salt are more preferable.
The perfluorocarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a perfluorocarboxylic acid represented by the general formula (I), and examples thereof include perfluorooctanoic acid. Examples of perfluorooctanoic acid salts include ammonium salts and sodium salts, with ammonium salts being preferred. In the present specification, perfluorooctanoic acid and salts thereof may be collectively abbreviated as PFOA.
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素有機酸化合物は、分解処理を行う際に、水性液体中に含まれている必要がある。
本発明における水性液体は、少なくとも上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素有機酸化合物を含むものであり、所望により更に後述の含フッ素ポリマー及び／又は添加剤類をも含むものであってもよい（これら水性液体に含まれる含フッ素有機酸化合物その他のものを、本明細書において、「溶質／分散質」ということがある。）。
また、上記含フッ素有機酸化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであれば、水性液体中に１種のみ含まれるものであってもよいし、２種以上含まれるものであってもよい。
上記溶質／分散質を含む水性液体としては、水溶液であってもよいし、水性分散液であってもよい。
上記水性液体は、水溶液である場合、水性媒体に上記溶質／分散質が溶質として溶解してなるものであり、水性分散液である場合、水性媒体に上記溶質／分散質が分散質として分散してなるものである。
In the present invention, the fluorine-containing organic acid compound represented by the general formula (I) needs to be contained in an aqueous liquid when performing the decomposition treatment.
The aqueous liquid in the present invention contains at least a fluorine-containing organic acid compound represented by the above general formula (I), and optionally further contains a fluorine-containing polymer and / or additives described later. (The fluorine-containing organic acid compound and others contained in these aqueous liquids may be referred to as “solute / dispersoid” in this specification).
The fluorine-containing organic acid compound may be included in the aqueous liquid as long as it is represented by the general formula (I), or may be included in two or more. May be.
The aqueous liquid containing the solute / dispersoid may be an aqueous solution or an aqueous dispersion.
When the aqueous liquid is an aqueous solution, the solute / dispersoid is dissolved as a solute in the aqueous medium. When the aqueous liquid is an aqueous dispersion, the solute / dispersoid is dispersed as a dispersoid in the aqueous medium. It will be.
本発明において、上記含フッ素有機酸化合物は、合計で、水性液体の０．００１〜２質量％であることが好ましい。
上記含フッ素有機酸化合物は、分解反応効率の点で、水性液体の０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、０．１質量％以下であることがより好ましい。
In this invention, it is preferable that the said fluorine-containing organic acid compound is 0.001-2 mass% of an aqueous liquid in total.
The fluorine-containing organic acid compound is more preferably 0.05% by mass or more and more preferably 0.1% by mass or less of the aqueous liquid in terms of decomposition reaction efficiency.
上記水性液体は、含フッ素ポリマー粒子からなる水性分散体や組成物であってもよいし、該水性分散体や組成物の調製、適用等に伴い生じる廃液であってもよい。
上記水性液体は、上記水性媒体に加え、例えば、含フッ素ポリマー粒子を含むものであってもよいし、更に、上記含フッ素ポリマー粒子製造時に添加する上記含フッ素有機酸化合物以外の公知の界面活性剤、及び／又は、連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等の公知の添加剤等、含フッ素ポリマー粒子からなる水性分散体や組成物の配合物を含むものであってもよい。
The aqueous liquid may be an aqueous dispersion or composition composed of fluorine-containing polymer particles, or may be a waste liquid that is generated when the aqueous dispersion or composition is prepared or applied.
The aqueous liquid may contain, for example, fluorine-containing polymer particles in addition to the aqueous medium, and may be a known surface activity other than the fluorine-containing organic acid compound added during the production of the fluorine-containing polymer particles. It may contain a blend of an aqueous dispersion composed of fluorine-containing polymer particles and a composition, such as a known additive such as an agent and / or a chain transfer agent and a radical scavenger.
上記水性液体を構成する水性媒体としては、水を含む液体であれば特に限定されず、例えば、水そのものであってもよいし、水及び水と相溶性をもつ有機液体の混合物であってもよい。
上記「水と相溶性をもつ有機液体」としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むもの等が挙げられる。
The aqueous medium constituting the aqueous liquid is not particularly limited as long as it is a liquid containing water. For example, water itself or a mixture of water and an organic liquid compatible with water may be used. Good.
Examples of the “organic liquid compatible with water” include those containing a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, paraffin wax and / or a fluorine-containing organic solvent.
水性液体は、上述したように、含フッ素ポリマー粒子をも含むものであってもよい。
本発明における水性液体は、含フッ素ポリマー粒子の存在又は非存在下に含フッ素有機酸化合物を含むものであって、該含フッ素ポリマー粒子は、該水性液体の５質量％未満であるものであってもよい。
As described above, the aqueous liquid may also contain fluorine-containing polymer particles.
The aqueous liquid in the present invention contains a fluorine-containing organic acid compound in the presence or absence of fluorine-containing polymer particles, and the fluorine-containing polymer particles are less than 5% by mass of the aqueous liquid. May be.
本明細書において、上記「含フッ素ポリマー粒子の存在又は非存在下に・・・該含フッ素ポリマー粒子は、水性液体の５質量％未満である」とは、含フッ素ポリマー粒子が水性液体の０質量％を超え、５質量％未満である範囲において存在するか又は含フッ素ポリマー粒子が存在しないことを意味する。
本明細書において、水性液体の質量は、上述したとおり、水性媒体、含フッ素有機酸化合物、並びに、所望により含有していてもよい含フッ素ポリマー粒子及び／又は添加剤類の合計質量である。
In the present specification, the above "in the presence or absence of the fluorine-containing polymer particles ... the fluorine-containing polymer particles are less than 5% by mass of the aqueous liquid" means that the fluorine-containing polymer particles are 0% of the aqueous liquid. It means that it exists in the range of more than 5% by mass and less than 5% by mass, or there is no fluorine-containing polymer particle.
In this specification, the mass of the aqueous liquid is the total mass of the aqueous medium, the fluorine-containing organic acid compound, and the fluorine-containing polymer particles and / or additives that may optionally be contained, as described above.
上記含フッ素ポリマー粒子を水性液体の０質量％を超え、５質量％未満である範囲において有する水性液体としては特に限定されないが、例えば、含フッ素ポリマーを得るための重合反応後、濃縮、凝析等により生じる廃水等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an aqueous liquid which has the said fluorine-containing polymer particle in the range which exceeds 0 mass% of an aqueous liquid and less than 5 mass%, For example, after a polymerization reaction for obtaining a fluorine-containing polymer, it concentrates and coagulates The waste water etc. which arise by such as are mentioned.
本発明における水性液体は、また、含フッ素ポリマー粒子の存在下に含フッ素有機酸化合物を含むものであり、該含フッ素ポリマー粒子は、該水性液体の５〜７０質量％であるものであってもよい。
上記含フッ素ポリマー粒子を水性液体の５〜７０質量％の範囲において有する水性液体としては特に限定されないが、例えば、含フッ素ポリマーを該範囲にて含む水溶液又は水性分散液等が挙げられる。上記含フッ素ポリマーの水溶液又は水性分散液は、通常、含フッ素ポリマーを得るための重合反応後、所望の含フッ素ポリマー濃度とするため必要に応じて濃縮を行って得られるものである。
The aqueous liquid in the present invention also contains a fluorine-containing organic acid compound in the presence of the fluorine-containing polymer particles, and the fluorine-containing polymer particles are 5 to 70% by mass of the aqueous liquid. Also good.
Although it does not specifically limit as an aqueous liquid which has the said fluoropolymer particle in the range of 5-70 mass% of an aqueous liquid, For example, the aqueous solution or aqueous dispersion etc. which contain a fluoropolymer in this range are mentioned. The aqueous solution or dispersion of the above-mentioned fluoropolymer is usually obtained by carrying out a concentration as necessary to obtain a desired fluoropolymer concentration after the polymerization reaction for obtaining the fluoropolymer.
上記「含フッ素ポリマー粒子」を構成する含フッ素ポリマーは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。
上記含フッ素ポリマーとしては、例えば、エラストマー性含フッ素ポリマー、非溶融加工性含フッ素ポリマー、溶融加工性含フッ素ポリマー等が挙げられる。
The fluorine-containing polymer constituting the “fluorine-containing polymer particle” is a polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
Examples of the fluorine-containing polymer include elastomeric fluorine-containing polymers, non-melt-processable fluorine-containing polymers, and melt-processable fluorine-containing polymers.
上記エラストマー性含フッ素ポリマーとして、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ系重合体等が挙げられる。
なお、上記ＶＤＦ系重合体は、共単量体の種類及び／又はその量等により、エラストマー性含フッ素ポリマーに相当するものであってもよいし、溶融加工性含フッ素ポリマーに相当するものであってもよい。
Examples of the elastomeric fluorine-containing polymer include TFE / propylene copolymer, hexafluoropropylene [HFP] / ethylene copolymer, HFP / ethylene / TFE copolymer, and VDF polymer.
The VDF polymer may correspond to an elastomeric fluorine-containing polymer or a melt-processable fluorine-containing polymer depending on the type and / or amount of the comonomer. There may be.
上記非溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ単独重合体、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］等が挙げられる。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、パーフルオロオレフィン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフルオロ（アルキルエチレン）等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。
Examples of the non-melt processable fluorine-containing polymer include TFE homopolymer, modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE], and the like.
In the present specification, the “modified PTFE” means a copolymer of TFE and a trace monomer other than TFE, which is non-melt processable.
Examples of the trace monomer include perfluoroolefin, fluoro (alkyl vinyl ether), cyclic fluorinated monomer, and perfluoro (alkylethylene).
In the modified PTFE, the content of the trace monomer units derived from the trace monomer in the total monomer units is usually in the range of 0.001 to 2 mol%.
In the present specification, “the content (mol%) of a trace monomer unit in all monomer units” means the monomer from which the above “all monomer units” is derived, that is, a fluorine-containing polymer. It means the mole fraction (mol%) of the trace monomer from which the trace monomer unit occupies in the total amount of the monomer to be constituted.
上記溶融加工性含フッ素ポリマーとしては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体］、ＰＶＤＦ、ＰＶＤ系共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］共重合体等が挙げられ、なかでも、ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
Examples of the melt-processable fluorine-containing polymer include ethylene / TFE copolymer [ETFE], TFE / HFP copolymer [FEP], and TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer [TFE / PAVE copolymer. ], PVDF, PVD copolymer, polyvinyl fluoride [PVF] and the like.
Examples of the TFE / PAVE copolymer include TFE / perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE] copolymer [MFA], TFE / perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE] copolymer, and TFE / perfluoro (propyl vinyl ether). ) [PPVE] copolymer and the like, and among them, MFA and TFE / PPVE copolymer are preferable, and TFE / PPVE copolymer is more preferable.
含フッ素ポリマー粒子を構成する含フッ素ポリマーは、パーフルオロポリマーであることが好ましく、ＴＦＥ単独重合体及び／又は変性ＰＴＦＥであることがより好ましい。 The fluoropolymer constituting the fluoropolymer particles is preferably a perfluoropolymer, more preferably a TFE homopolymer and / or a modified PTFE.
含フッ素ポリマー粒子は、平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。含フッ素ポリマー粒子は、上記範囲内の平均一次粒子径を有する場合、分散安定性がよいので、含フッ素有機酸化合物分解の際、凝析等が生じにくい。
上記「平均一次粒子径」とは、重合上がりの重合体の平均粒子径であって、重合後、凝析、濃縮等の後処理をしていない重合体の平均粒子径を意味する。
The fluorine-containing polymer particles preferably have an average primary particle diameter of 50 to 500 nm. When the fluorine-containing polymer particles have an average primary particle diameter within the above range, the dispersion stability is good, and therefore, aggregation or the like is unlikely to occur during decomposition of the fluorine-containing organic acid compound.
The above-mentioned “average primary particle size” means the average particle size of the polymer after polymerization, and means the average particle size of the polymer that has not undergone post-treatment such as coagulation and concentration after polymerization.
上記含フッ素ポリマー粒子は、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法にて含フッ素ポリマーの重合を行うことにより調製することができる。
上記各重合において使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、乳化剤、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤として、適宜公知のものを使用することができ、また、乳化剤として、本発明における含フッ素有機酸化合物を使用することもできるし、含フッ素有機酸化合物以外の公知の界面活性剤を使用することもできる。
上記重合は、例えば、上述した範囲内の平均一次粒子径を有する含フッ素ポリマーを製造する場合、通常、１０〜１２０℃の温度にすることが好ましく、また、通常、０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは、１．０ＭＰａ以上、６．２ＭＰａ以下の圧力にすることが好ましい。
The fluoropolymer particles can be prepared by polymerizing the fluoropolymer by a known method such as suspension polymerization or emulsion polymerization.
As the fluorine-containing monomer, non-fluorine-containing monomer, emulsifier, and additives such as a polymerization initiator and a chain transfer agent used in each of the above polymerizations, known ones can be appropriately used. In the present invention, the fluorine-containing organic acid compound may be used, or a known surfactant other than the fluorine-containing organic acid compound may be used.
For example, when producing a fluorine-containing polymer having an average primary particle diameter in the above-mentioned range, the polymerization is usually preferably performed at a temperature of 10 to 120 ° C, and usually 0.5 to 10 MPa, preferably Is preferably set to a pressure of 1.0 MPa or more and 6.2 MPa or less.
上記含フッ素ポリマー粒子は、上記重合の後、適宜、希釈、濃縮等の後処理を行い得られたものであってもよい。
上記後処理において、含フッ素ポリマー粒子を安定に分散させるため、上記含フッ素有機酸化合物を使用してもよいし、ノニオン系界面活性剤等、上記含フッ素有機酸化合物以外の公知の界面活性剤を使用してもよい。
The fluorine-containing polymer particles may be obtained by appropriately performing post-treatment such as dilution and concentration after the polymerization.
In the post-treatment, in order to stably disperse the fluorine-containing polymer particles, the fluorine-containing organic acid compound may be used, or a known surfactant other than the fluorine-containing organic acid compound, such as a nonionic surfactant. May be used.
本発明における分解処理は、水性液体中に含まれる含フッ素有機酸化合物に対し、過酸化水素及び／又はオゾンの存在下に行うものである。
上記分解処理は、ヒドロキシラジカル〔・ＯＨ〕が含フッ素有機酸化合物に作用して、含フッ素有機酸化合物を分解することを本質とする。
本発明において、ヒドロキシラジカルは、水性液体中に過酸化水素及び／又はオゾンを存在させることにより、極めて容易に発生させることができる。
The decomposition treatment in the present invention is performed in the presence of hydrogen peroxide and / or ozone with respect to the fluorine-containing organic acid compound contained in the aqueous liquid.
The decomposition treatment is essentially based on the fact that the hydroxy radical [.OH] acts on the fluorine-containing organic acid compound to decompose the fluorine-containing organic acid compound.
In the present invention, hydroxyl radicals can be generated very easily by the presence of hydrogen peroxide and / or ozone in the aqueous liquid.
本発明に用いる過酸化水素及び／又はオゾンは、該過酸化水素及び／又はオゾンにより発生するヒドロキシラジカルが上記範囲内となる量を水性液体内に存在させればよいが、分解処理時における含フッ素有機酸化合物１００質量部に対する過酸化水素及び／又はオゾンの好ましい存在量は４００〜３５０００質量部であり、より好ましい下限は４５０質量部、更に好ましい下限は５００質量部であり、より好ましい上限は２００００質量部である。 The hydrogen peroxide and / or ozone used in the present invention may be present in the aqueous liquid in such an amount that the hydroxyl radicals generated by the hydrogen peroxide and / or ozone are within the above range. The preferred abundance of hydrogen peroxide and / or ozone with respect to 100 parts by mass of the fluorine organic acid compound is 400 to 35000 parts by mass, the more preferred lower limit is 450 parts by mass, the still more preferred lower limit is 500 parts by mass, and the more preferred upper limit is It is 20000 parts by mass.
本発明に用いる過酸化水素及び／又はオゾンは、分解反応開始時に一括して添加することもできるし、分解反応開始時に加え、分解反応中に逐次的又は連続的に添加することできる。
過酸化水素及び／又はオゾンを逐次的又は連続的に添加する場合、分解反応中の任意の一時点において、上記範囲内の存在量を維持するよう添加することが好ましい。
Hydrogen peroxide and / or ozone used in the present invention can be added all at once at the start of the decomposition reaction, or can be added sequentially or continuously during the decomposition reaction, at the start of the decomposition reaction.
When hydrogen peroxide and / or ozone are added sequentially or continuously, it is preferable to add the hydrogen peroxide and / or ozone so as to maintain the abundance within the above range at any one time during the decomposition reaction.
本発明における上記分解処理は、必要に応じて、更に、還元剤の存在下に行うものであってもよい。本発明において、ヒドロキシラジカルは、水性液体中に過酸化水素及び／又はオゾンが存在することのみによって発生することができるが、更に還元剤をも存在させることにより、過酸化水素及び／又はオゾンからヒドロキシラジカルを発生する反応を促進することができる。
本発明に用い得る還元剤としては特に限定されないが、例えば、Ｆｅ２＋等が好ましく、これらの還元剤を発生し得る化合物として系内に存在させるものであってもよい。上記還元剤としては、フェントン試薬（Ｈ２Ｏ２＋ＦｅＳＯ４）を用いることが好ましい。
上記還元剤は、過酸化水素及び／又はオゾンの合計１００質量部に対し、５．０×１０−３〜５．０×１０−２質量部添加することが好ましい。上記添加量は、ラジカル発生促進の効果を得る点で、上記合計１００質量部に対し、６．５×１０−３質量部以上であることがより好ましく、また、製造コストの点で、１．０×１０−２質量部であることがより好ましい。
The decomposition treatment in the present invention may be performed in the presence of a reducing agent as necessary. In the present invention, hydroxy radicals can be generated only by the presence of hydrogen peroxide and / or ozone in an aqueous liquid, but can also be generated from hydrogen peroxide and / or ozone by the presence of a reducing agent. Reactions that generate hydroxy radicals can be promoted.
Although it does not specifically limit as a reducing agent which can be used for this invention, For example, Fe <2+> etc. are preferable and you may make it exist in a system as a compound which can generate | occur | produce these reducing agents. As the reducing agent, it is preferable to use a Fenton reagent (H 2 O 2 + FeSO 4 ).
The reducing agent is preferably added in an amount of 5.0 × 10 −3 to 5.0 × 10 −2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of hydrogen peroxide and / or ozone. The addition amount is more preferably 6.5 × 10 −3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in terms of obtaining the effect of promoting radical generation. It is more preferably 0 × 10 −2 parts by mass.
本発明における分解処理の温度は、過酸化水素及び／又はオゾンの添加量、分解させる含フッ素有機酸化合物の種類、量等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、３０〜９０℃にて行うことが好ましく、４０〜８０℃にて行うことがより好ましい。
上記分解処理は、過酸化水素及び／又はオゾンの添加量、分解させる含フッ素有機酸化合物の種類、量等に応じて異なるが、通常、１時間〜６時間行うものである。
The temperature of the decomposition treatment in the present invention can be appropriately set according to the amount of hydrogen peroxide and / or ozone added, the type and amount of the fluorine-containing organic acid compound to be decomposed, and is not particularly limited. It is preferable to perform at 40 degreeC, and it is more preferable to carry out at 40-80 degreeC.
The decomposition treatment is usually performed for 1 to 6 hours, although it varies depending on the amount of hydrogen peroxide and / or ozone added and the type and amount of the fluorine-containing organic acid compound to be decomposed.
本発明における分解処理は、必要に応じて、更に、紫外線、超音波、電子線及び電気よりなる群から選ばれる少なくとも１つの外部エネルギーを与えて行うものであってもよい。これら外部エネルギーを水性液体に与えることにより、ヒドロキシラジカルの発生を促進することができる。
上記各外部エネルギーは、過酸化水素及び／又はオゾンの添加量、分解する含フッ素有機酸化合物の種類、量等に応じて、適宜、公知の方法にて付与することができる。
上記外部エネルギーとしては、紫外線及び／又は超音波が好ましく、紫外線であることが好ましい。
上記紫外線の条件として、発光強度は、好ましくは０．４ｍＷ／ｃｍ２以上であり、例えば、極大ピークを３６５ｎｍ及び５７７ｎｍにおいて約１５ｍＷ／ｃｍ２、極小ピークを４０５ｎｍ及び４０８ｎｍにおいて約６ｍＷ／ｃｍ２に設定することができる。また、上記紫外線の条件としては、発光源から１ｍ地点での放射強度が、１４０〜１８０Ｗ／ｃｍであることが好ましく、例えば、１６０Ｗ／ｃｍに設定することができる。
If necessary, the decomposition treatment in the present invention may be performed by applying at least one external energy selected from the group consisting of ultraviolet rays, ultrasonic waves, electron beams, and electricity. By applying such external energy to the aqueous liquid, the generation of hydroxy radicals can be promoted.
Each of the external energies can be appropriately imparted by a known method according to the amount of hydrogen peroxide and / or ozone added, the type and amount of the fluorine-containing organic acid compound to be decomposed, and the like.
As said external energy, an ultraviolet-ray and / or an ultrasonic wave are preferable, and it is preferable that it is an ultraviolet-ray.
As the conditions of the ultraviolet rays, the emission intensity is preferably 0.4 mW / cm 2 or more. For example, the maximum peak is about 15 mW / cm 2 at 365 nm and 577 nm, and the minimum peak is about 6 mW / cm 2 at 405 nm and 408 nm. Can be set. Further, as the condition of the ultraviolet ray, the radiation intensity at a point 1 m from the light emitting source is preferably 140 to 180 W / cm, and can be set to 160 W / cm, for example.
本発明による分解処理において、含フッ素有機酸化合物の分解は、上述したヒドロキシラジカルが上記一般式（Ｉ）：Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−ＺにおけるＺを求核置換により脱離させ、Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−ＯＨを生じることよりなるものであるが、本発明において、分解処理を水性液体中にて行うことにより、該Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−ＯＨをＲ−（ＣＦ２）ｎ−１−ＣＦＯに変換し、更にＲ−（ＣＦ２）ｎ−１−ＣＯＯＨに変換することとなり、これらの末端変換反応における中間体が水存在下に不安定であることから、上記末端変換反応を速やかに進行させる結果、含フッ素有機酸化合物の分解反応を促進するものと考えられる。
上記により得られるＲ−（ＣＦ２）ｎ−１−ＣＯＯＨは、末端のカルボキシル基が、系内に存在するヒドロキシラジカルによる攻撃を受け、上記末端変換反応が進行してＲ−（ＣＦ２）ｎ−２−ＣＯＯＨに変化する（以上、含フッ素有機酸化合物の分解の説明において、Ｒ、ｎ及びＺは、上記定義したものと同じ。上記（ｎ−１）及び（ｎ−２）におけるｎは、上記一般式（Ｉ）におけるｎと同じ。）。
このように、本発明による分解処理において、含フッ素有機酸化合物の分解反応は、末端が−ＣＦ２ＣＯＯＨである化合物を生成する限り、炭素数を逐次減少させながら分解を進行させ、含フッ素有機酸化合物を短鎖化することができる。
In the decomposition treatment according to the present invention, the fluorine-containing organic acid compound is decomposed by desorbing Z in the general formula (I): R— (CF 2 ) n —Z by nucleophilic substitution. (CF 2) but in which consists in causing n -OH, in the present invention, by performing the decomposition treatment in an aqueous liquid, said R- (CF 2) a n -OH R- (CF 2) n-1 -CFO is converted to R- (CF 2 ) n-1 -COOH. Since the intermediate in these terminal conversion reactions is unstable in the presence of water, the above terminal conversion is performed. As a result of promptly proceeding with the reaction, it is considered that the decomposition reaction of the fluorine-containing organic acid compound is promoted.
In R- (CF 2 ) n-1 -COOH obtained as described above, the terminal carboxyl group is attacked by a hydroxy radical present in the system, and the terminal conversion reaction proceeds to cause R- (CF 2 ) n. -2 -COOH to change (or, in the description of the decomposition of the fluorine-containing organic acid compound, R, n and Z are the same. the above as defined above (n-1) n in and (n-2) is And the same as n in the general formula (I).
As described above, in the decomposition treatment according to the present invention, the decomposition reaction of the fluorine-containing organic acid compound proceeds the decomposition while sequentially decreasing the number of carbon atoms as long as the compound having a terminal of —CF 2 COOH is generated. The acid compound can be shortened.
以上に説明したとおり、本発明における分解処理により行われる反応は、以下のとおり表すことができ、即ち、
水性液体中に含まれる下記一般式（Ｉ）
Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−Ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒ、ｎ及びＺは、上記定義のとおり。）で表される含フッ素有機酸化合物を過酸化水素及び／又はオゾンの存在下に分解することにより下記一般式（ＩＩ）
Ｒ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＭ２ （ＩＩ）
（式中、Ｒは、上記一般式（Ｉ）におけるＲと同じ。Ｍ２は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ又はＫを表す。ｍは、０≦ｍ＜ｎ（ｎは、上記一般式（Ｉ）におけるｎと同じ。）を充足する整数を表す。）で表される短鎖化含フッ素カルボン酸化合物を製造することができる。
As explained above, the reaction performed by the decomposition treatment in the present invention can be expressed as follows:
The following general formula (I) contained in the aqueous liquid
R- (CF 2) n -Z ( I)
(In the formula, R, n and Z are as defined above.) By decomposing the fluorine-containing organic acid compound represented by hydrogen peroxide and / or ozone, the following general formula (II)
R- (CF 2) m -COOM 2 (II)
(In the formula, R is the same as R in the above general formula (I). M 2 represents H, NH 4 , Na or K. m is 0 ≦ m <n (n is the above general formula (I ) Represents an integer satisfying the same as n.) The short-chain fluorinated carboxylic acid compound represented by) can be produced.
上記一般式（Ｉ）におけるＺが−ＣＯＯＭ１（Ｍ１は、上記定義したものと同じ。）であるとき、上記一般式（ＩＩ）におけるｍは、０≦ｍ＜ｎ（ｎは、上記一般式（Ｉ）におけるｎと同じ。）を充足する整数を表す。
上記一般式（Ｉ）におけるＺが−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は、上記定義したものと同じ。）であるとき、本発明の分解処理において、該−ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は、上記と同じ。）はヒドロキシラジカルの求核置換により脱離したのち、上述の末端変換反応により、上記一般式（ＩＩ）における末端は−ＣＯＯＭ２（Ｍ２は、上記定義したものと同じ。）となるが、該一般式（ＩＩ）におけるｍは、０≦ｍ＜ｎ（ｎは、上記一般式（Ｉ）におけるｎと同じ。）を充足する整数を表す。
上記一般式（ＩＩ）におけるｍは、例えばヒドロキシラジカル濃度、含フッ素有機酸化合物の濃度、分解処理温度等を調節して分解処理における分解の程度を調整することにより、目的に応じて適宜調整することができる。
When Z in the general formula (I) is —COOM 1 (M 1 is the same as defined above), m in the general formula (II) is 0 ≦ m <n (n is the above general formula) An integer that satisfies the same as n in formula (I).
When Z in the general formula (I) is —SO 3 M 1 (M 1 is the same as defined above), in the decomposition treatment of the present invention, the —SO 3 M 1 (M 1 is ) Is eliminated by nucleophilic substitution of a hydroxy radical, and then the terminal in the general formula (II) is —COOM 2 (M 2 is the same as defined above) by the terminal conversion reaction described above. However, m in the general formula (II) represents an integer satisfying 0 ≦ m <n (n is the same as n in the general formula (I)).
M in the general formula (II) is appropriately adjusted according to the purpose by adjusting the degree of decomposition in the decomposition treatment by adjusting, for example, the hydroxy radical concentration, the concentration of the fluorine-containing organic acid compound, the decomposition treatment temperature, and the like. be able to.
上記一般式（Ｉ）におけるＺを構成するＭ１と、上記一般式（ＩＩ）におけるＭ２とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。上記Ｍ１とＭ２とが異なる種類である場合、例えば、Ｍ１がＨ、Ｍ２がＮＨ４、Ｎａ又はＫであるとき、本発明の方法は、上記一般式（ＩＩ）で表される短鎖化含フッ素カルボン酸化合物を得るまでの何れかの段階において、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋又はＫ＋を系内に導入する工程を含むものである。 M 1 constituting Z in the general formula (I) and M 2 in the general formula (II) may be the same type or different types. When M 1 and M 2 are different types, for example, when M 1 is H and M 2 is NH 4 , Na or K, the method of the present invention is represented by the general formula (II). In any stage until a short-chain fluorine-containing carboxylic acid compound is obtained, a step of introducing NH 4 + , Na + or K + into the system is included.
本発明の方法によれば、含フッ素有機酸化合物を、平均分子量が通常３００以下の短鎖化含フッ素カルボン酸化合物に変換することができる。
また、本発明の方法によれば、水性液体中における含フッ素有機酸化合物濃度を、分解処理前の約９５％以下、好ましくは約９０％以下、より好ましくは約６０％以下に減少することができる。
上記短鎖化含フッ素カルボン酸化合物は、低分子量化したものであるので、例えば、含フッ素ポリマー粒子を含む水性液体を分解処理後に塗装、含浸、キャスト製膜、成形加工等に用いる際の焼成により分解しやすく、環境への影響が少なく、また含フッ素ポリマーからなる水性分散液中に存在しても、耐熱性等の含フッ素ポリマーの物性に影響せず、また、含フッ素ポリマーを含む水溶液若しくは水性分散液及びこれらを用いて得られる被膜等の成形体について特性を向上することができる。
本発明の方法は、含フッ素ポリマー重合又はその後工程等により生じる廃水の処理を効率的かつ容易ならしめ、作業安全性を高め、環境への負荷を低減することができる。
According to the method of the present invention, the fluorine-containing organic acid compound can be converted into a short-chain fluorine-containing carboxylic acid compound having an average molecular weight of usually 300 or less.
Further, according to the method of the present invention, the concentration of the fluorine-containing organic acid compound in the aqueous liquid can be reduced to about 95% or less, preferably about 90% or less, more preferably about 60% or less before the decomposition treatment. it can.
Since the above-mentioned short-chain fluorine-containing carboxylic acid compound has a low molecular weight, for example, an aqueous liquid containing fluorine-containing polymer particles is subjected to decomposition treatment and then used for coating, impregnation, cast film formation, molding processing, etc. It is easy to decompose, has little impact on the environment, and does not affect the physical properties of the fluoropolymer, such as heat resistance, even if it is present in an aqueous dispersion composed of a fluoropolymer. Alternatively, it is possible to improve the characteristics of the aqueous dispersion and a molded body such as a film obtained by using these.
The method of the present invention makes it possible to efficiently and easily treat waste water generated by fluorine-containing polymer polymerization or subsequent processes, improve work safety, and reduce the burden on the environment.
本発明の方法によれば、従来、難分解性とされていた含フッ素有機酸化合物を簡便な処理により分解して炭素数を減少させ短鎖化することができる。 According to the method of the present invention, a fluorine-containing organic acid compound that has been conventionally regarded as hardly decomposable can be decomposed by a simple treatment to reduce the number of carbon atoms and shorten the chain.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
実施例１
攪拌機、冷却管を備えた２００ｍｌの三口フラスコに、パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕濃度２０００ｐｐｍの水性液体３７．５ｇ（下記混合液体における濃度：１５００ｐｐｍ）に、３０％過酸化水素１．２５ｇ（下記混合液体における濃度：０．７５質量％）及び２．２ｐｐｍ硫酸第一鉄水溶液１１．２５ｍｌ（還元剤、下記混合液体における濃度：０．５ｐｐｍ）を加え、得られた混合液体を、湯浴中で、内温８０℃で３時間攪拌下に保持した。冷却後、分解処理済の混合液体中におけるＰＦＯＡ濃度を下記条件にてＨＰＬＣで測定したところ、１４３７ｐｐｍであった。
Example 1
In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 37.5 g of an aqueous liquid having a perfluorooctanoic acid [PFOA] concentration of 2000 ppm (concentration in the following mixed liquid: 1500 ppm), and 1.25 g of 30% hydrogen peroxide (the following mixing) Concentration in liquid: 0.75% by mass) and 11.25 ml of 2.2 ppm aqueous ferrous sulfate solution (reducing agent, concentration in the following mixed liquid: 0.5 ppm), and the resulting mixed liquid was added in a hot water bath. The mixture was kept under stirring at an internal temperature of 80 ° C. for 3 hours. After cooling, the PFOA concentration in the decomposition-treated mixed liquid was measured by HPLC under the following conditions and found to be 1437 ppm.
ＨＰＬＣ測定条件
カラム：ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃
なお、ＰＦＯＡ濃度算出にあたり、既知の濃度のＰＦＯＡ水溶液について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
HPLC measurement conditions Column: ODS-120T (4.6φ × 250 mm, manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solution: acetonitrile / 0.6 mass% perchloric acid aqueous solution = 1/1 (vol / vol%)
Sample volume: 20 μL
Flow rate: 1.0 ml / min Detection wavelength: UV 210 nm
Column temperature: 40 ° C
In calculating the PFOA concentration, a calibration curve obtained by HPLC measurement of a PFOA aqueous solution having a known concentration under the above eluate and conditions was used.
実施例２
混合液体におけるＰＦＯＡ濃度を５００ｐｐｍに、過酸化水素濃度を２．２５質量％に、硫酸第一鉄濃度を１．５ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に分解処理を行った。得られた水性液体におけるＰＦＯＡ濃度を実施例１と同様に測定したところ、４６８ｐｐｍであった。
Example 2
The decomposition treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the PFOA concentration in the mixed liquid was changed to 500 ppm, the hydrogen peroxide concentration was changed to 2.25 mass%, and the ferrous sulfate concentration was changed to 1.5 ppm. When the PFOA concentration in the obtained aqueous liquid was measured in the same manner as in Example 1, it was 468 ppm.
実施例３
ＵＶ光源（高圧水銀ランプ、１００Ｗ）を備えた、ガラス製５００ｍｌ反応容器に、分解処理時において、イオン交換水１００ｍｌ、ＰＦＯＡ濃度１０００ｐｐｍ、過酸化水素濃度１０質量％、硫酸第一鉄濃度６．６７ｐｐｍとなるよう調製した混合液体について、８時間４０℃で、以下の条件で照射を行った。分解処理後の水性液体におけるＰＦＯＡ濃度を実施例１と同様に測定したところ、６１５ｐｐｍであった。
照射条件
・発光強度：０．４ｍＷ／ｃｍ２以上
極大ピーク：３６５ｎｍ、５７７ｎｍ（約１５ｍＷ／ｃｍ２）
極小ピーク；４０５ｎｍ、４０８ｎｍ（約６ｍＷ／ｃｍ２）
・放射強度；１６０Ｗ／ｃｍ（発光源から１ｍの地点で測定した値）
Example 3
In a glass 500 ml reaction vessel equipped with a UV light source (high pressure mercury lamp, 100 W), 100 ml of ion-exchanged water, PFOA concentration of 1000 ppm, hydrogen peroxide concentration of 10% by mass, and ferrous sulfate concentration of 6.67 ppm at the time of decomposition treatment. About the mixed liquid prepared so that it might become, it irradiated at 40 degreeC on the following conditions for 8 hours. When the PFOA concentration in the aqueous liquid after the decomposition treatment was measured in the same manner as in Example 1, it was 615 ppm.
Irradiation conditions and emission intensity: 0.4 mW / cm 2 or more Maximum peak: 365 nm, 577 nm (about 15 mW / cm 2 )
Minimal peak; 405 nm, 408 nm (about 6 mW / cm 2 )
・ Radiation intensity: 160 W / cm (value measured at a point 1 m from the light source)
本発明の方法は、従来、難分解性とされていた含フッ素有機酸化合物を簡便な分解処理により短鎖化することができ、含フッ素ポリマー重合により生じる廃水の処理を効率的かつ容易ならしめ、また、含フッ素ポリマーを含む水溶液若しくは水性分散液及びこれらを用いて得られる被膜等の成形体について特性を向上することができる。 According to the method of the present invention, a fluorine-containing organic acid compound, which has been considered to be hardly decomposable, can be shortened by a simple decomposition treatment, and the treatment of wastewater generated by fluorine-containing polymer polymerization can be efficiently and easily performed. Further, the properties of an aqueous solution or aqueous dispersion containing a fluorine-containing polymer and a molded article such as a film obtained by using these can be improved.
Claims (11)
Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−Ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒは、ヘテロ原子を有していてもよく水素原子がフッ素置換されていてもよい炭化水素基、Ｆ又はＨを表し、ｎは、１〜１２の整数を表し、Ｚは、−ＣＯＯＭ１又は−ＳＯ３Ｍ１を表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ又はＫを表す。）で表される含フッ素有機酸化合物に対し過酸化水素及び／又はオゾンの存在下に分解処理を行うことよりなる
ことを特徴とする前記含フッ素有機酸化合物の短鎖化方法。 The following general formula (I) contained in the aqueous liquid
R- (CF 2) n -Z ( I)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom and a hydrogen atom may be fluorine-substituted, F or H, n represents an integer of 1 to 12, and Z represents -COOM 1 or -SO 3 M 1 , where M 1 represents H, NH 4 , Na or K)) in the presence of hydrogen peroxide and / or ozone with respect to the fluorine-containing organic acid compound represented by The method for shortening a chain of the fluorine-containing organic acid compound, comprising performing a decomposition treatment.
前記含フッ素ポリマー粒子は、前記水性液体の５質量％未満である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素有機酸化合物の短鎖化方法。 The aqueous liquid contains a fluorine-containing organic acid compound in the presence or absence of fluorine-containing polymer particles,
The method for shortening the chain of a fluorine-containing organic acid compound according to claim 1, wherein the fluorine-containing polymer particles are less than 5% by mass of the aqueous liquid.
前記含フッ素ポリマー粒子は、前記水性液体の５〜７０質量％である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素有機酸化合物の短鎖化方法。 The aqueous liquid contains a fluorine-containing organic acid compound in the presence of the fluorine-containing polymer particles,
The method for shortening a chain of a fluorine-containing organic acid compound according to claim 1, wherein the fluorine-containing polymer particle is 5 to 70% by mass of the aqueous liquid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004361928A JP2006169146A (en) | 2004-12-14 | 2004-12-14 | Method for chain shortening of fluorine-containing organic acid compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004361928A JP2006169146A (en) | 2004-12-14 | 2004-12-14 | Method for chain shortening of fluorine-containing organic acid compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006169146A true JP2006169146A (en) | 2006-06-29 |
Family
ID=36670278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004361928A Pending JP2006169146A (en) | 2004-12-14 | 2004-12-14 | Method for chain shortening of fluorine-containing organic acid compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006169146A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010234250A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Daikin Ind Ltd | Method for decomposing fluorine-containing organic compound |
| WO2014161115A1 (en) * | 2013-04-03 | 2014-10-09 | 太仓金凯特种线缆有限公司 | METHOD FOR PREPARING PTFE SUPERFINE POWDER BY COMBINING γ RAYS WITH OZONE AND HYDROGEN PEROXIDE |
| CN104254497A (en) * | 2012-03-16 | 2014-12-31 | 罗地亚运作公司 | Method for treating production effluents of an aromatic compound derived from dihydroxybenzene |
| WO2022230929A1 (en) | 2021-04-30 | 2022-11-03 | Ａｇｃ株式会社 | Method for decomposing polyfluorocarboxylic acids |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0576877A (en) * | 1991-09-25 | 1993-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | Water treatment method |
| JPH05345189A (en) * | 1992-06-12 | 1993-12-27 | Nippon Steel Corp | Method for treating organic halogen compound-containing waste water |
| JPH0691276A (en) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Nippon Steel Corp | Treatment of organic halogen compound-containing waste water |
| JPH06114122A (en) * | 1992-10-08 | 1994-04-26 | Okayama Pref Gov | Low-temperature decomposition method for hardly decomposable multihalogenated organic compound |
| JPH07265460A (en) * | 1994-04-01 | 1995-10-17 | Okayama Pref Gov | Low-temperature decomposition method of hardly decomposable polyhalogenated organic compound |
| JPH0889975A (en) * | 1994-09-26 | 1996-04-09 | Marusoo Sangyo Kk | Treatment of organic halogen compound-containing aqueous solution |
| JPH11288732A (en) * | 1998-04-02 | 1999-10-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Method for recovering and reusing material for solid high polymer fuel cell |
| JP2002327089A (en) * | 2001-05-07 | 2002-11-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Photolysis method for fluoro-based polymer |
| JP2003040805A (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for photo-decomposing organofluorine compound |
| JP2004249258A (en) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Kurita Water Ind Ltd | Wastewater treatment method |
-
2004
- 2004-12-14 JP JP2004361928A patent/JP2006169146A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0576877A (en) * | 1991-09-25 | 1993-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | Water treatment method |
| JPH05345189A (en) * | 1992-06-12 | 1993-12-27 | Nippon Steel Corp | Method for treating organic halogen compound-containing waste water |
| JPH0691276A (en) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Nippon Steel Corp | Treatment of organic halogen compound-containing waste water |
| JPH06114122A (en) * | 1992-10-08 | 1994-04-26 | Okayama Pref Gov | Low-temperature decomposition method for hardly decomposable multihalogenated organic compound |
| JPH07265460A (en) * | 1994-04-01 | 1995-10-17 | Okayama Pref Gov | Low-temperature decomposition method of hardly decomposable polyhalogenated organic compound |
| JPH0889975A (en) * | 1994-09-26 | 1996-04-09 | Marusoo Sangyo Kk | Treatment of organic halogen compound-containing aqueous solution |
| JPH11288732A (en) * | 1998-04-02 | 1999-10-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Method for recovering and reusing material for solid high polymer fuel cell |
| JP2002327089A (en) * | 2001-05-07 | 2002-11-15 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Photolysis method for fluoro-based polymer |
| JP2003040805A (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for photo-decomposing organofluorine compound |
| JP2004249258A (en) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Kurita Water Ind Ltd | Wastewater treatment method |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010234250A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Daikin Ind Ltd | Method for decomposing fluorine-containing organic compound |
| CN104254497A (en) * | 2012-03-16 | 2014-12-31 | 罗地亚运作公司 | Method for treating production effluents of an aromatic compound derived from dihydroxybenzene |
| CN104254497B (en) * | 2012-03-16 | 2017-07-14 | 罗地亚运作公司 | The method for handling the effluent from aromatic compound of the production derived from dihydroxy benzenes |
| WO2014161115A1 (en) * | 2013-04-03 | 2014-10-09 | 太仓金凯特种线缆有限公司 | METHOD FOR PREPARING PTFE SUPERFINE POWDER BY COMBINING γ RAYS WITH OZONE AND HYDROGEN PEROXIDE |
| WO2022230929A1 (en) | 2021-04-30 | 2022-11-03 | Ａｇｃ株式会社 | Method for decomposing polyfluorocarboxylic acids |
| KR20240004221A (en) | 2021-04-30 | 2024-01-11 | 에이지씨 가부시키가이샤 | Decomposition method of polyfluorocarboxylic acids |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5397424B2 (en) | Method for producing fluoropolymer aqueous dispersion and fluoropolymer aqueous dispersion | |
| US7214740B2 (en) | Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups | |
| JP5532532B2 (en) | Low molecular weight polytetrafluoroethylene aqueous dispersion and process for producing the same | |
| JP4871591B2 (en) | ELECTROLYTE POLYMER FOR SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME | |
| US7060738B2 (en) | Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation | |
| JP2009501808A (en) | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using perfluoropolyether surfactants. | |
| RU2005101205A (en) | SUPERFUL FLUORELASTOMER SUITABLE FOR USE IN THE PRODUCTION OF ELECTRONIC ELEMENTS | |
| JP5332788B2 (en) | Fluorine-containing polymer aqueous dispersion | |
| JP2007513219A5 (en) | ||
| WO2012133655A1 (en) | Aqueous fluoropolymer dispersion | |
| CN108291069A (en) | Crosslinkable composite, cross-linking agent containing fluorinated copolymer and seal material for semiconductor production apparatus | |
| JPWO2008001894A1 (en) | Method for producing fluorine-containing polymer | |
| TW201446820A (en) | End group conversion method and terminal stabilizing method | |
| WO2018167190A1 (en) | Method for making fluoropolymers | |
| JP4883756B2 (en) | Radiation-crosslinked fluorine-containing copolymer | |
| TW202120568A (en) | Fluorine-containing elastic copolymer and production method therefor | |
| JP2006096976A (en) | Fluororubber composition, rubber material using the same and method for producing fluororubber molded product | |
| JP2006169146A (en) | Method for chain shortening of fluorine-containing organic acid compound | |
| JP5224314B2 (en) | Radiation-crosslinked fluorine-containing copolymer | |
| JP2008231331A (en) | Radiation-crosslinked fluorine-containing copolymer | |
| JPWO2008004660A1 (en) | Method for producing fluoropolymer aqueous dispersion and fluoropolymer aqueous dispersion | |
| JP2004131656A (en) | Encapsulant material for semiconductor devices | |
| US8536269B2 (en) | Peroxidic fluoropolyether and its use in emulsion polymerization of fluorin-containing monomer | |
| JP4161616B2 (en) | Molded body and solid polymer electrolyte fuel cell | |
| WO2022163815A1 (en) | Method for producing fluoropolymer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060421 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20071126 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110105 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120228 |