JPWO2008001894A1 - Method for producing fluorine-containing polymer - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、生産性に優れた含フッ素ポリマーの製造方法を提供することにある。本発明は、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法であって、上記ラジカル重合は、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物（１）、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行われることを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法である。The objective of this invention is providing the manufacturing method of the fluorine-containing polymer excellent in productivity. The present invention is a method for producing a fluorine-containing polymer by radical polymerization of a fluorine-containing monomer in an aqueous medium, wherein the radical polymerization is a fluorine-containing vinyl group-containing compound having a radical polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group (1) and in the presence of a fluorine-containing compound (2) having a fluorocarbon group and a hydrophilic group, in which carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded are bonded in the range of 1 to 6 continuously. This is a method for producing a fluorine-containing polymer.

Description

本発明は、含フッ素ポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing polymer.

含フッ素ポリマーを得るための水性媒体中における乳化重合において、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４やＦ（ＣＦ２）８ＣＯＯＮＨ４等の長鎖のフルオロアルキル基を含有する含フッ素界面活性剤が乳化剤として主に用いられている。これらの乳化剤は、界面活性能力が高いが、水への溶解度が小さいため洗浄が困難であり、得られる含フッ素ポリマー中に残存するものであった。含フッ素界面活性剤が含フッ素ポリマーに残存することは成形時の発泡・着色の問題につながる。In emulsion polymerization in an aqueous medium for obtaining a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing surfactant containing a long-chain fluoroalkyl group such as F (CF 2 ) 7 COONH 4 or F (CF 2 ) 8 COONH 4 is an emulsifier. It is mainly used as. These emulsifiers have high surface activity, but are difficult to wash due to low solubility in water, and remain in the resulting fluoropolymer. The fact that the fluorine-containing surfactant remains in the fluorine-containing polymer leads to foaming and coloring problems during molding.

このような問題を解決することを目的として、上述のような長鎖のフルオロアルキル基を含有する界面活性剤を用いず、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物を乳化剤として用い、水性媒体中で含フッ素ポリマーを重合する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照。）。
分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物として、特定の末端基を有する化合物も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
これらの方法は、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物が含フッ素ポリマーに共重合されるため、この化合物が低分子量のまま含フッ素ポリマー中に残存する問題を防ぐことができる。For the purpose of solving such problems, a compound having a radical polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group in the molecule is used as an emulsifier without using a surfactant containing a long-chain fluoroalkyl group as described above. And a method for polymerizing a fluorine-containing polymer in an aqueous medium has been proposed (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
A compound having a specific terminal group has also been proposed as a compound having a radically polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group in the molecule (see, for example, Patent Document 4).
These methods prevent the problem that a compound having a radically polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group in the molecule is copolymerized with the fluoropolymer, so that this compound remains in the fluoropolymer with a low molecular weight. Can do.

しかしながら、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物を乳化剤として用いた重合で得られるエマルションは、該化合物の含有量が含フッ素ポリマーとの共重合に伴い低下しているので、一般に不安定である。この傾向は、パーハロポリマーを製造する場合において顕著であり、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する化合物を用いた方法では、生産性良くパーハロポリマーを製造することは困難であった。 However, an emulsion obtained by polymerization using a compound having a radically polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group in the molecule as an emulsifier has a reduced content with the copolymerization with the fluorine-containing polymer. In general, it is unstable. This tendency is remarkable when producing a perhalopolymer, and it is difficult to produce a perhalopolymer with high productivity by a method using a compound having a radically polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group in the molecule. Met.

特許文献５では、テトラフルオロエチレンの重合反応の進行に伴い、含フッ素ビニル基含有乳化剤を追加添加することで、ポリマー濃度の高いエマルションを得ているが、製造方法が複雑であり、生産性の上で満足しうるものではなかった。
特開昭５５−０２９５１９号公報 特開昭５９−１９６３０８号公報 特開平０８−０６７７９５号公報 国際公開第０４／０１８５２７号パンフレット 国際公開第０５／０３７８８０号パンフレット In Patent Document 5, an emulsion having a high polymer concentration is obtained by adding a fluorine-containing vinyl group-containing emulsifier as the polymerization reaction of tetrafluoroethylene progresses. However, the production method is complicated, and productivity is increased. It was not satisfactory above.
Japanese Patent Laid-Open No. 55-029519 JP 59-196308 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-067795 International Publication No. 04/018527 Pamphlet International Publication No. 05/037808 Pamphlet

本発明の目的は、上記現状に鑑み、生産性に優れた含フッ素ポリマーの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing polymer having excellent productivity in view of the above-described present situation.

本発明は、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法であって、上記ラジカル重合は、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物（１）、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行われることを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法である。 The present invention is a method for producing a fluorine-containing polymer by radical polymerization of a fluorine-containing monomer in an aqueous medium, the radical polymerization comprising a fluorine-containing vinyl group-containing compound having a radical polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group (1) and in the presence of a fluorine-containing compound (2) having a fluorocarbon group and a hydrophilic group, in which carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded are bonded in the range of 1 to 6 continuously. This is a method for producing a fluorine-containing polymer.

本発明は、上記本発明の含フッ素ポリマー製造方法により得られることを特徴とする含フッ素ポリマーである。
本発明は、上記本発明の含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする電解質膜である。
本発明は、上記本発明の含フッ素ポリマーを含むことを特徴とする膜電極接合体である。
本発明は、上記電解質膜又は上記膜電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池である。
以下に本発明を詳細に説明する。The present invention is a fluorine-containing polymer obtained by the above-described method for producing a fluorine-containing polymer of the present invention.
The present invention is an electrolyte membrane comprising the above-described fluoropolymer of the present invention.
This invention is a membrane electrode assembly characterized by including the fluorine-containing polymer of the said invention.
The present invention is a fuel cell comprising the electrolyte membrane or the membrane electrode assembly.
The present invention is described in detail below.

本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法である。 The method for producing a fluorine-containing polymer of the present invention is a method for producing a fluorine-containing polymer by radical polymerization of a fluorine-containing monomer in an aqueous medium.

上記含フッ素モノマーとしては、炭素に直接結合している原子としてフッ素原子を含むものであれば、特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、フッ化ビニリデン、加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーが挙げられる。
本発明において、上記含フッ素モノマーは１種のみ使用するものであってもよいし、２種以上使用するものであってもよい。The fluorine-containing monomer is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom as an atom directly bonded to carbon. For example, hexafluoropropylene [HFP], tetrafluoroethylene [TFE], chlorotrifluoroethylene [CTFE], perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE], vinylidene fluoride, and a fluorine-containing monomer containing a hydrolyzable functional group.
In the present invention, the fluorine-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.

上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式（Ｏ）の構造を有するものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｆ−（ＣＦ２）ｇ−ＣＦ３ （Ｏ）
（ここで、ＸはＣＦ３又はＦを表す。ｆは０〜３、ｇは０〜７が好ましい。）
特に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）２−（ＣＦ２）２−ＣＦ３（ここで、Ｘは上記と同じ。）が好ましい。As said PAVE, what has the structure of the following general formula (O) is preferable.
CF 2 = CF-O- (CF 2 CFXO) f - (CF 2) g -CF 3 (O)
(Here, X represents CF 3 or F. f is preferably 0 to 3, and g is preferably 0 to 7.)
In particular, perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE], perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE], perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], CF 2 = CF-O- ( CF 2 CFXO) 2 - (CF 2) 2- CF 3 (where X is the same as above) is preferred.

加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、下記一般式（Ｐ）の構造を有するものが好ましい。
ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＲ１３（ＣＲ１４Ｒ１５）ａ−（Ｏ）ｂ−Ｒ１０−Ｚ （Ｐ）
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１０は、主鎖に酸素原子を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基を表し、ａは、０〜６の整数を表し、ｂは、０又は１の整数を表し、Ｚは加水分解性の官能基を表す。］As a fluorine-containing monomer containing a hydrolyzable functional group, what has the structure of the following general formula (P) is preferable.
CR 11 R 12 = CR 13 (CR 14 R 15 ) a- (O) b -R 10 -Z (P)
[Wherein R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are the same or different and represent F or a C 1-3 perfluoroalkyl group, and R 10 represents an oxygen atom in the main chain. Represents a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms which may have, a represents an integer of 0 to 6, b represents an integer of 0 or 1, and Z represents hydrolysis. Represents a functional group. ]

上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、更に、下記（Ｐ１）〜（Ｐ３）の構造を有するものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｃ−Ｚ （Ｐ１）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｄ−Ｚ （Ｐ２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｅ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｆ−（ＣＦ２）ｇ−Ｚ （Ｐ３）
［各式中、Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｃは０〜８の整数を表し、ｄは１〜２の整数を表し、ｅは０〜２の整数を表し、ｆは０〜３の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表し、Ｚは加水分解性の官能基を表す。］
上記Ｚとしては、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＣＯＯＡ１、−ＰＯ３Ａ２Ａ３［式中Ａ１は、フルオロアルキル基を表し、Ａ２及びＡ３は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基を表す。］が好ましい。As the fluorine-containing monomer containing the hydrolyzable functional group, those having the following structures (P1) to (P3) are preferable.
CF 2 = CF- (CF 2) c -Z (P1)
CF 2 = CF- (CF 2 C (CF 3) F) d -Z (P2)
CF 2 = CF (CF 2) e -O- (CF 2 CFXO) f - (CF 2) g -Z (P3)
[In each formula, X represents F or —CF 3 , c represents an integer of 0 to 8, d represents an integer of 1 to 2, e represents an integer of 0 to 2, and f represents 0 to 0] 3 represents an integer, g represents an integer of 1 to 8, and Z represents a hydrolyzable functional group. ]
As the Z, -SO 2 F, -SO 2 Cl, -COOA 1, -PO 3 A 2 A 3 [ wherein A 1 represents a fluoroalkyl group, A 2 and A 3 are the same or different Represents a fluoroalkyl group. ] Is preferable.

上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、下記式で表されるものがより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＦ３ As the fluorine-containing monomer containing the hydrolyzable functional group, those represented by the following formula are more preferable.
CF 2 = CF-SO 2 F
CF 2 = CFCF 2 -SO 2 F
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 SO 2 F
CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 SO 2 F
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 COOCF 3
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOCF 3

本発明における含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマーに加え、フッ素非含有エチレン性単量体をもラジカル重合して得られるものであってもよい。
上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。該単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。The fluorine-containing polymer in the present invention may be obtained by radical polymerization of fluorine-free ethylenic monomers in addition to fluorine-containing monomers.
The fluorine-free ethylenic monomer is preferably selected from ethylenic monomers having 5 or less carbon atoms from the viewpoint of maintaining heat resistance and chemical resistance. Examples of the monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, and vinylidene chloride.

本発明における含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕等の非溶融加工性のポリマー；ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＦＥＰ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥと加水分解性の官能基を含有する単量体との共重合体等の溶融加工可能なポリマー等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing polymer in the present invention include non-melt processable polymers such as polytetrafluoroethylene [PTFE]; TFE / HFP copolymer [FEP], TFE / PAVE copolymer, and TFE / CTFE / PAVE copolymer. Polymer, Et / TFE copolymer [ETFE], Et / HFP / TFE copolymer [EFEP], polyvinylidene fluoride [PVdF], copolymer of TFE and a monomer containing a hydrolyzable functional group. Examples include polymers that can be melt-processed such as polymers.

本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕をも含む概念である。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ等のフルオロオレフィン；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。In the present specification, the PTFE is a concept including not only a TFE homopolymer but also a modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE].
In the present specification, the “modified PTFE” means a copolymer of TFE and a trace monomer other than TFE, which is non-melt processable.
Examples of the trace monomer include fluoroolefins such as HFP and PAVE; perfluoroalkylethylene; ω-hydroperfluoroolefin.
In the modified PTFE, the content of the trace monomer units derived from the trace monomer in the total monomer units is usually in the range of 0.001 to 2 mol%.

上記ＰＴＦＥは、数平均分子量が１００万〜１０００万であることが好ましい。上記数平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して、標準比重〔ＳＳＧ〕から算出した値である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素ポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。The PTFE preferably has a number average molecular weight of 1,000,000 to 10,000,000. The number average molecular weight is a value calculated from standard specific gravity [SSG] in accordance with ASTM D 4895.
In the present specification, “the content (mol%) of a trace monomer unit in all monomer units” means the monomer from which the above “all monomer units” is derived, that is, a fluorine-containing polymer. It means the mole fraction (mol%) of the trace monomer from which the trace monomer unit occupies in the total amount of the monomer to be constituted.

上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰの含有率が８〜２０モル％であることが好ましい。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥの含有量が１〜１０モル％であることが好ましい。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕共重合体〔ＭＦＡ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕共重合体等が挙げられる。The TFE / HFP copolymer preferably has an HFP content of 8 to 20 mol%.
The TFE / PAVE copolymer preferably has a PAVE content of 1 to 10 mol%.
Examples of the TFE / PAVE copolymer include TFE / perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE] copolymer [MFA], TFE / perfluoro (ethyl vinyl ether) [PEVE] copolymer, and TFE / perfluoro (propyl vinyl ether). ) [PPVE] copolymer.

上記ＴＦＥと加水分解性の官能基を含有する単量体との共重合体は、加水分解性の官能基を含有する単量体の含有量が５〜３０モル％であることが好ましい。
これら溶融加工性のポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００（ｇ／１０分）であることが好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、融点が２４０℃以上のポリマーについては、３７２℃、加重５kgにて、融点が２４０℃未満のポリマーについては、２７０℃、加重２．１６ｋｇにて、それぞれ測定した値である。The copolymer of the TFE and the monomer containing a hydrolyzable functional group preferably has a content of the monomer containing a hydrolyzable functional group of 5 to 30 mol%.
These melt processable polymers preferably have a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 100 (g / 10 min).
According to ASTM D 1238, the above MFR is 372 ° C. with a weight of 5 kg for polymers with a melting point of 240 ° C. or higher, and 270 ° C. with a weight of 2.16 kg for polymers with a melting point of less than 240 ° C. Each is a measured value.

本発明における含フッ素ポリマーは、プラストマーであることが好ましい。
上記プラストマーは、Ｘ線回折測定で回折ピークを有するか、または、これを有さない場合には、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、２５℃で測定されるヤング率が１×１０７Ｐａ以上であることが好ましい。上記ヤング率はより好ましくは１×１０８Ｐａ以上であり、この範囲であれば１×１０１１Ｐａ未満であってもよい。The fluorine-containing polymer in the present invention is preferably a plastomer.
The plastomer has a diffraction peak by X-ray diffraction measurement, or when it does not have this, Young's modulus measured at 25 ° C. is 1 × 10 7 Pa or more according to JIS K6394. It is preferable. The Young's modulus is more preferably 1 × 10 8 Pa or more, and may be less than 1 × 10 11 Pa within this range.

本発明における含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性等の点で、パーハロポリマーであることが好ましい。
上記パーハロポリマーは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。The fluorine-containing polymer in the present invention is preferably a perhalopolymer in terms of heat resistance, chemical resistance and the like.
The perhalopolymer is a polymer in which halogen atoms are bonded to all the carbon atoms constituting the main chain of the polymer.

上記含フッ素ポリマーの平均粒子径は、通常５０〜５００ｎｍであり、好ましくは、１００〜３５０ｎｍである。
上記平均粒子径は、含フッ素ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。The average particle diameter of the said fluoropolymer is 50-500 nm normally, Preferably, it is 100-350 nm.
The average particle diameter is determined by measuring the transmittance of the projection light at 550 nm with respect to the unit length of the aqueous dispersion whose fluoropolymer concentration is adjusted to 0.22% by mass, and the unidirectional diameter in the transmission electron micrograph. It was determined from the transmittance based on a calibration curve with the average particle diameter.

本発明における含フッ素ポリマーは、分散液、粉末等、何れの形態であってよい。 The fluorine-containing polymer in the present invention may be in any form such as a dispersion or a powder.

上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。 The aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water. In addition to water, the aqueous medium contains, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, paraffin wax, and / or a fluorine-containing organic solvent. There may be.

本発明の含フッ素ポリマー製造方法において、ラジカル重合は、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物（１）（以下、単に含フッ素ビニル基含有化合物（１）と記載することもある）、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）（以下、単に含フッ素化合物（２）と記載することもある）の存在下で行うものである。 In the method for producing a fluorine-containing polymer of the present invention, radical polymerization is described as a fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) having a radical polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group (hereinafter simply referred to as a fluorine-containing vinyl group-containing compound (1)). And a fluorine-containing compound (2) having a fluorocarbon group and a hydrophilic group in which carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded are continuously bonded in the range of 1 to 6 (hereinafter, simply referred to as In the presence of a fluorine-containing compound (2).

本発明者らの検討によれば、水性媒体中での含フッ素モノマーの重合は、主として界面活性剤によって水性媒体中に分散した含フッ素オリゴマーからなる乳化粒子の周辺で起こると考えられる。上記含フッ素オリゴマーは、重合初期に含フッ素モノマーとラジカル種との反応により形成するものであり、この乳化粒子の数が水性媒体中に多いほど、重合反応は速やかに進行し、エマルションも安定になる傾向がある。一般に、乳化粒子の数は重合反応の初期に決定されると考えられ、界面活性剤はその多寡に対して多大な影響を有していると考えられる。 According to the study by the present inventors, it is considered that the polymerization of the fluorine-containing monomer in the aqueous medium occurs around emulsified particles composed of the fluorine-containing oligomer dispersed mainly in the aqueous medium by the surfactant. The fluorine-containing oligomer is formed by a reaction between a fluorine-containing monomer and a radical species at the initial stage of polymerization. The more the number of emulsified particles in the aqueous medium, the faster the polymerization reaction proceeds and the emulsion becomes more stable. Tend to be. In general, the number of emulsified particles is considered to be determined at the initial stage of the polymerization reaction, and the surfactant is considered to have a great influence on the number.

分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物（１）を使用した含フッ素モノマーの重合においては、該含フッ素ビニル基含有化合物（１）が、乳化粒子の形成や分散安定性等、重合初期の過程で重要な役割を果たす。しかしながら、含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、重合初期の過程で、その殆どが消費されてしまうため、形成される含フッ素ポリマー粒子の安定性は重合が進行するにつれて悪化する傾向がある。
一方、含フッ素化合物（２）は、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が上述の範囲内にあるフルオロカーボン基を有するので、従来より使用されている長鎖のフルオロアルキル基を有する含フッ素界面活性剤に比べ、親水性が強いため、単独で用いた場合には、初期誘導を生じさせる機能が低く、乳化粒子の数が少なくなる傾向がある。その結果、重合速度は遅くなり、エマルション中のポリマー濃度を高くすることも困難であるため、生産性よく含フッ素ポリマーを製造することは困難であった。
しかしながら、本発明者らは、このような悪化傾向を改善するための手段として、このように単独で使用した場合には充分な効果の得られない含フッ素ビニル基含有化合物（１）と含フッ素化合物（２）とを共存させることが有効であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、乳化粒子の形成を容易にし収率を向上させる含フッ素ビニル基含有化合物（１）と、乳化粒子を安定化する能力を有する含フッ素化合物（２）とを組み合わせて、上述の両者の欠点を補完しあうことで、生産性良く含フッ素ポリマーを製造できることを見い出した。
公知文献には、このような２種類の化合物の併用に関する記載は存在しない。例えば、上記特許文献５においても含フッ素化合物（２）は任意の成分として記載されているのみで、含フッ素ビニル基含有化合物（１）との併用の効果への言及はない。In the polymerization of the fluorine-containing monomer using the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) having a radical polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group in the molecule, the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) It plays an important role in the early stages of polymerization, such as formation and dispersion stability. However, since most of the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) is consumed in the initial stage of polymerization, the stability of the formed fluorine-containing polymer particles tends to deteriorate as the polymerization proceeds.
On the other hand, since the fluorine-containing compound (2) has a fluorocarbon group in which the number of carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded is in the above range, a fluorine-containing interface having a long-chain fluoroalkyl group that has been used conventionally. Since it is more hydrophilic than the active agent, when used alone, the function of causing initial induction is low, and the number of emulsified particles tends to decrease. As a result, the polymerization rate was slow, and it was difficult to increase the polymer concentration in the emulsion, and it was difficult to produce a fluorine-containing polymer with high productivity.
However, the present inventors, as means for improving such a tendency to deteriorate, have a fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) and a fluorine-containing compound that do not provide a sufficient effect when used alone as described above. The inventors have found that it is effective to coexist with the compound (2), and have reached the present invention.
That is, the present inventors combined the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) that facilitates the formation of emulsified particles and improves the yield, and the fluorine-containing compound (2) that has the ability to stabilize the emulsion particles. The inventors have found that a fluorine-containing polymer can be produced with high productivity by complementing the above-mentioned drawbacks.
There is no description in the public literature regarding the combined use of such two types of compounds. For example, also in the said patent document 5, a fluorine-containing compound (2) is only described as arbitrary components, and there is no reference to the effect of combined use with a fluorine-containing vinyl group containing compound (1).

上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有するものである。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、上述の含フッ素モノマーと共重合してポリマー鎖中に取り込まれる特徴がある。更に、上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）に由来する単量体単位を有するポリマーは、一種の乳化作用を示すので、従来の重合方法から得られるポリマーよりも熱的に安定であり、成形時に加えられる熱による揮発・分解に起因する発泡・着色が生じにくい。The fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) has a radical polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group.
The fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) is characterized by being copolymerized with the above-mentioned fluorine-containing monomer and incorporated into the polymer chain. Furthermore, since the polymer having a monomer unit derived from the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) exhibits a kind of emulsifying action, it is more thermally stable than a polymer obtained from a conventional polymerization method, and molded. Foaming and coloring caused by volatilization / decomposition due to heat applied sometimes is difficult to occur.

上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）におけるラジカル重合性不飽和結合としては、ＣＦ２＝ＣＦ−における不飽和結合等が挙げられる。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）における親水性基としては、後述の一般式（Ｉ）におけるＺ１及びＺ２に関し例示したものが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、炭素数が合計で４〜２６であるものが好ましい。Examples of the radical polymerizable unsaturated bond in the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) include an unsaturated bond in CF 2 ═CF—.
As the hydrophilic group in the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1), those exemplified for Z 1 and Z 2 in the general formula (I) described later are preferable.
The fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) preferably has 4 to 26 carbon atoms in total.

上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、下記一般式（Ｉ）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ−Ｚ１ （Ｉ）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１ａ）であることが好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてのフルオロアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましい。上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｆであることが好ましい。
上記Ｒは、主鎖に酸素原子〔−Ｏ−〕を有していてもよい直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキレン基を表す。
上記Ｒは、主鎖炭素数１〜２３であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキレン基は、主鎖に酸素原子を有している場合、該酸素原子としては、１〜１０個のオキシアルキレン単位（好ましくは炭素数２〜３のもの）を構成する酸素原子であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキレン基は、分岐鎖である場合、側鎖として−ＣＦ３を有することが好ましい。
上記ｊは、０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましい。
上記ｋは、０又は１の整数を表す。
上記Ｚ１は、親水基を表す。
上記Ｚ１で表される親水基としては、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７又は−ＰＯ３Ｍ３Ｍ４が挙げられる。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。
上記一価カチオンとしては、例えば、−Ｎａ、−Ｋ、−ＮＨ４等が挙げられる。The fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) has the following general formula (I)
CR 1 R 2 = CR 3 (CR 4 R 5 ) j- (O) k -R-Z 1 (I)
It is preferable that it is a fluorine-containing vinyl group containing compound (1a) represented by these.
In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and represent a fluoroalkyl group, H, F, Cl, Br or I. The fluoroalkyl group as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 preferably has 1 to 3 carbon atoms. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably F.
R represents a linear or branched perfluoroalkylene group which may have an oxygen atom [—O—] in the main chain.
The R preferably has 1 to 23 main chain carbon atoms.
When the perfluoroalkylene group has an oxygen atom in the main chain, the oxygen atom is an oxygen atom constituting 1 to 10 oxyalkylene units (preferably having 2 to 3 carbon atoms). Preferably there is.
When the perfluoroalkylene group is a branched chain, it preferably has —CF 3 as a side chain.
J represents an integer of 0 to 6, and is preferably an integer of 0 to 2.
K represents an integer of 0 or 1.
Z 1 represents a hydrophilic group.
Examples of the hydrophilic group represented by Z 1 include —COOM 1 , —SO 3 M 2 , —SO 2 NR 6 R 7, and —PO 3 M 3 M 4 . M 1 , M 2 , M 3 and M 4 are the same or different and represent H or a monovalent cation, and R 6 and R 7 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group or a sulfonyl-containing group. Represents.
Examples of the monovalent cation include —Na, —K, —NH 4 and the like.

含フッ素ビニル基含有化合物（１）としては、更に、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ−（ＣＦ２）ｍ−Ｚ２ （ＩＩ）
で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１ｂ）も挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）において、ｌは、０〜３の整数を表し、ｍは、２〜８の整数を表す。
Ｚ２は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７又は−ＰＯ３Ｍ３Ｍ４を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。As the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1), the following general formula (II)
CF 2 = CFO- (CF 2 CF (CF 3) O) l - (CF 2) m -Z 2 (II)
The fluorine-containing vinyl group containing compound (1b) represented by these is also mentioned.
In the said general formula (II), l represents the integer of 0-3, m represents the integer of 2-8.
Z 2 represents —COOM 1 , —SO 3 M 2 , —SO 2 NR 6 R 7 or —PO 3 M 3 M 4 , and M 1 , M 2 , M 3 and M 4 are the same or different; H or a monovalent cation is represented, and R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group, or a sulfonyl-containing group.

上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）としては、下記一般式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｑ−Ｚ１ （ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｒ−Ｚ１ （ｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｔ−（ＣＦ２）ｕ−Ｚ１ （ｉｉｉ）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｚ１ （ｉｖ）
［各式中、ｑは、１〜８の整数を表し、ｒは、１〜５の整数を表し、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは０〜３の整数を表し、ｕは、１〜８の整数を表し、ｖは、０〜１０の整数を表す。Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｚ１は、親水基を表す。］As the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1), compounds represented by the following general formulas (i) to (iv) are preferable.
CF 2 = CF- (CF 2) q -Z 1 (i)
CF 2 = CF- (CF 2 C (CF 3) F) r -Z 1 (ii)
CF 2 = CF (CF 2) s -O- (CF 2 CFXO) t - (CF 2) u -Z 1 (iii)
CF 2 = CFCF 2 O (CF (CF 3) CF 2 O) v -CF (CF 3) Z 1 (iv)
[In each formula, q represents an integer of 1 to 8, r represents an integer of 1 to 5, s represents an integer of 0 to 2, t represents an integer of 0 to 3, and u represents The integer of 1-8 is represented, v represents the integer of 0-10. X represents F or —CF 3 , and Z 1 represents a hydrophilic group. ]

上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４ Examples of the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) include the following compounds.
CF 2 = CFCF 2 COONH 4 , CF 2 = CFCF 2 CF 2 COONH 4 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COONH 4 ,
CF 2 = CFCF 2 SO 3 Na, CF 2 = CFCF 2 CF 2 SO 3 Na,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 3 Na,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 3 Na,
CF 2 = CFCF 2 OCF 2 CF 2 SO 3 Na,
CH 2 = CHCF 2 CF 2 COONH 4, CH 2 = CHCF 2 CF 2 SO 3 Na,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COONH 4

本発明におけるラジカル重合は、上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）に加え、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行うものである。
上記含フッ素化合物（２）における親水基は、上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）において説明したものと同様である。
本発明において、「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」とは、以下の意味を表す。
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」とは、−ＣＦ３炭素、−ＣＦ２−炭素、−ＣＦＨ−炭素、−ＣＦＲ−炭素（Ｒは、アルキル基。）等、フッ素原子が結合している炭素原子を意味する。上記「１〜６個の範囲で連続して結合する」とは、分子中に存在する該炭素原子が１〜６の範囲で連続しており、７以上連続した単位を含まないことを意味する。すなわち、本発明は、上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」が７以上連続して結合する単位を含む化合物では、水への溶解性が低下する点に鑑み、このような問題を生じることのない含フッ素化合物を含フッ素化合物（２）として選択したものである。
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合する」構造は、１つの分子中に２以上有するものであってもよい。上記含フッ素化合物（２）において、本構造は、例えば、−Ｒｆａ−Ｏ−Ｒｆａ−、−Ｒｆａ−Ｒｈ−Ｒｆｂ−、−Ｒｆａ−ＣＯＯ−Ｒｆｂ−（各式中、Ｒｆａ及びＲｆｂは、それぞれ任意の本構造を表す。Ｒｈは、任意のアルケニル基を表す。）等、本構造以外の構成単位を介して２以上有するものであってもよい。
上記乳化重合は、上記含フッ素化合物（２）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。In the radical polymerization in the present invention, in addition to the above-mentioned fluorine-containing vinyl group-containing compound (1), a fluorocarbon group and a hydrophilic group in which carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded are bonded in the range of 1 to 6 in succession. In the presence of the fluorine-containing compound (2) having
The hydrophilic group in the fluorine-containing compound (2) is the same as that described in the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1).
In the present invention, “the carbon atom to which the fluorine atom is directly bonded is continuously bonded in the range of 1 to 6” has the following meaning.
The “carbon atom to which a fluorine atom is directly bonded” means that a fluorine atom such as —CF 3 carbon, —CF 2 —carbon, —CFH—carbon, —CFR—carbon (R is an alkyl group) is bonded. Means carbon atom. The phrase “bonded continuously in the range of 1 to 6” means that the carbon atoms present in the molecule are continuous in the range of 1 to 6 and do not contain 7 or more continuous units. . That is, the present invention causes such a problem in view of the point that the solubility in water is lowered in a compound containing a unit in which seven or more “carbon atoms directly bonded with fluorine atoms” are continuously bonded. The fluorine-containing compound having no odor was selected as the fluorine-containing compound (2).
The above “structure in which 1 to 6 carbon atoms directly bonded with fluorine atoms are continuously bonded” may have two or more in one molecule. The fluorine-containing compound (2), the structure is, for example, -Rf a -O-Rf a - , - Rf a -Rh-Rf b -, - Rf a -COO-Rf b - ( in each formula, Rf a and Rf b each represent an arbitrary main structure, and Rh may represent an arbitrary alkenyl group), or may have two or more via structural units other than the main structure.
In the emulsion polymerization, one type of the fluorine-containing compound (2) may be present, or two or more types may be present.

上記含フッ素化合物（２）は、一般式（ＩＩＩ）
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ３ （ＩＩＩ）
で表される含フッ素化合物（２ａ）であることが好ましい。The fluorine-containing compound (2) has the general formula (III)
Y-Rf-Z 3 (III)
It is preferable that it is a fluorine-containing compound (2a) represented by these.

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｙは、Ｈ、Ｃｌ又はＦを表す。
上記Ｒｆは、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜１６個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基を表す（但し、フッ素原子が直接結合した炭素原子の７個以上の連鎖を含まない）。上記Ｒｆは、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜５個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基であることが好ましい。上記Ｚ３は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＭ３Ｍ４又は−ＰＯ３Ｍ５Ｍ６を表す。上記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。上記一価カチオンとしては、上述のものが挙げられる。In the general formula (III), Y represents H, Cl or F.
Rf represents a linear or branched saturated fluoroalkylene group having 2 to 16 carbon atoms which may contain ether oxygen (however, it does not include 7 or more chains of carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded). Rf is preferably a linear or branched saturated fluoroalkylene group having 2 to 5 carbon atoms which may contain ether oxygen. Z 3 represents —COOM 1 , —SO 3 M 2 , —SO 2 NM 3 M 4 or —PO 3 M 5 M 6 . M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , M 5 and M 6 are the same or different and represent H or a monovalent cation. Examples of the monovalent cation include those described above.

上記含フッ素化合物（２）は、例えば、下記一般式（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ１−（ＣＦ２）ａａ−Ｚ４ （ｖ）
Ｙ２−（ＣＦ２）ａｂ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ５ （ｖｉ）
Ｙ３−（ＣＦ２）ａｃ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ６ （ｖｉｉ）
ＣＦ３ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ７ （ｖｉｉｉ）
（Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ、Ｈ、Ｆ又はＣｌを表し、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は、上記Ｚ３と同じ。ａａは、２〜５、好ましくは３〜４である。ａｂは、１〜３を表す。ａｃは１〜３を表す。）Examples of the fluorine-containing compound (2) include compounds represented by the following general formulas (v) to (viii).
Y 1- (CF 2 ) aa -Z 4 (v)
Y 2 - (CF 2) ab -O-CF (CF 3) -Z 5 (vi)
Y 3 - (CF 2) ac -O-CF 2 CF 2 -Z 6 (vii)
CF 3 CHF-O-CF 2 CF 2 -Z 7 (viii)
(Y 1 , Y 2 and Y 3 each represent H, F or Cl, and Z 4 , Z 5 , Z 6 and Z 7 are the same as the above Z 3. aa is 2 to 5, preferably 3 (Ab represents 1 to 3; ac represents 1 to 3).

上記含フッ素化合物（２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｎａ、
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
（ＣＦ３）２ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
ＨＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ、
ＨＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２、
ＣＦ３ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ＮａAs said fluorine-containing compound (2), the following compounds are mentioned, for example.
CF 3 (CF 2 ) 4 COONH 4 , CF 3 (CF 2 ) 3 COONH 4 ,
CF 3 (CF 2 ) 2 COONH 4 , CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 Na,
CF 3 (CF 2 ) 3 SO 2 NH 2 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 COONH 4 ,
H (CF 2) 4 COONH 4 , CF 3 (CF 2) 2 -O-CF (CF 3) COONH 4,
(CF 3) 2 CF-O -CF (CF 3) COONH 4,
CF 3 —O—CF (CF 3 ) COONH 4 ,
HCF 2 CF 2 -O-CF 2 CF 2 SO 3 Na,
HCF 2 CF 2 -O-CF 2 CF 2 SO 2 NH 2,
CF 3 CHF-O-CF 2 CF 2 SO 3 Na

上記ラジカル重合は、上記含フッ素モノマー、上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）、上記含フッ素化合物（２）に加え、所望により、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を水性媒体に添加して行ってもよい。 In the radical polymerization, in addition to the fluorine-containing monomer, the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) and the fluorine-containing compound (2), a radical polymerization initiator, a chain transfer agent and the like may be added to an aqueous medium as desired. You may go.

上記ラジカル重合開始剤としては、水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシド、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩やビスコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシドが一般的であり、これらは１種のみ用いるものであってもよいし、２種以上を組合わせて用いることもできる。低温域の重合ではレドックス系の開始剤を用いることが好ましい。更に、ディスパージョンの安定性を損なわない範囲で、水不溶性の有機過酸化物やアゾ化合物の何れか又は両方を、単独又は水溶性無機化合物又は水溶性有機化合物のパーオキシドとともに使用することもできる。 As the radical polymerization initiator, peroxides of water-soluble inorganic compounds or water-soluble organic compounds, for example, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, bissuccinic acid peroxide, and bisglutaric acid peroxide are generally used. Only a seed may be used, or two or more kinds may be used in combination. It is preferable to use a redox initiator in the polymerization in a low temperature region. Furthermore, any one or both of water-insoluble organic peroxides and azo compounds can be used alone or together with a peroxide of a water-soluble inorganic compound or a water-soluble organic compound as long as the stability of the dispersion is not impaired.

上記連鎖移動剤は、炭素数１〜６の飽和炭化水素又は炭素数１〜４のアルコール、炭素数４〜８のカルボン酸エステル化合物、炭素数１〜２の塩素置換炭化水素、炭素数３〜５のケトン、及び／又は、炭素数１０〜１２のメルカプタンであることが好ましい。
上記連鎖移動剤は、重合媒体中への分散性、連鎖移動性、目的の製品からの除去性の点で、エタン、イソペンタン、メタノール、イソプロパノール、アセトン、及び／又は、酢酸エチルであることがより好ましい。The chain transfer agent is a saturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, a carboxylic acid ester compound having 4 to 8 carbon atoms, a chlorine-substituted hydrocarbon having 1 to 2 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 5 ketones and / or mercaptans having 10 to 12 carbon atoms are preferred.
The chain transfer agent is more preferably ethane, isopentane, methanol, isopropanol, acetone, and / or ethyl acetate in terms of dispersibility in the polymerization medium, chain transfer, and removability from the target product. preferable.

上記ラジカル重合は、更に、ｐＨ調整剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤等を適宜添加して行うものであってもよい。
上記ｐＨ調整剤及びラジカル捕捉剤は、それぞれ、従来公知のものを使用することができる。The radical polymerization may be carried out by appropriately adding additives such as a pH adjuster and a radical scavenger.
A conventionally well-known thing can each be used for the said pH adjuster and radical scavenger.

本発明において、上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は水性媒体の１０〜３００ｐｐｍに相当する量添加することが好ましい。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、水性媒体の１０ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、重合初期での乳化粒子の生成数が少なくなり重合速度が遅くなるため、生産効率が悪くなることがあり、水性媒体の３００ｐｐｍに相当する量よりも多いと、重合開始までの誘導期間が極端に長くなり生産効率が悪くなることがあるので、好ましくない。
上記含フッ素ビニル基含有化合物（１）の添加量は、より好ましくは水性媒体の１５ｐｐｍに相当する量以上、２５０ｐｐｍに相当する量以下であり、更に好ましくは水性媒体の２０ｐｐｍに相当する量以上、水性媒体の２００ｐｐｍに相当する量以下である。In the present invention, the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) is preferably added in an amount corresponding to 10 to 300 ppm of the aqueous medium.
When the amount of the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) is less than the amount corresponding to 10 ppm of the aqueous medium, the number of emulsified particles generated at the initial stage of polymerization is reduced and the polymerization rate is lowered, resulting in poor production efficiency. If the amount is larger than the amount corresponding to 300 ppm of the aqueous medium, the induction period until the start of polymerization is extremely long, and the production efficiency may be deteriorated.
The addition amount of the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) is more preferably not less than the amount corresponding to 15 ppm of the aqueous medium and not more than the amount corresponding to 250 ppm, more preferably not less than the amount corresponding to 20 ppm of the aqueous medium, It is below the amount corresponding to 200 ppm of the aqueous medium.

上記ラジカル重合において、含フッ素ビニル基含有化合物（１）の量が上述の範囲より多い場合、重合開始までの誘導期間が長くなる理由については明確ではないが、本発明者らは以下のように理解している。
上記ラジカル重合において、重合初期には上記乳化粒子が存在しないので、水性媒体に溶解したモノマーとラジカル種との反応によりオリゴマーを形成する水溶液重合が生じ、更に、上記オリゴマーのうち非水溶性のものが乳化粒子に変換する相転移が生じた後、本乳化粒子が乳化重合により生長して含フッ素ポリマー鎖が伸張する。ここで、非水溶性のオリゴマーとしては、含フッ素モノマー単位の割合が高いオリゴマーが挙げられる。しかしながら、上記水溶液重合では、含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、水に対する溶解度がより高いので、含フッ素モノマーに優先してラジカル種と反応する。その結果、上記水溶液重合において主に生成されるオリゴマーは、含フッ素ビニル基含有化合物（１）単位の割合が高いので、親水性となり、相転移することができない。すなわち、含フッ素ビニル基含有化合物（１）が消費され、水性媒体における含フッ素モノマーに対する含フッ素ビニル基含有化合物（１）の存在比が小さくなり、含フッ素モノマー単位の割合が高いオリゴマーが生成されるまで相転移が生じない。ゆえに、含フッ素ビニル基含有化合物（１）の量が多いと、誘導期間が長くなると考えられる。In the radical polymerization, when the amount of the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) is larger than the above range, the reason why the induction period until the start of the polymerization is long is not clear, but the present inventors are as follows. I understand.
In the radical polymerization, since the emulsified particles do not exist at the initial stage of polymerization, aqueous solution polymerization in which an oligomer is formed by the reaction of a monomer dissolved in an aqueous medium and a radical species occurs. After the phase transition occurs, the emulsion particles grow by emulsion polymerization and the fluoropolymer chain extends. Here, as a water-insoluble oligomer, an oligomer with a high ratio of a fluorine-containing monomer unit is mentioned. However, in the aqueous solution polymerization, since the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) has higher solubility in water, it reacts with radical species in preference to the fluorine-containing monomer. As a result, the oligomer mainly produced in the aqueous solution polymerization has a high ratio of the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) unit, and therefore becomes hydrophilic and cannot undergo phase transition. That is, the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) is consumed, the abundance ratio of the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) to the fluorine-containing monomer in the aqueous medium is reduced, and an oligomer having a high ratio of fluorine-containing monomer units is produced. Until the phase transition occurs. Therefore, if the amount of the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) is large, it is considered that the induction period becomes long.

上記ラジカル重合において、上記含フッ素化合物（２）は、水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量添加することが好ましい。
水性媒体の１００ｐｐｍに相当する量よりも少ないと、エマルションの安定化効果が得られない場合があり、５００００ｐｐｍに相当する量よりも多いと、後処理工程が困難になる場合がある。
上記ラジカル重合開始前における含フッ素化合物（２）の濃度は、より好ましくは水性媒体の２００ｐｐｍに相当する量以上、２００００ｐｐｍに相当する量以下であり、更に好ましくは水性媒体の５００ｐｐｍに相当する量以上、水性媒体の１００００ｐｐｍに相当する量以下である。In the radical polymerization, the fluorine-containing compound (2) is preferably added in an amount corresponding to 100 to 50000 ppm of the aqueous medium.
If the amount is less than the amount corresponding to 100 ppm of the aqueous medium, the stabilizing effect of the emulsion may not be obtained. If the amount is more than 50000 ppm, the post-treatment process may be difficult.
The concentration of the fluorine-containing compound (2) before the start of the radical polymerization is more preferably an amount corresponding to 200 ppm or more of the aqueous medium, an amount corresponding to 20000 ppm or less, and further preferably an amount corresponding to 500 ppm or more of the aqueous medium. Or less than the amount corresponding to 10,000 ppm of the aqueous medium.

上記含フッ素化合物（２）は、ラジカル重合を行う前に予め全て添加されていてもよいし、重合中に適宜追加する方法でもよい。操作が簡便になる点で、ラジカル重合開始前に予め添加されていることが好ましい。
本発明において、重合終了時点でポリマー濃度が高いエマルションが得られる点で、水性媒体の１０〜３００ｐｐｍに相当する量の含フッ素ビニル基含有化合物（１）と、水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量の含フッ素化合物（２）とを水性媒体に添加することが好ましい。The fluorine-containing compound (2) may be added in advance before radical polymerization or may be added as appropriate during the polymerization. It is preferable that it is added in advance before the start of radical polymerization in terms of simple operation.
In the present invention, the amount of the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) corresponding to 10 to 300 ppm of the aqueous medium and 100 to 50000 ppm of the aqueous medium are obtained in that an emulsion having a high polymer concentration is obtained at the end of the polymerization. It is preferable to add an amount of the fluorine-containing compound (2) to the aqueous medium.

上記ラジカル重合開始剤の添加量は、製造する含フッ素ポリマーの組成及び収量、上記含フッ素モノマー、含フッ素ビニル基含有化合物（１）及び含フッ素化合物（２）の使用量等に応じて、適宜設定することができる。上記ラジカル重合開始剤は、得られる含フッ素ポリマーの合計量１００質量部に対し０．０００１〜３．０質量部の量を添加することが好ましく、０．００５〜０．３質量部の量を添加することがより好ましい。 The addition amount of the radical polymerization initiator is appropriately determined according to the composition and yield of the fluoropolymer to be produced, the amounts of the fluoromonomer, the fluorovinyl group-containing compound (1) and the fluorochemical compound (2) used. Can be set. The radical polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.0001 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the obtained fluoropolymer, and 0.005 to 0.3 parts by mass. It is more preferable to add.

上記連鎖移動剤の添加量は、含フッ素モノマーと含フッ素ビニル基含有化合物（１）との合計添加量１００質量部に対し０〜５質量部の量を添加することが好ましい。上記連鎖移動剤は、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは０．０００５質量部以上、更に好ましくは０．００１質量部以上の量添加し、また、上記合計添加量１００質量部に対し、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下の量添加することができる。 The addition amount of the chain transfer agent is preferably 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total addition amount of the fluorine-containing monomer and the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1). More preferably, the chain transfer agent is added in an amount of 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more, with respect to the total addition amount of 100 parts by mass. On the other hand, it can be added in an amount of preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.1 part by mass or less.

上記ラジカル重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知の重合方法が適用できる。
上記ラジカル重合において、含フッ素モノマー、含フッ素ビニル基含有化合物（１）及び上記含フッ素化合物（２）、並びに、所望により添加する連鎖移動剤、重合開始剤等の添加剤は、重合反応の間、所望の含フッ素ポリマーの組成や収量に応じ、適宜追加することができる。The radical polymerization can be carried out by any one of batch operation, semi-batch operation and continuous operation, and a known polymerization method can be applied.
In the radical polymerization, the fluorine-containing monomer, the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) and the fluorine-containing compound (2), and additives such as a chain transfer agent and a polymerization initiator that are optionally added are used during the polymerization reaction. Depending on the composition and yield of the desired fluoropolymer, it can be added as appropriate.

上記ラジカル重合は、一般に、１０〜１２０℃の範囲の温度に維持して行う。
上記温度が１０℃未満である場合、工業スケールにおいて有効な大きさの反応速度にすることができないことがあり、１２０℃を超える場合、重合反応を維持する為に必要な反応圧力が高くなり、反応を維持することができなくなることがある。The radical polymerization is generally performed while maintaining a temperature in the range of 10 to 120 ° C.
When the temperature is less than 10 ° C., the reaction rate may not be effective on an industrial scale. When the temperature exceeds 120 ° C., the reaction pressure required to maintain the polymerization reaction increases. The reaction may not be maintained.

上記ラジカル重合は、一般に、０．２〜５．０ＭＰａの範囲の圧力に維持して行う。上記圧力は、０．２ＭＰａ未満である場合、重合反応系における含フッ素モノマー及び含フッ素ビニル基含有化合物（１）の各濃度が低くなり過ぎて、満足する反応速度にすることができず、生産性が悪くなることがあり、５．０ＭＰａを超える場合、耐圧の高い反応装置が必要になり、設備費用が高くなる不都合がある。
上記圧力は、好ましい下限が０．４ＭＰａであり、好ましい上限が２．０ＭＰａである。
上記ラジカル重合を半回分操作で行う場合、所望の重合圧力は、初期供給時の含フッ素モノマーガスの量を調整することにより重合初期に達成することができ、反応開始後は、含フッ素モノマーガスの追加供給量を調整することにより圧力を調整することができる。
上記ラジカル重合を連続操作で行う場合、所望の重合圧力は、得られるエマルションの流出管の背圧を調整することにより圧力を調整する。
上記ラジカル重合は、一般に０．５〜１００時間行う。The radical polymerization is generally performed while maintaining a pressure in the range of 0.2 to 5.0 MPa. When the pressure is less than 0.2 MPa, the concentrations of the fluorine-containing monomer and the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) in the polymerization reaction system become too low to achieve a satisfactory reaction rate, and production When the pressure exceeds 5.0 MPa, a reactor having a high pressure resistance is required, and there is an inconvenience that equipment costs are increased.
A preferable lower limit of the pressure is 0.4 MPa, and a preferable upper limit is 2.0 MPa.
When the radical polymerization is performed in a semi-batch operation, a desired polymerization pressure can be achieved at the initial stage of polymerization by adjusting the amount of the fluorine-containing monomer gas at the initial supply. The pressure can be adjusted by adjusting the additional supply amount.
When the radical polymerization is carried out in a continuous operation, the desired polymerization pressure is adjusted by adjusting the back pressure of the resulting emulsion outlet pipe.
The radical polymerization is generally performed for 0.5 to 100 hours.

上記ラジカル重合により、含フッ素ポリマー粒子が水性媒体に分散してなるエマルションを得ることができる。
上記エマルションは、長鎖の含フッ素アルキル基を有する従来の界面活性剤を含有しないので、ポリマー成形における発泡、着色等、上記界面活性剤に起因する問題がなく、容易に精製することができる。
上記含フッ素ポリマー粒子は、含フッ素ビニル基含有化合物（１）に由来する単量体単位を含むので、分散性に優れており、従来の界面活性剤を含有しない水性媒体でも安定に分散することができる。By the radical polymerization, an emulsion in which fluorine-containing polymer particles are dispersed in an aqueous medium can be obtained.
Since the emulsion does not contain a conventional surfactant having a long-chain fluorine-containing alkyl group, there is no problem caused by the surfactant such as foaming or coloring in polymer molding, and the emulsion can be easily purified.
The fluorine-containing polymer particles contain monomer units derived from the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1), so that they have excellent dispersibility and can be stably dispersed even in conventional aqueous media that do not contain a surfactant. Can do.

本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上述のラジカル重合終了時点で含フッ素ポリマー濃度が２０質量％以上であるエマルションを得ることができる。
上記エマルションにおける含フッ素ポリマー濃度は、好ましくは２２質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、上記範囲内であれば６０質量％以下であってもよい。
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した後、更に３００℃、１時間乾燥して得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。The fluoropolymer production method of the present invention can obtain an emulsion having a fluoropolymer concentration of 20% by mass or more at the end of the radical polymerization.
The fluoropolymer concentration in the emulsion is preferably 22% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and may be 60% by mass or less as long as it is within the above range.
In this specification, the fluoropolymer concentration (P) is obtained by heating about 1 g (X) of a sample in an aluminum cup having a diameter of 5 cm, drying at 100 ° C. for 1 hour, and further drying at 300 ° C. for 1 hour. Based on the remainder (Z), it is determined by the formula: P = Z / X × 100 (%).

本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上記ラジカル重合を含むものであれば、上記ラジカル重合後に濃縮、希釈、精製等の後処理工程を含むのもであってもよいし、凝析等を行い粉末に加工する工程を含むものであってもよい。
上記後処理工程及び粉末に加工する工程における操作並びにその条件は、特に限定されず、従来公知の方法を行うことができる。The fluoropolymer production method of the present invention may include post-treatment steps such as concentration, dilution, and purification after the radical polymerization as long as it includes the radical polymerization, and coagulation is performed. It may include a step of processing into a powder.
The operations and conditions in the post-processing step and the step of processing into a powder are not particularly limited, and a conventionally known method can be performed.

本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、含フッ素ポリマーが有する不安定基をフッ素化により安定化する工程を含むものであってもよい。
得られる含フッ素ポリマーを半導体製造装置の部材や燃料電池用電解質膜等、高度な安定性が要求される用途に使用する場合には、含フッ素ポリマー主鎖末端及び含フッ素ビニル基含有化合物（１）に由来する親水基が、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ２等の不安定基になり、性能を悪化させることがあるので、本工程を行うことが好ましい。本安定化を行うことにより、得られる含フッ素ポリマーの成形における発泡、着色等の問題を防止することができる。
上記安定化の方法としては、フッ素ガス等のフッ素化剤と接触させて不安定基を−ＣＦ３基に変換する方法、不安定末端基をカルボン酸塩に変換した後、脱炭酸反応により−ＣＦ２Ｈ基に変換する方法などがあるが、国際公開第２００５−０２８５２２号パンフレット等に記載のフッ素ガスに接触させる方法が最も簡便であり、好ましい。The method for producing a fluoropolymer of the present invention may include a step of stabilizing an unstable group of the fluoropolymer by fluorination.
When the obtained fluorine-containing polymer is used for applications that require high stability, such as a member of a semiconductor manufacturing apparatus or an electrolyte membrane for a fuel cell, a fluorine-containing polymer main chain terminal and a fluorine-containing vinyl group-containing compound (1 ) Is a labile group such as —COOH, —COF, —CF═CF 2, and the like, which may deteriorate the performance. Therefore, this step is preferably performed. By performing this stabilization, problems such as foaming and coloring in molding of the obtained fluoropolymer can be prevented.
As the stabilization method, a method of converting an unstable group into —CF 3 group by contacting with a fluorinating agent such as fluorine gas, and the like, by converting an unstable terminal group into a carboxylate, and a method of converting the CF 2 H group, but a method of contacting the fluorine gas described in WO 2005-028522 pamphlet or the like is the most convenient, preferred.

本発明の含フッ素ポリマー製造方法により得られる含フッ素ポリマーもまた、本発明の一つである。
本発明の含フッ素ポリマーは、上述したように、従来のものより安定な含フッ素ポリマー水性分散液の材料として有用である。The fluoropolymer obtained by the method for producing a fluoropolymer of the present invention is also one aspect of the present invention.
As described above, the fluoropolymer of the present invention is useful as a material for an aqueous fluoropolymer dispersion that is more stable than conventional ones.

本発明の含フッ素ポリマーを含む電解質膜もまた、本発明の一つである。
上記含フッ素ポリマーを含む膜電極接合体もまた、本発明の一つである。
上記電解質膜又は上記膜電極接合体を含む燃料電池もまた、本発明の一つである。
上記電解質膜、上記膜電極接合体及び上記燃料電池は、何れも、従来公知の方法により本発明の含フッ素ポリマーを用いて製造することができる。The electrolyte membrane containing the fluoropolymer of the present invention is also one aspect of the present invention.
A membrane electrode assembly containing the above-mentioned fluoropolymer is also one aspect of the present invention.
A fuel cell including the electrolyte membrane or the membrane electrode assembly is also one aspect of the present invention.
The electrolyte membrane, the membrane electrode assembly, and the fuel cell can all be produced using the fluorine-containing polymer of the present invention by a conventionally known method.

本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、上記構成よりなるものであるので、短時間で効率よく含フッ素ポリマーを製造することができる。 Since the manufacturing method of the fluoropolymer of this invention consists of the said structure, it can manufacture a fluoropolymer efficiently in a short time.

本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例及び比較例により限定されるものではない。
各実施例及び比較例における組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準である。The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
The amount of the composition in each example and comparative example is based on mass unless otherwise specified.

１．含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した後、更に３００℃、１時間乾燥して得られる加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。1. Fluorine-containing polymer concentration (P)
About 1 g (X) of a sample is placed in an aluminum cup having a diameter of 5 cm, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further dried at 300 ° C. for 1 hour. Based on the heating residue (Z) obtained, the formula: P = Z / X × 100 (%) was determined.

２．赤外吸光分光〔ＩＲ〕分析による官能基数
各サンプルを２７０℃で１０分間ヒートプレスして、透明なフィルムを得た後、該フィルムをフーリエ変換式赤外吸光分光法にて波数４００〜４０００ｃｍ−１の範囲で測定することにより行った。
上記フーリエ変換式赤外吸光分光法に用いるフーリエ変換式赤外吸光分光器として、パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ型スペクトロメーターを使用し、走査回数は８回とした。
上記測定の分析は、もはやスペクトルに実質的差異がみられなくなるまで充分にフッ素化した標準サンプルとの差スペクトルを取得し、各官能基に帰属される波数での吸光度を読み取り、次式に従って炭素数１０６個あたりの官能基の個数を算出した。
炭素数１０６個あたりの末端基の個数 ＝ Ｉ×Ｋ／ｔ
（上記式において、Ｉは上記吸光度、Ｋは表１に示す補正係数、ｔは測定に供したフィルムの厚さ（単位：ｍｍ）である。）
なお、−ＣＯＯ−については、表１に示した２つの−ＣＯＯ−を示す波数につき上式から算出した値の和を炭素数１０６個あたりの−ＣＯＯ−の個数とした。
また、この算式で炭素数１０６個あたりの官能基の個数が１未満となった場合、本測定法において測定限界以下とするが、官能基の存在そのものを否定する訳ではない。2. Number of functional groups by infrared absorption spectroscopy [IR] analysis Each sample was heat-pressed at 270 ° C. for 10 minutes to obtain a transparent film, and then the film was subjected to Fourier transform infrared absorption spectroscopy at a wave number of 400 to 4000 cm −. The measurement was performed in the range of 1 .
As a Fourier transform infrared absorption spectrometer used in the Fourier transform infrared absorption spectroscopy, a Spectrum One type spectrometer manufactured by Perkin Elmer was used, and the number of scans was eight.
In the analysis of the above measurement, a difference spectrum with a sufficiently fluorinated standard sample is obtained until the spectrum no longer shows a substantial difference, the absorbance at the wave number attributed to each functional group is read, and carbon according to the following formula is obtained. The number of functional groups per several 10 6 was calculated.
Number of terminal groups per 10 6 carbon atoms = I × K / t
(In the above formula, I is the absorbance, K is the correction coefficient shown in Table 1, and t is the thickness (unit: mm) of the film subjected to the measurement.)
Incidentally, -COO - for two -COO shown in Table 1 - was the number of - -COO sum of number 10 per 6 carbon values calculated from the above equation for each wave number illustrating the.
In addition, when the number of functional groups per 10 6 carbon atoms is less than 1 in this formula, it is below the measurement limit in this measurement method, but the presence of the functional group itself is not denied.

Figure 2008001894
Figure 2008001894

３．ポリマー組成
ＢＲＵＫＥＲ社製ＮＭＲ測定装置を用いて、１９Ｆ−ＮＭＲを測定して求めた。3. The polymer composition was determined by measuring 19 F-NMR using an NMR measuring apparatus manufactured by BRUKER.

実施例１
攪拌機を備えた内容積６Ｌのステンレス製オートクレーブに、３０００ｍｌの脱イオン水、並びに、含フッ素ビニル基含有化合物（１）としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ０．３ｇ（脱イオン水量の１００ｐｐｍに相当する量）を、含フッ素化合物（２）としてＦ（ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４３ｇ（脱イオン水量の１０００ｐｐｍに相当する量）を仕込み、窒素加圧、減圧脱気を繰り返した後、減圧下にＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ１７０ｇを仕込んだ。引き続き、真空、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕置換を２回繰り返した後、５０℃に昇温し、ＴＦＥでゲージ圧０．７ＭＰａに加圧した。引き続き、重合開始剤として７．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを圧入して重合を開始した。
上記重合開始剤を圧入した後、２０分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を０．７ＭＰａに保つようにＴＦＥを供給した。また、ＴＦＥの供給量に対して、質量比で０．７倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を継続した。
１１時間後、ＴＦＥの供給量が７７０ｇになった時点で重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却して白色のポリマーディスパージョン（エマルション）４５００ｇを得た。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
得られたエマルションの一部を乾燥してポリマー濃度を測定したところ、２９．０％であった。Example 1
In a stainless steel autoclave having an internal volume of 6 L equipped with a stirrer, 3000 ml of deionized water, and CF 2 ═CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 3 Na 0.3 g as the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) (Amount corresponding to 100 ppm of the amount of deionized water) is charged with 3 g of F (CF 2 ) 4 COONH 4 (amount corresponding to 1000 ppm of the amount of deionized water) as the fluorine-containing compound (2). Then, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F 170 g was charged under reduced pressure. Subsequently, after vacuum and tetrafluoroethylene [TFE] substitution were repeated twice, the temperature was raised to 50 ° C. and the gauge pressure was increased to 0.7 MPa with TFE. Subsequently, 20 g of a 7.5% by mass aqueous ammonium persulfate solution was injected as a polymerization initiator to initiate polymerization.
Since pressure drop began at 20 minutes after the polymerization initiator was injected, TFE was supplied so as to keep the polymerization tank pressure at 0.7 MPa. Further, the polymerization was continued by continuously supplying CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F in an amount corresponding to 0.7 times by mass ratio with respect to the supply amount of TFE.
After 11 hours, when the amount of TFE supplied reached 770 g, the pressure in the polymerization tank was released to stop the polymerization, and the mixture was cooled to obtain 4500 g of a white polymer dispersion (emulsion).
Almost no adhering polymer was observed in the autoclave.
A part of the obtained emulsion was dried and the polymer concentration was measured and found to be 29.0%.

上記エマルション２０００ｇを水で３倍に希釈し、硝酸を加えて凝析し、スラリーをろ別した。回収したスラリーを１０Ｌ容量のポリエチレン製容器に投入し、５Ｌのイオン交換水を加えて再分散し、ろ別して洗浄した。この洗浄工程を更に３回繰り返した後のろ液のｐＨは５であり、酸が充分に除去できたことを確認した。
引き続き１００℃で乾燥して５８０ｇのポリマーを得た。
得られたパーフルオロポリマーを固体ＮＭＲで分析して組成を調べたところ、ＴＦＥ８１モル％とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ１９モル％の共重合体であることがわかった。
ＩＲ分析の結果、炭素１０６個あたり２００個の−ＣＯＯ−と６０個の−ＳＯ３Ｈが存在することがわかった。2000 g of the above emulsion was diluted 3 times with water, and nitric acid was added for coagulation, and the slurry was filtered. The recovered slurry was put into a 10 L capacity polyethylene container, redispersed by adding 5 L of ion exchanged water, filtered and washed. The pH of the filtrate after repeating this washing step three more times was 5, and it was confirmed that the acid was sufficiently removed.
Subsequently, it was dried at 100 ° C. to obtain 580 g of a polymer.
The composition obtained by analyzing the obtained perfluoropolymer by solid-state NMR was found to be a copolymer of 81 mol% TFE and 19 mol% CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F.
Results of IR analysis, the carbon 10 200 per six -COO - it was found that there are 60 pieces of -SO 3 H.

得られたパーフルオロポリマー１００ｇを容量５００ｃｃのハステロイ製オートクレーブに投入し、充分に真空・窒素置換した後、１２０℃に昇温し、窒素で２０％に希釈されたフッ素ガスを仕込んで１時間反応させた。その後オートクレーブを真空に排気し、窒素で２０％に希釈されたフッ素ガスを仕込んで３時間反応させた。引き続きオートクレーブ内を真空・窒素置換して室温まで冷却してポリマーを回収した。
得られたパーフルオロポリマーのＩＲ分析の結果、−ＣＯＯ−基と−ＳＯ３Ｈ基は定量限界（共に炭素１０６個あたり５個）以下であった。100 g of the obtained perfluoropolymer was put into a 500 cc Hastelloy autoclave, fully purged with vacuum and nitrogen, heated to 120 ° C., and charged with fluorine gas diluted to 20% with nitrogen for 1 hour. I let you. Thereafter, the autoclave was evacuated to vacuum, charged with fluorine gas diluted to 20% with nitrogen, and reacted for 3 hours. Subsequently, the inside of the autoclave was replaced with vacuum and nitrogen and cooled to room temperature to recover the polymer.
Results of IR analysis of the resulting perfluoropolymer, -COO - group and -SO 3 H groups were below the limit of quantification (five both carbon 10 6 per).

実施例２
攪拌機を備えた内容積６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３リットル、パラフィンワックス１２０ｇ（融点５６℃）、及び、含フッ素ビニル基含有化合物（１）としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ０．６ｇ（脱イオン水量の２００ｐｐｍに相当する量）を、含フッ素化合物（２）としてＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４３ｇ（脱イオン水量の１０００ｐｐｍに相当する量）を仕込み、オートクレーブ内を真空・窒素置換した。更に、オートクレーブを真空にした後、ＴＦＥモノマーで２回置換して、０．２０ＭＰａに加圧して７０℃まで昇温した。ＴＦＥで０．８０ＭＰａまで加圧した後、引き続き、重合開始剤として０．１５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを圧入して重合を開始した。
重合開始剤を圧入した後、２０分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を０．８ＭＰａに保つようにＴＦＥを供給して重合を継続した。
９時間後、ＴＦＥの供給量が８００ｇになった時点で重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却してパラフィンを回収し、白色のＰＴＦＥディスパージョン（エマルション）３７５０ｇを得た。
得られたエマルションの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２１．０％であった。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。Example 2
In a 6 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 3 liters of deionized water, 120 g of paraffin wax (melting point: 56 ° C.), and CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 3 Na0 as the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) .6 g (amount corresponding to 200 ppm of deionized water) is charged with 3 g of F (CF 2 ) 5 COONH 4 (amount corresponding to 1000 ppm of deionized water) as the fluorine-containing compound (2). Replaced with nitrogen. Further, the autoclave was evacuated, then replaced twice with TFE monomer, pressurized to 0.20 MPa, and heated to 70 ° C. After pressurizing with TFE to 0.80 MPa, 20 g of a 0.15 mass% aqueous ammonium persulfate solution was subsequently injected as a polymerization initiator to initiate polymerization.
Since the pressure drop started 20 minutes after the polymerization initiator was injected, TFE was supplied to keep the polymerization tank pressure at 0.8 MPa, and the polymerization was continued.
Nine hours later, when the amount of TFE supplied reached 800 g, the pressure in the polymerization tank was released to stop the polymerization, and the mixture was cooled to recover the paraffin to obtain 3750 g of white PTFE dispersion (emulsion).
When a part of the obtained emulsion was dried and the solid content concentration was measured, it was 21.0%.
Almost no adhering polymer was observed in the autoclave.

得られたエマルション１０００ｇを内容積６Ｌの攪拌機と底部にバルブの付いたステンレス容器に投入し、イオン交換水１Ｌで希釈した。攪拌しながら硝酸を加えてポリマーを分離させた。底部のバルブから排水を回収し、イオン交換水３Ｌを加えて攪拌して洗浄する操作を３回繰り返した。最終的な排水のｐＨは５であり、酸が充分に除去できたことを確認した。
引き続き１５０℃で乾燥して１００ｇのＰＴＦＥポリマーを得た。1000 g of the obtained emulsion was put into a stainless steel container with a stirrer having an internal volume of 6 L and a valve at the bottom, and diluted with 1 L of ion-exchanged water. Nitric acid was added with stirring to separate the polymer. The operation of collecting the waste water from the bottom valve, adding 3 L of ion exchange water, stirring and washing was repeated three times. The final drainage pH was 5, and it was confirmed that the acid was sufficiently removed.
Subsequently, it was dried at 150 ° C. to obtain 100 g of PTFE polymer.

実施例３
攪拌機を備えた内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１５００ｇ、含フッ素ビニル基含有化合物（１）としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ０．２ｇ（脱イオン水量の１３３ｐｐｍに相当する量）、含フッ素化合物（２）としてＦ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４７．５ｇ（脱イオン水量の０．５％に相当する量）を仕込み、ｐＨ調整剤として炭酸アンモニウム（１水塩）を１．８ｇ仕込んだ。オートクレーブ内を真空・窒素置換した後、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕を０．２ＭＰａになるように導入し、８０℃まで昇温した。引き続き、ＨＦＰ、ＴＦＥを圧力が０．８ＭＰａになるまで導入し、気相部の組成が２５／７５モル％であることをガスクロマトグラフィーにて確認した。引き続き、重合開始剤として７．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを圧入して重合を開始した。
重合開始剤を圧入した後、３０分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を０．８ＭＰａに保つようにＴＦＥ／ＨＦＰ＝８８／１２モル比の混合ガスを供給して重合を継続した。また、重合速度を維持するため、３時間毎に、７．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液４ｇを追加した。重合開始２０時間後に攪拌を停止してモノマーガスを放出し、反応を停止させた。その後、室温まで冷却して白色のＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕ディスパージョン（エマルション）２０５０ｇを得た。
得られたエマルションの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２５．８％であった。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。Example 3
In a 3 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer, deionized water 1500 g, and fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COONa 0.2 g (of deionized water amount) Amount corresponding to 133 ppm), 7.5 g of F (CF 2 ) 5 COONH 4 (amount corresponding to 0.5% of the amount of deionized water) as the fluorine-containing compound (2), and ammonium carbonate (1 1.8 g of water salt) was charged. After the inside of the autoclave was replaced with vacuum and nitrogen, hexafluoropropylene [HFP] was introduced so as to be 0.2 MPa, and the temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, HFP and TFE were introduced until the pressure reached 0.8 MPa, and the gas phase composition was confirmed by gas chromatography to be 25/75 mol%. Subsequently, 10 g of a 7.5% by mass aqueous ammonium persulfate solution was injected as a polymerization initiator to initiate polymerization.
Since the pressure drop starts 30 minutes after the polymerization initiator is injected, a mixed gas of TFE / HFP = 88/12 molar ratio is supplied to maintain the polymerization tank pressure at 0.8 MPa, and the polymerization is continued. did. In order to maintain the polymerization rate, 4 g of an aqueous 7.5% by mass ammonium persulfate solution was added every 3 hours. Stirring was stopped 20 hours after the start of the polymerization, the monomer gas was released, and the reaction was stopped. Then, it cooled to room temperature and obtained 2050 g of white TFE / HFP copolymer [FEP] dispersion (emulsion).
When a part of the obtained emulsion was dried and the solid content concentration was measured, it was 25.8%.
Almost no adhering polymer was observed in the autoclave.

得られたディスパージョン１５００ｇを３倍に希釈し、硝酸を加えて凝析し、スラリーをろ別した。回収したスラリーを１０Ｌのポリエチレン製容器に投入し、５Ｌのイオン交換水を加えて再分散し、ろ別して洗浄した。この洗浄工程をさらに３回繰り返した後のろ液のｐＨは５であり、酸が充分に除去できたことを確認した。
引き続き１００℃で乾燥して３８０ｇのポリマーを得た。
このポリマーをＮＭＲで分析したところ、ＴＦＥ８８．５モル％、ＨＦＰ１１．５モル％のＦＥＰであった。The obtained dispersion 1500g was diluted 3 times, nitric acid was added and coagulated, and the slurry was filtered. The recovered slurry was put into a 10 L polyethylene container, 5 L of ion exchange water was added and redispersed, filtered and washed. The pH of the filtrate after repeating this washing step three more times was 5, and it was confirmed that the acid was sufficiently removed.
Subsequently, it was dried at 100 ° C. to obtain 380 g of a polymer.
When this polymer was analyzed by NMR, it was FEP of TFE 88.5 mol% and HFP 11.5 mol%.

実施例４
攪拌機を備えた内容積６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３リットル、含フッ素ビニル基含有化合物（１）としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ０．６ｇ（脱イオン水量の２００ｐｐｍに相当する量）、含フッ素化合物（２）としてＦ（ＣＦ２）５ＳＯ３Ｎａ６ｇ（脱イオン水量の２０００ｐｐｍに相当する量）を仕込み、オートクレーブ内を真空・窒素置換した後、真空引きして連鎖移動剤としてのエタン２０ｍｌを仕込んだ。続いてパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕４５ｇを吸引させ、ＴＦＥモノマーで０．２０ＭＰａに加圧して７０℃まで昇温した。その後ＴＦＥで０．８０ＭＰａまで加圧し、重合開始剤として０．３０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを圧入して重合を開始した。
重合開始剤を圧入した後、３０分経った時点で圧力低下が始まるので、重合槽圧力を０．８ＭＰａに保つようにＴＦＥを供給した。また、５時間毎にＰＰＶＥ２０ｇと０．３０質量％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｇを追加して重合を継続した。
１５時間後、ＴＦＥの供給量が８５０ｇになった時点で重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却してパラフィンを回収し、白色のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕エマルション４１００ｇを得た。
得られたエマルションの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２３．４％であった。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
得られたエマルション２０００ｇを２倍に希釈し、硝酸を加えて凝析し、スラリーをろ別した。回収したスラリーを１０Ｌのポリエチレン製容器に投入し、５Ｌのイオン交換水を加えて再分散し、ろ別して洗浄した。この洗浄工程をさらに３回繰り返した後のろ液のｐＨは５であり、酸が充分に除去できたことを確認した。
引き続き１００℃で乾燥して４５０ｇのポリマーを得た。
このポリマーをＮＭＲで分析したところ、ＴＦＥ９７．５モル％、ＰＰＶＥ２．５モル％のＰＦＡであった。Example 4
In a 6 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 3 liters of deionized water and 0.6 g of CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 3 Na (corresponding to 200 ppm of deionized water amount) as the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) Amount), F (CF 2 ) 5 SO 3 Na 6 g (amount corresponding to 2000 ppm of the amount of deionized water) is charged as the fluorine-containing compound (2), the inside of the autoclave is purged with vacuum and nitrogen, and the chain is transferred by vacuum. Was charged with 20 ml of ethane. Subsequently, 45 g of perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE] was sucked, pressurized to 0.20 MPa with TFE monomer, and heated to 70 ° C. Thereafter, the pressure was increased to 0.80 MPa with TFE, and 20 g of a 0.30 mass% aqueous ammonium persulfate solution was injected as a polymerization initiator to initiate polymerization.
Since a pressure drop started 30 minutes after the polymerization initiator was injected, TFE was supplied so as to keep the polymerization tank pressure at 0.8 MPa. Further, 20 g of PPVE and 8 g of 0.30 mass% ammonium persulfate aqueous solution were added every 5 hours to continue the polymerization.
After 15 hours, when the amount of TFE supplied reached 850 g, the polymerization tank pressure was released to stop the polymerization, cooling to recover paraffin, and 4100 g of white TFE / PAVE copolymer [PFA] emulsion was added. Obtained.
When a part of the obtained emulsion was dried and the solid content concentration was measured, it was 23.4%.
Almost no adhering polymer was observed in the autoclave.
2000 g of the obtained emulsion was diluted 2 times, and nitric acid was added for coagulation, and the slurry was filtered. The recovered slurry was put into a 10 L polyethylene container, 5 L of ion exchange water was added and redispersed, filtered and washed. The pH of the filtrate after repeating this washing step three more times was 5, and it was confirmed that the acid was sufficiently removed.
Subsequently, it was dried at 100 ° C. to obtain 450 g of a polymer.
When this polymer was analyzed by NMR, it was 97.5 mol% TFE and 2.5 mol% PPVE PFA.

比較例１
含フッ素化合物（２）を使用せず、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４１５ｇを乳化剤として用いた以外は、実施例１と同様に重合を実施した。１０時間の重合時間により、ＰＴＦＥディスパージョン４５００ｇを得た。
オートクレーブ内には、付着ポリマーは殆ど認められなかった。
得られたディスパージョンの一部を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２９．０％であった。
得られたディスパージョン２０００ｇを３倍に希釈し、硝酸を加えて凝析し、スラリーをろ別した。回収したスラリーを１０Ｌのポリエチレン製容器に投入し、５Ｌのイオン交換水を加えて再分散し、ろ別して洗浄した。この洗浄工程を更に３回繰り返した後のろ液のｐＨは３であった。また、ろ液の泡立ちが認められ、乳化剤として用いたＦ（ＣＦ２）７ＣＯＯＮＨ４の除去が不充分であることが示唆された。Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 15 g of F (CF 2 ) 7 COONH 4 was used as an emulsifier without using the fluorine-containing compound (2). After 10 hours of polymerization time, 4500 g of PTFE dispersion was obtained.
Almost no adhering polymer was observed in the autoclave.
When a part of the obtained dispersion was dried and the solid content concentration was measured, it was 29.0%.
The obtained dispersion (2000 g) was diluted 3 times, nitric acid was added for coagulation, and the slurry was filtered. The recovered slurry was put into a 10 L polyethylene container, 5 L of ion exchange water was added and redispersed, filtered and washed. The pH of the filtrate after this washing step was further repeated 3 times was 3. Moreover, foaming of the filtrate was observed, suggesting that the removal of F (CF 2 ) 7 COONH 4 used as an emulsifier was insufficient.

比較例２
含フッ素化合物（２）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。１０時間後、ＴＦＥの供給量が７７０ｇになった時点で重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却してオートクレーブを開放したところ、多量のパーフルオロポリマーが分離していることが確認された。
ポリマーをろ別して水相を回収し、固形分濃度を測定したところ４．５％であった。
以上より、この条件では得られたディスパージョンが不安定であることが示された。Comparative Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing compound (2) was not used. After 10 hours, when the TFE supply amount reached 770 g, the polymerization tank pressure was released to stop the polymerization, and after cooling and opening the autoclave, it was confirmed that a large amount of perfluoropolymer was separated. It was done.
The polymer was filtered off, the aqueous phase was recovered, and the solid content was measured and found to be 4.5%.
From the above, it was shown that the obtained dispersion was unstable under these conditions.

比較例３
含フッ素化合物（２）を用いないこと以外は、実施例２と同様にして重合を実施した。ＴＦＥの供給量が５５０ｇになった時点で圧力が低下しなくなり、重合反応が停止した。重合槽の圧力を開放して重合を停止し、冷却してオートクレーブを開放したところ、多量のパーフルオロポリマーが分離していることが確認された。
ポリマーをろ別して水相はほとんど透明であり、ポリマー粒子はほとんど存在しなかった。
以上より、この条件ではディスパージョンが不安定であることが示された。Comparative Example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the fluorine-containing compound (2) was not used. When the amount of TFE supplied reached 550 g, the pressure stopped decreasing and the polymerization reaction was stopped. When the pressure in the polymerization tank was released to stop the polymerization, and the autoclave was opened after cooling, it was confirmed that a large amount of perfluoropolymer was separated.
The polymer was filtered off and the aqueous phase was almost transparent and there were almost no polymer particles.
From the above, it was shown that the dispersion is unstable under this condition.

本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、上記構成よりなるものであるので、短時間で効率よく含フッ素ポリマーを製造することができる。 Since the manufacturing method of the fluoropolymer of this invention consists of the said structure, it can manufacture a fluoropolymer efficiently in a short time.

Claims (13)

水性媒体中において含フッ素モノマーをラジカル重合して含フッ素ポリマーを製造する方法であって、
前記ラジカル重合は、ラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素ビニル基含有化合物（１）、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が１〜６個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物（２）の存在下で行われる
ことを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法。A method for producing a fluorine-containing polymer by radical polymerization of a fluorine-containing monomer in an aqueous medium,
In the radical polymerization, the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) having a radical-polymerizable unsaturated bond and a hydrophilic group, and carbon atoms directly bonded with fluorine atoms are continuously bonded in the range of 1 to 6. A method for producing a fluorine-containing polymer, which is carried out in the presence of a fluorine-containing compound (2) having a fluorocarbon group and a hydrophilic group. 含フッ素ポリマーはパーハロポリマーである請求項１記載の含フッ素ポリマー製造方法。 The method for producing a fluoropolymer according to claim 1, wherein the fluoropolymer is a perhalopolymer. 含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、下記一般式（Ｉ）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３（ＣＲ４Ｒ５）ｊ−（Ｏ）ｋ−Ｒ−Ｚ１ （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒは、主鎖に酸素原子を有していてもよい直鎖若しくは分岐のフルオロアルキレン基を表す。ｊは、０〜６の整数を表し、ｋは、０又は１の整数を表し、Ｚ１は、親水基を表す。］で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１ａ）である請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー製造方法。The fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) has the following general formula (I)
CR 1 R 2 = CR 3 (CR 4 R 5 ) j- (O) k -R-Z 1 (I)
[Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and each represents a fluoroalkyl group, H, F, Cl, Br or I, and R represents an oxygen atom in the main chain] It represents a linear or branched fluoroalkylene group that may be present. j represents an integer of 0 to 6, k represents an integer of 0 or 1, and Z 1 represents a hydrophilic group. The method for producing a fluorine-containing polymer according to claim 1 or 2, wherein the compound contains a fluorine-containing vinyl group (1a). 含フッ素ビニル基含有化合物（１）は、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｌ−（ＣＦ２）ｍ−Ｚ２ （ＩＩ）
［式中、ｌは、０〜３の整数を表し、ｍは、２〜８の整数を表す。Ｚ２は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７又は−ＰＯ３Ｍ３Ｍ４を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、Ｈ又は一価カチオンを表し、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。］
で表される含フッ素ビニル基含有化合物（１ｂ）である請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー製造方法。The fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) has the following general formula (II)
CF 2 = CFO- (CF 2 CF (CF 3) O) l - (CF 2) m -Z 2 (II)
[Wherein, l represents an integer of 0 to 3, and m represents an integer of 2 to 8. Z 2 represents —COOM 1 , —SO 3 M 2 , —SO 2 NR 6 R 7 or —PO 3 M 3 M 4 , and M 1 , M 2 , M 3 and M 4 are the same or different; H or a monovalent cation is represented, and R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkyl group, or a sulfonyl-containing group. ]
The method for producing a fluorine-containing polymer according to claim 1 or 2, wherein the compound contains a fluorine-containing vinyl group (1b). 含フッ素化合物（２）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ３ （ＩＩＩ）
（Ｙは、Ｈ、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、フッ素原子が直接結合した炭素原子の７個以上の連鎖を含まず、エーテル酸素を含んでもよい炭素数２〜１６個の直鎖又は分岐の飽和フルオロアルキレン基を表し、Ｚ３は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＭ３Ｍ４又は−ＰＯ３Ｍ５Ｍ６を表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６は、同一又は異なって、Ｈ又は一価カチオンを表す。）で表される含フッ素化合物（２ａ）である請求項１〜４の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー製造方法。The fluorine-containing compound (2) has the following general formula (III)
Y-Rf-Z 3 (III)
(Y represents H, Cl or F, and Rf does not include 7 or more chains of carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded, but may have 2 to 16 carbon atoms in a straight chain or branched chain which may include ether oxygen. Z 3 represents —COOM 1 , —SO 3 M 2 , —SO 2 NM 3 M 4 or —PO 3 M 5 M 6, and represents M 1 , M 2 , M 3 , M 3 4 , M 5 and M 6 are the same or different and represent H or a monovalent cation.) The fluorine-containing compound according to claim 1, wherein the fluorine-containing compound is represented by (2a). Polymer production method. 水性媒体の１０〜３００ｐｐｍに相当する量の含フッ素ビニル基含有化合物（１）を添加する請求項１〜５の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー製造方法。 The fluorine-containing polymer production method according to any one of claims 1 to 5, wherein an amount of the fluorine-containing vinyl group-containing compound (1) corresponding to 10 to 300 ppm of the aqueous medium is added. 水性媒体の１００〜５００００ｐｐｍに相当する量の含フッ素化合物（２）を添加する請求項１〜６の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー製造方法。 The method for producing a fluorine-containing polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein an amount of the fluorine-containing compound (2) corresponding to 100 to 50,000 ppm of the aqueous medium is added. ラジカル重合終了時点で含フッ素ポリマー濃度が２０質量％以上であるエマルションを得る請求項１〜７の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー製造方法。 The method for producing a fluoropolymer according to any one of claims 1 to 7, wherein an emulsion having a fluoropolymer concentration of 20% by mass or more is obtained at the end of radical polymerization. 含フッ素ポリマーが有する不安定基をフッ素化により安定化する工程を含む請求項１〜８の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー製造方法。 The method for producing a fluoropolymer according to any one of claims 1 to 8, further comprising a step of stabilizing the labile group of the fluoropolymer by fluorination. 請求項１〜９の何れか１項に記載の含フッ素ポリマー製造方法により得られる
ことを特徴とする含フッ素ポリマー。A fluoropolymer obtained by the fluoropolymer production method according to any one of claims 1 to 9. 請求項１０記載の含フッ素ポリマーを含む
ことを特徴とする電解質膜。An electrolyte membrane comprising the fluorine-containing polymer according to claim 10. 請求項１０記載の含フッ素ポリマーを含む
ことを特徴とする膜電極接合体。A membrane electrode assembly comprising the fluorine-containing polymer according to claim 10. 請求項１１記載の電解質膜又は請求項１２記載の膜電極接合体を含む
ことを特徴とする燃料電池。A fuel cell comprising the electrolyte membrane according to claim 11 or the membrane electrode assembly according to claim 12.
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