JP2006160585A - Organosol of magnesium fluoride particle, method for producing the same, and coating material using the organosol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶剤を分散媒とするフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルとその製造方法、およびそれを用いた塗料に関する。 The present invention relates to an organosol of magnesium fluoride particles using an organic solvent as a dispersion medium, a method for producing the same, and a coating material using the same.
近年、ディスプレイ関連産業の発展と共に、ディスプレイ表面などに使用する透明かつ光機能性を有する薄膜の需要が拡大している。特に、ガラス表面の反射はディスプレイにおける視認性悪化や美観を損ずる要因となり、種々の対策がとられている。
その反射防止対策の一つとして、高屈折率の物質の上に低屈折率の物質を積層することにより、それぞれの物質表面で反射した光の位相差を利用し、低反射を得ることが行われている。
現在、低屈折率膜の形成法としては、化学的に安定かつ屈折率の低い（約１．３８）フッ化マグネシウムを蒸着する方法が主流であるが、ディスプレイの大画面化に伴いコストや作業性の面で限界が見え始めている。このような問題点を回避するために、現在は従来の蒸着法ではなく、生産性のよいコーティング法が用いられるようになってきている。
In recent years, with the development of display-related industries, the demand for transparent and optically functional thin films used for display surfaces and the like is increasing. In particular, the reflection on the glass surface is a factor that deteriorates the visibility and aesthetics of the display, and various measures are taken.
As one of the anti-reflection measures, a low-refractive-index material is laminated on a high-refractive-index material to obtain low reflection by utilizing the phase difference of the light reflected on each material surface. It has been broken.
Currently, as a method of forming a low refractive index film, a method of depositing magnesium fluoride which is chemically stable and low in refractive index (about 1.38) is mainly used. Limits are beginning to appear in terms of sex. In order to avoid such problems, a coating method with high productivity is now used instead of the conventional vapor deposition method.
コーティング法では、フッ化マグネシウムのような低屈折率微粒子のゾルが用いられる。フッ化マグネシウムのゾルとしては、マグネシウム塩水溶液にフッ化物水溶液を添加して生成したフッ化マグネシウムゲルを洗浄・濃縮して得られる水性ゾルや、水性ゾルを有機溶剤へ転相して得られるオルガノゾルが知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらのゾルの製造方法では、限外ろ過を用いて洗浄・濃縮を行っており、ゾル中のフッ化マグネシウム濃度に限界があるだけでなく、生産性に問題を抱えている。さらに、オルガノゾルは、フッ化マグネシウム粒子表面は親水性が高いため、アルコールなどの水混和性有機溶剤を分散媒体とするオルガノゾルとしてのみ得ることができる。 In the coating method, a sol of low refractive index fine particles such as magnesium fluoride is used. Magnesium fluoride sols include aqueous sols obtained by washing and concentrating magnesium fluoride gel produced by adding an aqueous fluoride solution to an aqueous magnesium salt solution, and organosols obtained by phase-shifting an aqueous sol into an organic solvent. Is known (see Patent Documents 1 and 2). However, in these sol production methods, washing and concentration are performed using ultrafiltration, which not only limits the magnesium fluoride concentration in the sol, but also has a problem with productivity. Furthermore, since the surface of magnesium fluoride particles has high hydrophilicity, the organosol can be obtained only as an organosol using a water-miscible organic solvent such as alcohol as a dispersion medium.
したがって、バインダー成分などと混合して塗料を得る際に、水混和性有機溶剤と相溶性の良いバインダー成分に限定されると言った問題が生じる。また、限外ろ過など生産性の悪い工程を含まない方法も提案されているが、同じく水混和性有機溶剤を分散媒とするオルガノゾルにとどまっている。
これらの課題を解決するために、フッ化マグネシウム微粒子粉末を、樹脂型顔料分散剤を用いて有機溶剤へ分散する方法も開発されている（特許文献３参照）。しかし、用いられている樹脂型顔料分散剤は塩基性であり、分散性の良好なフッ化マグネシウム粒子の分散体は得られていない。
In order to solve these problems, a method of dispersing magnesium fluoride fine particle powder in an organic solvent using a resin-type pigment dispersant has been developed (see Patent Document 3). However, the resin-type pigment dispersant used is basic, and a dispersion of magnesium fluoride particles having good dispersibility has not been obtained.
本発明の目的は、分散性の良好なフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルおよびそれを用いた塗料を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、生産性の良い簡便な方法で、有機溶剤を分散媒とするフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルを製造する方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide an organosol of magnesium fluoride particles having good dispersibility and a coating material using the same.
Another object of the present invention is to provide a method for producing an organosol of magnesium fluoride particles using an organic solvent as a dispersion medium by a simple method with good productivity.
本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルは、フッ化マグネシウム粒子が、酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤の存在下で有機溶剤中に分散されていることを特徴とする。
また、本発明の塗料は、フッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルと、バインダー成分とを含むことを特徴とする。
また、本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルの製造方法は、下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を有する、または下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程及び(ｃ')工程を有することを特徴とする。
（ａ）工程：マグネシウム塩水溶液とフッ化物水溶液とを混合してフッ化マグネシウム粒子の凝集体スラリーを得る工程。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子の凝集体スラリー中の、未反応物および副生成物のイオン種を除去し、フッ化マグネシウム粒子のペーストを得る工程。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子のペーストに、樹脂型顔料分散剤および有機溶剤を添加し、分散する工程。
（ｄ）工程：（ｂ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子のペーストから水を除去し、フッ化マグネシウムの粉末を得る工程。
（ｃ'）工程：(ｄ)工程で得られたフッ化マグネシウム粒子の粉末に、樹脂型顔料分散剤および有機溶剤を添加し、分散する工程。
The organosol of magnesium fluoride particles of the present invention is characterized in that the magnesium fluoride particles are dispersed in an organic solvent in the presence of a resin-type pigment dispersant having an acidic functional group.
Moreover, the coating material of this invention is characterized by including the organosol of a magnesium fluoride particle, and a binder component.
Moreover, the manufacturing method of the organosol of the magnesium fluoride particle of this invention has the following (a) process, (b) process, and (c) process, or the following (a) process, (b) process, (d) process. And (c ′).
(A) Step: A step of mixing an aqueous magnesium salt solution and an aqueous fluoride solution to obtain an aggregate slurry of magnesium fluoride particles.
(B) Step: A step of removing ionic species of unreacted substances and by-products in the magnesium fluoride particle aggregate slurry obtained in the step (a) to obtain a magnesium fluoride particle paste.
(C) Process: The process of adding and dispersing a resin-type pigment dispersant and an organic solvent to the magnesium fluoride particle paste obtained in the (b) process.
Step (d): Step of removing water from the paste of magnesium fluoride particles obtained in step (b) to obtain magnesium fluoride powder.
(C ′) Step: A step of adding and dispersing a resin-type pigment dispersant and an organic solvent to the magnesium fluoride particle powder obtained in the step (d).
本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルは、フッ化マグネシウム粒子が酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤の存在下で有機溶剤中に分散されているため、分散性が良好である。また、本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルは、酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤を用いることにより、水混和性の有機溶剤ばかりでなく非水混和性の有機溶剤も分散媒とすることができるため、様々な疎水性バインダー成分との安定な混和が可能である。
また、本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルの製造方法は、限外ろ過などを用いての濃縮工程がないために、簡便に高濃度のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルを合成することが可能であり、コストや生産性の点で優れている。
The organosol of magnesium fluoride particles of the present invention has good dispersibility because the magnesium fluoride particles are dispersed in an organic solvent in the presence of a resin-type pigment dispersant having an acidic functional group. Further, the organosol of magnesium fluoride particles of the present invention uses not only a water-miscible organic solvent but also a non-water-miscible organic solvent as a dispersion medium by using a resin-type pigment dispersant having an acidic functional group. Therefore, stable mixing with various hydrophobic binder components is possible.
In addition, since the method for producing an organosol of magnesium fluoride particles of the present invention does not have a concentration step using ultrafiltration or the like, it is possible to easily synthesize an organosol of magnesium fluoride particles having a high concentration. Excellent in terms of cost and productivity.
まず、本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルについて説明する。
本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルは、フッ化マグネシウム粒子が、酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤の存在下で、有機溶剤中に分散されている。
フッ化マグネシウム粒子は、反射防止膜のフィラーとして用いる場合には、一次粒子径が１０〜１００ｎｍのものが好ましい。
本発明における有機溶剤としては、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤などの中から、要求に応じて１種類を単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。特に、本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルは、水混和性の有機溶剤だけでなく非水混和性の有機溶剤も分散媒とできる点で、従来のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルとは大きく異なっている。
First, the organosol of magnesium fluoride particles of the present invention will be described.
In the organosol of magnesium fluoride particles of the present invention, the magnesium fluoride particles are dispersed in an organic solvent in the presence of a resin-type pigment dispersant having an acidic functional group.
Magnesium fluoride particles having a primary particle diameter of 10 to 100 nm are preferred when used as a filler for an antireflection film.
As the organic solvent in the present invention, one kind or two kinds of ketone solvents, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, halogen solvents, etc. may be used as required. The above can be mixed and used. In particular, the organosol of magnesium fluoride particles of the present invention differs greatly from the conventional organofluoride magnesium sols in that not only water miscible organic solvents but also non-water miscible organic solvents can be used as a dispersion medium. Yes.
非水混和性の有機溶剤とは、水にほとんど溶解しない有機溶剤であり、例えば、ケトン系溶剤として、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン；アルコール系溶剤として、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール；炭化水素系溶剤として、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン；エステル系溶剤として、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル；ハロゲン系溶剤として、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。これらの溶剤は、要求に応じて、１種類を単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。 A non-water miscible organic solvent is an organic solvent that hardly dissolves in water. For example, methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone as a ketone solvent; isopentyl alcohol, cyclohexane as an alcohol solvent; Hexanol, methylcyclohexanol; hydrocarbon solvents, toluene, xylene, normal hexane; ester solvents, isobutyl acetate, isopropyl acetate, isopentyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate; halogen solvents, Chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, Rubenzen, dichloromethane, dichlorobenzene, and the like. These solvents can be used singly or in combination of two or more as required.
本発明における酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤は、樹脂構造中にフッ化マグネシウム粒子表面に対する親和性の高い酸性官能基と、有機溶剤やバインダー成分に対する親和性の高い部位とを持ち、分子量が重量平均で１０００〜１００００００程度の重合体である。
酸性官能基は、塩基性を示すフッ化マグネシウム粒子の表面に対して強い吸着力を有し、フッ化マグネシウム粒子表面に効率的に吸着する。酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
一方、有機溶剤やバインダー成分に対する親和性の高い部位としては、例えば、アルキル鎖や芳香環などの、一般的に炭化水素で構成される疎水性を有する部位が挙げられる。
The resin-type pigment dispersant having an acidic functional group in the present invention has an acidic functional group having a high affinity for the surface of magnesium fluoride particles in the resin structure and a site having a high affinity for an organic solvent or a binder component, and has a molecular weight. Is a polymer having a weight average of about 1,000 to 1,000,000.
The acidic functional group has a strong adsorptive power with respect to the surface of the magnesium fluoride particles exhibiting basicity, and efficiently adsorbs on the surface of the magnesium fluoride particles. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group.
On the other hand, examples of the site having a high affinity for the organic solvent and the binder component include a hydrophobic site such as an alkyl chain or an aromatic ring, which is generally composed of a hydrocarbon.
酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤の基本構造は、特に制限はないが、一般的な樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。
市販されている酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤としては、例えば、ソルスパース３０００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース４１０００、（アビシア社製）；ディスパービック１０８、ディスパービック１１０、ディスパービック１１１、ディスパービック１１２、ディスパービック１１６、ディスパービック１４２、ディスパービック１８０、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、（ビックケミー社製）；ディスパロン３６００Ｎ、ディスパロン１８５０（楠本化成社製）；ＰＡ１１１（味の素ファインテクノ社製）；ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４５５０（エフカ アディティブズ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The basic structure of the resin-type pigment dispersant having an acidic functional group is not particularly limited, but general resins such as acrylic resins, polyester resins, polyether resins, urethane resins, silicone resins, epoxy resins, vinyl acetate resins Etc.
Examples of commercially available resin-type pigment dispersants having acidic functional groups include Solsperse 3000, Solsperse 21000, Solsperse 26000, Solsperse 36600, Solsperse 41000 (manufactured by Abyssia); Dispersic 108, Dispersic 110, Dispersic 111, Dispersic 112, Dispersic 116, Dispersic 142, Dispersic 180, Dispersic 2000, Dispersic 2001, (manufactured by BYK Chemie); Disparon 3600N, Disparon 1850 (manufactured by Enomoto Kasei); PA111 (Ajinomoto Fine Techno Company) EFKA4401, EFKA4550 (manufactured by EFKA Additives) and the like, but are not limited thereto.
本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルを含む塗料から形成される塗膜の屈折率を下げるために、酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤として、フッ素原子を有する酸性樹脂型顔料分散剤を使用することが好ましい。フッ素原子を有する酸性樹脂型顔料分散剤としては、例えば、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート類と、酸性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと、必要に応じて他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合してなるアクリル樹脂が挙げられる。 In order to lower the refractive index of a coating film formed from a paint containing an organosol of magnesium fluoride particles of the present invention, an acidic resin type pigment dispersant having a fluorine atom is used as a resin type pigment dispersant having an acidic functional group It is preferable to do. Examples of the acidic resin type pigment dispersant having a fluorine atom include, for example, fluoroalkyl (meth) acrylates having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an ethylenically unsaturated monomer having an acidic functional group, and as necessary. And acrylic resins obtained by copolymerizing with other ethylenically unsaturated monomers.
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of fluoroalkyl (meth) acrylates having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate and 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl. (Meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ) Ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ) Ethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-tetrafluor Propyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, 1H Examples include -1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl (meth) acrylate, and the like.
酸性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するものとしてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等；リン酸基を有するものとしてメタクリロイルエチルホスフェート等；スルホン基を有するものとしてスチレンスルホン酸等が挙げられる。
他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、スチレン、プロピレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an acidic functional group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid and the like having a carboxyl group; methacryloylethyl phosphate having a phosphate group and the like; having a sulfone group Examples thereof include styrene sulfonic acid.
Examples of other ethylenically unsaturated monomers include ethylene, styrene, propylene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride and the like.
本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルにおける酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤の含有量は、フッ化マグネシウム粒子の重量を基準として１〜１００重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤の含有量が１重量％より少ないと、分散不良を起こしやすく、１００重量％より多いと、フッ化マグネシウム粒子の濃度が低下してしまうためである。 The content of the resin type pigment dispersant having an acidic functional group in the organosol of the magnesium fluoride particles of the present invention is preferably 1 to 100% by weight based on the weight of the magnesium fluoride particles, and 5 to 40% by weight. It is more preferable that This is because if the content of the resin-type pigment dispersant having an acidic functional group is less than 1% by weight, poor dispersion tends to occur, and if it is more than 100% by weight, the concentration of magnesium fluoride particles decreases.
次に、本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルの製造方法について説明する。
本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルの製造方法は、マグネシウム塩水溶液にフッ化物水溶液を添加し、生成したフッ化マグネシウム粒子の凝集体スラリーを一般的な吸引ろ過や遠心分離などにより洗浄し、得られたフッ化マグネシウム粒子のペーストまたは粉末を、酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤の存在下で有機溶剤中に分散させることを特徴とする。
Next, the manufacturing method of the organosol of the magnesium fluoride particle of this invention is demonstrated.
The method for producing an organosol of magnesium fluoride particles according to the present invention is obtained by adding a fluoride aqueous solution to a magnesium salt aqueous solution, and washing the aggregate slurry of the produced magnesium fluoride particles by general suction filtration or centrifugation. The obtained paste or powder of magnesium fluoride particles is dispersed in an organic solvent in the presence of a resin-type pigment dispersant having an acidic functional group.
すなわち、本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルの製造方法は、下記（ａ）工程、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を有する、または下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｄ）工程及び(ｃ')工程を有する。
（ａ）工程：マグネシウム塩水溶液とフッ化物水溶液とを混合してフッ化マグネシウム粒子の凝集体スラリーを得る工程。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子の凝集体スラリー中の、未反応物および副生成物のイオン種を除去し、フッ化マグネシウム粒子のペーストを得る工程。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子のペーストに、樹脂型顔料分散剤および有機溶剤を添加し、分散する工程。
（ｄ）工程：（ｂ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子のペーストから水を除去し、フッ化マグネシウムの粉末を得る工程。
（ｃ'）工程：(ｄ)工程で得られたフッ化マグネシウム粒子の粉末に、樹脂型顔料分散剤および有機溶剤を添加し、分散する工程。
フッ化マグネシウムの一次粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、１０〜１００ｎｍである。（ｄ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子の粉末の示唆熱分析を行うと、５〜２０重量％の結晶水を含有するものである。
That is, the method for producing an organosol of magnesium fluoride particles of the present invention includes the following steps (a), (b) and (c), or the following steps (a), (b) and (d). And (c ′) steps.
(A) Step: A step of mixing an aqueous magnesium salt solution and an aqueous fluoride solution to obtain an aggregate slurry of magnesium fluoride particles.
(B) Step: A step of removing ionic species of unreacted substances and by-products in the magnesium fluoride particle aggregate slurry obtained in the step (a) to obtain a magnesium fluoride particle paste.
(C) Process: The process of adding and dispersing a resin-type pigment dispersant and an organic solvent to the magnesium fluoride particle paste obtained in the (b) process.
Step (d): Step of removing water from the paste of magnesium fluoride particles obtained in step (b) to obtain magnesium fluoride powder.
(C ′) Step: A step of adding and dispersing a resin-type pigment dispersant and an organic solvent to the magnesium fluoride particle powder obtained in the step (d).
The primary particle diameter of magnesium fluoride is 10 to 100 nm when observed with an electron microscope (SEM). When the suggested thermal analysis of the powder of magnesium fluoride particles obtained in the step (d) is performed, it contains 5 to 20% by weight of crystal water.
本発明に使用されるマグネシウム塩は、水に可溶の塩であり、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、スルファミン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム等、クエン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムなどが挙げられる。マグネシウム塩は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明に使用されるフッ化物は、水に可溶な塩であり、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化アンモニウム、フッ化グアニジン、フッ化第４級アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素などが挙げられる。フッ化物は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
The magnesium salt used in the present invention is a water-soluble salt, such as magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium sulfamate, magnesium acetate, magnesium formate, etc., magnesium citrate, magnesium benzoate, magnesium oxalate, etc. Is mentioned. A magnesium salt can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The fluoride used in the present invention is a water-soluble salt, such as sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, rubidium fluoride, ammonium fluoride, fluoride guanidine, fluoride Quaternary ammonium, acidic ammonium fluoride, hydrogen fluoride and the like can be mentioned. Fluoride can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明における（ａ）工程では、マグネシウムイオンとフッ化物イオンのモル比は特に限定しないが、効率良くフッ化マグネシウム粒子を製造するためには化学量論比付近が好ましい。具体的には、マグネシウムイオン／フッ化物イオンの値が、１．５〜２．５が好ましい。また、マグネシウム塩水溶液とフッ化物水溶液の混合方法は特に限定はしないが、マグネシウム塩水溶液へフッ化物水溶液を添加する方法が好ましい。なぜなら、フッ化物水溶液へマグネシウム塩水溶液を添加する方法では、得られるフッ化マグネシウム粒子の大きさが不均一になりやすいためである。さらに、上記と同様な理由により、一気に混合するよりもゆっくり滴下する方が好ましい。反応は、０〜１００℃で行うことができるが、４０〜６０℃が好ましい。４０℃より低いと、結晶水が多いフッ化マグネシウムが生成し、フッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルを塗料化し塗膜にした場合、塗膜の白化原因となりやすく、６０℃より高いと、フッ化マグネシウムの粒子径が大きくなってしまうためである。また、滴下時間は、０．１〜１０時間が好ましい。０．１時間より短いと、反応が不均一になりやすく、１０時間より長いと、生産性が悪くなるためである。（ａ）工程で生成するフッ化マグネシウム粒子の凝集体スラリーにおけるフッ化マグネシウム粒子の濃度は、凝集体スラリーの重量を基準として０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。フッ化マグネシウム粒子の濃度が０．１重量％より低いと製造効率が悪くなり、１０重量％より高いと均一なフッ化マグネシウム粒子が得られにくいためである。 In the step (a) in the present invention, the molar ratio of magnesium ions to fluoride ions is not particularly limited, but a stoichiometric ratio is preferable in order to produce magnesium fluoride particles efficiently. Specifically, the value of magnesium ion / fluoride ion is preferably 1.5 to 2.5. Moreover, the mixing method of magnesium salt aqueous solution and fluoride aqueous solution is not specifically limited, However, The method of adding fluoride aqueous solution to magnesium salt aqueous solution is preferable. This is because the size of the obtained magnesium fluoride particles tends to be non-uniform in the method of adding the magnesium salt aqueous solution to the fluoride aqueous solution. Further, for the same reason as described above, it is preferable to drop slowly rather than mixing all at once. The reaction can be carried out at 0 to 100 ° C, preferably 40 to 60 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., magnesium fluoride containing a large amount of water of crystallization is generated, and when the organosol of magnesium fluoride particles is made into a paint film, it tends to cause whitening of the paint film. This is because the particle diameter becomes large. The dropping time is preferably from 0.1 to 10 hours. This is because when the time is shorter than 0.1 hour, the reaction tends to be uneven, and when the time is longer than 10 hours, the productivity is deteriorated. The concentration of magnesium fluoride particles in the aggregate slurry of magnesium fluoride particles produced in the step (a) is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5 based on the weight of the aggregate slurry. % By weight. This is because when the concentration of the magnesium fluoride particles is lower than 0.1% by weight, the production efficiency is deteriorated, and when the concentration is higher than 10% by weight, uniform magnesium fluoride particles are hardly obtained.
本発明における（ｂ）工程は、（ａ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子の凝集体スラリー中の、未反応物および副生成物のイオン種を除去し、フッ化マグネシウム粒子のペーストを得る工程である。未反応物および副生成物のイオン種を除去する方法としては、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心分離などが用いられるが、これに限定されるものではない。さらに、洗浄後の廃液の伝導度は１．０ｍＳ／ｃｍ以下となることが好ましい。１．０ｍＳ／ｃｍを超える場合、分散時に未反応物および副生成物のイオン種が分散阻害を起こすためである。 In the step (b) in the present invention, the ionic species of unreacted substances and by-products in the aggregate slurry of the magnesium fluoride particles obtained in the step (a) are removed to obtain a paste of magnesium fluoride particles. It is a process. As a method for removing unreacted and by-product ionic species, suction filtration, pressure filtration, centrifugation, and the like are used, but the method is not limited thereto. Furthermore, the conductivity of the waste liquid after washing is preferably 1.0 mS / cm or less. If it exceeds 1.0 mS / cm, ionic species of unreacted substances and by-products cause dispersion inhibition during dispersion.
本発明における（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子のペーストに、酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤および有機溶剤を添加し、分散する工程である。使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等が挙げられる。また、フッ化マグネシウム粒子のペーストと酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤のみで、アトライターや２本ロール等の乾式処理を行った後、有機溶剤を添加し、上記分散機で分散してもよい。さらに、分散機にメディアを用いる場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。 Step (c) in the present invention is a step of adding and dispersing a resin-type pigment dispersant having an acidic functional group and an organic solvent to the paste of magnesium fluoride particles obtained in step (b). Dispersers used include paint conditioners (manufactured by Red Devil), ball mills, sand mills (such as “Dyno mill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritors, pearl mills (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), coball mills, homomixers , Homogenizers ("Claremix" manufactured by M Technique Co., Ltd.), wet jet mills ("Genus PY" manufactured by Genus, "Nanomizer" manufactured by Nanomizer, etc.), and the like. In addition, only with a paste of magnesium fluoride particles and a resin-type pigment dispersant having an acidic functional group, after performing a dry treatment such as attritor or two rolls, an organic solvent is added and dispersed with the above disperser. Also good. Furthermore, when using media in the disperser, it is preferable to use glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, styrene beads, or the like.
本発明における（ｄ）工程は、（ｂ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子のペーストから水を除去し、フッ化マグネシウムの粉末を得る工程である。フッ化マグネシウム粒子のペーストから水を除去し粉末を得る方法としては、オーブンを用いた熱乾燥や減圧乾燥が挙げられる。乾燥凝集をできるだけ防ぐためには４０〜９０℃の減圧乾燥が好ましい。さらに、乾燥温度を低くするために、フッ化マグネシウム粒子のペースト中に含有する水分をメタノール、エタノール、アセトンなどの親水性かつ低沸点有機溶剤に置換することもできる。また、乾燥凝集を抑制するため、スプレードライヤーなどの乾燥装置を用いることも好ましい。
本発明における（ｃ'）工程は、(ｄ)工程で得られたフッ化マグネシウム粒子の粉末に、酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤および有機溶剤を添加し、分散する工程である。分散方法は、（ｃ）工程と同様の方法を用いることができる。
Step (d) in the present invention is a step of removing magnesium from the magnesium fluoride particle paste obtained in step (b) to obtain a magnesium fluoride powder. Examples of the method for obtaining water by removing water from the magnesium fluoride particle paste include heat drying using an oven and drying under reduced pressure. In order to prevent dry aggregation as much as possible, vacuum drying at 40 to 90 ° C. is preferred. Furthermore, in order to lower the drying temperature, the moisture contained in the paste of magnesium fluoride particles can be replaced with a hydrophilic, low-boiling organic solvent such as methanol, ethanol, or acetone. In order to suppress dry aggregation, it is also preferable to use a drying device such as a spray dryer.
The step (c ′) in the present invention is a step of adding and dispersing a resin-type pigment dispersant having an acidic functional group and an organic solvent to the magnesium fluoride particle powder obtained in the step (d). As the dispersion method, the same method as in step (c) can be used.
最後に、本発明の塗料について説明する。
本発明の塗料は、本発明のフッ化マグネシウム粒子のオルガノゾルと、バインダー成分とを含むものである。
本発明における塗料を構成するバインダー成分としては、被膜を形成し得る従来公知のバインダー成分であれば使用可能であり、例えば、塗料用樹脂、重合性モノマー、加水分解性の有機金属化合物、ケイ酸ソーダ等のケイ酸液などが挙げられる。これらのバインダー成分は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
塗料用樹脂としては、特に制限はないが、一般的な樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。塗膜の屈折率を下げるために、フッ素原子を含む樹脂が好ましい。
Finally, the paint of the present invention will be described.
The coating material of the present invention contains the organosol of magnesium fluoride particles of the present invention and a binder component.
As the binder component constituting the coating material in the present invention, any conventionally known binder component capable of forming a film can be used. For example, coating resin, polymerizable monomer, hydrolyzable organometallic compound, silicic acid Examples thereof include silicic acid solutions such as soda. These binder components can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The resin for paint is not particularly limited, and examples include general resins such as acrylic resin, polyester resin, urethane resin, vinyl chloride resin, silicon resin, epoxy resin, melamine resin, butyral resin, and vinyl acetate resin. It is done. In order to lower the refractive index of the coating film, a resin containing a fluorine atom is preferred.
重合性モノマーとしては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの重合を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの非イオン性モノマー、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｏ−およびｐ−スチレンスルホネート、およびこれらの塩などのアニオン性モノマー、N−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムメタクリレート、N−（２−メタクリロイルオキシエチル）−N、１、２−ジメチル−５−ビニルピリジニウムメトスルフェート、およびこれらの塩などのカチオン性モノマー、ジビニルベンゼン、エチレンジアクリレート、N、N−メチレンビスアクリルアミドなどの架橋モノマーが挙げられる。塗膜の屈折率を下げるためには、フッ素原子を含むモノマーを用いることが好ましい。 The polymerizable monomer is not particularly limited as long as it can perform polymerization such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. For example, nonionic monomers such as styrene, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, Anionic monomers such as maleic acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, o- and p-styrene sulfonate, and salts thereof, N- (3-acrylamidopropyl) ammonium methacrylate, N- (2 -Methacryloyloxyethyl) -N, 1,2-dimethyl-5-vinylpyridinium methosulphate, and cationic monomers such as salts thereof, crosslinked monomers such as divinylbenzene, ethylene diacrylate, N, N-methylenebisacrylamide And the like. In order to lower the refractive index of the coating film, it is preferable to use a monomer containing a fluorine atom.
加水分解性の有機金属化合物としては、一般式R1 nMm（OR2）m-n［式中、R1、R2：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基などの炭化水素基、M：金属原子、ｍ＝元素の配位数、ｎ＝０、１、２、または３］で表されるケイ素、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウムなどのアルコキシド、またはその誘導体を用いることができる。加水分解性の有機金属化合物としては、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの有機ケイ素化合物が好ましい。 Hydrolyzable organometallic compounds include those represented by the general formula R 1 n M m (OR 2 ) mn [wherein R 1 and R 2 are hydrocarbon groups such as alkyl groups, aryl groups, vinyl groups and acrylic groups, M : Metal atom, m = coordination number of element, n = 0, 1, 2, or 3], or an alkoxide such as silicon, titanium, zirconium, or aluminum, or a derivative thereof can be used. Examples of hydrolyzable organometallic compounds include organosilicon compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, and vinyltriethoxysilane. Is preferred.
本発明における塗料には、粘度や固形分量を調整するために、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤は、塗料中に含まれるフッ化マグネシウムのオルガノゾルの分散媒である有機溶剤や、バインダー成分との相溶性を考えて選択することができる。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン系溶剤、炭化水素溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、要求に応じて１種類を単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。 An organic solvent can be added to the paint in the present invention in order to adjust the viscosity and the solid content. The organic solvent can be selected in consideration of compatibility with an organic solvent which is a dispersion medium of an organosol of magnesium fluoride contained in the coating material and a binder component. Examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, halogen solvents, hydrocarbon solvents, and the like. These organic solvents can be used singly or in combination of two or more as required.
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、重量部および重量％を表す。また、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight. Moreover, the weight average molecular weight of the polymer was measured by GPC (polystyrene conversion).
（実施例１）
酢酸マグネシウム４水和物８２５．７２部を純水３２００部に溶解して酢酸マグネシウム水溶液を調整した。一方、フッ化アンモニウム２８４．４７部を純水３２００部に溶解してフッ化アンモニウム水溶液を調整した。上記酢酸マグネシウム水溶液をステンレス製容器に仕込み、液温を５０℃に上昇させた後、適度な攪拌下で上記フッ化アンモニウム水溶液を３時間かけて滴下した。この反応における酢酸マグネシウムとフッ化アンモニウムのモル比は１：２である。滴下終了後、さらに1時間攪拌し、フッ化マグネシウム凝集体スラリーを得た。得られたフッ化マグネシウム凝集体スラリーを吸引ろ過した後、得られたフッ化マグネシウムの水ウェットケーキを純水３０００部にリスラリーし再び吸引ろ過する作業を、ろ液の伝導度が＜５００μＳ／ｃｍになるまで繰り返し行った。その後、得られたフッ化マグネシウムの水ウェットケーキを９０℃下で減圧乾燥し、フッ化マグネシウムの粉末２４０部を得た。このフッ化マグネシウムの粉末は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、一次粒子が１０〜３０ｎｍであった。また、示差熱分析の結果、約１０％の結晶水を含有していた。
Example 1
A magnesium acetate aqueous solution was prepared by dissolving 825.72 parts of magnesium acetate tetrahydrate in 3200 parts of pure water. On the other hand, 284.47 parts of ammonium fluoride was dissolved in 3200 parts of pure water to prepare an aqueous ammonium fluoride solution. The magnesium acetate aqueous solution was charged into a stainless steel container and the liquid temperature was raised to 50 ° C., and then the ammonium fluoride aqueous solution was added dropwise over 3 hours with moderate stirring. The molar ratio of magnesium acetate to ammonium fluoride in this reaction is 1: 2. After completion of the dropping, the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a magnesium fluoride aggregate slurry. After the obtained magnesium fluoride aggregate slurry was subjected to suction filtration, the operation of reslurrying the obtained magnesium fluoride water wet cake to 3000 parts of pure water and suction filtration again was performed. The conductivity of the filtrate was <500 μS / cm. Repeated until Thereafter, the obtained water wet cake of magnesium fluoride was dried under reduced pressure at 90 ° C. to obtain 240 parts of magnesium fluoride powder. When this magnesium fluoride powder was observed with an electron microscope (SEM), the primary particles were 10 to 30 nm. As a result of differential thermal analysis, it contained about 10% of crystal water.
次に、得られたフッ化マグネシウムの粉末 １０部、酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤（ビックケミー社製「ディスパービック１１１」）３部、メチルイソブチルケトン１２部、ジルコニアビーズ（直径１．２５ｍｍ）７０部を７０ｍＬサンプル瓶へ仕込み、ペイントシェーカーで２時間分散した。得られたフッ化マグネシウム粒子のメチルイソブチルケトンゾルは、若干青白色のほぼ透明なゾルであった。得られたゾルの平均粒子径を、粒度分布計（日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ」）で測定した。結果を表１に示す。
さらに、得られたフッ化マグネシウムのメチルイソブチルケトンゾル１０部、重合性モノマー（日本合成化学社製「紫光UV１７００B」）２部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）０．１部、およびメチルイソブチルケトン２部を混合し、塗料化した。得られた塗料を、１００μｍのコロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、＃１６バーコーターにより塗工し、８０℃オーブンにて１分間乾燥後、紫外線照射機（高圧水銀ランプ使用、積算光量：２８８ｍJ／ｍ2）にて露光し塗膜を得た。
得られた塗膜のヘイズをヘイズメーター（日本電色工業社製「NDH2000」）で測定し、屈折率をアッベ屈折率計（アタゴ社製「NAR−１T」）で測定した。結果を表１に示す。
Next, 10 parts of the obtained powder of magnesium fluoride, 3 parts of a resin-type pigment dispersant having an acidic functional group (“Dispervic 111” manufactured by Big Chemie), 12 parts of methyl isobutyl ketone, zirconia beads (diameter 1.25 mm) ) 70 parts were charged into a 70 mL sample bottle and dispersed with a paint shaker for 2 hours. The resulting methyl isobutyl ketone sol of magnesium fluoride particles was a slightly bluish white and almost transparent sol. The average particle size of the obtained sol was measured with a particle size distribution meter (“Microtrac” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
Further, 10 parts of the obtained methyl fluoride methyl isobutyl ketone sol, 2 parts of a polymerizable monomer (“Shikko UV1700B” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), a photopolymerization initiator (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.1 part and 2 parts of methyl isobutyl ketone were mixed to form a paint. The obtained paint was applied onto a 100 μm corona-treated polyethylene terephthalate film with a # 16 bar coater, dried in an oven at 80 ° C. for 1 minute, and then irradiated with an ultraviolet ray irradiator (using a high-pressure mercury lamp, integrated light quantity: 288 mJ / m The film was exposed in 2 ) to obtain a coating film.
The haze of the obtained coating film was measured with a haze meter (“NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the refractive index was measured with an Abbe refractometer (“NAR-1T” manufactured by Atago Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１で得られたフッ化マグネシウムの水ウェットケーキを、メタノール３０００部にリスラリーし吸引ろ過し、フッ化マグネシウムのメタノールウェットケーキを得た。さらに、このフッ化マグネシウムのメタノールウェットケーキをメチルイソブチルケトン３０００部にリスラリーし吸引ろ過し、フッ化マグネシウムのメチルイソブチルケトンウェットケーキを得た。このフッ化マグネシウムのメチルイソブチルケトンウェットケーキ中の固形分は５０％であった。
次に、得られたフッ化マグネシウムのメチルイソブチルケトンウェットケーキ２０部、酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤（ビックケミー社製「ディスパービック１１１」）３部、メチルイソブチルケトン１０部、ジルコニアビーズ（直径１．２５ｍｍ）７０部を７０ｍＬサンプル瓶へ仕込み、ペイントシェーカーで２時間分散した。得られたフッ化マグネシウム粒子のメチルイソブチルケトンゾルは、若干青白色のほぼ透明なゾルであった。得られたゾルの分散粒子径を、実施例１と同様の方法を用いて測定した。結果を表１に示す。
さらに、得られたゾルを用いて、実施例１と同様な方法で塗料化および塗膜の形成を行い、得られた塗膜の物性を実施例１と同様な方法で測定した。結果を表１に示す。
(Example 2)
The magnesium fluoride water wet cake obtained in Example 1 was reslurried in 3000 parts of methanol and suction filtered to obtain a magnesium fluoride methanol wet cake. The magnesium fluoride methanol wet cake was reslurried in 3000 parts of methyl isobutyl ketone and suction filtered to obtain a magnesium fluoride methyl isobutyl ketone wet cake. The solid content of the magnesium fluoride methyl isobutyl ketone wet cake was 50%.
Next, 20 parts of the obtained magnesium fluoride methyl isobutyl ketone wet cake, 3 parts of a resin-type pigment dispersant having an acidic functional group (“Dispervic 111” manufactured by BYK Chemie), 10 parts of methyl isobutyl ketone, zirconia beads ( 70 parts (diameter of 1.25 mm) were charged into a 70 mL sample bottle and dispersed with a paint shaker for 2 hours. The resulting methyl isobutyl ketone sol of magnesium fluoride particles was a slightly bluish white and almost transparent sol. The dispersed particle size of the obtained sol was measured using the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Furthermore, using the obtained sol, paint formation and coating film formation were performed in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the resulting coating film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
メチルイソブチルケトンの代わりに、トルエンを使用した以外は、実施例１と同様にして、フッ化マグネシウム粒子のトルエンゾルを得た。得られたフッ化マグネシウム粒子のトルエンゾルは、若干青白色の半透明なゾルであった。
さらに、得られたゾルを用いて、実施例１と同様な方法で塗料化および塗膜の形成を行い、得られた塗膜の物性を実施例１と同様な方法で測定した。結果を表１に示す。
(Example 3)
A toluene sol of magnesium fluoride particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that toluene was used instead of methyl isobutyl ketone. The obtained toluene sol of magnesium fluoride particles was a slightly bluish white translucent sol.
Furthermore, using the obtained sol, paint formation and coating film formation were performed in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the resulting coating film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
メチルイソブチルケトンの代わりに、酢酸イソブチルを使用した以外は、実施例１と同様にして、フッ化マグネシウム粒子の酢酸イソブチルゾルを得た。得られたフッ化マグネシウム粒子の酢酸イソブチルゾルは、若干青白色の半透明なゾルであった。
さらに、得られたゾルを用いて、実施例１と同様な方法で塗料化および塗膜の形成を行い、得られた塗膜の物性を実施例１と同様な方法で測定した。結果を表１に示す。
Example 4
An isobutyl acetate sol of magnesium fluoride particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that isobutyl acetate was used instead of methyl isobutyl ketone. The obtained magnesium fluoride particle isobutyl acetate sol was a slightly bluish white translucent sol.
Furthermore, using the obtained sol, paint formation and coating film formation were performed in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the resulting coating film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤として、ビックケミー社製「ディスパービック１１１」の代わりに、アビシア社製「ソルスパース３０００」を使用した以外は、実施例１と同様にして、フッ化マグネシウム粒子のメチルイソブチルケトンゾルを得た。得られたフッ化マグネシウム粒子のメチルイソブチルケトンゾルは、若干青白色のほぼ透明なゾルであった。
さらに、得られたゾルを用いて、実施例１と同様な方法で塗料化および塗膜の形成を行い、得られた塗膜の物性を実施例１と同様な方法で測定した。結果を表１に示す。
(Example 5)
As a resin-type pigment dispersant having an acidic functional group, magnesium fluoride particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that “Solsperse 3000” manufactured by Avicia was used instead of “Dispervic 111” manufactured by BYK Chemie. A methyl isobutyl ketone sol was obtained. The resulting methyl isobutyl ketone sol of magnesium fluoride particles was a slightly bluish white and almost transparent sol.
Furthermore, using the obtained sol, paint formation and coating film formation were performed in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the resulting coating film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤として、ビックケミー社製「ディスパービック１１１」の代わりに、味の素ファインテクノ社製「PA１１１」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フッ化マグネシウム粒子のメチルイソブチルケトンゾルを得た。得られたフッ化マグネシウム粒子のメチルイソブチルケトンゾルは、若干青白色の半透明なゾルであった。
さらに、得られたゾルを用いて、実施例１と同様な方法で塗料化および塗膜の形成を行い、得られた塗膜の物性を実施例１と同様な方法で測定した。結果を表１に示す。
(Example 6)
Magnesium fluoride in the same manner as in Example 1 except that as the resin-type pigment dispersant having an acidic functional group, “PA111” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. was used instead of “Dispervic 111” manufactured by BYK Chemie. Particulate methyl isobutyl ketone sol was obtained. The methyl isobutyl ketone sol of the obtained magnesium fluoride particles was a slightly bluish white translucent sol.
Furthermore, using the obtained sol, paint formation and coating film formation were performed in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the resulting coating film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例１で得られたゾルを用いて、重合性モノマーとして、「紫光UV１７００B」の代わりに、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートを使用した以外は、実施例１と同様な方法で塗料化および塗膜の形成を行い、得られた塗膜の物性を実施例１と同様な方法で測定した。結果を表１に示す。
(Example 7)
Using the sol obtained in Example 1, the paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate was used as the polymerizable monomer instead of “Violet UV 1700B”. Then, the physical properties of the obtained coating film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤として、ビックケミー社製「ディスパービック１１１」の代わりに、下記フッ素原子を有する樹脂型顔料分散剤Ａを使用した以外は、実施例１と同様にして、フッ化マグネシウム粒子のメチルイソブチルケトンゾルを得た。得られたフッ化マグネシウム粒子のメチルイソブチルケトンゾルは、若干青白色のほぼ透明なゾルであった。
さらに、得られたゾルを用いて、実施例１と同様な方法で塗料化および塗膜の形成を行い、得られた塗膜の物性を実施例１と同様な方法で測定した。結果を表１に示す。
樹脂型顔料分散剤Ａの合成
１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート９０部、アクリル酸１０部、メチルイソブチルケトン２００部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル４部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間重合を行い、樹脂型顔料分散剤Ａ溶液を得た。樹脂型顔料分散剤Ａの重量平均分子量は１０，０００であり、屈折率は約１．３７であった。
(Example 8)
In the same manner as in Example 1, except that the resin type pigment dispersant A having the following fluorine atoms was used instead of “Dispervic 111” manufactured by Big Chemie as the resin type pigment dispersant having an acidic functional group, A methyl isobutyl ketone sol of magnesium halide particles was obtained. The resulting methyl isobutyl ketone sol of magnesium fluoride particles was a slightly bluish white and almost transparent sol.
Furthermore, using the obtained sol, paint formation and coating film formation were performed in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the resulting coating film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Synthesis of Resin Pigment Dispersant A 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate 90 parts, acrylic acid 10 parts, methyl isobutyl ketone 200 parts were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer. While stirring under a nitrogen stream, the temperature was raised to 100 ° C., 4 parts of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and further 1 part of azobisisobutyronitrile was added to carry out the polymerization for 2 hours. A resin type pigment dispersant A solution was obtained. The weight average molecular weight of the resin type pigment dispersant A was 10,000, and the refractive index was about 1.37.
（実施例９）
実施例８で得られたゾルを用いて、重合性モノマーとして、「紫光UV１７００B」の代わりに、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートを使用した以外は、実施例１と同様な方法で塗料化および塗膜の形成を行い、得られた塗膜の物性を実施例１と同様な方法で測定した。結果を表１に示す。
Example 9
Using the sol obtained in Example 8, paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate was used as the polymerizable monomer in place of “Violet UV 1700B”. Then, the physical properties of the obtained coating film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤（ビックケミー社製「ディスパービック１１１」）の代わりに、塩基性官能基を有する樹脂型顔料分散剤（ビックケミー社製「ディスパービック１６０」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フッ化マグネシウム粒子のメチルイソブチルケトンゾルを得た。得られたフッ化マグネシウム粒子のメチルイソブチルケトンゾルは、白色の半透明な高粘度ゾルであった。
さらに、得られたゾルを用いて、実施例１と同様な方法で塗料化および塗膜の形成を行い、得られた塗膜の物性を実施例１と同様な方法で測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Instead of using a resin-type pigment dispersant having an acidic functional group (“Dispervic 111” manufactured by Big Chemie), a resin-type pigment dispersant having a basic functional group (“Dispervic 160” manufactured by Big Chemie) was used. In the same manner as in Example 1, a methyl isobutyl ketone sol of magnesium fluoride particles was obtained. The obtained methyl isobutyl ketone sol of magnesium fluoride particles was a white translucent high viscosity sol.
Furthermore, using the obtained sol, paint formation and coating film formation were performed in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the resulting coating film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
酸性官能基を有する樹脂型顔料分散剤（ビックケミー社製「ディスパービック１１１」）の代わりに、中性の樹脂型顔料分散剤（味の素ファインテクノ社製「ＰN４１１」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フッ化マグネシウム粒子のメチルイソブチルケトンゾルを得た。得られたフッ化マグネシウム粒子のメチルイソブチルケトンゾルは、白色の半透明なゾルであった。
さらに、得られたゾルを用いて、実施例１と同様な方法で塗料化および塗膜の形成を行い、得られた塗膜の物性を実施例１と同様な方法で測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Except that a neutral resin type pigment dispersant (“PN411” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was used instead of the resin type pigment dispersant having an acidic functional group (“Dispervic 111” manufactured by Big Chemie), Examples In the same manner as in No. 1, a methyl isobutyl ketone sol of magnesium fluoride particles was obtained. The obtained methyl isobutyl ketone sol of magnesium fluoride particles was a white translucent sol.
Furthermore, using the obtained sol, paint formation and coating film formation were performed in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the resulting coating film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Claims (7)
（ａ）工程：マグネシウム塩水溶液とフッ化物水溶液とを混合してフッ化マグネシウム粒子の凝集体スラリーを得る工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子の凝集体スラリー中の、未反応物および副生成物のイオン種を除去し、フッ化マグネシウム粒子のペーストを得る工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子のペーストに、樹脂型顔料分散剤および有機溶剤を添加し、分散する工程。 The manufacturing method of the organosol of the magnesium fluoride particle which has the following (a) process, (b) process, and (c) process.
(A) Step: Step of obtaining an aggregate slurry of magnesium fluoride particles by mixing an aqueous magnesium salt solution and an aqueous fluoride solution,
(B) step: a step of removing ionic species of unreacted substances and by-products in the aggregate slurry of magnesium fluoride particles obtained in step (a) to obtain a paste of magnesium fluoride particles,
(C) Process: The process of adding and dispersing a resin-type pigment dispersant and an organic solvent to the magnesium fluoride particle paste obtained in the (b) process.
（ａ）工程：マグネシウム塩水溶液とフッ化物水溶液とを混合してフッ化マグネシウム粒子の凝集体スラリーを得る工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子の凝集体スラリー中の、未反応物および副生成物のイオン種を除去し、フッ化マグネシウム粒子のペーストを得る工程、
（ｄ）工程：（ｂ）工程で得られたフッ化マグネシウム粒子のペーストから水を除去し、フッ化マグネシウムの粉末を得る工程、
（ｃ'）工程：(ｄ)工程で得られたフッ化マグネシウム粒子の粉末に、樹脂型顔料分散剤および有機溶剤を添加し、分散する工程。 The manufacturing method of the organosol of the magnesium fluoride particle which has the following (a) process, (b) process, (d) process, and (c ') process.
(A) Step: Step of obtaining an aggregate slurry of magnesium fluoride particles by mixing an aqueous magnesium salt solution and an aqueous fluoride solution,
(B) step: a step of removing ionic species of unreacted substances and by-products in the aggregate slurry of magnesium fluoride particles obtained in step (a) to obtain a paste of magnesium fluoride particles,
(D) Step: A step of removing water from the magnesium fluoride particle paste obtained in the step (b) to obtain a magnesium fluoride powder.
(C ′) Step: A step of adding and dispersing a resin-type pigment dispersant and an organic solvent to the magnesium fluoride particle powder obtained in the step (d).
A paint comprising the organosol of magnesium fluoride particles according to any one of claims 1 to 4 and a binder component.
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