JP2006155928A - Nonaqueous electrolyte and electrochemical device - Google Patents

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Hiroe Nakagawa
裕江 中川
Toshiyuki Onda
敏之 温田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte which has high safety and can sufficiently obtain mobility of carrier ions, and to provide an electrochemical device with excellent electrical characteristics. <P>SOLUTION: This nonaqueous electrolyte consists at least of lithium salt and cold molten salt, and assumes a liquid at normal temperature. The nonaqueous electrolyte contains 0.5 mol or more of lithium salt per 1L of the nonaqueous electrolyte and satisfies conditions represented by formula (1): 0.9η<SB>IL</SB>≤η<SB>EL</SB>≤1.5η<SB>IL</SB>[where η<SB>IL</SB>is viscosity of the cold molten salt and ηEL is viscosity the nonaqueous electrolyte] and Formula (2): 0.8 C<SB>IL</SB>≤C<SB>EL</SB>≤1.5C<SB>IL</SB>[where C<SB>IL</SB>is molar concentration of the cold molten salt and C<SB>EL</SB>is the sum of molar concentrations of the lithium salt and the and cold molten salt in the nonaqueous electrolyte] at 30°C. The electrochemical device using the nonaqueous electrolyte is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、非水電解質および電気化学デバイスに関し、詳しくは、リチウム塩と常温溶融塩を少なくとも含有する非水電解質およびそれを用いた電気化学デバイスに関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and an electrochemical device, and more particularly to a non-aqueous electrolyte containing at least a lithium salt and a room temperature molten salt and an electrochemical device using the same.

近年、高性能化,小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた、非水電解質電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスが注目されている。   In recent years, non-aqueous electrolyte batteries and electric double layers using various non-aqueous electrolytes that can obtain high energy density, such as power supplies for electronic devices, power storage power supplies, electric vehicle power supplies, etc., which have been improved in performance and size. Electrochemical devices such as capacitors have attracted attention.

一般に、非水電解質電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスには、常温で液体の有機溶媒に常温で固体のリチウム塩や脂肪族アンモニウム塩を溶解させた“常温で液体を呈する非水電解質(非水電解液)”が用いられている。
使用される有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート,プロピレンカーボネート,ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート,メチルエチルカーボネート,γ−ブチロラクトン,プロピオラクトン,バレロラクトン,テトラヒドロフラン,ジメトキシエタン,ジエトキシエタン,メトキシエトキシエタンなどが挙げられる。
In general, electrochemical devices such as non-aqueous electrolyte batteries and electric double layer capacitors have a non-aqueous electrolyte that exhibits a liquid at room temperature, in which a lithium salt or aliphatic ammonium salt that is solid at room temperature is dissolved in an organic solvent that is liquid at room temperature. (Non-aqueous electrolyte) ”is used.
Examples of the organic solvent used include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, propiolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and the like. Is mentioned.

しかし、これらの有機溶媒は、一般に揮発しやすく、引火性も高いため、可燃性物質に分類されるものである。従って、特に電力貯蔵用電源,電気自動車用電源などの用途に用いるような、比較的大型の電気化学デバイスにこのような非水電解液を用いた場合、誤用時や高温環境下における安全性に問題点があった。   However, these organic solvents are generally volatile and highly flammable, and therefore are classified as flammable substances. Therefore, when such non-aqueous electrolytes are used in relatively large electrochemical devices, such as those used for power storage power supplies, electric vehicle power supplies, etc., they can be used safely during misuse or in high-temperature environments. There was a problem.

そこで、有機溶媒などの可燃性物質を主成分とせず、安全性に優れた電気化学デバイス用非水電解質として、常温で液体を呈する常温溶融塩を用いることが提案されている。例えば、リチウムイオンをキャリアイオンとする電気化学デバイスとして、非水電解質二次電池が提案されている。
常温溶融塩は、それ自身が常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、かつ、難燃性もしくは不燃性を有するため、非水電解質二次電池などの電気化学デバイスの電解質として用いると、高い安全性を有する電気化学デバイスを得ることが可能となる(特許文献1、特許文献2,特許文献3,特許文献4参照)。
Therefore, it has been proposed to use a room temperature molten salt that exhibits a liquid at room temperature as a non-aqueous electrolyte for electrochemical devices that does not contain a combustible substance such as an organic solvent as a main component and is excellent in safety. For example, a nonaqueous electrolyte secondary battery has been proposed as an electrochemical device using lithium ions as carrier ions.
Room temperature molten salt is liquid at room temperature but has almost no volatility, and has flame retardancy or nonflammability, so it is high when used as an electrolyte for electrochemical devices such as non-aqueous electrolyte secondary batteries. An electrochemical device having safety can be obtained (see Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4).

しかし、このような非水電解質二次電池は、高率充放電特性や低温充放電特性に劣るという欠点があった。この原因として、以下のような要因が挙げられる。すなわち、常温溶融塩は、一般的な非水電解液に比較して融点が高く、かつ、粘度も高い。そのため、一般的な非水電解質に比較してキャリアイオンであるリチウムイオンの移動度が低く、その結果、高率充放電特性や低温充放電特性が低下するものと考えられる。   However, such a non-aqueous electrolyte secondary battery has a drawback of being inferior in high rate charge / discharge characteristics and low temperature charge / discharge characteristics. The following factors can be cited as this cause. That is, the room temperature molten salt has a higher melting point and higher viscosity than a general non-aqueous electrolyte. For this reason, the mobility of lithium ions, which are carrier ions, is lower than that of a general non-aqueous electrolyte, and as a result, high rate charge / discharge characteristics and low-temperature charge / discharge characteristics are considered to deteriorate.

なお、本発明における常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電気化学デバイスが通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が100℃程度、場合によっては60℃程度であり、下限が−50℃程度、場合によっては−20℃程度である。
一方、非特許文献1に記載されているような、各種電析などに用いられる“LiCO−NaCO−KCO”などの無機系溶融塩は、融点が300℃以上のものが大半であり、通常電気化学デバイスが作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
In addition, the normal temperature molten salt in the present invention refers to a salt that is at least partially liquid at normal temperature. The normal temperature is a temperature range in which the electrochemical device is assumed to normally operate, and the upper limit is about 100 ° C., in some cases about 60 ° C., and the lower limit is about −50 ° C., and in some cases about −20 ° C. .
On the other hand, an inorganic molten salt such as “Li 2 CO 3 —Na 2 CO 3 —K 2 CO 3 ” used for various electrodepositions as described in Non-Patent Document 1 has a melting point of 300 ° C. or higher. Most of them are not in a liquid state within a temperature range in which an electrochemical device is normally assumed to operate, and are not included in the room temperature molten salt in the present invention.

特開平4−349365号公報(請求項1参照)JP-A-4-349365 (refer to claim 1) 特開平10−92467号公報(請求項1参照)JP-A-10-92467 (refer to claim 1) 特開平11−86905号公報(段落[0026],[0032]参照)Japanese Patent Laid-Open No. 11-86905 (see paragraphs [0026] and [0032]) 特開平11−260400号公報(段落[0028]〜[0031]参照)JP 11-260400 A (see paragraphs [0028] to [0031]) 特開2002−110230号公報(請求項1参照)JP 2002-110230 A (refer to claim 1) 溶融塩・熱技術研究会編「溶融塩・熱技術の基礎」アグネ技術センター出版、1993年、313p(ISBN 4-900041-24-6)Study Group for Molten Salt / Thermal Technology "Basics of Molten Salt / Thermal Technology", Agne Technology Center, 1993, 313p (ISBN 4-900041-24-6)

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、かつ、キャリアイオンの移動度を十分に得られる非水電解質を提供することを目的としたものである。また、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することを目的としたものである。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte that has high safety and can sufficiently obtain carrier ion mobility. Another object of the present invention is to provide an electrochemical device having excellent electrical characteristics.

上記課題を解決するため、請求項1記載の発明は、少なくともリチウム塩と常温溶融塩からなり、常温で液体を呈する非水電解質であって、前記非水電解質が、リチウム塩を非水電解質1リットルあたり0.5モル以上含有し、かつ、30℃にて次の式(1)および式(2)で表される条件を共に満たすことを特徴とする非水電解質である。
式(1)・・・・0.9ηIL ≦ ηEL ≦ 1.5ηIL
[ただし、ηILは常温溶融塩の粘度、ηELは非水電解質の粘度である。]
式(2)・・・・0.8CIL ≦ CEL ≦ 1.5CIL
[ただし、CILは常温溶融塩のモル濃度、CELは非水電解質中のリチウム塩と常温溶融塩のモル濃度の和である。]
In order to solve the above-mentioned problems, the invention described in claim 1 is a non-aqueous electrolyte which is composed of at least a lithium salt and a room temperature molten salt and exhibits a liquid at room temperature, and the non-aqueous electrolyte converts the lithium salt into a non-aqueous electrolyte 1. A nonaqueous electrolyte characterized by containing 0.5 mol or more per liter and satisfying both the conditions represented by the following formulas (1) and (2) at 30 ° C.
Formula (1) ... 0.9 η IL ≤ η EL ≤ 1.5 η IL
[Where η IL is the viscosity of the ambient temperature molten salt and η EL is the viscosity of the non-aqueous electrolyte. ]
Formula (2) ... 0.8 C IL ≤ C EL ≤ 1.5 C IL
[Wherein C IL is the molar concentration of the ambient temperature molten salt, and C EL is the sum of the molar concentrations of the lithium salt and the ambient temperature molten salt in the non-aqueous electrolyte. ]

請求項1記載の発明によれば、非水電解質が常温溶融塩を主構成成分とすることにより、常温溶融塩の、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、かつ、難燃性もしくは不燃性を有する性質のため、高い安全性を有する非水電解質とすることが可能となる。さらに特筆すべきは、常温溶融塩にリチウム塩を添加していくと非水電解質の粘度は上昇し、その結果イオン伝導度およびキャリアイオンであるリチウムイオンの移動度が低下するが、特定のリチウム塩種と常温溶融塩種(および有機溶媒種)の組み合わせを選択し、非水電解質の粘度および非水電解質中のリチウム塩と常温溶融塩のモル濃度の和について、特定の条件(前記式(1)および式(2)で表される条件)を満たすよう制御することにより、イオン伝導度の低下を抑制し、キャリアイオンであるリチウムイオンの移動度を高く保つことが可能となる。   According to the first aspect of the invention, the non-aqueous electrolyte is composed of a room temperature molten salt as a main constituent, so that the room temperature molten salt is almost volatile while being liquid at room temperature, and is flame retardant or incombustible. Therefore, the non-aqueous electrolyte having high safety can be obtained. It should also be noted that when lithium salt is added to room temperature molten salt, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, resulting in a decrease in ionic conductivity and mobility of lithium ions as carrier ions. Select a combination of salt species and room temperature molten salt species (and organic solvent species), and specify the specific conditions (the above formula (the above formula) for the sum of the viscosity of the nonaqueous electrolyte and the molar concentration of lithium salt and room temperature molten salt in the nonaqueous electrolyte. By controlling to satisfy the conditions 1) and (2), it is possible to suppress a decrease in ion conductivity and keep the mobility of lithium ions as carrier ions high.

請求項2記載の発明は、前記非水電解質を構成する常温溶融塩が、四級アンモニウム有機物カチオンを有することを特徴とする非水電解質である。
また、請求項3記載の発明は、前記四級アンモニウム有機物カチオンが、次の化学式(化2)で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンであることを特徴とする非水電解質である。

Figure 2006155928
The invention according to claim 2 is the nonaqueous electrolyte characterized in that the room temperature molten salt constituting the nonaqueous electrolyte has a quaternary ammonium organic cation.
The invention according to claim 3 is a nonaqueous electrolyte characterized in that the quaternary ammonium organic cation is an imidazolium cation having a skeleton represented by the following chemical formula (Formula 2).
Figure 2006155928

請求項2および請求項3記載の発明によれば、非水電解質にリチウム塩と前記四級アンモニウム有機物カチオン、中でも、前記化学式(化2)で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有する常温溶融塩を用いることにより、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができる上、上記作用を効果的に得ることが可能となる。   According to the invention of claim 2 and claim 3, the non-aqueous electrolyte has a lithium salt and the quaternary ammonium organic cation, in particular, a room temperature molten salt having an imidazolium cation having a skeleton represented by the chemical formula (Chemical Formula 2) By using this, the mobility of lithium ions in the non-aqueous electrolyte can be sufficiently obtained, and the above action can be effectively obtained.

請求項4記載の発明は、前記非水電解質が、非金属元素のみからなるアニオンから構成される常温溶融塩およびリチウム塩からなることを特徴とする非水電解質である。
請求項4記載の発明によれば、非水電解質のアニオンを非金属元素のみからなるアニオンから選択することにより、融点の低い常温溶融塩を形成しやすくなるので、上記作用をさらに効果的に得ることが可能となる。
The invention according to claim 4 is the nonaqueous electrolyte characterized in that the nonaqueous electrolyte is composed of a room temperature molten salt and a lithium salt composed of an anion composed of only a nonmetallic element.
According to the fourth aspect of the invention, by selecting the anion of the non-aqueous electrolyte from an anion consisting only of a non-metallic element, it becomes easy to form a room temperature molten salt having a low melting point, so that the above action is obtained more effectively. It becomes possible.

請求項5記載の発明は、前記非水電解質を用いた電気化学デバイスである。
請求項5記載の発明によれば、電気化学デバイスの電解質が、充分なイオン伝導度およびリチウムイオンの移動度を示す非水電解質からなるので、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスを電気的特性に優れたものとすることができる。
The invention according to claim 5 is an electrochemical device using the non-aqueous electrolyte.
According to the invention described in claim 5, since the electrolyte of the electrochemical device is composed of a non-aqueous electrolyte exhibiting sufficient ionic conductivity and mobility of lithium ions, the electrochemical characteristics of a non-aqueous electrolyte battery, an electric double layer capacitor, etc. The device can have excellent electrical characteristics.

以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は、これらの記述により限定されるものではない。   The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these descriptions.

本発明における非水電解質は、常温溶融塩とリチウム塩を必須構成成分とするものであり、場合によってリチウム塩と常温溶融塩の他、常温で液状である有機溶媒を添加してもよいものである。非水電解質中のリチウム塩の含有量は、非水電解質1リットルあたり0.5モル以上であり、かつ、非水電解質の粘度(ηEL)およびリチウム塩と常温溶融塩のモル濃度の和(CEL)について、特定の条件(前記式(1)および式(2)で表される条件)を満たすよう、リチウム塩種と常温溶融塩種(および有機溶媒種)の組み合わせによって適宜決定される。
本発明において、非水電解質中のリチウム塩の含有量を上記のように限定する理由は、リチウム塩の含有量が0.5モル未満の非水電解質では、特に非水電解質電池などの電気化学デバイスに適用したときに、良好な特性(高率充放電特性,低温充放電特性などの電気的特性)を得ることができ難いからである。
The non-aqueous electrolyte in the present invention comprises a room temperature molten salt and a lithium salt as essential components, and in some cases, in addition to a lithium salt and a room temperature molten salt, an organic solvent that is liquid at room temperature may be added. is there. The content of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is 0.5 mol or more per liter of the nonaqueous electrolyte, and the viscosity of the nonaqueous electrolyte (η EL ) and the sum of the molar concentrations of the lithium salt and the ambient temperature molten salt ( C EL ) is appropriately determined depending on the combination of lithium salt species and room temperature molten salt species (and organic solvent species) so as to satisfy specific conditions (conditions represented by the above formulas (1) and (2)). .
In the present invention, the reason for limiting the content of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte as described above is that the non-aqueous electrolyte having a lithium salt content of less than 0.5 mol, particularly an electrochemical such as a non-aqueous electrolyte battery. This is because it is difficult to obtain good characteristics (electric characteristics such as high rate charge / discharge characteristics and low temperature charge / discharge characteristics) when applied to a device.

なお、「式(1)で表される条件を満たす」とは、「0.9≦ηEL/ηIL≦1.5」の条件を満たすことに相当し、また、「式(2)で表される条件を満たす」とは「0.8≦CEL/CIL≦1.5」の条件を満たすことに相当する。後記実施例,比較例において「ηEL/ηIL」および「CEL/CIL」で表示した(後記[表1]参照)。 Note that “a condition that is expressed by the expression (1)” corresponds to a condition that “0.9 ≦ η EL / η IL ≦ 1.5”, and “the expression (2) “Conditions to be expressed” corresponds to satisfying the condition of “0.8 ≦ C EL / C IL ≦ 1.5”. In the examples and comparative examples described later, “η EL / η IL ” and “C EL / C IL ” are indicated (see [Table 1] below).

本発明における常温溶融塩は、四級アンモニウム有機物カチオンを有することが望ましい。四級アンモニウム有機物カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンなどが挙げられる。このうち特に、次の化学式(化3)で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが望ましい。

Figure 2006155928
The room temperature molten salt in the present invention desirably has a quaternary ammonium organic cation. Examples of the quaternary ammonium organic cation include imidazolium cation, tetraalkylammonium cation, pyridinium cation, pyrrolium cation, pyrazolium cation, pyrrolinium cation, pyrrolidinium cation, and piperidinium cation. Of these, imidazolium cations having a skeleton represented by the following chemical formula (Formula 3) are particularly desirable.
Figure 2006155928

前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、1,3−ジメチルイミダゾリウムイオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムイオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムカチオンとしては、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムイオン、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムイオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムイオン、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the imidazolium cation include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-butyl as dialkylimidazolium cation. -3-methylimidazolium ion, etc., as the trialkylimidazolium cation, 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3- Examples thereof include, but are not limited to, propyl imidazolium ion and 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion.

前記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the tetraalkylammonium cation include, but are not limited to, trimethylethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylhexylammonium ion, and tetrapentylammonium ion.

前記ピリジニウムカチオンとしては、N−メチルピリジニウムイオン、N−エチルピリジニウムイオン、N−プロピルピリジニウムイオン、N−ブチルピリジニウムイオン1−エチル−2−メチルピリジニウム、1−ブチル−4−メチルピリジニウム、1−ブチル−2,4−ジメチルピリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the pyridinium cation include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1-butyl Examples include -2,4-dimethylpyridinium, but are not limited thereto.

前記ピロリウムカチオンとしては、1,1−ジメチルピロリウムイオン、1−エチル−1−メチルピロリウムイオン、1−メチル−1−プロピルピロリウムイオン、1−ブチル−1−メチルピロリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the pyrrolium cation include 1,1-dimethylpyrrolium ion, 1-ethyl-1-methylpyrrolium ion, 1-methyl-1-propylpyrrolium ion, 1-butyl-1-methylpyrrolium ion, It is not limited to these.

前記ピラゾリウムカチオンとしては、1,2−ジメチルピラゾリウムイオン、1−エチル−2−メチルピラゾリウムイオン、1−プロピル−2−メチルピラゾリウムイオン、1−ブチル−2−メチルピラゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the pyrazolium cation include 1,2-dimethylpyrazolium ion, 1-ethyl-2-methylpyrazolium ion, 1-propyl-2-methylpyrazolium ion, 1-butyl-2-methylpyrazolium ion, and the like. However, it is not limited to these.

前記ピロリニウムカチオンとしては、1,2−ジメチルピロリニウムイオン、1−エチル−2−メチルピロリニウムイオン、1−プロピル−2−メチルピロリニウムイオン、1−ブチル−2−メチルピロリニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the pyrrolium cation include 1,2-dimethylpyrrolium ion, 1-ethyl-2-methylpyrrolium ion, 1-propyl-2-methylpyrrolium ion, 1-butyl-2-methylpyrrolium ion, and the like. Although it is mentioned, it is not limited to these.

前記ピロリジニウムカチオンとしては、1,1−ジメチルピロリジニウムイオン、1−エチル−1−メチルピロリジニウムイオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムイオン、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the pyrrolidinium cation include 1,1-dimethylpyrrolidinium ion, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium ion, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium ion, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium ion, and the like. However, it is not limited to these.

前記ピペリジニウムカチオンとしては、1,1−ジメチルピぺリジニウムイオン、1−エチル−1−メチルピぺリジニウムイオン、1−メチル−1−プロピルピぺリジニウムイオン、1−ブチル−1−メチルピぺリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the piperidinium cation include 1,1-dimethylpiperidinium ion, 1-ethyl-1-methylpiperidinium ion, 1-methyl-1-propylpiperidinium ion, 1-butyl-1-methylpiperidinium ion, and the like. However, it is not limited to these.

なお、これらの四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。   In addition, the normal temperature molten salt which has these quaternary ammonium organic substance cations may be used independently, and may be used in mixture of 2 or more types.

また、本発明においては、非水電解質のアニオンを非金属元素のみからなるアニオンから選択することが望ましい。前記非金属元素のみからなるアニオンとしては、BF 、PF 、CFSO 、N(CFSO 、N(CSO 、N(CFSO)(CSO、C(CFSO およびC(CSO からなる群から1種以上のアニオンを選択することが好ましいが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。また、常温溶融塩のアニオンとリチウム塩のアニオンは、同一でもよく、異なっていてもよい。 In the present invention, it is desirable to select the anion of the non-aqueous electrolyte from an anion consisting only of a non-metallic element. Examples of the anion consisting of the nonmetallic element include BF 4 , PF 6 , CF 3 SO 3 , N (CF 3 SO 2 ) 2 , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , N (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) , C (CF 3 SO 2 ) 3 and C (C 2 F 5 SO 2 ) 3 are preferably selected from one or more anions. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the anion of the room temperature molten salt and the anion of the lithium salt may be the same or different.

また、本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩の他、常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、これらの有機溶媒は、前述したとおり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。さらに言えば、有機溶媒の添加量が多すぎると、非水電解質中のリチウム塩と常温溶融塩のモル濃度の和が、常温溶融塩のモル濃度の0.8倍未満となり、本発明の効果が充分に得られなくなり、好ましくない。
また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(トリフルオロメチル)、リン酸トリ(トリフルオロエチル)、リン酸トリ(トリパーフルオロエチル)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。
The nonaqueous electrolyte in the present invention may be used by adding an organic solvent that is liquid at room temperature in addition to the lithium salt and the room temperature molten salt. Here, as said organic solvent, the organic solvent generally used for the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries can be used. Examples include, but are not limited to, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, propiolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and the like. Is not to be done. However, since these organic solvents are flammable as described above, if the addition amount is too large, the non-aqueous electrolyte may be flammable and sufficient safety may not be obtained, which is not preferable. Furthermore, if the amount of the organic solvent added is too large, the sum of the molar concentrations of the lithium salt and the ambient temperature molten salt in the non-aqueous electrolyte is less than 0.8 times the molar concentration of the ambient temperature molten salt. Cannot be obtained sufficiently, which is not preferable.
Moreover, the phosphate ester which is a flame-retardant solvent generally added to the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries can also be used. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, triphosphate (Triperfluoroethyl) and the like may be mentioned, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩の他、高分子を複合化させることにより、前記非水電解質をゲル状に固体化して使用してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。   In addition, the nonaqueous electrolyte in the present invention may be used by solidifying the nonaqueous electrolyte into a gel by combining a polymer other than lithium salt and room temperature molten salt. Here, examples of the polymer include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, various acrylic monomers, methacrylic monomers, acrylamide monomers, allyl monomers, and styrene monomers. Examples include, but are not limited to, polymers. These may be used alone or in combination of two or more.

以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these descriptions.

(実施例1)
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート(BMIPF)1リットルに、1モルのLiPFを溶解させることにより、非水電解質aを得た。
Example 1
By dissolving 1 mol of LiPF 6 in 1 liter of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMIPF 6 ), a nonaqueous electrolyte a was obtained.

(実施例2)
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(EMIBF)1リットルおよびプロピレンカーボネート(PC)0.25リットルに、1モルのLiBFを混合することにより、非水電解質bを得た。
(Example 2)
Nonaqueous electrolyte b was obtained by mixing 1 mol of LiBF 4 with 1 liter of 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF 4 ) and 0.25 liter of propylene carbonate (PC).

(実施例3)
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(EMITFSI)1リットルおよびPC0.25リットルに、1モルのリチウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(LiTFSI)を混合することにより、非水電解質cを得た。
(Example 3)
By mixing 1 liter of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) with 1 liter of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMITFSI) and 0.25 liter of PC, non-water An electrolyte c was obtained.

(比較例1)
BMIPF0.75リットルおよびPC0.25リットルに、0.75モルのLiPFを溶解させることにより、非水電解質dを得た。
(Comparative Example 1)
The BMIPF 6 0.75 liters and PC0.25 liters, by dissolving 0.75 moles of LiPF 6, to obtain a non-aqueous electrolyte d.

(比較例2)
EMIBF1リットルに、1モルのLiBFを混合することにより、非水電解質eを得た。
(Comparative Example 2)
Nonaqueous electrolyte e was obtained by mixing 1 mol of LiBF 4 with 1 liter of EMIBF 4 .

(比較例3)
EMITFSI1リットルに、1モルのLiTFSIを溶解させることにより、非水電解質fを得た。
(Comparative Example 3)
By dissolving 1 mol of LiTFSI in 1 liter of EMITFSI, a nonaqueous electrolyte f was obtained.

(粘度の測定)
本発明非水電解質a〜c、比較非水電解質d〜f、ならびに、BMIPF、EMIBF、EMITFSIについて、粘度の測定試験を行った。30℃における粘度を、振動式粘度計(山一電機社製、形式:VM−100、測定プローブ形式:L)により測定した。
(Measurement of viscosity)
Viscosity measurement tests were performed on the nonaqueous electrolytes a to c of the present invention, the comparative nonaqueous electrolytes df, BMIPF 6 , EMIBF 4 , and EMITFSI. The viscosity at 30 ° C. was measured with a vibration viscometer (manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd., model: VM-100, measurement probe model: L).

(モル濃度の測定)
本発明非水電解質a〜c、比較非水電解質d〜f、ならびに、BMIPF、EMIBF、EMITFSIについて、比重の測定を行った。30℃における比重を、ピクノメータを用いて測定した。得られた比重より、常温溶融塩および非水電解質中のリチウム塩と常温溶融塩のモル濃度の和を求めた。
(Measurement of molar concentration)
The present invention the non-aqueous electrolyte a to c, compared nonaqueous electrolyte d-f, and, for BMIPF 6, EMIBF 4, EMITFSI, was measured specific gravity. The specific gravity at 30 ° C. was measured using a pycnometer. From the obtained specific gravity, the sum of the molar concentrations of the room temperature molten salt and the lithium salt in the nonaqueous electrolyte and the room temperature molten salt was determined.

(イオン伝導度の測定)
本発明非水電解質a〜c、比較非水電解質d〜f、ならびに、BMIPF、EMIBF、EMITFSIについて、イオン伝導度の測定を行った。30℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法を用いて測定した。
(Ion conductivity measurement)
The ionic conductivity was measured for the present nonaqueous electrolytes a to c, comparative nonaqueous electrolytes df, BMIPF 6 , EMIBF 4 , and EMITFSI. The ionic conductivity at 30 ° C. was measured using the AC impedance method.

本発明非水電解質a〜c、比較非水電解質d〜f、ならびに、BMIPF、EMIBF、EMITFSIの粘度(η)、常温溶融塩のモル濃度およびリチウム塩と常温溶融塩のモル濃度の和(C)、並びに、イオン伝導度(σ)を表1に示す。 The present invention non-aqueous electrolytes a to c, comparative non-aqueous electrolytes d to f, BMIPF 6 , EMIBF 4 , EMITFSI viscosity (η), molar concentration of room temperature molten salt, and molar concentration of lithium salt and normal temperature molten salt Table 1 shows (C) and ionic conductivity (σ).

Figure 2006155928
Figure 2006155928

表1から明らかなように、本発明非水電解質a〜cは、いずれもその構成成分である常温溶融塩のイオン伝導度(σIL)に比較して、ほぼ同等のイオン伝導度(σEL)を示すことが分かった。一方、比較非水電解質d〜fは、いずれもその構成成分である常温溶融塩のイオン伝導度(σIL)に比較して、イオン伝導度(σEL)が低下することが分かった。 As is clear from Table 1, the non-aqueous electrolytes a to c of the present invention all have substantially the same ionic conductivity (σ EL ) as compared with the ionic conductivity (σ IL ) of the room temperature molten salt which is a constituent component. ). On the other hand, it was found that the ionic conductivity (σ EL ) of each of the comparative nonaqueous electrolytes d to f is lower than the ionic conductivity (σ IL ) of the room temperature molten salt that is a constituent component.

(電池性能試験)
本発明非水電解質a〜cおよび比較非水電解質d〜fを用いて、電気化学デバイスとしてリチウム電池を作製した。本発明に係るリチウム電池の断面図を図1に示す。本発明に係るリチウム電池は、正極1、負極2、およびセパレータ3からなる極群4と、非水電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルム5から構成されている。
正極1は、正極合剤11が正極集電体12上に塗布されてなる。また、負極2は、負極合剤21が負極集電体22上に塗布されてなる。非水電解質は極群4に含浸されている。金属樹脂複合フィルム5は、極群4を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
(Battery performance test)
A lithium battery was produced as an electrochemical device using the nonaqueous electrolytes a to c of the present invention and the comparative nonaqueous electrolytes df. A cross-sectional view of a lithium battery according to the present invention is shown in FIG. The lithium battery according to the present invention includes a pole group 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a nonaqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5 as an exterior material.
The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal resin composite film 5 covers the pole group 4 and is sealed on all four sides by heat welding.

次に、上記構成のリチウム電池の製造方法を説明する。正極1は、次のようにして得た。まず、LiCoOと、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体12の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤11の厚さが0.1mmとなるようにプレスした。以上の工程により正極1を得た。
負極2は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるLi4/3Ti5/3と、導電剤であるケッチェンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体22の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤21厚さが0.1mmとなるようにプレスした。以上の工程により負極2を得た。
セパレータ3は、ポリエチレン性微孔膜を用いた。極群4は、正極合剤11と負極合剤21とを対向させ、その間にセパレータ3を配し、正極1、セパレータ3、負極2の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解質中に極群4を浸漬させることにより、極群4に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム5で極群4を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
Next, a method for manufacturing the lithium battery having the above configuration will be described. The positive electrode 1 was obtained as follows. First, LiCoO 2 and acetylene black as a conductive agent are mixed, and further, an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is mixed as a binder, and this mixture is used as a positive electrode current collector 12 made of an aluminum foil. After coating on one side, it was dried and pressed so that the thickness of the positive electrode mixture 11 was 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above process.
The negative electrode 2 was obtained as follows. First, Li 4/3 Ti 5/3 O 4 as a negative electrode active material and Ketjen black as a conductive agent are mixed, and further, an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is mixed as a binder. The mixture was applied to one side of the negative electrode current collector 22 made of copper foil, dried, and pressed so that the thickness of the negative electrode mixture 21 was 0.1 mm. The negative electrode 2 was obtained by the above process.
As the separator 3, a polyethylene microporous film was used. The pole group 4 was configured by making the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21 face each other, placing the separator 3 therebetween, and laminating the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order. Next, the electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, the pole group 4 was covered with the metal resin composite film 5, and the four sides were sealed by heat welding.

上記電解質として、本発明非水電解質a〜cおよび比較非水電解質d〜fをそれぞれ用いてリチウム電池を作製した。これをそれぞれ本発明電池A〜Cおよび比較電池D〜Fとする。   Lithium batteries were prepared using the nonaqueous electrolytes a to c of the present invention and the comparative nonaqueous electrolytes df, respectively, as the electrolyte. These are designated as inventive batteries A to C and comparative batteries D to F, respectively.

(初期放電容量試験)
本発明電池A〜Cおよび比較電池D〜Fについて、初期放電容量試験を行った。試験温度は20℃とした。充電は、電流1mA,終止電圧2.7Vの定電流充電とした。放電は、電流1mA,終止電圧1.2Vの定電流放電とした。得られた電池容量を、初期放電容量とした。なお、本発明電池A〜Cおよび比較電池D〜Fの設計容量は、全て10mAhである。
(Initial discharge capacity test)
The initial discharge capacity test was performed on the batteries A to C of the present invention and the comparative batteries D to F. The test temperature was 20 ° C. The charging was a constant current charging with a current of 1 mA and a final voltage of 2.7 V. The discharge was a constant current discharge with a current of 1 mA and a final voltage of 1.2V. The obtained battery capacity was defined as the initial discharge capacity. The design capacities of the inventive batteries A to C and the comparative batteries D to F are all 10 mAh.

(高率放電試験)
本発明電池A〜Cおよび比較電池D〜Fについて、高率放電試験を行った。初期放電容量試験と同様の条件で、初期容量の確認を行った電池を、同様の条件で充電後、電流5mA,終止電圧1.2Vの定電流放電を行った。得られた電池容量を、高率放電容量とした。
(High rate discharge test)
The inventive batteries A to C and the comparative batteries D to F were subjected to a high rate discharge test. A battery whose initial capacity was confirmed under the same conditions as in the initial discharge capacity test was charged under the same conditions, and then a constant current discharge with a current of 5 mA and a final voltage of 1.2 V was performed. The obtained battery capacity was defined as a high rate discharge capacity.

初期放電容量試験および高率放電試験の結果を表2に示す。   Table 2 shows the results of the initial discharge capacity test and the high rate discharge test.

Figure 2006155928
Figure 2006155928

表2から明らかなように、本発明電池A〜Cは、初期放電容量,高率放電容量とも、比較電池D〜Fよりも優れた性能を示した。   As is clear from Table 2, the batteries A to C of the present invention exhibited performance superior to the comparative batteries D to F in both the initial discharge capacity and the high rate discharge capacity.

以上の結果から明らかなように、本発明の非水電解質は、粘度およびリチウム塩と常温溶融塩のモル濃度の和について特定の条件(前記式(1)および式(2)で表される条件)を満たすので、これを用いた本発明電池は、優れた性能を示すものとなる。さらに、本発明の非水電解質は、難燃性を有するので、これを用いた本発明電池は、高い安全性を有する。   As is clear from the above results, the nonaqueous electrolyte of the present invention has specific conditions (the conditions represented by the above formulas (1) and (2)) regarding the viscosity and the sum of the molar concentrations of the lithium salt and the room temperature molten salt. Therefore, the battery of the present invention using the same exhibits excellent performance. Furthermore, since the nonaqueous electrolyte of the present invention has flame retardancy, the battery of the present invention using the nonaqueous electrolyte has high safety.

なお、本実施例においては、電気化学デバイスの一例としてリチウム電池を用いたが、本発明に係る非水電解質は、電気二重層キャパシタなど、その他の電気化学デバイスにも好適に適用することができる。   In this example, a lithium battery was used as an example of an electrochemical device. However, the nonaqueous electrolyte according to the present invention can be suitably applied to other electrochemical devices such as an electric double layer capacitor. .

本発明によれば、安全性が高く、かつ、キャリアイオンの移動度を十分に得られる非水電解質を提供することができ、これを用いた電気化学デバイスは電気的特性に優れたものとすることができるので、その利用可能性は極めて顕著である。   According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte that is high in safety and sufficiently obtains carrier ion mobility, and an electrochemical device using the non-aqueous electrolyte has excellent electrical characteristics. Its availability is extremely significant.

本発明に係るリチウム電池の断面図である。It is sectional drawing of the lithium battery which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 正極 11 正極合剤 12 正極集電体
2 負極 21 負極合剤 22 負極集電体
3 セパレータ
4 極群
5 金属樹脂複合フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 11 Positive electrode mixture 12 Positive electrode collector 2 Negative electrode 21 Negative electrode mixture 22 Negative electrode collector 3 Separator 4 Electrode group 5 Metal resin composite film

Claims (5)

少なくともリチウム塩と常温溶融塩からなり、常温で液体を呈する非水電解質であって、前記非水電解質が、リチウム塩を非水電解質1リットルあたり0.5モル以上含有し、かつ、30℃にて次の式(1)および式(2)で表される条件を共に満たすことを特徴とする非水電解質。
式(1)・・・・0.9ηIL ≦ ηEL ≦ 1.5ηIL
[ただし、ηILは常温溶融塩の粘度、ηELは非水電解質の粘度である。]
式(2)・・・・0.8CIL ≦ CEL ≦ 1.5CIL
[ただし、CILは常温溶融塩のモル濃度、CELは非水電解質中のリチウム塩と常温溶融塩のモル濃度の和である。]
A non-aqueous electrolyte comprising at least a lithium salt and a normal temperature molten salt and presenting a liquid at normal temperature, wherein the non-aqueous electrolyte contains 0.5 mol or more of a lithium salt per liter of the non-aqueous electrolyte, and at 30 ° C. A nonaqueous electrolyte characterized by satisfying both of the conditions represented by the following formulas (1) and (2):
Formula (1) ... 0.9 η IL ≤ η EL ≤ 1.5 η IL
[Where η IL is the viscosity of the ambient temperature molten salt and η EL is the viscosity of the non-aqueous electrolyte. ]
Formula (2) ... 0.8 C IL ≤ C EL ≤ 1.5 C IL
[Wherein C IL is the molar concentration of the ambient temperature molten salt, and C EL is the sum of the molar concentrations of the lithium salt and the ambient temperature molten salt in the non-aqueous electrolyte. ]
前記非水電解質を構成する常温溶融塩が、四級アンモニウム有機物カチオンを有することを特徴とする請求項1に記載の非水電解質。 The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the room temperature molten salt constituting the non-aqueous electrolyte has a quaternary ammonium organic cation. 前記四級アンモニウム有機物カチオンが、次の化学式(化1)で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンであることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質。
Figure 2006155928
The nonaqueous electrolyte according to claim 2, wherein the quaternary ammonium organic cation is an imidazolium cation having a skeleton represented by the following chemical formula (Formula 1).
Figure 2006155928
前記非水電解質が、非金属元素のみからなるアニオンから構成される常温溶融塩およびリチウム塩からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水電解質。 The nonaqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonaqueous electrolyte is composed of a normal temperature molten salt and a lithium salt composed of an anion composed of only a nonmetallic element. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水電解質を用いた電気化学デバイス。 The electrochemical device using the nonaqueous electrolyte as described in any one of Claims 1-4.
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