JP2006152072A - Anti-static film for producing semiconductor and method for producing the same - Google Patents

Anti-static film for producing semiconductor and method for producing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anti-static film that is used in semiconductor devices having excellent expanding property, optical transparency enabling the use of UV ray-curable adhesive and can be utilized for semiconductor devices. <P>SOLUTION: This is an anti-static film formed from a polyester block copolymer of a thickness of 10 to 500 μm, in which (i) the polyester block copolymer comprises 30 to 50 wt.% of a hard segment and 70 to 30 wt.% of a soft segment on the basis of 100 wt.% of the block copolymer, where (ii) the hard segment comprising more than 50 mol% of the terephthalic acid component or naphthalene dicarboxylic acid component on the basis of 100 mol% of the dicarboxylic acid components, and more than 70 mol% of tetramethylene glycol component on the basis of 100 mol% of the glycol component, while the soft segment is composed of the poly(alkylene oxide) glycol component. Further, a method for producing the same is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、半導体デバイスの製造時に利用される帯電防止性フィルムに関する。詳しくは、本発明は特定のポリエステルブロック共重合体からなるかかるフィルムである。該ブロック共重合体により、かかるフィルムは極めて良好な帯電防止性能を有し、わずかな力で均一に伸びてかつたるみの出にくい良好なエキスパンド特性を有し、かつ紫外線硬化型粘着剤の使用が可能な光透過性を有する。かかる特性を有するフィルムは、種々の半導体デバイスの製造において有用であり、殊に半導体ウエハを半導体チップに切断分離する際に、材料を貼り付け保持するためのダイシング用粘着フィルムの基材フィルムに有用であり、本発明は該基材フィルムに関する。   The present invention relates to an antistatic film used in the manufacture of semiconductor devices. Specifically, the present invention is such a film made of a specific polyester block copolymer. With this block copolymer, such a film has very good antistatic performance, has a good expanding property that stretches evenly with little force and is difficult to sag, and uses an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive. It has possible light transmission. Films having such characteristics are useful in the manufacture of various semiconductor devices, and are particularly useful as base films for adhesive films for dicing for attaching and holding materials when semiconductor wafers are cut and separated into semiconductor chips. The present invention relates to the substrate film.

シリコンおよびガリウム砒素に代表される半導体デバイスの製造工程においては、該デバイスの固定や保護を目的として各種のフィルムが使用される。代表的にはダイシング工程や他の工程で利用される粘着フィルムがある。例えばダイシング工程では、所定の回路パターンが形成されたシリコンウエハの如き半導体ウエハを個々のチップに切断分離する、即ちダイシンクする操作を、確実かつ容易に行うため、シリコンウエハを粘着フィルムに貼り付け、その後ダイシングする操作がなされる。かかる半導体ウエハ固定用フィルムである粘着フィルムは、通常ダイシングフィルム、ダイシングテープ、あるいはダイシングシートと呼ばれている。ダイシング工程の後、通常は高圧水洗浄がなされ、その後粘着シートから、切断分離された半導体チップがピックアップされ、次のダイボンド工程に移される。   In the manufacturing process of a semiconductor device typified by silicon and gallium arsenide, various films are used for the purpose of fixing and protecting the device. Typically, there is an adhesive film used in a dicing process and other processes. For example, in the dicing process, a semiconductor wafer such as a silicon wafer on which a predetermined circuit pattern is formed is cut and separated into individual chips, that is, in order to perform a die-sync operation reliably and easily, the silicon wafer is attached to an adhesive film, Thereafter, an operation of dicing is performed. Such an adhesive film as a semiconductor wafer fixing film is usually called a dicing film, a dicing tape, or a dicing sheet. After the dicing step, usually high-pressure water washing is performed, and then the semiconductor chip cut and separated is picked up from the adhesive sheet and transferred to the next die bonding step.

かかる洗浄工程とピックアップ工程の間には、通常ピックアップを容易にするため、(i)フィルム基材側からの紫外線照射による粘着剤を硬化させ、その粘着力を低下させる工程と、並びに(ii)その後フィルムをエキスパンドさせて、即ち縦および横方向に引き伸ばして半導体チップの間隔を拡大する工程が含まれる。   Between the washing step and the pick-up step, in order to facilitate normal pick-up, (i) a step of curing the pressure-sensitive adhesive by irradiation with ultraviolet rays from the film substrate side and reducing its adhesive strength; and (ii) Thereafter, the film is expanded, that is, stretched in the vertical and horizontal directions to increase the distance between the semiconductor chips.

かかる工程が容易に行われるよう従来ダイシングフィルムの基材フィルムには軟質ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム(以下単にPVCフィルムと称する場合がある)が利用されてきた。しかしながら、該PVCフィルムは焼却廃棄時の環境負荷が大きいため、廃棄時のコスト増加を招きやすく、また該フィルムに含まれる各種の可塑剤が半導体ウエハを汚染しやすいとの問題があった。   Conventionally, a soft polyvinyl chloride resin film (hereinafter sometimes simply referred to as a PVC film) has been used as a base film of a dicing film so that this process can be easily performed. However, since the PVC film has a large environmental load at the time of incineration disposal, there is a problem that the cost at the time of disposal tends to increase, and various plasticizers contained in the film easily contaminate the semiconductor wafer.

更に、ダイシングフィルムは静電気による半導体ウエハへの悪影響を回避するため、良好な帯電防止性能が求められる。かかる静電気は、フィルムからその剥離紙を剥がした際、ダイシング工程時、洗浄工程時、およびピックアップ時などに生ずる。
PVCフィルムに代わる基材フィルムを用いたダイシングフィルムは種々の提案がなされている。
Furthermore, the dicing film is required to have good antistatic performance in order to avoid the adverse effect on the semiconductor wafer due to static electricity. Such static electricity is generated when the release paper is peeled off from the film, during the dicing process, during the cleaning process, and during pickup.
Various proposals have been made for dicing films using a base film instead of a PVC film.

非晶性かつTgが0〜50℃のポリエステル樹脂を使用したダイシングフィルム用基材フィルムは公知である(特許文献1参照)。該フィルムは良好な光透過性を有するので、紫外線硬化型の粘着剤の利用には有効である。更に該文献にはピックアップ時の不良やチップの乱れを防止するためには、特定の貯蔵弾性率や損失正接(tanδ)を有することが好ましいことが記載されている。かかるポリエステル樹脂の具体例としてポリテトラメチレングリコールを共重合したと思われる非晶性ポリエステルが例示されているが、その技術的内容は不明確な部分がある。   A substrate film for dicing film using a non-crystalline polyester resin having a Tg of 0 to 50 ° C. is known (see Patent Document 1). Since the film has good light transmittance, it is effective for use of an ultraviolet curable adhesive. Further, this document describes that it is preferable to have a specific storage elastic modulus and loss tangent (tan δ) in order to prevent defects during pick-up and chip disturbance. As a specific example of such a polyester resin, an amorphous polyester which is considered to be copolymerized with polytetramethylene glycol is exemplified, but the technical content is unclear.

PVCフィルム並の強度および伸びをポリエステル系フィルムで達成するとのコンセプトの下に、ポリエチレンテレフタレートをベースとし特定のヤング率および伸び値を有するポリエステルからなるダイシングフィルム用基材フィルムが提案され、公知である(特許文献2参照)。該文献にはポリアルキレングリコール成分を共重合した軟質ポリエステルの具体例がある。
しかしながら、上記から更に改良された帯電防止性能およびエキスパンド特性が求められている。更に紫外線硬化型の粘着剤が有効に作用する光透過性も求められる。
Under the concept of achieving the same strength and elongation as a PVC film with a polyester film, a base film for a dicing film made of polyester having a specific Young's modulus and elongation value based on polyethylene terephthalate has been proposed and is known. (See Patent Document 2). This document has a specific example of a soft polyester copolymerized with a polyalkylene glycol component.
However, further improved antistatic performance and expanding properties are sought from the above. Furthermore, the light transmittance which an ultraviolet curing adhesive acts effectively is also calculated | required.

透明な熱可塑性エラストマーを利用したダイシングフィルム用の基材フィルムとしては、ポリプロピレンおよびスチレン−イソプレンブロック共重合体からなる樹脂組成物からなり、特定の引張特性と復元率を有する基材フィルムが公知である(特許文献3参照)。しかしながら、かかる文献では帯電防止性能の向上に関する有効な技術は開示されてない。   As a base film for a dicing film using a transparent thermoplastic elastomer, a base film having a specific tensile property and a restoration rate is known which is made of a resin composition made of polypropylene and a styrene-isoprene block copolymer. Yes (see Patent Document 3). However, this document does not disclose an effective technique for improving the antistatic performance.

帯電防止機能を付与したダイシングフィルムとしては、例えば次の技術が公知である。基材フィルムにカーボンブラックの如き導電粒子を混合してダイシングテープ基材フィルムに帯電防止性を付与する技術は公知である(特許文献4および5参照)。かかる技術では表面抵抗値の大幅な低下を可能とするものの、不透明である点でその適用は限定されやすい。   As the dicing film provided with the antistatic function, for example, the following techniques are known. A technique for imparting antistatic property to a dicing tape base film by mixing conductive particles such as carbon black with the base film is known (see Patent Documents 4 and 5). Although this technique allows a significant reduction in surface resistance, its application is likely to be limited in that it is opaque.

基材フィルムのいずれかの面に帯電防止層を設ける、または基材フィルム中にポリマー状の帯電防止剤を混合する技術は公知である(特許文献6参照)。しかしながら、別途帯電防止層を設ける方法は製造工数およびコストの増加を招きやすい。またより良好な帯電防止性能が求められる場合、基材フィルム自体が帯電防止性能を有することが好ましい。またベースポリマーに帯電防止剤を混合する方法は、帯電防止性能が劣りやすいか、またはエキスパンド特性に悪影響を与えやすい。更にイオン性の材料を使用すると半導体チップに悪影響を与えやすい。   A technique of providing an antistatic layer on either side of the base film or mixing a polymer antistatic agent in the base film is known (see Patent Document 6). However, the method of separately providing the antistatic layer tends to increase the number of manufacturing steps and cost. Further, when better antistatic performance is required, it is preferable that the base film itself has antistatic performance. In addition, the method of mixing an antistatic agent with the base polymer tends to be inferior in antistatic performance or adversely affect the expanding properties. Further, when an ionic material is used, the semiconductor chip is liable to be adversely affected.

特開2003−92273号公報JP 2003-92273 A 特開2003−342393号公報JP 2003-342393 A 特開2002−60708号公報JP 2002-60708 A 特開2001−351879号公報JP 2001-351879 A 特開平10−067971号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-069771 特開平09−190990号公報JP 09-190990 A

上記から明らかなように、ダイシングフィルムに更なる帯電防止性能の向上が求められた場合、従来技術では未だ十分なフィルムが得られないのが現状であった。本発明は、かかる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、極めて良好な帯電防止性能を有し、わずかな力で均一に伸びてかつたるみの出にくい良好なエキスパンド特性を有し、かつ紫外線硬化型粘着剤の使用が可能な光透過性を有する、半導体デバイスの製造時に利用される帯電防止性フィルムを提供することにある。   As is apparent from the above, when the dicing film is required to further improve the antistatic performance, the conventional technology still cannot provide a sufficient film. The present invention has been made in view of such circumstances, and its purpose is to have extremely good antistatic performance, to have a good expanding property that is uniformly stretched with a slight force and hardly sags, and An object of the present invention is to provide an antistatic film that is used in the production of a semiconductor device and has a light-transmitting property capable of using an ultraviolet curable adhesive.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の成分を組み合わせたポリエステルブロック共重合体からなるフィルムにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に到った。尚、半導体デバイスの製造時に利用されるフィルムは、用途によりフィルム、シートおよびテープなどに呼称されるが、本発明のフィルムは特定厚みであることを満足すればこれらいずれの材料形態も含むものである。   As a result of intensive studies, the present inventors have obtained knowledge that the above object can be easily achieved by a film made of a polyester block copolymer in which a specific component is combined. Arrived. In addition, although the film utilized at the time of manufacture of a semiconductor device is called a film, a sheet | seat, a tape, etc. by a use, if the film of this invention is satisfied that it is a specific thickness, all these material forms will be included.

本発明によれば上記目的は、(1)ポリエステルブロック共重合体から形成された厚み10〜500μmの半導体製造用帯電防止性フィルムであって、(i)該ポリエステルブロック共重合体はその100重量%中30〜70重量%のハードセグメントと70〜30重量%のソフトセグメントとからなり、(ii)該ハードセグメントのポリエステルは、100モル%のジカルボン酸成分を基準に50モル%以上のテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分と、100モル%のジオール成分を基準に70モル%以上のテトラメチレングリコール成分とからなり、並びに(iii)該ソフトセグメントはポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分からなることを特徴とする半導体製造用帯電防止性フィルムにより達成される。   According to the present invention, the object is (1) an antistatic film for semiconductor production having a thickness of 10 to 500 μm formed from a polyester block copolymer, and (i) the polyester block copolymer is 100 wt. 30% to 70% by weight of a hard segment and 70% to 30% by weight of a soft segment, and (ii) the polyester of the hard segment is 50 mol% or more of terephthalic acid based on 100 mol% of a dicarboxylic acid component. A component or a naphthalenedicarboxylic acid component and 70 mol% or more of a tetramethylene glycol component based on 100 mol% of a diol component, and (iii) the soft segment is composed of a poly (alkylene oxide) glycol component It is achieved by the antistatic film for semiconductor production.

ここで本発明における“半導体製造用”とは、半導体の製造時に利用されることを意味する。半導体製造用帯電防止性フィルムの具体例としては、上述の如きダイシングテープに代表される半導体ウエハ固定用フィルム、およびバックグラインドテープ等が例示される。本発明のフィルムは、特定のポリエステルブロック共重合体から形成されることにより、優れた帯電防止性能を他の添加剤を含有することなく発揮する。   Here, “for semiconductor production” in the present invention means that it is used during production of a semiconductor. Specific examples of the antistatic film for semiconductor production include a film for fixing a semiconductor wafer represented by the dicing tape as described above, a back grind tape, and the like. The film of the present invention exhibits excellent antistatic performance without containing other additives by being formed from a specific polyester block copolymer.

尚、本発明においてポリエステルブロック共重合体中の構成単位に関連する“aa成分”なる表記(“aa”は化合物名を示す)の記載は、その化合物“aa”またはそのエステル形成性誘導体に由来するポリマー構成単位を示す。例えば、ジカルボン酸成分とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示し、またジオール成分とは、ジオール化合物またはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示す。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体は、かかる酸のアルキルエステルが代表的であり、特にメチルエステルが好ましく利用される。   In the present invention, the description “aa component” (“aa” indicates a compound name) related to the structural unit in the polyester block copolymer is derived from the compound “aa” or an ester-forming derivative thereof. The polymer structural unit is shown. For example, the dicarboxylic acid component indicates a structural unit derived from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and the diol component indicates a structural unit derived from a diol compound or an ester-forming derivative thereof. The ester-forming derivative of dicarboxylic acid is typically an alkyl ester of such acid, and methyl ester is particularly preferably used.

本発明の好適な態様の1つは、(2)上記ポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分は、その100重量%中、数平均分子量1,500〜10,000のポリ(エチレンオキサイド)グリコール成分を50重量%以上含有する上記構成(1)の半導体製造用帯電防止性フィルムである。かかる構成によれば、より良好な帯電防止性能とエキスパンド特性との両立が達成される。   One of the preferred embodiments of the present invention is that (2) the poly (alkylene oxide) glycol component contains 50 poly (ethylene oxide) glycol components having a number average molecular weight of 1,500 to 10,000 in 100% by weight. It is the antistatic film for semiconductor manufacture of the said structure (1) containing a weight% or more. According to such a configuration, it is possible to achieve both better antistatic performance and expanding characteristics.

本発明の好適な態様の1つは、(3)上記ハードセグメントのポリエステルは、100モル%のジカルボン酸成分を基準に85〜95モル%のテレフタル酸成分と5〜15モル%のイソフタル酸成分とからなる上記構成(1)〜(2)の半導体製造用帯電防止性フィルムである。かかる構成によれば、良好なゴム弾性と紫外線透過性とが両立され、その結果よりエキスパンド特性に優れ、紫外線硬化型粘着剤の硬化に適したフィルムが達成される。   One of the preferred embodiments of the present invention is that (3) the hard segment polyester comprises 85 to 95 mol% terephthalic acid component and 5 to 15 mol% isophthalic acid component based on 100 mol% dicarboxylic acid component. An antistatic film for semiconductor production having the above-mentioned constitutions (1) to (2). According to such a configuration, both good rubber elasticity and ultraviolet ray permeability are compatible, and as a result, a film that is excellent in expanding properties and suitable for curing an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive is achieved.

本発明の好適な態様の1つは、(4)上記フィルムは、JIS K7105に準拠して測定された全光線透過率が99.5〜60%の範囲であることを満足する上記構成(1)〜(3)の半導体製造用帯電防止性フィルムである。本発明のポリエステルブロック共重合体は、フィルム厚みにおいて上記光線透過率を満足し、紫外線硬化型粘着剤を積層された粘着フィルムにおいてその粘着剤を硬化するに十分な紫外線透過性を有する。即ち、十分に透明とはいえないフィルムではあるものの良好な紫外線透過性を有する。かかる全光線透過率は、より好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上であり、一方、より好ましくは99%以下、更に好ましくは98%以下である。   One of the preferred embodiments of the present invention is as follows. (4) The above-described structure (1) in which the film satisfies the total light transmittance measured in accordance with JIS K7105 in the range of 99.5 to 60%. ) To (3) of an antistatic film for semiconductor production. The polyester block copolymer of the present invention satisfies the above light transmittance in the film thickness, and has sufficient ultraviolet transparency to cure the pressure-sensitive adhesive in a pressure-sensitive adhesive film laminated with a UV-curable pressure-sensitive adhesive. That is, although it is a film that cannot be said to be sufficiently transparent, it has good ultraviolet light transmittance. The total light transmittance is more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, while more preferably 99% or less, and still more preferably 98% or less.

本発明の好適な態様の1つは、(5)上記フィルムは、その表面固有抵抗値が10〜1012Ωであることを満足する上記構成(1)〜(4)の半導体製造用帯電防止性フィルムである。本発明の半導体製造用帯電防止性フィルムは良好な帯電防止性能を有するが、より好ましくは、表面固有抵抗値の範囲が10〜1010Ωに調製される。 One of the preferred embodiments of the present invention is that (5) The film has a surface resistivity of 10 8 to 10 12 Ω and satisfies the constitutions (1) to (4) for semiconductor production. It is a preventive film. The antistatic film for semiconductor production of the present invention has good antistatic performance, but more preferably, the range of the surface specific resistance value is adjusted to 10 8 to 10 10 Ω.

本発明の好適な態様の1つは、(6)上記半導体製造用帯電防止性フィルムは、半導体ウエハ固定用フィルムの基材フィルムである上記構成(1)〜(5)の半導体製造用帯電防止性フィルムである。本発明のフィルムは、帯電防止性、エキスパンド特性、および紫外線透過性に優れており、これらいずれの特性もが概して要求される半導体ウエハ固定用フィルムの基材フィルムに好適である。   One of the preferred embodiments of the present invention is that (6) the antistatic film for manufacturing a semiconductor is a base film of a film for fixing a semiconductor wafer, and the antistatic for manufacturing a semiconductor according to any one of the above constitutions (1) to (5). It is a sex film. The film of the present invention is excellent in antistatic properties, expanding properties, and ultraviolet transmittance, and is suitable as a base film for a film for fixing a semiconductor wafer, which requires all of these properties.

本発明の好適な態様の1つは、(7)上記半導体ウエハ固定用フィルムは、その基材フィルムの一面に、光硬化性アクリル系粘着剤層が設けられることを特徴とする上記構成(6)の半導体製造用帯電防止性フィルムである。半導体ウエハ固定用フィルムには、半導体をフィルムに粘着するための粘着剤層が設けられる。かかる粘着剤層はピックアップ工程の前に硬化され、ピックアップを容易とする。かかる硬化様式は、光硬化、熱硬化、および圧力硬化などが例示される。本発明の帯電防止性フィルムは、かかる如何なる硬化様式の粘着剤層にも対応可能である。粘着剤層が設けられた半導体ウエハ固定用フィルムは良好な帯電防止性とエキスパンド特性とを有する。粘着剤の中でも光硬化性粘着剤は、半導体チップ製造の効率により優れているため好ましい。本発明の半導体製造用帯電防止性フィルムは紫外線透過性に優れていることから、光硬化性粘着剤の特性は十分に発揮される。本発明の半導体ウエハ固定用フィルムには、特に光硬化性アクリル系粘着剤が好ましく利用される。   One of preferred embodiments of the present invention is: (7) The semiconductor wafer fixing film is characterized in that a photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive layer is provided on one surface of the base film (6) ) For producing semiconductors. The film for fixing a semiconductor wafer is provided with an adhesive layer for adhering the semiconductor to the film. Such a pressure-sensitive adhesive layer is cured before the pickup process to facilitate the pickup. Examples of such curing modes include photocuring, thermal curing, and pressure curing. The antistatic film of the present invention can be applied to any curing mode pressure-sensitive adhesive layer. The semiconductor wafer fixing film provided with the pressure-sensitive adhesive layer has good antistatic properties and expanding properties. Among the pressure-sensitive adhesives, photocurable pressure-sensitive adhesives are preferable because they are more excellent in the efficiency of semiconductor chip manufacturing. Since the antistatic film for semiconductor production according to the present invention is excellent in ultraviolet light transmittance, the characteristics of the photocurable pressure-sensitive adhesive are sufficiently exhibited. In particular, a photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used for the semiconductor wafer fixing film of the present invention.

更に本発明の別の態様によれば、上記目的は、(8)半導体製造用帯電防止性フィルムの製造方法であって、
(I)ポリエステルブロック共重合体からなるペレットを準備する工程であって、(i)該ポリエステルブロック共重合体はその100重量%中30〜70重量%のハードセグメントと70〜30重量%のソフトセグメントとからなり、(ii)該ハードセグメントのポリエステルは、100モル%のジカルボン酸成分を基準に50モル%以上のテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分と、100モル%のジオール成分を基準に70モル%以上のテトラメチレングリコール成分とからなり、並びに(iii)該ソフトセグメントはポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分からなることを特徴とする工程(工程−i)、
(II)該ポリエステルブロック共重合体からなるペレットを押出機に供給しフラットダイから溶融樹脂体を吐出する工程(工程−ii)、
(III)該溶融樹脂体を、狭持加圧もしくは片面タッチ方式で冷却ロールで冷却して、20〜200μmの厚み、JIS K7105に準拠して測定された99.5〜60%の全光線透過率、および10〜1012Ωの表面固有抵抗値を有する固体状のフィルムを得る工程(工程−iii)、並びに
(IV)該フィルムを工程離型紙を介在させることなく巻き取る工程(工程−iv)
からなることを特徴とする半導体製造用帯電防止性フィルムの製造方法、並びに(9)かかる構成(8)の製造方法で作成された半導体製造用帯電防止性フィルムにより達成される。
Furthermore, according to another aspect of the present invention, the object is (8) a method for producing an antistatic film for semiconductor production,
(I) a step of preparing pellets comprising a polyester block copolymer, wherein (i) the polyester block copolymer comprises 30 to 70% by weight of a hard segment and 70 to 30% by weight of a soft segment. And (ii) the hard segment polyester comprises 50 mol% or more of a terephthalic acid component or naphthalenedicarboxylic acid component based on 100 mol% of a dicarboxylic acid component and 70 mol based on 100 mol% of a diol component. And (iii) the soft segment comprises a poly (alkylene oxide) glycol component (step-i), comprising:
(II) supplying pellets made of the polyester block copolymer to an extruder and discharging a molten resin body from a flat die (step-ii),
(III) The molten resin body is cooled with a cooling roll by nipping pressure or single-sided touch method, and has a thickness of 20 to 200 μm and a total light transmittance of 99.5 to 60% measured in accordance with JIS K7105. And a step of obtaining a solid film having a surface resistivity of 10 8 to 10 12 Ω (step-iii), and (IV) a step of winding the film without interposing a process release paper (step- iv)
And (9) an antistatic film for semiconductor production produced by the production method of the configuration (8).

以下、本発明の詳細について更に説明する。
<ポリエステルブロック共重合体について>
本発明のポリエステルブロック共重合体は、ハードセグメントと称される高融点ポリエステルセグメント、並びにソフトセグメントと称される低融点重合体セグメントから構成されるブロック共重合体である。
The details of the present invention will be further described below.
<About polyester block copolymer>
The polyester block copolymer of the present invention is a block copolymer composed of a high melting point polyester segment called a hard segment and a low melting point polymer segment called a soft segment.

更に本発明のポリエステルブロック共重合体は、(i)該ポリエステルブロック共重合体はその100重量%中30〜70重量%のハードセグメントと70〜30重量%のソフトセグメントとからなり、(ii)該ハードセグメントのポリエステルは、100モル%のジカルボン酸成分を基準に50モル%を超えるテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分と、100モル%のジオール成分を基準に70モル%以上のテトラメチレングリコール成分とからなり、並びに(iii)該ソフトセグメントはポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分からなることを特徴とする。   Further, the polyester block copolymer of the present invention comprises (i) the polyester block copolymer comprising 30 to 70% by weight of a hard segment and 70 to 30% by weight of a soft segment, and (ii) The hard segment polyester comprises a terephthalic acid component or naphthalenedicarboxylic acid component in excess of 50 mol% based on 100 mol% dicarboxylic acid component, and 70 mol% or more tetramethylene glycol component based on 100 mol% diol component. And (iii) the soft segment is composed of a poly (alkylene oxide) glycol component.

ハードセグメントのポリエステルは、100モル%のジカルボン酸成分を基準に、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上のテレフタル酸を含有するポリエステルである。   The hard segment polyester is preferably a polyester containing 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more of terephthalic acid based on 100 mol% of the dicarboxylic acid component.

またハードセグメントのポリエステルのナフタレンジカルボン酸成分を誘導するジカルボン酸としては、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、および2,7−ナフタレンジカルボン酸が例示され、かかる酸およびそのエステル形成性誘導体が利用できる。中でも2,6−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が好ましい。   Examples of the dicarboxylic acid for deriving the naphthalenedicarboxylic acid component of the hard segment polyester include 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. Ester-forming derivatives can be used. Of these, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and its ester-forming derivatives are preferred.

更にハードセグメントのポリエステルは、テレフタル酸成分およびナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分を含有することができる。かかるジカルボン酸成分を誘導する酸としては、フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、ジフェノキシエタンジカルボン酸およびビス(4−カルボキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、およびデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環式ジカルボン酸などが例示される。他のジカルボン酸成分は、これらの酸やそのエステル形成性誘導体によりハードセグメントのポリエステル中に導入される。   Further, the hard segment polyester may contain a dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid component and the naphthalenedicarboxylic acid component. Examples of the acid that derives the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, bis (4-carboxyphenyl) methane, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and bis (4-carboxyphenyl) sulfone. And aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. Other dicarboxylic acid components are introduced into the hard segment polyester by these acids and ester-forming derivatives thereof.

ハードセグメントのポリエステルのより好適な態様は、イソフタル酸成分が共重合されたポリエステルである。中でも好適な態様は、100モル%のジカルボン酸成分を基準に好ましくは85〜95モル%、より好ましくは88〜92モル%のテレフタル酸成分と、好ましくは5〜15モル%、より好ましくは8〜12モル%のイソフタル酸成分とからなるポリエステルである。   A more preferred embodiment of the hard segment polyester is a polyester in which an isophthalic acid component is copolymerized. Among them, a preferred embodiment is preferably 85 to 95 mol%, more preferably 88 to 92 mol% of terephthalic acid component, preferably 5 to 15 mol%, more preferably 8 based on 100 mol% of the dicarboxylic acid component. A polyester comprising ˜12 mol% of isophthalic acid component.

ハードセグメントのポリエステルは、その100モル%のジオール成分を基準に70モル%以上の、より好ましくは80モル%以上の、更に好ましくは90モル%以上のテトラメチレングリコール成分を含有する。   The hard segment polyester contains 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more of the tetramethylene glycol component based on 100 mol% of the diol component.

本発明のハードセグメントのポリエステルには他のジオール成分を含有することができる。かかる他のジオール成分を誘導するジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、、デカメチレングリコールおよびドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環式ジオール、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、p−キシリレングリコール、およびビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール、並びにビスフェノール類およびハイドロキノンなどの二価フェノールが例示される。   The hard segment polyester of the present invention may contain other diol components. Examples of diols that derive such other diol components include ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, aliphatic diols such as decamethylene glycol and dodecamethylene glycol, diethylene glycol, and cyclohexanedimethanol. Such alicyclic diols, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, p-xylylene glycol, and aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, and bisphenols and hydroquinone Examples are monohydric phenols.

更にハードセグメントのポリエステルは、三官能以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物をその構成単位として含有することもできる。3官能以上のカルボキシル基含有化合物としてはトリメリット酸、トリメシン酸、およびピロメリット酸などが例示され、3官能以上の水酸基含有化合物としてはグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメタノールベンゼン、およびトリエタノールベンゼンなどが例示される。かかる3官能以上のカルボキシル基含有化合物はジカルボン酸成分との合計100モル%中、好ましくは1モル%以下の割合で使用される。   Furthermore, the polyester of the hard segment can also contain a compound containing a trifunctional or higher functional carboxyl group or hydroxyl group as its structural unit. Examples of the trifunctional or higher functional carboxyl group-containing compound include trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid. Examples of the trifunctional or higher functional hydroxyl group-containing compound include glycerin, trimethylpropane, pentaerythritol, trimethanolbenzene, and triethanol. Examples include benzene. Such a trifunctional or higher functional carboxyl group-containing compound is used in a total amount of 100 mol% with respect to the dicarboxylic acid component, preferably 1 mol% or less.

本発明のポリエステルブロック共重合体における好適なハードセグメントのポリエステルは、ポリテトラメチレンテレフタレートを基本とする。該ポリエステルのジカルボン酸成分は上述の割合で他のジカルボン酸成分で置き換えられてよく、特に好ましくは上述の割合からなるテレフタル酸成分とイソフタル酸成分との共重合体である。一方、該ポリエステルのジオール成分は、上述の割合で他のジオール成分で置き換えられてよい。かかるポリテトラメチレンテレフタレートは、適度な結晶性を有することでポリエステルブロック共重合体に良好なゴム弾性、光透過性、および耐薬品性を付与する。   The preferred hard segment polyester in the polyester block copolymer of the present invention is based on polytetramethylene terephthalate. The dicarboxylic acid component of the polyester may be replaced with another dicarboxylic acid component in the above-mentioned proportion, and particularly preferably a copolymer of a terephthalic acid component and an isophthalic acid component having the above-mentioned proportion. On the other hand, the diol component of the polyester may be replaced with other diol components in the above-described proportions. Such polytetramethylene terephthalate has good crystallinity, imparts good rubber elasticity, light transmission, and chemical resistance to the polyester block copolymer.

本発明のポリエステルブロック共重合体におけるソフトセグメントは、ポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分からなる。かかるポリ(アルキレンオキサイド)グリコールとしては、例えば、ポリ(エチレンオキサイド)グリコール、ポリ(プロピレンオキサイド)グリコール、ポリ(トリメチレンオキサイド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコール、およびポリ(ヘキサメチレンオキサイド)グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、並びにこれらのポリアルキレンエーテルグリコールの構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコールなどが例示される。かかる共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。更に上記ポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分は、ポリエステルブロック共重合体において2種以上含有されることができる。   The soft segment in the polyester block copolymer of the present invention comprises a poly (alkylene oxide) glycol component. Such poly (alkylene oxide) glycols include, for example, poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (trimethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, and poly (hexamethylene oxide) glycol. Examples thereof include polyalkylene ether glycols such as, and copolymer polyether glycols obtained by copolymerizing components of these polyalkylene ether glycols. Such a copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer. Furthermore, the poly (alkylene oxide) glycol component can be contained in the polyester block copolymer in two or more kinds.

ポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分の数平均分子量は、300〜100,000が適切であり、好ましくは1,500〜10,000、更に好ましくは2,000〜5,000である。かかる数平均分子量300未満のポリエステルブロック共重合体は、フィルムの耐熱性を低下させ、また低分子量物のブリードアウトを生ずる場合があり好ましくない。一方、かかる数平均分子量100,000を超えるポリエステルブロック共重合体は、重合自体が困難となり製造効率が低下しやすく、またソフトセグメントの分散不良に基づく特性のバラツキを生じやすく好ましくない。   The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol component is suitably 300 to 100,000, preferably 1,500 to 10,000, more preferably 2,000 to 5,000. Such a polyester block copolymer having a number average molecular weight of less than 300 is not preferred because it may reduce the heat resistance of the film and may cause a bleed out of a low molecular weight product. On the other hand, such a polyester block copolymer having a number average molecular weight of more than 100,000 is not preferable because the polymerization itself is difficult and the production efficiency is liable to be reduced, and the characteristic variation due to the poor dispersion of the soft segment is likely to occur.

分子量の異なるポリアルキレンエーテルグリコール成分が複数併用される場合は、数平均分子量の平均値が上記の範囲であればよい。なお、上記の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により、ポリエチレングリコールおよび/またはポリエチレンオキサイドのGPC測定用標準物質から得られる較正線に基づき算出れる値をいう。かかる標準物質およびサンプルの測定条件は、カラム:G3000PWXL×2本(東ソー社製)、溶出溶媒:20mMリン酸緩衝液、検出器:示差屈折計、流速:0.5mL/分、試料溶液使用量:10μL、およびカラム温度:45℃の条件が採用される。   When a plurality of polyalkylene ether glycol components having different molecular weights are used in combination, the average number average molecular weight may be in the above range. In addition, said number average molecular weight means the value computed based on the calibration line obtained from the GPC measurement standard substance of polyethyleneglycol and / or polyethylene oxide by the gel permeation chromatography method (GPC method). The measurement conditions of the standard substance and the sample are as follows: Column: G3000PWXL × 2 (manufactured by Tosoh Corporation), elution solvent: 20 mM phosphate buffer, detector: differential refractometer, flow rate: 0.5 mL / min, sample solution usage : 10 μL, and column temperature: 45 ° C. are employed.

ポリエステルブロック共重合体におけるポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分は、ポリ(エチレンオキサイド)グリコール成分およびポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコール成分が好ましい。更に好適なポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分は、その100重量%中、数平均分子量1,500〜10,000のポリ(エチレンオキサイド)グリコール成分を50重量%以上含有するものである。かかる数平均分子量は更に好ましくは2,000〜5,000である。かかるポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分におけるポリ(エチレンオキサイド)グリコール成分の割合は、更に好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。一方、かかるポリ(エチレンオキサイド)グリコール成分の割合は、その上限は100重量%であるが、好ましくは95重量%、更に好ましくは90重量%である。即ち他のポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分、特にポリ(テトラメチレンオキサイド)グリコール成分が少割合併用されることが好ましい。かかる併用は、フィルムのエキスパンド特性の調節に有効である。   The poly (alkylene oxide) glycol component in the polyester block copolymer is preferably a poly (ethylene oxide) glycol component or a poly (tetramethylene oxide) glycol component. A more preferred poly (alkylene oxide) glycol component contains 50% by weight or more of a poly (ethylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 1,500 to 10,000 in 100% by weight. The number average molecular weight is more preferably 2,000 to 5,000. The ratio of the poly (ethylene oxide) glycol component in the poly (alkylene oxide) glycol component is more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 70% by weight or more. On the other hand, the upper limit of the proportion of the poly (ethylene oxide) glycol component is 100% by weight, preferably 95% by weight, more preferably 90% by weight. That is, it is preferable that a small proportion of other poly (alkylene oxide) glycol components, particularly poly (tetramethylene oxide) glycol components are used in combination. Such a combination is effective for adjusting the expanding characteristics of the film.

本発明のポリエステルブロック共重合体における上記ハードセグメントの含有量は、100重量%の共重合体中、30〜70重量%、好ましくは40〜60重量%、より好ましくは45〜55重量%であり、一方、ソフトセグメントの含有量は、該ハードセグメントの含有量に対応して100重量%の共重合体中、70〜30重量%、好ましくは60〜40重量%、より好ましくは55〜45重量%である。かかる含有量において、良好な帯電防止性、エキスパンド特性および紫外線透過性が併有される。   Content of the said hard segment in the polyester block copolymer of this invention is 30 to 70 weight% in a 100 weight% copolymer, Preferably it is 40 to 60 weight%, More preferably, it is 45 to 55 weight%. On the other hand, the content of the soft segment is 70 to 30% by weight, preferably 60 to 40% by weight, more preferably 55 to 45% in a 100% by weight copolymer corresponding to the content of the hard segment. %. With such a content, good antistatic properties, expanding properties, and ultraviolet transmittance are combined.

更に本発明のポリエステルブロック共重合体の対数粘度値(IV値)は0.6以上が好ましく、0.7から1.6の範囲がより好ましく、0.8〜1.2の範囲が更に好ましい。IV値はo−クロロフェノール中、35℃での測定された値である。IV値が上記範囲を超えて低すぎる場合には強度が低くなり好ましくない。またIV値が1.6以下であれば、ポリエステルブロック共重合体およびフィルムの製造において、製造効率に優れるようになる。   Furthermore, the logarithmic viscosity value (IV value) of the polyester block copolymer of the present invention is preferably 0.6 or more, more preferably in the range of 0.7 to 1.6, and still more preferably in the range of 0.8 to 1.2. . The IV value is the value measured at 35 ° C. in o-chlorophenol. If the IV value exceeds the above range and is too low, the strength is undesirably low. Moreover, if IV value is 1.6 or less, in manufacture of a polyester block copolymer and a film, it will become excellent in manufacturing efficiency.

<ポリエステルブロック共重合体の製造方法>
上記ポリエステルブロック共重合体は、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法、例えば直接重合法およびエステル交換法などに従い、回分式または連続式により製造される。かかるポリエステルブロック共重合体は、(a)その必須成分たるテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体、テトラメチレングリコールおよびそのエステル形成性誘導体、並びにポリ(アルキレンオキサイド)グリコールおよびそのエステル形成性誘導体を重縮合反応させることにより製造する方法、並びに(b)予めジカルボン酸成分およびジオール成分から成る低重合度のオリゴマーを製造し、当該オリゴマーとポリ(アルキレンオキサイド)グリコールおよびそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応させることにより製造する方法のいずれの方法により製造されてもよい。本発明においては前者の(a)の方法により製造されたポリエステルブロック共重合体がより好ましく利用できる。また上記必須成分以外の任意成分は、重縮合反応過程の任意の段階で添加することができる。
<Method for producing polyester block copolymer>
The polyester block copolymer is produced by a batch method or a continuous method according to a conventional method for producing a polyester resin, for example, a direct polymerization method or a transesterification method. Such a polyester block copolymer comprises (a) terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid as an essential component thereof, and ester-forming derivatives thereof, tetramethylene glycol and ester-forming derivatives thereof, and poly (alkylene oxide) glycol and esters thereof. A process for producing a polycondensation derivative of a forming derivative, and (b) an oligomer having a low polymerization degree comprising a dicarboxylic acid component and a diol component in advance, and the oligomer, poly (alkylene oxide) glycol and ester forming property thereof You may manufacture by any method of the method of manufacturing by making a derivative and a polycondensation reaction. In the present invention, the polyester block copolymer produced by the former method (a) can be used more preferably. In addition, optional components other than the essential components can be added at any stage of the polycondensation reaction process.

重縮合反応により得られた共重合体は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出され、水冷しながらまたは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされる。更に、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重縮合させることにより、更に高重合化度させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマーなどを低減することもできる。ペレットの形状は特に限定されるものではなく、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得る。ペレットの大きさは最大長が1〜10mmの範囲にあることが好ましい。   The copolymer obtained by the polycondensation reaction is usually extracted in a strand form from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation reaction tank, and is cut into a pellet by cutting with a cutter while cooling with water or with water. The Furthermore, by subjecting the pellets after polycondensation to solid-phase polycondensation by heat treatment, the degree of polymerization can be further increased, and reaction by-products such as acetaldehyde and low-molecular oligomers can be reduced. The shape of the pellet is not particularly limited, and may be a general shape such as a cylinder, a prism, or a sphere. The size of the pellet is preferably in the range of 1 to 10 mm in maximum length.

上記の製造方法において、エステル化反応は、必要に応じ、例えば、三酸化二アンチモンの他、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩や有機金属化合物などのエステル化触媒の存在下に行なうことができる。また、エステル交換反応は、必要に応じ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛などの有機酸塩や有機金属化合物などのエステル交換触媒の存在下に行なうことができる。   In the above production method, the esterification reaction is carried out in the presence of an esterification catalyst such as antimony trioxide, an organic acid salt such as antimony, titanium, magnesium, calcium, or an organic metal compound, if necessary. be able to. In addition, the transesterification reaction can be performed in the presence of an ester exchange catalyst such as an organic acid salt or an organic metal compound such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, manganese, titanium, or zinc, if necessary. .

また、ポリエステルブロック共重合体の重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、これらのエステルや有機酸塩などの燐化合物の存在下に行うことができる。更にかかる共重合体の重縮合反応は、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、および四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、あるいはアンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、およびコバルト等を含有する有機酸塩や有機金属化合物などの重縮合触媒の存在下に行なうことができる。かかる重縮合触媒としては、例えば二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、およびゲルマニウムテトラn−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、並びにチタニウムテトラブトキサイドの如きチタン化合物が例示され、特にチタニウムテトラブトキサイド、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される1種以上が好適に使用される。   The polycondensation reaction of the polyester block copolymer can be carried out in the presence of a phosphorus compound such as orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, esters thereof, and organic acid salts. Furthermore, the polycondensation reaction of such a copolymer can be carried out by using metal oxides such as diantimony trioxide, germanium dioxide, and germanium tetroxide, or organic acid salts and organic metals containing antimony, germanium, zinc, titanium, cobalt, and the like. The reaction can be performed in the presence of a polycondensation catalyst such as a compound. Examples of such polycondensation catalysts include germanium compounds such as germanium dioxide, germanium tetraethoxide, and germanium tetra n-butoxide, antimony compounds such as antimony trioxide, and titanium compounds such as titanium tetrabutoxide. One or more selected from tetrabutoxide, antimony trioxide, and germanium dioxide are preferably used.

本発明の半導体製造用帯電防止性フィルムは、後述するようにTダイ押出した溶融樹脂をキャスティングドラムで冷却して、実質的に延伸を掛けることなく製膜する方法により製造されることが好ましい。かかる製造法ではその生産効率の向上のためには、キャスティングドラムからの剥離性、いわゆる離ロール性が重要となる。かかる離ロール性が悪いと、フィルムがキャスティングドラム側に巻きつき、生産速度を高め難くなる。かかる巻きつきの防止方法としては、工程離型紙を介在させて引取りを行う方法があるが、工程離型紙の利用は生産コストや環境負荷などを考慮すると必ずしも好ましいものではない。本発明においては帯電防止性能が向上するほど、樹脂も軟化する傾向にあるため、結果として離ロール性が悪化する。即ち、半導体ウエハ固定用フィルムに要求される特性と、該基材フィルムの生産性とは、相反する特性となっている。   The antistatic film for semiconductor production according to the present invention is preferably produced by a method in which a molten resin obtained by T-die extrusion is cooled with a casting drum to form a film without substantially stretching as described later. In such a production method, in order to improve the production efficiency, peelability from the casting drum, so-called roll-off property, is important. If the roll-off property is poor, the film is wound on the casting drum side and it is difficult to increase the production speed. As a method for preventing such wrapping, there is a method in which the process release paper is interposed, but the use of the process release paper is not always preferable in consideration of production cost, environmental load and the like. In the present invention, as the antistatic performance is improved, the resin tends to be softened. As a result, the roll-off property is deteriorated. That is, the characteristics required for the semiconductor wafer fixing film and the productivity of the base film are contradictory characteristics.

本発明者らの検討によればかかる課題に関して、比較的結晶性の高い上記ポリエステルブロック共重合体を少量混合すると、帯電防止性能やエキスパンド特性の低下を抑制しつつ良好な離ロール性のフィルムが得られることが分かった。   According to the study by the present inventors, when the polyester block copolymer having a relatively high crystallinity is mixed in a small amount with respect to such a problem, a film having a good roll-off property can be obtained while suppressing the deterioration of the antistatic performance and the expanded property. It turns out that it is obtained.

したがって本発明のより好適なポリエステルブロック共重合体は次のとおりである。ハードセグメントのポリエステルのジカルボン酸成分がテレフタル酸成分とイソフタル酸成分とからなるポリエーテルエステルブロック共重合体、かかる共重合体を“共重合体−i”とする、とハードセグメントのポリエステルのジカルボン酸成分がテレフタル酸成分のみからなるポリエーテルエステルブロック共重合体、かかる共重合体を“共重合体−ii”とする、とを混合したポリエーテルエステルブロック共重合体が好ましい。ここで共重合体−iおよび共重合体−iiの合計100重量部を基準にして、共重合体−iの割合は、好ましくは60〜99重量部、より好ましくは80〜95重量部であり、共重合体−iiの割合は、好ましくは40〜1重量部、より5〜20重量部である。共重合体−iおよび−iiともに、ジオール成分の好適な態様は、上述のとおりであり、特に90モル%以上のテトラメチレングリコール成分を含有することが好ましい。また共重合体−iにおけるテレフタル酸成分とイソフタル酸成分との好ましい割合も上述のとおりである。かかる混合物によって、生産時の離ロール性にも優れた半導体製造用帯電防止性フィルムが提供される。   Therefore, a more preferred polyester block copolymer of the present invention is as follows. The dicarboxylic acid component of the hard segment polyester is a polyetherester block copolymer comprising a terephthalic acid component and an isophthalic acid component, and the copolymer is referred to as “copolymer-i”. A polyether ester block copolymer in which a component is a polyether ester block copolymer composed only of a terephthalic acid component and such a copolymer is referred to as “copolymer-ii” is preferred. Here, based on the total of 100 parts by weight of copolymer-i and copolymer-ii, the proportion of copolymer-i is preferably 60-99 parts by weight, more preferably 80-95 parts by weight. The proportion of copolymer-ii is preferably 40 to 1 part by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight. In both of the copolymers -i and -ii, the preferred embodiment of the diol component is as described above, and it is particularly preferable that 90 mol% or more of the tetramethylene glycol component is contained. Moreover, the preferable ratio of the terephthalic acid component and the isophthalic acid component in the copolymer-i is also as described above. Such a mixture provides an antistatic film for semiconductor production that is also excellent in roll release during production.

<他の添加剤>
更に、本発明のポリエステルブロック共重合体は、その効果を発揮する範囲、特にダイシングフィルムとしての使用に支障のない範囲において、耐ブロッキング性や易滑性などを付与するため、無機または有機粒子を含有させることができる。かかる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化カルシウム、およびカーボンブラックなどが例示される。更にかかる無機粒子としては、ポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類金属、および燐化合物の触媒に起因する析出物などが挙げられる。一方、有機粒子としては、例えば各種の架橋ポリマーが代表的に例示され好ましい。かかる耐ブロッキング性や易滑性を付与するための微粒子に関する知見は、ポリエステルフィルムの分野で数多くの提案がなされており、本発明においてもそれらを適用することが可能である。
<Other additives>
Furthermore, the polyester block copolymer of the present invention provides inorganic or organic particles in order to impart blocking resistance, slipperiness, etc., in a range where the effect is exhibited, particularly in a range where there is no hindrance to use as a dicing film. It can be included. Examples of such inorganic particles include silica, alumina, titania, kaolin, clay, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium fluoride, and carbon black. Furthermore, examples of the inorganic particles include precipitates resulting from the catalyst of alkali metal, alkaline earth metal, and phosphorus compound during polyester polymerization. On the other hand, as the organic particles, for example, various cross-linked polymers are typically exemplified and preferable. Numerous proposals have been made regarding the fine particles for imparting such blocking resistance and slipperiness in the field of polyester films, and these can also be applied in the present invention.

本発明のポリエステルブロック共重合体は、本発明の効果を発揮する範囲、特にダイシングフィルムとしての使用に支障のない範囲において、各種の添加剤を含有することができる。   The polyester block copolymer of the present invention can contain various additives in a range where the effects of the present invention are exhibited, in particular, in a range that does not hinder use as a dicing film.

かかる添加剤としては、他の熱可塑性樹脂が例示される。かかる樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル単量体由来成分含有のホモポリマーおよびコポリマー樹脂などの他の熱可塑性樹脂、本発明のポリエステルブロック共重合体以外の熱可塑性エラストマー、並びにポリエステルブロック共重合体に共重合されないポリ(アルキレンオキサイド)グリコール等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンの共重合体、およびこれらと炭素数4〜10のα−オレフィンとの共重合体などが例示される。これらのポリマーは無水マレイン酸の如き酸化合物で変性されていてもよい。またポリオレフィン樹脂はアイオノマーを含む。かかる他の熱可塑性樹脂は、フィルムを構成する樹脂の100重量%を基準として、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。   Examples of such additives include other thermoplastic resins. Such resins include polyolefin resins, polyamide resins, polycarbonate resins, other thermoplastic resins such as aromatic vinyl monomer-derived homopolymer and copolymer resins, and thermoplastic elastomers other than the polyester block copolymer of the present invention. And poly (alkylene oxide) glycol that is not copolymerized with the polyester block copolymer. Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene and propylene, and a copolymer of these with an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms. These polymers may be modified with an acid compound such as maleic anhydride. The polyolefin resin contains an ionomer. Such other thermoplastic resin is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, based on 100% by weight of the resin constituting the film.

更に、上記の添加剤としては、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、およびチオエーテル系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、環状イミノエステル系、およびシアノアリレート系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の如き光安定剤、蛍光増白剤および蛍光染料の如き蛍光着色剤、無機系および有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、並びに分散助剤などの添加剤が例示される。更に必要に応じて少量のガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、タルク、ワラストナイト、およびチタン酸カリウムウイスカ等の強化材が例示される。かかる各種の添加剤は、通常ポリエステルブロック共重合体と溶融混練することにより混合されるが、該共重合体の重縮合工程で添加することも可能である。   Further, the above additives include antioxidants such as hindered phenols, phosphites, and thioethers, benzotriazoles, benzophenones, benzoates, hydroxyphenyl triazines, cyclic imino esters, and cyanos. UV absorbers such as arylates, light stabilizers such as hindered amines, fluorescent colorants such as fluorescent brighteners and fluorescent dyes, inorganic and organic crystal nucleating agents, molecular weight modifiers, hydrolysis-resistant agents, lubricants, Illustrative examples include additives such as mold release agents, plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, foaming agents, colorants, and dispersion aids. Furthermore, reinforcing materials, such as a small amount of glass fiber, carbon fiber, mica, talc, wollastonite, and potassium titanate whisker, are exemplified as necessary. Such various additives are usually mixed by melt-kneading with the polyester block copolymer, but can also be added in the polycondensation step of the copolymer.

<フィルムの製造方法>
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。上記ポリエステルブロック共重合体からなるペレットを準備する。該ペレットを必要に応じて乾燥した後、押出機を使用して200〜300℃の温度で押出した後、キャスティングドラム上に急冷して未延伸フィルムを得る。また、ペレットを乾燥することなく、ベント式の押出機を用いて同様にフィルムを得る方法も利用でき、該方法は工程簡素化が可能な点でより好ましく利用できる。ペレットの乾燥には、ホッパードライヤー、パドルドライヤー、および真空乾燥機などを使用することができる。またフィルムの製造にインフレーション法を用いてもよい。
<Film production method>
Next, the manufacturing method of the film of this invention is demonstrated. A pellet made of the polyester block copolymer is prepared. After drying the pellets as necessary, the pellets are extruded at a temperature of 200 to 300 ° C. using an extruder, and then rapidly cooled on a casting drum to obtain an unstretched film. Moreover, the method of obtaining a film similarly using a vent-type extruder, without drying a pellet, can also be utilized, and this method can be utilized more preferably at the point which can simplify a process. For drying the pellets, a hopper dryer, a paddle dryer, a vacuum dryer, or the like can be used. Moreover, you may use an inflation method for manufacture of a film.

ポリエステルブロック共重合体に任意の他の成分が配合される場合、他の成分が予め含有されたペレットを利用する方法、および他の成分をフィルム成形用押出機に直接に供給してブロック共重合体と均一混合する方法のいずれも利用できる。   When any other component is blended in the polyester block copolymer, a method using a pellet in which the other component is previously contained, and the other component is directly supplied to the film forming extruder to block the block copolymer. Any method of uniform mixing with coalescence can be used.

フィルム成形用押出機のダイスは、フラットダイ、いわゆるTダイが好ましく利用される。Tダイは、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、およびコートハンガーダイなどの通常シートの製造に使用される各種の構造のものが使用される。該Tダイから押出された溶融樹脂を、狭持加圧もしくは片面タッチ方式で、単一のまたは複数のキャスティングドラムで冷却して、実質的に延伸を掛けることなく製膜し無延伸のフィルムが製造される。キャスティングに際しては、いわゆる静電密着法あるいはエアーナイフ法あるいは吸引チャンバ法を使用することにより、厚さむらの少ないシートを得ることができる。   A flat die, a so-called T die, is preferably used as the die of the film forming extruder. As the T die, those having various structures used for manufacturing a normal sheet such as a manifold die, a fish tail die, and a coat hanger die are used. The molten resin extruded from the T-die is cooled with a single or a plurality of casting drums by a nipping pressure or single-sided touch method, and formed into a film without substantially stretching, thereby producing an unstretched film. Manufactured. In casting, a sheet with less thickness unevenness can be obtained by using a so-called electrostatic contact method, an air knife method, or a suction chamber method.

更に、フィルム製膜時の巻き取りの安定化や製膜後のブロッキングの防止を目的として、フィルムを工程離型紙を積層して巻き取る方法も利用できる。工程離型紙としては、通常O−PETと称される延伸ポリエステルシート、および通常OPPと称される延伸ポリプロピレンシート、紙からなる工程離型紙、あるいは紙上にオレフィン系樹脂やシリコーンが塗工された工程離型紙などが好適に例示される。   Furthermore, for the purpose of stabilizing winding during film formation and preventing blocking after film formation, a method of laminating a film by stacking process release papers can also be used. As the process release paper, a stretched polyester sheet usually called O-PET and a stretched polypropylene sheet usually called OPP, a process release paper made of paper, or a process in which an olefin resin or silicone is coated on paper Release paper and the like are preferably exemplified.

しかしながら、本発明のポリエステルブロック共重合体は、柔軟な特性を有しながらも帯電防止性能に優れていることから、工程離型紙を使用することなく取り扱いの容易なフィルムを提供できる。したがって、本発明のフィルムのより好ましい製造方法は、該フィルムを工程離型紙を介在させることなく巻き取る工程を含むものであり、より好適には上述の構成(8)の製造方法である。   However, since the polyester block copolymer of the present invention has excellent antistatic performance while having flexible properties, it can provide an easy-to-handle film without using process release paper. Therefore, a more preferable production method of the film of the present invention includes a step of winding the film without interposing a process release paper, and more preferably the production method of the above-described configuration (8).

本発明のフィルムの製造速度は特に限定されないものの、例えば10〜50m/secの引取り速度での製造が例示される。より好ましい製造速度は、20〜45m/sec、更に好ましくは25〜40m/secである。本発明のより好ましい態様である、共重合体−iと共重合体−iiの混合されたポリエステルブロック共重合体では、かかる製造速度が工程離型紙の使用なく適用できる。   Although the production speed of the film of the present invention is not particularly limited, for example, production at a take-up speed of 10 to 50 m / sec is exemplified. A more preferable production speed is 20 to 45 m / sec, and further preferably 25 to 40 m / sec. In the polyester block copolymer in which copolymer-i and copolymer-ii are mixed, which is a more preferred embodiment of the present invention, such production rate can be applied without using process release paper.

また、フィルムにはその製膜工程中または製膜後、その片面または両面にコロナ放電処理、薬液処理、および火炎処理などの各種表面処理を施すことができる。これらの表面処理によって、例えばフイルムと粘着剤との接着性、並びに他の層との接着性を調整することができる。本発明の半導体製造用帯電防止性フィルムは、少なくともその一面に粘着剤層を設けることが好ましいが、他の面または粘着剤層との間に粘着剤層以外の層を設けることもできる。かかる層としては粘着剤との接着性改良層、他の帯電防止層、および易滑化層などが例示される。特に粘着剤層とは逆の面には、エキスパンドをより滑らかとするため易滑性がしばしば求められることから、該面に易滑化層を設けることが好ましい。   The film can be subjected to various surface treatments such as corona discharge treatment, chemical treatment, and flame treatment on one side or both sides during or after the film formation process. By these surface treatments, for example, the adhesiveness between the film and the pressure-sensitive adhesive and the adhesiveness with other layers can be adjusted. The antistatic film for semiconductor production of the present invention preferably has an adhesive layer on at least one surface thereof, but a layer other than the adhesive layer can also be provided between the other surface or the adhesive layer. Examples of such a layer include an adhesive improvement layer with a pressure-sensitive adhesive, another antistatic layer, and an easy-sliding layer. In particular, on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer, slipperiness is often required in order to make the expand smoother. Therefore, it is preferable to provide a slippery layer on the surface.

上記の如く、本発明の半導体製造用帯電防止性フィルムには、最終的に利用される形態において他の種々の機能層が積層される。かかる機能層は、基材フィルムとなる本発明のフィルムの上記製造方法において、インライン方式で積層されることも、また基材フィルムを一旦巻き取った後、別途他のラインを用いて積層されることもできる。   As described above, the antistatic film for semiconductor production of the present invention is laminated with various other functional layers in the form of final use. Such a functional layer may be laminated in an in-line manner in the above-described production method of the film of the present invention to be a base film, or may be laminated using another line after winding the base film once. You can also

また上記フィルムの製造方法の説明は、主として単一材料による方法を説明したが、本発明のフィルムは多層構造を有するものであってもよい。例えばポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分を高濃度で含有するポリエステルブロック共重合体を表面層に、該成分が低濃度である共重合体を内層に設けることにより、帯電防止性能とフィルムに求められる硬さとを調整することも可能である。またかかる方法に従えば、本発明のポリエステルブロック共重合体を表面層に設け、他の同様の機械特性を有するが帯電防止性能を有していない層を設けることで、同様の特性を有する帯電防止性フィルムを製造することもできる。かようなフィルムは本発明のポリエステルブロック共重合体で同様の特性が得られる範囲において、本発明の一態様として含まれる。しかしながら、これら積層フィルムに比較して、単一材料で要求される特性を高レベルで満足でき、製造やその廃棄処理が容易な点で、単一層のフィルムがより好ましい。
尚、多層フィルムを押出成形する場合には、公知の共押出法を採用することができる。
Moreover, although the description of the manufacturing method of the said film mainly demonstrated the method by a single material, the film of this invention may have a multilayer structure. For example, by providing a polyester block copolymer containing a poly (alkylene oxide) glycol component at a high concentration in the surface layer and a copolymer having a low concentration of the component in the inner layer, antistatic performance and the hardness required for the film are required. It is also possible to adjust. Further, according to such a method, the polyester block copolymer of the present invention is provided on the surface layer, and a layer having other similar mechanical properties but not antistatic performance is provided. A preventive film can also be produced. Such a film is included as one embodiment of the present invention as long as similar properties are obtained with the polyester block copolymer of the present invention. However, compared with these laminated films, a single layer film is more preferable in that the characteristics required for a single material can be satisfied at a high level and manufacturing and disposal thereof are easy.
In addition, when extruding a multilayer film, a known coextrusion method can be employed.

<半導体ウエハ固定用フィルム>
本発明の半導体製造用帯電防止フィルムは、上述の構成(6)のとおり半導体ウエハ固定用フィルムの基材フィルムに好適である。かかる半導体ウエハ固定用フィルムには、通常、ウエハを固定するための粘着剤層が設けられている。該粘着剤層は従来公知の、光硬化、熱硬化、および圧力硬化の粘着剤が利用できるが、特に光硬化性のアクリル系粘着剤層が好適である。かかる粘着剤についても種々のものが公知であり、本発明において利用できる。
<Semiconductor wafer fixing film>
The antistatic film for semiconductor production of the present invention is suitable for a base film of a film for fixing a semiconductor wafer as described in the configuration (6). Such a film for fixing a semiconductor wafer is usually provided with an adhesive layer for fixing the wafer. As the pressure-sensitive adhesive layer, conventionally known photo-curing, heat-curing and pressure-curing pressure-sensitive adhesives can be used, and a photo-curable acrylic pressure-sensitive adhesive layer is particularly suitable. Various adhesives are also known and can be used in the present invention.

通常、光硬化性のアクリル系粘着剤は、アクリル系粘着剤に、光重合型プレポリマーおよび/または光重合型モノマーを該粘着剤100重量部に対して、1〜150重量部を配合し、更に架橋剤、光重合開始剤が加えられたものである。必要に応じて更に粘着付与剤や可塑剤が配合され、硬化前後の粘着性、エキスパンド特性、および製造時の取り扱い性などが調整される。尚、本発明において光硬化性または光重合性とは、光の照射によって励起および活性化してラジカル重合する性質をいうが、かかる光の波長は特に限定されない。したがって、可視光および紫外光のいずれであってもよく、更に放射線も利用できる。好ましくは紫外光が利用され、紫外線硬化性または紫外線重合性の成分が好ましい。   Usually, the photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive is blended in an acrylic pressure-sensitive adhesive with 1 to 150 parts by weight of the photopolymerizable prepolymer and / or photopolymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive. Further, a crosslinking agent and a photopolymerization initiator are added. If necessary, a tackifier and a plasticizer are further blended to adjust the adhesiveness before and after curing, the expanded characteristics, the handleability during production, and the like. In the present invention, the photo-curing property or photo-polymerizing property means a property of radical polymerization by excitation and activation by light irradiation, but the wavelength of such light is not particularly limited. Therefore, either visible light or ultraviolet light may be used, and further radiation can be used. Preferably, ultraviolet light is used, and an ultraviolet curable or ultraviolet polymerizable component is preferred.

光硬化性のアクリル系粘着剤の基体となるアクリル系粘着剤は、具体的にはアクリル酸エステルを主たる構成モノマー単位とする単独重合体および共重合体から選ばれたアクリル系重合体、その他の官能性単量体との共重合体およびこれら重合体の混合物である。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、およびアクリル酸2−ヒドロキシエチルなどが例示される。更にかかるアクリル酸エステルをたとえばメタクリル酸エステルに代えたものなども好ましく使用できる。更にアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよび塩化ビニリデンなどの他のビニル化合物やビニリデン化合物を共重合することもできる。基体となるアクリル系粘着剤の重量平均分子量は、好ましくは5×10〜2×10であり、より好ましくは4×10〜8×10である。該分子量は、GPC法を用いて標準ポリスチレン試料による較正線から算出される。 The acrylic pressure-sensitive adhesive used as the base of the photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive is specifically an acrylic polymer selected from homopolymers and copolymers having an acrylic ester as the main constituent monomer unit, Copolymers with functional monomers and mixtures of these polymers. Examples of the acrylate ester include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. Further, those obtained by replacing the acrylic ester with, for example, a methacrylic ester can be preferably used. Furthermore, other vinyl compounds and vinylidene compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, vinyl acetate, and vinylidene chloride can be copolymerized with acrylic acid ester or methacrylic acid ester. The weight average molecular weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive serving as the substrate is preferably 5 × 10 4 to 2 × 10 6 , more preferably 4 × 10 5 to 8 × 10 5 . The molecular weight is calculated from a calibration line using a standard polystyrene sample using the GPC method.

光重合型プレポリマーおよび/または光重合型モノマーは、光重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する多官能性化合物である。光重合型プレポリマーの重量平均分子量は、好ましくは5,000〜50,000、より好ましくは10,000〜50,000である。またかかる光重合型プレポリマーおよび/または光重合型モノマーにおける光重合性炭素−炭素二重結合当たりの分子量は、好ましく200〜400、より好ましくは220〜350の範囲である。また光重合型モノマーは光重合型プレポリマーと併用されることが好ましい。該モノマーとしては例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリレート、および1,6−ヘキサンジオールジアクリレートなどが例示される。   The photopolymerizable prepolymer and / or the photopolymerizable monomer is a polyfunctional compound having at least two photopolymerizable carbon-carbon double bonds. The weight average molecular weight of the photopolymerizable prepolymer is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 50,000. The molecular weight per photopolymerizable carbon-carbon double bond in the photopolymerizable prepolymer and / or photopolymerizable monomer is preferably in the range of 200 to 400, more preferably 220 to 350. The photopolymerizable monomer is preferably used in combination with a photopolymerizable prepolymer. Examples of the monomer include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, and 1,6-hexane. Examples include diol diacrylate.

光硬化性のアクリル系粘着剤の架橋剤は、接着力と凝集力を調整するのに使用される。かかる架橋剤としては、多価イソシアナート化合物、多価エポキシ化合物、多価アジリジン化合物、およびキレート化合物等が例示される。多価イソシアナート化合物としては、具体的にはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートおよびこれらのアダクトタイプのもの等が用いられる。多価エポキシ化合物としては、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびテレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等が用いられる。多価アジリジン化合物としては、具体的にはトリス−2,4,6−(1−アジリジニル)−1,3,5−トリアジン、トリス〔1−(2−メチル)−アジリジニル〕ホスフィンオキシド、およびヘキサ〔1−(2−メチル)−アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が用いられる。またキレート化合物としては、具体的にはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、およびアルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が用いられる。架橋剤は、上記アクリル系粘着剤のポリマー100重量部に対して、0.05〜15重量部、好ましくは0.1〜12重量部配合される。   A photo-curing acrylic pressure-sensitive adhesive crosslinking agent is used to adjust the adhesion and cohesion. Examples of such crosslinking agents include polyvalent isocyanate compounds, polyvalent epoxy compounds, polyvalent aziridine compounds, chelate compounds, and the like. Specific examples of the polyvalent isocyanate compound include toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and those adduct types. Specific examples of the polyvalent epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether and terephthalic acid diglycidyl ester acrylate. Specific examples of the polyvalent aziridine compound include tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5-triazine, tris [1- (2-methyl) -aziridinyl] phosphine oxide, and hexa [1- (2-Methyl) -aziridinyl] triphosphatriazine and the like are used. As the chelate compound, specifically, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like are used. The crosslinking agent is blended in an amount of 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive.

また光硬化性のアクリル系粘着剤の光重合開始剤としては、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、およびチオキサントン系光重合開始剤などが代表的に例示される。汎用されるベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、および2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどが例示される。光重合開始剤は、上記アクリル系粘着剤のポリマー100重量部に対して、5重量部以下、好ましくは0.1〜3重量部配合される。   Moreover, as a photoinitiator of a photocurable acrylic adhesive, a benzoin photoinitiator, a benzophenone photoinitiator, a thioxanthone photoinitiator, etc. are illustrated typically. Examples of commonly used benzoin photopolymerization initiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. The photopolymerization initiator is blended in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic adhesive polymer.

更に粘着付与剤は従来公知のものが利用でき、例えばロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、およびフェノール樹脂などが例示される。また可塑剤も従来公知のものが利用でき、例えばフタル酸エステル、脂肪酸エステルおよびリン酸エステルなどが利用できる。   Furthermore, conventionally known tackifiers can be used, and examples thereof include rosin resins, rosin ester resins, terpene resins, terpene phenol resins, and phenol resins. Also, conventionally known plasticizers can be used, such as phthalic acid esters, fatty acid esters, and phosphoric acid esters.

上記光硬化性のアクリル系粘着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、およびメチルエチルケトンに代表される溶剤に溶解して粘着剤溶液が調整される。該溶液を本発明の帯電防止性フィルムに塗布しその後乾燥することにより、粘着剤層が基材フィルム上に積層されて、半導体ウエハ固定用フィルムに代表される製品となる。塗布には、従来公知のロールコーター、ダイコーター、およびナイフコーターなどの方法が用いられる。また粘着剤層の積層には、別途他の離型フィルム上に粘着剤層を積層した後、本発明の帯電防止性フィルムと積層し、粘着剤層を転写する方法も利用できる。   The photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive is usually dissolved in a solvent typified by toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone to prepare a pressure-sensitive adhesive solution. By applying the solution to the antistatic film of the present invention and then drying, the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the base film, and a product represented by a film for fixing a semiconductor wafer is obtained. For the application, conventionally known methods such as a roll coater, a die coater, and a knife coater are used. For the lamination of the pressure-sensitive adhesive layer, a method of separately laminating the pressure-sensitive adhesive layer on another release film and then laminating it with the antistatic film of the present invention and transferring the pressure-sensitive adhesive layer can be used.

光硬化性のアクリル系粘着剤の硬化には、通常200〜380nmの範囲の紫外線が利用される。かかる紫外線の線源としては、水銀アーク、低圧・中圧・高圧水銀ランプ、および紫外LEDなどが利用できる。かかる照射によって通常その粘着力は1/10〜1/30程度に減少して、半導体チップのピックアップを容易にすることができる。   For curing the photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive, ultraviolet rays in the range of 200 to 380 nm are usually used. As such an ultraviolet ray source, a mercury arc, a low pressure / medium pressure / high pressure mercury lamp, an ultraviolet LED, or the like can be used. By such irradiation, the adhesive force is usually reduced to about 1/10 to 1/30, and the semiconductor chip can be easily picked up.

本発明によれば、現在主流である300mm径のシリコンウエハに代表される大型半導体ウエハ用の半導体ウエハ固定用フィルムが提供される。更に、本発明の半導体ウエハ固定用フィルムは、厚みが10〜50μm程度の薄型半導体ウエハにも好適に適用できる。かかる大型もしくは薄型半導体ウエハの製造では良好なエキスパンド特性がより必要とされ、本発明の半導体ウエハ固定用フィルムの利点はより有効に発揮される。また本発明の半導体ウエハ固定用フィルムは各種サイズの半導体チップの製造に利用でき、例えばいわゆるミューチップと称される1mm角以下の半導体チップの製造にも利用できる。かかる極小チップの製造においても良好な帯電防止性およびエキスパンド特性はより必要とされる。尚、半導体ウエハのダイシング方法は、汎用されているブレードダイシング法の他、半導体ウエハの内部にレーザを照射して選択的に改質層を形成させながらダイシングラインを形成し、その改質層を垂直に成長させてチップ分割する方法などが利用できる。   According to the present invention, there is provided a semiconductor wafer fixing film for a large semiconductor wafer represented by a silicon wafer having a diameter of 300 mm, which is currently mainstream. Furthermore, the film for fixing a semiconductor wafer of the present invention can be suitably applied to a thin semiconductor wafer having a thickness of about 10 to 50 μm. In the production of such a large or thin semiconductor wafer, good expanding properties are more required, and the advantages of the film for fixing a semiconductor wafer of the present invention are more effectively exhibited. The film for fixing a semiconductor wafer of the present invention can be used for manufacturing semiconductor chips of various sizes. For example, it can be used for manufacturing a semiconductor chip of 1 mm square or less called a so-called mu chip. Even in the production of such ultra-small chips, good antistatic properties and expanding properties are more required. In addition to the widely used blade dicing method, the semiconductor wafer dicing method forms a dicing line while selectively forming a modified layer by irradiating a laser inside the semiconductor wafer, and the modified layer is A method of dividing the chip by growing it vertically can be used.

本発明の半導体製造用帯電防止性フィルムは、帯電防止性、エキスパンド特性、および紫外線透過性に優れており、これらいずれの特性もが概して要求される半導体ウエハ固定用フィルムの基材フィルムに好適である。特に上述のとおり、ダイシングフィルムに代表される半導体ウエハ固定用フィルムの基材フィルムに有用である。特に基材フィルムの一面に、光硬化性アクリル系粘着剤層が設けられた半導体ウエハ固定用フィルムが好適である。その他本発明の帯電防止性フィルムは、光透過性を有するので、中身の識別が容易な点からキャリアテープ用のカバーテープにも好適に利用される。   The antistatic film for semiconductor production according to the present invention is excellent in antistatic properties, expanding properties, and ultraviolet transmittance, and is suitable as a base film for a film for fixing a semiconductor wafer that generally requires any of these properties. is there. In particular, as described above, it is useful for a base film of a semiconductor wafer fixing film represented by a dicing film. In particular, a semiconductor wafer fixing film in which a photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive layer is provided on one surface of the base film is suitable. In addition, since the antistatic film of the present invention has optical transparency, it can be suitably used as a cover tape for carrier tape from the viewpoint of easy identification of the contents.

本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。   The form of the present invention considered to be the best by the present inventors is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
(I)基材フィルムの評価
(i)表面抵抗値の測定
超絶縁計(東亜電波工業(株)製SM−8210)を用いて基材フィルムの表面抵抗率を測定した。尚、これらの試験は、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で、24時間にわたって試料を調湿した後、環境温度23℃、相対湿度50%下で行った。
(ii)引張弾性率の測定
98Nのロードセルを所有する引張試験機にて、チャック間50mm、サンプル幅25mm、引張速度10mm/minにて引張試験を行い、基材フィルムの伸び値が3〜8mmとなる間の力を測定した。その間の10%の伸びに必要な応力から引張弾性率を算出した。尚、かかる算出ではフィルムの断面積は初期から変化がないものとして計算を行った。
(iii)引張破断強度、伸度の測定
98Nのロードセルを所有する引張試験機にて、チャック間50mm、サンプル幅25mm、引張速度200mm/min.にて引張試験を行い、基材層が破断されるまでの強度を引張破断強度とした。破断伸度は、(破断時のチャック間距離/50mm)×100=(伸度)%で求めた。
(iv)全光線透過率の測定(JIS K7105)
基材フィルムの全光線透過率を、日本電色(株)製ヘーズメーターNDH−300Aを用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
(I) Evaluation of base film (i) Measurement of surface resistance value The surface resistivity of the base film was measured using a super insulation meter (SM-8210, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). These tests were performed at an ambient temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% after conditioning the sample for 24 hours in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
(Ii) Measurement of tensile modulus Tensile tester possessing 98N load cell conducts a tensile test at a chuck distance of 50 mm, a sample width of 25 mm, and a tensile speed of 10 mm / min. The force during the measurement was measured. The tensile elastic modulus was calculated from the stress required for 10% elongation during that time. In this calculation, the cross-sectional area of the film was calculated on the assumption that there was no change from the initial stage.
(Iii) Measurement of Tensile Breaking Strength and Elongation Using a tensile tester having a 98N load cell, 50 mm between chucks, 25 mm sample width, 200 mm / min. The tensile test was conducted to determine the strength until the base material layer was broken as the tensile breaking strength. The elongation at break was determined by (distance between chucks at break / 50 mm) × 100 = (elongation)%.
(Iv) Measurement of total light transmittance (JIS K7105)
The total light transmittance of the base film was measured using a Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter NDH-300A.

(II)ダイシングフィルムでの評価
(i)エキスパンド特性とピックアップ時のチップ破壊の状況
ダイシング、超純水洗浄、およびエキスパンドの後、かかる状態で顕微鏡観察を行い、エキスパンド時にチップの飛散や乱れがないかも観察、およびチップ破壊の有無、真空コレットでピックアップした半導体チップを検査し、チップの静電気破壊の有無を確認した。更にチップをピックアップする際の他のチップの飛散や乱れ、およびチップへの糊残りの有無を観察した。いずれの項目においても全く問題のない場合を○、わずかに劣る場合を△、いずれかにおいて不十分な場合を×と評価した。
(ii)生産性
コストや工程を比較し、生産性に優れたものに○、生産性に劣るものに×と評価した。
(iii)環境対応性
廃棄および再生利用が容易なものに○、焼却時に塩素ガスを発生し、また再生利用しにくいものを×と評価した。
(II) Evaluation with a dicing film (i) Expanded characteristics and chip breakage during pick-up After dicing, ultrapure water cleaning, and expansion, microscopic observation is performed in this state, and there is no scattering or disturbance of chips during expansion. In addition, the semiconductor chip picked up with a vacuum collet was inspected and observed for the presence or absence of chip destruction, and the presence or absence of electrostatic breakdown of the chip was confirmed. Further, scattering and disturbance of other chips when picking up the chips and the presence or absence of adhesive residue on the chips were observed. The case where there was no problem in any item was evaluated as ◯, the case where it was slightly inferior was evaluated as Δ, and the case where it was insufficient in either case was evaluated as ×.
(Ii) Productivity Costs and processes were compared and evaluated as “good” for those having excellent productivity and “poor” for those having poor productivity.
(Iii) Environmental compatibility The evaluation was ○ for those that are easy to dispose and recycle, and × for those that generate chlorine gas during incineration and are difficult to recycle.

(使用原料)
ポリエーテルエステルブロック共重合体−1:帝人化成株式会社製「ヌーベランTR−EKV」(商品名)。かかるブロック共重合体は、48重量%のハードセグメントと52重量%のソフトセグメントとからなり、該ハードセグメントは44モル%のテレフタル酸成分および6モル%のイソフタル酸成分および46モル%のテトラメチレングリコール成分および4モル%のエチレングリコール成分からなり、該ソフトセグメントは100モル%の数平均分子量4000のポリエチレンオキサイドグリコール成分とからなり、かつそのIV値は1.20である。
(Raw materials used)
Polyetherester block copolymer-1: “Nuberan TR-EKV” (trade name) manufactured by Teijin Chemicals Limited. Such a block copolymer consists of 48 wt% hard segment and 52 wt% soft segment, the hard segment comprising 44 mol% terephthalic acid component and 6 mol% isophthalic acid component and 46 mol% tetramethylene. It consists of a glycol component and 4 mol% ethylene glycol component, the soft segment consists of 100 mol% polyethylene oxide glycol component with a number average molecular weight of 4000, and its IV value is 1.20.

ポリエーテルエステルブロック共重合体−2:帝人化成株式会社製「ヌーベランTR−ELK」(商品名)。かかるブロック共重合体は、41重量%のハードセグメントと59重量%のソフトセグメントとからなり、該ハードセグメントは50モル%のテレフタル酸成分および50モル%のテトラメチレングリコール成分からなり、該ソフトセグメントは50モル%の数平均分子量4000のポリエチレンオキサイドグリコール成分と50モル%の数平均分子量2000のポリエチレンオキサイドグリコール成分とからなり、かつそのIV値は1.50である。 Polyetherester block copolymer-2: “Nuberan TR-ELK” (trade name) manufactured by Teijin Chemicals Limited. Such a block copolymer comprises 41% by weight hard segment and 59% by weight soft segment, the hard segment comprising 50 mol% terephthalic acid component and 50 mol% tetramethylene glycol component, Consists of 50 mol% of a polyethylene oxide glycol component having a number average molecular weight of 4000 and 50 mol% of a polyethylene oxide glycol component having a number average molecular weight of 2000, and its IV value is 1.50.

ポリエーテルエステルブロック共重合体−3:帝人化成株式会社製「ヌーベランTR−EL1」(商品名)。かかるブロック共重合体は、41重量%のハードセグメントと59重量%のソフトセグメントとからなり、該ハードセグメントは50モル%のテレフタル酸成分および50モル%のテトラメチレングリコール成分からなり、該ソフトセグメントは100モル%の数平均分子量2000のポリテトラメチレンオキサイドグリコール成分とからなり、かつそのIV値は1.53である。 Polyether ester block copolymer-3: “Nuberan TR-EL1” (trade name) manufactured by Teijin Chemicals Limited. Such a block copolymer comprises 41% by weight hard segment and 59% by weight soft segment, the hard segment comprising 50 mol% terephthalic acid component and 50 mol% tetramethylene glycol component, Consists of 100 mol% polytetramethylene oxide glycol component with a number average molecular weight of 2000, and its IV value is 1.53.

ポリエーテルエステルブロック共重合体−4:帝人化成株式会社製「ヌーベランTR−EL6」(商品名)。かかるブロック共重合体は、79重量%のハードセグメントと21重量%のソフトセグメントとからなり、該ハードセグメントは50モル%のテレフタル酸成分および50モル%のテトラメチレングリコール成分からなり、該ソフトセグメントは100モル%の数平均分子量1000のポリテトラメチレンオキサイドグリコール成分とからなり、かつそのIV値は1.05である。 Polyetherester block copolymer-4: “Nuberan TR-EL6” (trade name) manufactured by Teijin Chemicals Limited. Such a block copolymer comprises 79% by weight hard segment and 21% by weight soft segment, the hard segment comprising 50 mol% terephthalic acid component and 50 mol% tetramethylene glycol component, Consists of 100 mol% polytetramethylene oxide glycol component with a number average molecular weight of 1000, and its IV value is 1.05.

紫外線硬化型粘着剤層:50重量部のアクリル酸2−エチルヘキシル、10重量部のアクリル酸ブチル、37重量部の酢酸ビニル、および3重量部のメタクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合して得られた重量平均分子量500,000のアクリル系粘着剤のポリマー:100重量部、35重量部の分子量11,000の2官能性ウレタンアクリレートプレポリマーおよび65重量部の5官能性アクリレートモノマーからなる光重合型プレポリマーおよび/または光重合型モノマー(光重合性炭素−炭素二重結合当たりの分子量は230):100重量部、光重合開始剤の2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン:8.3重量部、並びにポリイソシアネート系架橋剤:6重量部からなる。該光硬化性のアクリル系粘着剤をトルエンと酢酸エチルとの1:1の混合溶剤に溶解し、O−PETフィルム上に塗布および乾燥することにより、10μm厚みの粘着剤層を形成した。かかるO−PETフィルムと基材フィルムとを圧着ラミネート加工することにより基材フィルム上に紫外線硬化型粘着剤層を形成した。尚、該粘着剤層は、製造後7日かけて熟成したものを以下の実施例で使用した。 UV curable pressure-sensitive adhesive layer: obtained by copolymerizing 50 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by weight of butyl acrylate, 37 parts by weight of vinyl acetate, and 3 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate Polymer of acrylic pressure-sensitive adhesive having a weight average molecular weight of 500,000: a photopolymerization type comprising 100 parts by weight, 35 parts by weight of a bifunctional urethane acrylate prepolymer having a molecular weight of 11,000 and 65 parts by weight of a pentafunctional acrylate monomer Prepolymer and / or photopolymerizable monomer (molecular weight per photopolymerizable carbon-carbon double bond is 230): 100 parts by weight, photopolymerization initiator 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone: 8.3 parts by weight Parts, and polyisocyanate crosslinking agent: 6 parts by weight. The photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive was dissolved in a 1: 1 mixed solvent of toluene and ethyl acetate, and coated and dried on an O-PET film to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm. The UV-curable pressure-sensitive adhesive layer was formed on the base film by pressure laminating the O-PET film and the base film. The pressure-sensitive adhesive layer was aged for 7 days after production and used in the following examples.

[実施例1]
上記樹脂のポリエーテルエステルブロック共重合体−1のペレットを真空乾燥し、スクリュー径105mmのベント付2軸押出機(日本製鋼所製TEX)に供給し、ベント吸引度:1.5kPaおよびシリンダ設定温度:245℃でTダイを用いて押出した。押出された溶融フィルムをエアーナイフを使用しながら、鏡面キャスティングドラム上で急冷した。工程離型紙を介在させずに巻き取りを行ったが、20m/secを超えた引取り速度では、フィルムがキャスティングドラムに巻きつき出し、安定した引取りが困難であったため、20m/secの引取り速度で行った。この結果、厚み100μmの未延伸樹脂フィルムを得た。得られた基材フィルムの表面抵抗値は8.0×10Ω、引張弾性率は16.0MPa、引張破断強度は25.1MPa、破断伸度は1800%、全光線透過率は96.0%であった。キャスティングして得られた未延伸樹脂フィルムを、鏡面キャスティング面にコロナ処理を実施し、さらに紫外線硬化型粘着剤層を有するO−PETフィルムとラミネートすることにより、基材フィルム上に粘着剤層を積層してダイシングフィルムを得た。
[Example 1]
The pellets of polyether ester block copolymer-1 of the above resin are vacuum-dried and supplied to a twin-screw extruder with a screw diameter of 105 mm (TEX manufactured by Nippon Steel), vent suction: 1.5 kPa and cylinder setting Temperature: Extruded using a T-die at 245 ° C. The extruded molten film was quenched on a mirror casting drum using an air knife. Although winding was performed without interposing the process release paper, at a take-up speed exceeding 20 m / sec, the film started to wind around the casting drum and stable take-up was difficult. Taken at the take-off speed. As a result, an unstretched resin film having a thickness of 100 μm was obtained. The obtained substrate film had a surface resistance value of 8.0 × 10 9 Ω, a tensile modulus of 16.0 MPa, a tensile breaking strength of 25.1 MPa, a breaking elongation of 1800%, and a total light transmittance of 96.0. %Met. An unstretched resin film obtained by casting is subjected to corona treatment on a mirror-casting surface, and further laminated with an O-PET film having an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer, thereby forming a pressure-sensitive adhesive layer on the base film. A dicing film was obtained by laminating.

かかるダイシングフィルムにサイズ200mmおよび厚み350μmのシリコンウエハを貼付し、その後ダイシングした。ダイシングは厚み25μmのダイヤモンドブレード(DISCO社製)を用い、ブレード回転数30,000rpm、切削速度100mm/sec、切り残し厚み50μm、およびダイシングサイズ5mm角で行った。切断分離されたチップを高圧ジェットノズルから超純水を吐出して洗浄し、その後粘着剤層とは反対側の基材フィルム面側から高圧水銀ランプを用いて10秒間で200mJ/cmの紫外線照射を行い、粘着剤を硬化させた。次いで3mm/secのスピードで40mmのエキスパンドを行った。ダイシング後のチップの破壊はなく良好な帯電防止性能が確認された。またエキスパンド時のチップの飛散および乱れも認められず良好なエキスパンド特性が認められた。更に粘着剤は十分に粘着力が低下しており、ピックアップ時のチップの飛散や乱れ、およびチップへの糊残りも認められなかった。評価結果を表1に示す。 A silicon wafer having a size of 200 mm and a thickness of 350 μm was attached to the dicing film, and then diced. Dicing was performed using a diamond blade (manufactured by DISCO) having a thickness of 25 μm, at a blade rotation speed of 30,000 rpm, a cutting speed of 100 mm / sec, a uncut thickness of 50 μm, and a dicing size of 5 mm square. The cut and separated chips are washed by discharging ultrapure water from a high-pressure jet nozzle, and then UV is 200 mJ / cm 2 in 10 seconds using a high-pressure mercury lamp from the side of the base film opposite to the adhesive layer. Irradiation was performed to cure the adhesive. Subsequently, 40 mm expansion was performed at a speed of 3 mm / sec. The chip was not destroyed after dicing, and good antistatic performance was confirmed. In addition, no scattering and disturbance of the chips during expansion were observed, and good expanding properties were observed. Further, the adhesive had a sufficiently low adhesive strength, and no scattering or disorder of the chip at the time of pick-up and no adhesive residue on the chip were observed. The evaluation results are shown in Table 1.

[実施例2]
実施例1において、O−PETフィルムからなる工程離型紙を利用して、引取り速度を25m/secで製造した以外は、実施例1と同様にしてダイシングフィルムを得た。ダイシング後のチップの破壊はなく良好な帯電防止性能が確認された。またエキスパンド時のチップの飛散および乱れも認められず良好なエキスパンド特性が認められた。更に粘着剤は十分に粘着力が低下しており、ピックアップ時のチップの飛散や乱れ、およびチップへの糊残りも認められなかった。評価結果を表1に示す。
[Example 2]
In Example 1, a dicing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a process release paper composed of an O-PET film was used and the take-off speed was 25 m / sec. The chip was not destroyed after dicing, and good antistatic performance was confirmed. In addition, no scattering and disturbance of the chips during expansion were observed, and good expanding properties were observed. Further, the adhesive had a sufficiently low adhesive strength, and no scattering or disorder of the chip at the time of pick-up and no adhesive residue on the chip were observed. The evaluation results are shown in Table 1.

[実施例3]
実施例1のポリエーテルエステルブロック共重合体−1のペレットに代えて、90重量部のポリエーテルエステルブロック共重合体−1のペレットと10重量部のポリエーテルエステルブロック共重合体−2のペレットとを均一に混合したペレット混合物を使用し、引取り速度を25m/secで製造した以外は、実施例1と同様な手法でフィルムを得た。工程離型紙を使用しない、かかる引取り速度での基材フィルム製造は十分に安定していた。得られた基材フィルムの表面抵抗値は1.5×1010Ω、引張弾性率は15.0MPa、引張破断強度は30.5MPa、破断伸度は1800%、全光線透過率は94.0%であった。更に実施例1と同様にして紫外線硬化型粘着剤層と張り合わせダイシングフィルムを得、その後実施例1と同様にダイシングを行った。得られたダイシングフィルムは、実施例1同様の良好な結果が得られた。
[Example 3]
Instead of the pellets of polyetherester block copolymer-1 in Example 1, 90 parts by weight of pellets of polyetherester block copolymer-1 and 10 parts by weight of pellets of polyetherester block copolymer-2 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellet mixture was uniformly mixed and was produced at a take-up speed of 25 m / sec. The base film production at such a take-off speed without using a process release paper was sufficiently stable. The obtained base film has a surface resistance value of 1.5 × 10 10 Ω, a tensile modulus of 15.0 MPa, a tensile breaking strength of 30.5 MPa, a breaking elongation of 1800%, and a total light transmittance of 94.0. %Met. Further, an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer and a bonded dicing film were obtained in the same manner as in Example 1, and then dicing was performed in the same manner as in Example 1. As for the obtained dicing film, the same favorable result as Example 1 was obtained.

[実施例4]
実施例1のポリエーテルエステルブロック共重合体−1のペレットに代えて、80重量部のポリエーテルエステルブロック共重合体−1のペレットと20重量部のポリエーテルエステルブロック共重合体−2のペレットとを均一に混合したペレット混合物を使用し、引取り速度を30m/secで製造した以外は、実施例1と同様な手法でフィルムを得た。工程離型紙を使用しない、かかる引取り速度での基材フィルム製造は十分に安定していた。得られた基材フィルムの表面抵抗値は1.6×1010Ω、引張弾性率は15.0MPa、引張破断強度は35.0MPa、破断伸度1650%、全光線透過率は83.9%であった。更に実施例1と同様にして紫外線硬化型粘着剤層と張り合わせダイシングフィルムを得、その後実施例1と同様にダイシングを行った。得られたダイシングフィルムは、実施例1同様の良好な結果が得られた。
[Example 4]
Instead of the pellets of polyetherester block copolymer-1 of Example 1, 80 parts by weight of pellets of polyetherester block copolymer-1 and 20 parts by weight of pellets of polyetherester block copolymer-2 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellet mixture was uniformly mixed and produced at a take-up speed of 30 m / sec. The base film production at such a take-off speed without using a process release paper was sufficiently stable. The obtained base film had a surface resistance of 1.6 × 10 10 Ω, a tensile modulus of 15.0 MPa, a tensile breaking strength of 35.0 MPa, a breaking elongation of 1650%, and a total light transmittance of 83.9%. Met. Further, an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer and a bonded dicing film were obtained in the same manner as in Example 1, and then dicing was performed in the same manner as in Example 1. As for the obtained dicing film, the same favorable result as Example 1 was obtained.

[実施例5]
実施例1のポリエーテルエステルブロック共重合体−1のペレットに代えて、90重量部のポリエーテルエステルブロック共重合体−1のペレットと10重量部のポリエーテルエステルブロック共重合体−3のペレットとを均一に混合したペレット混合物を使用し、引取り速度を25m/secで製造した以外は、実施例1と同様な手法でフィルムを得た。工程離型紙を使用しない、かかる引取り速度での基材フィルム製造は十分に安定していた。得られた基材フィルムの表面抵抗値は1.2×1011Ω、引張弾性率は25.0MPa、引張破断強度は40.3MPa、破断伸度1400%、全光線透過率は75.5%であった。更に実施例1と同様にして紫外線硬化型粘着剤層と張り合わせダイシングフィルムを得、その後実施例1と同様にダイシングを行った。得られたダイシングフィルムでは、極一部にピックアップ時のチップの乱れが認められたが、ほぼ良好な結果が得られた。
[Example 5]
Instead of the pellets of polyetherester block copolymer-1 of Example 1, 90 parts by weight of pellets of polyetherester block copolymer-1 and 10 parts by weight of pellets of polyetherester block copolymer-3 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pellet mixture was uniformly mixed and was produced at a take-up speed of 25 m / sec. The base film production at such a take-off speed without using a process release paper was sufficiently stable. The obtained base film has a surface resistance of 1.2 × 10 11 Ω, a tensile modulus of 25.0 MPa, a tensile breaking strength of 40.3 MPa, a breaking elongation of 1400%, and a total light transmittance of 75.5%. Met. Further, an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer and a bonded dicing film were obtained in the same manner as in Example 1, and then dicing was performed in the same manner as in Example 1. In the obtained dicing film, disorder of the chip at the time of pick-up was recognized in a very small part, but almost good results were obtained.

[比較例1]
実施例1のポリエーテルエステルブロック共重合体−1のペレットに代えて、ポリエーテルエステルブロック共重合体−4のペレットを使用した以外は、実施例1と同様な手法でフィルムを得た。得られた基材フィルムの表面抵抗値は、7.0×1014Ω、引張弾性率は350MPa、引張破断強度は42.0MPa、破断伸度830%、全光線透過率63.0%であった。更に実施例1と同様にして紫外線硬化型粘着剤層と張り合わせダイシングフィルムを得、その後実施例1と同様にダイシングを行った。得られたダイシングフィルムでは、エキスパンド特性および光透過性が不十分でエキスパンド時およびピックアップ時のチップの乱れが認められた。また埃を吸着しやすかった。
[Comparative Example 1]
A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pellet of polyetherester block copolymer-4 was used instead of the pellet of polyetherester block copolymer-1 in Example 1. The obtained base film had a surface resistance of 7.0 × 10 14 Ω, a tensile modulus of 350 MPa, a tensile breaking strength of 42.0 MPa, a breaking elongation of 830%, and a total light transmittance of 63.0%. It was. Further, an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer and a bonded dicing film were obtained in the same manner as in Example 1, and then dicing was performed in the same manner as in Example 1. In the obtained dicing film, the expanding characteristics and light transmittance were insufficient, and chip disturbance during expansion and pick-up was observed. It was easy to adsorb dust.

[比較例2]
実施例1の基材フィルムに代えて、厚み100μmの内部可塑化PVCフィルムを使用した。かかるPVCフィルムの表面抵抗値は、6.0×1014Ω、引張弾性率は25MPa、引張破断強度は35.0MPa、破断伸度300%、全光線透過率は95.0%であった。かかるPVCフィルムの片面にコロナ処理を実施し、さらにコンマコーターを使用し、導電性のコート層を設け、さらに紫外線硬化型粘着剤層と張り合わせ、ダイシングフィルを作成した。得られたダイシングフィルムの帯電防止性能は、表面抵抗値で1.0×1010Ωであった。かかるダイシングフィルムでは、導電性コートが必要であるために生産性に劣り、更に廃棄燃焼時の塩素ガスの発生のため、廃棄処理時により多くの工数が必要となる点で不十分であった。
[Comparative Example 2]
Instead of the base film of Example 1, an internal plasticized PVC film having a thickness of 100 μm was used. The surface resistance value of the PVC film was 6.0 × 10 14 Ω, the tensile modulus was 25 MPa, the tensile strength at break was 35.0 MPa, the elongation at break was 300%, and the total light transmittance was 95.0%. A corona treatment was performed on one side of the PVC film, a comma coater was used to provide a conductive coating layer, and the dicing fill was created by laminating with an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer. The antistatic performance of the obtained dicing film was 1.0 × 10 10 Ω in terms of surface resistance. Such a dicing film is inferior in productivity because it requires a conductive coating, and is insufficient in that more man-hours are required during disposal due to generation of chlorine gas during disposal combustion.

[比較例3]
実施例1のポリエーテルエステルブロック共重合体−1のペレットに代えて、60重量部のポリプロピレンと40重量部のスチレン−水素添加イソプレンブロック共重合体とを230℃でベント式2軸押出機(日本製鋼所製TEX−30XSST)で押出して得られたペレットを用い、押出温度を230℃とした以外は、実施例1と同様にして厚み100μmの基材フィルムを得た。得られた基材フィルムの表面抵抗値は2.0×1016Ω、引張弾性率は32.0MPa、引張破断強度は40.1MPa、破断伸度600%、全光線透過率は80.0%であった。かかる基材フィルムの鏡面キャスティング面にコロナ処理を実施し、さらにコンマコーターを使用し、導電性のコート層を2層設け、さらに紫外線硬化型粘着剤層と張り合わせダイシングフィルムを得、その後実施例1と同様にダイシングを行った。かかるフィルムでは、導電性コートが必要であるために生産性に劣る点で不十分であった。
以上の結果をまとめると、下記表1のとおりであった。
[Comparative Example 3]
Instead of the pellets of polyetherester block copolymer-1 of Example 1, 60 parts by weight of polypropylene and 40 parts by weight of styrene-hydrogenated isoprene block copolymer were bent at 230 ° C. with a vent type twin screw extruder ( A base film having a thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that pellets obtained by extrusion with Nippon Steel Works TEX-30XSST were used and the extrusion temperature was 230 ° C. The obtained base film has a surface resistance value of 2.0 × 10 16 Ω, a tensile modulus of 32.0 MPa, a tensile breaking strength of 40.1 MPa, a breaking elongation of 600%, and a total light transmittance of 80.0%. Met. The mirror casting surface of the base film is subjected to corona treatment, further using a comma coater, provided with two conductive coating layers, and further bonded with an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive layer to obtain a dicing film, and then Example 1 Dicing was performed in the same manner as above. Such a film is insufficient in that it is inferior in productivity because a conductive coat is required.
The results are summarized in Table 1 below.

Figure 2006152072
Figure 2006152072

以上説明した本発明によれば、従来困難と考えられてきたPVCフィルム並の機械特性を有し、更にはエキスパンド特性、帯電防止性能、生産性および環境負荷の低減において優れた半導体製造用帯電防止性フィルムが提供される。   According to the present invention described above, antistatics for semiconductor production have mechanical characteristics comparable to those of PVC films that have been considered difficult in the past, and are excellent in expanding characteristics, antistatic performance, productivity and reduction of environmental load. A functional film is provided.

Claims (9)

ポリエステルブロック共重合体から形成された厚み10〜500μmの半導体製造用帯電防止性フィルムであって、(i)該ポリエステルブロック共重合体はその100重量%中30〜70重量%のハードセグメントと70〜30重量%のソフトセグメントとからなり、(ii)該ハードセグメントのポリエステルは、100モル%のジカルボン酸成分を基準に50モル%以上のテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分と、100モル%のジオール成分を基準に70モル%以上のテトラメチレングリコール成分とからなり、並びに(iii)該ソフトセグメントはポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分からなることを特徴とする半導体製造用帯電防止性フィルム。   An antistatic film for semiconductor production having a thickness of 10 to 500 μm formed from a polyester block copolymer, wherein (i) the polyester block copolymer comprises 30 to 70% by weight of a hard segment and 70% of its 100% by weight. (Ii) The polyester of the hard segment comprises 50 mol% or more of a terephthalic acid component or naphthalenedicarboxylic acid component based on 100 mol% of a dicarboxylic acid component, and 100 mol% of a soft segment. An antistatic film for semiconductor production comprising 70 mol% or more of a tetramethylene glycol component based on a diol component, and (iii) the soft segment comprising a poly (alkylene oxide) glycol component. 上記ポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分は、その100重量%中、数平均分子量1,500〜10,000のポリ(エチレンオキサイド)グリコール成分を50重量%以上含有する請求項1に記載の半導体製造用帯電防止性フィルム。   The said poly (alkylene oxide) glycol component contains 50 weight% or more of poly (ethylene oxide) glycol components of the number average molecular weight 1,500-10,000 in 100 weight% for the semiconductor manufacture of Claim 1 Antistatic film. 上記ハードセグメントのポリエステルは、100モル%のジカルボン酸成分を基準に85〜95モル%のテレフタル酸成分と5〜15モル%のイソフタル酸成分とからなる請求項1または請求項2のいずれか1項に記載の半導体製造用帯電防止性フィルム。   The polyester of the hard segment is composed of 85 to 95 mol% terephthalic acid component and 5 to 15 mol% isophthalic acid component based on 100 mol% dicarboxylic acid component. The antistatic film for semiconductor manufacture as described in the paragraph. 上記フィルムは、JIS K7105に準拠して測定された全光線透過率が99.5〜60%の範囲であることを満足する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の半導体製造用帯電防止性フィルム。   The said film is for semiconductor manufacture of any one of Claims 1-3 which satisfy | fills that the total light transmittance measured based on JISK7105 is the range of 99.5-60%. Antistatic film. 上記フィルムは、その表面固有抵抗値が10〜1012Ωであることを満足する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の半導体製造用帯電防止性フィルム。 The antistatic film for semiconductor production according to any one of claims 1 to 4, wherein the film has a surface resistivity of 10 8 to 10 12 Ω. 上記半導体製造用帯電防止性フィルムは、半導体ウエハ固定用フィルムの基材フィルムである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の半導体製造用帯電防止性フィルム。   The antistatic film for semiconductor production according to any one of claims 1 to 5, wherein the antistatic film for semiconductor production is a base film of a film for fixing a semiconductor wafer. 上記半導体ウエハ固定用フィルムは、その基材フィルムの一面に、光硬化性アクリル系粘着剤層が設けられることを特徴とする請求項6に記載の半導体製造用帯電防止性フィルム。   The antistatic film for semiconductor production according to claim 6, wherein the semiconductor wafer fixing film is provided with a photo-curable acrylic pressure-sensitive adhesive layer on one surface of the base film. 半導体製造用帯電防止性フィルムの製造方法であって、
(I)ポリエステルブロック共重合体からなるペレットを準備する工程であって、(i)該ポリエステルブロック共重合体はその100重量%中30〜70重量%のハードセグメントと70〜30重量%のソフトセグメントとからなり、(ii)該ハードセグメントのポリエステルは、100モル%のジカルボン酸成分を基準に50モル%以上のテレフタル酸成分またはナフタレンジカルボン酸成分と、100モル%のジオール成分を基準に70モル%以上のテトラメチレングリコール成分とからなり、並びに(iii)該ソフトセグメントはポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分からなることを特徴とする工程(工程−i)、
(II)該ポリエステルブロック共重合体からなるペレットを押出機に供給しフラットダイから溶融樹脂体を吐出する工程(工程−ii)、
(III)該溶融樹脂体を、狭持加圧もしくは片面タッチ方式で冷却ロールで冷却して、20〜200μmの厚み、JIS K7105に準拠して測定された99.5〜60%の全光線透過率、および10〜1012Ωの表面固有抵抗値を有する固体状のフィルムを得る工程(工程−iii)、並びに
(IV)該フィルムを工程離型紙を介在させることなく巻き取る工程(工程−iv)
からなることを特徴とする半導体製造用帯電防止性フィルムの製造方法。
A method for producing an antistatic film for semiconductor production,
(I) a step of preparing pellets comprising a polyester block copolymer, wherein (i) the polyester block copolymer comprises 30 to 70% by weight of a hard segment and 70 to 30% by weight of a soft segment. And (ii) the hard segment polyester comprises 50 mol% or more of a terephthalic acid component or naphthalenedicarboxylic acid component based on 100 mol% of a dicarboxylic acid component and 70 mol based on 100 mol% of a diol component. And (iii) the soft segment comprises a poly (alkylene oxide) glycol component (step-i), comprising:
(II) supplying pellets made of the polyester block copolymer to an extruder and discharging a molten resin body from a flat die (step-ii),
(III) The molten resin body is cooled with a cooling roll by nipping pressure or single-sided touch method, and has a thickness of 20 to 200 μm and a total light transmittance of 99.5 to 60% measured in accordance with JIS K7105. And a step of obtaining a solid film having a surface resistivity of 10 8 to 10 12 Ω (step-iii), and (IV) a step of winding the film without interposing a process release paper (step- iv)
The manufacturing method of the antistatic film for semiconductor manufacture characterized by comprising.
上記請求項8の製造方法で作成された半導体製造用帯電防止性フィルム。   The antistatic film for semiconductor manufacture produced with the manufacturing method of the said Claim 8.
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