JP2006147345A - Electrode catalyst layer and its manufacturing method - Google Patents

Electrode catalyst layer and its manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP2006147345A
JP2006147345A JP2004335823A JP2004335823A JP2006147345A JP 2006147345 A JP2006147345 A JP 2006147345A JP 2004335823 A JP2004335823 A JP 2004335823A JP 2004335823 A JP2004335823 A JP 2004335823A JP 2006147345 A JP2006147345 A JP 2006147345A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode catalyst
platinum
catalyst layer
polymer electrolyte
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2004335823A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takako Kaneko
貴子 金子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2004335823A priority Critical patent/JP2006147345A/en
Publication of JP2006147345A publication Critical patent/JP2006147345A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a means capable of preventing time-lapse outflow of platinum from an electrode catalyst layer, in a polymer electrolyte fuel cell. <P>SOLUTION: This electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell contains a conductive catalyst support, a catalyst active material supported to the conductive catalyst support and containing platinum, and a proton conductive polymer. A platinum capture agent capable of capturing platinum ions is further included in the electrode catalyst layer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。より詳しくは、本発明は、固体高分子型燃料電池における電極触媒層に関する。   The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell. More specifically, the present invention relates to an electrode catalyst layer in a polymer electrolyte fuel cell.

燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんど無いクリーンな発電システムである。燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池など、各種燃料電池が提案されている。この中では、固体高分子型燃料電池(PEFC)は、比較的低温で作動可能であることから、自動車等の移動体用動力源として期待され、開発が進められている。   A fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. Various fuel cells such as a polymer electrolyte fuel cell, a solid oxide fuel cell, a molten carbonate fuel cell, and a phosphoric acid fuel cell have been proposed as fuel cells. Among these, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) can be operated at a relatively low temperature, and thus is expected as a power source for moving bodies such as automobiles, and is being developed.

固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を挟持する1対の電極を有する。一方の電極は、酸化剤が供給されるアノード(酸素極)であり、もう一方の電極は、水素ガスが供給されるカソード(燃料極)である。   The polymer electrolyte fuel cell includes a proton conductive solid polymer electrolyte membrane and a pair of electrodes that sandwich the solid polymer electrolyte membrane. One electrode is an anode (oxygen electrode) supplied with an oxidant, and the other electrode is a cathode (fuel electrode) supplied with hydrogen gas.

図1は、固体高分子型燃料電池の一実施形態の模式図である。図に示すように、固体高分子型燃料電池10は、膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)100と、膜電極接合体の外側に膜電極接合体100を挟持するように配置された1対のセパレータ200とを有する。セパレータ200の外部には、集電体300が配置される。膜電極接合体100は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜110と、固体高分子電解質膜110を挟持するように配置された1対の電極触媒層120と、高分子電解質膜110および電極触媒層120を挟持するように配置される1対のガス拡散層130とを有する積層体である。必要に応じて、カーボン層140などが積層されうる。   FIG. 1 is a schematic view of an embodiment of a solid polymer fuel cell. As shown in the figure, a polymer electrolyte fuel cell 10 includes a membrane electrode assembly (MEA) 100 and a membrane electrode assembly 100 disposed so as to sandwich the membrane electrode assembly 100 outside the membrane electrode assembly. And a pair of separators 200. A current collector 300 is disposed outside the separator 200. The membrane electrode assembly 100 includes a proton conductive solid polymer electrolyte membrane 110, a pair of electrode catalyst layers 120 arranged so as to sandwich the solid polymer electrolyte membrane 110, the polymer electrolyte membrane 110, and an electrode catalyst. It is a laminate having a pair of gas diffusion layers 130 arranged so as to sandwich the layer 120. A carbon layer 140 or the like can be stacked as necessary.

膜電極接合体100を挟持する1対のセパレータ200の、ガス拡散層130と接する面には、ガス流路210が形成されている。アノード(酸素極)側のガス流路210には、空気や酸素ガスなどの酸化剤が供給される。一方、カソード(燃料極)側のガス流路210には、水素ガスなどの燃料ガスが供給される。ガス流路210に供給された反応ガスは、多孔性のガス拡散層130およびカーボン層140を通じて電極触媒層120に到達し、下記化学反応式(1)および(2):   A gas flow path 210 is formed on the surface of the pair of separators 200 that sandwich the membrane electrode assembly 100 in contact with the gas diffusion layer 130. An oxidant such as air or oxygen gas is supplied to the gas flow path 210 on the anode (oxygen electrode) side. On the other hand, a fuel gas such as hydrogen gas is supplied to the gas flow path 210 on the cathode (fuel electrode) side. The reaction gas supplied to the gas flow path 210 reaches the electrode catalyst layer 120 through the porous gas diffusion layer 130 and the carbon layer 140, and the following chemical reaction formulas (1) and (2):

Figure 2006147345
Figure 2006147345

に示す電気化学的反応により電子を発生させる。この電子は集電体300を通じて外部回路に取り出され、電気エネルギーとして利用される。 Electrons are generated by the electrochemical reaction shown in FIG. The electrons are taken out to an external circuit through the current collector 300 and used as electric energy.

固体高分子型燃料電池における上記電極反応は、電極触媒層120において進行する。この電極触媒層120には、上記電極反応の進行を促進させるための触媒活物質として、白金原子などの貴金属原子が含まれる。この触媒活物質は、主にカーボン担体などの導電性担体に担持された形態で電極触媒層120に含まれる。また、電極触媒層120においてプロトン伝導性を確保する目的で、プロトン伝導性高分子が電極触媒層120に添加されるのが通常である。   The electrode reaction in the polymer electrolyte fuel cell proceeds in the electrode catalyst layer 120. The electrode catalyst layer 120 contains a noble metal atom such as a platinum atom as a catalyst active material for promoting the progress of the electrode reaction. This catalyst active material is mainly contained in the electrode catalyst layer 120 in a form supported on a conductive carrier such as a carbon carrier. In addition, in order to ensure proton conductivity in the electrode catalyst layer 120, a proton conductive polymer is usually added to the electrode catalyst layer 120.

ここで、白金を触媒活物質として含有する電極触媒層120を備えた固体高分子型燃料電池を長期にわたって作動させると、電極触媒層120(特に、カソード)に含まれる白金が導電性担体から溶出して、固体高分子電解質膜側、またはガス拡散層側に経時的に流出し、これに伴って電極触媒層120の触媒活性が低下してしまうという問題があった。   Here, when the polymer electrolyte fuel cell including the electrode catalyst layer 120 containing platinum as a catalyst active material is operated for a long period of time, platinum contained in the electrode catalyst layer 120 (particularly, the cathode) is eluted from the conductive carrier. As a result, the solid polymer electrolyte membrane side or the gas diffusion layer side flows out over time, and the catalytic activity of the electrode catalyst layer 120 decreases accordingly.

従来、リン酸型燃料電池の電極触媒層からの白金の流出を防止するための技術として、リン酸型燃料電池において、電解質であるリン酸に予め白金イオンを添加しておく技術が提案されている(例えば、特許文献1を参照)。この技術は、電解質であるリン酸に白金イオンを添加して電解質中の白金イオン濃度を予め平衡濃度としておくことで、貴電位環境下における導電性担体からの白金の溶出の抑制を図ったものである。   Conventionally, as a technique for preventing platinum from flowing out of an electrode catalyst layer of a phosphoric acid fuel cell, a technique in which platinum ions are added in advance to phosphoric acid as an electrolyte in a phosphoric acid fuel cell has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1). In this technology, platinum ions are added to the electrolyte phosphoric acid, and the platinum ion concentration in the electrolyte is set to an equilibrium concentration in advance, thereby suppressing the elution of platinum from the conductive support in a noble potential environment. It is.

一方、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜中に白金を分散させる技術として、自己加湿膜を得ることを目的としたものが提案されている(例えば、非特許文献1〜3を参照)。
特開平1−315954号公報 M.ワタナベ(Watanabe)ら,J.Electroanal.Chem.,399,239−241(1996) M.ワタナベ(Watanabe)ら,J.Electrochem.Soc.,145,No.4,1137−1141(1998) M.ワタナベ(Watanabe)ら,J.Phys.Chem.B,102,No.17,3129−3137(1998)
On the other hand, as a technique for dispersing platinum in a solid polymer electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, a technology for obtaining a self-humidifying membrane has been proposed (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 3). ).
JP-A-1-315594 M.M. Watanabe et al., J. MoI. Electroanal. Chem. , 399, 239-241 (1996). M.M. Watanabe et al., J. MoI. Electrochem. Soc. , 145, No. 4, 1137-1141 (1998) M.M. Watanabe et al., J. MoI. Phys. Chem. B, 102, no. 17, 3129-3137 (1998)

しかしながら、かような形態では電解質膜の強度に問題が生じる虞がある。また、運転条件によっては、クロスオーバーしてきた酸素および水素が電解質膜に添加された白金の触媒作用により反応して過酸化水素が生成し、これにより膜の劣化が進行する虞もある。   However, such a form may cause a problem in the strength of the electrolyte membrane. Depending on the operating conditions, oxygen and hydrogen that have crossed over may react with the catalytic action of platinum added to the electrolyte membrane to generate hydrogen peroxide, which may cause deterioration of the membrane.

従って、固体高分子型燃料電池において、電解質膜に白金を添加して分散させ、安定した運転を達成することは現状では困難であり、上記の文献に記載の技術を代替しうる技術の開発が望まれているのが現状である。   Therefore, in a polymer electrolyte fuel cell, it is difficult at present to achieve stable operation by adding platinum to an electrolyte membrane and dispersing it, and there is a development of a technology that can replace the technology described in the above literature. What is desired is the current situation.

そこで本発明は、固体高分子型燃料電池において、電極触媒層からの経時的な白金の流出を防止しうる手段を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide means capable of preventing platinum from flowing out of the electrode catalyst layer over time in a polymer electrolyte fuel cell.

本発明は、導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる、白金を含有する触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層であって、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤をさらに含む、固体高分子型燃料電池用電極触媒層である。   The present invention relates to an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising a conductive carrier, a catalytic active material containing platinum, and a proton conductive polymer, which is supported on the conductive carrier, and comprises platinum ions It is an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, further comprising a platinum ion scavenger capable of trapping.

本発明によれば、固体高分子型燃料電池の電極触媒層からの経時的な白金の流出が防止され、触媒活性の低下が抑制されうる。その結果、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が提供される。   According to the present invention, it is possible to prevent the platinum from flowing out of the electrode catalyst layer of the solid polymer fuel cell with the lapse of time, and to suppress a decrease in catalyst activity. As a result, a polymer electrolyte fuel cell having excellent durability is provided.

固体高分子型燃料電池においては、前述したカソード(酸素極)およびアノード(燃料極)における反応によって電力が発生する。この際には、アノード側の電極触媒層に存在する触媒活物質周辺で生成したプロトンが、電極触媒層内に分散されたプロトン伝導性高分子を介して、固体高分子電解質膜に到達し、さらに固体高分子電解質膜内を通過してカソード側に移行する。その後、カソード側の電極触媒層内に分散されたプロトン伝導性高分子を介して、カソード側の触媒活物質に達し、酸素ガス及び外部回路を通ってきた電子と反応して、水を生成する。   In the polymer electrolyte fuel cell, electric power is generated by the reaction at the cathode (oxygen electrode) and the anode (fuel electrode) described above. In this case, protons generated around the catalyst active material present in the electrode catalyst layer on the anode side reach the solid polymer electrolyte membrane via the proton conductive polymer dispersed in the electrode catalyst layer, Furthermore, it passes through the solid polymer electrolyte membrane and moves to the cathode side. After that, the proton conductive polymer dispersed in the electrode catalyst layer on the cathode side reaches the catalyst active material on the cathode side, and reacts with oxygen gas and electrons that have passed through the external circuit to generate water. .

ここで、作動させた固体高分子型燃料電池を停止させ、その後再び作動させる際に、アノードに水素ガスなどの燃料ガスに加えて空気が存在すると、アノードの水素で満たされている面においては上記の化学反応式(2)で示される正常な反応が進行するものの、水素で満たされておらず空気が残留している面においては、上記の化学反応式(1)で示されるカソード反応が進行してしまう。   Here, when the activated polymer electrolyte fuel cell is stopped and then operated again, if air is present in the anode in addition to the fuel gas such as hydrogen gas, the anode is filled with hydrogen. Although the normal reaction represented by the chemical reaction formula (2) proceeds, the cathode reaction represented by the chemical reaction formula (1) is not performed on the surface that is not filled with hydrogen and air remains. It will progress.

このように、アノードにおいてカソード反応が進行すると、固体高分子電解質におけるpHが変動する。その結果、電極触媒層においては、下記化学反応式(3):   Thus, when the cathode reaction proceeds at the anode, the pH in the solid polymer electrolyte varies. As a result, in the electrode catalyst layer, the following chemical reaction formula (3):

Figure 2006147345
Figure 2006147345

で示される反応により導電性担体から白金がイオンの形態で溶出して、最終的には固体高分子電解質膜側、またはガス拡散層側へ流出し、その結果触媒活性が低下してしまう。なお、かような白金の溶出は、カソードにおいてより顕著である。 As a result of the reaction, platinum is eluted from the conductive support in the form of ions, and finally flows out to the solid polymer electrolyte membrane side or the gas diffusion layer side. As a result, the catalytic activity decreases. Such platinum elution is more remarkable at the cathode.

このように、固体高分子型燃料電池の起動停止を繰り返すと、電極触媒層からの白金の流出によって触媒活性が低下してしまう。従って、固体高分子型燃料電池に対して、電極触媒層からの白金の流出を防止するための対策を講じることが好ましい。   As described above, when the start and stop of the polymer electrolyte fuel cell is repeated, the catalytic activity decreases due to the outflow of platinum from the electrode catalyst layer. Therefore, it is preferable to take measures for preventing the outflow of platinum from the electrode catalyst layer in the polymer electrolyte fuel cell.

本発明は、電極触媒層中に、白金イオンを捕捉しうる物質を添加することによって、電極触媒層からの白金の流出を防止し、触媒活性の低下を抑制する。具体的には、本発明は、導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる、白金を含有する触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層であって、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤をさらに含む、固体高分子型燃料電池用電極触媒層である。   In the present invention, by adding a substance capable of trapping platinum ions to the electrode catalyst layer, platinum is prevented from flowing out of the electrode catalyst layer, and a decrease in catalyst activity is suppressed. Specifically, the present invention relates to an electrode catalyst layer for a solid polymer fuel cell comprising a conductive carrier, a catalytic active material containing platinum supported on the conductive carrier, and a proton conductive polymer. A solid polymer fuel cell electrode catalyst layer further comprising a platinum ion scavenger capable of capturing platinum ions.

以下、本発明の電極触媒層の構成について詳細に説明する。   Hereinafter, the configuration of the electrode catalyst layer of the present invention will be described in detail.

導電性担体とは、触媒活物質を担持する役割を有し、電子の移動が可能なように導電性を有する物質である。導電性担体は、触媒活物質を担持可能であれば、特に限定されない。実際に使用される導電性担体は、触媒担体の特性や、触媒活物質との相性などを考慮して決定されうる。導電性担体の具体例としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などのカーボン材料;各種金属が挙げられる。ただし、その他の導電性担体が用いられてもよい。   The conductive carrier is a substance having a role of supporting a catalytic active material and having conductivity so that electrons can move. The conductive carrier is not particularly limited as long as it can carry a catalyst active material. The conductive carrier actually used can be determined in consideration of the characteristics of the catalyst carrier and the compatibility with the catalyst active material. Specific examples of the conductive carrier include carbon blacks such as acetylene black, carbon materials such as activated carbon and graphite, and various metals. However, other conductive carriers may be used.

導電性担体の粒径は、特に限定されないが、好ましくは10〜200nm、より好ましくは20〜100nmである。導電性担体の粒径が小さすぎると、導電性担体が腐食劣化する場合があり、当該担体に担持される触媒活物質が経時的に脱落してしまう虞がある。   The particle size of the conductive carrier is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm. When the particle size of the conductive carrier is too small, the conductive carrier may be corroded and deteriorated, and the catalyst active material supported on the carrier may fall off with time.

導電性担体の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは50〜200m/g、より好ましくは100〜150m/gである。導電性担体の比表面積が小さすぎると、導電性担体への触媒活物質およびプロトン伝導性高分子の分散性が低下し、十分な電池性能が発現しない虞がある。また、導電性担体の比表面積が大きすぎると、触媒活物質およびプロトン伝導性高分子の有効利用率が低下し、十分な電池性能が発現しない虞がある。 The specific surface area of the conductive support is not particularly limited, preferably 50 to 200 m 2 / g, more preferably 100-150 2 / g. If the specific surface area of the conductive support is too small, the dispersibility of the catalyst active material and the proton conductive polymer on the conductive support may decrease, and sufficient battery performance may not be exhibited. Further, if the specific surface area of the conductive support is too large, the effective utilization rate of the catalyst active material and the proton conductive polymer may be reduced, and sufficient battery performance may not be exhibited.

導電性担体における触媒活物質の担持量は、特に限定されないが、好ましくは0.7〜2.0mg/cmであり、より好ましくは0.8〜1.0mg/cmである。触媒活物質の担持量が少なすぎると、触媒機能が十分に発現しない虞がある。一方、触媒活物質の担持量が多すぎると、触媒機能の観点からは特に問題は生じないかもしれないが、必要以上の触媒活物質を担持させても、製造コストの上昇に見合った効果が得られにくくなる。 The amount of the catalyst active material supported on the conductive support is not particularly limited, but is preferably 0.7 to 2.0 mg / cm 2 , more preferably 0.8 to 1.0 mg / cm 2 . If the supported amount of the catalyst active material is too small, the catalyst function may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount of the catalyst active material supported is too large, there may be no particular problem from the viewpoint of the catalyst function. However, even if more catalyst active material is supported, an effect commensurate with the increase in production cost is obtained. It becomes difficult to obtain.

触媒活物質とは、カソードまたはアノードにおける電極反応を促進させる機能を有する物質である。本発明の電極触媒層において、触媒活物質は必須の成分として白金を含有する。白金は他の金属と比較して触媒活性に優れる。   The catalytic active material is a material having a function of promoting an electrode reaction at the cathode or the anode. In the electrode catalyst layer of the present invention, the catalyst active material contains platinum as an essential component. Platinum is superior in catalytic activity compared to other metals.

触媒活物質は、白金に加えて、その他の金属を含有してもよい。その他の金属は、配置される電極における電極反応を促進する機能を有していれば、特に限定されない。白金に加えて触媒活物質に含有される金属の具体例としては、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびこれらの合金が挙げられる。その他の金属が触媒活物質に含有されてもよい。   The catalyst active material may contain other metals in addition to platinum. The other metal is not particularly limited as long as it has a function of promoting an electrode reaction in the arranged electrode. Specific examples of metals contained in the catalyst active material in addition to platinum include ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, etc. And the alloys thereof. Other metals may be contained in the catalyst active material.

触媒活物質の粒径は、特に限定されないが、好ましくは3〜50nmであり、より好ましくは5〜20nmである。触媒利用率を向上させる観点からは、粒径が小さいほど好ましいが、粒径が小さすぎると触媒活物質の作製が困難になる。   The particle size of the catalyst active material is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 nm, and more preferably 5 to 20 nm. From the viewpoint of improving the catalyst utilization rate, the smaller the particle size, the better. However, when the particle size is too small, it becomes difficult to produce the catalyst active material.

プロトン伝導性高分子とは、プロトンを移動させる性能を有する高分子を意味する。プロトン伝導性高分子は、アノード側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たす。プロトン伝導性高分子としては、固体高分子電解質膜を構成する高分子と同様の構成を有する高分子が使用されうる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸などが、プロトン伝導性高分子として用いられうる。   The proton conductive polymer means a polymer having the ability to move protons. The proton conductive polymer plays a role of transmitting protons generated around the catalyst active material on the anode side. As the proton conductive polymer, a polymer having the same configuration as the polymer constituting the solid polymer electrolyte membrane can be used. For example, perfluorocarbon sulfonic acid polymer, polystyrene sulfonic acid, polytrifluorostyrene sulfonic acid, or the like can be used as the proton conductive polymer.

プロトン伝導性高分子のイオン交換容量(E.W.)は特に制限されず、通常は0.9〜1.1g/meq程度であり、好ましくは0.95〜1.0g/meqである。ここで示す「E.W.」とは、プロトン伝導性を有する交換基の当質量を表している。当質量は、イオン交換基1当量あたりのイオン交換膜の乾燥質量であり、g/meqの単位で表される。プロトン伝導性高分子のイオン交換容量が小さすぎると、電極触媒層の親水性が高まり、生成水の円滑な移動が図れなくなる虞がある。一方、プロトン伝導性高分子のイオン交換容量が大きすぎると、プロトン伝導性が低くなり、充分な電池性能が得られにくくなる。ただし、上記範囲に本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。   The ion exchange capacity (EW) of the proton conducting polymer is not particularly limited, and is usually about 0.9 to 1.1 g / meq, preferably 0.95 to 1.0 g / meq. “EW” shown here represents the equivalent mass of the exchange group having proton conductivity. This mass is the dry mass of the ion exchange membrane per equivalent of ion exchange groups, and is expressed in units of g / meq. If the ion exchange capacity of the proton conducting polymer is too small, the hydrophilicity of the electrode catalyst layer is increased, and there is a possibility that the generated water cannot be smoothly moved. On the other hand, if the ion exchange capacity of the proton conducting polymer is too large, the proton conductivity is lowered and it becomes difficult to obtain sufficient battery performance. However, the technical scope of the present invention is not limited to the above range.

本発明の電極触媒層は、白金イオン捕捉剤をさらに含む点に特徴を有する。白金イオン捕捉剤とは、白金イオンとの接触により当該白金イオンを捕捉する機能を有する物資を意味する。かような白金イオン捕捉剤が電極触媒層に含まれることにより、電極触媒層からの白金イオンの溶出が防止され、触媒活性の低下が抑制されうる。   The electrode catalyst layer of the present invention is characterized in that it further contains a platinum ion scavenger. The platinum ion scavenger means a material having a function of capturing the platinum ion by contact with the platinum ion. By including such a platinum ion scavenger in the electrode catalyst layer, elution of platinum ions from the electrode catalyst layer can be prevented, and a decrease in catalyst activity can be suppressed.

白金イオン捕捉剤は、白金イオンを捕捉する機能を有する物質であればよく、その具体的な形態は特に制限されない。一例を挙げると、白金イオンを捕捉することにより有機白金錯体を生成しうる化合物を白金イオン捕捉剤として用いることが好ましい。かような形態において、白金イオンを捕捉することにより生成する有機白金錯体は、電極触媒として機能しうる。つまり、触媒活物質としての白金の再利用が図られるのである。その結果、電極触媒層の長寿命化に有効に寄与しうる。   The platinum ion trapping agent may be a substance having a function of trapping platinum ions, and its specific form is not particularly limited. For example, it is preferable to use a compound capable of forming an organic platinum complex by capturing platinum ions as the platinum ion capturing agent. In such a form, the organoplatinum complex produced by capturing platinum ions can function as an electrode catalyst. That is, reuse of platinum as a catalyst active material is achieved. As a result, it is possible to effectively contribute to extending the life of the electrode catalyst layer.

白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することにより生成する有機金属錯体は、平面型単核錯体であることが好ましい。なお、「平面型単核錯体」とは、1個の錯体中に1個の中心金属(イオン)が存在する平面型の錯体である。また、白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することにより生成する有機金属錯体の配位数は、好ましくは2〜4であり、より好ましくは2である。さらに、白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することにより生成する有機金属錯体は、下記化学式1   The organometallic complex produced by the platinum ion scavenger capturing platinum ions is preferably a planar mononuclear complex. The “planar mononuclear complex” is a planar complex in which one central metal (ion) is present in one complex. Moreover, the coordination number of the organometallic complex produced | generated when a platinum ion trapping agent capture | acquires platinum ion becomes like this. Preferably it is 2-4, More preferably, it is 2. Furthermore, the organometallic complex produced by the platinum ion scavenger capturing platinum ions is represented by the following chemical formula 1

Figure 2006147345
Figure 2006147345

で示される配位構造を有することが好ましい。上述した種々の形態の白金イオン捕捉剤は、白金イオン捕捉能に優れ、また、白金イオンの捕捉により生成する有機金属錯体が、電極触媒として優れた性能を発揮しうる。 It is preferable to have a coordination structure represented by The various forms of platinum ion scavengers described above are excellent in platinum ion scavenging ability, and organometallic complexes produced by capturing platinum ions can exhibit excellent performance as electrode catalysts.

上述した好ましい形態の白金イオン捕捉剤の具体例としては、下記化学式2〜9:   Specific examples of the preferred form of platinum ion scavenger include the following chemical formulas 2 to 9:

Figure 2006147345
Figure 2006147345

で示される化合物が挙げられる。ただし、これらの化合物のみには制限されず、その他の化合物が白金イオン捕捉剤として用いられてもよいことは勿論である。 The compound shown by these is mentioned. However, it is not restricted only to these compounds, Of course, other compounds may be used as a platinum ion scavenger.

電極触媒層中に白金イオン捕捉剤が含有される形態については、白金を含有する触媒活物質から溶出した白金イオンを捕捉しうる形態であればよく、特に制限はない。白金イオンを捕捉した白金イオン捕捉剤を電極触媒として機能させることを考慮すると、白金イオン捕捉剤は、上記で説明した「導電性担体」に担持された形態で電極触媒層中に含有されることが好ましい。かような形態によれば、導電性担体に白金イオン捕捉剤が担持されることで、白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することにより生成する化合物(例えば、有機金属錯体)が電極触媒として機能する際の電子伝導パスが確保され、優れた触媒活性が提供されうる。   The form in which the platinum ion scavenger is contained in the electrode catalyst layer is not particularly limited as long as it can capture platinum ions eluted from the catalyst active material containing platinum. Considering that the platinum ion scavenger that traps platinum ions functions as an electrode catalyst, the platinum ion scavenger should be contained in the electrode catalyst layer in the form supported on the “conductive carrier” described above. Is preferred. According to such a form, the platinum ion scavenger is supported on the conductive support, and thus the compound (for example, organometallic complex) generated by the platinum ion scavenger capturing platinum ions functions as an electrode catalyst. In this case, an electron conduction path is ensured, and excellent catalytic activity can be provided.

以上、白金イオンを捕捉することにより有機白金錯体を生成しうる化合物を白金イオン捕捉剤として用いる形態について詳細に説明したが、かような形態以外の白金イオン捕捉剤が用いられてもよい。その他の白金イオン捕捉剤としては、例えば、多量化ポルフィリンなどが挙げられる。   As mentioned above, although the form using the compound which can produce | generate an organic platinum complex by trapping platinum ion was demonstrated in detail, platinum ion trapping agents other than such a form may be used. Examples of other platinum ion scavengers include multimerized porphyrins.

電極触媒層を構成する材料の含有比は、電極触媒層としての機能を考慮して決定されればよい。各材料の含有比を決定するにあたっては、各材料の機能のバランスを考慮することが好ましい。例えば、電極反応を十分に進行させるためには、触媒活物質を担持する導電性担体の量を確保する必要がある。ただし、プロトン伝導性高分子が不足すると、発生したプロトンの伝導性が低くなり、電池性能が低下する虞がある。また、白金イオン捕捉剤が不足すると、触媒活物質から溶出した白金イオンの捕捉が不充分となり、触媒活性が低下する虞がある。   The content ratio of the material constituting the electrode catalyst layer may be determined in consideration of the function as the electrode catalyst layer. In determining the content ratio of each material, it is preferable to consider the balance of the functions of each material. For example, in order to allow the electrode reaction to proceed sufficiently, it is necessary to ensure the amount of the conductive carrier that supports the catalyst active material. However, when the proton conductive polymer is insufficient, the conductivity of the generated protons is lowered, and the battery performance may be deteriorated. Moreover, when the platinum ion scavenger is insufficient, the capture of platinum ions eluted from the catalyst active material becomes insufficient, and the catalytic activity may be lowered.

好ましくは、触媒活物質の質量に対する白金イオン捕捉剤の質量比X(白金イオン捕捉剤質量/触媒活物質質量)が、0.25≦X≦0.7である。より好ましくは、質量比Xが、0.4≦X≦0.6である。Xが小さすぎる場合には、白金イオン捕捉剤の不足により、充分な白金イオン溶出抑制効果が得られない虞がある。また、Xが大きすぎる場合には、過剰の白金イオン捕捉剤により電極触媒層内の電子伝導抵抗が増加し、充分な電池性能が得られない虞がある。Xを上記範囲とすることによって、電池性能を確保した上で、白金イオンの溶出を効果的に防止することが可能である。ただし、上記範囲外であっても、本発明を実施することは可能である。質量比Xは、電極触媒層を作製する際の原料比を調整することによって、制御可能である。なお、白金イオン捕捉剤が導電性担体に担持された形態で電極触媒層に含有される場合には、上記の質量比Xを算出するにあたって、白金イオン捕捉剤を担持する導電性担体の質量は「白金イオン捕捉剤質量」に含まれないものとする。   Preferably, the mass ratio X of the platinum ion scavenger to the mass of the catalyst active material (platinum ion scavenger mass / catalyst active material mass) is 0.25 ≦ X ≦ 0.7. More preferably, the mass ratio X is 0.4 ≦ X ≦ 0.6. When X is too small, there is a possibility that a sufficient platinum ion elution suppression effect cannot be obtained due to a lack of a platinum ion scavenger. Moreover, when X is too large, there is a possibility that the electron conduction resistance in the electrode catalyst layer is increased by an excess platinum ion scavenger, and sufficient battery performance cannot be obtained. By setting X in the above range, it is possible to effectively prevent elution of platinum ions while ensuring battery performance. However, the present invention can be carried out even outside the above range. The mass ratio X can be controlled by adjusting the raw material ratio when producing the electrode catalyst layer. When the platinum ion scavenger is contained in the electrode catalyst layer in a form supported on a conductive carrier, the mass of the conductive carrier carrying the platinum ion scavenger in calculating the above mass ratio X is It is not included in the “mass of platinum ion scavenger”.

本発明の電極触媒層は、必要であれば、上述した各成分に加えてその他の成分を含んでもよい。   If necessary, the electrode catalyst layer of the present invention may contain other components in addition to the components described above.

例えば、本発明の電極触媒層は、撥水性材料をさらに含んでもよい。撥水性材料を含むことにより、電極触媒層の外部への水の排出が促進されて、電極触媒層における導電性担体の劣化が抑制され、電極触媒層の耐久性が向上しうる。撥水性材料としては、例えば、フッ素原子を含有する化合物が挙げられる。撥水性材料の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化カーボンなどが挙げられる。   For example, the electrode catalyst layer of the present invention may further contain a water repellent material. By including the water-repellent material, discharge of water to the outside of the electrode catalyst layer is promoted, deterioration of the conductive carrier in the electrode catalyst layer is suppressed, and durability of the electrode catalyst layer can be improved. Examples of the water repellent material include a compound containing a fluorine atom. Specific examples of the water repellent material include polytetrafluoroethylene and carbon fluoride.

本発明の電極触媒層は、撥水性材料の他にも、ジメチルスルホキシド(DMSO)などを含みうる。   The electrode catalyst layer of the present invention may contain dimethyl sulfoxide (DMSO) in addition to the water repellent material.

本発明の電極触媒層は白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤を含むことから、本発明の電極触媒層によれば、上述したように電極触媒層からの白金イオンの溶出が防止されうる。ここで、本発明の電極触媒層による作用効果につき、図2を用いて説明する。図2は、白金イオン捕捉剤を含む本発明の電極触媒層(グラフA)、および白金イオン捕捉剤を含まない電極触媒層(グラフB)について、回転リングディスク電極(RRDE)装置を用いてリング電流(I)を測定した結果を示すグラフである。図2において、グラフの横軸は電位であり、縦軸は検出されたリング電流(I)[mA]である。本測定において、リング電流(I)の検出は、白金イオンが電極触媒層を透過したことを意味する。 Since the electrode catalyst layer of the present invention contains a platinum ion scavenger capable of capturing platinum ions, the electrode catalyst layer of the present invention can prevent elution of platinum ions from the electrode catalyst layer as described above. Here, the effect by the electrode catalyst layer of this invention is demonstrated using FIG. FIG. 2 shows a ring using a rotating ring disk electrode (RRDE) device for the electrode catalyst layer of the present invention containing a platinum ion scavenger (graph A) and the electrode catalyst layer not containing a platinum ion scavenger (graph B). is a graph showing the results of the measurement of the current (I r). In FIG. 2, the horizontal axis of the graph is the electric potential, and the vertical axis is the detected ring current (I r ) [mA]. In this measurement, detection of the ring current (I r ) means that platinum ions have permeated through the electrode catalyst layer.

リング電流(I)の測定の結果、図2に示すように、白金イオン捕捉剤を含まない電極触媒層(グラフB)においてはリング電流(I)が検出された。これに対し、白金イオン捕捉剤を含む本発明の電極触媒層(グラフA)においてはリング電流(I)が検出されなかった。すなわち、白金イオンは、白金イオン捕捉剤を含まない電極触媒層(グラフB)は透過したのに対し、白金イオン捕捉剤を含む本発明の電極触媒層(グラフA)は透過しなかった。この結果から、本発明の電極触媒層によれば、仮に触媒活物質の白金から白金イオンが生成した場合であっても、電極触媒層に含まれる白金イオン捕捉剤によって当該白金イオンが捕捉され、電極触媒層の外部への溶出が防止されうることが示唆される。 As a result of the measurement of the ring current (I r ), as shown in FIG. 2, the ring current (I r ) was detected in the electrode catalyst layer (graph B) not containing the platinum ion scavenger. In contrast, no ring current (I r ) was detected in the electrode catalyst layer (graph A) of the present invention containing a platinum ion scavenger. That is, platinum ion permeated the electrode catalyst layer (graph B) containing no platinum ion scavenger, but did not permeate the electrode catalyst layer (graph A) of the present invention containing the platinum ion scavenger. From this result, according to the electrode catalyst layer of the present invention, even if platinum ions are generated from platinum as a catalyst active material, the platinum ions are captured by the platinum ion scavenger contained in the electrode catalyst layer, It is suggested that elution to the outside of the electrode catalyst layer can be prevented.

本発明の第2は、本発明の第1の電極触媒層が、カソードまたはアノードの少なくとも一方に配置されている固体高分子型燃料電池である。固体高分子型燃料電池の構成としては、図1に示すように、高分子電解質膜110の両側に、電極触媒層120、ガス拡散層130、セパレータ200が配置される構造が挙げられる。ただし、図示する構成と異なる固体高分子型燃料電池に、本発明の第1の電極触媒層を適用することも、もちろん可能である。本発明においては、カソードまたはアノードの少なくとも一方に本発明の第1の電極触媒層が配置されていれば、電極触媒層以外の構成材料については、特に限定されない。   A second aspect of the present invention is a polymer electrolyte fuel cell in which the first electrocatalyst layer of the present invention is disposed on at least one of a cathode and an anode. As a configuration of the solid polymer fuel cell, as shown in FIG. 1, there is a structure in which the electrode catalyst layer 120, the gas diffusion layer 130, and the separator 200 are disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane 110. However, it is of course possible to apply the first electrode catalyst layer of the present invention to a polymer electrolyte fuel cell having a configuration different from that shown in the drawing. In the present invention, the constituent materials other than the electrode catalyst layer are not particularly limited as long as the first electrode catalyst layer of the present invention is disposed on at least one of the cathode and the anode.

ただし、上述したように、燃料電池の起動および停止を繰り返すことに伴う白金イオンの溶出は、カソードにおいて、より顕著である。従って、本発明の第2の固体高分子型燃料電池においては、少なくともカソードが、本発明の第1の電極触媒層であることが好ましい。より好ましくは、アノードもまた、本発明の第1の電極触媒層である。   However, as described above, the elution of platinum ions accompanying the repeated start and stop of the fuel cell is more remarkable at the cathode. Therefore, in the second polymer electrolyte fuel cell of the present invention, it is preferable that at least the cathode is the first electrode catalyst layer of the present invention. More preferably, the anode is also the first electrocatalyst layer of the present invention.

本発明の固体高分子型燃料電池の好ましい形態を図3に示す。図3に示す固体高分子型燃料電池10においては、固体高分子電解質膜110と電極触媒層120との間、およびガス拡散層130と電極触媒層120との間に、白金イオン捕捉層150が介在している。ここで、白金イオン捕捉層150は、本発明の第1で説明した白金イオン捕捉剤を含む層である。かような形態によれば、電極触媒層120で捕捉されなかった白金イオンが固体高分子電解質膜110側やガス拡散層130側へ溶出することが防止され、触媒活性の低下がより一層抑制されうる。なお、白金イオン捕捉層150に含まれる白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することにより生成する化合物(例えば、有機金属錯体)もまた、電極触媒として機能しうる。   A preferred embodiment of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is shown in FIG. In the polymer electrolyte fuel cell 10 shown in FIG. 3, a platinum ion trapping layer 150 is provided between the polymer electrolyte membrane 110 and the electrode catalyst layer 120 and between the gas diffusion layer 130 and the electrode catalyst layer 120. Intervene. Here, the platinum ion trapping layer 150 is a layer containing the platinum ion trapping agent described in the first aspect of the present invention. According to such a form, platinum ions that have not been captured by the electrode catalyst layer 120 are prevented from eluting to the solid polymer electrolyte membrane 110 side or the gas diffusion layer 130 side, and the decrease in catalytic activity is further suppressed. sell. In addition, the compound (for example, organometallic complex) produced | generated when the platinum ion trapping agent contained in the platinum ion trapping layer 150 captures platinum ions can also function as an electrode catalyst.

白金イオン捕捉層150は、上述した通り、白金イオン捕捉剤を含む。白金イオン捕捉層150に含まれる白金イオン捕捉剤の好ましい形態については、本発明の第1の電極触媒層の欄において説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。   The platinum ion trapping layer 150 includes a platinum ion trapping agent as described above. Since the preferable form of the platinum ion trapping agent contained in the platinum ion trapping layer 150 is as described in the column of the first electrode catalyst layer of the present invention, the description thereof is omitted here.

本発明の第1の電極触媒層と同様に、白金イオン捕捉層150に含まれる白金イオン捕捉剤もまた、導電性担体に担持された形態で白金イオン捕捉層150に含まれることが好ましい。かような形態によれば、白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することによって電極触媒として機能する際の電子伝導パスが確保され、優れた触媒活性が提供されうる。   Similar to the first electrode catalyst layer of the present invention, the platinum ion scavenger contained in the platinum ion trap layer 150 is also preferably contained in the platinum ion trap layer 150 in a form supported on a conductive carrier. According to such a form, the platinum ion scavenger captures platinum ions, thereby ensuring an electron conduction path when functioning as an electrode catalyst, and providing excellent catalytic activity.

白金イオン捕捉層150を構成する基材は、白金イオン捕捉剤がその機能を発揮しうる基材であればよく、特に制限されない。しかし好ましくは、白金イオン捕捉層150を構成する基材として、本発明の第1の電極触媒層の欄において説明したプロトン伝導性高分子が用いられうる。かような形態によれば、白金イオン捕捉剤が白金イオンを捕捉することによって電極触媒として機能する際のプロトン伝導パスが確保され、優れた触媒活性が提供されうる。   The base material constituting the platinum ion capturing layer 150 is not particularly limited as long as the platinum ion capturing agent can exhibit its function. However, preferably, the proton conductive polymer described in the column of the first electrode catalyst layer of the present invention can be used as the base material constituting the platinum ion capturing layer 150. According to such an embodiment, the platinum ion scavenger captures platinum ions, thereby ensuring a proton conduction path when functioning as an electrode catalyst and providing excellent catalytic activity.

なお、図3に示す形態において、白金イオン捕捉層150は、カソードおよびアノードの双方において、電極触媒層120の両側に白金イオン捕捉層150が配置されている。しかしながら、かような形態のみには制限されず、固体高分子電解質膜110と電極触媒層120との間、または、ガス拡散層130と電極触媒層120との間のいずれか一方のみに白金イオン捕捉層150が配置される形態もまた、採用されうる。   In the form shown in FIG. 3, the platinum ion trapping layer 150 is disposed on both sides of the electrode catalyst layer 120 in both the cathode and the anode. However, the present invention is not limited to such a form, and platinum ions are only present between the solid polymer electrolyte membrane 110 and the electrode catalyst layer 120 or between the gas diffusion layer 130 and the electrode catalyst layer 120. A configuration in which the acquisition layer 150 is disposed may also be adopted.

ここで、固体高分子型燃料電池において、電極触媒層に含まれる触媒活物質からの白金イオンは、燃料電池の定格運転時にはガス拡散層130側へ溶出しやすく、一方で、車両駆動用電源のように作動および停止を繰り返す条件下では固体高分子電解質膜側へ溶出しやすいことが知られている。従って、本発明の固体高分子型燃料電池10の所望の作動条件を考慮することにより、白金イオン捕捉層150の配置形態が決定されうる。   Here, in the polymer electrolyte fuel cell, platinum ions from the catalyst active material contained in the electrode catalyst layer are likely to elute to the gas diffusion layer 130 side during rated operation of the fuel cell. Thus, it is known that elution to the solid polymer electrolyte membrane side is easy under the conditions of repeated operation and stoppage. Therefore, the arrangement form of the platinum ion trapping layer 150 can be determined by considering the desired operating conditions of the polymer electrolyte fuel cell 10 of the present invention.

続いて、本発明の第1の電極触媒層の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、白金イオン捕捉剤が導電性担体に担持された形態で電極触媒層に含有される形態を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されるわけではない。   Then, the manufacturing method of the 1st electrode catalyst layer of this invention is demonstrated. In the following description, the platinum ion scavenger is supported on a conductive carrier and described as an example of the form contained in the electrode catalyst layer. However, the technical scope of the present invention is limited to the following form. It is not limited.

本発明の電極触媒層は、例えば、白金イオン捕捉剤および導電性担体を含む液体(液体A)を調製する段階と、導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む液体(液体B)を調製する段階と、前記液体Aおよび前記液体Bを混合して、電極インクを調製する段階と、前記電極インクを塗布し、溶媒を揮発させることによって、前記導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる触媒活物質、前記プロトン伝導性高分子、および前記白金イオン捕捉剤を含む膜を形成する段階とを経て、製造されうる。以下、かような製造方法の一実施形態につき、工程順に説明する。なお、導電性担体、触媒活物質、プロトン伝導性高分子、白金イオン捕捉剤などの電極触媒層を構成する材料に関しては、本発明の第1において説明した形態が同様に用いられるため、以下では説明を省略する。   The electrode catalyst layer of the present invention includes, for example, a step of preparing a liquid (liquid A) containing a platinum ion scavenger and a conductive carrier, a conductive carrier, a catalyst active material supported on the conductive carrier, and a proton. Preparing a liquid (liquid B) containing a conductive polymer, mixing the liquid A and the liquid B to prepare an electrode ink, applying the electrode ink, and volatilizing the solvent; And a step of forming a film containing the conductive carrier, a catalytic active material supported on the conductive carrier, the proton conductive polymer, and the platinum ion scavenger. Hereinafter, one embodiment of such a manufacturing method will be described in the order of steps. In addition, regarding the materials constituting the electrode catalyst layer such as the conductive carrier, the catalyst active material, the proton conductive polymer, and the platinum ion scavenger, the form described in the first of the present invention is used in the same manner. Description is omitted.

まず、白金イオン捕捉剤および導電性担体含む液体(液体A)を調製する。液体Aは、これらの材料を所定の配合比で溶媒に添加し、混合することによって得られる。溶媒としては、特に制限されないが、好ましくはエタノールが用いられる。水やイソプロピルアルコールなどの他の溶媒が用いられてもよい。   First, a liquid (liquid A) containing a platinum ion scavenger and a conductive carrier is prepared. The liquid A is obtained by adding these materials to a solvent at a predetermined blending ratio and mixing them. Although it does not restrict | limit especially as a solvent, Preferably ethanol is used. Other solvents such as water or isopropyl alcohol may be used.

一方、導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む液体(液体B)を調製する。液体Bも同様に、これらの材料を所定の配合比で溶媒に添加し、混合することによって得られる。液体Bの溶媒についても特に制限されないが、好ましくはエタノールなどが用いられうる。他の溶媒が用いられてもよいことは勿論である。   On the other hand, a liquid (liquid B) containing a conductive carrier, a catalyst active material supported on the conductive carrier, and a proton conductive polymer is prepared. Similarly, the liquid B is obtained by adding these materials to the solvent at a predetermined mixing ratio and mixing them. The solvent of the liquid B is not particularly limited, but preferably ethanol or the like can be used. Of course, other solvents may be used.

次に、上記で調製した液体Aおよび同じく上記で調製した液体Bを混合して、電極インクを調製する。電極インクは、前記液体Aおよび前記液体Bを所定の配合比で混合することによって得られる。   Next, the liquid A prepared above and the liquid B prepared similarly are mixed to prepare an electrode ink. The electrode ink is obtained by mixing the liquid A and the liquid B at a predetermined blending ratio.

さらに、上記で調製された電極インクを塗布し、溶媒を揮発させることによって、導電性担体、導電性担体に担持されてなる触媒活物質、プロトン伝導性固体高分子、および白金イオン捕捉剤を含む膜を形成する。電極インクの塗布の際には、電極触媒層の作製において公知の手法が用いられうる。例えば、スクリーン印刷法、ダイコーター法、スプレー法などが用いられる。電極インクの塗布量や塗布条件などについては、既に得られている知見に基づいて決定されればよく、本発明においては、特に限定されない。   Further, by applying the electrode ink prepared above and volatilizing the solvent, it contains a conductive carrier, a catalytic active material supported on the conductive carrier, a proton conductive solid polymer, and a platinum ion scavenger. A film is formed. When applying the electrode ink, a known method can be used in the preparation of the electrode catalyst layer. For example, a screen printing method, a die coater method, a spray method, or the like is used. The application amount and application conditions of the electrode ink may be determined based on the knowledge already obtained, and are not particularly limited in the present invention.

電極インクは、例えば、プロトン伝導性高分子電解質膜の両側に塗布され、電極触媒層、高分子電解質膜、電極触媒層がこの順序で積層した積層体が得られる。この積層体とガス拡散基板とをホットプレスすることによって、膜電極接合体が得られる。ただし、固体高分子型燃料電池の製造方法については、このような手法に限定されるわけではなく、他の製法を採用してもよい。   For example, the electrode ink is applied to both sides of the proton conductive polymer electrolyte membrane, and a laminate in which the electrode catalyst layer, the polymer electrolyte membrane, and the electrode catalyst layer are laminated in this order is obtained. A membrane electrode assembly is obtained by hot pressing the laminate and the gas diffusion substrate. However, the manufacturing method of the polymer electrolyte fuel cell is not limited to such a method, and other manufacturing methods may be adopted.

本発明の固体高分子型燃料電池の一実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the polymer electrolyte fuel cell of this invention. 本発明の電極触媒層(グラフA)、および白金イオン捕捉剤を含まない電極触媒層(グラフB)について、回転リングディスク電極(RRDE)装置を用いてリング電流(I)を測定した結果を示すグラフである。About the electrode catalyst layer (graph A) of this invention, and the electrode catalyst layer (graph B) which does not contain a platinum ion trapping agent, the result of measuring the ring current (I r ) using a rotating ring disk electrode (RRDE) device is shown. It is a graph to show. 本発明の固体高分子型燃料電池の好ましい一実施形態を示す模式図である。1 is a schematic view showing a preferred embodiment of a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

10 固体高分子型燃料電池、
100 膜電極接合体、
110 固体高分子電解質膜、
120 電極触媒層、
130 ガス拡散層、
140 カーボン層、
150 白金イオン捕捉層、
200 セパレータ、
210 ガス流路、
300 集電体。
10 polymer electrolyte fuel cell,
100 membrane electrode assembly,
110 solid polymer electrolyte membrane,
120 electrode catalyst layer,
130 gas diffusion layer,
140 carbon layers,
150 platinum ion trapping layer,
200 separator,
210 gas flow path,
300 Current collector.

Claims (10)

導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる、白金を含有する触媒活物質、およびプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層であって、
白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤をさらに含む、固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
An electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell comprising a conductive support, a catalytic active material containing platinum, and a proton conductive polymer supported on the conductive support,
An electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, further comprising a platinum ion scavenger capable of capturing platinum ions.
前記白金イオン捕捉剤が、白金イオンを捕捉することにより有機白金錯体を生成しうる化合物である、請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。   The electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the platinum ion scavenger is a compound capable of generating an organic platinum complex by capturing platinum ions. 前記有機白金錯体が平面型単核錯体である、請求項2に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。   The electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 2, wherein the organic platinum complex is a planar mononuclear complex. 前記有機白金錯体の配位数が2〜4である、請求項2または3に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。   The electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 2 or 3, wherein the coordination number of the organic platinum complex is 2 to 4. 前記有機白金錯体が、下記化学式1:
Figure 2006147345
で示される配位構造を有する、請求項2〜4のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。
The organic platinum complex has the following chemical formula 1:
Figure 2006147345
The electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 2 to 4, which has a coordination structure represented by:
前記白金イオン捕捉剤が、導電性担体に担持された形態で含まれる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒層。   The electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the platinum ion scavenger is contained in a form supported on a conductive carrier. 固体高分子電解質膜;
前記固体高分子電解質膜を挟持する、1対の電極触媒層;および、
前記固体高分子電解質膜と前記1対の電極触媒層とからなる膜−電極接合体を挟持する、1対のガス拡散層、を有する固体高分子型燃料電池であって、
前記電極触媒層の少なくとも一方が、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極触媒層である、固体高分子型燃料電池。
Solid polymer electrolyte membrane;
A pair of electrocatalyst layers sandwiching the solid polymer electrolyte membrane; and
A solid polymer fuel cell having a pair of gas diffusion layers sandwiching a membrane-electrode assembly comprising the solid polymer electrolyte membrane and the pair of electrode catalyst layers,
A polymer electrolyte fuel cell, wherein at least one of the electrode catalyst layers is the electrode catalyst layer according to any one of claims 1 to 6.
カソードが請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極触媒層である、請求項7に記載の固体高分子型燃料電池。   The polymer electrolyte fuel cell according to claim 7, wherein the cathode is the electrode catalyst layer according to any one of claims 1 to 6. 前記固体高分子電解質膜と前記電極触媒層との間、または前記ガス拡散層と前記電極触媒層との間に、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤を含む白金イオン捕捉層が介在する、請求項7または8に記載の固体高分子型燃料電池。   A platinum ion capturing layer containing a platinum ion scavenger capable of capturing platinum ions is interposed between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer or between the gas diffusion layer and the electrode catalyst layer. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 7 or 8. 前記白金イオン捕捉剤が導電性担体に担持された形態で前記白金イオン捕捉層に含まれ、前記白金イオン捕捉層がプロトン伝導性高分子をさらに含む、請求項9に記載の固体高分子型燃料電池。   The solid polymer fuel according to claim 9, wherein the platinum ion scavenger is included in the platinum ion trap layer in a form supported on a conductive carrier, and the platinum ion trap layer further includes a proton conductive polymer. battery.
JP2004335823A 2004-11-19 2004-11-19 Electrode catalyst layer and its manufacturing method Withdrawn JP2006147345A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004335823A JP2006147345A (en) 2004-11-19 2004-11-19 Electrode catalyst layer and its manufacturing method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004335823A JP2006147345A (en) 2004-11-19 2004-11-19 Electrode catalyst layer and its manufacturing method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006147345A true JP2006147345A (en) 2006-06-08

Family

ID=36626785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004335823A Withdrawn JP2006147345A (en) 2004-11-19 2004-11-19 Electrode catalyst layer and its manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006147345A (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007116842A1 (en) 2006-03-31 2007-10-18 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for electrochemical cell, method for manufacturing the same, electrochemical cell, unit cell for fuel battery, and fuel battery
WO2008032802A1 (en) * 2006-09-13 2008-03-20 Hitachi Maxell, Ltd. Membrane electrode assembly and solid polymer fuel cell
JP2008243512A (en) * 2007-03-27 2008-10-09 Equos Research Co Ltd Membrane-electrode assembly and fuel cell system
JP2009048896A (en) * 2007-08-21 2009-03-05 Toyota Motor Corp Membrane electrode assembly, and fuel cell
US8034513B2 (en) 2009-11-16 2011-10-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Direct-methanol fuel cell

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007116842A1 (en) 2006-03-31 2007-10-18 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst for electrochemical cell, method for manufacturing the same, electrochemical cell, unit cell for fuel battery, and fuel battery
US8114538B2 (en) 2006-03-31 2012-02-14 Nissan Motor Co., Ltd. Electrocatalyst for electrochemical cell, method for producing the electrocatalyst, electrochemical cell, single cell of fuel cell, and fuel cell
WO2008032802A1 (en) * 2006-09-13 2008-03-20 Hitachi Maxell, Ltd. Membrane electrode assembly and solid polymer fuel cell
JP5214441B2 (en) * 2006-09-13 2013-06-19 日立マクセル株式会社 Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
US8546042B2 (en) 2006-09-13 2013-10-01 Hitachi Maxell, Ltd. Membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
JP2008243512A (en) * 2007-03-27 2008-10-09 Equos Research Co Ltd Membrane-electrode assembly and fuel cell system
JP2009048896A (en) * 2007-08-21 2009-03-05 Toyota Motor Corp Membrane electrode assembly, and fuel cell
US8034513B2 (en) 2009-11-16 2011-10-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Direct-methanol fuel cell

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2990109B1 (en) Catalyst and electrode catalyst layer for fuel cell having the catalyst
EP3053648B1 (en) Use of carbon powder in fuel cell catalyst, fuel cell catalyst with carbon powder, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell
EP2991142B1 (en) Catalyst, electrode catalyst layer using said catalyst, membrane electrode assembly, and fuel cell
US20090162721A1 (en) Fuel cell membrane-electrode assembly and production method therefor
EP2990105A1 (en) Catalyst, and electrode catalyst layer, film electrode assembly, and fuel cell each including said catalyst
JP2007250274A (en) Electrode catalyst for fuel cell with enhanced noble metal utilization efficiency, its manufacturing method, and solid polymer fuel cell equipped with this
EP3214680B1 (en) Electrode catalyst for fuel cell, electrode catalyst layer for fuel cell, method for producing same, and membrane electrode assembly and fuel cell using catalyst layer
US20170338496A1 (en) Electrode catalyst layer for fuel cell, and fuel cell membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer
US10090532B2 (en) Method for producing fuel cell electrode
JP5115193B2 (en) Catalyst-supported powder and method for producing the same
US20100068591A1 (en) Fuel cell catalyst, fuel cell cathode and polymer electrolyte fuel cell including the same
Chabi et al. Electrocatalysis of oxygen reduction reaction on Nafion/platinum/gas diffusion layer electrode for PEM fuel cell
JP2007329072A (en) Method of manufacturing electrode for fuel cell
JP2006134752A (en) Solid polymer fuel cell and vehicle
JP7116665B2 (en) catalyst layer
JP2005294175A (en) Electrode catalyst layer and its manufacturing method
JP2006147345A (en) Electrode catalyst layer and its manufacturing method
JP5544689B2 (en) Water retention layer for fuel cell, production method thereof, and electrolyte membrane-electrode assembly
JP2006179427A (en) Electrode catalyst for fuel cell, and the fuel cell
JP2001300324A (en) Composite catalyst and manufacturing method and method of manufacturing electrode for fuel cell using the same
JP2005141920A (en) Catalyst carrying electrode
WO2018069979A1 (en) Catalyst layer production method, catalyst layer, catalyst precursor, and catalyst precursor production method
JP2007213947A (en) Manufacturing method of catalyst support powder for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell having catalyst support powder provided by same
WO2020235322A1 (en) Fuel cell cathode, method for producing same and solid polymer fuel cell equipped with fuel cell cathode
JP2008091264A (en) Cathode for fuel cell and solid polymer electrolyte fuel cell equipped with this

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071029

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20091214