JP2006145753A - Pigment dispersed resist composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、顔料分散レジスト組成物に関するものであり、とりわけ、現像特性が優れ、ブラックマトリックス用途及びカラーフィルター用途で好適に利用される顔料分散レジスト組成物に関する。 The present invention relates to a pigment-dispersed resist composition, and more particularly to a pigment-dispersed resist composition that has excellent development characteristics and is suitably used in black matrix applications and color filter applications.
ポストＣＲＴとして期待されているフラットパネルディスプレイの中にあって、現在、最も重要な位置を占めているのがカラー液晶表示装置である。もともと、携帯電話やポータブルテレビ、あるいはパソコン用モニター等の小画面から中画面のサイズでは、カラー液晶表示装置の独壇場といった状況であったが、最近では、不向きと考えられていた大画面テレビにも採用され、サイズ的にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）と肩を並べるようになっている。 Among the flat panel displays expected as post CRTs, the color liquid crystal display device currently occupies the most important position. Originally, the size of small to medium screens, such as mobile phones, portable TVs, and monitors for personal computers, was the situation of color liquid crystal display devices, but recently, large screen TVs that were considered unsuitable It has been adopted and is lined up with the plasma display (PDP) in size.
カラー液晶表示装置は、構造上、軽量で消費電力を抑えることができる等の優れた特徴を有しており、それに高い技術開発力が加わって、高輝度で高精細、高コントラストといった画質面での向上も継続して図られてきた。その結果、小画面から大画面までのいろいろな分野で常に安定した性能を発揮できるという、性能のトータルバランスの高さが用途拡大につながっている。 The color liquid crystal display device has excellent features such as light weight and low power consumption due to its structure. In addition to its high technological development capabilities, it has high image quality such as high brightness, high definition, and high contrast. Improvements have been continuously made. As a result, the high balance of performance that can always demonstrate stable performance in various fields from small screens to large screens has led to expanded applications.
しかし、今後、ＰＤＰや有機ＥＬ等を用いた新規の画像表示装置の開発も進む中、カラー液晶表示装置がそれらの技術と競合して現在の位置を維持し、また、発展させていくためには、克服しなければならない技術的課題も数多く存在する。とりわけ、鮮明性のより一層の向上は最も重要な課題の一つである。 However, in the future, as the development of new image display devices using PDP, organic EL, etc. is progressing, the color liquid crystal display device will compete with those technologies to maintain and develop the current position. There are many technical challenges that must be overcome. In particular, further improvement in sharpness is one of the most important issues.
カラー液晶表示装置は、ＰＤＰや有機ＥＬのような画素自体が発光・発色する方式ではなく、ＲＧＢ３色の画素パターンを設けたカラーフィルターを用いて、光を透過または反射させた時に、それぞれの色の光が得られる仕組みである。従って、画像の鮮明性を損なう色のにじみやくすみを極力少なくするためには、カラーフィルターやブラックマトリックスのパターンの形成不良をなくす技術が非常に重要となっている。 The color liquid crystal display device is not a method in which pixels such as PDP and organic EL emit light and develop color, but when each color is transmitted or reflected using a color filter provided with a pixel pattern of RGB three colors. It is a mechanism that can obtain the light. Therefore, in order to minimize the color blur or dullness that impairs the sharpness of the image, a technique for eliminating defective formation of a color filter or black matrix pattern is very important.
カラーフィルターやブラックマトリックスの製造方法としては、顔料分散組成物に感光性材料を加えた顔料分散レジスト組成物の塗膜を基板に設けた後、所望のパターンを有するマスクを通して紫外線で露光して塗膜を硬化させ、未露光の塗膜を現像液で除去してパターンを形成するという、フォトリソグラフィーによる手法が、現在、主流となっている。その際、良好なパターンを得るためには、顔料分散レジスト組成物において良好な現像特性、例えば、露光・現像により、十分な細線再現性を有すること、シャープなエッジのパターンが形成できること、現像液で未露光部分が除去されてから、露光部分が除去されるまでの時間（現像マージン）が長いこと、さらに、未露光部分については現像残渣がない事が要求される。 As a method for producing a color filter or a black matrix, a coating film of a pigment-dispersed resist composition obtained by adding a photosensitive material to a pigment-dispersed composition is provided on a substrate and then exposed to ultraviolet rays through a mask having a desired pattern. A photolithography technique, in which a film is cured and an unexposed coating film is removed with a developer to form a pattern, is currently mainstream. In that case, in order to obtain a good pattern, the pigment-dispersed resist composition has good development characteristics, for example, it has sufficient fine line reproducibility by exposure and development, a sharp edge pattern can be formed, and a developer. Thus, it is required that the time (development margin) from the removal of the unexposed portion to the removal of the exposed portion is long, and that there is no development residue in the unexposed portion.
この様に、レジスト塗膜において極めて微妙な溶解性のバランスが必要となり、ただでさえ良好な現像特性の付与は困難な状況であるのに対して、市場ではカラーフィルターやブラックマトリックスの薄膜化の要求がますます強くなり、その対応に必要とされる高顔料濃度のレジスト組成物においては、より一層の困難な問題となる。例えば、ブラックマトリックス形成用レジスト組成物の顔料濃度が高くなると、塗膜の内部まで紫外線が届かず、基板の近辺では未硬化のまま残ってしまうため、現像マージンが低下し、また、エッジ部が逆テーパー状になって、シャープさに欠けるという問題がある。また、カラー画素形成用レジスト組成物も含めて、高顔料濃度状態では現像時に凝集状態で除去される傾向が強くなり、未露光部分でも基板の表面に溶解しなかった塗膜の残渣が付着して、色純度の低下やくすみの原因になるという問題がある。 In this way, it is necessary to have a very delicate balance of solubility in the resist coating film, and it is difficult to impart good development characteristics, but on the market, color filters and black matrices are becoming thinner. There is an increasing demand, and it becomes an even more difficult problem in resist compositions having a high pigment concentration that are required to meet the demand. For example, when the pigment concentration of the black matrix forming resist composition is high, ultraviolet rays do not reach the inside of the coating film and remain uncured in the vicinity of the substrate, so that the development margin is lowered and the edge portion is There is a problem that it becomes an inverse taper shape and lacks sharpness. In addition, including the color pixel forming resist composition, in a high pigment concentration state, there is a strong tendency to be removed in an agglomerated state at the time of development. Therefore, there is a problem that it causes a decrease in color purity and dullness.
そこで、このような現像特性における問題を解決するために、アニオン性界面活性剤を利用する方法（例えば、特許文献１参照）、アルカリ可溶性樹脂を利用する方法（例えば、特許文献２参照）に代表されるように、アルカリ性の現像液に溶解して除去されやすい材料を含有させて、現像特性を向上させる試みがされている。しかし、高顔料濃度のレジスト組成物において、上記の様な材料を単独で利用する場合、溶解性の高いものではますます現像マージンが低くなり、一方、溶解性の低いものでは残渣の発生を改善できないものであった。 Therefore, in order to solve such problems in development characteristics, a method using an anionic surfactant (for example, see Patent Document 1) and a method using an alkali-soluble resin (for example, see Patent Document 2) are representative. As described above, an attempt has been made to improve development characteristics by containing a material that is easily dissolved and removed in an alkaline developer. However, when using the above-mentioned materials alone in resist compositions with a high pigment concentration, the development margin will be lower with higher solubility, while the generation of residues will be improved with lower solubility. It was impossible.
さらに、現像特性の問題点を解決するために、アルカリ可溶性樹脂として低分子量のものと高分子量のものとを併用する技術が提案されている。例えば、 （メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得られる、希アルカリ性の現像液に可溶な共重合体であって、重量平均分子量１０，０００〜６０，０００の低分子量バインダーポリマーと、重量平均分子量８０，０００〜１３０，０００の高分子量バインダーポリマーとを含有する着色レジスト組成物（例えば、特許文献３参照）が、また、主樹脂と、主樹脂より低分子量で、酸価が６０〜２００であり、且つ重量平均分子量１，０００〜１５，０００の補助樹脂とを併用することを特徴とした着色画像形成材料（例えば、特許文献４参照）が提案されている。 Furthermore, in order to solve the problem of development characteristics, a technique has been proposed in which an alkali-soluble resin having a low molecular weight and a high molecular weight are used in combination. For example, a copolymer which is obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester and is soluble in a dilute alkaline developer, having a weight average molecular weight of 10,000 to 60,000 A colored resist composition containing a low molecular weight binder polymer and a high molecular weight binder polymer having a weight average molecular weight of 80,000 to 130,000 (see, for example, Patent Document 3) is also a main resin and a lower molecular weight than the main resin. Then, a colored image forming material (for example, see Patent Document 4) characterized in that an acid value is 60 to 200 and an auxiliary resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 is used in combination. Yes.
上記の低分子量と高分子量の樹脂を併用して現像特性を向上させる技術は、基本的には溶解性を有する樹脂であって、早い時間で溶解するものと遅い時間で溶解するものとのバランス化を図ることにより、残渣を発生させずに現像マージンを向上させることを目的としている。しかしながら、従来の技術においては、良好な現像特性を実現できたものはいまだに知られていないというのが現状である。例えば、特許文献３で提案されている技術では、高分子量のアルカリ可溶性樹脂の分子量が高すぎることに起因して、現像のスタート時間が遅れる、エッジ部が不均一となる、現像残渣が発生する等の問題がある。また、特許文献４では、補助樹脂が希アルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解性が高すぎて、現像マージンが低下する等の問題を有しており、いずれも現像特性が未だ十分なものではなかった。
そこで、本発明の課題は、現像特性が優れるブラックマトリックス用及びカラーフィルター用の顔料分散レジスト組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a pigment-dispersed resist composition for black matrix and color filter, which has excellent development characteristics.
本発明者らは、研究を重ねた結果、顔料分散レジスト組成物中に、スチレン系単量体を重合成分として含む低分子量のアルカリ可溶性樹脂と、高分子量のアルカリ可溶性樹脂との、異なる重量平均分子量からなるアルカリ可溶性樹脂を併用することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（１）少なくとも、顔料、有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する顔料分散レジスト組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂として、
ａ）低分子量アルカリ可溶性樹脂：スチレン系単量体及びカルボキシル基含有不飽和単量体、もしくはスチレン系単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなり、さらに全単量体に対するスチレン系単量体の含有量が５質量％以上である単量体成分を共重合して得られる、酸価２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜１０，０００の樹脂と、
ｂ）高分子量アルカリ可溶性樹脂：カルボキシル基含有不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られる、酸価５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２０，０００〜７０，０００の樹脂とを、
それぞれ顔料に対して、ａ）の低分子量アルカリ可溶性樹脂２〜４０質量％、ｂ）の高分子量アルカリ可溶性樹脂２〜４０質量％含有することを特徴とする顔料分散レジスト組成物に関する。
As a result of repeated research, the present inventors have found that in a pigment-dispersed resist composition, different weight averages of a low molecular weight alkali-soluble resin containing a styrene monomer as a polymerization component and a high-molecular weight alkali-soluble resin. The inventors have found that the above problems can be solved by using an alkali-soluble resin having a molecular weight in combination, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides (1) a pigment-dispersed resist composition containing at least a pigment, an organic solvent, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
a) Low molecular weight alkali-soluble resin: from styrene monomer and carboxyl group-containing unsaturated monomer, or styrene monomer, carboxyl group-containing unsaturated monomer and (meth) acrylic acid ester monomer And an acid value of 200 to 300 KOHmg / g, weight average molecular weight of 1,000 to 1,000, obtained by copolymerizing a monomer component having a styrene monomer content of 5% by mass or more with respect to all monomers. 10,000 resins,
b) High molecular weight alkali-soluble resin: obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing unsaturated monomer and other radical polymerizable unsaturated monomer, acid value of 50 to 250 KOH mg / g, weight average molecular weight of 20,000 to 70,000 resins,
The present invention relates to a pigment-dispersed resist composition comprising 2 to 40% by mass of a low molecular weight alkali-soluble resin of a) and 2 to 40% by mass of high molecular weight alkali-soluble resin of b) with respect to each pigment.
また、本発明は、（２）更に、顔料分散剤を含有することを特徴とする上記（１）項に記載の顔料分散レジスト組成物に関する。
また、本発明は、（３）前記顔料分散剤が、カルボジイミド系顔料分散剤であることを特徴とする上記（２）項に記載の顔料分散レジスト組成物に関する。
The present invention also relates to (2) the pigment-dispersed resist composition as described in the above item (1), further comprising a pigment dispersant.
The present invention also relates to (3) the pigment-dispersed resist composition as described in (2) above, wherein the pigment dispersant is a carbodiimide pigment dispersant.
以下に本発明の顔料分散レジスト組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の顔料分散レジスト組成物を構成する材料について説明する。
本発明の顔料分散レジスト組成物を構成する顔料としては、従来から使用されている無機又は有機顔料が使用できる。
上記顔料の具体例としては、赤色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント レッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）９、１９、３８、４３、８８、１２２、１２３、１４４、１４９、１５５、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８８、１９０、２０２、２０７、２０８、２０９、２１６、２１７、２２０、２２４、２２６、２４２、２５４、２６４等；青色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２９、６０、６４等；緑色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ）７、１０、３６、３７、全ブロム化したＣ．Ｉ．ピグメント グリーン（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ）３６（Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６のベンゼン環には、塩素原子と臭素原子が結合しているが、これらのうちの塩素原子をすべて臭素原子で置換した化学構造のものをいう）；黄色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１７、２０、２４、８１、８３、９３、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１１７、１２３、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５等；紫色系顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）１９、２３、２９、３０、３１、３７、５０、８８等；橙色系顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ）３１、３８、４０、４３、４８、６１、６４、７１等；黒色顔料として、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガン等が挙げられる。
本発明においては、赤色系着色画像、緑色系着色画像、青色系着色画像を得るには単一の顔料を用いてもよいし、他の顔料を併用して使用してもよい。
本発明において、上記顔料の使用量は、本発明の顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜８０％である。
Hereinafter, the pigment-dispersed resist composition of the present invention will be described in detail.
First, materials constituting the pigment-dispersed resist composition of the present invention will be described.
As the pigment constituting the pigment-dispersed resist composition of the present invention, conventionally used inorganic or organic pigments can be used.
Specific examples of the pigment include C.I. I. CI Pigment Red 9, 19, 38, 43, 88, 122, 123, 144, 149, 155, 166, 168, 177, 178, 179, 180, 188, 190, 202, 207, 208, 209, 216, 217, 220, 224, 226, 242, 254, 264, etc .; I. CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 29, 60, 64, etc .; I. CI Pigment Green 7, 10, 36, 37, all brominated C.I. I. CI Pigment Green 36 (CI Pigment Green 36 has a chlorine atom and a bromine atom bonded to the benzene ring. All of these chlorine atoms were substituted with a bromine atom. A chemical structure); C.I. I. CI Pigment Yellow (CI Pigment Yellow) 17, 20, 24, 81, 83, 93, 95, 97, 108, 109, 110, 117, 123, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 150, 153, 154, 166, 168, 180, 185, etc .; C.I. I. CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 31, 37, 50, 88 and the like; I. CI Pigment Orange 31, 38, 40, 43, 48, 61, 64, 71, etc. Examples of black pigments include carbon black, graphite, titanium carbon, black iron oxide, and manganese dioxide.
In the present invention, a single pigment may be used to obtain a red colored image, a green colored image, and a blue colored image, or other pigments may be used in combination.
In this invention, the usage-amount of the said pigment is a mass fraction with respect to the total solid in the pigment dispersion resist composition of this invention, Preferably it is 5 to 80%.
次に、本発明の顔料分散レジスト組成物を構成する有機溶剤としては、従来から使用されている顔料を安定的に分散させることができ、かつ後述の樹脂、分散剤を溶解させることができる有機溶剤が使用できる。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドラフラン等のエーテル系有機溶剤類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、蟻酸ｎ−アミル、ピルビン酸エチル等のエステル系有機溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピドリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤類等を例示できる。
Next, as an organic solvent constituting the pigment-dispersed resist composition of the present invention, an organic solvent that can stably disperse a conventionally used pigment and can dissolve a resin and a dispersant described later. A solvent can be used.
Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Ether-based organic solvents such as butyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and tetrahydrafuran; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether Ether ester organic solvents such as tate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and δ-butyrolactone; Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate , Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n propionate Ester organic solvents such as butyl, methyl acetoacetate, n-amyl formate and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N-methylpyridone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Examples thereof include nitrogen-containing organic solvents such as acetamide.
なかでも、顔料分散レジスト組成物を構成する好ましい有機溶剤としては、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１００〜２２０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤及び含窒素系有機溶剤である。沸点が２２０℃を越えると、有機溶剤を多量に含んでいる場合、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が十分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点が１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。 Among them, preferred organic solvents constituting the pigment-dispersed resist composition include ester organic solvents, ether organic solvents, ether ester organics having a boiling point of 100 to 220 ° C. at normal pressure (1.013 × 10 2 kPa). Solvents, ketone organic solvents, aromatic hydrocarbon solvents and nitrogen-containing organic solvents. When the boiling point exceeds 220 ° C., when the organic solvent is contained in a large amount, the organic solvent does not sufficiently evaporate and remains in the dry coating film when pre-baked. Heat resistance may be reduced. In addition, when a large amount of an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is contained, it becomes difficult to apply uniformly without unevenness, and a coating film excellent in surface smoothness may not be obtained.
このような溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エステル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤類；Ｎ−メチルピドリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤類等を例示でき、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. Ether-based organic solvents such as monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether Ether ester organic solvents such as acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Ketone organic solvents such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and δ-butyrolactone; methyl 2-hydroxypropionate , Ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ester organic solvents such as methyl, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetic acid ester, n-amyl formate; N-methylpyridone, N, N-dimethylformamide Nitrogen-containing organic solvents such as N, N-dimethylacetamide can be exemplified, and these can be used alone or in admixture of two or more.
さらに、これらの有機溶剤の中でも、溶解性、分散性、塗布性等の点で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸ｎ−アミル等が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。 Further, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone in terms of solubility, dispersibility, coatability, etc. , 2-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, n-amyl formate, and the like are more preferable. Propylene glycol monomethyl ether acetate.
本発明において、上記有機溶剤の使用量は、本発明の顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して、好ましくは０．２〜２０質量倍程度である。
更に、これらの有機溶剤は、２種以上用いる場合、上記樹脂の溶解性、顔料分散性、基板への塗布性等の点で、上記好ましい有機溶剤を上記顔料分散レジスト組成物に使用される全有機溶剤中、５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。
In the present invention, the amount of the organic solvent used is preferably about 0.2 to 20 times by mass with respect to the total solid content in the pigment-dispersed resist composition of the present invention.
Further, when two or more kinds of these organic solvents are used, the above-mentioned preferred organic solvents are all used in the pigment-dispersed resist composition in terms of the solubility of the resin, the pigment dispersibility, the coating property on the substrate and the like. It is preferable to contain 50 mass% or more in an organic solvent, and it is more preferable to contain 70 mass% or more.
次に、本発明の顔料分散レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂について説明する。
本発明においては、重量平均分子量の低いアルカリ可溶性樹脂：酸価２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜１０，０００の、スチレン系単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体、及び、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られる樹脂（以下、低分子量アルカリ可溶性樹脂という）と、重量平均分子量の高いアルカリ可溶性樹脂：酸価５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２０，０００〜７０，０００の、カルボキシル基含有不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られる樹脂（以下、高分子量アルカリ可溶性樹脂という）との、異なる重量平均分子量からなるアルカリ可溶性樹脂を併用することを特徴とする。
Next, the alkali-soluble resin constituting the pigment-dispersed resist composition of the present invention will be described.
In the present invention, an alkali-soluble resin having a low weight average molecular weight: a styrene monomer and a carboxyl group-containing unsaturated monomer having an acid value of 200 to 300 KOH mg / g and a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000, and If necessary, a resin obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer (hereinafter referred to as a low molecular weight alkali-soluble resin) and an alkali-soluble resin having a high weight average molecular weight: acid value of 50 to 250 KOHmg / g, a resin obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing unsaturated monomer having a weight average molecular weight of 20,000 to 70,000 and other radical polymerizable unsaturated monomer (hereinafter referred to as high molecular weight alkali-soluble resin). ) And an alkali-soluble resin having different weight average molecular weights.
（１）低分子量アルカリ可溶性樹脂
（１）の低分子量アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、必要に応じて、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種の単量体とを反応させて得られる、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が例示できる。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、全単量体に対してスチレン系単量体の含有量が５質量％以上である単量体成分を共重合して得られる樹脂である。
低分子量アルカリ可溶性樹脂において、単量体成分に占めるスチレン系単量体の含有量としては、現像特性の点から、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。また、上記スチレン系単量体の含有量の上限は、好ましくは、７４．４質量％未満である。
(1) Low molecular weight alkali-soluble resin (1) The low molecular weight alkali-soluble resin includes at least one monomer selected from styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, acrylic acid, and methacrylic acid. At least one monomer selected from carboxyl group-containing unsaturated monomers such as acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoalkyl ester, citraconic acid, citraconic anhydride, and citraconic acid monoalkyl ester Body and optionally selected from (meth) acrylic acid esters such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, isopropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate Obtained also by reacting one monomer, alkali-soluble resins can be exemplified with a carboxyl group.
The low molecular weight alkali-soluble resin is a resin obtained by copolymerizing a monomer component having a styrene monomer content of 5% by mass or more with respect to all monomers.
In the low molecular weight alkali-soluble resin, the content of the styrene monomer in the monomer component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more from the viewpoint of development characteristics. is there. Moreover, the upper limit of the content of the styrene monomer is preferably less than 74.4% by mass.
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、酸価２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのものである。酸価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、アルカリ現像剤に対する溶解性が低下し現像特性が得られず、一方、３００ＫＯＨｍｇ／ｇを越えるとアルカリ現像剤に対する溶解性が高くなり現像特性が低下する。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、重量平均分子量１，０００〜１０，０００のものである。低分子量アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１，０００未満であると、アルカリ現像剤に対する溶解性が高くなり現像特性が低下し、一方、１０，０００を越えるとアルカリ現像剤に対する溶解性が低下し現像特性が得られない。
なお、本発明において、上記低分子量アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）に基づいて得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。本発明においては、装置としては、Ｗａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしては、ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。
The low molecular weight alkali-soluble resin has an acid value of 200 to 300 KOHmg / g. When the acid value is less than 200 KOH mg / g, the solubility in an alkali developer is lowered and development characteristics cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 300 KOH mg / g, the solubility in an alkali developer is increased and the development characteristics are lowered.
The low molecular weight alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. When the weight average molecular weight of the low molecular weight alkali-soluble resin is less than 1,000, the solubility in an alkali developer is increased and the development characteristics are lowered. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 10,000, the solubility in an alkali developer is lowered. Development characteristics cannot be obtained.
In addition, in this invention, the weight average molecular weight of the said low molecular weight alkali-soluble resin is a weight average molecular weight of polystyrene conversion obtained based on a gel permeation chromatography method (GPC). In the present invention, Water 2690 (manufactured by Waters) is used as the apparatus, and PLgel 5μ MIXED-D (manufactured by Polymer Laboratories) is used as the column.
本発明の顔料分散レジスト組成物において、上記低分子量アルカリ可溶性樹脂は、顔料に対して樹脂固形分で２〜４０質量％配合される。 In the pigment-dispersed resist composition of the present invention, the low molecular weight alkali-soluble resin is blended in an amount of 2 to 40% by mass with respect to the pigment in terms of resin solid content.
（２）高分子量アルカリ可溶性樹脂
（２）のアルカリ可溶性樹脂としては、従来よりカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物に使用されているアルカリ可溶性樹脂を使用することができ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体から選択される少なくとも１種の単量体と、スチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等のその他のラジカル重合性不飽和単量体から選択される少なくとも１種とを反応させて得られる、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が例示できる。
(2) As the alkali-soluble resin of the high-molecular-weight alkali-soluble resin (2), alkali-soluble resins conventionally used in pigment dispersed resist compositions for color filters can be used, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itacone. At least one monomer selected from carboxyl group-containing unsaturated monomers such as acid, maleic acid, maleic anhydride, monoalkyl maleate, citraconic acid, citraconic anhydride, and monoalkyl citraconic acid; Styrene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-phenylmaleimide, poly Chi Ren macromonomer obtained by reacting at least one selected from the other radical polymerizable unsaturated monomers such as polymethyl methacrylate macromonomer, alkali-soluble resins can be exemplified with a carboxyl group.
上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、酸価５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇのものである。高分子量アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるとアルカリ現像剤に対する溶解性が下がりアルカリ現像性が低下し、一方、３００ＫＯＨｍｇ／ｇを越えると高分量アルカリ可溶性樹脂が有機溶剤に溶解し難くなる。
上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、また、重量平均分子量２０，０００〜７０，０００のものである。好ましい下限は、２０，０００であり、好ましい上限は、６０，０００ である。高分子量アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が２０，０００未満であると、現像マージンが低下し、一方、７０，０００を越えると有機溶剤への溶解性が低下し、顔料分散レジスト組成物の粘度が高くなる。
なお、本発明において、上記高分子量アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣに基づいて得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。本発明においては、装置としては、Ｗａｔｅｒ ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしては、ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。
値である。
The high molecular weight alkali-soluble resin has an acid value of 50 to 300 KOHmg / g. If the acid value of the high molecular weight alkali-soluble resin is less than 50 KOHmg / g, the solubility in an alkali developer is lowered and the alkali developability is lowered. On the other hand, if it exceeds 300 KOHmg / g, the high-volume alkali-soluble resin is dissolved in an organic solvent. It becomes difficult.
The high molecular weight alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 20,000 to 70,000. A preferred lower limit is 20,000 and a preferred upper limit is 60,000. When the weight average molecular weight of the high molecular weight alkali-soluble resin is less than 20,000, the development margin decreases. On the other hand, when it exceeds 70,000, the solubility in an organic solvent decreases, and the viscosity of the pigment-dispersed resist composition decreases. Get higher.
In the present invention, the weight average molecular weight of the high molecular weight alkali-soluble resin is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight obtained based on GPC. In the present invention, Water 2690 (manufactured by Waters) is used as the apparatus, and PLgel 5μ MIXED-D (manufactured by Polymer Laboratories) is used as the column.
Value.
本発明の顔料分散レジスト組成物において、上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、顔料に対して樹脂固形分で２〜４０質量％配合される。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂及び上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、従来公知の方法で重合し、調製することができる。
In the pigment-dispersed resist composition of the present invention, the high molecular weight alkali-soluble resin is blended in an amount of 2 to 40% by mass with respect to the pigment in terms of resin solid content.
The low molecular weight alkali-soluble resin and the high molecular weight alkali-soluble resin can be prepared by polymerization by a conventionally known method.
次に、本発明の顔料分散レジスト組成物を構成する光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を有するモノマー（単量体）、オリゴマー（低重合体）等が挙げられる。
光重合性不飽和結合を分子内に１個有する単量体としては、例えば、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；イソボニルメタクリレート又はアクリレート；グリセロールメタクリレート又はアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等が例示できる。
Next, examples of the photopolymerizable compound constituting the pigment-dispersed resist composition of the present invention include a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond and an oligomer (low polymer).
Examples of monomers having one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include alkyl methacrylates or acrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Aralkyl methacrylate or acrylate such as benzyl methacrylate or benzyl acrylate; Alkoxyalkyl methacrylate or acrylate such as butoxyethyl methacrylate or butoxyethyl acrylate; Aminoalkyl methacrylate such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate or N, N-dimethylaminoethyl acrylate Or acrylate; diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether Methacrylic acid ester or acrylic acid ester of polyalkylene glycol monoalkyl ether such as ter, dipropylene glycol monomethyl ether; methacrylic acid ester or acrylic acid ester of polyalkylene glycol monoaryl ether such as hexaethylene glycol monophenyl ether; isobornyl methacrylate Or acrylate; glycerol methacrylate or acrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate or acrylate can be exemplified.
光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が例示できる。
上記光重合性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、上記モノマーを適宜重合させて得られたものを用いることができる。
これらの光重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、上記光重合性化合物の使用量は、本発明の顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは３〜５０％である。
Examples of monomers having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule include bisphenol A dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and glycerol dimethacrylate. , Neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol Hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate Bisphenol A diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, Examples include tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate.
As the oligomer having a photopolymerizable unsaturated bond, one obtained by appropriately polymerizing the monomer can be used.
These photopolymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
In this invention, the usage-amount of the said photopolymerizable compound is a mass fraction with respect to the total solid in the pigment dispersion resist composition of this invention, Preferably it is 3 to 50%.
次に、本発明の顔料分散レジスト組成物を構成する光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、本発明の顔料分散レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜２０％である。
Next, the photopolymerization initiator constituting the pigment-dispersed resist composition of the present invention is not particularly limited. For example, benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4 ′ -Dimethylaminobenzophenone, benzyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, t -Butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 1,2-benzoant Quinone, 1,4-dimethyl anthraquinone, 2-phenyl-anthraquinone, triazine photopolymerization initiators, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
In this invention, the usage-amount of the said photoinitiator is a mass fraction with respect to the total solid in the pigment dispersion resist composition of this invention, Preferably it is 1-20%.
次に、本発明の顔料分散レジスト組成物において、必要に応じて利用できる顔料分散剤としては、ポリエステル系高分子顔料分散剤、アクリル系高分子顔料分散剤、ポリウレタン系高分子顔料分散剤、顔料誘導体、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カルボジイミド系顔料分散剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、顔料の種類に応じて、適宜選択されて使用される。また、これらの顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。 Next, in the pigment dispersion resist composition of the present invention, as a pigment dispersant that can be used as necessary, polyester polymer pigment dispersants, acrylic polymer pigment dispersants, polyurethane polymer pigment dispersants, pigments Derivatives, cationic surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants, carbodiimide pigment dispersants and the like. These pigment dispersants are appropriately selected and used according to the type of pigment. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more.
中でも、良好な顔料分散性が得られる点から、顔料分散剤としては、下記（１）〜（９）の塩基性基を含有する顔料分散剤、下記（１０）〜（１５）のカルボジイミド系顔料分散剤が好適である。なかでもカルボジイミド系顔料分散剤がより好適である。 Among these, from the viewpoint of obtaining good pigment dispersibility, as the pigment dispersant, the following (1) to (9) basic group-containing pigment dispersants and the following (10) to (15) carbodiimide pigments Dispersants are preferred. Of these, carbodiimide pigment dispersants are more preferable.
上記塩基性基を含有する顔料分散剤としては、
（１）ポリアミン化合物（例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等のポリ（低級アルキレンアミン）等）のアミノ基及び／又はイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド及びポリエステルアミドからなる群から選択される少なくとも１種との反応生成物
（２）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン等の低分子アミノ化合物と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物
（３）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等の水酸基を１個有するポリエステル類、２〜３個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物
（４）アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物に、ポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物とを反応させた化合物
（５）低分子アミノ化合物にポリエーテル鎖を付加させてなる反応生成物
（６）イソシアネート基を有する化合物にアミノ基を有する化合物を反応させてなる反応生成物
（７）ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマー及び２級アミノ基を１個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物
（８）片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物
（９）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有重合モノマーの少なくとも１種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも１種との共重合体
等が挙げられる。
As the pigment dispersant containing the basic group,
(1) From polyesters, polyamides, and polyesteramides having an amino group and / or imino group of a polyamine compound (for example, poly (lower alkylene amine) such as polyallylamine, polyvinylamine, and polyethylenepolyimine) and a free carboxyl group Reaction product with at least one selected from the group consisting of (2) Reaction product of low molecular amino compound such as N, N′-dimethylaminopropylamine and polyester having a free carboxyl group (3) Poly Polyesters having one hydroxyl group such as alcohols such as methoxypolyethylene glycol and caprolactone polyester in the isocyanate group of the isocyanate compound, compounds having two or three isocyanate group-reactive functional groups, isocyanate group-reactive functional groups and Tertiary amino A reaction product obtained by sequentially reacting an aliphatic or heterocyclic hydrocarbon compound having a group with an acrylate polymer having an alcoholic hydroxyl group, and reacting a polyisocyanate compound with a hydrocarbon compound having an amino group (5) Reaction product obtained by adding a polyether chain to a low molecular weight amino compound (6) Reaction product obtained by reacting a compound having an isocyanate group with a compound having an amino group (7) Polyepoxy compound Reaction product obtained by reacting a linear polymer having a free carboxyl group with an organic amine compound having one secondary amino group (8) a polycarbonate compound having a functional group capable of reacting with an amino group at one end and a polyamine compound (9) methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, At least one selected from methacrylic acid ester or acrylic acid ester such as til methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, stearyl acrylate, benzyl acrylate, acrylamide, methacrylamide, N -Copolymerization of at least one kind of a basic group-containing polymerization monomer such as methylolamide, vinylimidazole, vinylpyridine, a monomer having an amino group and a polycaprolactone skeleton, and at least one kind of styrene, a styrene derivative, or another polymerizable monomer. A polymer etc. are mentioned.
カルボジイミド系顔料分散剤としては、
（１０）特開２００３−３４４９９６号公報、特開２００４−０８３８７２号公報記載のカルボジイミド化合物を顔料分散剤として利用
（１１）ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖及びポリアクリル側鎖の少なくとも１種有するカルボジイミド基を有するカルボジイミド系顔料分散剤（国際公開ＷＯ０３／０７６５２７号公報）
（１２）塩基性基含有カルボジイミド系顔料分散剤（国際公開ＷＯ０４／０００９５０号公報）
（１３）色剤中間体鎖及び色剤誘導体鎖から選択される少なくとも１種を導入したカルボジイミド系顔料分散剤（国際公開ＷＯ０４／００３０８５号公報）
（１４）カルボジイミド化合物と酸基含有アクリル樹脂を反応させて得られる酸基含有カルボジイミド系顔料分散剤（特願２００４−１９９７５４）
（１５）紫外線増感能鎖又はラジカル開始能鎖を導入したカルボジイミド系顔料分散剤（特願２００３−４２８１１６）
等が挙げられる。
As a carbodiimide pigment dispersant,
(10) Utilizing the carbodiimide compound described in JP-A Nos. 2003-344996 and 2004-038772 as a pigment dispersant (11) Carbodiimide having at least one of a polyester side chain, a polyether side chain and a polyacryl side chain Carbodiimide pigment dispersant having a group (International Publication WO 03/075527)
(12) Basic group-containing carbodiimide pigment dispersant (International Publication WO 04/000950)
(13) Carbodiimide pigment dispersant incorporating at least one selected from a colorant intermediate chain and a colorant derivative chain (International Publication WO04 / 003085)
(14) Acid group-containing carbodiimide pigment dispersant obtained by reacting a carbodiimide compound and an acid group-containing acrylic resin (Japanese Patent Application No. 2004-199754)
(15) Carbodiimide pigment dispersant into which an ultraviolet sensitizing chain or a radical initiating chain is introduced (Japanese Patent Application No. 2003-428116)
Etc.
顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、通常０〜２００質量部、好ましくは１〜６０質量部である。顔料分散剤の使用量が２００質量部を越える場合は、現像性が低下するおそれがある。 The usage-amount of a pigment dispersant is 0-200 mass parts normally with respect to 100 mass parts of pigments, Preferably it is 1-60 mass parts. If the amount of the pigment dispersant used exceeds 200 parts by mass, the developability may be reduced.
次に、上記顔料分散レジスト組成物を構成する材料から得られる顔料分散レジスト組成物の製造方法について説明する。
以下の製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一例であり、本発明ではこれに限定されるものでない。
＜製造法＞
顔料、有機溶剤、必要に応じて上記アルカリ可溶性樹脂、顔料分散剤、さらに必要に応じて補色顔料、その他の添加剤等の混合物からなる混合物をロールミル、ニーダー、高速攪拌装置ビーズミル、ボルミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散機等を用いて、混練し、分散処理し、顔料分散組成物を得る。
次いで、得られた顔料分散組成物に、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じて上記アルカリ可溶性樹脂、有機溶剤、その他添加剤を加えて本発明の顔料分散レジスト組成物を得る。
上記製造方法において、上記低分子量アルカリ可溶性樹脂及び上記高分子量アルカリ可溶性樹脂は、顔料分散組成物の作製時に加えることもできるし、顔料分散組成物を作製後、顔料分散レジスト組成物の作製時に加えることもできる。
また、上記２つの樹脂は、別々に加えてもよい。
上記低分子量アルカリ可溶性樹脂及び／又は高分子量アルカリ可溶性樹脂が顔料分散性を有し、この顔料分散性を有する樹脂を顔料分散組成物の作製時に加える場合は、顔料分散剤を使用しなくてもよい。
上記２つの樹脂に顔料分散性がない場合や、上記２つの樹脂に顔料分散性はあるが顔料分散組成物作製時に加えず顔料分散レジスト組成物の作製時に加える場合は、顔料分散剤を使用する必要がある。
Next, the manufacturing method of the pigment dispersion resist composition obtained from the material which comprises the said pigment dispersion resist composition is demonstrated.
The following manufacturing method is an example of a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.
<Production method>
A mixture of a pigment, an organic solvent, if necessary, the above alkali-soluble resin, a pigment dispersant, and, if necessary, a complementary color pigment, other additives, a roll mill, a kneader, a high-speed stirrer bead mill, a vol mill, a sand mill, A pigment dispersion composition is obtained by kneading and dispersing using an ultrasonic disperser, a high-pressure disperser or the like.
Next, the pigment dispersion resist composition of the present invention is obtained by adding a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and, if necessary, the alkali-soluble resin, an organic solvent, and other additives to the obtained pigment dispersion composition.
In the above production method, the low molecular weight alkali-soluble resin and the high molecular weight alkali-soluble resin can be added at the time of preparing the pigment dispersion composition, or are added at the time of preparing the pigment dispersion resist composition after preparing the pigment dispersion composition. You can also.
The two resins may be added separately.
When the low molecular weight alkali-soluble resin and / or the high molecular weight alkali-soluble resin has a pigment dispersibility, and the resin having the pigment dispersibility is added at the time of preparing the pigment dispersion composition, a pigment dispersant may not be used. Good.
When the above two resins do not have pigment dispersibility, or when the above two resins have pigment dispersibility but are not added at the time of preparing the pigment dispersion composition but are added at the time of preparing the pigment dispersion resist composition, a pigment dispersant is used. There is a need.
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその主旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。
［実施例、比較例の顔料分散レジスト組成物の構成材料］
顔料分散剤
＜塩基性基を含有する顔料分散剤＞
ＰＢ−８２１（商品名、味の素社製顔料分散剤）
＜カルボジイミド系顔料分散剤＞
（カルボジイミド系顔料分散剤１）
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物７６質量部、分子量１０００のポリメチルメタクリレートジオール２０３．２質量部を仕込み、約１００℃で５時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いでカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトン２４６．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８８．３質量部を仕込み、約８０℃で２時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分４０質量％のカルボジイミド系顔料分散剤１を得た。
（カルボジイミド系顔料分散剤２）
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物７６質量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２２．２質量部を仕込み、約１００℃で２時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いでカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトン２４６．３質量部、プロピレングリクールモノメチルエーテルアセテート５１６．８質量部を仕込み、約８０℃で２時間保持してカルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させ、固形分４０質量％のカルボジイミド系顔料分散剤２を得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these without departing from the spirit and scope of application.
[Constituent Materials of Pigment-Dispersed Resist Compositions of Examples and Comparative Examples]
Pigment dispersant < Pigment dispersant containing basic group>
PB-821 (trade name, pigment dispersant manufactured by Ajinomoto Co., Inc.)
<Carbodiimide pigment dispersant>
(Carbodiimide pigment dispersant 1)
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, a stirring rod, and a thermometer, 76 parts by mass of a polycarbodiimide compound having an carbodiimide equivalent of 316 having an isocyanate group and 203.2 parts by mass of a polymethyl methacrylate diol having a molecular weight of 1000 And maintained at about 100 ° C. for 5 hours to react an isocyanate group with a hydroxyl group, and then charged with 246.3 parts by mass of a polycaprolactone having a carboxyl group and a molecular weight of 2000, and 788.3 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate. The carbodiimide group and the carboxyl group were reacted at about 80 ° C. for 2 hours to obtain a carbodiimide pigment dispersant 1 having a solid content of 40% by mass.
(Carbodiimide pigment dispersant 2)
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer was charged with 76 parts by mass of a polycarbodiimide compound having a carbodiimide equivalent of 316 having an isocyanate group and 22.2 parts by mass of N-methyldiethanolamine. The mixture was held at about 100 ° C. for 2 hours to react an isocyanate group with a hydroxyl group, and then charged with 246.3 parts by mass of a polycaprolactone having a carboxyl group and a molecular weight of 2000, and 516.8 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, The carbodiimide group and the carboxyl group were reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a carbodiimide pigment dispersant 2 having a solid content of 40% by mass.
アルカリ可溶性樹脂
＜実施例で使用する低分子量アルカリ可溶性樹脂＞
（低分子量アルカリ可溶性樹脂１）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝６７／２６／７の共重合体（酸価２０３、重量平均分子量７，０００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂２）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝５４／２８／１８の共重合体（酸価２１８、重量平均分子量３，９００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂３）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝５６／３０／２０の共重合体（酸価２３４、重量平均分子量１，６００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂４）
スチレン／ベンジルメタクリレート／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝１５／４９／２８／８の共重合体（酸価２１８、重量平均分子量４，０００）
Alkali-soluble resin <low molecular weight alkali-soluble resin used in Examples>
(Low molecular weight alkali-soluble resin 1)
Copolymer of styrene / acrylic acid / n-butyl acrylate = 67/26/7 (acid value 203, weight average molecular weight 7,000)
(Low molecular weight alkali-soluble resin 2)
Copolymer of styrene / acrylic acid / n-butyl acrylate = 54/28/18 (acid value 218, weight average molecular weight 3,900)
(Low molecular weight alkali-soluble resin 3)
Copolymer of styrene / acrylic acid / n-butyl acrylate = 56/30/20 (acid value 234, weight average molecular weight 1,600)
(Low molecular weight alkali-soluble resin 4)
Copolymer of styrene / benzyl methacrylate / acrylic acid / n-butyl acrylate = 15/49/28/8 (acid value 218, weight average molecular weight 4,000)
＜比較例で使用する低分子量アルカリ可溶性樹脂＞
（低分子量アルカリ可溶性樹脂５）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート＝６３／２５／１２の共重合体（酸価１９５、重量平均分子量１０，０００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂６）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１６０，重量平均分子量３１，０００）
（低分子量アルカリ可溶性樹脂７）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１００，重量平均分子量３，０００）
<Low molecular weight alkali-soluble resin used in Comparative Example>
(Low molecular weight alkali-soluble resin 5)
Copolymer of styrene / acrylic acid / n-butyl acrylate = 63/25/12 (acid value 195, weight average molecular weight 10,000)
(Low molecular weight alkali-soluble resin 6)
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (acid value 160, weight average molecular weight 31,000)
(Low molecular weight alkali-soluble resin 7)
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (acid value 100, weight average molecular weight 3,000)
＜実施例で使用する高分子量アルカリ可溶性樹脂＞
（高分子量アルカリ可溶性樹脂１）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１００，重量平均分子量３０，０００）
（高分子量アルカリ可溶性樹脂２）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１００，重量平均分子量５０，０００）
<High molecular weight alkali-soluble resin used in Examples>
(High molecular weight alkali-soluble resin 1)
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (acid value 100, weight average molecular weight 30,000)
(High molecular weight alkali-soluble resin 2)
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (acid value 100, weight average molecular weight 50,000)
＜比較例で使用する高分子量アルカリ可溶性樹脂＞
（高分子量アルカリ可溶性樹脂３）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価１６０，重量平均分子量１０３，０００）
（高分子量アルカリ可溶性樹脂４）
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（酸価９６，重量平均分子量２５，０００）
<High molecular weight alkali-soluble resin used in Comparative Example>
(High molecular weight alkali-soluble resin 3)
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (acid value 160, weight average molecular weight 103,000)
(High molecular weight alkali-soluble resin 4)
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (acid value 96, weight average molecular weight 25,000)
顔料
ピグメント グリーン３６
カーボンブラック（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ＝３．５）
光重合性化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤
イルガキュア９０７（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 ２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
有機溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Pigment <br/> Pigment Green 36
Carbon black (average primary particle size 30 nm, pH = 3.5)
Photopolymerizable compound Dipentaerythritol hexaacrylate
Photopolymerization initiator Irgacure 907 (trade name, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
＜実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物＞
［ブラックマトリックス用顔料分散組成物］
表１に示したようにカーボンブラック（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ＝３．５）２５質量部、顔料分散剤（カルボジイミド系顔料分散剤１、又は塩基性基を含有する顔料分散剤（ＰＢ−８２１））を固形分で７．５質量部、ＰＧＭＥＡ６７．５質量部をビーズミルで一昼夜、温度６０℃で混練し、実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散組成物を調製した。
<Pigment-dispersed resist compositions for black matrix of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6>
[Pigment dispersion composition for black matrix]
As shown in Table 1, 25 parts by mass of carbon black (average primary particle size 30 nm, pH = 3.5), pigment dispersant (carbodiimide pigment dispersant 1, or pigment dispersant containing a basic group (PB- 821)) with a solid content of 7.5 parts by mass and 67.5 parts by mass of PGMEA with a bead mill all day and night at a temperature of 60 ° C. The pigment dispersion compositions for black matrixes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained. Prepared.
［ブラックマトリックス用の顔料分散レジスト組成物］
上記の実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散組成物と他の材料とを表１の組成になるように高速攪拌機を用いて均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターでろ過し、実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物を得た。
[Pigment-dispersed resist composition for black matrix]
The black matrix pigment dispersion compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 and other materials were mixed uniformly using a high-speed stirrer so as to have the composition shown in Table 1, and then a filter having a pore size of 3 μm. The pigment dispersion resist composition for black matrix of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6 was obtained.
［ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物の評価試験］
（顔料分散レジスト液の現像マージン）
実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間を測定し、下記評価基準に従って現像マージンを評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
Ａ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が６０秒以上
Ｂ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が４０秒以上６０秒未満
Ｃ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が２０秒以上４０秒未満
Ｄ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が２０秒未満
[Evaluation test of pigment dispersion resist composition for black matrix]
(Development margin of pigment-dispersed resist solution)
The black matrix pigment dispersion resist compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were applied onto a glass substrate with a spin coater so as to have a film thickness of 1 μm, prebaked at 100 ° C. for 3 minutes, Using a high-pressure mercury lamp, exposure was performed with a UV integrated light amount of 400 mJ / cm 2 using a mask capable of obtaining a grid-like pattern with a line width of 25 μm with an area ratio of the uncured portion of 20:80. The resulting coating is developed using a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, and the time from when the uncured resist composition can be removed to the time when the cured resist composition is also removed. The development margin was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
Evaluation result A: The time until the resist composition of the uncured portion can be removed to the time when the resist composition of the cured portion is also removed is 60 seconds or longer. B: Until the resist composition of the uncured portion can be removed Time from the time until the resist composition in the cured part is removed is not less than 40 seconds and less than 60 seconds C: From the time until the resist composition in the uncured part can be removed, the resist composition in the cured part is also removed. Time from 20 seconds to less than 40 seconds D: Time from removal of uncured portion resist composition to removal of cured portion resist composition is less than 20 seconds
（顔料分散レジスト組成物の密着性）
実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が完全に除去できるまでの時間から２０秒後の硬化部分の線幅の細りにより評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
Ａ： 硬化部分の線幅の細りが５％未満
Ｂ： 硬化部分の線幅の細りが５％以上１５％未満
Ｃ： 硬化部分の線幅の細りが１５％以上、もしくは硬化部分のレジスト組成物が除去されている状態
(Adhesion of pigment-dispersed resist composition)
The black matrix pigment dispersion resist compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were applied onto a glass substrate with a spin coater so as to have a film thickness of 1 μm, prebaked at 100 ° C. for 3 minutes, Using a high-pressure mercury lamp, exposure was performed with a UV integrated light amount of 400 mJ / cm 2 using a mask capable of obtaining a grid-like pattern with a line width of 25 μm with an area ratio of the uncured portion of 20:80. The resulting coating film was developed using a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, and evaluated by reducing the line width of the cured portion after 20 seconds from the time until the resist composition of the uncured portion could be completely removed. did. The evaluation results are shown in Table 1.
Evaluation result A: Thin line width of hardened part is less than 5% B: Thin line width of hardened part is 5% or more and less than 15% C: Thin line width of hardened part is 15% or more, or resist of hardened part The state in which the composition is removed
（レジストパターンのエッジ部の直線性）
実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板を顕微鏡で観察し、硬化部分のパターンのエッジ部の直線性の状態により評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
Ａ： 良好な状態
Ｂ： 良好だが所々エッジ部のがさつきがみられる状態
Ｃ： エッジ部のがさつきが多い状態
(Linearity of resist pattern edge)
The black matrix pigment dispersion resist compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were applied onto a glass substrate with a spin coater so as to have a film thickness of 1 μm, prebaked at 100 ° C. for 3 minutes, Using a high-pressure mercury lamp, exposure was performed with a UV integrated light amount of 400 mJ / cm 2 using a mask capable of obtaining a grid-like pattern with a line width of 25 μm with an area ratio of the uncured portion of 20:80. The obtained coating film was developed using a 0.05% aqueous potassium hydroxide solution, and the glass substrate on which the pattern was formed was observed with a microscope, and evaluated based on the linearity of the edge portion of the pattern of the cured portion. The evaluation results are shown in Table 1.
Evaluation result A: Good state B: Good but state where edge portion is crushed C: State where edge portion is heavily crushed
（レジストパターンの現像残渣）
実施例１〜８、比較例１〜６のブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０５％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板を顕微鏡で観察し、未硬化部分のレジスト組成物の除去状態により評価した。評価結果を表１に示す。
評価結果
Ａ： 完全に除去されている状態
Ｂ： 除去が不十分で残渣が付着している状態
Ｃ： 残渣が多い状態
(Resist pattern development residue)
The black matrix pigment dispersion resist compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were applied onto a glass substrate with a spin coater so as to have a film thickness of 1 μm, prebaked at 100 ° C. for 3 minutes, Using a high-pressure mercury lamp, exposure was performed with a UV integrated light amount of 400 mJ / cm 2 using a mask capable of obtaining a grid-like pattern with a line width of 25 μm with an area ratio of the uncured portion of 20:80. The obtained coating film was developed using 0.05% potassium hydroxide aqueous solution, and the glass substrate on which the pattern was formed was observed with a microscope, and evaluated by the removal state of the resist composition in the uncured portion. The evaluation results are shown in Table 1.
Evaluation result A: State in which it is completely removed B: State in which removal is insufficient and residue is attached C: State in which there is much residue
＜実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物＞
［カラーフィルター用顔料分散組成物］
表２に示したようにピグメント グリーン３６の２０質量部、顔料分散剤（カルボジイミド系顔料分散剤２）を固形分で６質量部、ＰＧＭＥＡ７４質量部をビーズミルで一昼夜、温度６０℃で混練し、実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散組成物を調製した。
［カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物］
高速攪拌機を用いて、実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散組成物と他の材料とを表２の組成となるように均一混合した後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物を得た。
<Pigment-dispersed resist compositions for color filters of Examples 9 to 15 and Comparative Examples 7 to 11>
[Pigment dispersion composition for color filter]
As shown in Table 2, 20 parts by mass of Pigment Green 36, 6 parts by mass of pigment dispersant (carbodiimide pigment dispersant 2), and 74 parts by mass of PGMEA were kneaded in a bead mill at a temperature of 60 ° C. all day and night. The pigment dispersion compositions for color filters of Examples 9 to 15 and Comparative Examples 7 to 11 were prepared.
[Pigment-dispersed resist composition for color filter]
Using a high-speed stirrer, the pigment dispersion compositions for color filters of Examples 9 to 15 and Comparative Examples 7 to 11 and other materials were uniformly mixed so as to have the composition shown in Table 2, and then filtered with a filter having a pore size of 3 μm. And the pigment dispersion resist composition for color filters of Examples 9-15 and Comparative Examples 7-11 was obtained.
［カラーフィルター用顔料分散レジスト組成物の評価試験］
（レジストパターンの現像挙動）
実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物を完全に除去した際の現像挙動を目視にて評価した。その結果を表２に示す。
[Evaluation test of pigment dispersed resist composition for color filter]
(Development behavior of resist pattern)
After applying the pigment dispersion resist compositions for color filters of Examples 9 to 15 and Comparative Examples 7 to 11 on a glass substrate with a spin coater so as to have a film thickness of 1 μm and prebaking at 100 ° C. for 3 minutes, Using a high-pressure mercury lamp, exposure was performed with a UV integrated light amount of 270 mJ / cm 2 using a mask capable of obtaining a grid-like pattern with a line width of 25 μm with an area ratio of the uncured portion of 20:80. The obtained coating film was developed using 0.016% potassium hydroxide aqueous solution, and the development behavior when the uncured resist composition was completely removed was visually evaluated. The results are shown in Table 2.
（顔料分散レジスト液の現像マージン）
実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間を測定し、下記評価基準に従って現像マージンを評価した。評価結果を表２に示す。
評価結果
Ａ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が３０秒以上
Ｂ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が１０秒以上３０秒未満
Ｃ： 未硬化部分のレジスト組成物が除去できるまでの時間から、硬化部分のレジスト組成物も除去されるまでの時間が１０秒未満
(Development margin of pigment-dispersed resist solution)
After applying the pigment dispersion resist compositions for color filters of Examples 9 to 15 and Comparative Examples 7 to 11 on a glass substrate with a spin coater so as to have a film thickness of 1 μm and prebaking at 100 ° C. for 3 minutes, Using a high-pressure mercury lamp, exposure was performed with a UV integrated light amount of 270 mJ / cm 2 using a mask capable of obtaining a grid-like pattern with a line width of 25 μm with an area ratio of the uncured portion of 20:80. The obtained coating film is developed using 0.016% aqueous potassium hydroxide solution, and the time from when the uncured portion resist composition can be removed to the time when the cured portion resist composition is also removed. The development margin was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
Evaluation result A: From the time until the resist composition of the uncured portion can be removed to the time when the resist composition of the cured portion is also removed for 30 seconds or longer. B: Until the resist composition of the uncured portion can be removed The time from the time until the resist composition in the cured part is also removed is 10 seconds or more and less than 30 seconds C: From the time until the resist composition in the uncured part can be removed, the resist composition in the cured part is also removed Less than 10 seconds
（レジストパターンのエッジ部の直線性）
実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板を顕微鏡で観察し、硬化部分のパターンのエッジ部の直線性の状態により評価した。評価結果を表２に示す。
評価結果
Ａ： パターンがきれいに切れており、良好な状態
Ｂ： パターンはきれいに切れているが、所々エッジ部にがさつきがみられる状態
Ｃ： パターンがきれいに切れていなく、エッジ部にがさつきが多い状態
(Linearity of resist pattern edge)
After applying the pigment dispersion resist compositions for color filters of Examples 9 to 15 and Comparative Examples 7 to 11 on a glass substrate with a spin coater so as to have a film thickness of 1 μm and prebaking at 100 ° C. for 3 minutes, Using a high-pressure mercury lamp, exposure was performed with a UV integrated light amount of 270 mJ / cm 2 using a mask capable of obtaining a grid-like pattern with a line width of 25 μm with an area ratio of the uncured portion of 20:80. The obtained coating film was developed using 0.016% potassium hydroxide aqueous solution, the glass substrate on which the pattern was formed was observed with a microscope, and evaluated by the linearity state of the edge portion of the pattern of the cured portion. The evaluation results are shown in Table 2.
Evaluation result A: The pattern is finely cut and is in a good state B: The pattern is finely cut but the edge portion is gritty in some places C: The pattern is not crisp and the edge portion is crisp Status
（レジストパターンの現像残渣）
実施例９〜１５、比較例７〜１１のカラーフィルター用顔料分散レジスト組成物をスピンコータにて膜厚１μｍになるようにガラス基板上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、硬化部分と未硬化部分の面積比が２０：８０となる線幅２５μｍの格子状のパターンが得られるマスクを用いて、高圧水銀灯を用い、ＵＶ積算光量２７０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた塗膜を０．０１６％水酸化カリウム水溶液を使用して現像し、パターンが形成されたガラス基板を顕微鏡で観察し、未硬化部分のレジスト組成物の除去状態により評価した。評価結果を表２に示す。
評価結果
Ａ： 残渣がほとんどない状態
Ｂ： 除去が不十分で残渣が所々付着している状態
Ｃ： 残渣が多い状態
(Resist pattern development residue)
After applying the pigment dispersion resist compositions for color filters of Examples 9 to 15 and Comparative Examples 7 to 11 on a glass substrate with a spin coater so as to have a film thickness of 1 μm and prebaking at 100 ° C. for 3 minutes, Using a high-pressure mercury lamp, exposure was performed with a UV integrated light amount of 270 mJ / cm 2 using a mask capable of obtaining a grid-like pattern with a line width of 25 μm with an area ratio of the uncured portion of 20:80. The obtained coating film was developed using 0.016% potassium hydroxide aqueous solution, the glass substrate on which the pattern was formed was observed with a microscope, and evaluated by the removal state of the resist composition in the uncured portion. The evaluation results are shown in Table 2.
Evaluation result A: State in which there is almost no residue B: State in which removal is insufficient and residue is attached in some places C: State in which there is much residue
本発明の顔料分散レジスト組成物は、特に、カラーフィルター用のレジスト組成物やブラックマトリックス用のレジスト組成物等の、現像特性が要求される分野に使用した場合、良好な現像特性を有するものである。 The pigment-dispersed resist composition of the present invention has good development characteristics particularly when used in fields where development characteristics are required, such as color filter resist compositions and black matrix resist compositions. is there.
Claims (3)
ａ）低分子量アルカリ可溶性樹脂：スチレン系単量体及びカルボキシル基含有不飽和単量体、もしくは、スチレン系単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなり、さらに全単量体に対するスチレン系単量体の含有量が５質量％以上である単量体成分を共重合して得られる、酸価２００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１，０００〜１０，０００の樹脂と、
ｂ）高分子量アルカリ可溶性樹脂：カルボキシル基含有不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合して得られる、酸価５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２０，０００〜７０，０００の樹脂とを、
それぞれ顔料に対して、ａ）の低分子量アルカリ可溶性樹脂２〜４０質量％、ｂ）の高分子量アルカリ可溶性樹脂２〜４０質量％含有することを特徴とする顔料分散レジスト組成物。 In the pigment dispersion resist composition containing at least a pigment, an organic solvent, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator, as the alkali-soluble resin,
a) Low molecular weight alkali-soluble resin: styrene monomer and carboxyl group-containing unsaturated monomer, or styrene monomer, carboxyl group-containing unsaturated monomer and (meth) acrylic acid ester monomer And an acid value of 200 to 300 KOHmg / g, weight average molecular weight of 1,000, obtained by copolymerizing a monomer component having a styrene monomer content of 5% by mass or more based on the total monomers -10,000 resins,
b) High molecular weight alkali-soluble resin: obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing unsaturated monomer and other radical polymerizable unsaturated monomer, acid value of 50 to 250 KOH mg / g, weight average molecular weight of 20,000 to 70,000 resins,
A pigment-dispersed resist composition comprising 2 to 40% by mass of a low molecular weight alkali-soluble resin of a) and 2 to 40% by mass of high molecular weight alkali-soluble resin of b), respectively, with respect to the pigment.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008102834A1 (en) * | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Toagosei Co., Ltd. | Curable pigment dispersant |
| JP2008275822A (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Photopolymerizable composition |
| JP2009025783A (en) * | 2007-06-19 | 2009-02-05 | Sakata Corp | Pigment dispersed resist composition for color filter |
| JP2009069612A (en) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Colored composition for color filter and color filter using the same |
| JP2009244791A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Toppan Printing Co Ltd | Negative type photosensitive green composition, negative type green film for green filter, negative type photosensitive blue composition, negative type blue film for blue filter, negative type photosensitive red composition, negative type red film for red filter, color filter and method of manufacturing color filter |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09134004A (en) * | 1995-11-07 | 1997-05-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Colored resist composition and its production |
| JPH11231527A (en) * | 1997-12-01 | 1999-08-27 | Nichigo Morton Co Ltd | Photo-image forming composition |
| JP2000321763A (en) * | 1999-03-10 | 2000-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | Colored resin composition, photosensitive colored resin composition, photosensitive fluid for forming colored image, photosensitive element, production of colored image and production of color filter |
| JP2002107924A (en) * | 2001-07-30 | 2002-04-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition laminate |
| JP2003131380A (en) * | 2001-10-24 | 2003-05-09 | Toppan Printing Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JP2003344996A (en) * | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Sakata Corp | Resist composition for black matrix |
-
2004
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09134004A (en) * | 1995-11-07 | 1997-05-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Colored resist composition and its production |
| JPH11231527A (en) * | 1997-12-01 | 1999-08-27 | Nichigo Morton Co Ltd | Photo-image forming composition |
| JP2000321763A (en) * | 1999-03-10 | 2000-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | Colored resin composition, photosensitive colored resin composition, photosensitive fluid for forming colored image, photosensitive element, production of colored image and production of color filter |
| JP2002107924A (en) * | 2001-07-30 | 2002-04-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition laminate |
| JP2003131380A (en) * | 2001-10-24 | 2003-05-09 | Toppan Printing Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JP2003344996A (en) * | 2002-05-29 | 2003-12-03 | Sakata Corp | Resist composition for black matrix |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008102834A1 (en) * | 2007-02-22 | 2008-08-28 | Toagosei Co., Ltd. | Curable pigment dispersant |
| JPWO2008102834A1 (en) * | 2007-02-22 | 2010-05-27 | 東亞合成株式会社 | Curable pigment dispersant |
| JP2008275822A (en) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Photopolymerizable composition |
| JP2009025783A (en) * | 2007-06-19 | 2009-02-05 | Sakata Corp | Pigment dispersed resist composition for color filter |
| JP2009069612A (en) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Colored composition for color filter and color filter using the same |
| JP2009244791A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Toppan Printing Co Ltd | Negative type photosensitive green composition, negative type green film for green filter, negative type photosensitive blue composition, negative type blue film for blue filter, negative type photosensitive red composition, negative type red film for red filter, color filter and method of manufacturing color filter |
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