JP2006143889A

JP2006143889A - Rubber composition for tire

Info

Publication number: JP2006143889A
Application number: JP2004335896A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Hayashida; 克己林田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2006-06-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for tires preventing discoloration with time without impairing an excellent antioxidant property of a diamine-based antioxidant. <P>SOLUTION: The rubber composition for tires is obtained by formulating a diene-based rubber with a diamine-based antioxidant and a benzoate-based and/or triazine-based ultraviolet light absorber in an amount of 0.2-5 pts.wt. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ジアミン系老化防止剤の優れた酸化防止性を損なうことなく変色を防止し、長期間にわたってタイヤの外観を美麗に保持するタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire that prevents discoloration without impairing the excellent antioxidant properties of a diamine-based antioxidant and maintains the appearance of the tire beautifully over a long period of time.

空気入りタイヤは、長期間の使用下に空気中の酸素やオゾンにより酸化劣化されると、サイドウォール部やトレッド部の溝底にクラックが発生して外観を悪化させるだけでなく、タイヤの転動により成長して破損するに至るため耐久性を悪化させる原因になる。このため、一般に、タイヤ用ゴム組成物には、各種の老化防止剤が配合され、サイドウォール部やトレッド部等の酸化劣化を防止するようにしている。 When a pneumatic tire is oxidized and deteriorated by oxygen or ozone in the air during long-term use, cracks are generated at the groove bottoms of the sidewalls and treads to deteriorate the appearance, as well as the tire rolling. Since it grows and breaks due to movement, it causes deterioration in durability. For this reason, in general, various anti-aging agents are blended in the tire rubber composition so as to prevent oxidative deterioration of the sidewall portion, the tread portion, and the like.

これら老化防止剤の中でも、ジアミン系老化防止剤は、上記のタイヤのサイドウォールゴムやトレッドゴム等の酸化劣化を有効に防止する効果を有しているが、紫外線等の光によって経時的に分解し、この分解物がタイヤの色を次第に茶色がかった色に変色させていくため、その外観が悪化してタイヤの商品価値が低下するという問題があった。 Among these anti-aging agents, the diamine-based anti-aging agent has an effect of effectively preventing oxidative deterioration of the above-mentioned tire sidewall rubber, tread rubber, etc., but it decomposes over time by light such as ultraviolet rays. However, since this decomposition product gradually changes the color of the tire to a brownish color, there is a problem that the appearance of the tire deteriorates and the commercial value of the tire decreases.

かかる同様な問題に対処するため、ジエン系ゴムに、ジアミン系老化防止剤と共に、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、アクリレート系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物の一種以上を配合したタイヤ用ゴム組成物に係る技術が、特許文献１により提案されている。 In order to deal with such a similar problem, a tire rubber composition in which at least one of a benzophenone compound, a salicylate compound, an acrylate compound, or a benzotriazole compound is blended with a diene rubber together with a diamine antioxidant. A technique has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-228707.

特開平６−１４５４２２号公報JP-A-6-145422

本発明では、ジアミン系老化防止剤の優れた酸化防止性を損なうことなく、経時的な変色を防止するタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a tire rubber composition that prevents discoloration over time without impairing the excellent antioxidant properties of the diamine-based antioxidant.

本発明によれば、ジエン系ゴムに、ジアミン系老化防止剤と共に、ベンゾエート系および／またはトリアジン系紫外線吸収剤を０.２〜５重量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a tire rubber composition comprising 0.2 to 5 parts by weight of a benzoate-based and / or triazine-based UV absorber in addition to a diamine-based antioxidant in a diene rubber.

本発明では、ジエン系ゴムに対して、ジアミン系老化防止剤を配合することによって優れた耐オゾン性を付与すると共に、このジアミン系老化防止剤に起因する変色を前記特定の紫外線吸収剤を配合することにより防止し、変色により外観が損なわれることがない商品価値に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。 In the present invention, the diene rubber is provided with excellent ozone resistance by blending a diamine-based anti-aging agent, and the discoloration caused by the diamine-based anti-aging agent is blended with the specific ultraviolet absorber. Thus, it is possible to obtain a rubber composition for a tire excellent in commercial value, which is prevented by discoloration and whose appearance is not impaired by discoloration.

タイヤ表面の着色のメカニズムは、ワックスのブルームと共に老化防止剤が表面に析出し、それが外的要因、特に光により変色するという理論がある。実際にも、タイヤ表面に光が当たらなければタイヤ表面のゴムは茶変しないことを確認した。そこで、解決策として、配合する老化防止剤が紫外線により変色するのであれば、老化防止剤と共に特定の紫外線吸収剤を配合することにより老化防止剤の変色をくい止められると考え、種々な紫外線吸収剤との併用の効果を実験により確認したところ、本発明では、特にジアミン系老化防止剤の変色防止には、３００ｎｍ以下の領域に大きな吸収を有するベンゾエート系およびトリアジン系紫外線吸収剤が有効であることを見出したものである。 There is a theory that the coloring mechanism of the tire surface is that the anti-aging agent is deposited on the surface together with the wax bloom, and that the color changes due to external factors, particularly light. Actually, it was confirmed that the rubber on the tire surface did not change brown if the tire surface was not exposed to light. Therefore, as a solution, if the anti-aging agent to be blended is discolored by ultraviolet rays, it is thought that the discoloration of the anti-aging agent can be prevented by blending a specific ultraviolet absorbing agent together with the anti-aging agent. In the present invention, benzoate-based and triazine-based UV absorbers having a large absorption in the region of 300 nm or less are particularly effective in preventing discoloration of the diamine-based antioxidant. Is found.

本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられるジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などが単独で、または適宜二種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the diene rubber used in the tire rubber composition of the present invention include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various butadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene rubbers (SBR), and acrylonitrile-butadiene. Polymer rubber (NBR) or the like can be used alone or in appropriate combination of two or more.

本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合されるジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−(１−メチルヘプチル)−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−(３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル)−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が用いられる。その配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００重量部当たり０.１〜６.０重量部の範囲で配合される。 Examples of the diamine anti-aging agent blended in the tire rubber composition of the present invention include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine and N-isopropyl-N′-. Phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methylheptyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl-p -Phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine and the like are used. Although the compounding quantity is not specifically limited, It mix | blends in the range of 0.1-6.0 weight part per 100 weight part of diene rubbers.

本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合されるベンゾエート系およびトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、前者には、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられ、また、後者には、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)−５−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等が挙げられる。 Examples of the benzoate-based and triazine-based ultraviolet absorbers blended in the tire rubber composition of the present invention include 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzoate and the like, and the latter includes 2,4-di-t-butylphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol and the like Is mentioned.

かかる紫外線吸収剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部当たり、０.２〜５重量部、好ましくは０.２〜３重量部の範囲で配合される。この配合量が０.２重量部未満では所期の効果が発揮されず、また５重量部を超えるときは、それ以上加えてもそれに見合う工業上の効果は得られないので好ましくない。 The ultraviolet absorber is blended in an amount of 0.2 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the diene rubber. If the blending amount is less than 0.2 parts by weight, the desired effect is not exhibited, and if it exceeds 5 parts by weight, an industrial effect commensurate with it cannot be obtained even if it is added more than that, such being undesirable.

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、その他一般に配合される配合剤、例えば、カーボンブラックおよび／またはシリカ等の補強剤、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、充填剤、可塑剤等を配合することができ、かかる配合剤は、ゴムと共に一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫または架橋することができる。これら配合剤の配合量も、本発明の目的・効果に反しない限り、従来の一般的な量とすることができる。 In the tire rubber composition of the present invention, other commonly added compounding agents, for example, reinforcing agents such as carbon black and / or silica, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, fillers A plasticizer or the like can be blended, and such a blending agent can be kneaded by a general method together with rubber to obtain a rubber composition, which can be vulcanized or crosslinked. The compounding amounts of these compounding agents can also be made conventional conventional amounts as long as they do not contradict the purpose and effect of the present invention.

以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

以下の表１に示す各例の配合組成からなるゴムシートを作製し、これを試験サンプルとして下記の試験法により評価を行った。
１）耐オゾン性試験：ＪＩＳＫ６２５９に準拠して、次の条件の下に静的および動的試験を行った。
静的テスト条件：オゾン濃度＝１００ｐｐｈｍ、温度＝０℃および５０℃
動的テスト条件：オゾン濃度＝５０ｐｐｈｍ、温度＝５０℃
上記オゾン性試験後のテストピースに発生したクラック数およびその大きさを次の基準により判定した。
クラック数：Ａ＝１〜９個、Ｂ＝１０〜４９個、Ｃ＝５０個以上
クラックの大きさ：１＝肉眼でやっと見える程度、２＝１ｍｍ未満、
３＝１ｍｍ〜３ｍｍ未満、４＝３ｍｍ〜５ｍｍ未満
５＝５ｍｍ以上、Ｎ＝クラックの発生なし
２）外観性（色度ｂ^*）：ＪＩＳＫ８７２９に準じて、各配合組成のゴムシートを１６０℃、１５分間加硫して、屋外に１４日間放置後、ハンディカラーテスターＨ-ＣＴ（スガ試験機社製）を用いて、試験サンプルのシート表面の色度（ｂ^*）を測定した。測定結果は、紫外線吸収剤を配合していない比較例２の測定値を基準（１００）とする指数で表示した。指数が大きい程、変色（茶色化）の度合が大きいことを示す。 The rubber sheet which consists of a compounding composition of each example shown in the following Table 1 was produced, and it evaluated by the following test method by making this into a test sample.
1) Ozone resistance test: Static and dynamic tests were performed under the following conditions in accordance with JIS K6259.
Static test conditions: ozone concentration = 100 pphm, temperature = 0 ° C. and 50 ° C.
Dynamic test conditions: ozone concentration = 50 pphm, temperature = 50 ° C.
The number of cracks generated in the test piece after the ozone test and the size thereof were determined according to the following criteria.
Number of cracks: A = 1-9, B = 10-49, C = 50 or more Crack size: 1 = appreciably visible to the naked eye, 2 = 1 <1 mm,
3 = 1 mm to less than 3 mm, 4 = 3 mm to less than 5 mm
5 = 5 mm or more, N = No occurrence of cracks 2) Appearance (chromaticity b ^* ): According to JIS K8729, rubber sheets of each compounding composition are vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes and left outdoors for 14 days. Thereafter, the chromaticity (b ^* ) of the sheet surface of the test sample was measured using a handy color tester H-CT (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The measurement results were displayed as an index based on the measurement value of Comparative Example 2 containing no ultraviolet absorber as the reference (100). A larger index indicates a greater degree of discoloration (browning).

実施例１〜２および比較例１〜３
結果を、表１に示す。

Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
The results are shown in Table 1.

表１の結果より、比較例２〜３のゴム組成物では、老化防止剤未配合の比較例１のゴム組成物に比して優れた耐オゾン性を有しているが、外観は、ジアミン系老化防止剤に起因する変色のために悪化していることが分かる。これに対し、実施例１〜２のゴム組成物では、いずれも耐オゾン性の点では比較例２〜３のゴム組成物と変わらないが、外観の変色が低減していることが分かる。 From the results of Table 1, the rubber compositions of Comparative Examples 2 to 3 have superior ozone resistance compared to the rubber composition of Comparative Example 1 containing no anti-aging agent, but the appearance is diamine. It turns out that it has deteriorated due to the discoloration resulting from the anti-aging agent. In contrast, the rubber compositions of Examples 1 and 2 are not different from the rubber compositions of Comparative Examples 2 and 3 in terms of ozone resistance, but it is understood that the discoloration of the appearance is reduced.

Claims

A tire rubber composition comprising 0.2 to 5 parts by weight of a benzoate-based and / or triazine-based ultraviolet absorber together with a diamine-based anti-aging agent in a diene-based rubber.