JP2006134765A - Electrolyte material for catalytic electrode layer, membrane electrode complex using it, and solid polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Electrolyte material for catalytic electrode layer, membrane electrode complex using it, and solid polymer electrolyte fuel cell Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte material for a catalytic electrode layer capable of selectively arranging in the vicinity of catalyst inside the catalytic electrode layer, a membrane electrode complex, and a solid polymer electrolyte fuel cell. <P>SOLUTION: The electrolyte material for the catalytic electrode layer composed of an organic silicon polymer having a coupling group with two or less Si-O bonds as a main skeleton is provided with a carbon-carbon double bond and a proton conductive group in a molecule of the organic silicon polymer. The electrolyte material contains a carbon-carbon double bond having affinity with catalyst such as platinum in addition to the proton conductive group, so that it can be arranged near the catalyst inside the catalytic electrode layer. With this, the catalyst and the electrolyte material can be effectively utilized, improving diffusibility of gas and water. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、白金の近傍に選択的に配置することが可能な触媒電極層用電解質材料、それを用いた膜電極複合体、および、固体高分子電解質型燃料電池に関する。   The present invention relates to an electrolyte material for a catalyst electrode layer that can be selectively disposed in the vicinity of platinum, a membrane electrode assembly using the same, and a solid polymer electrolyte fuel cell.

固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。   A unit cell, which is the minimum power generation unit of a solid polymer electrolyte fuel cell (hereinafter sometimes referred to simply as a fuel cell), generally comprises a membrane electrode assembly in which a catalyst electrode layer is bonded to both sides of a solid electrolyte membrane. A gas diffusion layer is disposed on both sides of the membrane electrode assembly. Furthermore, a separator having a gas flow path is arranged outside thereof, and the fuel gas and the oxidant gas supplied to the catalyst electrode layer of the membrane electrode composite are passed through the gas diffusion layer, It works to transmit the current obtained by power generation to the outside.

このような燃料電池に用いられる触媒電極層は、プロトン伝導性を有する電解質材料と、触媒が担持された導電性材料とを混合することにより形成されるのが一般的である。しかしながら、上記電解質材料と触媒が担持された導電性材料とを無作為に混合すると、触媒電極層内には白金と接触していない状態で配置されている電解質材料が多く存在し、これらの電解質材料は有効に利用されていない。   The catalyst electrode layer used in such a fuel cell is generally formed by mixing an electrolyte material having proton conductivity and a conductive material carrying a catalyst. However, when the electrolyte material and the conductive material carrying the catalyst are randomly mixed, there are many electrolyte materials arranged in a state not in contact with platinum in the catalyst electrode layer. The material is not being used effectively.

また、現在固体高分子電解質型燃料電池に用いられている電解質材料は、プロトンを伝導するために水分を要するものが多く、そのため、吸湿性を有する電解質材料が一般的に用いられる。しかしながら、このような電解質材料の吸水性は、固体電解質膜内においてはガス拡散や生成水の排出の妨げとなるものであり、上述したような有効利用されていない電解質材料は、有効利用されていないだけではなく、発電性能の低下の一因となっている。   Also, many electrolyte materials currently used in solid polymer electrolyte fuel cells require moisture to conduct protons, and therefore, electrolyte materials having hygroscopicity are generally used. However, such water absorption of the electrolyte material hinders gas diffusion and discharge of generated water in the solid electrolyte membrane, and electrolyte materials that are not effectively used as described above are effectively used. Not only is it contributing to the decline in power generation performance.

触媒電極層内の電解質材料を有効に利用する方法としては、例えば、特許文献１に塩基性の官能基であるアミノ基が結合した状態のカーボン、または正電荷が帯電した状態のカーボンを、触媒を担持する導電性材料として用いる方法が開示されている。この方法によれば、触媒を担持する導電性材料として上記カーボンを用いることにより、電解質材料と触媒担持カーボンとを混合した際にカーボン同士が反発して凝集せず、電解質材料中に均一に分散させることができ、その結果、電解質材料中に触媒を均一に分散することができる。しかしながら、触媒と接触しておらず、カーボンのみと接触している電解質材料は発電反応には寄与せず、むしろ、ガスや水分の拡散の妨げになっている。   As a method of effectively using the electrolyte material in the catalyst electrode layer, for example, in Patent Document 1, carbon in which an amino group as a basic functional group is bonded or carbon in which a positive charge is charged is used as a catalyst. A method of using it as a conductive material for supporting is disclosed. According to this method, by using the above carbon as the conductive material for supporting the catalyst, when the electrolyte material and the catalyst-supported carbon are mixed, the carbons repel each other and do not aggregate and are uniformly dispersed in the electrolyte material. As a result, the catalyst can be uniformly dispersed in the electrolyte material. However, the electrolyte material that is not in contact with the catalyst and only in contact with carbon does not contribute to the power generation reaction, but rather hinders diffusion of gas and moisture.

特開平８−７８０２１号公報JP-A-8-78021

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒電極層内において、触媒の近傍に選択的に配置することが可能な触媒電極層用電解質材料、それを用いた膜電極複合体、および、固体高分子電解質型燃料電池を提供することを主目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above problems, and an electrolyte material for a catalyst electrode layer that can be selectively disposed in the vicinity of the catalyst in the catalyst electrode layer, and a membrane electrode composite using the same And a main object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte fuel cell.

上記目的を達成するために、本発明は、Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーから構成される触媒電極層用電解質材料であって、上記有機ケイ素ポリマーの分子内に、炭素−炭素二重結合と、プロトン伝導基とを有することを特徴とする触媒電極層用電解質材料を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention provides an electrolyte material for a catalyst electrode layer comprising an organosilicon polymer having a linking group having a Si-O bond of 2 or less in the main skeleton, wherein the molecule of the organosilicon polymer The present invention provides a catalyst electrode layer electrolyte material having a carbon-carbon double bond and a proton conductive group therein.

本発明の触媒電極層用電解質材料は、通常の触媒電極層用電解質材料が有するプロトン伝導基に加えて、白金などの触媒との親和性を有する炭素−炭素二重結合を含有するため、触媒電極層内において、触媒の近傍に選択的に配置することができる。これにより、触媒および触媒電極層用電解質材料を有効に利用することができるため、触媒電極層における触媒電極層用電解質材料の使用量を低減することができ、ガスや水分の拡散性を向上させることができる。さらに、上記有機ケイ素ポリマーは、Ｓｉ−Ｏ結合の回転エネルギー障壁が炭素−炭素結合等の他の結合群に比べて小さく、一般的なフッ素系樹脂に比べてガス透過性および水蒸気透過性が高い性質を示すので、ガス拡散および生成水の拡散・排出性が飛躍的に向上するという利点を有する。   Since the electrolyte material for a catalyst electrode layer of the present invention contains a carbon-carbon double bond having an affinity for a catalyst such as platinum, in addition to the proton conductive group of a normal catalyst electrode layer electrolyte material, In the electrode layer, it can be selectively disposed in the vicinity of the catalyst. Thereby, since the catalyst and the electrolyte material for the catalyst electrode layer can be effectively used, the amount of the electrolyte material for the catalyst electrode layer in the catalyst electrode layer can be reduced, and the diffusibility of gas and moisture is improved. be able to. Furthermore, the organosilicon polymer has a smaller rotational energy barrier for Si—O bonds than other bond groups such as carbon-carbon bonds, and has higher gas permeability and water vapor permeability than general fluororesins. Since it exhibits the properties, it has the advantage that the gas diffusion and the diffusion / discharge properties of the generated water are greatly improved.

上記発明においては、上記連結基として、下記式（１）および下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有することが好ましい。   In the said invention, it is preferable to have at least one of the structural unit represented by following formula (1) and following formula (2) as said coupling group.

Figure 2006134765
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立であり、水素原子、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択される官能基である。また、式中、ｘ、ｙは互いに独立であり、構成単位の結合数を表す。）
上記構造単位を有することにより、本発明の目的に適う触媒電極層用電解質材料を得ることができるからである。
Figure 2006134765
 (In the formula, R 1 to R 3 are each independently a functional group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic group, and an aromatic group. In the formula, x and y are independent of each other. Yes, and represents the number of bonds in the structural unit.
This is because by having the above structural unit, an electrolyte material for a catalyst electrode layer suitable for the object of the present invention can be obtained.

また、上記発明においては、上記触媒電極層用電解質材料が、上記構成単位として、スルホ基を有する構成単位と、アルケニル基を有する構成単位とを少なくとも有していることが好ましい。このような構成にすることにより、触媒の近傍に選択的に配置することが可能な触媒電極層用電解質材料を得ることができるからである。   Moreover, in the said invention, it is preferable that the said electrolyte material for catalyst electrode layers has at least the structural unit which has a sulfo group, and the structural unit which has an alkenyl group as said structural unit. This is because, with such a configuration, an electrolyte material for a catalyst electrode layer that can be selectively disposed in the vicinity of the catalyst can be obtained.

さらに、本発明は、固体電解質膜が触媒電極層に挟持されてなる膜電極複合体であって、上記触媒電極層に、上記触媒電極層用電解質材料が用いられていることを特徴とする膜電極複合体を提供する。本発明においては、上記触媒電極層用電解質材料を膜電極複合体に用いることにより、触媒電極層用電解質材料の利用効率が高く、ガスおよび水分の拡散性が良好な膜電極複合体を得ることができる。   Furthermore, the present invention provides a membrane electrode composite in which a solid electrolyte membrane is sandwiched between catalyst electrode layers, wherein the catalyst electrode layer uses the electrolyte material for a catalyst electrode layer. An electrode composite is provided. In the present invention, by using the catalyst electrode layer electrolyte material for a membrane electrode assembly, a membrane electrode assembly having high utilization efficiency of the catalyst electrode layer electrolyte material and good gas and moisture diffusibility can be obtained. Can do.

さらに、本発明は、上記膜電極複合体を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。本発明においては触媒電極層用電解質材料の利用効率が高く、ガスおよび水分の拡散性が良好な膜電極複合体を燃料電池に用いることにより、良好な発電性能を示す燃料電池を得ることができる。   Furthermore, the present invention provides a solid polymer electrolyte fuel cell using the membrane electrode assembly. In the present invention, a fuel cell exhibiting good power generation performance can be obtained by using a membrane electrode assembly having high utilization efficiency of the electrolyte material for the catalyst electrode layer and good gas and moisture diffusibility in the fuel cell. .

本発明は、白金の近傍に選択的に配置することが可能な触媒電極層用電解質材料を得ることができるといった効果を奏するものである。   The present invention has an effect that an electrolyte material for a catalyst electrode layer that can be selectively disposed in the vicinity of platinum can be obtained.

本発明は、触媒との親和性を有する炭素−炭素二重結合を含有する触媒電極層用電解質材料を、触媒の近傍に選択的に配置することにより、触媒電極層における触媒電極層用電解質材料の利用効率を向上させようとするものである。
以下、本発明の触媒電極層用電解質材料、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池について、それぞれ説明する。
Ａ．触媒電極層用電解質材料
まず、本発明の触媒電極層用電解質材料について説明する。
本発明の触媒電極層用電解質材料は、Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーから構成されるものであって、上記有機ケイ素ポリマーの分子内に、炭素−炭素二重結合と、プロトン伝導基とを有することを特徴とするものである。 The present invention provides an electrolyte material for a catalyst electrode layer in a catalyst electrode layer by selectively disposing an electrolyte material for a catalyst electrode layer containing a carbon-carbon double bond having an affinity for a catalyst in the vicinity of the catalyst. It is intended to improve the utilization efficiency.
Hereinafter, the electrolyte material for the catalyst electrode layer, the membrane electrode assembly, and the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described.
A. Electrolyte Material for Catalyst Electrode Layer First, the electrolyte material for catalyst electrode layer of the present invention will be described.
The electrolyte material for a catalyst electrode layer of the present invention is composed of an organosilicon polymer having a linking group having 2 or less Si-O bonds in the main skeleton, and carbon-carbon is present in the molecule of the organosilicon polymer. It has a double bond and a proton conductive group.

本発明の触媒電極層用電解質材料は、一般的な触媒電極層用電解質材料が有するプロトン伝導基に加えて、白金などの触媒との親和性を有する炭素−炭素二重結合を含有するため、触媒電極層内において、触媒の近傍に選択的に配置することができる。これにより、触媒電極層の導電性材料近傍に配置され、発電反応に寄与することができない触媒電極層用電解質材料の量を減らすことができ、触媒電極層用電解質材料および触媒を効率的に利用することができる。   Since the electrolyte material for a catalyst electrode layer of the present invention contains a carbon-carbon double bond having an affinity for a catalyst such as platinum, in addition to the proton conductive group of a general catalyst electrode layer electrolyte material, In the catalyst electrode layer, it can be selectively disposed in the vicinity of the catalyst. As a result, the amount of the electrolyte material for the catalyst electrode layer that is disposed near the conductive material of the catalyst electrode layer and cannot contribute to the power generation reaction can be reduced, and the electrolyte material for the catalyst electrode layer and the catalyst are efficiently used. can do.

また、触媒電極層用電解質材料は通常、吸水性を有することから、多量に存在すると触媒電極層におけるガスや水分の拡散性の低下の原因となる場合がある。本発明の触媒電極層用電解質材料は、触媒の近傍に選択的に配置でき、触媒電極層用電解質の全体量を減らすことができるため、ガスや水分の拡散性も低下を抑制することができる。   Further, since the electrolyte material for the catalyst electrode layer usually has water absorption, if it is present in a large amount, it may cause a decrease in gas and moisture diffusibility in the catalyst electrode layer. The electrolyte material for the catalyst electrode layer of the present invention can be selectively disposed in the vicinity of the catalyst, and the total amount of the electrolyte for the catalyst electrode layer can be reduced. .

さらに、本発明の触媒電極層用電解質材料に用いられる有機ケイ素ポリマーは、Ｓｉ−Ｏ結合の回転エネルギー障壁が炭素−炭素結合等の他の結合群に比べて小さく、Ｎａｆｉｏｎ系電解質等において一般に用いられるフッ素系樹脂に比べてガス透過性および水蒸気透過性が高い性質を示すので、ガス拡散および生成水の拡散・排出性が飛躍的に向上し、その結果電極での電気化学反応を律速なく進行させることができる。また、Ｓｉ−Ｏ結合は、炭素結合に比べ原子間結合エネルギーも高く、耐熱性の点でも有利である。また、上記有機ケイ素ポリマーは、Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格とするものであるので、Ｓｉ−Ｏ結合が３である従来のシリコーン系電解質よりも優れた柔軟性、ガス透過性、水蒸気透過性を発揮し得る。   Furthermore, the organosilicon polymer used in the electrolyte material for the catalyst electrode layer of the present invention has a smaller rotational energy barrier for Si—O bonds than other bond groups such as carbon-carbon bonds, and is generally used in Nafion-based electrolytes and the like. Gas permeability and water vapor permeability are higher than that of fluororesin, so the gas diffusion and the diffusion and discharge of generated water are dramatically improved. As a result, the electrochemical reaction at the electrode proceeds at a rate-free rate. Can be made. In addition, the Si—O bond has higher interatomic bond energy than the carbon bond and is advantageous in terms of heat resistance. In addition, since the organosilicon polymer has a linking group having a Si—O bond of 2 or less as a main skeleton, the flexibility and gas permeation are superior to those of conventional silicone electrolytes having a Si—O bond of 3. And water vapor permeability.

また、本発明の触媒電極用電解質材料は、上記特徴を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記連結基として、下記式（１）および下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有することが好ましい。   In addition, the electrolyte material for a catalyst electrode of the present invention is not particularly limited as long as it has the above characteristics. Specifically, as the linking group, the following formula (1) and the following formula (2) are used. It is preferable to have at least one of the structural units represented by

Figure 2006134765
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立であり、水素原子、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択される官能基である。また、式中、ｘ、ｙは互いに独立であり、構成単位の結合数を表す。）
このとき、各式はＳｉ−Ｏ結合の両末端の結合手で結合することによって、主骨格が形成される。
Figure 2006134765
 (In the formula, R 1 to R 3 are each independently a functional group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic group, and an aromatic group. In the formula, x and y are independent of each other. Yes, and represents the number of bonds in the structural unit.)
At this time, the main skeleton is formed by bonding each formula with bonds at both ends of the Si—O bond.

上記構造単位を有することにより、本発明の目的に適う触媒電極層用電解質材料を得ることができるからである。   This is because by having the above structural unit, an electrolyte material for a catalyst electrode layer suitable for the object of the present invention can be obtained.

上記脂肪族基としては、本発明の目的に適うものであれば特に限定されるものではないが、具体例には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、およびこれらの置換体等を挙げることができる。また、上記芳香族基としては、本発明の目的に適うものであれば特に限定されるものではないが、具体例には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、およびこれらの置換体が挙げられ、これらの官能基にアルキル基等の脂肪族基等が結合したものであっても良い。   The aliphatic group is not particularly limited as long as it meets the purpose of the present invention, but specific examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, and a substituent thereof. Can be mentioned. The aromatic group is not particularly limited as long as it meets the object of the present invention. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, and substituted products thereof. These may be those in which an aliphatic group such as an alkyl group is bonded to these functional groups.

本発明においては、上記構造単位が連結基として用いられた場合、用いられた構造単位における上記Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれかが、炭素−炭素二重結合を有する官能基であることが好ましい。白金等の触媒との親和性に優れ、触媒の近傍に選択的に配置することができるからである。このような官能基としては、具体的には、上記アルケニル基等を挙げることができる。 In the present invention, when the structural unit is used as a linking group, at least one of the R 1 to R 3 in the used structural unit is preferably a functional group having a carbon-carbon double bond. . This is because it is excellent in affinity with a catalyst such as platinum and can be selectively disposed in the vicinity of the catalyst. Specific examples of such functional groups include the above alkenyl groups.

上記アルケニル基は、例えば直鎖状、分岐状のアルケニル基が挙げられ、総炭素数としては、２〜２０であることが好ましく、中でも２〜１０であることがより好ましい。また、上記アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を１個含むものであっても良く、２個以上含むものであっても良い。また、上記アルケニル基は、アミノ基等の置換基を有していても良い。   Examples of the alkenyl group include linear and branched alkenyl groups, and the total number of carbon atoms is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 10. Moreover, the said alkenyl group may contain one carbon-carbon double bond, and may contain 2 or more. The alkenyl group may have a substituent such as an amino group.

このようなアルケニル基としては、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ２を挙げることができる。 Examples of such an alkenyl group include —CH 2 —CH═CH 2 , —CH 2 —CH═CH—CH 2 —CH 3 , —CH 2 —CH 2 —CH═CH— (CH 2 ) 2 —. CH = CH-CH 3, -CH 2 -CH = CH-NH 2, -CH 2 -CH = CH-CH 2 -NH 2, -CH 2 -CH 2 -CH = CH- (CH 2) 2 -CH ═CH—NH 2 .

また、本発明においては、上記構造単位が連結基として用いられた場合、用いられた構造単位における上記Ｒ１〜Ｒ３の少なくともいずれかが、プロトン伝導基を有する官能基であることが好ましい。触媒電極用電解質材料に必要なプロトン伝導性を付与することができるからである。上記プロトン伝導基としては、プロトン伝導に寄与することができる官能基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、スルホ基、カルボキシル基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、中でもスルホ基であることが好ましい。このようなプロトン伝導基を有する官能基は、具体的には、−（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ２）５ＳＯ３Ｈ、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。 In the present invention, when the structural unit is used as a linking group, it is preferable that at least one of the R 1 to R 3 in the used structural unit is a functional group having a proton conductive group. This is because the proton conductivity necessary for the catalyst electrode electrolyte material can be imparted. The proton conducting group is not particularly limited as long as it is a functional group that can contribute to proton conduction. Specifically, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphite group, a phosphonic acid group, a hydroxyl group. Among them, a sulfo group is preferable. Specific examples of such a functional group having a proton conductive group include — (CH 2 ) 3 SO 3 H, — (CH 2 ) 5 SO 3 H, —CH 2 —C 6 H 4 —SO 3 H, and the like. Is mentioned.

また、本発明においては、上記Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基であっても良い。触媒電極用電解質材料の成膜性を調整することができるからである。上記アルキル基は、例えば、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、総炭素数としては、２〜１８であることが好ましく、中でも３〜８であることがより好ましい。また、上記アルキル基は、アミノ基等の置換基を有していても良い。このようなアルキル基としては、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル等を挙げることができる。また、上記置換アルキル基としては、例えば、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２等を挙げることができる。 In the present invention, R 1 to R 3 may be an alkyl group. This is because the film-forming property of the catalyst electrode electrolyte material can be adjusted. Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic alkyl groups. The total carbon number is preferably 2 to 18, and more preferably 3 to 8. The alkyl group may have a substituent such as an amino group. Examples of such an alkyl group include ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl and the like. Further, examples of the substituted alkyl group, e.g., - (CH 2) 3 NH 2, - (CH 2) 4 NH 2, - (CH 2) 3 NH (CH 2) 2 NH 2, - (CH 2) 3 N (CH 3) 2 and the like.

本発明においては中でも、上記構成単位として、スルホ基を有する構成単位と、アルケニル基を有する構成単位とを少なくとも有する有機ケイ素ポリマーを用いることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use an organosilicon polymer having at least a structural unit having a sulfo group and a structural unit having an alkenyl group as the structural unit.

また、本発明の触媒電極層用電解質材料を製造する方法は特に限定されるものではなく、例えば、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する上記構成単位と、他の構成単位、例えばスルホ基を与えるチオール基を有する構成単位とを重合させる方法を挙げることができる。   In addition, the method for producing the catalyst electrode layer electrolyte material of the present invention is not particularly limited. For example, the above structural unit having a carbon-carbon double bond in the side chain and other structural units such as a sulfo group. Examples thereof include a method of polymerizing a structural unit having a thiol group that gives a thiol group.

上記方法により触媒電極層用電解質材料を製造する場合は、例えば、チオール基を有する構成単位とアルキル基を有する構成単位を重合し、酸処理によりプロトン伝導基であるスルホ基を付与し、最後に炭素−炭素二重結合を有する構成単位を添加する方法により製造することができる。この場合は、製造の途中で上記二重結合が反応することを防止するため、上記二重結合を有する構成単位を製造工程の最終段階において添加する。また、触媒電極層用電解質材料中の上記二重結合の量は、使用される構成単位の種類や量によって制御することができる。   When producing an electrolyte material for a catalyst electrode layer by the above method, for example, a structural unit having a thiol group and a structural unit having an alkyl group are polymerized, and a sulfo group that is a proton conductive group is imparted by acid treatment. It can manufacture by the method of adding the structural unit which has a carbon-carbon double bond. In this case, in order to prevent the double bond from reacting during the production, the structural unit having the double bond is added at the final stage of the production process. Moreover, the amount of the double bond in the electrolyte material for the catalyst electrode layer can be controlled by the type and amount of the structural unit used.

Ｂ．膜電極複合体
次に、本発明の膜電極複合体について説明する。
本発明の膜電極複合体は、固体電解質膜が触媒電極層に挟持されてなる膜電極複合体であって、上記「Ａ．触媒電極層用電解質材料」記載の触媒電極層用電解質材料が用いられていることを特徴とするものである。触媒の近傍に選択的に配置することが可能な上記触媒電極層用電解質材料を用いて触媒電極層を形成し、その触媒電極層を用いて膜電極複合体を形成することにより、触媒電極層用電解質材料および触媒の利用効率が高い膜電極複合体を得ることができる。触媒電極層用電解質材料および触媒の利用効率を向上させることができれば、膜電極複合体を形成するために必要な触媒電極層用電解質材料および触媒の量を低減させることができるため、コストの削減が可能である。また、吸水性を有する触媒電極層用電解質材料の、触媒電極層内における比率を低減することができるので、ガスおよび水分の拡散性も向上させることができる。 B. Membrane electrode composite Next, the membrane electrode composite of the present invention will be described.
The membrane electrode composite of the present invention is a membrane electrode composite in which a solid electrolyte membrane is sandwiched between catalyst electrode layers, and the electrolyte material for catalyst electrode layers described in the above “A. Electrolyte material for catalyst electrode layers” is used. It is characterized by being. A catalyst electrode layer is formed using the above-described electrolyte material for a catalyst electrode layer that can be selectively disposed in the vicinity of the catalyst, and a membrane electrode composite is formed using the catalyst electrode layer. A membrane electrode assembly with high utilization efficiency of the electrolyte material and catalyst can be obtained. If the utilization efficiency of the catalyst electrode layer electrolyte material and catalyst can be improved, the amount of catalyst electrode layer electrolyte material and catalyst required to form the membrane electrode composite can be reduced, thereby reducing costs. Is possible. Moreover, since the ratio of the electrolyte material for catalyst electrode layers having water absorption in the catalyst electrode layer can be reduced, the diffusibility of gas and moisture can also be improved.

本発明の膜電極複合体は、中心に配された固体電解質膜が触媒電極層により挟持されてなるものである。この際に用いられる固体電解質膜は特に限定されるものではなく、通常の燃料電池に用いられている固体電解質膜を用いることができる。具体的には、ナフィオン（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を用いることができる。   The membrane electrode assembly of the present invention is obtained by sandwiching a solid electrolyte membrane disposed in the center with a catalyst electrode layer. The solid electrolyte membrane used at this time is not particularly limited, and a solid electrolyte membrane used in a normal fuel cell can be used. Specifically, organic resins such as fluorine resins represented by Nafion (trade name: Nafion, manufactured by DuPont), hydrocarbon resins represented by amide resins, or silicon An inorganic material such as an oxide-based material can be used.

上記固体電解質膜を挟持する触媒電極層は、上記触媒電極層用電解質材料を用いたものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記触媒電極層用電解質材料と触媒が担持された導電性材料とを混合することにより形成することができる。この際に用いられる触媒電極層用電解質材料については、上記「Ａ．触媒電極層用電解質材料」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、上記触媒が担持された導電性材料は特に限定されるものではなく、一般的には、触媒である白金や白金合金が担持されたカーボン粉末等が用いられる。   The catalyst electrode layer for sandwiching the solid electrolyte membrane is not particularly limited as long as it uses the catalyst electrode layer electrolyte material. For example, the catalyst electrode layer electrolyte material and the catalyst carrying the catalyst are supported. It can be formed by mixing the material. The electrolyte material for the catalyst electrode layer used at this time is the same as that described in the above-mentioned “A. Electrolyte material for catalyst electrode layer”, and thus the description thereof is omitted here. Further, the conductive material carrying the catalyst is not particularly limited, and generally, carbon powder carrying platinum or a platinum alloy as a catalyst is used.

本発明においては、触媒電極層における上記触媒電極層用電解質材料の重量と、触媒が担持された導電性材料の重量との比率が１：１〜１：１５、中でも１：３〜１：７であることが好ましい。重量比を上記範囲にすることにより、触媒電極層内に過不足なく上記触媒電極層用電解質材料が含有され、プロトン伝導性を十分に確保しつつ、ガスおよび水分の拡散性を向上させることができる。   In the present invention, the ratio of the weight of the catalyst electrode layer electrolyte material in the catalyst electrode layer to the weight of the conductive material on which the catalyst is supported is 1: 1 to 1:15, particularly 1: 3 to 1: 7. It is preferable that By making the weight ratio in the above range, the catalyst electrode layer electrolyte material can be contained without excess or deficiency in the catalyst electrode layer, and the diffusibility of gas and moisture can be improved while sufficiently ensuring proton conductivity. it can.

Ｃ．固体高分子電解質型燃料電池
次に、本発明の固体高分子電解質型燃料電池について説明する。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記「Ｂ．膜電極複合体」に記載の膜電極複合体を用いたことを特徴とするものである。触媒電極層用電解質材料および触媒の利用効率が高く、ガスおよび水分の拡散性が良好な膜電極複合体を燃料電池に用いることにより、良好な発電性能を示す燃料電池を得ることができる。 C. Next, the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described.
The solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention is characterized by using the membrane electrode composite described in the above-mentioned “B. Membrane electrode composite”. A fuel cell exhibiting good power generation performance can be obtained by using in the fuel cell a membrane electrode assembly that has a high utilization efficiency of the electrolyte material for the catalyst electrode layer and the catalyst and that has good gas and moisture diffusibility.

本発明の燃料電池の最小発電単位である単位セルは、上述した固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配され、さらに、その外側にはセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。   A unit cell, which is the minimum power generation unit of the fuel cell of the present invention, has a membrane electrode assembly in which a catalyst electrode layer is bonded on both sides of the above-described solid electrolyte membrane, and gas diffusion is performed on both sides of the membrane electrode complex. In addition, a separator is arranged on the outer side of the fuel gas and oxidant gas supplied to the catalyst electrode layer of the membrane electrode assembly through the gas diffusion layer, and power generation. It works to convey the current obtained by the outside.

このような燃料電池を構成する膜電極複合体については、上記「Ｂ．膜電極複合体」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明に用いられるガス拡散層およびセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができ、具体的にはガス拡散層としては、カーボン繊維等を成型して形成したものが好適に用いられ、セパレータはカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。   The membrane electrode assembly constituting such a fuel cell is the same as that described in the above “B. Membrane electrode assembly”, and thus the description thereof is omitted here. In addition, as the gas diffusion layer and separator used in the present invention, those used in ordinary fuel cells can be used. Specifically, the gas diffusion layer is formed by molding carbon fiber or the like. A separator is preferably used, and a separator of carbon type or metal type can be used.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
（触媒電極層用電解質材料の製造）
下記の化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｃを原料として、化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝１：２：１の割合で用い、触媒電極層用電解質材料を製造した。
・化合物Ａ：ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
・化合物Ｂ：ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
・化合物Ｃ：ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
まず、化合物Ａおよび化合物Ｂに塩酸水溶液を加えて６０℃で２４時間反応させ、その後５時間還流を行なった。次に、過酸化水素水を加えて６０℃で２４時間酸処理を行ない、プロトン伝導基を付与した。さらに化合物Ｃを加えて６０℃で２４時間反応させた。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example]
(Manufacture of electrolyte material for catalyst electrode layer)
An electrolyte material for a catalyst electrode layer was produced using the following compound A, compound B, and compound C as raw materials in a ratio of compound A: compound B: compound C = 1: 2: 1.
Compound A: HS (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
Compound B: CH 3 (CH 2 ) 5 Si (OCH 3 ) 3
Compound C: CH 2 CHCH 2 Si (OCH 3 ) 3
First, an aqueous hydrochloric acid solution was added to compound A and compound B and reacted at 60 ° C. for 24 hours, and then refluxed for 5 hours. Next, hydrogen peroxide water was added and acid treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours to give a proton conductive group. Further, Compound C was added and reacted at 60 ° C. for 24 hours.

上記反応の結果、下記化学式で示すような３つのユニットＡ、Ｂ、およびＣをａ：ｂ：ｃ＝１：２：１の割合で含有する触媒電極層用電解質材料が得られた。このようにして得られた触媒電極層用電解質材料のイオン交換容量ＩＥＣは、１．４０ｍｍｏｌ／ｇ（７６％）であり、電解質溶液濃度は約０．０８g/mlであった。
また、得られた触媒電極層用電解質材料のプロトン伝導性を図１に示す。図１からも分かるように、得られた高分子は、１０−３〜１０−２Ｓ／ｃｍの高いプロトン伝導性を示すことが明らかになった。 As a result of the above reaction, an electrolyte material for a catalyst electrode layer containing three units A, B, and C as represented by the following chemical formula in a ratio of a: b: c = 1: 2: 1 was obtained. The ion exchange capacity IEC of the catalyst electrode layer electrolyte material thus obtained was 1.40 mmol / g (76%), and the electrolyte solution concentration was about 0.08 g / ml.
Moreover, the proton conductivity of the obtained electrolyte material for catalyst electrode layers is shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, it was revealed that the obtained polymer exhibited high proton conductivity of 10 −3 to 10 −2 S / cm.

Figure 2006134765
Figure 2006134765

（燃料電池の作成）
上記触媒電極層用電解質材料を用いて燃料電池を作成した。この際、触媒電極層は、上記触媒電極層用電解質材料の重量：白金担持カーボンの重量＝１：２となるように両者を混合した。 (Fuel cell creation)
A fuel cell was prepared using the electrolyte material for the catalyst electrode layer. At this time, the catalyst electrode layer was mixed so that the weight of the catalyst electrode layer electrolyte material: the weight of platinum-supported carbon = 1: 2.

（燃料電池の発電特性）
上記燃料電池を、セル温度８０℃、アノードおよびカソードの加湿温度８０℃、背圧２ａｔａの条件下で運転試験を行ない、発電特性を調べた。 (Power generation characteristics of fuel cells)
The fuel cell was subjected to an operation test under the conditions of a cell temperature of 80 ° C., a humidification temperature of the anode and cathode of 80 ° C., and a back pressure of 2 ata, and the power generation characteristics were examined.

［比較例］
触媒電極層の電解質材料として、上記化学式で示すような２つのユニットＡおよびＢをａ：ｂ＝１：３の割合で含有する高分子を用い、上記高分子の重量：白金担持カーボンの重量＝１：２となるように両者を混合して触媒電極層を形成したこと以外は上記実施例と同様に燃料電池を作成し、運転試験を行なった。 [Comparative example]
As the electrolyte material of the catalyst electrode layer, a polymer containing two units A and B as shown in the above chemical formula in a ratio of a: b = 1: 3, the weight of the polymer: the weight of platinum-supported carbon = A fuel cell was prepared and an operation test was conducted in the same manner as in the above example except that the catalyst electrode layer was formed by mixing the two so as to be 1: 2.

（評価）
上記実施例および比較例の燃料電池の発電特性を図２に示す。通常燃料電池の発電特性（Ｉ−Ｖ曲線）においては、低電流域では反応活性点（三相界面）の数の影響を大きく受け、高電流域では燃料ガスや発電反応により生成する水分の拡散性が大きく影響するものと考えられている。図２からも分かるように、実施例は全ての電流域において比較例よりも高い電圧値を示している。このことから、触媒電極層用電解質材料の分子構造に炭素−炭素二重結合を導入することにより燃料電池の発電特性を向上させることができることが分かる。 (Evaluation)
The power generation characteristics of the fuel cells of the above examples and comparative examples are shown in FIG. Normally, the power generation characteristics (IV curve) of a fuel cell are greatly affected by the number of reaction active points (three-phase interface) in the low current region, and diffusion of water generated by fuel gas and power generation reaction in the high current region. It is thought that the sex has a big influence. As can be seen from FIG. 2, the example shows higher voltage values than the comparative example in all current regions. This shows that the power generation characteristics of the fuel cell can be improved by introducing a carbon-carbon double bond into the molecular structure of the catalyst electrode layer electrolyte material.

実施例において製造された触媒電極層用電解質材料のプロトン伝導性を示すグラフである。It is a graph which shows the proton conductivity of the electrolyte material for catalyst electrode layers manufactured in the Example. 実施例および比較例の燃料電池の発電特性を示すグラフである。It is a graph which shows the electric power generation characteristic of the fuel cell of an Example and a comparative example.

Claims (5)

Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーから構成される触媒電極層用電解質材料であって、
前記有機ケイ素ポリマーの分子内に、炭素−炭素二重結合と、プロトン伝導基とを有することを特徴とする触媒電極層用電解質材料。 An electrolyte material for a catalyst electrode layer composed of an organosilicon polymer having a linking group having a Si-O bond of 2 or less in the main skeleton,
A catalyst electrode layer electrolyte material comprising a carbon-carbon double bond and a proton conductive group in a molecule of the organosilicon polymer. 前記連結基として、下記式（１）および下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒電極層用電解質材料。
Figure 2006134765
 （式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立であり、水素原子、脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択される官能基である。また、式中、ｘ、ｙは互いに独立であり、構成単位の結合数を表す。） The electrolyte material for a catalyst electrode layer according to claim 1, wherein the linking group has at least one of structural units represented by the following formula (1) and the following formula (2).
Figure 2006134765
 (In the formula, R 1 to R 3 are each independently a functional group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic group, and an aromatic group. In the formula, x and y are independent of each other. Yes, and represents the number of bonds in the structural unit.) 上記構造単位として、スルホ基を有する構成単位と、アルケニル基を有する構成単位とを少なくとも有していることを特徴とする請求項２に記載の触媒電極層用電解質材料。 The electrolyte material for a catalyst electrode layer according to claim 2, wherein the structural unit includes at least a structural unit having a sulfo group and a structural unit having an alkenyl group. 固体電解質膜が触媒電極層に挟持されてなる膜電極複合体であって、
前記触媒電極層に、請求項１または請求項３に記載の触媒電極層用電解質材料が用いられていることを特徴とする膜電極複合体。 A membrane electrode assembly in which a solid electrolyte membrane is sandwiched between catalyst electrode layers,
A membrane electrode assembly using the electrolyte material for a catalyst electrode layer according to claim 1 or 3 for the catalyst electrode layer. 請求項４に記載の膜電極複合体を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
A solid polymer electrolyte fuel cell using the membrane electrode assembly according to claim 4.
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