JP2006130402A

JP2006130402A - リン除去方法、リン回収方法、リン吸着用カートリッジ

Info

Publication number: JP2006130402A
Application number: JP2004321948A
Authority: JP
Inventors: Yuuhei Inamori; 悠平稲森; Motoyuki Mizuochi; 元之水落; Akira Miyasaka; 章宮坂; Ayako Oshima; 綾子大島; Hisanori Kadoya; 尚紀門屋; Shigeru Noritake; 繁則武; Osamu Maruyama; 治丸山; Yoichi Noguchi; 洋一野口
Original assignee: Asahi Breweries Ltd; Daiki Co Ltd; Japan Enviro Chemicals Ltd; Pacific Consultants Co Ltd
Current assignee: Asahi Breweries Ltd; Daiki Co Ltd; Japan Enviro Chemicals Ltd; Pacific Consultants Co Ltd
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2006-05-25

Abstract

【課題】戸建住宅用の浄化槽でも保守管理が行き届き、リン除去機能の低下のないリン除去方法とリン回収方法及びこれに用いるカートリッジを提案する。
【解決手段】
浄化槽の下流にリン吸着材を収納したリン吸着用カートリッジ装着部を設け、このカートリッジ装着部に装着したリン吸着用カートリッジのリン吸着材に、浄化槽から排出される排水に含まれるリンを吸着させ、排水からリンを除去する。リン吸着用カートリッジは定期的に交換されリン除去機能の低下を防ぐ。
【選択図】図１

Description

この発明は、処理水リン濃度の規制を受ける流域に分散する合併処理浄化槽、下水処理場、工場排水処理施設等から排出されるの処理水からリンを除去することを目的にジルコニウムフェライト系吸着材（粒子状）を充填したカートリッジを使ってリンを除去し、更にリン吸着材の再生とリン回収を集約処理方法で行うリン除去方法及びリン回収方法及びこれらに用いるリン吸収用カートリッジに関するものである。

従来のリン除去技術には、水中からリン除去のみを目的とするものと晶析法及び吸着法を用いてリンの回収までを目的とするものがあり、各々の単位操作技術としては完成されている。リン除去に関する公然実施の単位操作技術には以下の方法がある。
（１）生物脱リン法（嫌気・好気法）：浄化微生物の集合体である活性汚泥の培養条件を人為的に操作して嫌気状態と好気状態に設定することによって、これら微生物体が物質代謝反応で引き起こすリンの溶出と過剰摂取反応を利用して水中のリン酸態リンの濃度を下げる方法。
（２）凝集沈殿法：リン酸イオンＰＯ４^３−と反応する金属イオンのＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋を成分とする硫酸第一鉄溶液、塩化第二鉄溶液、Ａｌ^３＋を成分とする液体のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）などの凝集剤溶液を添加して凝集沈殿除去する方法。
（３）鉄電解法：上記の金属イオンＦｅ^２＋を鉄の電気分解により作り出す方法である。水に浸した２枚の鉄板に直流電流を流すと、プラス側の電極（陽極）から２価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が解け出す。

この２価の鉄イオンは、水中の溶存酸素（Ｏ_２）により酸化されて、３価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）になり、更に水中のリン酸イオン（ＰＯ４^３−）と反応して水溶性のリン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）となって凝集沈殿させる方法。
（４）アルミ電解法：同じくアルミニウムイオンを電気化学的に溶出させる方法。
（５）石灰凝集沈殿法：アルカリ金属イオンのＣａ^２＋を成分とする消石灰溶液を添加して、リン酸イオンと反応して凝集沈殿させる方法。この反応はＰＨに依存し、ＰＨが高いほどリンの除去率は向上し、ＰＨ１０．５以上では処理水中の残存リン濃度は０．５ｍｇ／１以下となる。
（６）フオストリップ法：上記(1)の生物脱リン法でリンを過剰摂取した活性汚泥を別の処理槽に移し、嫌気的雰囲気にしてリン酸イオンを再溶出させ、この分離液に消石灰溶液を添加して凝集沈殿させる組合せ技術。

一方、リン除去と回収を併行して行なう技術として晶析法と吸着法がある。具体的な技術内容は、
（７）晶析法（ＨＡＰ法）：消石灰溶液を使用するが、石灰凝集沈殿法は不安定域で微細なヒドロキシアバタイトを急速に生成させる方法であるのに対し、晶析法は準安定域で行うことにより、新たな微細結晶の析出をさせずに、（原理的にいわゆるスラッジの発生は無く）反応槽内の種結晶の表面にヒドロキシアバタイトを晶析させ肥厚化させる方法。
（８）晶析法（ＭＡＰ法）：マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）とアンモニアイオン（ＮＨ４^＋）とリン酸イオン（ＰＯ４^３−）が等モル（Ｍｇ：Ｎ：Ｐ＝１：１：１）で反応し、水に難溶性のリン酸マグネシウムアンモニウム結晶として晶析することを利用する方法。
（９）活性アルミナ吸着法：活性アルミナを主成分とする粉状、粒状の吸着材にリン酸態リン（ＰＯ４−Ｐ）を吸着させる。活性アルミナは以下のように、ＯＨ⁻を除いてＰＯ４^３−に強い選択性を示す（非特許文献１）。

OH^-＞PO₄ ^3-＞Cr₂O₇ ^2-＞F^-＞SO₃ ^2-＞CrO₄ ^2-＞NO₂ ^-＞Cl^-＞NO₃ ^-＞MnO₄ ^-＞SO₄ ^2-
（１０）ジルコニウムフェライト吸着法：ジルコニウムフェライトは、基本構造としてZrFe₂ (OH)₈の組成をもつ、正方晶形の無機化合物である。本吸着材はこのジルコニウムフェライトを粒状に加工したものである。
ジルコニウムフェライトのイオン交換作用は、表面に多数存在する水酸基(OH)^-に由来し、その表面水酸基は酸性溶液中では陰イオン交換体、アルカリ性水溶液中では陽イオン交換体として作用する。

ジルコニウムフェライトの表面水酸基は大きなイオン交換機能を持っており酸性溶液中からリン酸イオンを選択的に吸着する性能をもつ。処理水はほぼ中性であるが、このＰＨ領域においての実証実験の結果からリン酸吸着性能が得られている。
ジルコニウムフェライト吸着材の陰イオン吸着序列は下記の通り、PO4³-Pに強い選択性を示す。
PO₄ ^3-＞F^-＞SO₄ ^2-＞Br^-＞NO₂ ^-＞Cl^-＞NO₃ ^-
（１１）ハイドロタルサイト吸着法：ハイドロタルサイトはゼオライトに似た人工鉱物である。ゼオライトが陽イオン交換性を有するのに対してハイドロタルサイトは陰イオン交換性を有する。主として医薬品（制酸剤）として使用されているものである。
合田健著水質工学応用編丸善

上記の各技術にはそれぞれ処理性能、維持管理性、経済性において適否があり、リン総量規制の対応型合併処理浄化槽への対応を第一条件として得失を挙げると、
１）生物学脱リン法は凝集沈殿法に比べて処理水中のリン濃度(PO4³-P)を1mg/1（リットル）以下にまで下げることは難しい。
２）消石灰凝集法は処理水のリン濃度(PO4³-P)を0.5mg/1（リットル）以下にまで下げることができるが処理水のPHが１０以上になり、中和処理が必要となる。また生成スラッジ量が多く、薬注管理も必要となることから戸建合併処理浄化槽には適用できない。
３）酸化第二鉄やPACによる凝集沈殿法はリン濃度(PO4³-P)を0.5mg/1（リットル）以下にまで下げることができるが、薬注管理が必要で戸建合併処理浄化槽には適用できない。
４）晶析法(HAP法)は消石灰凝集法に比べて、リン除去率が低く、処理水のリン濃度(PO4³-P)を1.0mg/1（リットル）以下にまで下げることはできない。また、設備が複雑となり、薬注管理も必要で戸建合併処理浄化槽には適用できない。
５）MAP法はリン除去率が低く、処理水のリン濃度(PO4³-P)を1.0mg/1（リットル）以下にまで下げることはできない。また、薬注管理が必要で戸建合併処理浄化槽には適用できない。
６）吸着法は、処理水のリン濃度(PO4³-P) 1.0mg/1（リットル）以下にまで下げることができるが、吸着材の再生操作が必要でそのための設備や再生時期を判断する手段が必要である。吸着材の再生は高度な技術が必要で頻雑である。したがって戸建合併処理浄化槽で再生まで行うシステムとしては適用できない。
７）使い捨て型の吸着材による方法は再生が不要であるが、再生時期を判断する手段がない。使用済みの吸着材の処理処分方法などが確立していない。

上記のように、特に日常の管理が期待できない戸建合併処理浄化槽に対し、簡素化した設備で、日常の維持管理が不要で、処理水リン濃度が1mg/1（リットル）以下を維持でき、処理水のPHに影響を及ぼさない処理技術はなかった。
また、リン回収を積極的に行う観点から従来技術を評価すると、これまでのリンの回収を目的として実施されている晶析技術は、リン濃度の高い一部の排水を対象に実施しているリン回収システムであって、合併処理浄化槽や工場廃水、下水処理場などのリン濃度が通常5mg/1（リットル）以下の低い廃水から広域的にリンを除去・回収するシステムは開発されていなかった。

本発明の目的は、戸建合併処理浄化槽、集合合併処理浄化槽、工場廃水、下水処理場を対象に、リン総量規制の実施に対応できるリン除去方法とリン回収方法及びこれに用いるリン吸収用カードリッジを実用化することにある。
更に詳しくは合併処理浄化槽や工場廃水処理水にはPO4³-Pで約５.0mg/1（リットル）のリンを含んでおり、これらの分散した個別の発生源で処理水のリン酸態リンを1mg/1（リットル）以下に安定維持できるリン除去方法とリン回収方法及びこれに用いるリン回収用カードリッジを開発することである。

更には従来の技術でリン除去設備を設置しようとすると、設置スペース、維持管理、経済負担からリン除去設備の普及は期待できないことから、簡素化した設備となるシステムを開発することである。
更に他の目的は、我国はリンの全量を輸入にたよる消費国であり、リンの産出国の異変や政治・経済上の輸出規制、輸入リン価格の高騰を社会リスクとして捉え、リンの国内循環利用を図る社会システムの構築のため、リン資源循環利用を促進するシステムを開発することである。

本発明では浄化槽の下流にリン吸収材を収納したカートリッジ装着部を設け、このカートリッジ装着部に装着したリン吸着用カートリッジのリン吸着材に、浄化槽から排出する排水に含まれるリンを吸着させ、排水からリンを除去するリン除去方法を提案する。
本発明では更に所定の期間毎にカートリッジ装着部に装着したリン吸着用カートリッジ（以下単にカートリッジと称す）からリンを回収するリン回収方法を提案する。
この発明では更にリン吸着材に吸着されたリンを苛性ソーダ溶液で脱離させ、リンを含む苛性ソーダ溶液を低温真空濃縮し、リン酸ナトリウムの結晶の形態でリンを回収するリン回収方法を提案する。

この発明では更にリン除去方法又はリン回収方法の何れかに用いられるカートリッジに格納されるリン吸収材は、ジルコニウムフェライト系吸着材としたリン吸着用カートリッジを提案する。

本発明のリン除去方法によれば浄化槽の下流にリン吸着材を格納したカートリッジの装着部を設け、このカートリッジ装着部にカートリッジを装着して浄化槽から排出される排水からリンを除去する方法としたから、カートリッジに格納したリン吸着材が飽和（破過）に達したとしても、カートリッジを交換すれば簡単に機能の再生が達せられる。このため保守が容易である。
特にカートリッジの交換を特定の業者が定期的に行うシステムを確立することにより、利用者はカートリッジの性能を測る必要がなく、定常的にリン除去機能を維持することができる。従って、このカートリッジ交換方式のリン除去方法を広域に普及させることにより、河川或は湖に流入するリンの総量を大きく低減することができる。

更に、この発明で提案するリン回収方法によれば定期的に回収したカートリッジからリンを回収し、この回収作業によってカートリッジ内のリン吸着材のリン吸着機能を再生することができる。リン吸着材をジルコニウムフェライト系の吸着材を用いることにより、このジルコニウムフェライト系の吸着材は耐久性が高いため、何度でも再生処理に耐えられる。このために再生されたカートリッジを長期にわたって実用できるため、運用コストを低減することができる。
更に、本発明ではリン吸着材に吸着したリンを回収し、資源として供給可能とすることを提案するものであるから、リンを輸入に頼る現状に鑑みれば、環境保護の観点と併せて資源の供給を可能とする頗る大きい作用効果が得られる。

本発明を実施する場合、各家庭に設置されている合併処理浄化槽、集合合併処理浄化槽、或は下水処理場、し尿処理場などの各排水路にカートリッジ装着部を設ける。カートリッジ装着部にはリン吸着材が充填されており、リン吸着材の充填部分を排水が通過する姿勢でカートリッジを各排水路に設置する。カートリッジは把手が付けられており、把手を把むことによりカートリッジ装着部から簡単に引き出すことができ、また簡単に挿入し、所定位置への実装を行うことができる。この結果、カートリッジ交換回収を業として実施する場合に短時間にカートリッジの交換を達することができ、更に或る地域、例えば排水が特定の河川又は湖等に集中して流れ込む地域を定め、この地域の全ての浄化槽の排水路にカートリッジを設置する実施形態が最良の形態である。この実施形態が実現することにより河川或は湖に流入するリンの総量を著しく低減することができ、環境の保全に貢献する本発明の主眼とする作用効果が得られる。

更に、適用地域を広域化し、運用するカートリッジの数が多量化するに伴って、定期的に回収するカートリッジの数も多くなるため、リンの回収量も増加し、資源としての供給量を増やすことができる効果も得られる。

図１にこの発明のリン除去方法を実現するためのカートリッジ装着部の実施例を示す。図中１０は浄化槽、２０はこの発明で提案するカートリッジ装着部２１を備えた埋設槽を示す。つまり、この埋設槽２０は浄化槽１０の下流側に埋設され、浄化槽１０から排出される排水を導入し、カートリッジ装着部２１に装着したカートリッジ３０で排水に含まれるリンを除去する。浄化槽１０が家庭用浄化槽程度の規模である場合、カートリッジ３０としては例えば図２に示すように直径Ｄが約３００ｍｍ、全高Ｈが６００ｍｍ程度の円管３１で構成することができ、この円管３１の底に適当な網を張り、その網の上にジルコニウムフェライトの粒子で構成されるリン吸着材３２を充填する。円管３１はその胴の部分は全て壁とされ、カートリッジ３０の下部から上向に浄化槽１０が排出した排水を通水する。通水量は吸着材容積当り、例えば（ＳＶ）０.５〜２．０ｍ^３／ｍ^３・ｈｒとする。このときの線速度（ＬＶ）は０．２５〜１．０ｍ／ｈｒである。

カートリッジ３０の内部では底に近い程粒子が大きいジルコニウムフェライトの粒子を充填する。この例ではカートリッジ３０の底に近い位置では直径を例えば1.2〜1.5mmφの粒子を用い、その上層部では0.7〜0.9mmφ程度の粒子を用いる。このように、排水の流入口に近い程、径の粗い粒子を用いることにより、吸着材の部分を通る排水の通路が水の流れで特定の部分のみを流れる通路が形成されることはなく、排水を吸着材の粒子の中を均一に通水させることができ、リンの除去を高能率で実現することができる。
円管３１は直径が例えば300mmφ程度のエンビパイプ等を用いることができ、その上端側に把手３３を装着し、把手３３により持ち運びは元より、カートリッジ装着部２１への挿入及び取り出しの双方を簡単に行うことができる。

埋設槽２０はカートリッジ装着部２１も円筒で構成することができ、この円筒で埋設槽２０の内部を円筒内部と外部とに分割する。カートリッジ３０はカートリッジ装着部２１を構成する円筒の上部側に支持させ、カートリッジ３０の下部に空洞を形成する。この空洞部分に浄化槽１０から排出される排水を導管２２で注入し、排水をカートリッジ３０の内部を下から上に向って通水させる。カートリッジ３０を通過し、リンが除去された排水はカートリッジ装着部２１の上部から円筒の外側に漏れ出し、埋設槽２０の内部に満たされる。埋設槽２０の内部の水位が放出口２５に達すると、埋設槽２０から外部に放流される。

尚、埋設槽２０の内部にはポンプ２３が装着されており、このポンプ２３を例えば２４時間の間に５分間程度駆動し、カートリッジ装着部２１の外側に満たされた排水をノズル２４から放出させ、カートリッジ３０の底面を洗浄するようにしてもよい。このように構成すればカートリッジ３０の底面に異物が吸い付いたとしても、その異物を洗浄して除去することができる。
図１では家庭用の合併処理浄化槽を対象として説明したが、下水処理場および規模の大きい浄化槽にも本発明を適用することができる。つまり、排水の排出量の大小と、再生までの運転日数に応じてカートリッジ３０の実装本数を選択すればよく、排水量と運転日数が大きくなるに従ってカートリッジ３０の本数を増やせばよい。また、吸着材容積当りの通水量（ＳＶ）を１．０ｍ^３／ｍ^３・ｈｒ以下とすると損失水頭が小さく、カートリッジに下向流で通水する方法もとれる。このときの線速度（ＬＶ）は概ね０．５ｍ／ｈｒである。

排水量の大小に応じてカートリッジ３０の形状を変えることも考えられるが、カートリッジ３０の形状を大きく採ると必然的にカートリッジ３０の重量も重くなるから、カートリッジ３０の形状は一人で取扱うことが可能な範囲の形状及び重量に留めることが望ましい。
図３にリン回収システムの概要を示す。戸建合併処理浄化槽Ａ、或は工場廃水処理場Ｂ、下水処理場Ｃ等から、カートリッジ３０を回収する。この回収と共に、地域サービスセンタ４０は再生したカートリッジ３０を個別のカートリッジ装着部２１（図１参照）に装着し、カートリッジ３０の機能の回復を達する。

回収したカートリッジは再生ステーション４１に集められ、再生ステーション４１でリン吸着材の再生処理を行なう。リン吸着材の再生処理はステップSP1としてリン吸着材の洗浄を行なう。洗浄に用いた水はステップSP2で排水処理される。
次に、ステップSP3ではリン脱離工程を実行する。リン吸着材からリンを脱離させるにはリン吸着材を苛性ソーダ溶液に浸し、苛性ソーダ溶液をポンプで循環させて行われる。
脱離工程で用いられた苛性ソーダ溶液はステップSP4で真空濃縮法により濃縮されてリンを抽出する。

リン吸着材はステップSP5で再活性化処理される。再活性化工程では例えば水酸化ナトリウムを約２時間循環させ再生処理を実行する。再生に用いた水酸化ナトリウムはステップSP6で回収される。
再生処理されたリン吸着材はステップSP7でカートリッジに充填され、カートリッジが再生される。
図２に示した容積を持つカートリッジを用いて実験を行なった結果を図５乃至図８に示す。ここでの実験は再生されたカートリッジを用いた場合のリンの除去率を計測した。各図に表す曲線A〜Kは図４に示す人槽比で与えられる条件で浄化槽が用いられた場合の浄化槽へ流入する生活排水に含まれるリンの濃度を示す。各図において、白抜きで表わすプロット点を結ぶ曲線はカートリッジ装着部２１を通過したリン除去後のリンの濃度を表わす。

図から明らかなようにカートリッジを通過することによりリンの濃度は低減することが分る。現実としてカートリッジを通過した排水に含まれるリンの濃度はほぼ1mg/1（リットル）以下であった。

この発明のリン除去方法及びリン回収方法、更にこれに用いるカートリッジは各環境保全の観点から排水の浄化処理の分野で活用される。

本発明のリン除去方法を説明するための図。本発明のリン吸着用カートリッジの一例を説明するための断面図。本発明のリン回収方法を説明するための系統図。実験に用いた条件を説明するための図図４に示す条件で用いられる浄化槽に流入するリン濃度とリン除去後のリン濃度を説明するための図。図５と同様の図。図５と同様の図。図５と同様の図。

符号の説明

１０浄化槽３０リン吸着用カートリッジ
２０埋設槽３１円管
２１カートリッジ装着部３２リン吸着材
２５放流口３３把手

Claims

浄化槽の下流にリン吸収材を収納したカートリッジ装着部を設け、このカートリッジ装着部に装着したリン吸着用カートリッジのリン吸着材に、上記浄化槽から排出する排水に含まれるリンを吸着させ、上記排水からリンを除去することを特徴とするリン除去方法。
所定の期間毎に請求項１記載のカートリッジ装着部に装着したリン吸着用カートリッジからリンを回収するリン回収方法。
請求項２記載のリン回収方法において、上記リン吸着材に吸着されたリンを苛性ソーダ溶液で脱離させ、リンを含む苛性ソーダ溶液を低温真空濃縮し、リン酸ナトリウムの結晶の形態でリンを回収することを特徴とするリン回収方法。
請求項１又は２記載のリン除去方法又はリン回収方法の何れかに用いられるリン吸着用カートリッジに格納されるリン吸収材は、ジルコニウムフェライト系吸着材であることを特徴とするリン吸着用カートリッジ。