JP2006124623A - Fluororubber composition and its molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の添加剤を含有する水酸化カルシウム化合物よりなる加硫促進助剤を配合するフッ素ゴム組成物およびその成形品に関する。さらに、詳しくは、フッ素ゴムに対し、優れた圧縮永久ひずみを付与する加硫促進助剤を一定割合配合したフッ素ゴム組成物およびその成形品に関する。さらに特定の添加剤を含有した水酸化カルシウムよりなる加硫促進助剤に関する。 The present invention relates to a fluororubber composition containing a vulcanization acceleration aid composed of a calcium hydroxide compound containing a specific additive, and a molded article thereof. More specifically, the present invention relates to a fluororubber composition in which a certain proportion of a vulcanization acceleration aid that imparts excellent compression set to fluororubber and a molded product thereof. Furthermore, it is related with the vulcanization | cure acceleration | stimulation adjuvant which consists of calcium hydroxide containing the specific additive.
フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性など多くの優れた特性をもつため、自動車、船舶、建築、航空機、ロケット、電子機器、化学プラントの部品等多岐にわたって使用されている。
フッ素ゴムの加硫剤としては、ポリオール系加硫剤が主流であるが、この場合助剤として水酸化カルシウムが使用されている。
As the vulcanizing agent for fluororubber, a polyol vulcanizing agent is mainly used. In this case, calcium hydroxide is used as an auxiliary agent.
これら水酸化カルシウム加硫助剤は、多量に使用すると、圧縮永久ひずみが悪くなるという欠点があり、これを解決するために、特開２０００−３４３７９は、水酸化カルシウムの平均粒子径を７．５μｍ以下で、比表面積２０ｍ２／ｇ以上に限定している。（ただし、測定方法は記載されてない。）また、特開２００１−１９２４８２は、加硫成形時にサーマルブラックと瀝青炭を配合することで、問題の解決を試みている。 When these calcium hydroxide vulcanization aids are used in a large amount, there is a drawback that the compression set is deteriorated. To solve this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-34379 discloses an average particle size of calcium hydroxide of 7. The specific surface area is limited to 20 m 2 / g or more at 5 μm or less. (However, the measurement method is not described.) JP-A-2001-192482 attempts to solve the problem by blending thermal black and bituminous coal during vulcanization molding.
しかしながら、十分な解決には至ってなく、優れた圧縮永久ひずみを持つフッ素ゴムが求められている。
従って、本発明は、水酸化カルシウムに、特定の添加剤を含有させることにより、優れた圧縮永久ひずみを持つフッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。
However, a sufficient solution has not been reached, and a fluororubber having an excellent compression set is required.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a fluororubber composition having an excellent compression set by adding a specific additive to calcium hydroxide.
本発明者は、前記目的を達成するために、水酸化カルシウムを各種物質によって改質する研究を重ねた。
その結果、水酸化カルシウムに、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下添加剤ということがある）を含有させた加硫促進助剤をフッ素ゴムに配合すると、優れた圧縮永久ひずみを有するフッ素ゴム組成物が得られることを見出した。
In order to achieve the above object, the present inventor has repeatedly studied to modify calcium hydroxide with various substances.
As a result, vulcanization acceleration in which calcium hydroxide contains at least one compound selected from the group consisting of silicon compounds, phosphorus compounds, aluminum compounds, inorganic acids and organic acids (hereinafter sometimes referred to as additives) It has been found that a fluororubber composition having an excellent compression set can be obtained when an auxiliary is blended with fluororubber.
すなわち、本発明は
（ｉ）合成樹脂１００重量部、および
（ｉｉ）下記式（１）
Ｃａ（ＯＨ）２・Ａ （１）
（但し、式中Ａは珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を表す。）
で表される水酸化カルシウム化合物０．１〜１０重量部、
からなるフッ素ゴム組成物である。
That is, the present invention comprises (i) 100 parts by weight of a synthetic resin, and (ii) the following formula (1)
Ca (OH) 2 · A (1)
(In the formula, A represents at least one compound selected from the group consisting of silicon compounds, phosphorus compounds, aluminum compounds, inorganic acids, and organic acids.)
0.1 to 10 parts by weight of a calcium hydroxide compound represented by
A fluororubber composition comprising
また本発明は、
（ｉ）フッ素ゴム１００重量部、および
（ｉｉ）珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、
（ｉｉ−１）酸化カルシウムを水中で消化反応させるか、または
（ｉｉ−２）水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得られた水酸化カルシウム化合物０．１〜１０重量部、
からなるフッ素ゴム組成物である。
The present invention also provides
In the presence of (i) 100 parts by weight of fluororubber, and (ii) at least one compound selected from the group consisting of silicon compounds, phosphorus compounds, aluminum compounds, inorganic acids and organic acids,
(Ii-1) Calcium hydroxide compound obtained by digestion reaction of calcium oxide in water or (ii-2) reaction of water-soluble calcium salt and alkali metal hydroxide Part,
A fluororubber composition comprising
さらに、本発明は、上記フッ素ゴム組成物からなる成形品を包含する。また、本発明は下記式（１）
Ｃａ（ＯＨ）２・Ａ （１）
（式中Ａは珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を表す）
で表されるフッ素ゴム用加硫促進助剤に関する。
Furthermore, this invention includes the molded article which consists of the said fluororubber composition. Further, the present invention provides the following formula (1)
Ca (OH) 2 · A (1)
(In the formula, A represents at least one compound selected from the group consisting of silicon compounds, phosphorus compounds, aluminum compounds, inorganic acids and organic acids)
It is related with the vulcanization acceleration | stimulation adjuvant for fluororubber represented by these.
本発明に用いるフッ素ゴム用加硫促進助剤は、水酸化カルシウムに、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸を含有させることで、水酸化カルシウム、または珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸のそれぞれの単品での使用では出せない効果を発揮する。 The vulcanization accelerating aid for fluororubber used in the present invention contains calcium hydroxide or silicon compound by adding calcium compound to silicon compound, phosphorus compound, aluminum compound, inorganic acid and organic acid. In addition, it exhibits an effect that cannot be achieved by using a phosphorous compound, an aluminum compound, an inorganic acid and an organic acid alone.
すなわち本発明によれば、フッ素ゴムに、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有した水酸化カルシウム化合物である加硫促進助剤を配合することにより、圧縮永久ひずみが改善されたフッ素ゴム組成物およびそれからなる成形品が提供される。 That is, according to the present invention, vulcanization acceleration is a calcium hydroxide compound containing at least one compound selected from the group consisting of silicon-based compounds, phosphorus-based compounds, aluminum-based compounds, inorganic acids and organic acids in fluororubber. By blending an auxiliary agent, a fluororubber composition having improved compression set and a molded article comprising the same are provided.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明においては、下記式（１）
Ｃａ（ＯＨ）２・Ａ （１）
で表される水酸化カルシウム化合物をフッ素ゴム用加硫促進助剤として用いる。
式中Ａは珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を表す。
すなわち、上記式（１）で表される水酸化カルシウム化合物は、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を水酸化カルシウムが含有してなる化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the following formula (1)
Ca (OH) 2 · A (1)
Is used as a vulcanization acceleration aid for fluororubber.
In the formula, A represents at least one compound selected from the group consisting of silicon compounds, phosphorus compounds, aluminum compounds, inorganic acids and organic acids.
That is, the calcium hydroxide compound represented by the above formula (1) contains at least one compound selected from the group consisting of silicon compounds, phosphorus compounds, aluminum compounds, inorganic acids and organic acids. It is a compound formed.
本発明の水酸化カルシウム化合物は、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、
（ｉ）酸化カルシウムを水中で消化反応させるか、または、
（ｉｉ）水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得られた水酸化カルシウムである。
The calcium hydroxide compound of the present invention is in the presence of at least one compound selected from the group consisting of silicon compounds, phosphorus compounds, aluminum compounds, inorganic acids and organic acids,
(I) digesting calcium oxide in water, or
(Ii) Calcium hydroxide obtained by reacting a water-soluble calcium salt with an alkali metal hydroxide.
珪素系化合物として、珪酸アルカリ、珪酸塩、含水珪酸、無水珪酸および結晶性珪酸（例えばクオーツ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の珪素系化合物が好ましい。特にシリカ（二酸化珪素）が好ましい。燐系化合物として、燐酸、その塩、縮合燐酸、その塩、ポリ燐酸およびその塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の燐系化合物が好ましい。アルミニウム系化合物として、アルミニウム塩、結晶性水酸化アルミニウムおよび無定形水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種のアルミニウム系化合物が好ましい。無機酸として、塩酸、硝酸および硫酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の無機酸が好ましい。有機酸として、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミンの四酢酸、リンゴ酸、コハク酸およびそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の有機酸が好ましい。 As the silicon compound, at least one silicon compound selected from the group consisting of alkali silicate, silicate, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, and crystalline silicic acid (for example, quartz) is preferable. Silica (silicon dioxide) is particularly preferable. As the phosphorous compound, at least one phosphorous compound selected from the group consisting of phosphoric acid, a salt thereof, condensed phosphoric acid, a salt thereof, polyphosphoric acid and a salt thereof is preferable. As the aluminum compound, at least one aluminum compound selected from the group consisting of an aluminum salt, crystalline aluminum hydroxide and amorphous aluminum hydroxide is preferable. As the inorganic acid, at least one inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid is preferable. As an organic acid, at least one organic acid selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, tetraacetic acid of ethylenediamine, malic acid, succinic acid, and salts thereof is preferable.
水酸化カルシウムは、天然石灰または合成石灰である。水酸化カルシウム化合物中の塩素元素含有量は、好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下、ナトリウム元素含有量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ナトリウム元素含有量は原子吸光法、塩素元素含有量は吸光光度法により測定する。 Calcium hydroxide is natural lime or synthetic lime. The elemental chlorine content in the calcium hydroxide compound is preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less, and the sodium element content is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. The sodium element content is measured by an atomic absorption method, and the chlorine element content is measured by an absorptiometric method.
（水酸化カルシウム化合物）
本発明の式（１）で表される上記水酸化カルシウム化合物の平均２次粒子径およびＢＥＴ法比表面積には、特に制限はないが、レーザー回折散乱法により測定した平均２次粒子径が細かく分散が良すぎると、フッ素ゴム組成物中での分布が密になりすぎ、また凝集して粒度が荒く、分散が悪くなることにより、架橋点分布に偏りが生じ、成形品が割れやすくなる。
ＢＥＴ法比表面積が高すぎると加硫剤との反応の機会が多く、加硫反応が速く、架橋密度が高くなっていると推測できる。
架橋点が多くなることでゴムの変形幅が少なくなり、圧縮による変形に耐えられず、割れると思われる。また、ＢＥＴ法比表面積が低すぎると成形品が割れやすい。
従って、式（１）で表される水酸化カルシウム化合物は、レーザー回折散乱法により測定した平均２次粒子径が好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜８μｍであり、ＢＥＴ法比表面積が好ましくは２〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは15〜４５ｍ２／ｇである。
(Calcium hydroxide compound)
The average secondary particle size and BET specific surface area of the calcium hydroxide compound represented by the formula (1) of the present invention are not particularly limited, but the average secondary particle size measured by the laser diffraction scattering method is fine. If the dispersion is too good, the distribution in the fluororubber composition becomes too dense, and the particles are aggregated to have a coarse particle size, resulting in poor dispersion, resulting in uneven distribution of crosslinking points, and the molded product tends to crack.
If the BET specific surface area is too high, there are many opportunities for reaction with the vulcanizing agent, and it can be assumed that the vulcanization reaction is fast and the crosslinking density is high.
It seems that the number of cross-linking points decreases the width of rubber deformation, cannot withstand deformation due to compression, and cracks. Moreover, when the BET method specific surface area is too low, the molded product is easily cracked.
Therefore, the calcium hydroxide compound represented by the formula (1) preferably has an average secondary particle diameter measured by a laser diffraction scattering method of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 8 μm, and a BET method. The specific surface area is preferably 2 to 50 m 2 / g, more preferably 15 to 45 m 2 / g.
（製造方法）
上記水酸化カルシウム化合物は、第１に、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（添加剤）を含有する水中にて生石灰（酸化カルシウム）を消化反応させ製造することができる。好適には添加剤を含有する１０〜６０℃好ましくは３０〜６０℃の水中に、攪拌下、生石灰を供給して消化反応させる。反応温度は、生石灰を加えることによって、自成熱により上昇し、例えば９０℃以上に達する。
(Production method)
First, the calcium hydroxide compound is quick lime in water containing at least one compound (additive) selected from the group consisting of silicon compounds, phosphorus compounds, aluminum compounds, inorganic acids and organic acids ( (Calcium oxide) can be digested and produced. Suitably, quicklime is supplied to the water containing 10 to 60 ° C., preferably 30 to 60 ° C., containing the additive while stirring to cause a digestion reaction. The reaction temperature rises due to self-generated heat by adding quicklime, and reaches, for example, 90 ° C. or more.
第２に、水溶性カルシウム塩の水溶液と、アルカリ金属水酸化物の水溶液との反応時に添加剤を存在させて製造することができる。すなわち、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩の水溶液と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液とを、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で反応させることにより製造することができる。このときアルカリ金属水酸化物の水溶液は、カルシウムに対し当量以上のアルカリ量（好ましくは１．０〜１．３倍当量）になるようにすることが好ましい。反応の後、得られた白色沈殿を約６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で０．５〜４時間加熱熟成し、アニオン系界面活性剤などにより表面処理することが好ましい。この後、ろ過、水洗、乾燥、粉砕、分級などを適宜選択して行うことにより製造することができる。 Second, it can be produced in the presence of an additive during the reaction of an aqueous solution of a water-soluble calcium salt and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide. That is, an aqueous solution of a water-soluble calcium salt such as calcium chloride or calcium nitrate and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide are mixed with a silicon compound, a phosphorus compound, an aluminum compound, an inorganic acid. And can be produced by reacting in the presence of at least one compound selected from the group consisting of organic acids. At this time, it is preferable that the alkali metal hydroxide aqueous solution has an alkali amount equivalent to calcium or more (preferably 1.0 to 1.3 times equivalent). After the reaction, the white precipitate obtained is preferably heat-aged at about 60 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. for 0.5 to 4 hours, and surface-treated with an anionic surfactant or the like. Then, it can manufacture by selecting, performing filtration, water washing, drying, grinding | pulverization, classification, etc. suitably.
第３に、生石灰を水に投入し消化反応して得られる水酸化カルシウム粒子懸濁液に、珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種を添加し、熟成により本発明の水酸化カルシウム化合物を得ることも可能である。
添加剤は、生成する水酸化カルシウムに対し、０．０５〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％の割合で存在させることが好ましい。０．０５重量％より少ないと、生成する水酸化カルシウム化合物の比表面積が小さくなる。２０重量％を超えると、フッ素ゴムへ配合した場合、フッ素ゴム組成物の物性が低下する。
水酸化カルシウムのフッ素ゴム１００重量部に対する配合量は、特開２００１−１９２４８２では０．５〜３重量部、特開２０００−３４３７９では４〜６重量部であるが、本発明の、式（１）で表される水酸化カルシウム化合物は、水酸化カルシウムに特定の添加剤を含有させることにより、フッ素ゴムへの配合量を増やしても成形品の割れもなく圧縮永久ひずみが良好である。
これらの製造方法によれば、ＢＥＴ法比表面積の大きい水酸化カルシウム粒子が得られる。添加剤がどのような作用により水酸化カルシウム粒子のＢＥＴ法比表面積を大きくするのかは明らかではないが、添加剤が結晶成長阻害剤として働き結晶成長を制御するためと思われる。
Third, at least one selected from the group consisting of silicon-based compounds, phosphorus-based compounds, aluminum-based compounds, inorganic acids, and organic acids, in a calcium hydroxide particle suspension obtained by adding quick lime to water and digestion reaction It is also possible to obtain the calcium hydroxide compound of the present invention by aging.
The additive is preferably present in a proportion of 0.05 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the calcium hydroxide to be produced. If it is less than 0.05% by weight, the specific surface area of the calcium hydroxide compound to be produced becomes small. When it exceeds 20% by weight, the physical properties of the fluororubber composition are lowered when blended with fluororubber.
The blending amount of calcium hydroxide with respect to 100 parts by weight of fluororubber is 0.5 to 3 parts by weight in JP-A No. 2001-192482 and 4 to 6 parts by weight in JP-A No. 2000-34379. The calcium hydroxide compound represented by) has a good compression set without cracking of the molded product even when the amount added to the fluororubber is increased by adding a specific additive to the calcium hydroxide.
According to these production methods, calcium hydroxide particles having a large BET specific surface area can be obtained. It is not clear how the additive increases the BET specific surface area of the calcium hydroxide particles, but the additive acts as a crystal growth inhibitor to control crystal growth.
（熟成）
上記方法によると、高比表面積を有する水酸化カルシウム化合物を得ることができるが、反応後さらに反応混合物を熟成することによって、さらに高品質の水酸化カルシウム化合物を得ることができる。この熟成は反応混合物を６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１２０℃、最も好ましくは９０〜１００℃の温度で、５分〜３時間、好ましくは１０分〜２時間、より好ましくは２０分〜１時間実施することができる。
(Aging)
According to the above method, a calcium hydroxide compound having a high specific surface area can be obtained, but a higher quality calcium hydroxide compound can be obtained by further aging the reaction mixture after the reaction. This aging is performed at a temperature of 60 to 170 ° C., preferably 80 to 120 ° C., most preferably 90 to 100 ° C. for 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 2 hours, more preferably 20 minutes to 1 ° C. Can be implemented for hours.
（粉砕）
さらに反応終了後、もしくは熟成終了後、必要に応じて得られた水酸化カルシウム化合物を懸濁液中にて湿式ボールミルなどの粉砕手段で粉砕することもできる。粉砕することによって平均２次粒子径が２μｍより小さい粒子を得ることができる。
(Pulverization)
Further, after completion of the reaction or ripening, the calcium hydroxide compound obtained may be pulverized in a suspension by a pulverizing means such as a wet ball mill, if necessary. By pulverizing, particles having an average secondary particle size of less than 2 μm can be obtained.
（表面処理剤）
上記水酸化カルシウム化合物は、所望により、それ自体公知の表面処理剤により、表面処理することもできる。表面処理により、樹脂等への相溶性を改良することができる。かかる表面処理剤としては、例えば、（ａ）高級脂肪酸、（ｂ）高級脂肪酸のアルカリ金属塩、（ｃ）高級アルコールの硫酸エステル塩、（ｄ）アニオン系界面活性剤、（ｅ）燐酸エステル、（ｆ）カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および（ｇ）多価アルコールの脂肪酸エステル、（ｈ）ソルビタン脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次のとおりである。
（ａ）ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸；
（ｂ）前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；
（ｃ）ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；
（ｄ）ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；
（ｅ）オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル；
（ｆ）ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；
（ｇ）グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールの脂肪酸エステル。
（ｈ）ソルビタンモノステアレート。
水酸化カルシウム化合物の表面コーティング処理は、それ自体公知の湿式または、乾式法により実施できる。例えば湿式法としては、水酸化カルシウム化合物のスラリーに表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、水酸化カルシウム化合物をヘンシェルミキサー等の混合器により攪拌し、表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に、十分混合すればよい。表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、水酸化カルシウム粒子の重量に基づいて、約１０重量％以下とするのが好ましい。表面処理した水酸化カルシウム化合物は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
フッ素ゴム用加硫促進助剤としての水酸化カルシウムは、フッ素ゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部配合される。
(Surface treatment agent)
If desired, the calcium hydroxide compound can be surface treated with a surface treating agent known per se. The surface treatment can improve compatibility with a resin or the like. Examples of such surface treatment agents include (a) higher fatty acids, (b) alkali metal salts of higher fatty acids, (c) sulfate esters of higher alcohols, (d) anionic surfactants, (e) phosphate esters, (F) At least one selected from the group consisting of coupling agents (silane-based, titanate-based, aluminum-based), (g) fatty acid esters of polyhydric alcohols, and (h) sorbitan fatty acid esters.
Examples of those preferably used as the surface treatment agent are as follows.
(A) a higher fatty acid having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, behenic acid;
(B) an alkali metal salt of the higher fatty acid;
(C) sulfate ester salts of higher alcohols such as stearyl alcohol and oleyl alcohol;
(D) Polyethylene glycol ether sulfate ester salt, amide bond sulfate ester salt, ester bond sulfate ester salt, ester bond sulfonate, amide bond sulfonate, ether bond sulfonate, ether bond alkylaryl sulfonate, ester bond alkyl Anionic surfactants such as aryl sulfonates and amide-linked alkyl aryl sulfonates;
(E) orthophosphoric acid and mono- or diesters such as oleyl alcohol and stearyl alcohol, or a mixture of both, and phosphoric esters such as their acid forms or alkali metal salts or amine salts;
(F) Vinylethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-amino) Ethyl) titanate, titanate coupling agents such as isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate; aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate;
(G) Fatty acid esters of polyhydric alcohols such as glycerol monostearate and glycerol monooleate.
(H) Sorbitan monostearate.
The surface coating treatment of the calcium hydroxide compound can be carried out by a known wet method or a dry method. For example, as a wet method, a surface treatment agent may be added in a liquid or emulsion form to a calcium hydroxide compound slurry and mechanically mixed sufficiently at a temperature up to about 100 ° C. As a dry method, the calcium hydroxide compound is stirred with a mixer such as a Henschel mixer, the surface treatment agent is added in a liquid, emulsion, or solid state, and mixed sufficiently with heating or non-heating. The addition amount of the surface treatment agent can be appropriately selected, but is preferably about 10% by weight or less based on the weight of the calcium hydroxide particles. The surface-treated calcium hydroxide compound can be made into a final product form by appropriately selecting and implementing means such as water washing, dehydration, granulation, drying, pulverization, and classification, if necessary.
Calcium hydroxide as a vulcanization acceleration aid for fluororubber is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, more preferably 0.5 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of fluororubber. Partly formulated.
（フッ素ゴム）
本発明の水酸化カルシウムが配合されるフッ素ゴムは、特に限定されるものではなく、汎用フッ素ゴム、より具体的にはポリオール加硫可能なフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン３元共重合体であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン系共重合ゴムが用いられる。
(Fluoro rubber)
The fluororubber in which the calcium hydroxide of the present invention is blended is not particularly limited, and is a general-purpose fluororubber, more specifically a polyol vulcanizable vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer or vinylidene fluoride. -A vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer rubber which is a hexafluoropropene-tetrafluoroethylene terpolymer is used.
本発明のフッ素ゴム組成物に配合される加硫剤は、ポリオール系で、例えばビスフェノール類がある。一般的にこれら加硫剤は原料フッ素ゴムに内添されて市販されているので下記のポリオール加硫フッ素ゴムを使用すれば、加硫剤を配合する必要はない。例えば、昭和電工・デュポン（株）社製のバイトンＥ−４３０，Ｅ−６０Ｃ、Ａ−２３Ｊ、Ａ−３２Ｊ、Ａ−４１Ｊ、Ａ−４４Ｊ、Ｂ−２３Ｊ、Ｂ−３２Ｊ、Ｂ−６１Ｊ、Ｂ−６４Ｊ、Ｂ−７０等や、ダイキン工業（株）社製のダイエルＧ−７０１、Ｇ−７０２、Ｇ−７０４、Ｇ−７３１、Ｇ−７５１、Ｇ−７５５、Ｇ−７６３、Ｇ−７８３、Ｇ−５５５、Ｇ−６０２、Ｇ−６０３、Ｇ−６０７、Ｇ−6２１等や、住友スリーエム（株）社製のＦｌｕｏｒｅｌ ＦＣ−２１２０、ＦＣ−２１２１、ＦＣ−２１２２、ＦＣ−２１２３、ＦＣ−２１７０、ＦＣ−２１７６、ＦＣ−３００９、ＦＣ−２１７７、ＦＣ−２１７４、ＦＣ−２１４４、ＦＣ−２１８１、ＦＣ−２１５２、ＦＣ−２１７９、ＦＴ−２３２０、ＦＸ−９１４３、ＦＴ−２３５０、ＦＸ−９０３８、ＦＬＳ−２５３０等がある。 The vulcanizing agent blended in the fluororubber composition of the present invention is a polyol type, for example, bisphenols. Generally, since these vulcanizing agents are commercially available by being internally added to the raw material fluororubber, it is not necessary to add a vulcanizing agent if the following polyol vulcanized fluororubber is used. For example, Viton E-430, E-60C, A-23J, A-32J, A-41J, A-44J, B-23J, B-32J, B-61J, B manufactured by Showa Denko DuPont Co., Ltd. -64J, B-70, etc., Daiel Industries, Ltd. Daiel G-701, G-702, G-704, G-731, G-751, G-755, G-763, G-783, G-555, G-602, G-603, G-607, G-621, etc., Fluorel FC-2120, FC-2121, FC-2122, FC-2123, FC-2170 manufactured by Sumitomo 3M Limited , FC-2176, FC-3009, FC-2177, FC-2174, FC-2144, FC-2181, FC-2152, FC-2179, FT-2320, FX-9143, FT-2350 There is a FX-9038, FLS-2530 and the like.
本発明のフッ素樹脂組成物は上記成分以外にも慣用の他の添加剤を配合してもよい。
このような添加剤としては、例えば受酸剤、充填剤、着色顔料がある。
受酸剤としては酸化マグネシウムが一般的であるがその他、ハイドロタルサイト類化合物、リサージ、酸化カルシウム、亜鉛華十二塩基性亜リン酸鉛等が使用される。これらを２種以上配合してもよい。
受酸剤としての酸化マグネシウム及び／またはハイドロタルサイト類化合物の配合量は２〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
充填剤としては、ＭＴカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＦＥＴ、ＡＡＰＦ等のカーボンブラック、タルク、クレー、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン等の無機充填剤、着色顔料としては、ベンガラ、シアニングリーン、シアニンブルー、酸化チタン等がある。
The fluororesin composition of the present invention may contain other conventional additives in addition to the above components.
Examples of such additives include acid acceptors, fillers, and color pigments.
Magnesium oxide is generally used as the acid acceptor, but hydrotalcite compounds, risurge, calcium oxide, zinc white dodecabasic lead phosphite, and the like are also used. Two or more of these may be blended.
The compounding amount of magnesium oxide and / or hydrotalcite compound as the acid acceptor is 2 to 15 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight.
As filler, carbon black such as MT carbon black, FT carbon black, FET, AAPF, inorganic filler such as talc, clay, white carbon, calcium carbonate, barium sulfate, molybdenum disulfide, etc., as color pigment, bengara, Examples include cyanine green, cyanine blue, and titanium oxide.
以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。（１）平均２次粒子径、（２）ＢＥＴ法比表面積、（３）ＳｉＯ２の分析、（４）キュラスト、（５）引張りテスト、（６）硬さ、（７）圧縮永久ひずみの各測定は以下に記載する測定法によって測定された値を意味する。
（１）平均２次粒子径；
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計ＳＰＡタイプ[ＬＥＥＤＳ＆ａｍｐ；ＮＯＲＴＨＲＵＰＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製]を用いてレーザー回折散乱法により測定する。すなわち試料粉末７００ｍｇを７０ｍｌの水に加えて、超音波（ＮＩＳＳＥＩ社製、ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００、電流３００μＡ）で３分間分散処理した後、その分散液の２〜４ｍｌを採って、２５０ｍｌの脱気水を収容した上記粒度分析計の試料室に加え、分析計を作動させて８分間その懸濁液を循環した後、粒度分布を測定する。合計２回の測定を行い、それぞれの測定について得られた５０％累積２次粒子径の算術平均値を算出して、試料の平均２次粒子径とする。
（２）ＢＥＴ法比表面積；
液体窒素の吸着法により測定する。すなわち、液体窒素吸着法装置（ユアサアイオニックス社製のNOVA２０００）を用いて測定する。試料粉末０．５ｇを測定用専用セルに正確に秤り取り、真空度10mTrr以下、１05℃で30分間、前処理をする（装置：ユアサアイオニックス社製Flovac Degasser）。前処理後、セルを冷却し、測定装置室に入れ比表面積を測定する。
（３）ＳｉＯ２の分析；
吸光光度法により分析する。すなわち、試料粉末０．５ｇを正確に白金ルツボに秤量し、ホウ酸２ｇと無水炭酸ナトリウム３ｇを加え混合する。950℃で2時間溶融後、冷却し、希塩酸４０ｍｌに溶かしイオン交換水を加え２５０ｍｌとする。
溶液２５０ｍｌを取り、１００ｍｌメスフラスコに移し、モリブデン酸アンモニウム溶液（１０％液）５ｍｌを加え、さらにイオン交換水を加え１００ｍｌとし測定用溶液とする。定量は、分光光度計装置（日立製作所社製ダブルビーム分光光度計１５０−２０型）を用いて４２０ｎｍの吸光度を測定する。
（４）キュラスト；ＪＩＳ Ｋ６３００により測定した。
（５）引張りテスト；ＪＩＳ Ｋ６２５１により測定した。
（６）硬さ；ＪＩＳ；Ｋ６２６２により測定した。
（７）圧縮永久ひずみ；ＪＩＳ Ｋ６２６２により測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. (1) Average secondary particle diameter, (2) BET method specific surface area, (3) Analysis of SiO 2, (4) Kyurasuto, (5) Tensile test (6) Hardness, (7) the compression set The measurement means a value measured by the measurement method described below.
(1) Average secondary particle size;
It is measured by a laser diffraction scattering method using a MICROTRAC particle size analyzer SPA type [LEEDS & manufactured by NORTHRUPUINSTRUMENTS]. That is, 700 mg of sample powder was added to 70 ml of water, and after 3 minutes of dispersion treatment with ultrasonic waves (manufactured by NISSEI, MODEL US-300, current of 300 μA), 2 to 4 ml of the dispersion was taken and 250 ml of degassed. In addition to the sample chamber of the particle size analyzer containing water, the analyzer is operated and the suspension is circulated for 8 minutes, and then the particle size distribution is measured. The measurement is performed twice in total, and the arithmetic average value of the 50% cumulative secondary particle diameter obtained for each measurement is calculated to obtain the average secondary particle diameter of the sample.
(2) BET specific surface area;
Measured by liquid nitrogen adsorption method. That is, the measurement is performed using a liquid nitrogen adsorption apparatus (NOVA2000 manufactured by Yuasa Ionics). 0.5 g of the sample powder is accurately weighed into a measurement cell and pretreated for 30 minutes at a vacuum of 10 mTrr or lower and 105 ° C. (apparatus: Floc Degasser manufactured by Yuasa Ionics). After the pretreatment, the cell is cooled and placed in the measuring device chamber to measure the specific surface area.
(3) analysis of SiO 2 ;
Analyze by spectrophotometry. That is, 0.5 g of the sample powder is accurately weighed into a platinum crucible, and 2 g of boric acid and 3 g of anhydrous sodium carbonate are added and mixed. After melting at 950 ° C. for 2 hours, it is cooled, dissolved in 40 ml of diluted hydrochloric acid, and ion-exchanged water is added to make 250 ml.
Take 250 ml of the solution, transfer it to a 100 ml volumetric flask, add 5 ml of ammonium molybdate solution (10% solution), and add ion-exchanged water to make 100 ml. The determination is performed by measuring the absorbance at 420 nm using a spectrophotometer device (double beam spectrophotometer 150-20 manufactured by Hitachi, Ltd.).
(4) Curast; measured according to JIS K6300.
(5) Tensile test: Measured according to JIS K6251.
(6) Hardness: Measured according to JIS; K6262.
(7) Compression set: Measured according to JIS K6262.
（実施例１−１）
２Ｌ容の反応槽（オーバーフロー 1.03L）を用い、1.5mol/LのCaCl２ 6,415mlと3.4ＮのNaOH 5,943mlと150g/Lの水ガラス2.37mlを同時注加し、連続反応を行った。全ての原料が60分で同時に注加終了するように流量調節した。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕した。この化学分析および物性測定結果は表１のとおりである。
得られた水酸化カルシウム化合物に下記方法で表面処理を行った。
得られた反応後の水酸化カルシウム化合物を60℃、30分間加熱熟成しラウリン酸で表面処理剤１ｋｇを上記反応物に注加した。
(Example 1-1)
Using a 2 L reaction tank (overflow 1.03 L), 6,415 ml of 1.5 mol / L CaCl 2, 5,943 ml of 3.4 N NaOH and 2.37 ml of 150 g / L water glass were simultaneously added to carry out a continuous reaction. The flow rate was adjusted so that all the raw materials were poured simultaneously in 60 minutes. The obtained reaction product was filtered, dried and pulverized. The chemical analysis and physical property measurement results are shown in Table 1.
The obtained calcium hydroxide compound was surface treated by the following method.
The obtained calcium hydroxide compound after the reaction was heat-aged at 60 ° C. for 30 minutes, and 1 kg of a surface treatment agent was poured into the reaction product with lauric acid.
（実施例１−２）
2Ｌ容の反応層（オーバーフロー 1.03Ｌ）を用い、1.5mol/Lの CaCl２ 6,391mlと3.4NのNaOH 5,922mlと150g/Lの水ガラス47mlを同時注加し、連続反応を行った。全ての原料が60分で同時に注加終了するように流量調節した。得られた反応物をろ過、乾燥し、粉砕した。この化学分析および物性測定結果は、表１のとおりである。
(Example 1-2)
Using reaction layer 2L volumes of (overflow 1.03 L), were simultaneously poured the CaCl 2 6,391ml and 3.4N of NaOH 5,922Ml and 150 g / L of water glass 47ml of 1.5 mol / L, were continuously reacted. The flow rate was adjusted so that all the raw materials were poured simultaneously in 60 minutes. The obtained reaction product was filtered, dried and pulverized. The chemical analysis and physical property measurement results are shown in Table 1.
（実施例１−３）
CaCl2 が6,343ml, NaOHが5,877ml, 水ガラスが140mlである以外は、実施例１−２と同じ方法で水酸化カルシウム化合物を得た。この化学分析および物性測定結果は、表１のとおりである。
(Example 1-3)
A calcium hydroxide compound was obtained in the same manner as in Example 1-2, except that CaCl 2 was 6,343 ml, NaOH was 5,877 ml, and water glass was 140 ml. The chemical analysis and physical property measurement results are shown in Table 1.
（実施例１−４）
CaCl2 が6,295ml、NaOH が5,833ml、水ガラスが232mlである以外は、実施例１−２と同じ方法で水酸化カルシウム化合物を得た。この化学分析および物性測定結果は、表１のとおりである。
(Example 1-4)
A calcium hydroxide compound was obtained in the same manner as in Example 1-2, except that CaCl 2 was 6,295 ml, NaOH was 5,833 ml, and water glass was 232 ml. The chemical analysis and physical property measurement results are shown in Table 1.
（実施例１−５）
２Ｌ容反応槽にイオン交換水1Lと150g/Lの水ガラス4.4mlを入れ、さらに生石灰50gを入れ20分間反応させた。得られた反応物を実施例１−１と同様の方法で表面処理をした。
この化学分析および物性測定結果は、表１のとおりである。
(Example 1-5)
In a 2 L reactor, 1 L of ion exchange water and 4.4 ml of 150 g / L water glass were added, and 50 g of quick lime was further added and reacted for 20 minutes. The obtained reaction product was subjected to surface treatment in the same manner as in Example 1-1.
The chemical analysis and physical property measurement results are shown in Table 1.
（実施例１−６）
CaCl2 が6,067ml、NaOHが5,621ml、水ガラスが672mlである以外は、実施例１−２と同じ方法で水酸化カルシウム化合物を得た。この化学分析および物性測定結果は、表１のとおりである。
（比較例１）
CaCl2 が6,416ml、NaOHが 5,944ml、水ガラスが0mlである以外は、実施例１−２と同じ方法で水酸化カルシウム化合物を得た。この化学分析および物性測定結果は表１のとおりである。
(Example 1-6)
A calcium hydroxide compound was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that CaCl 2 was 6,067 ml, NaOH was 5,621 ml, and water glass was 672 ml. The chemical analysis and physical property measurement results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
A calcium hydroxide compound was obtained in the same manner as in Example 1-2, except that CaCl 2 was 6,416 ml, NaOH was 5,944 ml, and water glass was 0 ml. The chemical analysis and physical property measurement results are shown in Table 1.
（実施例２−１〜２−６）
実施例１−１〜１−6で得られた水酸化カルシウム化合物を添加剤として下記に示す割合で配合し、水冷されたロールを用いてフッ素ゴム組成物を作成し、１次加硫を１７０℃、１５分で行う。次に２次加硫を２３０℃、２４時間で行い物性を測定した。測定結果は、表２の通りである。
(Examples 2-1 to 2-6)
The calcium hydroxide compounds obtained in Examples 1-1 to 1-6 were blended in the proportions shown below as additives, a fluororubber composition was prepared using a water-cooled roll, and the primary vulcanization was set to 170. Perform at 15 ° C. for 15 minutes. Next, secondary vulcanization was performed at 230 ° C. for 24 hours, and the physical properties were measured. The measurement results are as shown in Table 2.
（比較例２）
比較例１で得られた水酸化カルシウムを用い実施例２と同様のテストをした。測定結果は表２の通りである。
(Comparative Example 2)
The same test as in Example 2 was performed using the calcium hydroxide obtained in Comparative Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
本発明のフッ素ゴム組成物は圧縮永久ひずみが優れているので、大なる利用が期待される。
Since the fluororubber composition of the present invention is excellent in compression set, it is expected to be used greatly.
Claims (9)
（ｉｉ）下記式（１）
Ｃａ（ＯＨ）２・Ａ （１）
（但し、式中Ａは珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を表す）
で表される水酸化カルシウム化合物０．１〜１０重量部、
からなるフッ素ゴム組成物。 (I) 100 parts by weight of fluororubber, and (ii) the following formula (1)
Ca (OH) 2 · A (1)
(Wherein, A represents at least one compound selected from the group consisting of silicon compounds, phosphorus compounds, aluminum compounds, inorganic acids and organic acids)
0.1 to 10 parts by weight of a calcium hydroxide compound represented by
A fluororubber composition comprising:
（ｉｉ）珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で、
（ｉｉ−１）酸化カルシウムを水中で消化反応させるか、または
（ｉｉ−２）水溶性カルシウム塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得られた請求項1に記載のフッ素ゴム組成物。 (I) in the presence of at least one compound selected from the group consisting of (ii) a silicon-based compound, a phosphorus-based compound, an aluminum-based compound, an inorganic acid and an organic acid, wherein the calcium hydroxide compound represented by the formula (1) ,
2. The fluororubber composition according to claim 1, obtained by digesting (ii-1) calcium oxide in water or (ii-2) reacting a water-soluble calcium salt with an alkali metal hydroxide. .
: Aが重量比で100：0.1〜20である請求項１および２に記載のフッ素ゴム組成物 Ca (OH) 2 in formula (1)
The fluororubber composition according to claim 1 or 2, wherein A is in a weight ratio of 100: 0.1-20.
Ｃａ（ＯＨ）２・Ａ （１）
（但し、式中Ａは珪素系化合物、燐系化合物、アルミニウム系化合物、無機酸および有機酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を表す。）
で表される水酸化カルシウム化合物であるフッ素ゴム用加硫促進助剤。
Following formula (1)
Ca (OH) 2 · A (1)
(In the formula, A represents at least one compound selected from the group consisting of silicon compounds, phosphorus compounds, aluminum compounds, inorganic acids, and organic acids.)
A vulcanization acceleration aid for fluororubber, which is a calcium hydroxide compound represented by
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