JP2006117858A - Photo-sensitive resin composition for forming adhesive material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムに対し、特異的に粘着性を有する粘着材形成用感光性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming an adhesive material having specific adhesiveness to a polyester film such as polyethylene terephthalate.
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルのフィルム材料がフレキシブルな支持体として広く用いられている。例えば印刷分野、特にフレキソ印刷分野においては、寸法安定性を有するＰＥＴフィルムが印刷版を形成する際のフレキシブル支持体として大量に用いられている。
シート状印刷版を用いて印刷する場合に、印刷機の版胴上にシート状印刷版を固定する際には、先ず版胴上、あるいは版胴上に貼り付けたクッション層上に両面接着テープを貼り付け、その上に印刷版を正確に位置合わせしながら取り付ける作業が行われている。しかしながら、用いられている両面接着テープは、常に粘着性を有し、表面タックの高いものである。したがって、大気中のごみや塵が表面に付着した場合、簡単に除去することができず、場合によっては、ごみや塵が付着したまま印刷版が取り付けられ、版厚精度を低下させる要因となる。版厚精度の低下は、印刷物の品質の低下にもつながる。
Polyester film materials such as polyethylene terephthalate (PET) are widely used as flexible supports. For example, in the printing field, particularly in the flexographic printing field, a PET film having dimensional stability is used in large quantities as a flexible support for forming a printing plate.
When printing using a sheet-like printing plate, when fixing the sheet-like printing plate on the plate cylinder of a printing press, first, double-sided adhesive tape on the plate cylinder or on the cushion layer attached on the plate cylinder Is attached to the printing plate while accurately aligning the printing plate. However, the double-sided adhesive tape used is always sticky and has a high surface tack. Therefore, if dust or dust in the atmosphere adheres to the surface, it cannot be easily removed, and in some cases, the printing plate can be attached with dust or dust attached, causing a reduction in plate thickness accuracy. . A decrease in plate thickness accuracy also leads to a decrease in the quality of printed matter.
また、基材表面の微細な凹凸に追従できるように液状の硬化型粘着剤が一般的に用いられている。更に、成形に要する時間が極めて短くすむ成形性の容易さから、感光性を有する粘着剤が検討され、光硬化型粘着剤として知られている。例えば、特許文献１（特開２００１−２７９２１８号公報）には、光硬化型粘着剤組成物と光硬化型粘着シートに関する記載がある。この特許文献１では、光カチオン重合性化合物が使用されており、常に高い粘着性を有する記載がある。しかしながら、特にポリエステルに対して特異的に粘着性を有する記載は一切ない。
光硬化性を有し、光硬化後、硬化物表面のタックが小さく（手で触ってもべたつきを感じない）、ごみや塵が付着しても払い落とせるが、ポリエステルフィルムに対しては強い粘着性を有するような、接着させる基材に対する選択性を有する粘着材は知られていなかった。
It has photo-curing properties, and after photo-curing, the surface of the cured product has a small tack (it does not feel sticky when touched by hand) and can be removed even if dust or dirt adheres to it, but it has strong adhesion to polyester film. There has been no known pressure-sensitive adhesive material having selectivity with respect to a substrate to be bonded.
ポリエステルに対して特異的に粘着性を有する粘着材形成用感光性樹脂組成物の提供。 Providing a photosensitive resin composition for forming an adhesive material having specific adhesiveness to polyester.
本発明者らは鋭意検討し、数平均分子量が１０００以上５０万以下の樹脂（ａ）、数平均分子量が１００以上１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記樹脂（ａ）がカーボネート結合およびウレタン結合を有する感光性樹脂組成物の光硬化物表面が、ＰＥＴ等のポリエステルに対し、特異的に強い粘着性を有するという驚くべき現象を発見し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied and are photosensitive resins containing a resin (a) having a number average molecular weight of 1,000 or more and 500,000 or less and an organic compound (b) having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 100 or more and less than 1,000. It is a resin composition, and the photocured product surface of the photosensitive resin composition in which the resin (a) has a carbonate bond and a urethane bond has a surprisingly strong adhesion to polyester such as PET. The phenomenon was discovered and the present invention was completed.
本発明は下記の通りである。
１． 数平均分子量が１０００以上５０万以下の樹脂（ａ）、数平均分子量が１００以上１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記樹脂（ａ）が分子主鎖中にカーボネート結合およびウレタン結合を有する化合物を、樹脂（ａ）全体量の２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下含有し、光硬化されることを特徴とする粘着材形成用感光性樹脂組成物。
２． 樹脂（ａ）が、数平均分子量１００以上１０万以下のポリカーボネートジオールと、ジイソシアネート化合物とを縮合反応させて得られるポリウレタン骨格を有し、かつ分子内に重合性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする１．に記載の粘着材形成用感光性樹脂組成物。
３． 有機化合物（ｂ）が、分子内に芳香族官能基あるいは／および脂環族官能基を有する化合物を、有機化合物（ｂ）の全体量の１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下含有することを特徴とする１．または２．に記載の粘着材形成用感光性樹脂組成物。
The present invention is as follows.
1. A photosensitive resin composition comprising a resin (a) having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, and an organic compound (b) having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 100 to less than 1,000, wherein the resin (A) contains a compound having a carbonate bond and a urethane bond in the molecular main chain, containing 20 wt% or more and 100 wt% or less of the total amount of the resin (a), and is photocured. Resin composition.
2. The resin (a) contains a compound having a polyurethane skeleton obtained by a condensation reaction of a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 100 or more and 100,000 or less and a diisocyanate compound, and having a polymerizable unsaturated group in the molecule. It is characterized by 1. 2. A photosensitive resin composition for forming an adhesive material according to 1.
3. The organic compound (b) contains a compound having an aromatic functional group and / or an alicyclic functional group in the molecule at 10 wt% to 100 wt% of the total amount of the organic compound (b) 1 . Or 2. 2. A photosensitive resin composition for forming an adhesive material according to 1.
４． 感光性樹脂組成物が、２０℃において液状であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の粘着材形成用感光性樹脂組成物。
５． １．から４．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる粘着材であって、該粘着材表面がポリエステルフィルムに対し粘着性を示し、粘着強度が１５０Ｎ／ｍ以上１０ｋＮ／ｍ以下であることを特徴とする粘着材。
６． １．から４．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、シート状支持体あるいは円筒状支持体の表面の片面あるいは両面上に塗布し、感光性樹脂組成物層を形成したのち、光を照射することにより光硬化せしめて得られることを特徴とする粘着材を有する積層体。
4). 1. The photosensitive resin composition is liquid at 20 ° C. To 3. The photosensitive resin composition for forming an adhesive material according to any one of the above.
5. 1. To 4. It is the adhesive material obtained by photocuring the photosensitive resin composition in any one of these, Comprising: This adhesive material surface shows adhesiveness with respect to a polyester film, and adhesive strength is 150 N / m or more and 10 kN / m or less. An adhesive material characterized by being.
6). 1. To 4. The photosensitive resin composition according to any one of the above is applied to one or both surfaces of a sheet-like support or a cylindrical support to form a photosensitive resin composition layer, and then irradiated with light. A laminate having an adhesive material obtained by photocuring.
７． シート状支持体あるいは円筒状支持体と粘着材との間に、クッション層を有する６．に記載の積層体。
８． 粘着材上に、さらにポリエステルフィルムを支持体とするシート状印刷原版あるいはシート状印刷版を、ポリエステルフィルムを内側にして前記粘着材とポリエステルフィルムが接するように貼り付けられていることを特徴とする６．または７．に記載の積層体を有する印刷基材。
９． １．から４．のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、シート状支持体あるいは円筒状支持体上に膜厚０．５μｍ以上５ｍｍ以下で塗布し、感光性樹脂組成物層を形成する工程、形成された感光性樹脂組成物層に光を照射することにより光硬化せしめる工程を含むことを特徴とする粘着材の製造方法。
１０． 光を照射することにより光硬化させる工程において、大気中で光を照射することを特徴とする９．に記載の粘着材の製造方法。
１１． 光硬化させる工程の後、さらに粘着材の膜厚を、切削あるいは／および研削あるいは／および研磨により調整する工程を含むことを特徴とする９．または１０．に記載の粘着材の製造方法。
7). 5. A cushion layer is provided between the sheet-like support or the cylindrical support and the adhesive material. The laminated body as described in.
8). On the adhesive material, a sheet-like printing original plate or sheet-like printing plate having a polyester film as a support is further pasted so that the polyester material is inside and the adhesive material and the polyester film are in contact with each other. 6). Or 7. The printing base material which has a laminated body of description.
9. 1. To 4. The photosensitive resin composition according to any one of the above is applied to a sheet-like support or a cylindrical support with a film thickness of 0.5 μm or more and 5 mm or less to form a photosensitive resin composition layer. The manufacturing method of the adhesive material characterized by including the process of photocuring by irradiating light to the photosensitive resin composition layer.
10. 8. In the step of photocuring by irradiating with light, irradiating with light in the atmosphere The manufacturing method of the adhesive material of description.
11. 8. A step of adjusting the film thickness of the pressure-sensitive adhesive material by cutting or / and grinding or / and polishing after the photocuring step. Or 10. The manufacturing method of the adhesive material of description.
本発明により、ポリエステルに対し特異的に粘着性を有する粘着材形成用感光性樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the photosensitive resin composition for adhesive material formation which has adhesiveness specifically with respect to polyester can be provided.
以下、さらに詳細に本発明の好ましい実施態様を中心に説明する。
本発明の粘着材形成用感光性樹脂組成物は、ポリマー成分として樹脂（ａ）、モノマー成分として分子内に重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）を含有する感光性樹脂組成物からなり、前記樹脂（ａ）が分子主鎖中にカーボネート結合およびウレタン結合を有する化合物を、樹脂（ａ）全体量の２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下含有する。好ましくは４０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下、より好ましくは５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下含有していれば、該感光性樹脂組成物を光硬化させて得られる粘着材は、ポリエステルに対し特異的に粘着性を有する効果を維持できる。
In the following, a more detailed description will be given centering on preferred embodiments of the present invention.
The photosensitive resin composition for forming an adhesive material of the present invention comprises a photosensitive resin composition containing a resin (a) as a polymer component and an organic compound (b) having a polymerizable unsaturated group in the molecule as a monomer component. The resin (a) contains a compound having a carbonate bond and a urethane bond in the molecular main chain of 20 wt% to 100 wt% of the total amount of the resin (a). Preferably they are 40 wt% or more and 100 wt% or less, More preferably, they are 50 wt% or more and 100 wt% or less. If it contains 20 wt% or more and 100 wt% or less, the adhesive material obtained by photocuring this photosensitive resin composition can maintain the effect which has adhesiveness specifically with respect to polyester.
本発明の樹脂（ａ）は、数平均分子量が１０００以上５０万以下の化合物である。また、感光性樹脂組成物を構成する上で、分子内に重合性不飽和基を有することが好ましい。樹脂（ａ）の数平均分子量の好ましい範囲は、２０００以上３０万以下、より好ましい範囲は５０００以上１０万以下である。樹脂（ａ）の数平均分子量は１０００以上であれば、後に光硬化して作製する粘着材が強度を保ち、繰り返しの使用にも耐えられる。また、樹脂（ａ）の数平均分子量が５０万以下であれば、感光性樹脂組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状の粘着材を有する積層体を作製することができる。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。 The resin (a) of the present invention is a compound having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000. Moreover, when comprising the photosensitive resin composition, it is preferable to have a polymerizable unsaturated group in a molecule | numerator. A preferable range of the number average molecular weight of the resin (a) is 2000 or more and 300,000 or less, and a more preferable range is 5000 or more and 100,000 or less. If the number average molecular weight of the resin (a) is 1000 or more, the adhesive material produced by photocuring later maintains strength and can withstand repeated use. Further, if the number average molecular weight of the resin (a) is 500,000 or less, the viscosity at the time of molding of the photosensitive resin composition does not increase excessively, and a laminate having a sheet-like or cylindrical adhesive material The body can be made. The number average molecular weight referred to here is a value measured by gel permeation chromatography, calibrated with polystyrene having a known molecular weight, and converted.
本発明における「重合性不飽和基」の定義は、ラジカルまたは付加重合反応に関与する重合性不飽和基である。特に好ましい樹脂（ａ）として１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーを挙げることができる。１分子あたり平均で０．７以上であれば、本発明の感光性樹脂組成物より得られる粘着材の機械強度に優れる。さらにその耐久性も良好で、繰り返しの使用にも耐えらるのものとなり好ましい。粘着材の機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり１を越える量が更に好ましい。樹脂（ａ）において、重合性不飽和基の位置は、高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接結合していることが好ましい。樹脂（ａ）１分子に含まれる重合性不飽和基の数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）による分子構造解析法で求めることができる。 The definition of “polymerizable unsaturated group” in the present invention is a polymerizable unsaturated group involved in a radical or addition polymerization reaction. A particularly preferred resin (a) is a polymer having an average of 0.7 or more polymerizable unsaturated groups per molecule. When the average is 0.7 or more per molecule, the mechanical strength of the adhesive obtained from the photosensitive resin composition of the present invention is excellent. Furthermore, its durability is good, and it can withstand repeated use, which is preferable. Considering the mechanical strength of the adhesive material, the amount of the polymerizable unsaturated group of the resin (a) is more preferably more than 1 per molecule. In the resin (a), the position of the polymerizable unsaturated group is preferably directly bonded to the end of the polymer main chain, the end of the polymer side chain, the polymer main chain, or the side chain. The average number of polymerizable unsaturated groups contained in one molecule of the resin (a) can be obtained by a molecular structure analysis method using a nuclear magnetic resonance spectrum method (NMR method).
樹脂（ａ）を製造する方法としては、例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる官能基を有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）とを反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する官能基および重合性不飽和基を有する有機化合物とを反応させて分子末端に重合性不飽和基を導入する方法などが好適にあげられる。 As a method for producing the resin (a), for example, a direct introduction of a polymerizable unsaturated group may be used. Alternatively, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, Can bind to the reactive groups of the above components having a molecular weight of about several thousand having a plurality of reactive groups such as acid anhydride groups, ketone groups, hydrazine residues, isocyanate groups, isothiocyanate groups, cyclic carbonate groups, and alkoxycarbonyl groups. It reacts with a binder having a functional group (for example, a polyisocyanate in the case of a hydroxyl group or an amino group), adjusts the molecular weight, converts to a terminal binding group, and then reacts with this terminal binding group. A method of introducing a polymerizable unsaturated group at the molecular terminal by reacting with an organic compound having a functional group and a polymerizable unsaturated group is preferred.
樹脂（ａ）中に含有される、分子主鎖中にカーボネート結合とウレタン結合を有する化合物は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを縮合反応させて容易に得られる。また、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとの縮合物が、ブロックとして化合物中に存在していても構わない。用いるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１００以上１０万以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、５００以上２万以下、更に好ましくは１０００以上１万以下である。１００以上１０万以下の範囲であれば、ジイソシアネート化合物との縮合反応が容易に実施できる。
ポリカーボネートジオールとしては、脂肪族ポリカーボネートジオール、芳香族ポリカーボネートジオール、脂環族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。粘着材の柔軟性が求められる場合には、特に脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。具体的には、４，６−ポリカーボネートジオール、５，６−ポリカーボネートジオール、８，９−ポリカーボネートジオール等を挙げることができ、旭化成ケミカルズ社、クラレ社、ダイセル社等から数平均分子量の異なる化合物を入手することができる。
The compound having a carbonate bond and a urethane bond in the molecular main chain contained in the resin (a) can be easily obtained by subjecting a polycarbonate diol and a diisocyanate compound to a condensation reaction. Moreover, the condensate of polycarbonate diol and diisocyanate may exist in the compound as a block. The number average molecular weight of the polycarbonate diol to be used is preferably 100 or more and 100,000 or less. A more preferable range is 500 or more and 20,000 or less, and further preferably 1000 or more and 10,000 or less. If it is the range of 100 or more and 100,000 or less, a condensation reaction with a diisocyanate compound can be implemented easily.
Examples of the polycarbonate diol include aliphatic polycarbonate diol, aromatic polycarbonate diol, and alicyclic polycarbonate diol. When the flexibility of the adhesive material is required, an aliphatic polycarbonate diol is particularly preferable. Specific examples include 4,6-polycarbonate diol, 5,6-polycarbonate diol, and 8,9-polycarbonate diol. Compounds having different number average molecular weights from Asahi Kasei Chemicals, Kuraray, Daicel, etc. It can be obtained.
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等をあげることができる。 Examples of diisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylylene xylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, and cyclohexylene diisocyanate. Can give.
樹脂（ａ）に混合して用いることができる樹脂の例として、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン類等の分子主鎖あるいは側鎖に重合性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。また、重合性不飽和基を有しない高分子化合物を出発原料として、置換反応、脱離反応、縮合反応、付加反応等の化学反応により重合性不飽和基を分子内に導入した高分子化合物を挙げることもできる。重合性不飽和基を有しない高分子化合物の例としてポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルエーテル等のC−C連鎖高分子の他、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル類、ポリフェニレンチオエーテル等のポリチオエーテル類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド、ポリジアルキルシロキサン等の高分子化合物、或いはこれらの高分子化合物の主鎖にヘテロ原子を有する高分子化合物、複数種のモノマー成分から合成されたランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。更に、分子内に重合性不飽和基を導入した高分子化合物を複数種混合して用いることもできる。 Examples of the resin that can be used by mixing with the resin (a) include compounds having a polymerizable unsaturated group in the molecular main chain or side chain, such as polydienes such as polybutadiene and polyisoprene. In addition, a polymer compound having a polymerizable unsaturated group introduced into the molecule by a chemical reaction such as a substitution reaction, elimination reaction, condensation reaction, or addition reaction using a polymer compound having no polymerizable unsaturated group as a starting material. It can also be mentioned. Examples of polymer compounds having no polymerizable unsaturated group include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyhaloolefins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyvinyl acetal. In addition to C-C chain polymers such as polyacrylic acid, poly (meth) acrylic acid esters, poly (meth) acrylamide, and polyvinyl ether, polyethers such as polyphenylene ether, polythioethers such as polyphenylene thioether, polyethylene Polymer compounds such as polyesters such as terephthalate, polycarbonates, polyacetals, polyurethanes, polyamides, polyureas, polyimides, polydialkylsiloxanes, etc. It can be the mentioned polymer compound having a hetero atom, a random copolymer synthesized from a plurality of types of monomer components, the block copolymers. Furthermore, it is possible to use a mixture of a plurality of polymer compounds having a polymerizable unsaturated group introduced in the molecule.
特にフレキシブル支持体上に塗布して用いる場合には、柔軟性を得るために、樹脂（a）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂を用いていることが好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を用いることができる。このような液状樹脂として、例えばポリカーボネートポリウレタン、ポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類、（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類を用いて合成され、分子内に重合性不飽和基を有する化合物等を用いることができる。特に耐候性の観点からポリカーボネート骨格を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。ここで言う液状樹脂とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する言葉である。樹脂（ａ）が２０℃において液状樹脂である場合は、感光性樹脂組成物も２０℃において液状である。 In particular, when applied on a flexible support, in order to obtain flexibility, it is preferable that a part of the resin (a) is a liquid resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or less. A liquid resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower can be used. Examples of such liquid resins include hydrocarbons such as polycarbonate polyurethane, polyethylene, polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated poisoprene, polyesters such as adipate and polycaprolactone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Such as polyethers such as aliphatic polycarbonates, silicones such as polydimethylsiloxane, polymers of (meth) acrylic acid and / or derivatives thereof, and mixtures and copolymers thereof. A compound having a saturated group can be used. In particular, unsaturated polyurethanes having a polycarbonate skeleton are preferable from the viewpoint of weather resistance. The liquid resin here means a polymer that has the property of being easily deformed by flow and solidified into a deformed shape by cooling. When an external force is applied, the liquid resin is instantly deformed according to the external force. When the external force is removed, the term corresponds to an elastomer having a property of restoring the original shape in a short time. When the resin (a) is a liquid resin at 20 ° C., the photosensitive resin composition is also liquid at 20 ° C.
シート状もしくは円筒状に成形する際、良好な版厚精度や寸法精度を得ることができる本発明の感光性樹脂組成物は、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、作製される粘着材の機械的強度が十分であり、円筒状に成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易である。シート状あるいは円筒状に成形し易く、プロセスも簡便である。特に版厚精度の高い円筒状粘着層を得るためには、円筒状支持体上に液状感光性樹脂層を形成する際に、該感光性樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように粘度が１００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上である。また、本発明で用いる感光性樹脂組成物が特に２０℃において液状である場合、チキソトロピー性を有することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、揮発性の溶剤成分を含有していても構わないが、作業環境性、取り扱いの容易さ等の観点から溶剤を含まないことがより好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention, which can obtain good plate thickness accuracy and dimensional accuracy when molded into a sheet or cylinder, has a viscosity at 20 ° C. of 10 Pa · s to 10 kPa · s. preferable. More preferably, it is 50 Pa · s or more and 5 kPa · s or less. If the viscosity is 10 Pa · s or more, the mechanical strength of the produced adhesive material is sufficient, and even when it is molded into a cylindrical shape, the shape can be easily maintained and processed easily. If the viscosity is 10 kPa · s or less, it is easily deformed even at room temperature and easy to process. It is easy to form into a sheet or cylinder and the process is simple. In particular, in order to obtain a cylindrical adhesive layer with high plate thickness accuracy, when the liquid photosensitive resin layer is formed on the cylindrical support, the photosensitive resin composition does not cause a phenomenon such as dripping due to gravity. Thus, the viscosity is preferably 100 Pa · s or more, more preferably 200 Pa · s or more, and still more preferably 500 Pa · s or more. Moreover, when the photosensitive resin composition used by this invention is a liquid especially in 20 degreeC, it is preferable to have thixotropic property. Although the photosensitive resin composition of this invention may contain the volatile solvent component, it is more preferable that a solvent is not included from viewpoints, such as work environment property and the ease of handling.
有機化合物（ｂ）は、数平均分子量が１００以上１０００未満の重合性不飽和基を有した化合物である。１００以上１０００以下未満であると、樹脂（ａ）と希釈がし易く、成形工程において蒸発、気化し難い。重合性不飽和基は、樹脂（ａ）の箇所でも記載したように、ラジカルまたは付加重合反応に関与する重合性不飽和基である。
有機化合物（ｂ）の具体例としては、ラジカル反応性化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリールアルコール、アリールイソシアネート等のアリール化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等があげられるが、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。前記化合物の誘導体の例としては、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケン−、ビシクロアルケン−などの脂環族、ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレン−などの芳香族、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、アルキレングリコール−、ポリオキシアルキレングリコール−、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール−やトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物などがあげられる。また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であっても構わない。
The organic compound (b) is a compound having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 100 or more and less than 1000. When it is 100 or more and less than 1000, it is easy to dilute with resin (a), and it is difficult to evaporate and vaporize in the molding process. The polymerizable unsaturated group is a polymerizable unsaturated group involved in a radical or addition polymerization reaction as described in the resin (a).
Specific examples of the organic compound (b) include radical reactive compounds such as olefins such as ethylene, propylene, styrene and divinylbenzene, acetylenes, (meth) acrylic acid and derivatives thereof, haloolefins, acrylonitrile and the like. Saturated nitriles, (meth) acrylamide and derivatives thereof, aryl compounds such as aryl alcohol and aryl isocyanate, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid and derivatives thereof, vinyl acetates, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl carbazole and the like can be mentioned, and (meth) acrylic acid and derivatives thereof are preferable examples from the viewpoints of the abundance of the types, price, decomposability upon laser light irradiation, and the like. Examples of the derivative of the compound include alicyclic such as cycloalkyl-, bicycloalkyl-, cycloalkene-, bicycloalkene-, aromatic such as benzyl-, phenyl-, phenoxy-, fluorene-, alkyl-, halogen Alkyl-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl-, tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, alkylene glycol-, polyoxyalkylene glycol-, (alkyl / allyloxy) polyalkylene glycol- and trimethylolpropane Examples thereof include esters of polyhydric alcohols such as polydimethylsiloxane and compounds having a polysiloxane structure such as polydiethylsiloxane. Moreover, you may be a heteroaromatic compound containing elements, such as nitrogen and sulfur.
また、開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、商標名「ＨＦ−１０５」）等を挙げることができる。 In addition, as a compound having an epoxy group that undergoes a ring-opening addition reaction, a compound obtained by reacting a polyol such as various diols or triols with epichlorohydrin, an epoxy compound obtained by reacting a peracid with an ethylene bond in the molecule, etc. Can be mentioned. Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A Diglycidyl ether, bisphenol A Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, poly (propylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (ethylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (caprolactone) diol di of compounds with addition of lenoxide or propylene oxide Examples thereof include epoxy compounds such as glycidyl ether, epoxy-modified silicone oil (trade name “HF-105” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.
本発明において、これら重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）はその目的に応じて１種若しくは２種以上のものを選択できる。例えば印刷版を装着する粘着材として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために、用いる有機化合物として長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体等を少なくとも１種類以上有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物より得られる粘着材の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）としては脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有することが好ましく、この場合、有機化合物（ｂ）の全体量の２０ｗｔ％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０ｗｔ％以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
In this invention, the organic compound (b) which has these polymerizable unsaturated groups can select the 1 type (s) or 2 or more types according to the objective. For example, when used as an adhesive for mounting a printing plate, long-chain aliphatic, alicyclic or aromatic derivatives are used as organic compounds in order to suppress swelling with respect to organic solvents such as alcohols and esters that are printing ink solvents. It is preferable to have at least one kind.
In order to increase the mechanical strength of the adhesive obtained from the photosensitive resin composition of the present invention, the organic compound (b) preferably has at least one alicyclic or aromatic derivative. It is preferably 20 wt% or more of the total amount of the organic compound (b), more preferably 50 wt% or more. The aromatic derivative may be an aromatic compound having an element such as nitrogen or sulfur.
粘着材の反撥弾性を高めるため例えば特開平７−２３９５４８号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を光もしくは電子線の照射により架橋して印刷原版などとしての物性を発現させるが、その際に重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年培風館発行に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行うことは、本発明の感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産出来る方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できる。ラジカル重合反応を誘起させる光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）と崩壊型光重合開始剤（ｅ）が、特に効果的な光重合開始剤として用いられる。
In order to increase the rebound resilience of the pressure-sensitive adhesive material, for example, a methacrylic monomer as described in JP-A-7-239548 can be used, or it can be selected using the technical knowledge of known photosensitive resins for printing.
The photosensitive resin composition of the present invention is crosslinked by irradiation with light or an electron beam to exhibit physical properties as a printing original plate, and a polymerization initiator can be added at that time. Polymerization initiators can be selected from those generally used. For example, initiators for radical polymerization, cationic polymerization, anion polymerization, etc., which are exemplified in “Polymer Data Handbook-Basics” edited by the Society of Polymer Science, 1986, published by Baifukan, etc. Can be used. Further, crosslinking by photopolymerization using a photopolymerization initiator is useful as a method for producing a printing original plate with high productivity while maintaining the storage stability of the photosensitive resin composition of the present invention. Known initiators can also be used. As a photopolymerization initiator for inducing a radical polymerization reaction, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (d) and a decay type photopolymerization initiator (e) are used as particularly effective photopolymerization initiators.
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として、特に限定するものではないが、芳香族ケトンを用いることが好ましい。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与するものと考えられる。本発明で用いる水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば何でも構わない。芳香族ケトンとして、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノンあるいはその誘導体を指し、具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。ミヒラーケトン類とはミヒラーケトンおよびその誘導体をいう。キサンテン類とはキサンテンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体をさし、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等を挙げることができる。アントラキノン類とはアントラキノンおよびアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、粘着材表面の硬化性は充分に確保でき、また、耐候性を確保することができる。 Although it does not specifically limit as a hydrogen abstraction type photoinitiator (d), It is preferable to use an aromatic ketone. Aromatic ketone is efficiently converted into an excited triplet state by photoexcitation, and a chemical reaction mechanism has been proposed in which this excited triplet state generates a radical by extracting hydrogen from the surrounding medium. The generated radical is considered to be involved in the photocrosslinking reaction. Any compound can be used as the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (d) used in the present invention as long as it is a compound that generates radicals by extracting hydrogen from the surrounding medium through an excited triplet state. Examples of aromatic ketones include benzophenones, Michler ketones, xanthenes, thioxanthones, anthraquinones, and the like. It is preferable to use at least one compound selected from these groups. Benzophenones refer to benzophenone or derivatives thereof, and specifically include 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 3,3', 4,4'-tetramethoxybenzophenone, and the like. Michler ketones refer to Michler ketone and its derivatives. Xanthenes refer to derivatives substituted with xanthene and an alkyl group, phenyl group, or halogen group. Thioxanthones refer to thioxanthone and derivatives substituted with an alkyl group, a phenyl group, and a halogen group, and examples thereof include ethylthioxanthone, methylthioxanthone, and chlorothioxanthone. Anthraquinones are anthraquinone and derivatives substituted with alkyl groups, phenyl groups, halogen groups, and the like. The addition amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is preferably 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or more and 5 wt% or less of the total amount of the photosensitive resin composition. If the addition amount is within this range, when the photosensitive resin composition is photocured in the air, the curability of the pressure-sensitive adhesive material surface can be sufficiently secured, and the weather resistance can be secured.
崩壊型光重合開始剤（ｅ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物を指し、特に限定するものではない。具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アシルホスフィンオキシド類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、ジケトン類等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等の化合物を挙げることができる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等を挙げることができる。アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−２，４−ジイソブトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−２，４−ジイソプロポキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−２，４−ジイソペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−２，４−ジオクチルオキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジエトキシ−ベンゾイル）−２−プロポキシ−４−メチルフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等を挙げることができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等を挙げることができる。有機イオウ化合物類としては、芳香族チオール、モノおよびジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオカルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネート等を挙げることができる。ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。崩壊型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、粘着材内部の硬化性は充分に確保できる。 The decay type photopolymerization initiator (e) refers to a compound that generates an active radical by generating a cleavage reaction in the molecule after light absorption, and is not particularly limited. Specific examples include benzoin alkyl ethers, 2,2-dialkoxy-2-phenylacetophenones, acetophenones, acyloxime esters, acylphosphine oxides, azo compounds, organic sulfur compounds, diketones, and the like. It is preferable to use at least one compound selected from these groups. Examples of benzoin alkyl ethers include compounds such as benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether. Examples of 2,2-dialkoxy-2-phenylacetophenones include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone. Examples of acetophenones include acetophenone, trichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, and the like. Acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl-benzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl-benzoyl). -2,4-diisobutoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl-benzoyl) -2,4-diisopropoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl-benzoyl) -2, 4-diisopentyloxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl-benzoyl) -2,4-dioctyloxyphenylphosphine oxide, bis (2,6-diethoxy-benzoyl) -2-propoxy-4- Mention methylphenylphosphine oxide, etc. It can be. Examples of acyl oxime esters include 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, diazonium compound, and tetrazene compound. Examples of organic sulfur compounds include aromatic thiols, mono and disulfides, thiuram sulfides, dithiocarbamates, S-acyl dithiocarbamates, thiosulfonates, sulfoxides, sulfinates, dithiocarbonates, and the like. Examples of diketones include benzyl and methylbenzoyl formate. The addition amount of the collapsible photopolymerization initiator is preferably 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, more preferably 0.3 wt% or more and 3 wt% or less of the total amount of the photosensitive resin composition. When the addition amount is within this range, when the photosensitive resin composition is photocured in the air, the curability inside the adhesive material can be sufficiently secured.
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いることもできる。α−アミノアセトフェノン類を挙げることができる。例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等の下記一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。 A compound having a site functioning as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and a site functioning as a decay type photopolymerization initiator in the same molecule can also be used as the photopolymerization initiator. There may be mentioned α-aminoacetophenones. For example, the following general formulas such as 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone The compound shown by (1) can be mentioned.
（式中、Ｒ２は各々独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物の添加量としては、感光性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、粘着材の機械的物性は充分に確保できる。
(In the formula, each R 2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)
The amount of the compound having a site functioning as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and a site functioning as a decay type photopolymerization initiator in the same molecule is 0.1 wt% or more and 10 wt% of the total amount of the photosensitive resin composition. The following is preferable, and more preferably 0.3 wt% or more and 3 wt% or less. If the addition amount is within this range, even if the photosensitive resin composition is photocured in the air, the mechanical properties of the adhesive can be sufficiently ensured.
また、光を吸収して酸を発生することにより、付加重合反応を誘起させる光重合開始剤を用いることもできる。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤、あるいは光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲が好ましい。 A photopolymerization initiator that induces an addition polymerization reaction by absorbing light and generating an acid can also be used. For example, photocationic polymerization initiators such as aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts, or polymerization initiators that absorb light and generate bases. The addition amount of these photopolymerization initiators is preferably in the range of 0.1 wt% to 10 wt% of the total amount of the photosensitive resin composition.
本発明の感光性樹脂組成物における樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の割合は、通常、樹脂（ａ）１００質量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部の範囲がより好ましい。
粘着材は感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて形成したものである。したがって、有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基同士、あるいは樹脂（ａ）の重合性不飽和基と有機化合物（ｂ）の重合性不飽和基が反応することにより３次元架橋構造が形成され、通常用いるエステル系、ケトン系、芳香族系、エーテル系、アルコール系、ハロゲン系溶剤等に不溶化する。この反応は、有機化合物（ｂ）同士、樹脂（ａ）同士、あるいは樹脂（ａ）と有機化合物（ｂ）との間で起こり、重合性不飽和基が消費される。また、光重合開始剤を用いて架橋硬化させる場合、光重合開始剤が光により分解されるため、前記粘着材を溶剤で抽出し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを質量分析する方法）、ＧＰＣ−ＭＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィーで分離し質量分析する方法）、ＬＣ−ＮＭＲ法（液体クロマトグラフィーで分離したものを核磁気共鳴スペクトルで分析する方法）を用いて解析することにより、未反応の光重合開始剤および分解生成物を同定することができる。更に、ＧＰＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法、ＧＰＣ−ＮＭＲ法を用いることにより、溶剤抽出物中の未反応のポリマー、未反応の有機化合物（ｂ）、および重合性不飽和基が反応して得られる比較的低分子量の生成物についても溶剤抽出物の分析から同定することができる。３次元架橋構造を形成した溶剤に不溶の高分子量成分については、熱分解ＧＣ−ＭＳ法を用いることにより、高分子量体を構成する成分として、重合性不飽和基が反応して生成した部位が存在するかを検証することが可能である。例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニル基等の重合性不飽和基が反応した部位が存在することを質量分析スペクトルパターンから推定することができる。熱分解ＧＣ−ＭＳ法とは、試料を加熱分解させ、生成するガス成分をガスクロマトグラフィーで分離した後、質量分析を行う方法である。架橋硬化物中に、未反応の重合性不飽和基又は重合性不飽和基が反応して得られた部位と共に、光重合開始剤に由来する分解生成物や未反応の光重合開始剤が検出されると、感光性樹脂組成物を光架橋硬化させて得られたものであると結論付けることができる。
The ratio of the resin (a) and the organic compound (b) in the photosensitive resin composition of the present invention is usually preferably 5 to 200 parts by mass of the organic compound (b) with respect to 100 parts by mass of the resin (a). The range of 20-100 mass parts is more preferable.
The pressure-sensitive adhesive material is formed by photocrosslinking and curing a photosensitive resin composition. Therefore, a three-dimensional crosslinked structure is formed by the reaction between the polymerizable unsaturated groups of the organic compound (b) or the polymerizable unsaturated group of the resin (a) and the polymerizable unsaturated group of the organic compound (b). It is insolubilized in commonly used ester, ketone, aromatic, ether, alcohol and halogen solvents. This reaction occurs between the organic compounds (b), between the resins (a), or between the resin (a) and the organic compound (b), and the polymerizable unsaturated group is consumed. When the photopolymerization initiator is used for cross-linking and curing, the photopolymerization initiator is decomposed by light. Therefore, the adhesive material is extracted with a solvent and separated by GC-MS (gas chromatography). Method), LC-MS method (method of mass spectrometry of those separated by liquid chromatography), GPC-MS method (method of separation and gel analysis by gel permeation chromatography), LC-NMR method (liquid chromatography) By analyzing the separated product using a nuclear magnetic resonance spectrum, unreacted photopolymerization initiators and decomposition products can be identified. Furthermore, by using the GPC-MS method, LC-MS method, and GPC-NMR method, the unreacted polymer, the unreacted organic compound (b), and the polymerizable unsaturated group in the solvent extract are reacted. The resulting relatively low molecular weight product can also be identified from analysis of the solvent extract. For the high molecular weight component insoluble in the solvent in which the three-dimensional cross-linked structure is formed, by using the pyrolysis GC-MS method, the site formed by the reaction of the polymerizable unsaturated group is formed as a component constituting the high molecular weight body. It is possible to verify whether it exists. For example, it can be estimated from the mass spectrometry spectrum pattern that there is a site where a polymerizable unsaturated group such as a methacrylate group, an acrylate group, or a vinyl group has reacted. The pyrolysis GC-MS method is a method in which a sample is thermally decomposed and a gas component to be generated is separated by gas chromatography and then mass spectrometry is performed. The decomposition product derived from the photopolymerization initiator and the unreacted photopolymerization initiator are detected together with the unreacted polymerizable unsaturated group or the site obtained by the reaction of the polymerizable unsaturated group in the crosslinked cured product. Then, it can be concluded that the photosensitive resin composition was obtained by photocrosslinking and curing.
粘着材の粘着強度測定には、タックテスター（東洋精機製作所社製）を用いることができる。例えば、２０℃において前記粘着材の平滑な表面に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の表面に幅１３ｍｍで厚み１２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けた輪を接触させ、該輪に０．５ｋｇの荷重を加え４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記輪を引き上げ、輪が粘着材表面から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取った場合には、１５０Ｎ／ｍ以上１０ｋＮ／ｍ以下が好ましく、前記アルミニウム輪を接触させ測定した場合には１５０Ｎ／ｍ未満が好ましい。 A tack tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) can be used for measuring the adhesive strength of the adhesive. For example, at 20 ° C., a ring having a PET film having a width of 13 mm and a thickness of 125 μm is brought into contact with the surface of an aluminum ring having a radius of 50 mm and a width of 13 mm on the smooth surface of the adhesive material, and a load of 0.5 kg is applied to the ring. In addition, after leaving for 4 seconds, when the wheel is pulled up at a constant speed of 30 mm per minute and the resistance force when the wheel is separated from the adhesive material surface is read with a push-pull gauge, 150 N / m to 10 kN / m Preferably, it is preferably less than 150 N / m when measured by contacting the aluminum wheel.
本発明の感光性樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法、スプレー法等が例示できる。その際、樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるシート状支持体の上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製、プラスチック製あるいはニッケル等の金属製の円筒状支持体を用いることもできる。円筒状支持体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。シート状支持体あるいは円筒状支持体の役割は、粘着材の寸法安定性を確保することである。 As a method for molding the photosensitive resin composition of the present invention into a sheet or cylinder, an existing resin molding method can be used. For example, a casting method, a method of extruding a resin from a nozzle or a die with a machine such as a pump or an extruder, adjusting a thickness with a blade, adjusting a thickness by calendaring with a roll, a spray method, and the like can be exemplified. In that case, it is also possible to perform molding while heating within a range that does not deteriorate the performance of the resin. Moreover, you may perform a rolling process, a grinding process, etc. as needed. Usually, it is often formed on a sheet-like support made of a material such as PET or nickel, but it may be formed directly on a cylinder of a printing machine. A cylindrical support made of fiber reinforced plastic (FRP), plastic, or metal such as nickel can also be used. The cylindrical support can be hollow with a constant thickness for weight reduction. The role of the sheet-like support or the cylindrical support is to ensure the dimensional stability of the adhesive material.
したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。線熱膨張係数を用いて評価すると、好ましい線熱膨張係数の範囲は−１０ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは−１０ｐｐｍ／℃以上７０ｐｐｍ／℃以下である。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をシート状支持体として用いることができる。シート状支持体として多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、粘着材層とシート状支持体とが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維等を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。 Therefore, it is preferable to select one having high dimensional stability. When evaluated using the linear thermal expansion coefficient, a preferable range of linear thermal expansion coefficient is −10 ppm / ° C. to 100 ppm / ° C., and more preferably −10 ppm / ° C. to 70 ppm / ° C. Specific examples of materials include polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polybismaleimide resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene thioether resin, polyethersulfone resin, all Examples thereof include liquid crystal resins composed of aromatic polyester resins, wholly aromatic polyamide resins, and epoxy resins. Further, these resins can be laminated and used. Moreover, a porous sheet, for example, a cloth formed by knitting fibers, a nonwoven fabric, a film in which pores are formed, or the like can be used as the sheet-like support. When a porous sheet is used as the sheet-like support, high adhesiveness is obtained because the pressure-sensitive adhesive layer and the sheet-like support are integrated by photo-curing after impregnating the photosensitive resin composition into the holes. Obtainable. The fibers forming the cloth or nonwoven fabric include glass fibers, alumina fibers, carbon fibers, alumina / silica fibers, boron fibers, high silicon fibers, potassium titanate fibers, inorganic fibers such as sapphire fibers, natural materials such as cotton and hemp Examples include fibers, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, and synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic, vinylon, polyvinyl chloride, polyolefin, polyurethane, polyimide, and aramid. Further, cellulose produced by bacteria is a highly crystalline nanofiber, and is a material capable of producing a thin nonwoven fabric with high dimensional stability.
また、シート状あるいは円筒状支持体の線熱膨張係数を小さくする方法として、充填剤を添加する方法、全芳香族ポリアミド等のメッシュ状クロス、ガラスクロスなどに樹脂を含浸あるいは被覆する方法などを挙げることができる。充填剤としては、通常用いられる有機系微粒子、金属酸化物あるいは金属等の無機系微粒子、有機・無機複合微粒子など用いることができる。また、多孔質微粒子、内部に空洞を有する微粒子、マイクロカプセル粒子、低分子化合物が内部にインターカレーションする層状化合物粒子を用いることもできる。特に、アルミナ、シリカ、酸化チタン、ゼオライト等の金属酸化物微粒子、ポリスチレン・ポリブタジエン共重合体からなるラテックス微粒子、高結晶性セルロース等の天然物系の有機系微粒子等が有用である。 In addition, as a method of reducing the linear thermal expansion coefficient of a sheet-like or cylindrical support, a method of adding a filler, a method of impregnating or coating a resin on a mesh cloth such as wholly aromatic polyamide, a glass cloth, etc. Can be mentioned. As the filler, generally used organic fine particles, inorganic fine particles such as metal oxide or metal, organic / inorganic composite fine particles, and the like can be used. In addition, porous fine particles, fine particles having cavities inside, microcapsule particles, and layered compound particles in which a low molecular compound intercalates can be used. In particular, metal oxide fine particles such as alumina, silica, titanium oxide, and zeolite, latex fine particles made of polystyrene / polybutadiene copolymer, natural product-based organic fine particles such as highly crystalline cellulose, and the like are useful.
本発明で用いるシート状支持体あるいは円筒状支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、粘着材との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などが挙げられる。 By performing physical and chemical treatment on the surface of the sheet-like support or cylindrical support used in the present invention, the adhesiveness with the pressure-sensitive adhesive material can be improved. Examples of the physical treatment method include a sand blast method, a wet blast method for injecting a liquid containing fine particles, a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, an ultraviolet ray or vacuum ultraviolet ray irradiation method, and the like. Examples of chemical treatment methods include strong acid / strong alkali treatment methods, oxidant treatment methods, and coupling agent treatment methods.
成形された感光性樹脂組成物層は光照射により架橋せしめ、粘着材を形成する。また、成型しながら光照射により架橋させることもできる。硬化に用いられる光源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。感光性樹脂組成物層に照射される光は、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有することが好ましい。特に水素引き抜き型光重合開始剤は、この波長領域に強い光吸収を有するものが多いため、２００ｎｍから３００ｎｍの波長の光を有する場合、粘着材層表面の硬化性を充分に確保することができる。硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂の硬化性が向上することがあるので、２種類以上の光源を用いることも差し支えない。 The molded photosensitive resin composition layer is cross-linked by light irradiation to form an adhesive material. Further, it can be crosslinked by light irradiation while molding. Examples of the light source used for curing include a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a germicidal lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. The light applied to the photosensitive resin composition layer preferably has a wavelength of 200 nm to 300 nm. In particular, since many hydrogen abstraction type photopolymerization initiators have strong light absorption in this wavelength region, when having light with a wavelength of 200 nm to 300 nm, the curability of the adhesive material layer surface can be sufficiently secured. . Although the light source used for curing may be one type, the curability of the resin may be improved by curing using two or more types of light sources having different wavelengths, so two or more types of light sources may be used. There is no problem.
粘着材の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定して構わないが、０．１μｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。また、シート状に積層する場合にはシート状支持体の片側だけでなく、両側に積層することもできる。また、シート状支持体の片面に本発明の粘着材層を積層し、反対側の面に両面接着層を積層した積層体であっても構わない。
本発明では、粘着材の下部にエラストマーからなるクッション層を形成することもできる。クッション層としては、ショアＡ硬度が１０から７０度のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が１０度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、７０度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は、１０〜５０度である。
The thickness of the adhesive material may be arbitrarily set according to the purpose of use, but is preferably in the range of 0.1 μm to 5 mm. In some cases, a plurality of materials having different compositions may be stacked. Moreover, when laminating | stacking on a sheet form, it can also laminate | stack not only on one side of a sheet-like support body but on both sides. Moreover, you may be the laminated body which laminated | stacked the adhesive material layer of this invention on the single side | surface of a sheet-like support body, and laminated | stacked the double-sided adhesive layer on the opposite surface.
In the present invention, a cushion layer made of an elastomer can be formed below the adhesive material. The cushion layer is preferably an elastomer layer having a Shore A hardness of 10 to 70 degrees. When the Shore A hardness is 10 degrees or more, the print quality can be ensured because the film is appropriately deformed. Moreover, if it is 70 degrees or less, it can play the role as a cushion layer. A more preferable range of Shore A hardness is 10 to 50 degrees.
前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層、あるいは、独立気泡や連続気泡を層内に有するエラストマー層であってもよい。特にシート状あるいは円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
クッション層に用いる熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
The cushion layer is not particularly limited, and any cushion layer may be used as long as it has rubber elasticity, such as a thermoplastic elastomer, a photocurable elastomer, and a thermosetting elastomer. It may be a porous elastomer layer having nanometer-level micropores, or an elastomer layer having closed cells or open cells in the layer. In particular, from the viewpoint of processability to a sheet-like or cylindrical printing plate, it is convenient and preferable to use a liquid photosensitive resin composition that is cured by light and to use a material that becomes elastomer after curing.
Specific examples of the thermoplastic elastomer used for the cushion layer include SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), SEBS (polystyrene-polyethylene / polybutylene-polystyrene), which are styrenic thermoplastic elastomers, and the like. Olefin-based thermoplastic elastomer, urethane-based thermoplastic elastomer, ester-based thermoplastic elastomer, amide-based thermoplastic elastomer, silicon-based thermoplastic elastomer, fluorine-based thermoplastic elastomer, and the like.
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状組成物などを挙げることができる。本発明では、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、ある程度の機械的強度を確保できれば良いため、材料の選定において自由度が極めて高い。
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。
更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
Examples of the photocurable elastomer include those obtained by mixing a photopolymerizable monomer, a plasticizer, a photopolymerization initiator, and the like with the thermoplastic elastomer, and a liquid composition obtained by mixing a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, etc. with a plastomer resin. Can be mentioned. In the present invention, unlike the design concept of the photosensitive resin composition, in which the function of forming a fine pattern is an important element, it is not necessary to form a fine pattern using light, and by curing by overall exposure, Since it is sufficient to ensure a certain level of mechanical strength, the degree of freedom in selecting a material is extremely high.
Moreover, non-sulfur cross-linked rubbers such as sulfur cross-linked rubber, organic peroxide, phenol resin initial condensate, quinone dioxime, metal oxide, and thiourea can also be used.
Furthermore, it is also possible to use a three-dimensionally crosslinked elastomer obtained by using a curing agent that reacts with a telechelic liquid rubber.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（１）粘度
感光性樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用い、２０℃で測定した。
（２）数平均分子量の測定
樹脂（ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製のＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：TSKgel GMHXL；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（THF）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１ｗｔ％のTHF溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂（ａ）に関しては紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。本発明の実施例あるいは比較例で用いる樹脂（ａ）は、ＧＰＣ法で用いて求めた多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１より大きいものであったため、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量Ｍｎを採用した。用いた有機化合物（ｂ）の分子量は、多分散度が１．１より小さいものであったので、観測核をＨとする核磁気共鳴スペクトル法により同定された分子構造から求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not restrict | limited by these.
(1) Viscosity The viscosity of the photosensitive resin composition was measured at 20 ° C. using a B type viscometer (B8H type; manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., Japan).
(2) Measurement of number average molecular weight The number average molecular weight of the resin (a) was determined by conversion with polystyrene having a known molecular weight using a gel permeation chromatography method (GPC method). Using a high-speed GPC device (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, Japan) and a polystyrene-filled column (trademark: TSKgel GMHXL; manufactured by Tosoh Corporation, Japan), the measurement was performed with tetrahydrofuran (THF). The column temperature was set to 40 ° C. As a sample to be injected into the GPC apparatus, a THF solution having a resin concentration of 1 wt% was prepared, and the injection amount was 10 μl. As the detector, for the resin (a), an ultraviolet absorption detector was used, and 254 nm light was used as monitor light. The resin (a) used in the examples or comparative examples of the present invention had a polydispersity (Mw / Mn) determined by the GPC method greater than 1.1, and therefore the number average molecular weight determined by the GPC method. Mn was adopted. The molecular weight of the organic compound (b) used was determined from the molecular structure identified by the nuclear magnetic resonance spectrum method in which the observation nucleus is H, because the polydispersity is less than 1.1.
（３）重合性不飽和基の数の測定
合成した樹脂（ａ）の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）を用いて分子構造解析し求めた。
（４）光硬化物の表面タック測定
光硬化物のＰＥＴフィルムに対する表面タックは、タックテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、２０℃において前記光硬化物の平滑な表面に半径５０ｍｍ、幅１３ｍｍのアルミニウム輪の表面に幅１３ｍｍで厚み１２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けた輪を接触させ、該輪に０．５ｋｇの荷重を加え４秒間放置した後、毎分３０ｍｍの一定速度で前記輪を引き上げ、輪が光硬化物表面から離れる際の抵抗力をプッシュプルゲージで読み取った。また、アルミニウムに対する表面タック測定は、上記ＰＥＴフィルムを取り外して実施した。
(3) Measurement of the number of polymerizable unsaturated groups The average number of polymerizable unsaturated groups present in the molecule of the synthesized resin (a) was obtained by removing unreacted low-molecular components using liquid chromatography. Thereafter, molecular structure analysis was performed using a nuclear magnetic resonance spectrum method (NMR method).
(4) Surface tack measurement of photocured material The surface tack of the photocured material to the PET film was measured using a tack tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at 20 ° C. with a radius of 50 mm and a width on the smooth surface of the photocured material. A ring with a PET film having a width of 13 mm and a thickness of 125 μm is brought into contact with the surface of a 13 mm aluminum ring, a load of 0.5 kg is applied to the ring and left for 4 seconds, and then the ring is moved at a constant speed of 30 mm per minute. The resistance force at the time when the wheel was pulled away from the surface of the photocured material was read with a push-pull gauge. Moreover, the surface tack measurement with respect to aluminum was implemented by removing the said PET film.
（製造例１）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬＬ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約２個）である数平均分子量約１００００の樹脂（ア）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
(Production Example 1)
A 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. Trademark “PCDLL4672” (number average molecular weight 1990, OH number 56.4) 447.24 g and tolylene diisocyanate 30 After adding .83 g and reacting at 80 ° C. for about 3 hours, 14.83 g of 2-methacryloyloxyisocyanate is added, and further reacted for about 3 hours, and the terminal is a methacryl group (polymerization within the molecule). A resin (A) having a number average molecular weight of about 10,000 having an average of about 2 unsaturated groups) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
（製造例２）
温度計、攪拌機、還流器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬＬ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇとトリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え８０℃に加温下に約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート７．４２ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約１個）である数平均分子量約１００００の樹脂（イ）を製造した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
(Production Example 2)
A 1 L separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a refluxer is a polycarbonate diol manufactured by Asahi Kasei Corporation. Trademark “PCDLL4672” (number average molecular weight 1990, OH number 56.4) 447.24 g and tolylene diisocyanate 30 .83 g was added and reacted at 80 ° C. for about 3 hours. Then, 7.42 g of 2-methacryloyloxyisocyanate was added and further reacted for about 3 hours, and the terminal was a methacrylic group (polymerization within the molecule). A resin (a) having a number average molecular weight of about 10,000 having an average of about 1 unsaturated group per molecule) was produced. This resin was in the shape of a syrup at 20 ° C., flowed when an external force was applied, and did not recover its original shape even when the external force was removed.
（実施例１〜３）
樹脂（ａ）として、製造例１または２で作製した樹脂（ア）、（イ）を用い、表1に示すように重合性モノマー、光重合開始剤、その他添加剤を加えて感光性樹脂組成物を作成した。
調製した感光性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に厚さ０．５ｍｍのシート状に成形し、更に表面に厚さ１５μｍの離型処理されたＰＥＴフィルムを被覆し、ケミカルランプの光を照射した。照射したエネルギー量は、２０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルターで測定した照度を時間積分した値）であった。照射面でのランプ照度は、ＵＶメーター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−Ｍ０２」）を用いて測定した。フィルター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター」）を使用して測定したランプ照度は、２ｍＷ／ｃｍ２であった。
(Examples 1-3)
As resin (a), the resins (a) and (b) prepared in Production Example 1 or 2 were used, and as shown in Table 1, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and other additives were added to form a photosensitive resin composition. I made a thing.
The prepared photosensitive resin composition is formed into a 0.5 mm thick sheet on a 125 μm thick PET film, and the surface is coated with a 15 μm thick PET film that has been subjected to release treatment. Was irradiated. The amount of energy irradiated was 2000 mJ / cm 2 (value obtained by integrating the illuminance measured with the UV-35-APR filter over time). The lamp illuminance on the irradiated surface was measured using a UV meter (trade name “UV-M02” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). The lamp illuminance measured using a filter (trade name “UV-35-APR filter” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) was 2 mW / cm 2 .
表２に粘着材の表面タック値を示した。実施例１から３のいずれも、粘着材の表面を手で触った感覚では、べとつきは感じられなかった。
用いた光重合開始剤は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡＰ）が崩壊型光重合開始剤であった。
実施例１〜３の感光性樹脂組成物は、いずれも２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において、いずれの系も１００Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下であった。
Table 2 shows the surface tack value of the adhesive material. In any of Examples 1 to 3, no stickiness was felt by touching the surface of the adhesive material with a hand.
As the photopolymerization initiator used, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPAP) was a decay type photopolymerization initiator.
The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 3 were all liquid at 20 ° C. The viscosity measured using a B-type viscometer was 100 Pa · s or more and 5 kPa · s or less in any system at 20 ° C.
（比較例１）
数平均分子量が約３０００で分子両末端に水酸基を有するポリブタジエンとトリレンジイソシアネートとを反応させ両末端がイソシアネート基であるポリウレタン化合物を合成した。更に、得られたポリウレタン化合物に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させ、末端にメタクリレート基を有する数平均分子量が１２０００の不飽和ポリウレタン化合物を得た。この化合物は、分子内にウレタン結合は有するが、カーボネート結合は有しない。得られた不飽和ポリウレタン化合物１００質量部対して、ラウリルメタクリレート（分子量２４５）１６質量部、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（数平均分子量６６０）４質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（分子量２２６）４質量部、ベンゾインイソブチルエーテル１．５質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１質量部を混合し、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を、厚さ０．５ｍｍのシート状に成形する以外は、実施例１と同じ方法により光硬化させた。
アルミニウムに対する表面タックは、３６０Ｎ／ｍ、ＰＥＴに対する表面タックは、９００Ｎ／ｍであった。粘着材の表面を手で触った感覚では、べたつきがあり粘着性を示した。
(Comparative Example 1)
A polybutadiene having a number average molecular weight of about 3000 and having hydroxyl groups at both ends of the molecule was reacted with tolylene diisocyanate to synthesize a polyurethane compound having both ends being isocyanate groups. Furthermore, 2-hydroxyethyl methacrylate was reacted with the obtained polyurethane compound to obtain an unsaturated polyurethane compound having a methacrylate group at the terminal and having a number average molecular weight of 12,000. This compound has a urethane bond in the molecule but no carbonate bond. 16 parts by mass of lauryl methacrylate (molecular weight 245), 4 parts by mass of polypropylene glycol dimethacrylate (number average molecular weight 660), 1,3-butylene glycol dimethacrylate (molecular weight 226) 4 with respect to 100 parts by mass of the obtained unsaturated polyurethane compound Mass parts, 1.5 parts by mass of benzoin isobutyl ether, and 0.01 parts by mass of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol were mixed to obtain a photosensitive resin composition. The obtained photosensitive resin composition was photocured by the same method as in Example 1 except that it was formed into a sheet having a thickness of 0.5 mm.
The surface tack for aluminum was 360 N / m, and the surface tack for PET was 900 N / m. When the surface of the adhesive material was touched by hand, it was sticky and showed stickiness.
（実施例４）
内径３００ｍｍ、厚さ２ｍｍの繊維強化プラスチック製スリーブ上に実施例１で用いた感光性樹脂組成物を、ドクターブレードを用いて厚さ１．０ｍｍで塗布し、大気中において、メタルハライドランプの光を２０００ｍＪ／ｃｍ２（フィルター（オーク製作所社製、商標「ＵＶ−３５−ＡＰＲフィルター」）で測定した照度を時間積分した値）照射し、感光性樹脂組成物層を硬化させた。その後、厚さが０．５ｍｍになるまで砥石を用いて研削した。
アルミニウムに対する表面タックは、８０Ｎ／ｍ、ＰＥＴに対する表面タックは、２２０Ｎ／ｍであった。粘着材の表面を手で触った感覚では、べたつきはなかった。
得られた粘着材上に、厚さ１２５μｍのＰＥＴを支持体とするフレキソ印刷版（厚さ１．２７ｍｍ）を、ＰＥＴを内側にして貼り付けたところ、フレキソ印刷版が外れることなく仮留めすることができた。
Example 4
The photosensitive resin composition used in Example 1 was applied at a thickness of 1.0 mm using a doctor blade on a fiber reinforced plastic sleeve having an inner diameter of 300 mm and a thickness of 2 mm, and the light of a metal halide lamp was applied in the atmosphere. The photosensitive resin composition layer was cured by irradiation with 2000 mJ / cm 2 (value obtained by time integration of illuminance measured with a filter (trade name “UV-35-APR filter” manufactured by Oak Seisakusho)). Then, it grind | polished using the grindstone until thickness became 0.5 mm.
The surface tack for aluminum was 80 N / m and the surface tack for PET was 220 N / m. There was no stickiness as if the surface of the adhesive was touched by hand.
A flexographic printing plate (thickness: 1.27 mm) having a PET support with a thickness of 125 μm as a support is pasted on the obtained adhesive material with the PET inside, and the flexographic printing plate is temporarily fixed without coming off. I was able to.
本発明は、ポリエステルに対して特異的に粘着性を有する粘着材形成用感光性樹脂組成物として好適に利用される。 The present invention is suitably used as a photosensitive resin composition for forming an adhesive material having specific adhesion to polyester.
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