JP2006116942A

JP2006116942A - Thermal transfer sheet

Info

Publication number: JP2006116942A
Application number: JP2005105529A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Fukui; 大介福井; Sakie Iwaoka; 咲枝岩岡
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-07-05
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: JP4137077B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal transfer sheet which has high transfer sensitivity in thermal transfer printing, can produce a high-density print, and also can make available sufficiently satisfactory printed matter with high clarity of a thermal transfer image. <P>SOLUTION: This thermal transfer sheet has an inorganic oxide film layer and a dye layer formed sequentially on one surface of a base material. The inorganic oxide film layer is formed on the base material using a vacuum film forming means. The inorganic oxide film layer can easily react with an atmospheric moisture after vacuum film formation, and has a hydroxyl as a functional group contained in the surface. Consequently, the film layer has a function to enhance the adhesive properties with the base material and further, the adhesive properties with the dye layer to be formed after the former, and therefore, is free from the abnormal transfer of the dye layer to a thermal transfer image receiving sheet, when an image is thermally transferred using the thermal transfer sheet combinedly with the image receiving sheet. In addition, the thin layer has no dyeing affinity so that during thermal transfer, a sublimable dye does not migrate to the thin layer, but effectively migrates to the acceptance layer side. Thus the high transfer sensitivity and print density can be ensured in the thermal transfer process. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に無機酸化物の薄膜層、染料層を順次形成した熱転写シートに関し、さらに詳しくは印画における転写感度が高く、特に高濃度の印画が得られる熱転写シートに関するものである。 The present invention relates to a thermal transfer sheet in which a heat-resistant slipping layer is provided on one surface of a substrate, and an inorganic oxide thin film layer and a dye layer are sequentially formed on the other surface of the substrate. In particular, the present invention relates to a thermal transfer sheet that can obtain a high density print.

従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、それらの中でも、昇華転写用染料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材上に適当なバインダーで担持させた染料層を有する熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドによる加熱によって、３色または４色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。 Conventionally, various thermal transfer recording methods are known. Among them, a thermal transfer sheet having a dye layer in which a dye for sublimation transfer is used as a recording material and this is supported on a base material such as a polyester film with a suitable binder. From the above, there are proposed methods for forming various full-color images by thermally transferring a sublimation dye onto a transfer material that can be dyed with a sublimation dye, for example, a thermal transfer image-receiving sheet having a dye-receiving layer formed on paper or a plastic film. Yes. In this case, as the heating means, the color dots having a large number of three or four colors adjusted by heating with the thermal head of the printer are transferred to the receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet, and the multicolored color dots are transferred. To reproduce the full color of the document. The image formed in this way is very clear and excellent in transparency because the coloring material used is a dye, so the resulting image is excellent in the reproducibility and gradation of intermediate colors, It is possible to form a high-quality image similar to an image obtained by offset printing or gravure printing and comparable to a full-color photographic image.

このような昇華転写による熱転写記録方式で、熱転写プリンターの印字速度の高速化が進むに従って、今までの熱転写シートでは十分な印字濃度が得られないという問題が生じてきた。また、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されてきて、熱転写シート及びその熱転写シートから転写される昇華染料を受容して画像の形成される熱転写受像シートを改良する試みが多くなされている。例えば、熱転写シートの薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行なわれているが、熱転写シートの製造時や、熱転写記録の際に、熱や圧力等により、シワが生じたり、場合によっては切断するという問題が生じる。 In such a thermal transfer recording system using sublimation transfer, as the printing speed of the thermal transfer printer is increased, there has been a problem that a sufficient print density cannot be obtained with the conventional thermal transfer sheet. Also, there has been a demand for higher density and clearer prints of thermal transfer images, and improved thermal transfer image-receiving sheets that accept images of sublimation dyes transferred from the thermal transfer sheet and the thermal transfer sheet. Many attempts have been made. For example, attempts have been made to improve transfer sensitivity in printing by reducing the thickness of the thermal transfer sheet, but wrinkles may occur due to heat, pressure, etc. during manufacture of the thermal transfer sheet or during thermal transfer recording. Causes the problem of cutting.

また、熱転写シートの染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることを行なったが、巻き取り保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行し、その移行した染料が巻き返した時に、他の色の染料層等へ再転移し（キックバック）、この汚染された層を受像シートへ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。熱転写シート側ではなく、熱転写プリンターにおいて、画像形成時の熱転写の際、高エネルギーをかけることを行なったが、染料層と受容層とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。その異常転写を防止するため、受容層に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみ・地汚れ等が生じる。 In addition, the dye / resin (Dye / Binder) ratio in the dye layer of the thermal transfer sheet was increased to try to improve the printing density and the transfer sensitivity in the printing. When the dye is transferred to the heat-resistant slipping layer of the material and the transferred dye is rolled back, it is re-transferred to the dye layer of another color (kickback), and the contaminated layer is thermally transferred to the image receiving sheet. The hue may be different from that of the original color, or the so-called background stain may occur. In the thermal transfer printer, not on the thermal transfer sheet side, high energy was applied during thermal transfer during image formation. However, the dye layer and the receiving layer are fused, and so-called abnormal transfer is likely to occur. When a large amount of a release agent is added to the receiving layer to prevent the abnormal transfer, blurring of the image, background smearing, etc. occur.

また、先行技術として、特許文献１にポリビニルピロリドンを主成分とし、染料転写効率を高める成分として、ポリビニルアルコールを混合使用した親水性バリヤー／下塗り層を染料層と支持体との間に設けた熱転写シートが開示されている。特許文献２において、ベースフィルムと昇華性染料を含む記録層との間に、拡散係数が記録層に含まれる昇華性染料の拡散係数よりも小さい昇華性染料を含む中間層を設けた熱転写シートが記載されている。この中間層の内容として、ヒドロキシエチルセルロースを用いたことしか記載されていない。特許文献１、２のいずれの熱転写シートでも、それを用いた印画物では最高濃度として、未だ充分なレベルまで至っていない状況である。 Further, as a prior art, Patent Document 1 discloses a thermal transfer in which a polyvinyl pyrrolidone as a main component and a hydrophilic barrier / undercoat layer using a mixture of polyvinyl alcohol as a component for improving dye transfer efficiency is provided between a dye layer and a support. A sheet is disclosed. In Patent Document 2, there is provided a thermal transfer sheet in which an intermediate layer containing a sublimation dye having a diffusion coefficient smaller than that of the sublimation dye contained in the recording layer is provided between the base film and the recording layer containing the sublimation dye. Are listed. Only the use of hydroxyethyl cellulose is described as the contents of this intermediate layer. In any of the thermal transfer sheets disclosed in Patent Documents 1 and 2, the printed matter using the thermal transfer sheet has not yet reached a sufficient level as the maximum density.

また熱転写シートの基材と染料層との間に、金属または金属酸化物を含む中間層を設けることが、特許文献３、４に示すように、開示されている。特許文献３では、実施例において基材上に金属や金属酸化物を蒸着により形成し、その上に染料薄膜を蒸着により設けた熱転写シートを用いて、活性クレー紙の上に染料を転写することが示されている。しかし、この熱転写シートでは熱転写画像の濃度が充分に高いものではなく、また熱転写画像の鮮明性も高いものではない。 Patent Documents 3 and 4 disclose that an intermediate layer containing a metal or metal oxide is provided between the base material of the thermal transfer sheet and the dye layer. In Patent Document 3, in a working example, a metal or a metal oxide is formed on a substrate by vapor deposition, and a dye thin film is deposited thereon to transfer the dye onto active clay paper. It is shown. However, in this thermal transfer sheet, the density of the thermal transfer image is not sufficiently high, and the sharpness of the thermal transfer image is not high.

また、特許文献４では、基材と染料層との間に、チタン、ジルコニウムまたはケイ素のＩＶａ族またはＩＶｂ族元素の酸化物である無機主鎖をもつポリマーからなる下塗り層を設けることが記載されている。しかし、この下塗り層は、上記の酸化物の無機主鎖を有するポリマーを含有する塗工液を調製して、基材上に塗布して形成されるもので、形成される層の皮膜は緻密な均一なものとはいえないものであり、染料層の基材との接着性を向上することはできても、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られるものではない。 Patent Document 4 describes that an undercoat layer made of a polymer having an inorganic main chain, which is an oxide of a group IVa or IVb element of titanium, zirconium or silicon, is provided between a base material and a dye layer. ing. However, this undercoat layer is formed by preparing a coating solution containing a polymer having an inorganic main chain of the above oxide and coating it on a substrate. Even if the adhesion of the dye layer to the substrate can be improved, the transfer sensitivity in thermal transfer printing is high, and high-density printing cannot be obtained.

酸化アルミニウムの蒸着膜として、特許文献５には、３６６ｎｍにおける紫外線透過率が９５％以上であり、好ましくは膜厚１５０〜３００Åである該蒸着膜を基材フィルムの片面に設けてなるバリア性フィルムが提案されている。しかしながら、このフィルムは、飲食品等の包装用容器に用いるべく、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性と、高い透明性との両立を求めたものであり、本発明とは技術分野が全く異なる。
特公平７−１０２７４６号公報特公平５−６９７１８号公報特開昭５９−７８８９７号公報特開昭６３−１３５２８８公報特開２０００−３５５０７０号公報 As a vapor deposition film of aluminum oxide, Patent Document 5 discloses a barrier film in which the vapor deposition film having an ultraviolet transmittance at 366 nm of 95% or more and preferably a film thickness of 150 to 300 mm is provided on one side of a base film. Has been proposed. However, this film is required to be compatible with oxygen gas barrier property and water vapor barrier property and high transparency so as to be used for packaging containers such as foods and drinks, and the technical field is completely different from the present invention.
Japanese Examined Patent Publication No. 7-102746 Japanese Patent Publication No. 5-69718 JP 59-78897 A JP 63-135288 A JP 2000-355070 A

本発明は、上記の課題を解決すべく、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、また熱転写画像の鮮明性が高く、充分に満足できる印画物が得られる熱転写シートを提供することを目的とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a thermal transfer sheet that has high transfer sensitivity in thermal transfer printing, provides high-density printing, has high thermal transfer image clarity, and provides a sufficiently satisfactory print. The purpose is to provide.

請求項１に記載の発明は、基材の一方の面に無機酸化物の薄膜層、及び、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、該無機酸化物の薄膜層を真空成膜の形成手段により、該基材上に形成することを特徴とする。請求項２の発明は、請求項１に記載の熱転写シートが、更に、前記基材の他方の面に耐熱滑性層を設けていることを特徴とする。請求項３の発明は、請求項１に記載の無機酸化物の薄膜層が、ケイ素酸化物又はアルミニウム酸化物の薄膜層であることを特徴とする。請求項４の発明は、請求項１に記載の無機酸化物の薄膜層が、アルミニウム酸化物の薄膜層であり、基材と該アルミニウム酸化物の薄膜層とから構成される積層体についての波長３６６ｎｍの紫外線の透過率が前記アルミニウム酸化物の薄膜層の厚みを２００Åとしたとき１０〜９０％であることを特徴とする。請求項５の発明は、請求項１に記載の無機酸化物の薄膜層の厚さが、５０Å〜１５００Åであることを特徴とする。 The invention according to claim 1 is a thermal transfer sheet in which an inorganic oxide thin film layer and a dye layer are sequentially formed on one surface of a substrate, and the inorganic oxide thin film layer is formed by a vacuum film forming means. And formed on the substrate. The invention according to claim 2 is characterized in that the thermal transfer sheet according to claim 1 is further provided with a heat-resistant slipping layer on the other surface of the substrate. The invention of claim 3 is characterized in that the thin film layer of inorganic oxide according to claim 1 is a thin film layer of silicon oxide or aluminum oxide. According to a fourth aspect of the present invention, the wavelength of the laminated body in which the inorganic oxide thin film layer according to the first aspect is an aluminum oxide thin film layer and includes a base material and the aluminum oxide thin film layer The transmittance of ultraviolet rays at 366 nm is 10 to 90% when the thickness of the aluminum oxide thin film layer is 200 mm. The invention according to claim 5 is characterized in that the thickness of the thin film layer of the inorganic oxide according to claim 1 is 50 to 1500 mm.

本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に無機酸化物の薄膜層、及び、染料層を順次形成した構成で、該無機酸化物の薄膜層を真空成膜の形成手段により、該基材上に形成したものである。本発明の熱転写シートは、上記の無機酸化物の薄膜層が、真空成膜後に大気中の水分と反応し易く、その無機酸化物の薄膜の表面に、官能基である水酸基を有しており、染料層との接着性、また基材との接着性が高い機能をもつので、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写することがない。
さらに、該薄膜層は、染料層からの染料が移行しようとしても、染着性がなく、熱転写時における昇華性染料が薄膜層に移行せずに、受容層側に有効に移行するので、本発明の熱転写シートは、熱転写の印画における転写感度が高く、印画濃度も高くなる。 The thermal transfer sheet of the present invention has a structure in which an inorganic oxide thin film layer and a dye layer are sequentially formed on one surface of a substrate, and the inorganic oxide thin film layer is formed on the substrate by vacuum film forming means. It is formed on the material. In the thermal transfer sheet of the present invention, the above-mentioned inorganic oxide thin film layer easily reacts with moisture in the atmosphere after vacuum film formation, and has a hydroxyl group as a functional group on the surface of the inorganic oxide thin film. Since it has a function of high adhesiveness to the dye layer and adhesiveness to the base material, the dye layer does not abnormally transfer to the image receiving sheet when it is heated and thermally transferred in combination with the thermal transfer image receiving sheet.
Further, the thin film layer has no dyeing property even when the dye from the dye layer tries to migrate, and the sublimation dye at the time of thermal transfer does not migrate to the thin film layer and effectively migrates to the receiving layer side. The thermal transfer sheet of the invention has high transfer sensitivity and high print density in thermal transfer printing.

また、本発明の熱転写シートは、上記の無機酸化物の薄膜層が、真空成膜の形成手段により設けられているので、従来から行われている塗工手段による膜を形成する場合と比べ、膜の厚さが非常に薄く、かつ均一で緻密な膜であり、熱転写の印画における転写感度を高めることができ、高濃度で鮮明性が高い印画物を形成することができた。
更に、上記の無機酸化物の薄膜層が、アルミニウム酸化物の薄膜層であり、基材と該アルミニウム酸化物の薄膜層とから構成される積層体についての波長３６６ｎｍの紫外線の透過率が上記アルミニウム酸化物の薄膜層の厚みを２００Åとしたとき１０〜９０％である場合、特に染料層との接着性がよい。 Moreover, the thermal transfer sheet of the present invention is provided with the above-described inorganic oxide thin film layer by means of vacuum film formation, so compared with the case where a film is conventionally formed by coating means, The film was very thin, uniform and dense, and it was possible to increase the transfer sensitivity in thermal transfer printing, and to form a printed matter with high density and high sharpness.
Further, the inorganic oxide thin film layer is an aluminum oxide thin film layer, and the transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 366 nm for the laminate composed of the base material and the aluminum oxide thin film layer is When the thickness of the oxide thin film layer is 200 mm, the adhesiveness to the dye layer is particularly good.

図１に本発明の熱転写シートである一つの実施の最良の形態を示し、基材１の一方の面にサーマルヘッドの滑り性を良くし、かつスティッキングを防止する耐熱滑性層４を設け、基材１の他方の面に無機酸化物の薄膜層２、染料層３を順次形成した構成である。 FIG. 1 shows one embodiment of the thermal transfer sheet of the present invention, and a heat-resistant slipping layer 4 is provided on one surface of a substrate 1 to improve the slipperiness of the thermal head and prevent sticking. In this structure, an inorganic oxide thin film layer 2 and a dye layer 3 are sequentially formed on the other surface of the substrate 1.

以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでも良く、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられる。 Hereinafter, each layer constituting the thermal transfer sheet of the present invention will be described in detail.
(Base material)
The base material 1 of the thermal transfer sheet used in the present invention may be any material as long as it has a conventionally known degree of heat resistance and strength. For example, it has a thickness of about 0.5 to 50 μm, preferably about 1 to 10 μm. Polyethylene terephthalate film, 1,4-polycyclohexylenedimethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyphenylene sulfide film, polystyrene film, polypropylene film, polysulfone film, aramid film, polycarbonate film, polyvinyl alcohol film, cellophane, acetic acid Examples thereof include cellulose derivatives such as cellulose, polyethylene film, polyvinyl chloride film, nylon film, polyimide film, ionomer film, and the like.

上記基材において、無機酸化物の薄膜層、及び、染料層を形成する面に、接着処理を施すことがよく行なわれている。上記基材のプラスチックフィルムは、その上に、無機酸化物の薄膜層を形成する場合、基材と無機酸化物の薄膜層との接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。その接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上を併用することもできる。上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。本発明では、基材と無機酸化物の薄膜層との密着性を高めるために、上記の接着処理の中でも、コストが高くならずに、容易に入手することができるコロナ放電処理またはプラズマ処理が好ましい。 In the base material, an adhesion treatment is often performed on the surface on which the inorganic oxide thin film layer and the dye layer are formed. When forming a thin film layer of an inorganic oxide on the plastic film of the base material, it is preferable to perform an adhesion treatment because the adhesion between the base material and the thin film layer of the inorganic oxide tends to be insufficient. . As the adhesion treatment, known resin surface modification such as corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, radiation treatment, surface roughening treatment, chemical treatment, plasma treatment, low temperature plasma treatment, primer treatment, grafting treatment, etc. Quality technology can be applied as it is. Two or more of these treatments can be used in combination. The primer treatment can be performed, for example, by applying a primer solution to an unstretched film at the time of film formation by melt extrusion of a plastic film and then stretching the film. In the present invention, in order to improve the adhesion between the base material and the thin film layer of the inorganic oxide, among the above-mentioned adhesion treatments, the corona discharge treatment or plasma treatment can be easily obtained without increasing the cost. preferable.

（無機酸化物の薄膜層）
本発明の熱転写シートにおける基材と染料層との間に設ける無機酸化物の薄膜層２は、真空成膜の形成手段により、基材上に設けるものである。その真空成膜の形成手段としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。上記の物理気相成長法による成膜手段により形成した無機酸化物の薄膜層は、その上に形成する染料層との接着性が高く、好ましく用いられる。 (Inorganic oxide thin film layer)
The inorganic oxide thin film layer 2 provided between the base material and the dye layer in the thermal transfer sheet of the present invention is provided on the base material by means of vacuum film formation. As a means for forming the vacuum film, a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, a plasma chemical vapor deposition method, a thermochemical gas, or the like. Examples thereof include a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a phase growth method and a photochemical vapor deposition method. The thin film layer of the inorganic oxide formed by the film forming means by the physical vapor deposition method has high adhesiveness with the dye layer formed thereon and is preferably used.

本発明で使用する無機酸化物の薄膜層を構成する無機酸化物としては、二酸化ケイ素（シリカ）等のケイ素酸化物（ＳｉＯ_Ｘ）や、アルミニウム酸化物（アルミナ）、マグネシウム酸化物等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機酸化物は、１種類若しくは２種類以上組み合わせて使用することもできる。これらの無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯ_Ｘ、ＡｌＯ_Ｘ、ＭｇＯ_Ｘ等のようにＭＯ_Ｘ（ただし、式中、Ｍは、ケイ素又は金属元素を表し、Ｘの値は、ケイ素又は金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０を越え、２以下、アルミニウム（Ａｌ）は、０を越え、１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は、０を越え、１以下、他には例えばスズ（Ｓｎ）は、０を越え、２以下、チタン（Ｔｉ）は、０を越え、２以下の範囲の値をとることができる。Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、酸化物ではなくなり、本発明では全く使用することができない。また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。 Examples of the inorganic oxide constituting the thin film layer of the inorganic oxide used in the present invention include silicon oxide (SiO _x ) such as silicon dioxide (silica), metal oxide such as aluminum oxide (alumina) and magnesium oxide. Things. These inorganic oxides can be used alone or in combination of two or more. Notation of these inorganic oxides, _e.g., SiO _X, AlO X, as such MgO _X MO _X (In the formula, M represents silicon or a metal element, the value of X, the silicon or metal element Each has a different range.) As the range of the value of X, silicon (Si) exceeds 0 and 2 or less, aluminum (Al) exceeds 0 and 1.5 or less, and magnesium (Mg) exceeds 0 and 1 or less. In addition, for example, tin (Sn) can have a value in the range of more than 0 and 2 or less, and titanium (Ti) can have a value of more than 0 and 2 or less. When X = 0, it is a complete metal, not an oxide, and cannot be used at all in the present invention. In addition, the upper limit of the range of X is a completely oxidized value.

本発明においては、とりわけ、ケイ素（Ｓｉ）酸化物またはアルミニウム（Ａｌ）酸化物の薄膜層が、基材、染料層との密着性が高く、また染料の染着性が低いので、つまり染料バリアー性が高く、好適に使用される。この場合、上記ケイ素酸化物（ＳｉＯ_Ｘ）又はアルミニウム酸化物（ＡｌＯ_Ｘ）におけるＸの値は、ケイ素酸化物で、１．０以上、２．０以下の範囲、アルミニウム酸化物で、０を越え、１．５未満であるものを好適に使用することができる。なお、ＡｌＯ_ＸにおけるＸの値は、０に近い程、染料層との密着性がよい。
二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）による薄膜は、その表面に官能基である水酸基を有しているので、特に染料層、基材との接着性が高く、好ましく用いられる。尚、ケイ素自体は、半導体の性質をもつが、ケイ素酸化物は絶縁性を有する特徴があるので、ケイ素酸化物はアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物のような金属酸化物とは区別した。
本発明では、特にケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物による薄膜層を用いることで、基材との接着性、さらに設ける染料層との接着性が高く、かつ均一で緻密な膜が形成でき、熱転写の印画における転写感度を高めることができ、高濃度で鮮明性が高い印画物が得られるので、好ましく使用される。 In the present invention, in particular, the thin film layer of silicon (Si) oxide or aluminum (Al) oxide has high adhesion to the base material and the dye layer and low dyeing property, that is, a dye barrier. It is highly suitable for use. In this case, the value of X in the silicon oxide (SiO _X ) or aluminum oxide (AlO _X ) is silicon oxide in the range of 1.0 or more and 2.0 or less, and aluminum oxide exceeds 0. , Less than 1.5 can be suitably used. The closer the value of _X in AlO _X is to 0, the better the adhesion with the dye layer.
A thin film made of silicon dioxide (SiO ₂ ) or aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) has a hydroxyl group that is a functional group on the surface thereof, and therefore has particularly high adhesion to a dye layer and a substrate, and is preferably used. . Silicon itself has a semiconductor property, but silicon oxide has a characteristic of being insulative, so silicon oxide is distinguished from metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide.
In the present invention, by using a thin film layer made of silicon oxide and aluminum oxide in particular, it is possible to form a uniform and dense film with high adhesion to the substrate and further to the dye layer to be provided, and thermal transfer. Since the transfer sensitivity in printing can be increased and a printed matter having high density and high sharpness can be obtained, it is preferably used.

本発明の熱転写シートにおいて、無機酸化物の薄膜層がアルミニウム酸化物の薄膜層である場合、上述の基材と、該基材の一方の面に形成した上記アルミニウム酸化物の薄膜層とから構成される積層体についての波長３６６ｎｍの紫外線の透過率が上記アルミニウム酸化物の薄膜層の厚みを２００Åとしたとき１０〜９０％（以下、本明細書において「紫外線透過率ｔ」ということがある。）であるものが好ましい。
本発明において、上記範囲内の紫外線透過率ｔを有するものである場合、アルミニウム酸化物の薄膜層は、基材との密着性を維持しつつ、染料層との密着性を向上することができる。 In the thermal transfer sheet of the present invention, when the inorganic oxide thin film layer is an aluminum oxide thin film layer, it is composed of the above base material and the aluminum oxide thin film layer formed on one surface of the base material. When the thickness of the thin film layer of the aluminum oxide is 200 mm, the transmittance of the ultraviolet light having a wavelength of 366 nm for the laminated body is 10% to 90% (hereinafter sometimes referred to as “ultraviolet light transmittance t” in this specification). ) Is preferred.
In the present invention, when the ultraviolet transmittance t is within the above range, the aluminum oxide thin film layer can improve the adhesion with the dye layer while maintaining the adhesion with the substrate. .

本明細書において、上記紫外線透過率ｔは、基材と、該基材の一方の面に形成した厚さａÅのアルミニウム酸化物の薄膜層とから構成される積層体について、その厚み方向に、波長３６６ｎｍの紫外線を照射したときの透過率ｂを測定し、式ｂ×２００／ａによりアルミニウム酸化物の薄膜層の厚みを２００Åとしたときの透過率に換算することにより得られる値である。上記厚さａÅが２００Åである場合、当然のことながら上記透過率ｂそのものが上記紫外線透過率ｔとなる。 In the present specification, the ultraviolet transmittance t is, in the thickness direction, of a laminate composed of a base material and a thin film layer of aluminum oxide having a thickness aÅ formed on one surface of the base material. It is a value obtained by measuring the transmittance b when irradiating an ultraviolet ray having a wavelength of 366 nm and converting it to the transmittance when the thickness of the thin film layer of aluminum oxide is 200 mm by the formula b × 200 / a. When the thickness aÅ is 200Å, the transmittance b itself becomes the ultraviolet transmittance t as a matter of course.

無機酸化物の薄膜層は、上記に挙げた真空成膜の各種の方法で形成できる。但し、夫々の方法には長所、短所があり、適宜使い分けることが望ましい。
例えば、真空容器中で蒸着しようとする物質を加熱蒸発させ、その蒸気を基材表面に付着させ薄膜を形成する真空蒸着法は、薄膜の形成速度が高いという利点がある。
本発明において、例えば、真空蒸着法にてアルミニウム酸化物を蒸着させる場合、蒸着原料としてアルミニウム（金属）を用い、エレクトロンビームガン等でアルミニウムを蒸発させ、そのアルミニウムの蒸発気相中に酸素ガス等を供給することによりアルミニウムを酸化させて、基材上にアルミニウム酸化物の蒸着膜を低コストで良好に形成することができる。本発明において、該方法は、金属アルミニウムの蒸発量と導入する酸素量との比を調節することにより、蒸着膜として形成するアルミニウム酸化物における酸素含有率（ＡｌＯ_ＸのＸ）を変化させることができる。該酸素導入量の調節により、アルミニウム酸化物の薄膜層について３６６ｎｍにおける紫外線透過率を上述の範囲内に調整することができる。
また、蒸着しようとする物質（ターゲット）であるケイ素又は金属に高エネルギーの酸素粒子（スパッターガス）を衝突させ、ターゲット表面から原子が弾き出されるスパッタリング現象を利用して、基材表面にケイ素酸化物又は金属酸化物等の無機酸化物の薄膜を形成するスパッタリング法では、薄膜の均一性の精度は良好であるが、薄膜の形成速度がかなり遅いので、生産性が劣る。 The thin film layer of inorganic oxide can be formed by the various methods of vacuum film formation described above. However, each method has advantages and disadvantages, and it is desirable to use them appropriately.
For example, a vacuum deposition method in which a thin film is formed by heating and evaporating a substance to be deposited in a vacuum vessel and adhering the vapor to the surface of the substrate has an advantage that the formation speed of the thin film is high.
In the present invention, for example, when aluminum oxide is deposited by a vacuum deposition method, aluminum (metal) is used as a deposition material, aluminum is evaporated with an electron beam gun or the like, and oxygen gas or the like is evaporated into the vapor phase of the aluminum. By supplying aluminum, aluminum can be oxidized, and a deposited film of aluminum oxide can be satisfactorily formed on the base material at low cost. In the present invention, the method can change the oxygen content ( _X of AlO X) in the aluminum oxide formed as a deposited film by adjusting the ratio between the amount of evaporated metal aluminum and the amount of oxygen introduced. it can. By adjusting the amount of oxygen introduced, the ultraviolet transmittance at 366 nm of the aluminum oxide thin film layer can be adjusted within the above range.
In addition, silicon oxide on the surface of the substrate is utilized by utilizing a sputtering phenomenon in which high energy oxygen particles (sputter gas) collide with silicon or metal, which is a substance (target) to be deposited, and atoms are ejected from the target surface. Alternatively, in the sputtering method of forming a thin film of an inorganic oxide such as a metal oxide, the accuracy of the thin film uniformity is good, but the productivity is inferior because the thin film formation speed is quite slow.

熱ＣＶＤ法では、基材の熱エネルギーにより原料ガスを酸化・分解して薄膜を形成する方法であり、基材を高温にする必要があり、よって基材がプラスティックフィルムである場合、プラスティックフィルムの分解、酸化が生じてしまい、プラスティックフィルム基材上に薄膜を均一に形成することができない。 The thermal CVD method is a method in which a raw material gas is oxidized and decomposed by thermal energy of a base material to form a thin film. The base material needs to be heated to a high temperature. Therefore, when the base material is a plastic film, Decomposition and oxidation occur, and a thin film cannot be formed uniformly on a plastic film substrate.

これに対して、いわゆるプラズマＣＶＤ法を用いて、基材上にケイ素酸化物や金属酸化物等の無機酸化物の薄膜層を形成することができる。このプラズマＣＶＤ法とは、所定のガスが導入された反応室内でプラズマを生成することにより、原子または分子ラジカル種が生成され、固体表面に付着し、多くの場合表面反応により、さらに揮発性分子を放出して固体表面に取り込まれる現象を利用した成膜方法である。このプラズマＣＶＤ法により、プラスティックフィルム等の基材に対し、巻取り方式で、連続的に薄膜の形成を行なうことができ、従来のバッチ式と比べ、大量生産が可能となり、格段に生産性が向上する。但し、その装置自体が特殊で、高価なものとなる。 On the other hand, a thin film layer of an inorganic oxide such as silicon oxide or metal oxide can be formed on a substrate by using a so-called plasma CVD method. This plasma CVD method generates plasma in a reaction chamber into which a predetermined gas is introduced, thereby generating atomic or molecular radical species, which adhere to a solid surface, and in many cases, volatile molecules by surface reaction. Is a film forming method that utilizes the phenomenon of being released into the solid surface. By this plasma CVD method, a thin film can be continuously formed on a substrate such as a plastic film by a winding method, and mass production is possible compared with the conventional batch method, and the productivity is remarkably increased. improves. However, the device itself is special and expensive.

このように形成される無機酸化物の薄膜層の膜厚は５０〜１５００Å、好ましくは５０Å〜７００Åである。無機酸化物の薄膜層の厚さが少なすぎると、部分的にムラが生じて、本来の染料染着性が低い点や、基材、染料層との接着性が高い点等の機能が失われてくる。また、一方で、無機酸化物の薄膜層の厚さが多すぎると、印画における転写感度が低くなり、またコストアップとなる。このように形成した無機酸化物の薄膜層は、以下に説明する染料層を設ける前に、表面処理として、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理等公知の表面改質技術をそのまま適用することができる。この薄膜層の表面処理を行うことにより、薄膜層と染料層との接着性を向上させることができる。 The film thickness of the inorganic oxide thin film layer thus formed is 50 to 1500 mm, preferably 50 to 700 mm. If the thickness of the inorganic oxide thin film layer is too small, unevenness may occur in part, resulting in loss of functions such as low inherent dye dyeability and high adhesion to the substrate and dye layer. I will come. On the other hand, if the thickness of the inorganic oxide thin film layer is too large, the transfer sensitivity in printing becomes low and the cost increases. The inorganic oxide thin film layer thus formed is subjected to corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, radiation treatment, surface roughening treatment, chemical treatment as surface treatment before providing the dye layer described below. Known surface modification techniques such as chemical treatment, plasma treatment, and low-temperature plasma treatment can be applied as they are. By performing the surface treatment of the thin film layer, the adhesion between the thin film layer and the dye layer can be improved.

（染料層）
本発明の熱転写シートは、例えば、一方の面に耐熱滑性層を設けた基材の他方の面に無機酸化物の薄膜層を介して、染料層３を設けたものである。該染料層は１色の単一層で構成したり、あるいは色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することも可能である。染料層は、熱移行性染料を任意のバインダーにより担持してなる層である。使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能であるが、色相、印字感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して選択する。 (Dye layer)
In the thermal transfer sheet of the present invention, for example, a dye layer 3 is provided on the other surface of a base material provided with a heat-resistant slipping layer on one surface via an inorganic oxide thin film layer. The dye layer may be composed of a single layer of one color, or a plurality of dye layers containing dyes having different hues may be repeatedly formed on the same surface of the same substrate in the surface order. The dye layer is a layer formed by supporting a heat transfer dye with an arbitrary binder. As the dye to be used, a dye that melts, diffuses or sublimates by heat, and is used in a conventionally known sublimation transfer type thermal transfer sheet can be used in the present invention. The selection is made in consideration of printing sensitivity, light resistance, storage stability, solubility in a binder, and the like.

染料としては、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。 Examples of the dye include azomethines such as diarylmethane, triarylmethane, thiazole, merocyanine, pyrazolone methine and the like, indoaniline, acetophenone azomethine, pyrazoloazomethine, imidazolazomethine, imidazoazomethine, and pyridone azomethine. , Xanthene, oxazine, dicyanostyrene, cyanomethylene represented by tricyanostyrene, thiazine, azine, acridine, benzeneazo, pyridoneazo, thiophenazo, isothiazoleazo, pyrroleazo, pyralazo, imidazoleazo, Azos such as thiadiazole azo, triazole azo, dizazo, spiropyran, indolinospiropyran, fluoran, rhodamine lactam, naphthoquinone, anne Rakinon system include the quinophthalone like.

染料層のバインダーとしては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。 As the binder for the dye layer, any conventionally known resin binder can be used. Examples of preferred binders include cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, and butyric acid cellulose. , Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide and other vinyl resins, polyester resins and phenoxy resins.

また、染料層にはシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤として、例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として用いることもできる。 Further, a silane coupling agent can be added to the dye layer. Examples of silane coupling agents include those containing isocyanate groups such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β -(Aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, those containing amino groups such as γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxy And those containing an epoxy group such as (cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These can be used alone or as a mixture of two or more.

上記のシランカップリング剤は、例えば、加水分解により生じるシラノール基が、薄膜層表面に有する無機酸化物の水酸基と縮合して化学結合し、接着性が向上すると考えられる。また、シランカップリング剤のエポキシ基、アミノ基等は、樹脂バインダーの水酸基やカルボキシル基等と反応して化学結合し、染料層自体の強度を向上し、熱転写時等の染料層の凝集破壊等を防止できる。 In the silane coupling agent, for example, a silanol group generated by hydrolysis is condensed with a hydroxyl group of an inorganic oxide on the surface of the thin film layer to be chemically bonded to improve the adhesion. In addition, the epoxy group, amino group, etc. of the silane coupling agent react with the hydroxyl group, carboxyl group, etc. of the resin binder to chemically bond, improve the strength of the dye layer itself, cohesive failure of the dye layer during thermal transfer, etc. Can be prevented.

また、本発明における染料層では、上記の樹脂バインダーに代えて、次のような離型性グラフトコポリマーを離型剤またはバインダーとして用いることができる。この離型性グラフトコポリマーは、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント、または長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントをグラフト重合させてなるものである。これらのうち、特に好ましいのはポリビニルアセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグラフトコポリマーである。 Further, in the dye layer in the present invention, the following releasable graft copolymer can be used as a release agent or binder in place of the resin binder. This releasable graft copolymer is obtained by graft polymerizing at least one releasable segment selected from a polysiloxane segment, a fluorocarbon segment, a fluorinated hydrocarbon segment, or a long-chain alkyl segment on a polymer main chain. Is. Among these, a graft copolymer obtained by grafting a polysiloxane segment to a main chain made of a polyvinyl acetal resin is particularly preferable.

本発明では、薄膜層と染料層との接着性を向上させる目的で、染料層を構成するバインダー樹脂として、上記に挙げた中で、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルや、ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂等の水酸基やカルボキシル基を有する接着性の高い樹脂の単独及び混合物が好ましく用いられる。
本発明の熱転写シートは、無機酸化物の薄膜層が真空成膜の手段により形成されていて、バインダーを用いていないので、その薄膜層と染料層との接着性が低下しやすいものの、無機酸化物の薄膜層として、上述の特定範囲内の紫外線透過率を有するアルミニウム酸化物の薄膜層を形成した場合、薄膜層と染料層との接着性を向上することができ、また、染料層を構成するバインダー樹脂として上述の接着性の高い樹脂を用いることにより、更に薄膜層と染料層との接着性を向上することができる。 In the present invention, for the purpose of improving the adhesion between the thin film layer and the dye layer, as the binder resin constituting the dye layer, among the above listed, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, polyester-based resin, A single or mixture of highly adhesive resins having a hydroxyl group or a carboxyl group such as cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose butyrate is preferably used.
In the thermal transfer sheet of the present invention, since the thin film layer of the inorganic oxide is formed by means of vacuum film formation and does not use a binder, the adhesion between the thin film layer and the dye layer is likely to be reduced. When a thin film layer of aluminum oxide having an ultraviolet transmittance within the above-mentioned specific range is formed as a thin film layer of an object, the adhesion between the thin film layer and the dye layer can be improved, and the dye layer is constituted. By using the above-described highly adhesive resin as the binder resin, the adhesiveness between the thin film layer and the dye layer can be further improved.

染料層は、上記染料、バインダーと、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。このような染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダーと、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材の上に塗布、乾燥させて形成することができる。この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料層は、０．２〜６ｇ／ｍ^２、好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ^２程度の乾燥時の塗工量である。 The dye layer may contain the above-mentioned dyes, binders, and other various conventional additives as required. Examples of the additive include organic fine particles such as polyethylene wax and inorganic fine particles in order to improve releasability from the image receiving sheet and ink coating suitability. Such a dye layer is usually prepared by adding the above-mentioned dye, binder, and additives as necessary in an appropriate solvent, and dissolving or dispersing each component to prepare a coating solution. It can be formed by applying and drying the liquid on a substrate. As this coating method, known means such as a gravure printing method, a screen printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, or the like can be used. The dye layer thus formed has a coating amount at the time of drying of about 0.2 to 6 g / m ² , preferably about 0.3 to 3 g / m ² .

（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートは基材の一方の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層４を設けることが好ましい。上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。 (Heat resistant slipping layer)
In the thermal transfer sheet of the present invention, it is preferable to provide the heat-resistant slip layer 4 on one surface of the base material in order to prevent adverse effects such as sticking and printing wrinkles due to the heat of the thermal head. The resin for forming the heat-resistant slipping layer may be any conventionally known resin such as polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetoacetal resin, polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyether resin, polybutadiene. Resin, styrene-butadiene copolymer, acrylic polyol, polyurethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, epoxy acrylate, urethane or epoxy prepolymer, nitrocellulose resin, cellulose nitrate resin, cellulose acetate propionate resin, cellulose acetate Butyrate resin, cellulose acetate hydrodiene phthalate resin, cellulose acetate resin, aromatic polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, poly Boneto resins, and chlorinated polyolefin resins.

これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、金属石鹸、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、さらに充填剤を添加することがより好ましい。 The slipperiness imparting agent added to or overcoating the heat resistant slipping layer made of these resins includes phosphate ester, metal soap, silicone oil, graphite powder, silicone graft polymer, fluorine graft polymer, acrylic silicone graft polymer, acrylic. Examples thereof include silicone polymers such as siloxane and arylsiloxane. Preferably, it is a layer made of a polyol, for example, a polyalcohol polymer compound, a polyisocyanate compound, and a phosphate ester compound, and a filler may be added. More preferred.

耐熱滑性層は、基材シートの上に、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調製し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗工量は、固形分で、０．１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２が好ましい。 The heat-resistant slipping layer is prepared by dissolving or dispersing the above-described resin, slipperiness-imparting agent and filler in an appropriate solvent on the base sheet to prepare a heat-resistant slipping layer coating solution. This can be formed by coating with a forming means such as gravure printing, screen printing, reverse roll coating using a gravure plate, and drying. The coating amount of the heat-resistant slip layer is a ^{^{solid, 0.1g / m 2 ~3g / m}} 2 is preferred.

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、文中、部又は％とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the text, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.

実施例１
基材として、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔ＰＥＴ〕上に、スパッタリング法により、１４０Åの厚さでシリカ蒸着層を形成した。
その蒸着層の上に、下記組成の染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、実施例１の熱転写シートを作製する。
尚、上記基材の他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。 Example 1
A silica vapor deposition layer having a thickness of 140 mm was formed on a polyethylene terephthalate film [PET] having a thickness of 4.5 μm as a substrate by a sputtering method.
On the deposited layer, a dye layer coating solution having the following composition was applied by gravure coating so that the dry coating amount was 0.8 g / m ² and dried to form a dye layer. Thermal transfer of Example 1 A sheet is produced.
In addition, a heat-resistant slipping layer coating solution having the following composition was applied to the other surface of the substrate in advance by gravure coating and dried so that the dry coating amount was 1.0 g / m ² . A layer was formed.

＜染料層組成液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３６．０部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）３．０部
メチルエチルケトン４５．５部
トルエン４５．５部 <Dye layer composition liquid>
C. I. Solvent Blue 63 6.0 parts Polyvinyl butyral resin (S REC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3.0 parts Methyl ethyl ketone 45.5 parts Toluene 45.5 parts

＜耐熱滑性層組成液＞
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１３．６部
ポリイソシアネート硬化剤（タケネートＤ２１８、武田薬品工業社製）０．６部
リン酸エステル（プライサーフＡ２０８Ｓ、第一工業製薬社製）０．８部
メチルエチルケトン４２．５部
トルエン４２．５部 <Heat resistant slipping layer composition>
Polyvinyl butyral resin (ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 13.6 parts polyisocyanate curing agent (Takenate D218, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.6 parts Phosphate ester (Plysurf A208S, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.8 parts Methyl ethyl ketone 42.5 parts Toluene 42.5 parts

実施例２
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、蒸着層をスパッタリング法により、３００Åの厚さでシリカ蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写シートを作製した。 Example 2
A thermal transfer sheet of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition layer was formed by sputtering to form a silica vapor deposition layer with a thickness of 300 mm.

実施例３
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、蒸着層をスパッタリング法により、５３０Åの厚さでシリカ蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写シートを作製した。 Example 3
A thermal transfer sheet of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition layer was formed in a thickness of 530 mm by a sputtering method in the thermal transfer sheet produced in Example 1.

実施例４
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、蒸着層をスパッタリング法により、１２００Åの厚さでシリカ蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱転写シートを作製した。 Example 4
A thermal transfer sheet of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition layer was formed in a thickness of 1200 mm by the sputtering method in the thermal transfer sheet produced in Example 1.

実施例５
真空蒸着法により、２００Åの厚さでアルミニウム酸化物からなる蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱転写シートを作製した。上記蒸着層は、紫外線透過率ｔが７７％となるように酸素ガス供給量を調整して形成した。
紫外線透過率ｔは、染料層を形成する前に、基材とアルミニウム酸化物からなる蒸着層との積層体について、分光光度計（株式会社島津製作所製、機種名：ＵＶ−３１００ＰＣ）により波長３６６ｎｍの紫外線を照射したときの透過率ｂとして求めた。 Example 5
A thermal transfer sheet of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that a vapor deposition layer made of aluminum oxide was formed to a thickness of 200 mm by vacuum vapor deposition. The vapor deposition layer was formed by adjusting the oxygen gas supply amount so that the ultraviolet transmittance t was 77%.
Before forming the dye layer, the ultraviolet transmittance t was measured for the laminated body of the base material and the vapor deposition layer made of aluminum oxide by a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, model name: UV-3100PC) at a wavelength of 366 nm. It was calculated | required as the transmittance | permeability b when irradiating the ultraviolet-ray.

実施例６
真空蒸着法により、２００Åの厚さでアルミニウム酸化物からなる蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の熱転写シートを作製した。
上記蒸着層は、紫外線透過率ｔが８５％となるように酸素ガス供給量を調整して形成した。 Example 6
A thermal transfer sheet of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that a vapor deposition layer made of aluminum oxide was formed to a thickness of 200 mm by vacuum vapor deposition.
The vapor deposition layer was formed by adjusting the oxygen gas supply amount so that the ultraviolet transmittance t was 85%.

実施例７
真空蒸着法により、２００Åの厚さでアルミニウム酸化物からなる蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の熱転写シートを作製した。なお、上記蒸着層は、紫外線透過率ｔが９５％となるように酸素ガス供給量を調整して形成した。 Example 7
A thermal transfer sheet of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that a vapor deposition layer made of aluminum oxide was formed in a thickness of 200 mm by vacuum vapor deposition. The vapor deposition layer was formed by adjusting the oxygen gas supply amount so that the ultraviolet transmittance t was 95%.

比較例１
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、基材上で直接に、実施例１で使用した染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、比較例１の熱転写シートを作製する。 Comparative Example 1
A PET film substrate having the same conditions as in Example 1 was used, and a heat-resistant slipping layer similar to that in Example 1 was previously formed on the other surface of the substrate. On the surface opposite to the surface where the heat resistant slipping layer of the base material is provided, the dye layer coating solution used in Example 1 is directly coated on the base material by gravure coating, so that the dry coating amount is 0.8 g / The dye layer is formed by coating and drying so as to be m ^2, and the thermal transfer sheet of Comparative Example 1 is produced.

比較例２
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の接着層塗工液１をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０８ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、比較例２の熱転写シートを作製する。 Comparative Example 2
A PET film substrate having the same conditions as in Example 1 was used, and a heat-resistant slipping layer similar to that in Example 1 was previously formed on the other surface of the substrate. The adhesive layer coating liquid 1 having the following composition is applied to the surface opposite to the surface on which the heat-resistant slipping layer of the substrate is provided, by gravure coating, and dried so that the dry coating amount becomes 0.08 g / m ^2. Thus, an adhesive layer was formed. Further, a dye layer is formed on the adhesive layer in the same manner as in Example 1 to produce a thermal transfer sheet of Comparative Example 2.

＜接着層組成液１＞
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製）１０部
水１００部
イソプロピルアルコール１００部 <Adhesive layer composition 1>
Polyvinyl pyrrolidone resin (K-90, manufactured by ISP) 10 parts Water 100 parts Isopropyl alcohol 100 parts

比較例３
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の接着層塗工液２をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０８ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、比較例３の熱転写シートを作製する。 Comparative Example 3
A PET film substrate having the same conditions as in Example 1 was used, and a heat-resistant slipping layer similar to that in Example 1 was previously formed on the other surface of the substrate. The adhesive layer coating solution 2 having the following composition is applied to the surface opposite to the surface on which the heat-resistant slipping layer of the substrate is provided, by gravure coating, and dried so that the dry coating amount is 0.08 g / m ^2. Thus, an adhesive layer was formed. Further, a dye layer is formed on the adhesive layer in the same manner as in Example 1 to produce a thermal transfer sheet of Comparative Example 3.

＜接着層組成液２＞
ポリエステル樹脂（ＷＲ−９６１、日本合成化学工業社製）３部
水５０部
イソプロピルアルコール５０部 <Adhesive layer composition 2>
Polyester resin (WR-961, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) 3 parts Water 50 parts Isopropyl alcohol 50 parts

比較例４
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、蒸着層を真空蒸着法により、２００Åの厚さでアルミニウム蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の熱転写シートを作製した。染料層を形成する前に、基材とアルミニウム蒸着層との積層体について、実施例５と同じ分光光度計を使用して、紫外線透過率ｔを測定したところ、７．５％であった。 Comparative Example 4
A thermal transfer sheet of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition layer was formed in a thickness of 200 mm by the vacuum vapor deposition method in the thermal transfer sheet produced in Example 1. Before forming the dye layer, the laminate of the substrate and the aluminum vapor deposition layer was measured for ultraviolet transmittance t using the same spectrophotometer as in Example 5. As a result, it was 7.5%.

試験例
上記作製した各実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、下記の手順にて、反射濃度、染料層の接着強度及び離型性を評価した。
＜反射濃度＞
１．上記に作製した各実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、ＯＬＹＭＰＵＳ社製Ｐ−４００プリンター用の専用熱転写受像シートと組み合わせて、下記条件にて、印画を行った。
（印画条件）
サーマルヘッド；ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；２９９４（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１０（ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期；５（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
印加パルス（階調制御方法）；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を７０％に固定し、ライン周期当たりのパルス数を０から２５５個を１５分割した。これにより、１５段階に異なるエネルギーを与えることができる。 Test Example Using the thermal transfer sheets prepared in the above Examples and Comparative Examples, the reflection density, the adhesive strength of the dye layer, and the releasability were evaluated by the following procedures.
<Reflection density>
1. Using the thermal transfer sheets prepared in the above examples and comparative examples, printing was performed under the following conditions in combination with a dedicated thermal transfer image receiving sheet for an OLYMPUS P-400 printer.
(Printing conditions)
Thermal head: KGT-217-12MPL20 (manufactured by Kyocera Corporation)
Heating element average resistance value: 2994 (Ω)
Main scanning direction printing density; 300 dpi
Sub-scanning direction print density; 300 dpi
Applied power: 0.10 (w / dot)
1 line cycle: 5 (msec.)
Printing start temperature; 40 (° C)
Applied pulse (gradation control method); using a multi-pulse test printer that can vary the number of divided pulses from 0 to 255 in one line period and having a pulse length obtained by equally dividing one line period into 256 The duty ratio of the divided pulse was fixed to 70%, and the number of pulses per line period was divided into 15 from 0 to 255. Thereby, different energy can be given to 15 steps.

２．上記の各実施例及び比較例における印画物について、濃度マックス（２５５階調目）の反射濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８（マクベス社製）にて測定した。 2. About the printed matter in each of the above Examples and Comparative Examples, the reflection density of density Max (255th gradation) was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-918 (manufactured by Macbeth).

＜染料層の接着強度＞
１．上記に作製した熱転写シートを用いて、染料層の上にセロテープ（登録商標）〔サイズ：縦２００ｍｍ×横１２ｍｍ〕を親指で２往復、擦りつけて、貼って、その後すぐに、剥がしたときのテープ側における、染料層の付着の有無を調べることにより評価した。 <Adhesive strength of dye layer>
1. Using the thermal transfer sheet prepared above, the cellophane tape (registered trademark) [size: length 200 mm × width 12 mm] was rubbed and rubbed twice with the thumb on the dye layer, applied, and then immediately peeled off. Evaluation was made by examining the presence or absence of dye layer adhesion on the tape side.

２．評価は以下の基準にて行なった。
○：染料層の付着が認められない。
△：染料層の付着がわずかに認められる。
×：染料層の付着が全面に認められる。 2. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: Adhesion of the dye layer is not recognized.
Δ: Slight adhesion of the dye layer is observed.
X: Adhesion of the dye layer is observed on the entire surface.

＜離型性評価＞
１．上記の反射濃度の測定の場合と同様の印画条件において、印画物の全面がベタ（階調値２５５／２５５：濃度マックス）である印画パターンで印画し、印画を行なった際に、熱転写シートの染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは染料層ごと熱転写受像シートに転写する、いわゆる異常転写が生じるかを目視にて調べた。 <Releasability evaluation>
1. Under the same printing conditions as in the case of the reflection density measurement described above, the entire surface of the printed material was printed with a solid printing pattern (gradation value 255/255: density max), and when the printing was performed, It was visually examined whether the dye layer and the thermal transfer image receiving sheet were thermally fused or whether so-called abnormal transfer occurred in which the entire dye layer was transferred to the thermal transfer image receiving sheet.

２．評価は以下の基準にて行なった。
○：染料層と熱転写受像シートとが熱融着せず、また異常転写が生じない。
×：染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは異常転写が生じる。 2. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: The dye layer and the thermal transfer image-receiving sheet are not thermally fused and abnormal transfer does not occur.
X: The dye layer and the thermal transfer image-receiving sheet are thermally fused or abnormal transfer occurs.

上記の反射濃度の測定結果、染料層の接着強度及び離型性の評価の結果は以下の表１の通りである。 The measurement results of the reflection density and the evaluation results of the adhesive strength and releasability of the dye layer are shown in Table 1 below.

上記の結果より、基材と染料層との間に、ケイ素酸化物あるいはアルミニウム酸化物等の無機酸化物の薄膜層を真空成膜の形成手段で設けた実施例１〜７の熱転写シートは、全て、上記の反射濃度が２．２６以上であり、高濃度であった。また、実施例１〜７の熱転写シートは全て、離型性について良好な結果が得られ、また染料層の基材に対する接着性も問題ない。 From the above results, the thermal transfer sheets of Examples 1 to 7 in which a thin film layer of inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide was provided between the base material and the dye layer by means of vacuum film formation, In all cases, the reflection density was 2.26 or more, which was a high density. Moreover, all the thermal transfer sheets of Examples 1 to 7 gave good results for releasability, and there was no problem with the adhesion of the dye layer to the substrate.

比較例１、２、３は、基材と染料層との間に無機酸化物の薄膜層を設けていないもので、上記の反射濃度が２．２未満であり、高濃度の印画物として満足できるものではない。また、比較例１では、染料層の基材に対する接着性と、熱転写受像シートとの離型性について、実用上問題がある。
比較例４では、上記の反射濃度が２．２７と高めであったが、染料層の基材に対する接着性と、熱転写受像シートとの離型性について、実用上問題がある。
更に、３６６ｎｍにおける紫外線透過率ｔが本発明の範囲内である実施例５〜６では、該範囲外である実施例７よりも染料層との接着強度を向上することができた。 In Comparative Examples 1, 2, and 3, no thin film layer of inorganic oxide is provided between the base material and the dye layer, and the reflection density is less than 2.2, which is satisfactory as a high-density print. It is not possible. Further, Comparative Example 1 has practical problems with respect to the adhesion of the dye layer to the substrate and the releasability from the thermal transfer image receiving sheet.
In Comparative Example 4, the reflection density was as high as 2.27, but there are practical problems with respect to the adhesion of the dye layer to the substrate and the releasability from the thermal transfer image-receiving sheet.
Further, in Examples 5 to 6 in which the ultraviolet transmittance t at 366 nm was within the range of the present invention, the adhesive strength with the dye layer could be improved as compared with Example 7 outside the range.

本発明の熱転写シートは、上述の構成よりなるものであるので、染料層及び基材との各接着性が高く、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、熱転写受像シートへ染料層が異常転写することがない上に、転写感度が良好であり、得られる印画物の印画濃度も高い。
本発明の熱転写シートは、更に、上記の無機酸化物の薄膜層が、アルミニウム酸化物の薄膜層であり、３６６ｎｍにおける紫外線透過率ｔが本発明の範囲内である場合、特に染料層との接着性がよい。 Since the thermal transfer sheet of the present invention has the above-described structure, each adhesive layer has a high adhesiveness to the dye layer and the base material. When the thermal transfer sheet is heated in combination with the thermal transfer image receiving sheet, the dye layer is transferred to the thermal transfer image receiving sheet. Is not abnormally transferred, the transfer sensitivity is good, and the print density of the resulting print is high.
In the thermal transfer sheet of the present invention, the inorganic oxide thin film layer is an aluminum oxide thin film layer, and when the ultraviolet transmittance t at 366 nm is within the range of the present invention, particularly the adhesion to the dye layer. Good sex.

本発明の熱転写シートである一つの実施の最良の形態を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows one best form of embodiment which is the thermal transfer sheet of this invention.

Explanation of symbols

１．基材
２．無機酸化物の薄膜層
３．染料層
４．耐熱滑性層 1. Base material 2. 2. Thin film layer of inorganic oxide 3. Dye layer Heat-resistant slip layer

Claims

In a thermal transfer sheet in which an inorganic oxide thin film layer and a dye layer are sequentially formed on one surface of the base material, the inorganic oxide thin film layer is formed on the base material by means of vacuum film formation. A thermal transfer sheet characterized by that.

The thermal transfer sheet according to claim 1, further comprising a heat-resistant slip layer provided on the other surface of the substrate.

The thermal transfer sheet according to claim 1 or 2, wherein the inorganic oxide thin film layer is a silicon oxide or aluminum oxide thin film layer.

The inorganic oxide thin film layer is an aluminum oxide thin film layer,
The transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 366 nm for the laminate composed of the base material and the aluminum oxide thin film layer formed on one surface of the base material has a thickness of 200 mm. The thermal transfer sheet according to claim 1 or 2, wherein the thermal transfer sheet is 10 to 90%.

The thermal transfer sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein a thickness of the inorganic oxide thin film layer is 50 to 1500 mm.