JP2006116889A

JP2006116889A - Photoluminescent light color-changing body

Info

Publication number: JP2006116889A
Application number: JP2004309151A
Authority: JP
Inventors: Michiyuki Yasuda; 満行安田
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2004-10-25
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2024-10-25
Also published as: JP4460994B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoluminescent light color-changing body which can clearly view the unique visual sense effect in which both luminescent effect by minute pieces having a luminescent property and color changing effect of a photochromic material by light are united and woven, and can have the application and development for many fields such as toys, ornaments, apparel, textiles field or the like. <P>SOLUTION: The photoluminescent light color-changing body comprises a color-changing layer containing a spirooxazine based compound or a spiropyran based compound, or a material in which the above compounds are dissolved in a styrene based oligomer as a photochromic material, wherein a plurarity of minute pieces having a luminescent property partially adhere to the color-changing layer. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は光輝性光変色体に関する。更に詳細には、光輝性を有する微小片による光輝効果と、光変色層による色変化が融合し、特異な視覚効果を奏する光輝性光変色体に関する。 The present invention relates to a glittering photochromic material. More specifically, the present invention relates to a glittering photochromic material that combines a glittering effect due to glittering fine pieces and a color change due to a photochromic layer to produce a unique visual effect.

従来より、光変色体に光輝性を付与したものとしては、光変色層上に光輝性粉体を含むマイカベース塗膜を形成したもの（例えば、特許文献１参照）、光輝性顔料を含有する塗膜上にフォトクロミック塗膜を形成したもの（例えば、特許文献２参照）、光変色層上に凹凸を形成し、その上面に光反射性金属箔膜層を積層したもの（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
特開平３−２５００６４号公報特開平７−２８６１２１号公報特開平３−２４８１８８号公報 Conventionally, the photochromic material imparted with glittering properties includes a mica-based coating film containing glittering powder on the photochromic layer (see, for example, Patent Document 1), and a luminous pigment. What formed the photochromic coating film on the coating film (for example, refer patent document 2), what formed the unevenness | corrugation on the photochromic layer, and laminated | stacked the light-reflective metal foil film layer on the upper surface (for example, patent document 3) Reference).
Japanese Patent Laid-Open No. 3-250064 JP-A-7-286121 JP-A-3-248188

前記した従来の光変色体について実用性を確認したところ、光輝性と光変色性との両効果を有する反面、特許文献１に記載された発明はマイカベース塗膜により紫外線が一部吸収されるため、下層に位置する光変色層は十分な色濃度を示し難くなり、特許文献２及び３に記載された発明は、光輝性顔料を含有する光輝層をフォトクロミック塗膜を通して視認するため、光変色層の透明性が良好でないことが原因で十分な光輝性が視認されないといった問題があり、実用性を損なうものであった。 The practicality of the above-mentioned conventional photochromic material has been confirmed. As a result, the invention described in Patent Document 1 partially absorbs ultraviolet rays by the mica base coating film. Therefore, the photochromic layer located in the lower layer is difficult to exhibit a sufficient color density, and the inventions described in Patent Documents 2 and 3 visually recognize the glittering layer containing the glittering pigment through the photochromic coating film. There was a problem that sufficient glitter was not visually recognized due to the poor transparency of the layer, impairing practicality.

本発明は、光輝性を損なうことなく、また、光変色性も効果的に視認できる光輝性光変色体であって、即ち、フォトクロミック材料を含む光変色層上に複数の光輝性微小片を部分的に固着してなる光輝性光変色体を要件とする。
更には、光輝性微小片を固着していない部分の光変色層と、光輝性微小片を固着した部分との表面積比が１：１〜１００：１の範囲にあること、光変色層が支持体上に積層されてなること、光輝性微小片によって像を形成してなること、前記像が文字、記号、数字、線、図柄、或いは、これらの組み合わせであること、フォトクロミック材料がスピロオキサジン系化合物又はスピロピラン系化合物から選ばれるフォトクロミック化合物を、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーに溶解した材料であること、前記フォトクロミック材料中のフォトクロミック化合物と、スチレン系オリゴマーの重量比が１：１〜１：１００００であること、前記フォトクロミック材料がフォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーをマイクロカプセルに内包した可逆光変色性マイクロカプセル顔料、又は、フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーを樹脂粒子中に分散した可逆光変色性樹脂粒子であること、フォトクロミック材料及び／又は光変色層中にヒンダードアミン系光安定剤を含んでなること、前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記一般式（１）で示される化合物であること、

（式中、Ｒ₁ は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ₆ はｎ価の有機残基を示す。）
最上層に４００ｎｍ以下の光が透過する透明性樹脂層を設けてなること等を要件とする。 The present invention is a glittering photochromic material in which the photochromic property can be effectively visually recognized without impairing the glittering property, i.e., a plurality of glittering microscopic pieces are partially formed on a photochromic layer containing a photochromic material. A requirement is a glittering photochromic material that is fixedly attached.
Further, the surface area ratio of the photochromic layer where the glittering micro-piece is not fixed and the part where the glittering micro-piece is fixed is in the range of 1: 1 to 100: 1, and the photochromic layer supports It is laminated on the body, an image is formed by glittering fine pieces, the image is a letter, a symbol, a number, a line, a pattern, or a combination thereof, and a photochromic material is a spirooxazine type It is a material in which a photochromic compound selected from a compound or a spiropyran compound is dissolved in a styrene oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000, and the weight ratio of the photochromic compound in the photochromic material to the styrene oligomer is 1: 1. ˜1: 10000, the photochromic material comprises a photochromic compound and a styrene oligomer. Reversible photochromic microcapsule pigment encapsulated in ICLO capsules, or reversible photochromic resin particles in which a photochromic compound and a styrene oligomer are dispersed in resin particles, a hindered amine system in a photochromic material and / or a photochromic layer Comprising a light stabilizer, the hindered amine light stabilizer being a compound represented by the following general formula (1),

(In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more. And R ₆ represents an n-valent organic residue.)
The requirement is that a transparent resin layer that transmits light of 400 nm or less is provided on the uppermost layer.

本発明は、光輝性を有する微小片による光輝効果と、光による色変化効果の両者が融合して織りなす特異の視覚効果を明瞭に視認でき、玩具、装飾、衣料、繊維分野等の多分野に応用展開が可能な光輝性光変色体を提供できる。 The present invention can clearly see the unique visual effect woven by merging both the glitter effect due to the glittering small pieces and the color change effect due to light, and can be used in many fields such as toys, decorations, clothing and textile fields. It is possible to provide a glittering photochromic material that can be applied and developed.

本発明に用いられるフォトクロミック材料としては、従来より汎用のものが使用でき、スピロピラン系化合物、フルギド系化合物、ジヒドロピレン系化合物、インジゴ系化合物、アジリジン、多環芳香族系化合物、アゾベンゼン系化合物、サリチリデンアニリン系化合物、キサンテン系化合物、スピロオキサジン系化合物、ジアリールエテン系化合物、ナフトピラン系化合物、ナフトオキサジン系化合物等を例示できる。
前記化合物のうち、スピロオキサジン系化合物又はスピロピラン系化合物から選ばれるフォトクロミック化合物をスチレン系オリゴマーに溶解して用いることにより、耐光性の向上と共に発色濃度を向上させたフォトクロミック材料が得られる。 As the photochromic material used in the present invention, conventional materials can be used. Spiropyran compounds, fulgide compounds, dihydropyrene compounds, indigo compounds, aziridines, polycyclic aromatic compounds, azobenzene compounds, salicides. Examples thereof include a tylidene aniline compound, a xanthene compound, a spirooxazine compound, a diarylethene compound, a naphthopyran compound, and a naphthoxazine compound.
Among the compounds, a photochromic compound selected from spirooxazine compounds or spiropyran compounds is used by dissolving in a styrene oligomer, whereby a photochromic material having improved light resistance and improved color density can be obtained.

前記スチレン系オリゴマーは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のものが用いられる。
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。重量平均分子量が６０００を超えると、光発色により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
前記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
α−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＡ１１５（重量平均分子量８３３）等が用いられる。
β−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＳ１１５（重量平均分子量１７１０）等が用いられる。
ｄ−リモネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＣ１１５（重量平均分子量９０２）等が用いられる。
前記スチレン系オリゴマーは１種類単独で用いてもよいし、適宜２種類以上を混合して用いることもできる。 The styrene oligomer has a weight average molecular weight of 200 to 6000, preferably 200 to 4000.
When the weight average molecular weight of the styrene-based oligomer is less than 200, the amount of the monomer is increased and the stability is insufficient, so that it is difficult to exhibit the effect of improving light resistance. When the weight average molecular weight exceeds 6000, a color residue is generated due to photo-coloring, and the color density is lowered and the discoloration sensitivity becomes dull.
The weight average molecular weight is measured by GPC method (gel permeation chromatography).
Examples of the styrene oligomer include low molecular weight polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, α-methylstyrene polymer, α-methylstyrene and vinyltoluene copolymer, α-pinene polymer, β-pinene heavy polymer. Examples thereof include a polymer and a d-limonene polymer.
As the low molecular weight polystyrene, Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade names: Hymer SB-75 (weight average molecular weight 2000), Hemer ST-95 (weight average molecular weight 4000) and the like are used.
As the styrene-α-methylstyrene-based copolymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Picolastic A5 (weight average molecular weight 317), Picolastic A75 (weight average molecular weight 917), and the like are used.
Examples of the α-methylstyrene polymer include Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Crystallex 3085 (weight average molecular weight 664), Crystallex 3100 (weight average molecular weight 1020), Crystallex 1120 (weight average molecular weight 2420), and the like. Used.
As the copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene, Rika Hercules Co., Ltd., trade names: Picotex LC (weight average molecular weight 950), Picotex 100 (weight average molecular weight 1740) and the like are used.
As the α-pinene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picolite A115 (weight average molecular weight 833) and the like are used.
As the β-pinene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picolite S115 (weight average molecular weight 1710) and the like are used.
As the d-limonene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Picolite C115 (weight average molecular weight 902) and the like are used.
The styrene oligomer may be used alone or in combination of two or more.

前記スピロオキサジン系化合物を以下に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物の例としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 The spirooxazine compounds are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
Examples of indolinospirobenzoxazine compounds include
1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-ethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5,7-difluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-cyano-3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methyl-5'-nitrodispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4 Benzoxazine],
1,3,3,5′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-fluoro-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzo Oxazine],
1-benzyl-6'-chloro-3,3-dimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-bromo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-iodo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-trifluoromethyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,6′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5'-fluoro-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzo Oxazine],
5-cyano-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-ethoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
4 ', 6'-difluoro-1'-methyldispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-phenylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,5-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
7'-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,7′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
7'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-chloro-1,3-dimethyl-3-ethyl-5'-methoxyspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methyl-5-nitrospiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1 ', 6'-dimethylspiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine ],
9 "-Bromo-1'-methoxycarbonylmethyl-5'-trifluoromethyl dispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'[1'H],3"-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1-Benzyl-3,3-di-nbutyl-7'-ethyl-5-methoxyspiro [2H-indole-1,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine ],
1'-n-butyl-6'-iododispiro [cycloheptane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1 , 4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-9'-iodo-1-naphthylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
4'-cyano-1 '-(2- (methoxycarbonyl) ethyl) dispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3 -F] [1,4] benzoxazine],
7-methoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
4-bromo-3,3-diethyl-9'-ethoxy-1- (2-phenyl) ethylspiro [2H-indole-2,3 '-[2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] -indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
6-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-ethyl-9-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-benzyl-6 "-iododispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H),3"-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4 Benzoxazine],
5-ethoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methyl-5'-trichloromethyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1 , 4] benzoxazine],
1,3-diethyl-3-methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methoxycarbonylmethyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H)-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine], etc. Examples of the indole ring and the benzene ring halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group and the like of indolinospirobenzoxazine can be given.

インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 As indoline spiro naphthoxazine compounds,
1,3,3-trimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-bromo-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5-tetramethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-iso-butyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propoxy-spironaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-cyano-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-ethyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-propyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-iso-butyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-octyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-octadecyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-8'-sulfonic acid sodium-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-methoxyspiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-trifluoro-spiroindoline naphthoxazine,
1-benzyl-3,3-dimethyl-spironaphthoxazine,
1- (4′-methylphenyl) -3,3-dimethyl-spironaphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(2,3-dihydro-1-indolino) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1-benzyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-chlorobenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-ethyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-isopropyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (2-phenoxyethyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-hydroxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-8'-hydroxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5-tetramethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-5'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5'-methoxy-6'-trifluoromethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,5,6-tetramethyl-3-ethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-methyl-3,3-diphenyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (3,5-dimethylbenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
Illustrative examples of indole and benzene ring halogens such as 1- (2-fluorobenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group of benzene ring can do.

インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 As indoline spirophenanthrooxazine compounds,
1,3,3-trimethyl-spiroindoline phenanthrooxazine,
1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindoline phenanthrooxazine, etc. Indolinospirophenanthrooxazine indole ring and benzene ring halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. It can be illustrated.

インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等のインドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 As indolinospiroquinolinoxazine compounds,
Examples of indole and benzene ring halogens such as 1,3,3-trimethyl-spiroindoline quinolinoxazine such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups of the benzene ring can be given.

前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン系化合物を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。 Among the photochromic compounds, spiropyran compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
1,3,3-trimethylindolinobenzopyrospirane,
1,3,3-trimethylindolino-6'-bromobenzopyrospirane,
1,3,3-trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrospirane,
1,3,3-trimethylindolino-β-naphthopyrrirospirane,
Examples thereof include 1,3,3-trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrospirane.

前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーの重量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記重量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。 The weight ratio of the photochromic compound to the styrene oligomer is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 500.
By satisfying the weight ratio, the effect of improving the light resistance is excellent, and the photochromic compound can exhibit a sufficient color density.

前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーからなるフォトクロミック材料中には、水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物をスチレン系オリゴマー１００重量部に対し、５０重量部以下の割合で添加することにより、耐光堅牢性及び発色濃度を阻害するとなく発消色時の変色時間を調節することができる。
前記有機化合物としては、炭素数８以上の脂肪族一価アルコール、炭素数８以上の脂肪族二価アルコール、炭素数７以上の芳香族アルコール、炭素数７以上の脂肪族エステル、炭素数７以上の芳香族エステル、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸、炭素数６以上の芳香族カルボン酸が挙げられる。
前記化合物として具体的には、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタデカン−２−オール、シクロドデカノール、ヘキサン１，６−ジオール、コレステロール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ポリエチレングリコール＃４０００、ポリエチレングリコール＃６０００、オレイルアルコール、ポリオール（水酸基を有するオリゴマー）、水酸基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＤ−６０１１、同ＫＲ−１８４０〕等のアルコール類。
カプロン酸ｎ−オクチル、カプロン酸ミリスチル、カプリル酸ｎ−ヘプチル、カプリル酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ｎ−アミル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸セチル、ベヘン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸３−メチルブチル、ベヘン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸イソブチル、ピバリン酸ステアリル、ベヘン酸ベンジル、パルミチン酸４−メチルベンジル、安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、フェノキシ酢酸ステアリル、サリチル酸ミリスチル、２−ナフトエ酸ステアリル、ｐ−メトキシ安息香酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシル、プロピオン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、オクタメチレンジカルボン酸ジミリスチル、オクタメチレンジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジステアリル、セバシン酸ジミリスチル、テレフタル酸ジエチル、レブリン酸ステアリル、ステアリン酸テトラヒドロフルフリル、１２−ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル、ブタン−１，２，３，４−テトラドデシルエステル、リンゴ酸ジラウリル、酒石酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、エステル基を有するアクリル樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−１００〕等のエステル類。カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、２−エチル−ヘキサデカン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンジル酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、セバシン酸、カルボキシル基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−６０４、同ＫＲ−８５〕等のカルボン酸類を例示できる。 The photochromic material comprising the photochromic compound and the styrene-based oligomer has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an ester group, and a carboxyl group, has a boiling point of 150 ° C. or more, and has a melting point or softening point. By adding an organic compound of 150 ° C. or less at a ratio of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of a styrene-based oligomer, the color fastness at the time of color development can be adjusted without inhibiting light fastness and color density. it can.
Examples of the organic compound include aliphatic monohydric alcohols having 8 or more carbon atoms, aliphatic dihydric alcohols having 8 or more carbon atoms, aromatic alcohols having 7 or more carbon atoms, aliphatic esters having 7 or more carbon atoms, and 7 or more carbon atoms. An aromatic ester having 6 or more carbon atoms, and an aromatic carboxylic acid having 6 or more carbon atoms.
Specific examples of the compound include n-octyl alcohol, n-decyl alcohol, n-undecyl alcohol, lauryl alcohol, n-dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, octadecan-2-ol, cyclo Dodecanol, hexane 1,6-diol, cholesterol, p-chlorobenzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol, polyethylene glycol # 4000, polyethylene glycol # 6000, oleyl alcohol, polyol (an oligomer having a hydroxyl group), rosin having a hydroxyl group Alcohols such as resin oligomers [Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade names: Pine Crystal D-6011, KR-1840].
N-octyl caproate, myristyl caproate, n-heptyl caprylate, n-butyl caprylate, n-butyl laurate, lauryl laurate, n-butyl myristate, myristyl myristate, n-amyl palmitate, palmitic acid Methyl, stearyl palmitate, n-hexyl stearate, n-octyl stearate, stearyl stearate, cetyl stearate, n-butyl behenate, 2-ethylhexyl palmitate, 3-methylbutyl stearate, 2-methylpentyl behenate , Neopentyl stearate, isobutyl stearate, stearyl pivalate, benzyl behenate, 4-methylbenzyl palmitate, cetyl benzoate, stearyl benzoate, stearyl phenoxyacetate, myristyl salicylate, 2- Stearyl phthalate, stearyl p-methoxybenzoate, cyclohexyl stearate, cholesteryl propionate, cholesteryl stearate, dimyristyl octamethylene dicarboxylate, dibutyl octamethylene dicarboxylate, dimyristyl adipate, distearyl adipate, dimyristyl sebacate, terephthalic acid Diethyl, stearyl levulinate, tetrahydrofurfuryl stearate, n-butyl 12-hydroxystearate, butane-1,2,3,4-tetradodecyl ester, dilauryl malate, di-n-octyl tartrate, phenyl benzoate, Benzyl benzoate, trilaurin, trimyristin, tristearin, acrylic resin oligomer having ester group [Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name: Pine Crystal KE Esters such as 100]. Caproic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, erucic acid, 2-ethyl-hexadecanoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, benzylic acid, p-aminobenzoic acid, 1,16-hexa Examples thereof include carboxylic acids such as decamethylene dicarboxylic acid, sebacic acid, and rosin resin oligomer having a carboxyl group [Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade names: Pine Crystal KE-604, KR-85].

本発明のフォトクロミック材料には、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して耐光性を更に向上させることもできる。
ヒンダードアミン系化合物は一般式（１）で示される化合物が好適であり、以下に例示する。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ''' −テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペレジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等を例示することができる。 The photochromic material of the present invention can be further improved in light resistance by adding a hindered amine light stabilizer.
The hindered amine compound is preferably a compound represented by the general formula (1), and is exemplified below.
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate,
2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl),
Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane mixed esterified product,
Mixed esterified product of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol,
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-methacrylate, N, N ′, N ″, N ″ ′-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, N-methyl-3-dodecyl-1- (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperezinyl) pyrrolidine-2,5-dione and the like.

前記フォトクロミック材料は、マイクロカプセルに内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散して可逆光変色性樹脂粒子を形成することもできる。
なお、前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用を満たす。
前記マイクロカプセルの平均粒子径が１００μｍを超えると、インキ、塗料、或いは樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が、０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、前記フォトクロミック材料には、一般の染料及び顔料を適宜添加することにより、有色（１）から有色（２）の色変化を呈することもできる。 The photochromic material can be encapsulated in microcapsules to form a reversible photochromic microcapsule pigment, or dispersed in a thermoplastic or thermosetting resin to form reversible photochromic resin particles.
In addition, the average particle diameter of the said microcapsule is 0.5-100 micrometers, Preferably it is 1-50 micrometers, More preferably, the range of 1-30 micrometers satisfy | fills practical use.
When the average particle size of the microcapsules exceeds 100 μm, the dispersion stability and processability are poor when blended into ink, paint, or resin.
On the other hand, when the average particle size is less than 0.5 μm, it is difficult to exhibit high density color developability.
The microencapsulation includes conventionally known isocyanate-based interfacial polymerization methods, in-situ polymerization methods such as melamine-formalin, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melting There are a dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
The photochromic material can also exhibit a color change from colored (1) to colored (2) by appropriately adding general dyes and pigments.

前記フォトクロミック材料は、熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中にブレンドして形成した成形体を光変色層として用いる他、フォトクロミック材料をビヒクル中に分散したインキや塗料を用いて、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により支持体上に光変色層を形成することもできる。
前記支持体は、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等等の材質から選ばれ、その形状は特に限定されるものではない。
なお、前記熱可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂中、インキや塗料中に、一般の染料及び顔料を適宜添加して、有色（１）から有色（２）の色変化を呈することもできる。 The photochromic material is a conventionally known method using an ink or paint in which a photochromic material is dispersed in a vehicle, in addition to using a molded body formed by blending in a thermoplastic resin or a thermosetting resin as a photochromic layer. For example, supported by printing means such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, etc. A photochromic layer can also be formed on the body.
The support is selected from materials such as paper, synthetic paper, thread, fabric, flocked or raised cloth, non-woven fabric, synthetic leather, leather, plastic, glass, ceramics, wood, stone, metal, etc., and its shape is particularly limited Is not to be done.
It should be noted that general dyes and pigments can be added as appropriate to the thermoplastic resin or thermosetting resin in the ink or paint to exhibit a color change from colored (1) to colored (2).

前記光輝性を有する微小片は、反射光、干渉光、又は、反射光と干渉光の両方を発する微小片であれば全て有効であり、０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０３〜５ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１ｍｍの大きさと適宜厚みを有するものが用いられる。
０．０１ｍｍ未満の大きさでは光輝性の発現が十分でなく、また、１０ｍｍを超える大きさでは分散による光輝効果に乏しい。
前記微小片の形状は特に限定されるものではないが、四角形や六角形等の多角系、円形、楕円形の他、光輝性のイメージを連想させる形状（例えば、星型）の適用によって、デザイン性を更に高めることも可能である。
以下に光輝性を有する微小片の材料を例示する。
反射光を有する材料としては、アルミニウムや真鍮等の各種金属片〔例えば、東洋アルミニウム（株）製のメタックス（商品名）〕、魚鱗、表面にアルミニウム等の金属を蒸着したプラスチックフィルム〔例えば、林繊維（株）製のポリエステルグリッター〕、表面にアルミニウム等の金属を蒸着したガラスフレーク〔例えば、日本板硝子（株）製のメタシャイン（商品名）〕、ガラス粉末等が挙げられる。
干渉光を有する材料としては、酸化物、硫化物、弗化物の一種又は二種以上からなる光学干渉フィルム、２種又はそれ以上のポリマーからなる、互いに異なる屈折率のポリマーからなる１００層以上の層を中間層に設けた光干渉性を有する透明性多層フィルム（米国、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製、ＩＲＩＤＥＳＣＥＮＴＦＩＬＭ）等が挙げられる。
反射光と干渉光の両方の性質を有する材料としては、貝粉、微細な凹凸模様の少なくとも片面に光反射層を有するホログラムフィルム、前記光干渉性を有する透明性多層フィルムに更に金属蒸着を施したフィルム〔例えば、ダイヤ工業（株）製、ダイヤホログラム（商品名）〕等がある。
前記材料は単独に限らず、混合して用いることにより、更に多彩な変化を視覚させることができる。 The fine pieces having the glitter are all effective as long as they are reflected light, interference light, or fine pieces that emit both reflected light and interference light, and are 0.01 to 10 mm, preferably 0.03 to 5 mm. More preferably, those having a size of 0.05 to 1 mm and an appropriate thickness are used.
When the size is less than 0.01 mm, the expression of glitter is not sufficient, and when the size exceeds 10 mm, the glitter effect due to dispersion is poor.
The shape of the micro-piece is not particularly limited, but the design can be made by applying a polygonal shape such as a rectangle or a hexagon, a circle or an ellipse, or a shape reminiscent of a glittering image (for example, a star shape). It is also possible to further enhance the properties.
Examples of the material for the fine pieces having glitter are shown below.
Examples of the material having reflected light include various metal pieces such as aluminum and brass [for example, Metax (trade name) manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.], fish scales, and plastic films on which metal such as aluminum is deposited on the surface [for example, forest Polyester glitter manufactured by Fiber Co., Ltd.], glass flakes having a metal such as aluminum deposited on the surface thereof (for example, Metashine (trade name) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), glass powder, and the like.
As a material having interference light, an optical interference film composed of one or more of oxide, sulfide, and fluoride, two or more polymers, and 100 or more layers composed of polymers having different refractive indexes. Examples thereof include a transparent multilayer film having a light interference property in which an intermediate layer is provided (IRIDESCENT FILM, manufactured by ENGELHARD, USA).
Examples of materials having properties of both reflected light and interference light include shellfish powder, a hologram film having a light reflection layer on at least one side of a fine concavo-convex pattern, and metal deposition on the transparent multilayer film having the light interference property. Film [for example, Dia hologram (trade name) manufactured by Dia Kogyo Co., Ltd.].
The material is not limited to a single material, and various changes can be visualized by using a mixture.

前記光輝性微小片を固着していない部分の光変色層と、光輝性微小片を固着した部分との表面積比が１：１〜１００：１、好ましくは１．５：１〜８０：１の範囲にあるものが実用を満たす。
前記した表面積比を満たすことにより、光輝性を有する微小片による光輝効果と、光による色変化効果が融合した特異の視覚効果をよりいっそう明瞭に視認できる。
なお、前記光輝性微小片は光変色層上にランダムに固着することもできるが、光輝性微小片により像を形成してデザイン性を高めることもできる。
前記像は文字、記号、数字、線、図柄、或いは、これらの組み合わせを例示できる。 The surface area ratio of the photochromic layer at the portion where the glittering micro-piece is not fixed and the portion where the glittering micro-piece is fixed is 1: 1 to 100: 1, preferably 1.5: 1 to 80: 1. Those in range meet practical use.
By satisfying the above-mentioned surface area ratio, it is possible to visually recognize the distinctive visual effect in which the glitter effect by the fine pieces having the glitter property and the color change effect by light are fused.
The glittering fine pieces can be fixed on the photochromic layer at random, but the design can be enhanced by forming an image with the glittering fine pieces.
The image can be exemplified by letters, symbols, numbers, lines, designs, or combinations thereof.

前記光輝性光変色体の最上層には透明性樹脂層を設けることもでき、光輝性微小片の擦過による剥離を防止したり、耐久性や耐水性を向上させることができる。
前記透明性樹脂層は４００ｎｍ以下の光が透過することが必要であり、光変色層の色変化を明瞭に視認することができる。
なお、前記透明性樹脂層中に前述のヒンダードアミン系光安定剤を含有させることにより、耐光性を向上させることもできる。 A transparent resin layer can also be provided on the uppermost layer of the glittering photochromic body, preventing the glittering fine pieces from being peeled off by rubbing, and improving durability and water resistance.
The transparent resin layer is required to transmit light of 400 nm or less, and the color change of the photochromic layer can be clearly recognized.
In addition, light resistance can also be improved by containing the above-mentioned hindered amine light stabilizer in the said transparent resin layer.

前記光輝性光変色体の適用例としては、各種造形物、繊維及び紙製加工体等を例示でき、具体例としては、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品等が挙げられる。 Examples of the application of the glittering photochromic material include various shaped articles, fibers and paper processed bodies, and specific examples include clothes, footwear, precious metals, lighting equipment, toys, artificial flowers, stationery, daily necessities, kitchens. Goods, cosmetics, exercise equipment, printed materials such as books, vehicles, machines, interior decorations, medical products, and the like.

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は、重量部を示す。
実施例１（図１参照）
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を支持体２として白色スチレン樹脂板にスプレー塗装して光変色層３を設けた後、その上面に光輝性微小片４としてアルミニウムフレーク〔ダイヤ工業（株）製、ダイヤホログラムＡＬ銀色）１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合した光輝性塗料を用いてドット柄のスプレー塗装を行なって光輝性光変色体１を得た。
なお、光輝性微小片を固着していない部分の光変色層と、光輝性微小片を固着した部分との表面積比は２：１であった。
前記光輝性変色体は、太陽光に晒す前は白地に銀色の光輝性を有するドット柄が視認されたが、太陽光に晒したところ光変色層は紫色に変色し、よって、紫地に光輝性を有する銀色のドット柄が視認された。
前記光輝性変色体を暗所で放置すると、再び白地に銀色の光輝性を有するドット柄が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。 Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the part in an Example shows a weight part.
Example 1 (see FIG. 1)
1,3,3-trimethylindolino-6 '-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine 1 part, acrylic resin [Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Dianal BR-83] 10 parts, xylene 20 parts Then, 20 parts of butyl acetate was uniformly mixed to obtain a photochromic paint.
After applying the photochromic coating as a support 2 to a white styrene resin plate by spray coating and providing a photochromic layer 3, aluminum flakes (diamond hologram AL silver, manufactured by Dia Kogyo Co., Ltd.) are formed as glittering fine pieces 4 on the upper surface. 1 part acrylic resin [Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Dianal BR-83] 10 parts, 20 parts of xylene, 20 parts of butyl acetate were used to paint a dot pattern with a bright paint. As a result, a glittering photochromic material 1 was obtained.
In addition, the surface area ratio of the part of the photochromic layer where the glittering fine pieces are not fixed and the part where the glittering fine pieces are fixed was 2: 1.
Before the exposure to sunlight, the glittering discolored body was observed to have a silver-colored dot pattern on a white background. The silver dot pattern which has property was visually recognized.
When the glitter discoloration was left in the dark, a dot pattern having a silver glitter on the white background was visually recognized again, and this aspect change could be repeated.

実施例２
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部、スチレン系オリゴマー〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＴ−９５〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を支持体として白色スチレン樹脂板にスプレー塗装して光変色層を設けた後、その上面に光輝性微小片としてアルミニウムフレーク〔ダイヤ工業（株）製、ダイヤホログラムＡＬ銀色〕１部、アクリル樹脂〔三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３〕１０部、キシレン２０部、酢酸ブチル２０部を均一に混合した光輝性塗料を用いてドット柄のスプレー塗装を行なって光輝性光変色体を得た。
なお、光輝性微小片を固着していない部分の光変色層と、光輝性微小片を固着した部分との表面積比は２：１であった。
前記光輝性変色体は、太陽光に晒す前は白地に銀色の光輝性を有するドット柄が視認されたが、太陽光に晒したところ光変色層は紫色に変色し、よって、紫地に光輝性を有する銀色のドット柄が視認された。
前記光輝性変色体を暗所で放置すると、再び白地に銀色の光輝性を有するドット柄が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。
また、実施例２と実施例１で得られた光輝性光変色体の光変色層の耐光性を比較したところ、実施例２の変色体は耐光性に優れていた。 Example 2
1,3,3-trimethylindolino-6 '-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine 1 part, styrene oligomer [manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name: Hymer ST-95], 20 parts xylene Then, 20 parts of butyl acetate was uniformly mixed to obtain a photochromic paint.
After applying a photochromic coating on the white styrene resin plate by using the photochromic coating as a support and providing a photochromic layer, 1 part of aluminum flakes (Diamond Industry Co., Ltd., Diamond Hologram AL Silver) as glittering fine pieces on the upper surface, Dot-pattern spray coating is performed using a glitter paint that uniformly mixes 10 parts of acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Dianal BR-83), 20 parts of xylene, and 20 parts of butyl acetate. Sexual photochromic material was obtained.
In addition, the surface area ratio of the part of the photochromic layer where the glittering fine pieces are not fixed and the part where the glittering fine pieces are fixed was 2: 1.
Before the exposure to sunlight, the glittering discolored body was observed to have a silver-colored dot pattern on a white background. The silver dot pattern which has property was visually recognized.
When the glitter discoloration was left in the dark, a dot pattern having a silver glitter on the white background was visually recognized again, and this aspect change could be repeated.
Moreover, when the light resistance of the photochromic layer of the glittering photochromic material obtained in Example 2 and Example 1 was compared, the color-changing material of Example 2 was excellent in light resistance.

実施例３
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン３部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体〔理化ハーキュレス（株）製：ピコラスチックＡ−５〕３０部を膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー１０部、酢酸エチル１０部からなる混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液５０部中に投入して、微小滴になるように攪拌し、７０℃で１時間反応を行った。
次いで、液温を９０℃に保って３時間攪拌を続け、マイクロカプセル分散液を調製した後、遠心分離法により光変色性マイクロカプセルを得た。
前記光変色性マイクロカプセルをスプレードライイング法にて乾燥させ、これを１０部分取してアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液２０部、キシレン１５部、メチルイソブチルケトン１５部均一に混合してフォトクロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を支持体として白色軟質塩化ビニルシート（厚さ２００μｍ）にスプレー塗装して光変色層を設けた後、その上面に星型に切り抜かれたマスクを載置した後、光輝性微小片としてポリエステルグリッター〔林繊維（株）製、商品名：ポリエステルグリッターＰＩＮＫ〕１部、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液２０部、キシレン１５部、メチルイソブチルケトン１５部を均一に混合した光輝性塗料を用いて塗装し、マスクを取り除いて光輝性光変色体を得た。
なお、光輝性微小片を固着していない部分の光変色層と、光輝性微小片を固着した部分との表面積比は５：１であった。
前記光輝性光変色体は太陽光に晒す前は白地にピンク色の光輝性を有する星型模様が視認され、太陽光に晒したところ光変色層はピンク色に変色し、よって、光輝性を有する星型模様は視認され難くなり、全体がピンク色になった。
前記光輝性変色体を暗所で放置すると、再び白地にピンク色の光輝性を有する星型模様が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。 Example 3
1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-indolino-6 '-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine 3 parts, styrene-α-methylstyrene copolymer [Rika Hercules Co., Ltd .: picolastic A-5] After mixing 30 parts into a mixed solution consisting of 10 parts of an aromatic isocyanate prepolymer and 10 parts of ethyl acetate as a film material, this is put into 50 parts of a 15% gelatin aqueous solution to form microdroplets. And reacted at 70 ° C. for 1 hour.
Next, stirring was continued for 3 hours while maintaining the liquid temperature at 90 ° C. to prepare a microcapsule dispersion, and then photochromic microcapsules were obtained by a centrifugal separation method.
The photochromic microcapsules were dried by a spray drying method, and 10 portions thereof were taken and 20 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), 15 parts of xylene. Part and 15 parts of methyl isobutyl ketone were uniformly mixed to obtain a photochromic paint.
The photochromic coating is used as a support and a white soft vinyl chloride sheet (thickness: 200 μm) is spray-coated to provide a photochromic layer. As a polyester glitter [manufactured by Hayashi Fibers Co., Ltd., trade name: Polyester glitter PINK] 1 part, 15 parts of 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), 15 parts of xylene, It was painted using a glitter paint in which 15 parts of methyl isobutyl ketone was uniformly mixed, and the mask was removed to obtain a glitter photochromic material.
The surface area ratio between the portion of the photochromic layer where the glittering fine pieces were not fixed and the portion where the glittering fine pieces were fixed was 5: 1.
Prior to exposure to sunlight, the glittering photochromic material has a star-shaped pattern with a pink glitter on a white background, and when exposed to sunlight, the photochromic layer changes to a pink color. The star-shaped pattern that it had became difficult to see and the whole became pink.
When the glittering discolored body was left in a dark place, a star-shaped pattern having a pink glittering property was recognized again on a white background, and this aspect change could be repeated.

実施例４（図２参照）
１，３，３−トリメチルインドリノ−スピロナフトオキサジン３部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体〔理化ハーキュレス（株）製：ピコラスチックＡ−５〕３０部、ヒンダードアミン系光安定剤〔三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５〕１２部を膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー１０部、酢酸エチル１０部からなる混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液５０部中に投入して、微小滴になるように攪拌し、７０℃で１時間反応を行った。
次いで、液温を９０℃に保って３時間攪拌を続け、マイクロカプセル分散液を調製した後、遠心分離法により光変色性マイクロカプセルを得た。
前記光変色性マイクロカプセル４０部、ピンク色顔料０．５部、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５８部、消泡剤３部、増粘剤１部、レベリング剤３部、防腐剤１部を均一に混合してフォトクロミック印刷インキを得た。
支持体２として白色合成紙上に、前記フォトクロミック印刷インキを用いて全面にスクリーン印刷して光変色層３を設けた。
次いで、前記光変色層上に、光輝性微小片４としてアルミニウムフレーク〔ダイヤ工業（株）製、商品名：ダイヤモンドピース〕５部、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５８部、消泡剤３部、増粘剤１部、レベリング剤３部、防腐剤１部を均一に混合した光輝性印刷インキを用いて、「ＰＨＯＴＯ」の文字をスクリーン印刷し、更にその上面にエチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５８部、消泡剤３部、増粘剤１部、レベリング剤３部、防腐剤１部を均一に混合したトップコートインキを用いて全面にスクリーン印刷して透明性樹脂層５を設けて光輝性光変色体１を得た。
なお、光輝性微小片を固着していない部分の光変色層と、光輝性微小片を固着した部分との表面積比は８０：１であった。
前記光輝性光変色体は太陽光に晒す前はピンク地に銀色の光輝性を有する「ＰＨＯＴＯ」の文字が視認され、太陽光に晒したところ光変色層は紫色に変色し、よって、紫地に光輝性を有する銀色の「ＰＨＯＴＯ」の文字が視認された。
前記光輝性変色体を暗所で放置すると、再びピンク地に銀色の光輝性を有する「ＰＨＯＴＯ」の文字が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。 Example 4 (see FIG. 2)
1,3,3-trimethylindolino-spironaphthoxazine 3 parts, styrene-α-methylstyrene copolymer [manufactured by Rika Hercules Co., Ltd .: Picolastic A-5], hindered amine light stabilizer [Sankyo ( Co., Ltd., trade name: Sanol LS765] 12 parts as a film material was mixed into a mixed solution consisting of 10 parts of an aromatic isocyanate prepolymer and 10 parts of ethyl acetate, and then this was put into 50 parts of a 15% gelatin aqueous solution. The mixture was stirred to form fine droplets and reacted at 70 ° C. for 1 hour.
Next, stirring was continued for 3 hours while maintaining the liquid temperature at 90 ° C. to prepare a microcapsule dispersion, and then photochromic microcapsules were obtained by a centrifugal separation method.
40 parts of the photochromic microcapsule, 0.5 part of pink pigment, 58 parts of ethylene vinyl acetate copolymer resin emulsion, 3 parts of antifoaming agent, 1 part of thickener, 3 parts of leveling agent, and 1 part of preservative To obtain a photochromic printing ink.
A photochromic layer 3 was provided on white synthetic paper as a support 2 by screen printing on the entire surface using the photochromic printing ink.
Next, on the photochromic layer, 5 parts of aluminum flake (Diamond Industry Co., Ltd., trade name: Diamond Piece) as glittering fine pieces 4, 58 parts of ethylene vinyl acetate copolymer resin emulsion, 3 parts of antifoaming agent, Using glitter printing ink that is uniformly mixed with 1 part thickener, 3 parts leveling agent, and 1 part preservative, the characters “PHOTO” are screen-printed, and the ethylene vinyl acetate copolymer resin emulsion 58 is applied on the top surface. Screen printing on the entire surface using a top coat ink in which 1 part, 3 parts of defoaming agent, 1 part of thickener, 3 parts of leveling agent, and 1 part of preservative were uniformly mixed to provide a transparent resin layer 5. A photochromic material 1 was obtained.
In addition, the surface area ratio of the part where the photochromic layer where the glittering fine piece is not fixed and the part where the glittering fine piece is fixed was 80: 1.
Before the glittering photochromic body is exposed to sunlight, the letters “PHOTO” having a silver glittering property are visually recognized on the pink background, and when exposed to sunlight, the photochromic layer changes to purple. A silver-colored “PHOTO” character having a glittering property was visually recognized.
When the glitter discoloration was left in the dark, the letters “PHOTO” having silver glitter on the pink background were visually recognized, and this aspect change could be repeated.

実施例５
エチレン−無水マレイン酸共重合体（米国モンサント化学社製、商品名：ＥＭＡ−３１）の１０％水溶液１００部に、尿素１０部、レゾルシン１部、水５５部を添加し、更に、水酸化ナトリウムの２０％水溶液を添加してｐＨを３．５に調整した溶液に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン３部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体〔理化ハーキュレス（株）製：ピコラスチックＡ−５〕３０部、ヒンダードアミン系光安定剤〔三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５〕１２部を均一に溶解したものを攪拌しながら投入し、油滴の平均粒子径が約３μｍになるまで乳化した。
前記乳化液に３７％ホルムアルデヒド水溶液２５部を加え、温度を６５℃に調整し、２時間攪拌を続けた後、遠心分離法により光変色性マイクロカプセルスラリーを得た。
前記光変色性マイクロカプセルスラリー１０部、アクリル系エマルジョン〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫバインダーＡＳ−８３〕２０部、ターペンエマルジョン２５部を均一に混合してフォトクロミック布用インキを得た。
支持体として綿１００％の白布上に、前記布用インキを用いて全面にスクリーン印刷し、８０℃で１時間乾燥させて光変色層を設けた。
前記光変色層上に、アクリル系エマルジョン（新中村化学（株）製、商品名：ＮＫバインダーＡＳ−８３）２０部、ターペンエマルジョン２５部を均一に混合した印刷インキを用いてハート柄を印刷し、印刷部分が乾燥する前に光輝性微小片としてポリエステルグリッター〔林繊維（株）製、商品名：ポリエステルグリッターＷＨＩＴＥ〕を散布して、印刷部分のみグリッターを固着させ、８０℃で１時間乾燥して、光輝性微小片を部分的に固着して光輝性光変色体を得た。
なお、光輝性微小片を固着していない部分の光変色層と、光輝性微小片を固着した部分（ハート柄）との表面積比が１０：１であった。
前記光輝性光変色体は太陽光に晒す前は白地に白色の光輝性を有するハート柄が視認され難い状態であったが、太陽光に晒したところ、光変色層は紫色に変色し、よって、紫地に光輝性を有する白色のハート柄が視認された。
前記光輝性変色体を暗所で放置すると、再び白地に白色の光輝性を有するハート柄が視認され難い状態となり、この様相変化は繰り返し行なうことができた。 Example 5
To 100 parts of a 10% aqueous solution of an ethylene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Monsanto Chemical Co., USA, trade name: EMA-31), 10 parts of urea, 1 part of resorcin, and 55 parts of water are added, and sodium hydroxide is further added. To a solution adjusted to pH 3.5 by adding 20% aqueous solution of 1,3,3-trimethylindolino-6 '-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine, styrene-α-methylstyrene While stirring, a homogeneous solution of 12 parts of a copolymer [Rika Hercules Co., Ltd .: Picolastic A-5] and 12 parts of a hindered amine light stabilizer [Sankyo Co., Ltd., trade name: Sanol LS765] was stirred. The resulting mixture was emulsified until the average particle size of the oil droplets was about 3 μm.
25 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution was added to the emulsion, the temperature was adjusted to 65 ° C., and stirring was continued for 2 hours. Then, a photochromic microcapsule slurry was obtained by a centrifugal separation method.
10 parts of the photochromic microcapsule slurry, 20 parts of an acrylic emulsion [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK Binder AS-83] and 25 parts of a terpene emulsion are uniformly mixed to obtain a photochromic cloth ink. It was.
On a white cloth made of 100% cotton as a support, the entire surface was screen-printed using the cloth ink and dried at 80 ° C. for 1 hour to provide a photochromic layer.
On the photochromic layer, a heart pattern was printed using a printing ink in which 20 parts of an acrylic emulsion (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK Binder AS-83) and 25 parts of a terpene emulsion were uniformly mixed. , Before the printed part dries, polyester glitter (trade name: polyester glitter WHITE, manufactured by Hayashi Fiber Co., Ltd.) is sprayed as glittering fine pieces to fix the glitter only on the printed part, and dried at 80 ° C. for 1 hour. Thus, the glittering light discolored body was obtained by partially fixing the glittering fine pieces.
In addition, the surface area ratio of the part of the photochromic layer where the glittering fine pieces were not fixed and the part where the glittering fine pieces were fixed (heart pattern) was 10: 1.
Prior to exposure to sunlight, the glittering photochromic body was in a state where it was difficult to visually recognize a heart pattern having a white glittering property on a white background, but when exposed to sunlight, the photochromic layer turned purple. A white heart pattern with glitter was visually recognized on the purple background.
When the glittering discolored body was left in a dark place, a heart pattern having a white glittering property was hardly recognized on a white background again, and this aspect change could be repeated.

実施例６
実施例３で得られた光変色性マイクロカプセル１０部、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液２０部、キシレン１５部、メチルイソブチルケトン１５部を均一に混合してフォトロミック塗料を得た。
前記フォトクロミック塗料を用いて、支持体として白色ＡＢＳ板上に水玉模様を塗装して光変色層を設けた後、前記光変色層上に光輝性微小片としてポリエステルグリッター〔林繊維（株）製、商品名：ポリエステルグリッターＰＩＮＫ〕１部、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液２０部、キシレン１５部、メチルイソブチルケトン１５部を均一に混合した光輝性塗料を用いて、三角形の線画パターンを塗装し、更に三角形の線画パターン内に光輝性微小片としてポリエステルグリッター〔林繊維（株）製、商品名：ポリエステルグリッターＢＬＵＥ〕１部、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液２０部、キシレン１５部、メチルイソブチルケトン１５部を均一に混合した光輝性塗料を用いて星型を塗装して光輝性光変色体を得た。
なお、光輝性微小片を固着していない部分の光変色層と光輝性微小片を固着した部分との表面積比は５：１であった。
前記光輝性光変色体は太陽光に晒す前は白地にピンク色の光輝性を有する三角型の輪郭内に青色の光輝性を有する星柄が視認され、太陽光に晒したところ、光変色層はピンク色に変色して三角型の輪郭は視認され難くなり、よって、白地にピンク色の水玉模様とその内部に光輝性を有する青色の星型模様が視認された。
前記光輝性変色体を暗所で放置すると、再び白地にピンク色の光輝性を有する三角型の輪郭内に青色の光輝性を有する星柄が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。 Example 6
10 parts of the photochromic microcapsule obtained in Example 3, 20 parts of a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), 15 parts of xylene and 15 parts of methyl isobutyl ketone A photochromic paint was obtained by uniformly mixing.
Using the photochromic paint, after applying a polka dot pattern on a white ABS plate as a support and providing a photochromic layer, a polyester glitter [manufactured by Hayashi Fiber Co., Ltd.] as a glittering fine piece on the photochromic layer. Product name: Polyester glitter PINK] 1 part, 15 parts of 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), 15 parts of xylene and 15 parts of methyl isobutyl ketone are uniformly mixed A triangular line drawing pattern is applied using a conductive paint, and further 1 part of polyester glitter (product name: Polyester glitter BLUE, manufactured by Hayashi Fibers Co., Ltd.) as acrylic fine pieces in the triangular line drawing pattern, acrylic resin (ROHM) 20 parts of 15% xylene solution, 15 parts of xylene, trade name: Paraloid B-72) manufactured by Andhers, It painted a star with glitter paint were uniformly mixed with 15 parts of chill isobutyl ketone to obtain a bright photochromic material.
In addition, the surface area ratio of the part where the photochromic layer where the glittering fine piece is not fixed and the part where the glittering fine piece is fixed was 5: 1.
Before the bright photochromic body is exposed to sunlight, a star pattern having a blue glitter is visually recognized within a triangular outline having a pink glitter on a white background. The color changed to pink, making it difficult to visually recognize the triangular outline. Therefore, a pink polka dot pattern on a white background and a blue star pattern with brilliant brightness inside were observed.
When the glittering discoloration was left in the dark, a star pattern having a blue glitter was visually recognized within a triangular outline having a pink glitter on a white background again, and this aspect change could be repeated. .

実施例７（図３参照）
離型紙（リンテック社製、塩化ビニルキャスト用離型紙）の凹凸状ウロコ面に軟質塩化ビニルゾル〔ヒガシ化学（株）製、可塑剤４０％含有〕を４０ｇ／ｍ² になるようリバースコーターにて塗工して支持体２を形成した。
前記支持体２上に、光輝性微小片４としてアルミ蒸着片〔ダイヤ工業（株）製、商品名：ダイヤホログラム銀色、０．３ｍｍ〕を分散状態に固着した後、１８０℃に加温して可塑化した。
次いで、実施例３で得られた微小カプセル２０部、青色顔料０．１部、塩化ビニル樹脂粉末〔日本ゼオン（株）製〕３５部、ＡＴＢＣ（クエン酸エステル）４０部からなるフォトクロミック塩化ビニルゾル組成物をドクターコートにて４０ｇ／ｍ² になるよう塗工し、加温（１８０℃）して光変色層３を形成した。
前記離型紙を剥離して光輝性光変色体１を得た。
なお、光輝性微小片を固着していない部分の光変色層と、光輝性微小片を固着した部分との表面積比は５０：１であった。
前記光輝性光変色体は支持体側から視認すると、太陽光に晒す前は青地に銀色の光輝性を有する光輝性微小片が点在した状態が視認され、太陽光に晒したところ、光変色層は紫色に変色し、よって、紫地に銀色の光輝性微小片が点在した状態が視認された。
前記光輝性変色体を暗所で放置すると、再び青地に銀色の光輝性を有する光輝性微小片が点在した状態が視認され、この様相変化は繰り返し行なうことができた。 Example 7 (see FIG. 3)
Apply a soft vinyl chloride sol (made by Higashi Chemical Co., Ltd., containing 40% plasticizer) to the uneven surface of the release paper (Rintec Co., Ltd., release paper for vinyl chloride casting) with a reverse coater so that it becomes 40 g / m ^2. Worked to form the support 2.
An aluminum vapor-deposited piece (manufactured by Dia Kogyo Co., Ltd., trade name: diamond hologram silver, 0.3 mm) as the glittering micro-piece 4 is fixed on the support 2 in a dispersed state, and then heated to 180 ° C. Plasticized.
Next, a photochromic vinyl chloride sol composition comprising 20 parts of the microcapsules obtained in Example 3, 0.1 part of blue pigment, 35 parts of vinyl chloride resin powder [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.], and 40 parts of ATBC (citrate ester). The product was applied by a doctor coat to 40 g / m ² and heated (180 ° C.) to form the photochromic layer 3.
The release paper was peeled off to obtain a glittering photochromic material 1.
In addition, the surface area ratio of the part where the photochromic layer where the glittering fine pieces are not fixed and the part where the glittering fine pieces are fixed was 50: 1.
When the glittering photochromic body is viewed from the support side, before being exposed to sunlight, a state in which glittering fine pieces having silver glittering properties are scattered on a blue background is visible. The layer turned to purple, and thus a state where silver glittering fine pieces were scattered on the purple background was visually recognized.
When the glittering discolored body was left in a dark place, a state in which glittering fine pieces having silver glittering properties were again scattered on the blue background was observed, and this aspect change could be repeated.

本発明の光輝性光変色体の一実施例の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of one Example of the glittering photochromic material of this invention. 本発明の光輝性光変色体の他の実施例の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the other Example of the glittering photochromic body of this invention. 本発明の光輝性光変色体の他の実施例の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the other Example of the glittering photochromic body of this invention.

Explanation of symbols

１光輝性光変色体
２支持体
３光変色層
４光輝性微小片
５透明性樹脂層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glossy photochromic body 2 Support body 3 Glowing color change layer 4 Glossy minute piece 5 Transparent resin layer

Claims

A glittering photochromic material obtained by partially fixing a plurality of glittering fine pieces on a photochromic layer containing a photochromic material.

2. The glittering photochromic material according to claim 1, wherein a surface area ratio of a portion of the photochromic layer where the glittering fine pieces are not fixed and a portion where the glittering fine pieces are fixed is in the range of 1: 1 to 100: 1. .

The glittering photochromic material according to claim 1 or 2, wherein the photochromic layer is laminated on a support.

4. The glittering photochromic material according to any one of claims 1 to 3, wherein an image is formed by the glittering fine pieces.

The glittering photochromic material according to claim 4, wherein the image is a letter, a symbol, a number, a line, a design, or a combination thereof.

The glittering light according to any one of claims 1 to 5, wherein the photochromic material is a material obtained by dissolving a photochromic compound selected from a spirooxazine compound or a spiropyran compound in a styrene oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000. Discolored body.

7. The glittering photochromic material according to claim 6, wherein a weight ratio of the photochromic compound in the photochromic material to the styrene-based oligomer is 1: 1 to 1: 10000.

7. The photochromic material is a reversible photochromic microcapsule pigment in which a photochromic compound and a styrene oligomer are encapsulated in a microcapsule, or a reversible photochromic resin particle in which a photochromic compound and a styrene oligomer are dispersed in a resin particle. Or The glittering photochromic material according to 7.

The glittering photochromic material according to any one of claims 1 to 8, comprising a hindered amine light stabilizer in the photochromic material and / or the photochromic layer.

The glittering photochromic material according to claim 9, wherein the hindered amine light stabilizer is a compound represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more. And R ₆ represents an n-valent organic residue.)

The glittering photochromic material according to any one of claims 1 to 10, wherein a transparent resin layer that transmits light of 400 nm or less is provided on the uppermost layer.