JP6081295B2

JP6081295B2 - Reversible photochromic microcapsule pigment

Info

Publication number: JP6081295B2
Application number: JP2013113686A
Authority: JP
Inventors: 祥江神谷
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: JP2014231573A

Description

本発明は可逆光変色性マイクロカプセル顔料に関する。更に詳細には、消色感度を鋭敏化させた可逆光変色性マイクロカプセル顔料に関する。 The present invention relates to a reversible photochromic microcapsule pigment . More specifically, the present invention relates to a reversible photochromic microcapsule pigment with enhanced decolorization sensitivity.

従来、フォトクロミック化合物の発消色時間を調節するため、スチレン系オリゴマーにスピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物を溶解したフォトクロミック材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−４８１５９号公報 Conventionally, a photochromic material in which a photochromic compound selected from a spirooxazine derivative or a spiropyran derivative is dissolved in a styrene-based oligomer has been disclosed in order to adjust the color-decoloration time of the photochromic compound (see, for example, Patent Document 1).
JP 2005-48159 A

前記フォトクロミック材料は、耐光性、発色濃度、耐水性を向上させることができ、しかも、発色感度と消色感度を共に調節して玩具分野、教習分野、衣料分野、インテリア分野、装飾分野、印刷分野等の各種分野に適用することが可能な発明である。
前記フォトクロミック材料は、消色感度を鋭敏化させることができるとしても用途によって感度が十分とはいえず、いっそう消色感度に優れたフォトクロミック材料が待ち望まれていた。 The photochromic material can improve light resistance, color density, and water resistance, and also adjust both color sensitivity and decolorization sensitivity in the toy field, training field, clothing field, interior field, decoration field, and printing field. It is an invention that can be applied to various fields.
Even if the photochromic material can sharpen the decolorization sensitivity, it cannot be said that the photochromic material has sufficient sensitivity depending on the application, and a photochromic material with even higher decolorization sensitivity has been awaited.

本発明者は消色感度を鋭敏化させるフォトクロミック材料について検討を行った結果、フォトクロミック化合物と特定分子量のアクリル系オリゴマーを併用することによって十分な発色濃度を有すると共に、消色感度が鋭敏なフォトクロミック材料が得られることを見出した。
即ち、本発明は、スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、重量平均分子量が１２０００以下であり、ガラス転移点が−３０℃以下のアクリル系オリゴマーとからなるフォトクロミック材料をマイクロカプセルに内包してなる可逆光変色性マイクロカプセル顔料を要件とする。
更には、前記フォトクロミック化合物とアクリル系オリゴマーの重量比率が１：１〜１：１００００の範囲にあることを要件とする。 As a result of studying a photochromic material that makes the decolorization sensitivity sensitized, the present inventor has a sufficient color density by using a photochromic compound and an acrylic oligomer having a specific molecular weight in combination, and a photochromic material with a high decolorization sensitivity. It was found that can be obtained.
That is, the present invention encapsulates a photochromic material comprising a photochromic compound selected from a spirooxazine derivative or a spiropyran derivative and an acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 12,000 or less and a glass transition point of −30 ° C. or less in a microcapsule. The reversible photochromic microcapsule pigment thus obtained is a requirement.
Furthermore, the weight ratio of the previous SL photochromic compound and the acrylic oligomer 1: 1 to 1: be a requirement that there in the range of 10000.

本発明は、十分な発色濃度を有すると共に、消色感度が鋭敏な機能を有し、各種分野への適用性に優れた可逆光変色性マイクロカプセル顔料を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a reversible photochromic microcapsule pigment having a sufficient color density and a function with a sharp decolorization sensitivity and excellent in applicability to various fields.

前記フォトクロミック化合物は、重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマー中に溶解して実用に供される。
本発明者は、フォトクロミック化合物を溶解する媒体として重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーを併用することにより、消色感度を鋭敏化させる変色機能の調節が可能であることを見出した。 The photochromic compound is practically used after being dissolved in an acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 12,000 or less.
The present inventor has found that the use of an acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 12000 or less as a medium for dissolving a photochromic compound enables adjustment of a color changing function that makes the decolorization sensitivity sensitized.

前記重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーとしては、アクリル酸エステル共重合体が好適に用いられ、東亜合成（株）製、商品名：ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１１７０（重量平均分子量８０００、ガラス転移点−５１℃）、同ＵＰ−１０８０（重量平均分子量６０００、ガラス転移点−６１℃）、同ＵＰ−１０００（重量平均分子量３０００、ガラス転移点−７７℃）、同ＵＰ−１０２０（重量平均分子量２０００、ガラス転移点−８０℃）、同ＵＰ−１０１０（重量平均分子量１７００、ガラス転移点−３１℃）、同ＵＨ−２０００（重量平均分子量１１０００、ガラス転移点−５５℃）、同ＵＳ−６１００（重量平均分子量２５００、ガラス転移点−５８℃）、同ＵＣ−３５１０（重量平均分子量２０００、ガラス転移点−５０℃）等が挙げられる。 As the acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 12,000 or less, an acrylate copolymer is preferably used, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: ARUFON UP-1170 (weight average molecular weight 8000, glass transition point- 51 ° C), UP-1080 (weight average molecular weight 6000, glass transition point -61 ° C), UP-1000 (weight average molecular weight 3000, glass transition point -77 ° C), UP-1020 (weight average molecular weight 2000, Glass transition point-80 ° C), UP-1010 (weight average molecular weight 1700, glass transition point -31 ° C), UH-2000 (weight average molecular weight 11000, glass transition point -55 ° C), US-6100 (weight). Average molecular weight 2500, glass transition point -58 ° C), UC-3510 (weight average molecular weight 2000, glass transition point) It includes 50 ° C.) and the like.

前記アクリル系オリゴマーは重量平均分子量が１２０００以下、好ましくは１０００乃至８０００、より好ましくは１５００乃至６０００のオリゴマーが用いられる。
アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が１２０００を越えると、消色感度の調整が困難になるため、上記の範囲内であるのが望ましい。
また、重量平均分子量が１０００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため発色濃度が低くなると共に耐光性を損ない易くなる
前記アクリル系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
更に、前記アクリル系オリゴマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下であることにより、良好な消色感度を示す。
ガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃を超えると、発色感度が鈍くなる傾向にあり、実用性を損ない易くなる。 As the acrylic oligomer, an oligomer having a weight average molecular weight of 12000 or less, preferably 1000 to 8000, more preferably 1500 to 6000 is used.
If the weight average molecular weight of the acrylic oligomer exceeds 12,000, it is difficult to adjust the decolorization sensitivity, and therefore it is preferably within the above range.
In addition, when the weight average molecular weight is less than 1000, the content of monomer is increased and the stability is poor, so that the color density is lowered and the light resistance is easily impaired. The acrylic oligomer may be used alone or in combination of two or more. Can also be used in combination.
The weight average molecular weight is measured by GPC method (gel permeation chromatography).
Furthermore, the acrylic oligomer exhibits a good decoloring sensitivity when the glass transition point (Tg) is −30 ° C. or lower, preferably −50 ° C. or lower.
When the glass transition point (Tg) exceeds −30 ° C., the color development sensitivity tends to be dull, and the practicality tends to be impaired.

前記フォトクロミック化合物のうち、スピロオキサジン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Of the photochromic compounds, spirooxazine derivatives are shown below, but the present invention is not limited thereto.
As indoline spirobenzoxazine compounds,
1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-ethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5,7-difluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-cyano-3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methyl-5'-nitrodispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4 Benzoxazine],
1,3,3,5′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-fluoro-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzo Oxazine],
1-benzyl-6'-chloro-3,3-dimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-bromo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-iodo-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-trifluoromethyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,6′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
6-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5'-fluoro-1'-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzo Oxazine],
5-cyano-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-ethoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
4 ', 6'-difluoro-1'-methyldispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [4,3-f] [1, 4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1- (methoxycarbonyl) methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-1-phenylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,5-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
7'-chloro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3,7′-tetramethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
7'-methoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [4,3-f] [1,4] benzoxazine],
1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
6'-chloro-5-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-chloro-1,3-dimethyl-3-ethyl-5'-methoxyspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
3,3-diethyl-1-methyl-5-nitrospiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1 ', 6'-dimethylspiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine ],
9 "-Bromo-1'-methoxycarbonylmethyl-5'-trifluoromethyl dispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'[1'H],3"-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1-Benzyl-3,3-di-nbutyl-7'-ethyl-5-methoxyspiro [2H-indole-1,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine ],
1'-n-butyl-6'-iododispiro [cycloheptane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1 , 4] benzoxazine],
3,3-dimethyl-9'-iodo-1-naphthylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
4'-cyano-1 '-(2- (methoxycarbonyl) ethyl) dispiro [cyclohexane-1,3'-[3H] indole-2 '(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3 -F] [1,4] benzoxazine],
7-methoxycarbonyl-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
4-bromo-3,3-diethyl-9'-ethoxy-1- (2-phenyl) ethylspiro [2H-indole-2,3 '-[2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1′-methyl dispiro [cyclohexane-1,3 ′-[3H] -indole-2 ′ (1′H), 3 ″-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
6-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
5-ethyl-9-fluoro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 '-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-benzyl-6 "-iododispiro [cyclopentane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H),3"-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4 Benzoxazine],
5-ethoxy-1,3,3-trimethylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methyl-5'-trichloromethyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H), 3 "-[3H] pyrido [2,3-f] [1 , 4] benzoxazine],
1,3-diethyl-3-methylspiro [2H-indole-2,3 ′-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine],
1'-methoxycarbonylmethyl dispiro [cyclohexane-1,3 '-[3H] -indole-2'(1'H)-[3H] pyrido [2,3-f] [1,4] benzoxazine], etc. Examples of the substituents such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups of the indole ring and benzene ring of indolinospirobenzoxazine can be given.

インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−シアノ−スピロベンゾインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−3，3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−モルフォリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−モルフォリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 As indoline spiro naphthoxazine compounds,
1,3,3-trimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-bromo-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5-tetramethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-iso-butyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-n-propoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-cyano-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-propyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-iso-butyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-octyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-n-octadecyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-8'-sulfonic acid sodium-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-methoxyspiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-8'-cyano-spirobenzoindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5-trifluoro-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4′-methylphenyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(2,3-dihydro-1-indolino) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6 '-(1-morpholino) -spiroindoline naphthoxazine,
1-ethyl-3,3-dimethyl-6-trifluoromethyl-6 '-(1-morpholino) -spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-6-trifluoromethyl-6 '-(1-piperidinyl) -spiroindoline naphthoxazine,
1-benzyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-chlorobenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-ethyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-isopropyl-3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (2-phenoxyethyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-9'-hydroxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3-dimethyl-3-ethyl-8'-hydroxy-spiroindoline naphthoxazine, 1,3,3,5-tetramethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-5'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-5'-methoxy-6'-trifluoromethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3-trimethyl-4-trifluoromethyl-9'-methoxy-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,5,6-tetramethyl-3-ethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1,3,3,5,6-pentamethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1-methyl-3,3-diphenyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (4-methoxybenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (3,5-dimethylbenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine,
1- (2-fluorobenzyl) -3,3-dimethyl-spiroindoline naphthoxazine, etc., each indole ring of indolinospironaphthoxazine and benzene ring halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. It can be illustrated.

ナフトピラン系化合物としては、
３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン、
３，３，１０，１０−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：７，８−ｂ′］ジピラン、
３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト［４，３−ｂ：８，７−ｂ］−ジピラン、
３，３−ジフェニル−９−メトキシ−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−１０−メチル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：５，６−ｂ］ジピラン−８−オン、
３，３，９，９−テトラ（４′−メトキシ−フェニル）−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン、
３，３−ジフェニル−８−（２−（４−ジメチルアミノ）フェニル）エテン−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−５−アセトキシ−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、
３，３−ジフェニル−８−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）カルボニル−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピランを例示できる。 As naphthopyran compounds,
3,3,9,9-tetraphenyl-3H, 9H-naphtho [2,1-b: 6,5-b ′]-dipyran,
3,3,10,10-tetraphenyl-3H, 10H-naphtho [2,1-b: 7,8-b ′] dipyran,
3,3,9,9-tetraphenyl-3H, 10H-naphtho [4,3-b: 8,7-b] -dipyran,
3,3-diphenyl-9-methoxy-3H-naphtho [4,3-b] pyran,
3,3-diphenyl-10-methyl-3H-naphtho [2,1-b: 5,6-b] dipyran-8-one,
3,3,9,9-tetra (4'-methoxy-phenyl) -3H, 9H-naphtho [2,1-b: 6,5-b ']-dipyran,
3,3-diphenyl-8- (2- (4-dimethylamino) phenyl) ethene-3H-naphtho [4,3-b] pyran,
3,3-diphenyl-5-acetoxy-3H-naphtho [4,3-b] pyran,
An example is 3,3-diphenyl-8- (1H-benzotriazol-1-yl) carbonyl-3H-naphtho [4,3-b] pyran.

インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Examples of indino spirophenanthrooxazine compounds include 1,3,3-trimethyl-spiroindoline phenanthrooxazine, 1,3,3-trimethyl-5-chloro-spiroindoline phenanthrooxazine, India Examples of the substituents such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups of the indole ring and the benzene ring of linospirophenanthrooxazine can be given.

インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。 Examples of indolinospiroquinolinoxazine compounds include 1,3,3-trimethyl-spiroindoline quinolinoxazine, indole ring of indolinospiroquinolinoxazine and benzene ring halogen such as methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. Each substituent can be illustrated.

前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。 Among the photochromic compounds, spiropyran derivatives are shown below, but the present invention is not limited thereto.
1,3,3-trimethylindolinobenzopyrospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6'-bromobenzopyrrirospirane, 1,3,3-trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrriros Examples include pyran, 1,3,3-trimethylindolino-β-naphthopyrilospirane, 1,3,3-trimethylindolino-6′-nitrobenzopyrospirane and the like.

前記フォトクロミック化合物とアクリル系オリゴマーの重量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００、更に好ましくは１：１０〜１：１００である。
前記重量比を満たすことによって、フォトクロミック化合物は発消色機能を満たすと共に、十分な発色濃度を示し易くなる。
フォトクロミック化合物１に対してアクリル系オリゴマーの重量比が１未満ではフォトクロミック化合物がアクリルオリゴマーに溶解し難く、所望の機能を発現でき難くなる。一方、フォトクロミック化合物１に対してアクリル系オリゴマーの重量比が１００００を超えると、発色濃度に乏しくなる。 The weight ratio of the photochromic compound to the acrylic oligomer is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 500, and still more preferably 1:10 to 1: 100.
By satisfying the weight ratio, the photochromic compound satisfies the color developing / decoloring function and easily exhibits a sufficient color density.
When the weight ratio of the acrylic oligomer to the photochromic compound 1 is less than 1, the photochromic compound is difficult to dissolve in the acrylic oligomer, and it is difficult to express a desired function. On the other hand, when the weight ratio of the acrylic oligomer to the photochromic compound 1 exceeds 10,000, the color density is poor.

前記フォトクロミック材料は、マイクロカプセルに内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成する。
なお、前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用を満たす。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が１００μｍを超えると、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が、０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更に微小カプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
なお、本発明のフォトクロミック材料には、一般の染料及び顔料を適宜添加することにより、有色から色の異なる有色への色変化を呈することもできる。
前記可逆光変色性マイクロカプセル顔料は、ビヒクル中に混合して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の支持体上に光変色層を形成してフォトクロミック積層体を得ることができる。
また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記可逆光変色性マイクロカプセル顔料をブレンドした成形用樹脂組成物により成形した成形物を支持体上に貼着して積層体を形成してもよい。
前記光変色層の上層又は下層には、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層を設けたり、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けることもできる。
更に、前記フォトクロミック材料は、ペースト状、ジェル状といった不定形の流動体形態であってもよい。 The photochromic material is encapsulated in microcapsules to form a reversible photochromic microcapsule pigment .
Incidentally, the microcapsules Pigments have an average particle diameter of 0.5 to 100 [mu] m, preferably 1 to 50 [mu] m, more preferably in the range of 1~30μm satisfies the practical use.
When the average particle diameter of the microcapsules Pigments exceeds 100 [mu] m, ink, paint, or upon blending into a thermoplastic resin lacks dispersion stability and processability.
On the other hand, when the average particle size is less than 0.5 μm, it is difficult to exhibit high density color developability.
The particle size is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300), and the average particle size (median diameter) is calculated on the basis of the numerical value. To do.
The microencapsulation includes conventionally known isocyanate-based interfacial polymerization methods, in-situ polymerization methods such as melamine-formalin, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melting There are a dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsules according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
The photochromic material of the present invention can also exhibit a color change from a colored color to a different colored color by appropriately adding general dyes and pigments.
The reversible photochromic microcapsule pigment is mixed in a vehicle to prepare a liquid composition such as paint or printing ink, and printing means such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer, By means of brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, paper, synthetic paper, thread, fabric, flocked or brushed fabric, non-woven fabric, synthetic leather, leather, plastic, A photochromic laminate can be obtained by forming a photochromic layer on a support such as glass, ceramic, wood, stone, or metal.
Further, a laminate may be formed by sticking a molded product formed of a molding resin composition obtained by blending the reversible photochromic microcapsule pigment in a thermoplastic resin or a thermosetting resin onto a support. .
The upper layer or the lower layer of the photochromic layer is controlled by (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) the color reaction of (a) and (b). A reversible thermochromic layer comprising at least a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium, or a low refractive index pigment fixed to a binder resin in a dispersed state to provide transparency in a liquid absorbing state and a non-liquid absorbing state. Different porous layers can also be provided.
Furthermore, the photochromic material may be in the form of an irregular fluid such as a paste or gel.

以下に実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
フォトクロミック材料の調製
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン１部を、アクリルオリゴマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＲＵＦＯＮＵＰ−１０１０、重量平均分子量１７００）２５部中に均一に加温溶解してフォトクロミック材料を得た。 Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the part in an Example is a mass part.
Example 1
Preparation of photochromic material 1 part of 1,3,3-trimethylindolino-6 '-(1-piperidinyl) -spironaphthoxazine was added to an acrylic oligomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: ARUFON UP-1010, weight average molecular weight). 1700) A photochromic material was obtained by uniformly heating and dissolving in 25 parts.

以下の表に実施例１乃至９のフォトクロミック材料の組成、アクリル系オリゴマーの重量平均分子量とガラス転移点（Ｔｇ）を示す。
なお、表中の括弧内の数字は質量部を示す。

The following table shows the composition of the photochromic materials of Examples 1 to 9, the weight average molecular weight of the acrylic oligomer, and the glass transition point (Tg).
In addition, the number in the parenthesis in a table | surface shows a mass part.

以下の表に比較例１及び２のフォトクロミック材料の組成、スチレン系オリゴマー（理化ハーキュレス株式会社製）の重量平均分子量とガラス転移点（Ｔｇ）を示す。

The following table shows the composition of the photochromic materials of Comparative Examples 1 and 2 and the weight average molecular weight and glass transition point (Tg) of the styrene-based oligomer (Rika Hercules Co., Ltd.).

試験試料の作製
実施例１乃至９、比較例１及び２のフォトクロミック材料をメチルエチルケトン１００部に溶解し、白色合成紙にバーコーターにてウェット膜が厚み９０μｍになるように塗工した後、乾燥させて試験試料を得た。 Preparation of test samples The photochromic materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were dissolved in 100 parts of methyl ethyl ketone, applied to white synthetic paper with a bar coater so that the wet film had a thickness of 90 μm, and then dried. A test sample was obtained.

発色試験
前記試験試料を光源［東芝ライテック社製、電球形蛍光ランプ、商品名：ネオボール５ブラックライトＥＦＤ１５ＢＬＢ］から１０ｃｍ離して１分間照射した後、目視にて発色時の色を評価した。 Coloring test The test sample was irradiated with a light source [manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp., bulb-type fluorescent lamp, trade name: Neoball 5 Black Light EFD15BLB] for 1 minute, and then the color at the time of color development was evaluated visually.

消色感度試験
前記発色試験と同様に光照射した各試験試料を、直ちに暗所（２５℃）で放置し、光照射前の色濃度になるまでの時間を測定した。
なお、測定は室内（２５℃、照度３００ｌｕｘ）で確認した。
以下の表に各試験資料の発色試験、消色感度試験の結果を示す。 Decolorization Sensitivity Test Each test sample irradiated with light in the same manner as in the color development test was immediately left in a dark place (25 ° C.), and the time until the color density before light irradiation was reached was measured.
The measurement was confirmed indoors (25 ° C., illuminance 300 lux).
The following table shows the results of the color development test and decolorization sensitivity test of each test material.

実施例１０
可逆光変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１のフォトクロミック材料６０部を、膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル２０部からなる混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液１００部中に投入し、微小滴になるよう撹拌し、加温しながら反応を行ってマイクロカプセル分散液を調製した。
前記マイクロカプセル分散液から遠心分離法により可逆光変色性マイクロカプセル顔料を得た。 Example 10
Preparation of reversible photochromic microcapsule pigment 60 parts of the photochromic material of Example 1 was mixed in a mixed solution consisting of 20 parts of an aromatic isocyanate prepolymer and 20 parts of ethyl acetate as a film material, and this was then added to a 15% gelatin aqueous solution 100. The microcapsule dispersion liquid was prepared by adding the mixture into the part, stirring to form fine droplets, and reacting while heating.
A reversible photochromic microcapsule pigment was obtained from the microcapsule dispersion by centrifugation.

実施例２乃至５の各フォトクロミック材料を用いて、実施例１０と同様の方法にて可逆光変色性マイクロカプセル顔料（実施例１１乃至１４）を得た。 Using the photochromic materials of Examples 2 to 5, reversible photochromic microcapsule pigments (Examples 11 to 14) were obtained in the same manner as in Example 10.

試験試料の作製
実施例１０乃至１４の可逆光変色性マイクロカプセル顔料１０部とトルエン１０部を混合し、白色合成紙にバーコーターにてウェット膜が厚み９０μｍになるように塗工した後、乾燥させて試験試料を得た。
前記試験試料を用いて実施例１乃至９と同様の方法により発色試験、消色感度試験を行った。
以下の表に各試験資料の発色試験、消色感度試験の結果を示す。 Preparation of Test Samples 10 parts of the reversible photochromic microcapsule pigments of Examples 10 to 14 and 10 parts of toluene were mixed, coated on white synthetic paper with a bar coater so that the wet film had a thickness of 90 μm, and then dried. A test sample was obtained.
Using the test samples, a color development test and a decolorization sensitivity test were performed in the same manner as in Examples 1 to 9.
The following table shows the results of the color development test and decolorization sensitivity test of each test material.

応用例１
実施例１０で得た可逆光変色性マイクロカプセル顔料５０部、トルエン５０部を混合したインキを用いて、透明ポリプロピレンシートにワイヤーコーターにてウェット膜厚５０μｍで塗工し、乾燥させて光変色層を設けた後、白色紙を貼り合わせてフォトクロミック表示体を得た。
前記表示体は、透明ポリプロピレンシート側から視覚すると、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に暴露したところ、紫色に変化した。その後、暴露を止めると素早く消色して元の白色となった。
この色変化は繰り返し行うことができた。 Application example 1
The ink obtained by mixing 50 parts of the reversible photochromic microcapsule pigment obtained in Example 10 and 50 parts of toluene was coated on a transparent polypropylene sheet with a wet film thickness of 50 μm with a wire coater and dried to form a photochromic layer. Then, white paper was pasted to obtain a photochromic display.
When viewed from the transparent polypropylene sheet side, the display body was white before exposure to sunlight, but turned purple when exposed to sunlight. After that, when the exposure was stopped, it quickly disappeared and became white.
This color change could be repeated.

応用例２
実施例１２で得た可逆光変色性マイクロカプセル顔料１０部をアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して塗料を得た。
前記塗料を用いて、基材として白色塩化ビニル製白鳥成形物の表面にスプレーガンにてハート模様を塗装し、フォトクロミック層（フォトクロミック像）を設けて玩具（光変色性形象物）を得た。前記塗装物は太陽光に暴露する前は白色であったが、太陽光に晒したところ照射箇所に紫色のハート模様が現出した。その後、暴露を止めると素早く消色して元の白色となった。
この色変化は繰り返し行うことができた。 Application example 2
10 parts of the reversible photochromic microcapsule pigment obtained in Example 12 was uniformly dispersed in a 15% xylene solution of acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further xylene and methyl isobutyl ketone. The paint was obtained by diluting with
Using the paint, a heart pattern was painted with a spray gun on the surface of a white vinyl chloride swan molding as a base material, and a photochromic layer (photochromic image) was provided to obtain a toy (photochromic figure). The paint was white before being exposed to sunlight, but when exposed to sunlight, a purple heart pattern appeared at the irradiated site. After that, when the exposure was stopped, it quickly disappeared and became white.
This color change could be repeated.

応用例３
実施例１３で得た可逆光変色性マイクロカプセル顔料１０部を中低圧ポリエチレン１００部を混合し、押出成形機を使用し、１６０〜１７０℃の成形温度で押出し、ペレタイザーにてペレット化してペレットを得た。
前記ペレットを用いて１６０℃〜１７０℃の温度設定で射出成形機を用いて１ｍｍ厚のフォトクロミック性人形状成形物を得た。
前記成形物は、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に暴露したところ、紫色に変色した。その後、室内に放置したところ、紫色は素早く消えて元の白色となった。
この色変化は繰り返し行うことができた。 Application example 3
10 parts of the reversible photochromic microcapsule pigment obtained in Example 13 were mixed with 100 parts of medium-low pressure polyethylene, extruded using a molding machine at a molding temperature of 160 to 170 ° C., and pelletized by a pelletizer. Obtained.
A 1 mm-thick photochromic human shaped molded article was obtained using an injection molding machine at a temperature setting of 160 ° C. to 170 ° C. using the pellets.
The molded product was white before exposure to sunlight, but turned purple when exposed to sunlight. Later, when left in the room, the purple color disappeared quickly and became the original white color.
This color change could be repeated.

Claims

Reversible photodiscoloration formed by encapsulating a photochromic compound selected from a spirooxazine derivative or a spiropyran derivative and an acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 12000 or less and a glass transition point of −30 ° C. or less in a microcapsule. Microcapsule pigment .

The reversible photochromic microcapsule pigment according to claim 1, wherein a weight ratio of the photochromic compound and the acrylic oligomer is in a range of 1: 1 to 1: 10000 .