JP2006116442A - Formaldehyde absorbent composition and its use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホルムアルデヒド吸収剤組成物およびその使用に関し、さらに詳しくは室内壁塗料、壁紙塗料などの各種塗料、壁紙用、木板用などの接着剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの各種成形材料、石膏、セメントなどの水硬性材料などの各種用途において、住環境において発生するホルムアルデヒドを有効かつ継続的に吸収除去できるホルムアルデヒド吸収剤組成物に関する。 The present invention relates to a formaldehyde absorbent composition and use thereof, and more specifically, various coatings such as interior wall paints and wallpaper paints, adhesives for wallpaper and wood board, thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like. The present invention relates to a formaldehyde absorbent composition capable of effectively and continuously absorbing and removing formaldehyde generated in a living environment in various uses such as materials, hydraulic materials such as gypsum and cement.
近年、化学物質に過敏に反応してしまう、いわゆるシックハウス症候群に悩まされている人が増加している。シックハウス症候群とは、住居などの建築物のような密閉された空間に、毒性のある化学物質がごく僅かに存在する場合に、これに過敏に反応してしまう症状乃至体質のことである。このような症状を引き起こす原因とされている化学物質の一つに、ホルムアルデヒド（ホルマリン）がある。 In recent years, an increasing number of people are suffering from so-called sick house syndrome, which is sensitive to chemical substances. Sick house syndrome is a symptom or constitution that is sensitive to the presence of a very small amount of toxic chemicals in a sealed space such as a building such as a house. One of the chemical substances that cause such symptoms is formaldehyde (formalin).
ホルムアルデヒドは、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの原料の１つとして使用されており、これらの樹脂は、住居や家具などに使用されている壁紙、化粧板、合板、塗料、接着剤の樹脂成分として使用されている。これらの樹脂中に微量に残存するホルムアルデヒドや、後に樹脂が分解して発生したホルムアルデヒドが、上記のような問題を引き起こすと現在では考えられている。 Formaldehyde is used as one of raw materials such as phenolic resin, urea resin, melamine resin, and these resins are used for wallpaper, decorative board, plywood, paint, and adhesive used in houses and furniture. Used as an ingredient. At present, it is considered that formaldehyde remaining in a minute amount in these resins and formaldehyde generated by decomposition of the resin later cause the above problems.
そこで、壁紙や室内塗装などからホルムアルデヒドが発生しないように、種々の方法が提案されてきた。例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などのホルムアルデヒド発生源である樹脂中に、予め塩基性物質などのホルムアルデヒド反応性物質を混合しておく方法や、表面に、ホルムアルデヒド反応性物質を含有するコーティング剤を塗工する方法である。その他、アミンやヒドラジンなどのホルムアルデヒドと反応性のある化合物を塗料や接着剤などの原料に予め配合しておくことが提案されている（特許文献１、２）。
しかしながら、上記従来技術の方法では、ホルムアルデヒド吸収性化合物が低分子量であり、かつ容易に酸化若しくは変質する材料であることから、ホルムアルデヒド吸収性化合物を塗料、接着剤、樹脂中などに添加する場合、塗料や接着剤の乾燥時に昇華したり、変質したりして効果が低減するという課題がある。また、樹脂に添加して成形物を得る場合には、樹脂中に均一に分散させることが困難であり、ペレットとしたり、該ペレットから成形物を成形する際の高温によって、分解、酸化、昇華などが生じて所望の効果が得られない場合がある。さらに付随する問題としてホルムアルデヒド吸収性化合物を多量に使用すると塗膜などの物性を低下させるので添加量は極低濃度に限られ、そのために効果の持続期間が短いという課題がある。
従って本発明の目的は、塗料などの各種用途に使用した場合において、耐熱性（耐変質性、耐昇華性など）に優れ、しかも効果の持続期間が長いホルムアルデヒド吸収性組成物を提供することにある。
However, in the method of the above prior art, since the formaldehyde-absorbing compound has a low molecular weight and is easily oxidized or denatured, when the formaldehyde-absorbing compound is added to a paint, an adhesive, a resin, etc., There is a problem that the effect is reduced by sublimation or alteration when the paint or adhesive is dried. In addition, when a molded product is obtained by adding to a resin, it is difficult to uniformly disperse in the resin, and decomposition, oxidation, sublimation is caused by high temperature when forming the molded product from the pellet or the pellet. For example, the desired effect may not be obtained. Further, as an accompanying problem, when a large amount of a formaldehyde-absorbing compound is used, the physical properties of the coating film and the like are lowered, so that the addition amount is limited to an extremely low concentration, and there is a problem that the duration of the effect is short.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a formaldehyde-absorbing composition that is excellent in heat resistance (deterioration resistance, sublimation resistance, etc.) and has a long effect duration when used in various applications such as paints. is there.
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は下記の構成からなる。
１．層状粘土鉱物にホルムアルデヒド吸収剤を固定してなることを特徴とするホルムアルデヒド吸収剤組成物。
２．層状粘土鉱物が、モンモリロナイト、ベントナイトおよび雲母から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載のホルムアルデヒド吸収剤組成物。
３．ホルムアルデヒド吸収剤が少なくとも１個のヒドラジド基を有する化合物である前記１に記載のホルムアルデヒド吸収剤組成物。
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention has the following configuration.
1. A formaldehyde absorbent composition comprising a layered clay mineral fixed with a formaldehyde absorbent.
2. 2. The formaldehyde absorbent composition according to 1 above, wherein the lamellar clay mineral is at least one selected from montmorillonite, bentonite and mica.
3. 2. The formaldehyde absorbent composition according to 1 above, wherein the formaldehyde absorbent is a compound having at least one hydrazide group.
４．前記１〜３のいずれか１項に記載のホルムアルデヒド吸収剤組成物を塗料ベヒクル中に分散してなることを特徴とするホルムアルデヒド吸収性塗料。
５．前記１〜３のいずれか１項に記載のホルムアルデヒド吸収剤組成物を接着性樹脂に分散してなることを特徴とするホルムアルデヒド吸収性接着剤。
６．前記１〜３のいずれか１項に記載のホルムアルデヒド吸収剤組成物と熱可塑性または熱硬化性樹脂とからなることを特徴とするホルムアルデヒド吸収性樹脂組成物。
７．前記１〜３のいずれか１項に記載のホルムアルデヒド吸収剤組成物と水硬性材料とからなることを特徴とするホルムアルデヒド吸収性水硬性組成物。
4). 4. A formaldehyde-absorbing paint comprising the formaldehyde absorbent composition according to any one of 1 to 3 dispersed in a paint vehicle.
5. A formaldehyde-absorbing adhesive comprising the formaldehyde-absorbing agent composition according to any one of 1 to 3 dispersed in an adhesive resin.
6). A formaldehyde-absorbing resin composition comprising the formaldehyde absorbent composition according to any one of 1 to 3 and a thermoplastic or thermosetting resin.
7). A formaldehyde-absorbing hydraulic composition comprising the formaldehyde absorbent composition according to any one of 1 to 3 and a hydraulic material.
本発明によれば、塗料などの各種用途に使用した場合において、耐熱性（耐変質性、耐昇華性など）に優れ、しかも効果の持続期間が長いホルムアルデヒド吸収性組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when used for various uses, such as a coating material, the formaldehyde absorptive composition which is excellent in heat resistance (deterioration resistance, sublimation resistance etc.), and has a long duration of an effect can be provided. .
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明のホルムアルデヒド吸収性組成物の必須成分は、層状粘土鉱物とこれに固定されたホルムアルデヒド吸収剤とからなる。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the best mode for carrying out the invention. The essential components of the formaldehyde-absorbing composition of the present invention are composed of a layered clay mineral and a formaldehyde absorbent fixed thereto.
本発明で使用する層状粘土鉱物は、結晶層単位が互いに積み重なって層状構造をなしている珪酸塩であれば、特に制限されることなく使用でき、天然物と合成物のいずれでもよい。好ましい層状粘土鉱物の具体例として以下のものがある。すなわち、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト族、バームキュライト族、イライト、白雲母、金雲母、黒雲母などの雲母族、マーガライト、クリントナイトなどの脆雲母族、スドーアイトなどの緑泥石族、カオリナイト、ハロイサイトなどのカオリン類、アンチゴライトなどの蛇紋石族などである。その他の好ましい層状粘土鉱物として以下のものがある。すなわち、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト、マカタイト、アイラーアイトなどの層状ナトリウム珪酸塩、トバモライトなどの層状カルシウム珪酸塩、および水酸イオンなどの陰イオンをフッ素イオンで置換せしめた合成雲母などがある。より好ましい層状粘土鉱物は、モンモリロナイト、ベントナイトおよび雲母から選ばれる少なくとも１種である。 The layered clay mineral used in the present invention is not particularly limited as long as it is a silicate having crystal layer units stacked on each other to form a layered structure, and may be either a natural product or a synthetic product. Specific examples of preferred layered clay minerals include the following. That is, smectites such as montmorillonite, beidellite, hectorite, and saponite, balm curites, illite, muscovite, phlogopite, biotite and other micas, marguerites such as margarite and clintonite, green mud such as sudite Stone groups, kaolins such as kaolinite and halloysite, and serpentine groups such as antigolite. Other preferable layered clay minerals include the following. That is, there are layered sodium silicates such as magadiite, kenyanite, kanemite, macatite, and eyerite, layered calcium silicates such as tobermorite, and synthetic mica in which anions such as hydroxide ions are substituted with fluorine ions. A more preferred layered clay mineral is at least one selected from montmorillonite, bentonite and mica.
本発明における層状粘土鉱物の粒径、含水量、陽イオン交換容量、色などは特に制限されないが、プラスチックやゴムあるいは繊維などへの練り込み加工に使用する場合、平均粒径１５μｍ以下の粉末が好ましく、より好ましくは平均粒径０．１〜７μｍの粉末であり、さらに粒度分布が狭く、均一な粒径であることがより好ましい。また、ホルムアルデヒド吸収剤組成物とした場合に充分な効果を発揮させるために、陽イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。これらの層状粘土鉱物は１種類のみを用いてもよいが、効果の持続性をコントロールするために２種類以上を併用することもできる。 The particle size, water content, cation exchange capacity, color, etc. of the layered clay mineral in the present invention are not particularly limited, but when used for kneading into plastic, rubber, fiber, etc., a powder having an average particle size of 15 μm or less is used. More preferably, it is a powder having an average particle size of 0.1 to 7 μm, and it is more preferable that the particle size distribution is narrow and the particle size is uniform. Moreover, in order to exhibit a sufficient effect when a formaldehyde absorbent composition is used, the cation exchange capacity is preferably 0.1 meq / g or more. Only one kind of these layered clay minerals may be used, but two or more kinds may be used in combination in order to control the sustainability of the effect.
上記層状粘土鉱物は、含まれるイオン交換可能な金属イオンを一部または全て他の金属イオンと置換して用いてもよい。交換する金属イオンは、イオン交換可能な金属イオンであれば特に制限はないが、リチウム、カルシウム、ナトリウムなどが好ましい。 The layered clay mineral may be used by replacing some or all of the ion-exchangeable metal ions with other metal ions. The metal ion to be exchanged is not particularly limited as long as it is an ion-exchangeable metal ion, but lithium, calcium, sodium and the like are preferable.
なお、これらの層状粘土鉱物のうち、層状粘土鉱物と水とを配合して、その層状粘土鉱物の割合が１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるような水分散液を調製し、その水分散液をＢ型粘度計（Ｎｏ．３ ローター、１２回転）を使用して１分間回転させた時の粘度が、５，０００ｃｐｓ以下、好ましくは３，０００ｃｐｓ以下となるようなものがとりわけ好ましい。このような層状粘土鉱物を使用すると、後述する製剤化において、粉剤のみならず液剤の製剤化も容易となり、剤型形態が限定されることなく幅広い用途に使用することができる。 Of these layered clay minerals, a layered clay mineral and water are blended to prepare an aqueous dispersion in which the ratio of the layered clay mineral is 1 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. The viscosity of the aqueous dispersion when it is rotated for 1 minute using a B-type viscometer (No. 3 rotor, 12 rotations) is 5,000 cps or less, preferably 3,000 cps or less. Is particularly preferred. When such a layered clay mineral is used, in the formulation described later, it becomes easy to formulate not only powders but also liquids, and can be used in a wide range of applications without limiting the dosage form.
本発明において、層状粘土鉱物に固定させるホルムアルデヒド吸収剤としては、ホルムアルデヒドと反応する官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは少なくとも１個のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物である。ヒドラジド化合物としては、ヒドラジド化合物であれば特に制限されることはなく、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物などを挙げることができる。 In the present invention, the formaldehyde absorbent to be fixed to the layered clay mineral is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group that reacts with formaldehyde, but is preferably a hydrazide compound having at least one hydrazide group. The hydrazide compound is not particularly limited as long as it is a hydrazide compound, a monohydrazide compound having one hydrazide group in the molecule, a dihydrazide compound having two hydrazide groups in the molecule, and three in the molecule The polyhydrazide compound which has the above hydrazide group etc. can be mentioned.
モノヒドラジド化合物として、例えば、下記一般式
Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ2 一般式（１）
で表されるモノヒドラジド化合物を挙げることができる。〔但し、式中、Ｒは水素原子、アルキル基または置換基を有することのあるアリール基を示す。〕
As a monohydrazide compound, for example, the following general formula R-CO-NHNH 2 general formula (1)
The monohydrazide compound represented by these can be mentioned. [In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. ]
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基などの炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、これらの中でもフェニル基が好ましい。また、アリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基などを挙げることができる。 In the general formula (1), examples of the alkyl group represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, C1-C12 linear alkyl groups, such as an n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, can be mentioned. As an aryl group, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group etc. can be mentioned, for example, Among these, a phenyl group is preferable. Examples of the substituent for the aryl group include a halogen atom such as a hydroxyl group, fluorine, chlorine and bromine, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, C1-C4 linear or branched alkyl groups, such as an iso-butyl group, can be mentioned.
上記一般式（１）の具体的ヒドラジド化合物としては、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドなどを例示できる。 Specific hydrazide compounds of the above general formula (1) include lauric hydrazide, salicylic hydrazide, form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, p-hydroxybenzoic acid hydrazide, naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic acid. A hydrazide etc. can be illustrated.
ジヒドラジド化合物としては、例えば、下記一般式
Ｈ2ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ2 一般式（２）
で表わされるジヒドラジド化合物を挙げることができる。［但し、式中Ｘは基−ＣＯ−または基−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を示す。Ａはアルキレン基またはアリーレン基を示す。］
As the dihydrazide compound, for example, the following general formula H 2 NHN—X—NHNH 2 general formula (2)
The dihydrazide compound represented by these can be mentioned. [Wherein X represents a group —CO— or a group —CO—A—CO—. A represents an alkylene group or an arylene group. ]
上記一般式（２）において、Ａで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基などの炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アルキレン基の置換基としては、例えば、水酸基などを挙げることができる。 In the general formula (2), examples of the alkylene group represented by A include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, and a nonamethylene group. C1-C12 linear alkylene groups, such as a decamethylene group and an undecamethylene group. Examples of the substituent for the alkylene group include a hydroxyl group.
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基などを挙げることができ、これらの中でもフェニレン基、ナフチレン基などが好ましい。アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものを挙げることができる。 Examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and a phenanthrylene group. Among these, a phenylene group and a naphthylene group are preferable. Examples of the substituent of the arylene group include the same substituents as the aryl group.
上記一般式（２）のジヒドラジド化合物は、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジドなどの２塩基酸ジヒドラジドなどが挙げられる。さらに、特公平２−４６０７号公報に記載の各種２塩基酸ジヒドラジド化合物、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジンなども本発明のジヒドラジドとして用いることができる。 Specific examples of the dihydrazide compound of the general formula (2) include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecane-2-acid dihydrazide, and maleic acid. Examples include dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, dimer acid dihydrazide, and dibasic acid dihydrazide such as 2,6-naphthoic acid dihydrazide. Furthermore, various dibasic acid dihydrazide compounds described in Japanese Patent Publication No. 2-4607, 2,4-dihydrazino-6-methylamino-sym-triazine, and the like can also be used as the dihydrazide of the present invention.
ポリヒドラジド化合物としては、具体的には、ポリアクリル酸ヒドラジドなどを例示できる。これらのヒドラジド化合物の中では、ジヒドラジド化合物が好ましく、２塩基酸ジヒドラジドが特に好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより一層好ましい。 Specific examples of the polyhydrazide compound include polyacrylic hydrazide. Of these hydrazide compounds, dihydrazide compounds are preferred, dibasic acid dihydrazides are particularly preferred, and adipic acid dihydrazide is even more preferred.
本発明のホルムアルデヒド吸収性組成物は、種々の方法に従って製造できる。例えば、ホルムアルデヒド吸収剤を適当な溶媒に溶解または分散し、これと層状粘土鉱物とを混合すればよい。この混合の際に、加熱してもよい。ホルムアルデヒド吸収剤の使用量は特に制限はなく、ホルムアルデヒド吸収剤の種類などに応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、層状粘土鉱物１００質量部に対して通常０．００１〜１００質量部程度、好ましくは０．０１〜３０質量部程度とすればよい。ホルムアルデヒド吸収剤を溶媒に溶解または分散させる濃度は特に制限はなく、作業性などを考慮して適宜選択すればよい。 The formaldehyde-absorbing composition of the present invention can be produced according to various methods. For example, a formaldehyde absorbent may be dissolved or dispersed in a suitable solvent and mixed with a layered clay mineral. You may heat in this mixing. The amount of formaldehyde absorbent used is not particularly limited, and may be appropriately selected from a wide range according to the type of formaldehyde absorbent, but is usually about 0.001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of layered clay mineral, Preferably, it may be about 0.01 to 30 parts by mass. The concentration at which the formaldehyde absorbent is dissolved or dispersed in the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of workability and the like.
溶媒としてはホルムアルデヒド吸収剤を溶解または分散でき、かつホルムアルデヒド吸収剤の機能に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノールなどの低級アルコール類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物などを挙げることができる。これらの中でも水、低級アルコール類などが好ましい。溶媒は１種を単独で使用でき、または必要に応じて２種以上を併用できる。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the formaldehyde absorbent and does not adversely affect the function of the formaldehyde absorbent. For example, water, lower alcohols such as methanol and ethanol, toluene, benzene and xylene And aromatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as chloroform, bromoform and dichloroethane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and nitro compounds such as nitromethane, nitroethane and nitrobenzene. Among these, water, lower alcohols and the like are preferable. A solvent can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together as needed.
ホルムアルデヒド吸収剤の溶解量または分散量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、作業性、安全性、コストなどを考慮すると、溶媒１００質量部に対して通常０．０１〜１００質量部程度、好ましくは０．１〜２０質量部程度とすればよい。加熱は、通常６０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の温度下に５分〜１００時間程度、好ましくは３０分〜２０時間程度行えばよい。本発明のホルムアルデヒド吸収剤組成物は、そのまま（固形状）の形態または適当な分散媒中に分散させることにより、接着剤、塗料、ペーストの形態に調製して用いることができる。 The dissolution amount or dispersion amount of the formaldehyde absorbent is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but considering workability, safety, cost, etc., usually about 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solvent. Preferably, the amount may be about 0.1 to 20 parts by mass. The heating is usually performed at a temperature of 60 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. for about 5 minutes to 100 hours, preferably about 30 minutes to 20 hours. The formaldehyde absorbent composition of the present invention can be prepared and used in the form of an adhesive, a paint or a paste as it is (solid form) or dispersed in an appropriate dispersion medium.
さらに、本発明のホルムアルデヒド吸収剤組成物は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤などを添加してもよい。これらの界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００質量部に対して０．１〜２０質量部添加される。 Furthermore, the formaldehyde absorbent composition of the present invention may contain known additives such as surfactants and antioxidants depending on the purpose and application. For example, in the case of a liquid agent, these surfactants and antioxidants are added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid agent.
界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合物などのポリオキシエチレン系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the surfactant include known surfactants such as soaps, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymer surfactants. Preferably, nonionic surfactants and anionic surfactants are used. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene surfactants such as polyoxyalkylene aryl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられる。また、これらの金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。 As an anionic surfactant, for example, alkylbenzenesulfonic acid metal salt, alkylnaphthalenesulfonic acid metal salt, polycarboxylic acid type surfactant, dialkylsulfosuccinic acid ester metal salt, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate ammonium salt, Examples thereof include lignin sulfonic acid metal salts. Moreover, as these metal salts, a sodium salt, potassium salt, magnesium salt etc. are mentioned, for example.
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,2′-methylenebis [4-methyl-6-t-butylphenol], Examples thereof include amine-based antioxidants such as alkyldiphenylamine and N, N′-di-s-butyl-p-phenylenediamine.
本発明のホルムアルデヒド吸収剤組成物の使用の形態としては、ホルムアルデヒド吸収剤組成物を粉末のまま適当な通気性容器に収納し、部屋などのインテリアとして使用することができる他に、例えば、下記の如き他の種々の工業材料に添加して使用することができる。 As a form of use of the formaldehyde absorbent composition of the present invention, the formaldehyde absorbent composition can be stored as a powder in a suitable breathable container and used as an interior of a room, etc. It can be used by adding to other various industrial materials.
（１）塗料（インキ、コーテイング剤、ペーストゾルなどを含む）
塗料としては溶解型、ＭＡＤ型などの溶剤型塗料、エマルジョン塗料、水溶性塗料、コロイダル型塗料などの水溶型塗料、粉体塗料、ＵＶ塗料、ＥＢ塗料、塩化ビニル樹脂のペーストゾル塗料などのいずれにも使用可能であり、本発明のホルムアルデヒド吸収剤組成物はホルムアルデヒド吸収剤を内包した層状粘土鉱物であることから、顔料と同様にいずれのタイプの塗料にも適用できる特徴がある。
(1) Paint (including ink, coating agent, paste sol, etc.)
As paint, solvent-type paint such as dissolution type, MAD type, water-soluble paint such as emulsion paint, water-soluble paint, colloidal paint, powder paint, UV paint, EB paint, vinyl chloride resin paste sol paint, etc. Since the formaldehyde absorbent composition of the present invention is a layered clay mineral containing a formaldehyde absorbent, it can be applied to any type of paint in the same manner as a pigment.
（２）接着剤
接着剤としては、ユリア系接着剤、メラミン系接着剤、フェノール系接着剤、レゾルシノール系接着剤、酢酸ビニルエマルジョン接着剤、一液または二液のウレタン系接着剤、一液または二液のエポキシ系接着剤、一液または二液のアクリル系接着剤、ＵＶ系接着剤、ＥＢ系接着剤などのいずれにも使用可能であり、本発明のホルムアルデヒド吸収剤組成物はホルムアルデヒド吸収剤を内包した層状粘土鉱物であることから、顔料と同様にいずれのタイプの接着剤にも適用できる特徴がある。
(2) Adhesive Adhesives include urea adhesives, melamine adhesives, phenolic adhesives, resorcinol adhesives, vinyl acetate emulsion adhesives, one-part or two-part urethane adhesives, one-part or It can be used for any of two-part epoxy adhesives, one-part or two-part acrylic adhesives, UV adhesives, EB adhesives, etc., and the formaldehyde absorbent composition of the present invention is a formaldehyde absorbent. Since it is a layered clay mineral encapsulating, it has the characteristic that it can be applied to any type of adhesive as well as pigments.
（３）樹脂組成物
ホルムアルデヒド吸収剤組成物を配合する樹脂としては熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂に大別される。
(3) Resin composition The resin for blending the formaldehyde absorbent composition is roughly classified into a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
（３−１）熱可塑性樹脂
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、液晶ポリマー、熱可塑性ポリウレタンなどのいずれにも使用可能であり、本発明のホルムアルデヒド吸収剤組成物はホルムアルデヒド吸収剤を内包した層状粘土鉱物であることから、顔料と同様に使用でき、特に樹脂の成形時においてホルムアルデヒド吸収剤の変質や昇華が抑えられる特徴がある。
(3-1) Thermoplastic resin Polyethylene, polypropylene, polyisoprene, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polybutadiene, polystyrene, impact-resistant polystyrene, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin) ), Methyl methacrylate-butadiene-styrene resin (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene resin (MABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin (AAS resin), acrylic resin, polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene) Terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polycarbonate, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, aliphatic polyamide, Aromatic polyamide, polyphenylene sulfide, polyimide, polyetheretherketone, polysulfone, polyarylate, polyetherketone, polyethernitrile, polythioethersulfone, polyethersulfone, polybenzimidazole, polyamideimide, polyetherimide, polyacetal, liquid crystal polymer The formaldehyde absorbent composition of the present invention is a layered clay mineral containing a formaldehyde absorbent, and can be used in the same manner as a pigment, particularly during resin molding. It has the feature that the formaldehyde absorbent is prevented from being altered and sublimated.
（３−２）熱硬化性樹脂
ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）などのいずれにも使用可能であり、本発明のホルムアルデヒド吸収剤組成物はホルムアルデヒド吸収剤を内包した層状粘土鉱物であることから、顔料と同様に使用でき、特に樹脂の成形時においてホルムアルデヒド吸収剤の変質や昇華が抑えられる特徴がある。
（４）水硬性材料
石膏ボードなどの原料となる石膏、各種無機セメント類。
(3-2) Thermosetting resin Polyurethane, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, silicon resin, fluorine resin, epoxy resin (bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Bisphenol AD type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, urethane modified epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, etc.) can be used, and since the formaldehyde absorbent composition of the present invention is a layered clay mineral containing a formaldehyde absorbent, it can be used in the same manner as a pigment, In particular, there is a feature that the formaldehyde absorbent is prevented from being altered or sublimated during molding of the resin.
(4) Hydraulic material Gypsum and various inorganic cements used as raw materials for gypsum boards.
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、何らこれに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
アジピン酸ジヒドラジド０．５ｇを５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、メタノール１００ｍｌに溶解した。これにベントナイト１０ｇを加え、よくかき混ぜた後、エバポレーターで濃縮した。バス温度は最終的に８０℃まで上げ、３０分ほど乾燥状態のまま回転させた。得られた固形物をオーブン中にて１２０℃で４時間乾燥し、本発明のホルムアルデヒド吸収剤組成物１０．５ｇを製造した。
Example 1
0.5 g of adipic acid dihydrazide was placed in a 500 ml eggplant-shaped flask and dissolved in 100 ml of methanol. To this was added 10 g of bentonite, and after stirring well, the mixture was concentrated with an evaporator. The bath temperature was finally raised to 80 ° C. and rotated in a dry state for about 30 minutes. The obtained solid was dried in an oven at 120 ° C. for 4 hours to produce 10.5 g of the formaldehyde absorbent composition of the present invention.
実施例２
実施例１におけるベントナイトに代えてモンモリロナイトを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のホルムアルデヒド吸収剤組成物１０．５ｇを製造した。
Example 2
10.5 g of the formaldehyde absorbent composition of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that montmorillonite was used instead of bentonite in Example 1.
実施例３
実施例１におけるベントナイトに代えて雲母を用いた以外は実施例１と同様にして本発明のホルムアルデヒド吸収剤組成物１０．５ｇを製造した。
Example 3
10.5 g of the formaldehyde absorbent composition of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that mica was used instead of bentonite in Example 1.
実施例４〜７、比較例１
ポリプロピレン７０部および表１に記載のホルムアルデヒド吸収剤組成物３０部を配合し、ヘンシェルミキサーで１，５００ｒｐｍの回転数で２分間混合し、次いで４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ．Ｒ．＝３．１、ダルメージ付スクリュー、シリンダー温度２００〜２１５℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍ）にて混練し、ペレット状のホルムアルデヒド吸収剤組成物を得た。これをナチュラルポリプロピレン樹脂で１０倍に希釈して、紡糸機にて２００〜２１５℃で紡糸および３倍に延伸して１５デニールの繊維とした。この繊維のホルムアルデヒド吸収性を下記の方法で調べた。
Examples 4-7, Comparative Example 1
70 parts of polypropylene and 30 parts of the formaldehyde absorbent composition described in Table 1 were blended and mixed with a Henschel mixer at 1,500 rpm for 2 minutes, and then a 40 mm extruder (L / D = 28, CR). = 3.1, a screw with a dull image, a cylinder temperature of 200 to 215 ° C., and a screw rotation speed of 90 rpm) to obtain a pellet-form formaldehyde absorbent composition. This was diluted 10 times with natural polypropylene resin, spun at 200 to 215 ° C. with a spinning machine, and stretched 3 times to give a 15 denier fiber. The formaldehyde absorbability of this fiber was examined by the following method.
ホルムアルデヒド吸収試験
上記繊維の０．１ｇを、３００ミリリットルの三角フラスコ内に入れ、次いで３．５％ホルマリン１０ミクロンリットルを入れ、口をパラフィンでシールし、ホルムアルデヒドを完全にガス化させた。その後、２５℃に保存し、一定時間経過後のフラスコ内のホルムアルデヒド濃度（ｐｐｍ）を北川式検知管で測定した。結果は表１の通りであった。
Formaldehyde absorption test 0.1 g of the above fiber was placed in a 300 milliliter Erlenmeyer flask and then 10 microliters of 3.5% formalin was sealed with paraffin to completely gasify the formaldehyde. Then, it preserve | saved at 25 degreeC and measured the formaldehyde density | concentration (ppm) in the flask after fixed time progress with the Kitagawa type | formula detection tube. The results are shown in Table 1.
実施例８〜１１、比較例２
ニトロセルロース１０部、アルキッド樹脂１０部、酸化チタン２０部、表２に記載のホルムアルデヒド吸収剤組成物２０部、トルエン３０部および酢酸エチル１０部を十分に攪拌混合した後、サンドミルで常法通り分散させてホルムアルデヒド吸収性塗料を得た。次いで、この塗料にトルエン／酢酸エチル／イソプロピルアルコール（６／３／１の混合溶剤）を３０部加えて希釈塗料を作製し、この希釈塗料を用いて版深６０μｍのグラビアロールで紙にベタ刷りした。得られた塗装物を５０×２００ｍｍの大きさに切り、この１枚を上記の繊維に代えて三角フラスコに投入して上記と同様にしてホルムアルデヒド吸収効果の試験を行った。結果を表２に示す。
Examples 8-11, Comparative Example 2
10 parts of nitrocellulose, 10 parts of alkyd resin, 20 parts of titanium oxide, 20 parts of the formaldehyde absorbent composition shown in Table 2, 30 parts of toluene and 10 parts of ethyl acetate are sufficiently stirred and mixed, and then dispersed in a conventional manner in a sand mill. A formaldehyde-absorbing paint was obtained. Next, 30 parts of toluene / ethyl acetate / isopropyl alcohol (6/3/1 mixed solvent) was added to this paint to prepare a diluted paint, and this diluted paint was used to print solid on paper with a gravure roll having a plate depth of 60 μm. did. The obtained coated material was cut into a size of 50 × 200 mm, and this one piece was put into an Erlenmeyer flask instead of the above-mentioned fiber, and a test of the formaldehyde absorption effect was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
本発明によれば、塗料などの各種用途に使用した場合において、耐熱性（耐変質性、耐昇華性など）に優れ、しかも効果の持続期間が長いホルムアルデヒド吸収性組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when used for various uses, such as a coating material, the formaldehyde absorptive composition which is excellent in heat resistance (deterioration resistance, sublimation resistance etc.), and has a long duration of an effect can be provided. .
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