JP2006111778A - Coating material composition and coated article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反射防止被膜等を形成するために使用されるコーティング材組成物、及びこのコーティング材組成物を塗装して反射防止被膜等として形成した塗装品に関するものである。 The present invention relates to a coating material composition used for forming an antireflection coating and the like, and a coated product formed as an antireflection coating by coating this coating material composition.
ディスプレイの最表面に形成される反射防止被膜は、優れた反射防止性能とともに、傷の発生を防止する表面強度（すなわち耐擦傷性）、指紋等の汚れが簡単に除去できる表面撥水・撥水・撥油性（すなわち防汚染性）、クリーナー等の各種薬剤に対する耐薬品性が要求される。 The anti-reflective coating formed on the outermost surface of the display has excellent anti-reflective performance, surface strength that prevents scratches (ie, scratch resistance), and surface water and water repellency that can easily remove dirt such as fingerprints. -Oil repellency (that is, antifouling property) and chemical resistance against various chemicals such as cleaners are required.
被膜屈折率を考慮しない場合には、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂コーティング材を使用することによって高い表面強度を得ることができるが、一般にＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂は屈折率が高いので、樹脂リッチの被膜では反射防止能を得ることができず、中空シリカ微粒子等の低屈折率フィラーを複合させることが必要になる。そして単層で十分な反射防止能を得るためには中空シリカ微粒子の比率を増やす必要があり、この場合には被膜のマトリクス材料がＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂であっても、十分な表面強度が得られなくなってしまう。また最近のディスプレイ（特に液晶ディスプレイ）の高精細化に伴なって、反射防止被膜のゴミ等の異物による欠点を極力無くさなければならないが、ＵＶ硬化型、ＥＢ硬化型の樹脂はコーティング後、希釈溶剤が蒸発してもＵＶあるいはＥＢが照射されるまでは、濡れたウエット感のある状態であるので、ゴミ等の異物が付着し易い。このため、コーティングゾーンと共に全乾燥ゾーンまでもクリーン度を維持する必要があり、大掛かりな設備が必要となる。 When the film refractive index is not taken into consideration, a high surface strength can be obtained by using a UV-curable or EB-curable resin coating material. In general, however, a UV-curable or EB-curable resin has a refractive index. Since it is high, an antireflection ability cannot be obtained with a resin-rich film, and it is necessary to combine a low refractive index filler such as hollow silica fine particles. In order to obtain sufficient antireflection performance with a single layer, it is necessary to increase the ratio of the hollow silica fine particles. In this case, even if the coating matrix material is a UV curable resin or an EB curable resin, it is sufficient. The surface strength cannot be obtained. In addition, with recent high-definition displays (especially liquid crystal displays), it is necessary to eliminate defects caused by foreign matter such as dust in the antireflection coating as much as possible. However, UV-curable and EB-curable resins are diluted after coating. Even if the solvent evaporates, it is in a wet and wet state until UV or EB is irradiated, so that foreign matters such as dust are likely to adhere. For this reason, it is necessary to maintain the cleanliness of the coating zone as well as the entire drying zone, which requires large-scale equipment.
クリーン度を維持する乾燥ゾーンのエリアを小さくするためには、マトリクス形成材料として熱硬化型の樹脂が好ましいが、一般の有機の熱硬化型樹脂は自身の屈折率が高いために、上記と同様に十分な表面硬度を得ることができない。またパーフルオロ樹脂に代表されるフッ素樹脂の屈折率は１．４０未満と低いが、樹脂自身に起因して被膜強度が低くなるので、強度を得るためにはアクリル樹脂との複合が必要となって屈折率が高くなり、結局は十分な反射防止能と表面強度を両立させることは難しい。 In order to reduce the area of the drying zone that maintains the cleanliness, a thermosetting resin is preferable as the matrix forming material. However, since a general organic thermosetting resin has a high refractive index, the same as above. It is not possible to obtain a sufficient surface hardness. In addition, the refractive index of fluororesins typified by perfluororesins is as low as less than 1.40. However, the film strength is reduced due to the resin itself, so that a composite with an acrylic resin is required to obtain strength. As a result, the refractive index increases, and eventually it is difficult to achieve both sufficient antireflection performance and surface strength.
一方、ＳｉＸ４（Ｘは加水分解基）の化学式で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物は、アクリル樹脂等の一般の有機樹脂と比較して被膜屈折率が低く、また優れた機械的強度の被膜を期待することができるマトリクス形成材料である。このため、この加水分解性オルガノシランの加水分解物をマトリクス形成材料として用いると、中空シリカ微粒子等の低屈折率フィラーを複合した被膜を形成する場合に、他の一般有機樹脂よりも中空シリカ微粒子の比率を削減することができるものであり、高い表面強度を有する被膜を形成し易い（例えば特許文献１、特許文献２等参照）。
On the other hand, a hydrolyzate obtained by hydrolyzing a hydrolyzable organosilane represented by the chemical formula of SiX 4 (X is a hydrolyzable group) has a lower film refractive index than a general organic resin such as an acrylic resin. In addition, it is a matrix forming material that can be expected to have a coating with excellent mechanical strength. For this reason, when this hydrolyzable organosilane hydrolyzate is used as a matrix-forming material, hollow silica fine particles are formed more than other general organic resins in the case of forming a film composed of low refractive index fillers such as hollow silica fine particles. Therefore, it is easy to form a film having high surface strength (see, for example,
しかし、指紋の拭き取り性など防汚染性が強く要望される用途においては、上記の加水分解性オルガノシランの加水分解物をマトリクス形成材料とするものでは、撥水・撥油性が不十分であり、優れた撥水・撥油性を有するフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの共重合加水分解物をマトリクス形成材料に含有させる必要がある。しかしながら、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの共重合加水分解物は、フッ素による被膜屈折率低減効果も有するが、被膜の表面強度を低下させる傾向を有するので、要求される撥水・撥油性を発現するまで、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの共重合加水分解物を導入することは難しいものであった。 However, in applications where antifouling properties such as fingerprint wiping properties are strongly demanded, the above hydrolyzable organosilane hydrolyzate as a matrix-forming material has insufficient water and oil repellency, It is necessary to add a hydrolyzable organosilane copolymer hydrolyzate having a fluorine-substituted alkyl group having excellent water and oil repellency to the matrix forming material. However, the hydrolyzable organosilane copolymer hydrolyzate having a fluorine-substituted alkyl group also has a film refractive index reduction effect due to fluorine, but has a tendency to reduce the surface strength of the film. Until oil repellency was developed, it was difficult to introduce a hydrolyzable organosilane copolymer hydrolyzate having a fluorine-substituted alkyl group.
また、上記のように低屈折率フィラーとして中空シリカ微粒子を用いる場合、中空シリカ微粒子は外殻・空洞の二重構造を有しており、一般的なコロイダル微粒子（一次粒子径５〜２０ｎｍ）よりも一般に一次粒子径が大きい。そして反射防止被膜として形成される被膜の厚みは約１００ｎｍと薄膜であるため、中空シリカ微粒子が含有されている被膜の表面平滑性は中空シリカ微粒子の粒径の影響を受け易い。このため、被膜の表面は中空シリカ微粒子によって表面粗度が大きくなり、被膜の表面への引っ掛かりのために表面摩擦抵抗が大きくなって、被膜の表面に傷が入り易くなるため、耐擦傷性が低下するという問題を有するものであった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた反射防止性能と高い表面強度を有し、しかも高い耐擦傷性を有するコーティング被膜を形成することができるコーティング材組成物及び塗装品を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and has a coating material composition and a coated article that can form a coating film having excellent antireflection performance, high surface strength, and high scratch resistance. Is intended to provide.
本発明の請求項１に係るコーティング材組成物は、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子及びマトリクス形成材料を含有してなるコーティング材組成物であって、マトリクス形成材料は、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｃ）のシリコーンジオールを含有して成ることを特徴とするコーティング材組成物。
（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｃ）下記式（２）で表わされるジメチル型のシリコーンジオール
The coating material composition according to
(A) The general formula is SiX 4 (X is a hydrolyzable group) (1)
Hydrolyzate obtained by hydrolyzing hydrolyzable organosilane represented by formula (B) Copolymerization hydrolysis of hydrolyzable organosilane of formula (1) and hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group Product (C) Dimethyl silicone diol represented by the following formula (2)
また請求項２の発明は、請求項１において、シリコーンジオール（Ｃ）の式（２）のｎは２０〜１００であることを特徴とするものである。
The invention of
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、中空微粒子として、平均粒径４０〜８０ｎｍの第一粒子と、第一粒子の粒径の１／１０〜２／３の平均粒径を有する第二粒子とを含有するものを用いることを特徴とするものである。
In addition, the invention of
また請求項４の発明は、請求項１又は２において、中空微粒子として平均粒径が４０〜８０ｎｍの微粒子を含有すると共に、この中空微粒子の粒径の１／１０〜２／３の平均粒径を有する非中空酸化物微粒子を含有して成ることを特徴とするものである。
Further, the invention of
また請求項５の発明は、請求項１又は２において、中空微粒子として、平均粒径が１０〜３０ｎｍの微粒子のみを用いることを特徴とするものである。
The invention of
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、中空微粒子が、シラノール基に対して反応する官能基と疎水基とを分子中に有する疎水化処理剤で外殻の金属酸化物が処理され、金属酸化物表面の水酸基が疎水基に置換されたものであることを特徴とするものである。
The invention according to claim 6 is the metal oxide of the outer shell according to any one of
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、マトリクス形成材料に、シラノール基に対して反応する官能基と疎水基とを分子中に有する疎水化処理剤を含有して成ることを特徴とするものである。
The invention of claim 7 is the method according to any one of
本発明の請求項８に係る塗装品は、請求項１乃至７のいずれかに記載のコーティング材組成物の硬化被膜を、基材の表面に備えて成ることを特徴とするものである。 A coated article according to an eighth aspect of the present invention is characterized in that a cured film of the coating material composition according to any one of the first to seventh aspects is provided on a surface of a base material.
また請求項９の発明は、請求項８において、コーティング材組成物の硬化被膜の膜厚が、５０〜１５０ｎｍであることを特徴とするものである。 The invention of claim 9 is characterized in that, in claim 8, the thickness of the cured film of the coating material composition is 50 to 150 nm.
マトリクス形成材料に上記（Ａ）の加水分解物と上記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方を含有するので、屈折率が低い硬化被膜を形成することができるものであり、中空微粒子の配合量を少なくしても屈折率が低く優れた反射防止性能を有する硬化被膜を形成することができると共に、高い表面強度の硬化被膜を形成することができるものである。また、マトリクス形成材料に上記（Ｃ）のシリコーンジオールを含有するので、硬化被膜にはこのシリコーンジオールが導入され、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができるものであり、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して、傷が入り難くなるようにすることができ、硬化被膜の耐擦傷性を向上することができるものである。 Since the matrix-forming material contains at least one of the hydrolyzate (A) and the copolymer hydrolyzate (B), a cured film having a low refractive index can be formed. Even if the blending amount is decreased, a cured film having a low refractive index and excellent antireflection performance can be formed, and a cured film having a high surface strength can be formed. In addition, since the matrix-forming material contains the silicone diol (C), the silicone diol is introduced into the cured coating, and the surface frictional resistance of the cured coating can be reduced. This makes it possible to reduce scratches and make it difficult for scratches to enter, and to improve the scratch resistance of the cured coating.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明において用いるマトリクス形成材料は、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、シリコーンジオール（Ｃ）からなるものであり、加水分解物（Ａ）とシリコーンジオール（Ｃ）の組合わせからなるもの、共重合加水分解物（Ｂ）とシリコーンジオール（Ｃ）の組合わせからなるもの、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）とシリコーンジオール（Ｃ）の組合わせからなるものを用いることができる。 The matrix-forming material used in the present invention is composed of at least one of a hydrolyzate (A) and a copolymer hydrolyzate (B), and a silicone diol (C). The hydrolyzate (A) and the silicone diol ( C), a combination of copolymer hydrolyzate (B) and silicone diol (C), hydrolyzate (A), copolymer hydrolyzate (B) and silicone diol (C) ) Can be used.
本発明において用いる加水分解物（Ａ）は、
一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる４官能加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる４官能加水分解物（４官能シリコーンレジン）である。この４官能加水分解性オルガノシランとしては、下記式（３）に示されるような４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
The hydrolyzate (A) used in the present invention is:
The general formula is SiX 4 (X is a hydrolyzable group) (1)
The tetrafunctional hydrolyzate (tetrafunctional silicone resin) obtained by hydrolyzing the tetrafunctional hydrolyzable organosilane represented by these. Examples of the tetrafunctional hydrolyzable organosilane include a tetrafunctional organoalkoxysilane represented by the following formula (3).
Ｓｉ（ＯＲ）４ …（３）
上記式（３）のアルコキシル基「ＯＲ」中の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシド基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
Si (OR) 4 (3)
“R” in the alkoxyl group “OR” in the formula (3) is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. Among the alkyl groups contained in the alkoxide group, those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, It may have a branch such as an isobutyl group or a t-butyl group.
また４官能加水分解性オルガノシランの加水分解基Ｘとしては、上記のアルコキシル基の他に、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ'））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ'）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ'）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ'）(これらの基においてＲ、Ｒ'、Ｒ”は、例えばそれぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である）や、ハロゲン等を挙げることができる。 As the hydrolyzable group X of the tetrafunctional hydrolyzable organosilane, in addition to the above alkoxyl group, an acetoxy group, an oxime group (—O—N═C—R (R ′)), an enoxy group (—O—) C (R) = C (R ′) R ″), amino group, aminoxy group (—O—N (R) R ′), amide group (—N (R) —C (═O) —R ′) ( In these groups, R, R ′, and R ″ are each independently, for example, a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group), halogen, and the like.
そして、４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）を調製するにあたっては、上記４官能オルガノアルコキシシラン等の４官能加水分解性オルガノシランを加水分解（部分加水分解も含む）することによって行なうことができる。ここで、得られる４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、中空シリカ微粒子など中空微粒子に対して、より少ない割合のマトリクス形成材料によって硬化被膜の機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に２０００を超えると硬化被膜の機械的強度に劣るおそれがある。 And in preparing the hydrolyzate (A) which is a tetrafunctional silicone resin, it is carried out by hydrolyzing (including partial hydrolysis) a tetrafunctional hydrolyzable organosilane such as the above tetrafunctional organoalkoxysilane. Can do. Here, although the weight average molecular weight of the hydrolyzate (A), which is the resulting tetrafunctional silicone resin, is not particularly limited, it is cured by a smaller proportion of the matrix-forming material with respect to hollow fine particles such as hollow silica fine particles. In order to obtain the mechanical strength of the coating, the weight average molecular weight is preferably in the range of 200 to 2,000. If the weight average molecular weight is less than 200, the film forming ability may be inferior, and if it exceeds 2000, the mechanical strength of the cured film may be inferior.
また本発明において用いる共重合加水分解物（Ｂ）は、加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物である。 The copolymerized hydrolyzate (B) used in the present invention is a copolymerized hydrolyzate of a hydrolyzable organosilane and a hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group.
加水分解性オルガノシランとしては、上記の式（１）の４官能加水分解性オルガノシランを用いるものであり、この４官能加水分解性オルガノシランとしては上記の式（３）の４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。 As the hydrolyzable organosilane, the tetrafunctional hydrolyzable organosilane of the above formula (1) is used. As the tetrafunctional hydrolyzable organosilane, the tetrafunctional organoalkoxysilane of the above formula (3) is used. Can be mentioned.
またフッ素置換アルキル基含有加水分解性オルガノシランとしては、下記式（４）〜（６）で表される構成単位を有するものが好適である。 Moreover, as a fluorine-substituted alkyl group containing hydrolyzable organosilane, what has a structural unit represented by following formula (4)-(6) is suitable.
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、水素原子あるいはハロゲン原子を示す。またＸは−(ＣａＨｂＦｃ)−を示し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数である。このようなＸとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。）
そして加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとを混合し、加水分解させて共重合することによって、共重合加水分解物（Ｂ）を得ることができるものである。加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの混合比率（共重合比率）は、特に限定されるものではないが、縮合化合物換算の質量比率で、加水分解性オルガノシラン／フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシラン＝９９／１〜５０／５０の範囲が好ましい。共重合加水分解物（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜５０００の範囲が好ましい。２００未満であると被膜形成能力が劣り、逆に５０００を超えると被膜強度が低下するおそれがある。
(In the formula, R 1 represents a fluoroalkyl group or perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, alkylaryl group, arylalkyl having 1 to 16 carbon atoms. A group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom or a halogen atom, X represents — (C a H b F c ) —, a represents an integer of 1 to 12, b + c represents 2a, and b represents 0 And an integer of ˜24, c is an integer of 0 to 24. Such X is preferably a group having a fluoroalkylene group and an alkylene group.
A hydrolyzable organosilane and a hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group are mixed, hydrolyzed, and copolymerized to obtain a copolymerized hydrolyzate (B). The mixing ratio (copolymerization ratio) of the hydrolyzable organosilane and the hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group is not particularly limited, but is a mass ratio in terms of a condensation compound. A hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group is preferably in the range of 99/1 to 50/50. Although the weight average molecular weight of a copolymer hydrolyzate (B) is not specifically limited, The range of 200-5000 is preferable. If it is less than 200, the film-forming ability is inferior. Conversely, if it exceeds 5000, the film strength may be lowered.
また、本発明において用いるシリコーンジオール（Ｃ）は、上記の式（２）で表わされるジメチル型のシリコーンジオールである。上記の式（２）において、ジメチルシロキサンの繰り返し数ｎは特に限定されるものではないが、ｎ＝２０〜１００の範囲が好ましい。ｎが２０未満であると、後述のような摩擦抵抗の低減の効果を十分に得ることができず、逆にｎが１００を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。 The silicone diol (C) used in the present invention is a dimethyl type silicone diol represented by the above formula (2). In the above formula (2), the repeating number n of dimethylsiloxane is not particularly limited, but a range of n = 20 to 100 is preferable. If n is less than 20, the effect of reducing frictional resistance as described below cannot be sufficiently obtained. Conversely, if n exceeds 100, the compatibility with other matrix forming materials tends to deteriorate. Yes, the transparency of the cured coating may be adversely affected, and the appearance of the cured coating may be uneven.
そして上記の加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、シリコーンジオール（Ｃ）とを含有してマトリクス形成材料が形成されるものである。マトリクス形成材料において、シリコーンジオール（Ｃ）の配合量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物の全固形分（中空微粒子やマトリクス形成材料の縮合化合物換算固形分）に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。 The matrix-forming material is formed by containing at least one of the hydrolyzate (A) and the copolymer hydrolyzate (B) and the silicone diol (C). In the matrix forming material, the blending amount of the silicone diol (C) is not particularly limited, but is 1 to the total solid content of the coating material composition (the solid content in terms of the condensation compound of the hollow fine particles and the matrix forming material). A range of 10% by mass is preferred.
一方、本発明において外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子としては、中空シリカ微粒子を用いることができる。中空シリカ微粒子は外殻の内部に空洞が形成されたものであり、このようなものであれば特に限定されるものではないが、具体的には次のようなものを用いることができる。例えば、シリカ系無機酸化物からなる外殻（シェル）の内部に空洞を有した中空シリカ微粒子を用いることができる。シリカ系無機酸化物とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよいし、細孔が後述する操作により閉塞されて空洞を密封したものであってもよい。外殻は、内側の第１シリカ被覆層及び外側の第２シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第２シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、外殻で内部の空洞を密封した中空シリカ微粒子を得ることができるものである。 On the other hand, hollow silica fine particles can be used as the hollow fine particles whose outer shell is formed of a metal oxide in the present invention. The hollow silica fine particles are those in which cavities are formed inside the outer shell, and are not particularly limited as long as they are such, but specifically, the following can be used. For example, hollow silica fine particles having a cavity inside an outer shell (shell) made of a silica-based inorganic oxide can be used. Silica-based inorganic oxides are (A) a single layer of silica, (B) a single layer of a composite oxide composed of silica and an inorganic oxide other than silica, and (C) the (A) layer and (B) layer. Including a double layer. The outer shell may be porous having pores, or may be one in which the pores are closed by an operation described later to seal the cavity. The outer shell is preferably a plurality of silica-based coating layers including an inner first silica coating layer and an outer second silica coating layer. By providing the second silica coating layer on the outer side, the outer shell micropores are closed to make the outer shell dense, and furthermore, hollow silica fine particles in which the inner cavity is sealed with the outer shell can be obtained. is there.
第１シリカ被覆層の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。第１シリカ被覆層の厚みが１ｎｍ未満であると、粒子形状を保持することが困難となって、中空シリカ微粒子を得ることができないおそれがあり、また第２シリカ被覆層を形成する際に、有機珪素化合物の部分加水分解物等が上記核粒子の細孔に入り、核粒子構成成分の除去が困難となるおそれがある。逆に、第１シリカ被覆層の厚みが５０ｎｍを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分となるおそれがある。さらに、外殻の厚みは、平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。第２シリカ被覆層の厚みは、第１シリカ被覆層との合計厚みが上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に外殻を緻密化する上では、２０〜４９ｎｍの範囲が好適である。 The thickness of the first silica coating layer is preferably 1 to 50 nm, particularly preferably 5 to 20 nm. When the thickness of the first silica coating layer is less than 1 nm, it is difficult to maintain the particle shape, and there is a possibility that hollow silica fine particles cannot be obtained, and when forming the second silica coating layer, There is a possibility that a partial hydrolyzate of an organosilicon compound enters the pores of the core particles, and it is difficult to remove the core particle constituent components. On the other hand, when the thickness of the first silica coating layer exceeds 50 nm, the ratio of the cavities in the hollow silica fine particles may be reduced, and the refractive index may not be sufficiently lowered. Furthermore, the thickness of the outer shell is preferably in the range of 1/50 to 1/5 of the average particle diameter. The thickness of the second silica coating layer may be such that the total thickness with the first silica coating layer is in the range of 1 to 50 nm, and particularly in the case of densifying the outer shell, the range of 20 to 49 nm is preferable. It is.
空洞には中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒及び／又は乾燥時に浸入する気体が存在している。また、空洞には空洞を形成するための前駆体物質が残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、第１シリカ被覆層を形成するための核粒子からその構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等の１種又は２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等を例示することができる。なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在している。このときの構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ微粒子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。 In the cavity, there are the solvent used when preparing the hollow silica fine particles and / or the gas that enters during drying. The precursor material for forming the cavity may remain in the cavity. The precursor material may remain slightly attached to the outer shell or may occupy the majority of the cavity. Here, the precursor substance is a porous substance remaining after removing a part of the constituent components from the core particles for forming the first silica coating layer. As the core particles, porous composite oxide particles made of silica and an inorganic oxide other than silica are used. Examples of the inorganic oxide include Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , Ce 2 O 3 , P 2 O 5 , Sb 2 O 3 , MoO 3 , ZnO 2 and WO 3 . 1 type or 2 or more types can be mentioned. Examples of the two or more inorganic oxides include TiO 2 —Al 2 O 3 and TiO 2 —ZrO 2 . The solvent or gas is also present in the pores of the porous material. When the removal amount of the constituent components at this time increases, the volume of the cavity increases and hollow silica fine particles having a low refractive index are obtained. The transparent film obtained by blending the hollow silica fine particles has a low refractive index and an antireflection performance. Excellent.
本発明に係るコーティング材組成物は、上記のマトリクス形成材料と中空微粒子を配合することによって調製することができるものである。コーティング材組成物において、中空微粒子とその他の成分との重量割合は、特に限定されるものではないが、中空微粒子／その他の成分（固形分）＝９５／５〜５０／５０の範囲になるように設定するのが好ましく、より好ましくは９５／５〜７５／２５である。中空微粒子が９５より多いと、コーティング材組成物によって得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に中空微粒子が５０より少ないと、硬化被膜の低屈折率を発現させる効果が小さくなるおそれがある。 The coating material composition according to the present invention can be prepared by blending the matrix forming material and hollow fine particles. In the coating material composition, the weight ratio between the hollow fine particles and the other components is not particularly limited, but the hollow fine particles / other components (solid content) = 95/5 to 50/50. Preferably, it is set to 95/5 to 75/25. If the number of hollow fine particles is more than 95, the mechanical strength of the cured film obtained by the coating material composition may be reduced. Conversely, if the number of hollow fine particles is less than 50, the effect of developing the low refractive index of the cured film is small. There is a risk.
またコーティング材組成物には、外殻の内部が空洞ではないシリカ粒子を添加することができる。このシリカ粒子を配合することによって、コーティング材組成物によって形成される硬化被膜の機械的強度を向上させることができるものであり、さらには表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるものである。このシリカ粒子の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。このシリカ粒子の添加量は、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満ではこのシリカ粒子の添加による効果が得られないおそれがあり、逆に３０質量％を超えると硬化被膜の屈折率を高くするように悪影響を及ぼすおそれがある。 Further, silica particles whose outer shell is not hollow can be added to the coating material composition. By blending the silica particles, the mechanical strength of the cured film formed by the coating material composition can be improved, and the surface smoothness and crack resistance can also be improved. It is. The form of the silica particles is not particularly limited, and may be, for example, a powder form or a sol form. When the silica particles are used in a sol form, that is, as colloidal silica, it is not particularly limited. For example, water-dispersible colloidal silica or a hydrophilic organic solvent-dispersible colloid such as alcohol can be used. . Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by mass of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value. It is preferable that the addition amount of this silica particle is 0.1-30 mass% with respect to the solid content whole quantity in a coating material composition. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect due to the addition of the silica particles may not be obtained. Conversely, if it exceeds 30% by mass, the refractive index of the cured film may be adversely affected.
そして、上記のようにして調製したコーティング材組成物を基材の表面に塗装して被膜を形成すると共にこの被膜を乾燥硬化させることによって、表面に低屈折率を有する硬化被膜が形成された塗装品を得ることができる。なお、コーティング材組成物が塗装される基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートに代表される有機系基材を挙げることができ、また基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。さらに、基材の表面に１層以上の層が形成されていても構わない。 Then, the coating material composition prepared as described above is applied to the surface of the base material to form a coating, and the coating is dried and cured to form a cured coating having a low refractive index on the surface. Goods can be obtained. The base material to which the coating material composition is applied is not particularly limited, but examples thereof include inorganic base materials typified by glass, metal base materials, organic base materials typified by polycarbonate and polyethylene terephthalate. Examples of the shape of the substrate include a plate shape and a film shape. Furthermore, one or more layers may be formed on the surface of the substrate.
コーティング材組成物を基材の表面に塗装するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。 The method of coating the coating material composition on the surface of the base material is not particularly limited. For example, brush coating, spray coating, dipping (dipping, dip coating), roll coating, flow coating, curtain coating. Various ordinary coating methods such as knife coating, spin coating, table coating, sheet coating, single wafer coating, die coating, and bar coating can be selected.
また、基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行うのが好ましい。この熱処理によって、硬化被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではないが、１００〜３００℃の比較的低温で５〜３０分処理することが好ましい。このように低温で熱処理を行っても、高温で熱処理を行うときと同等の機械的強度を得ることができるので、製膜コストを低減することが可能となり、また高温による熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがなくなるものである。しかも、例えばガラス基材の場合には熱伝導率が低いため、温度の上昇と冷却に時間がかかり、高温による熱処理ほど処理スピードが遅くなるのに対し、低温による熱処理では逆に処理スピードを早めることができるものである。 Moreover, it is preferable to heat-treat this after drying the coating formed on the surface of the substrate. This heat treatment can further improve the mechanical strength of the cured coating. The temperature during the heat treatment is not particularly limited, but it is preferable to perform the treatment at a relatively low temperature of 100 to 300 ° C. for 5 to 30 minutes. Even if heat treatment is performed at such a low temperature, the same mechanical strength as when heat treatment is performed at a high temperature can be obtained, so that the film forming cost can be reduced, and as in the case of heat treatment at a high temperature. The type of the base material is not limited. In addition, for example, in the case of a glass substrate, since the thermal conductivity is low, it takes time for temperature rise and cooling, and the heat treatment at a high temperature slows down the processing speed, whereas the heat treatment at a low temperature conversely increases the processing speed. It is something that can be done.
基材の表面に形成する硬化被膜の膜厚は、使用用途や目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。ここで、硬化被膜の屈折率と膜厚の積が光学膜厚であり、波長λの光が最低反射率になるためには、硬化被膜の光学膜厚が１／４λに設定される必要がある。そして反射防止の対象となる波長λ＝５４０ｎｍの光が最低反射率になるためには、硬化被膜の屈折率が１．３５の場合には、硬化被膜の膜厚は１００ｎｍであることが必要である（光学膜厚＝１．３５×１００＝１３５≒１／４λ）。また硬化被膜の屈折率が１．４２の場合には、硬化被膜の膜厚は９５ｎｍであることが必要である（光学膜厚＝１．４２×９５＝１３４．９≒１／４λ）。このように反射防止被膜として光学設計する場合、硬化被膜の膜厚は５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましいものである。 The film thickness of the cured film formed on the surface of the substrate can be appropriately selected according to the intended use and purpose and is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 150 nm. Here, the product of the refractive index and the film thickness of the cured film is the optical film thickness, and the optical film thickness of the cured film needs to be set to 1 / 4λ in order for light of wavelength λ to have the lowest reflectance. is there. In order for the light having the wavelength λ = 540 nm, which is the object of antireflection, to have the minimum reflectance, when the refractive index of the cured film is 1.35, the film thickness of the cured film needs to be 100 nm. Yes (optical film thickness = 1.35 × 100 = 135≈1 / 4λ). Further, when the refractive index of the cured film is 1.42, the film thickness of the cured film needs to be 95 nm (optical film thickness = 1.42 × 95 = 13.4.apprxeq.1 / 4λ). Thus, when optically designing as an antireflection coating, the thickness of the cured coating is preferably in the range of 50 to 150 nm.
しかして、本発明に係るコーティング材組成物を用いれば、低屈折率の硬化被膜を容易に形成することができ、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が１．６０以下の場合には、この基材の表面に屈折率が１．６０以上の硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜を形成するのが有効である。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は１．６０以上であれば、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができるものである。また反射防止基材の硬化被膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成してもよい。反射防止の用途としては、例えば、ディスプレイの最表面、自動車のサイドミラー、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスの内面、その他車両用ガラス、建材ガラス等を挙げることができる。 Thus, if the coating material composition according to the present invention is used, a cured film having a low refractive index can be easily formed, which is suitable for antireflection applications. For example, when the refractive index of the base material is 1.60 or less, a cured coating having a refractive index of 1.60 or more is formed on the surface of the base material, and this is used as an intermediate layer. It is effective to form a cured film with the coating material composition according to the present invention. The cured film for forming the intermediate layer can be formed using a known high refractive index material, and if the refractive index of the intermediate layer is 1.60 or more, the coating material composition according to the present invention is used. Thus, the difference in refractive index from the cured film due to the above becomes large, and an antireflection substrate excellent in antireflection performance can be obtained. Moreover, in order to relieve the coloring of the cured film of the antireflection substrate, the intermediate layer may be formed of a plurality of layers having different refractive indexes. Examples of the use for antireflection include the outermost surface of a display, a side mirror of an automobile, a windshield, a side glass, an inner surface of a rear glass, other vehicle glass, and building material glass.
また、上記のように基材の表面に低屈折率の硬化被膜を形成するにあたって、コーティング材組成物にはマトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオールが含有されており、硬化被膜にはこのシリコーンジオールが導入されているので、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができる。従って、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して、傷が入り難くなるようにすることができ、耐擦傷性を向上することができるものである。特に本発明で用いるジメチル型のシリコンジオールは、被膜を形成した際には被膜の表面にシリコーンジオールが局在し、被膜の透明性を損なわないものである（ヘーズ率が小さい）。またジメチル型のシリコーンジオールは本発明で用いるマトリクス形成材料と相溶性に優れ、しかもマトリクス形成材料のシラノール基と反応性を有するために、マトリクスの一部として硬化被膜の表面に固定されるものであり、単にシリコーンオイル（両末端もメチル基）を混入しただけの場合のように硬化被膜の表面を拭くと除去されてしまうようなことがなく、長期に亘って硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくして耐擦傷性を長期間維持することができるものである。 Further, when forming a cured film having a low refractive index on the surface of the substrate as described above, the coating material composition contains a silicone diol as a part of the matrix forming material, and the cured film contains this silicone diol. Is introduced, the surface frictional resistance of the cured coating can be reduced. Therefore, it is possible to reduce the catch on the surface of the cured coating so that scratches are difficult to enter, and to improve the scratch resistance. In particular, the dimethyl type silicon diol used in the present invention is such that when the coating film is formed, the silicone diol is localized on the surface of the coating film and does not impair the transparency of the coating film (having a low haze ratio). In addition, the dimethyl type silicone diol is excellent in compatibility with the matrix forming material used in the present invention and has reactivity with the silanol group of the matrix forming material, so that it is fixed to the surface of the cured film as a part of the matrix. Yes, the surface of the hardened film is not removed when the surface of the hardened film is wiped, just like when silicone oil (both ends are methyl groups) is mixed. Thus, the scratch resistance can be maintained for a long time.
ここで、中空微粒子、例えば中空シリカ微粒子の平均粒子径は一般に５ｎｍ〜２μｍの範囲にある（尚、上記平均粒子径は動的光散乱法によって求めることができる）。そして本発明において用いる中空微粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、例えば平均粒子径が１０〜３０ｎｍの範囲のものを用いることができる。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、外殻の厚みだけになって十分な空隙を形成することができず、実質的に中空微粒子ではなくなる。また平均粒子径が３０ｎｍを超えると、硬化被膜の表面が中空微粒子の粒径の影響を受け、硬化被膜の表面粗度が大きくなる。すなわち、図１（ａ）（ｂ）は中空微粒子１とマトリクス２からなる硬化被膜３の表面を示すものであり、中空微粒子１の粒径が大きくなると、硬化被膜３の表面の凹凸が大きくなって、表面粗度が大きくなる。このために硬化被膜３の表面摩擦抵抗が大きくなって耐擦傷性が低下し、また中空微粒子１間において硬化被膜３の表面に形成される凹部４に指紋の油脂５が入り込んで、拭いても取れなくなり、指紋拭き取り性が低下することになる。従って、硬化被膜の表面を平滑に形成して耐擦傷性や指紋拭き取り性を向上するために、中空微粒子の平均粒径は１０〜３０ｎｍの範囲であることが好ましいのである。
Here, the average particle diameter of hollow fine particles, for example, hollow silica fine particles is generally in the range of 5 nm to 2 μm (note that the average particle diameter can be determined by a dynamic light scattering method). The average particle size of the hollow fine particles used in the present invention is not particularly limited, and for example, those having an average particle size in the range of 10 to 30 nm can be used. When the average particle diameter is less than 10 nm, only the thickness of the outer shell is obtained, and sufficient voids cannot be formed, and the particles are not substantially hollow fine particles. When the average particle diameter exceeds 30 nm, the surface of the cured film is affected by the particle size of the hollow fine particles, and the surface roughness of the cured film increases. That is, FIGS. 1A and 1B show the surface of the cured
また、中空微粒子としては、平均粒径が４０〜８０ｎｍの第一粒子と、第一粒子の平均粒径の１／１０〜２／３の平均粒子を有する第二粒子とを併用し、この第一粒子と第二粒子を混合した状態で使用することもできる。このように中空微粒子として大径の第一粒子と小径の第二粒子を混合して用いると、図２に示すように、大径の第一粒子１ａの間に小径の第二粒子１ｂが入り込んで、第一粒子１ａ間の凹部が第二粒子１ｂで埋められ、硬化被膜３の表面の凹凸を小さくして表面粗度を小さくすることができるものである。従って、平均粒径が４０〜８０ｎｍと大きな中空微粒子を用いても、硬化被膜の表面を平滑に形成して耐擦傷性や指紋拭き取り性を向上することができるものである。第一粒子の粒径がこのように４０〜８０ｎｍであると、内部に大きな空隙が形成されているので、被膜屈折率を下げる効果を高く得ることができるものである。また平均粒子４０〜８０ｎｍの第一粒子に対する第二粒子の平均粒径の比が１／１０未満であると、第二粒子は中空粒子の形状を維持できず、実質的に中空粒子でなくなり、逆に２／３を超えると、表面の凹凸を小さくして表面粗度を小さくする効果を十分に得ることができない。第一粒子と第二粒子の混合比率は特に限定されるものではないが、質量比率で第一粒子／第二粒子＝９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。
As the hollow fine particles, the first particles having an average particle size of 40 to 80 nm and the second particles having an average particle of 1/10 to 2/3 of the average particle size of the first particles are used in combination. One particle and the second particle can also be used in a mixed state. When the large-diameter first particles and the small-diameter second particles are mixed and used as hollow fine particles in this way, the small-diameter
さらに、中空微粒子として平均粒径が４０〜８０ｎｍのものを用いる場合、この中空微粒子の平均粒径の１／１０〜２／３の平均粒径を有する非中空酸化物微粒子を混合して用いるようにしてもよい。平均粒径４０〜８０ｎｍの中空微粒子に、１／１０〜２／３の平均粒径を有する非中空酸化物微粒子を混合して用いることによって、上記と同様に、硬化被膜の表面の凹凸を小さくして表面粗度を小さくすることができ、硬化被膜の表面を平滑に形成して耐擦傷性や指紋拭き取り性を向上することができるものである。平均粒径４０〜８０ｎｍの中空微粒子と非中空酸化物微粒子の混合比率は特に限定されるものではないが、質量比率で中空微粒子／非中空酸化物微粒子＝９５／５〜５０／５０の範囲が好ましい。この非中空酸化物微粒子としては、既述の外殻の内部が空洞ではない上記のシリカ粒子などを用いることができる。 Further, when hollow particles having an average particle size of 40 to 80 nm are used, non-hollow oxide particles having an average particle size of 1/10 to 2/3 of the average particle size of the hollow particles are mixed and used. It may be. By using non-hollow oxide fine particles having an average particle size of 1/10 to 2/3 mixed with hollow fine particles having an average particle size of 40 to 80 nm, the unevenness on the surface of the cured film can be reduced as described above. Thus, the surface roughness can be reduced, and the surface of the cured coating can be formed smoothly to improve the scratch resistance and the fingerprint wiping property. The mixing ratio of hollow fine particles and non-hollow oxide fine particles having an average particle size of 40 to 80 nm is not particularly limited, but the mass ratio is hollow fine particles / non-hollow oxide fine particles = 95/5 to 50/50. preferable. As the non-hollow oxide fine particles, the aforementioned silica particles in which the inside of the outer shell is not hollow can be used.
また、中空微粒子として、シラノール基に対して反応する官能基と疎水基とを分子中に有する疎水化処理剤で中空微粒子を処理して、外殻の金属酸化物の表面の水酸基が疎水化処理剤の疎水基に置換されたものを用いることができる。シラノール基に対して反応する官能基としては、例えば、ハロゲン、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、及びアルコキシル基が挙げられ、また疎水基としては、例えばアルキル基、フェニル基、及びそれらのフッ化物等が挙げられる。 In addition, as a hollow fine particle, the hollow fine particle is treated with a hydrophobizing agent having a functional group that reacts with a silanol group and a hydrophobic group in the molecule, and the hydroxyl group on the surface of the outer metal oxide is hydrophobized. What was substituted by the hydrophobic group of an agent can be used. Examples of functional groups that react with silanol groups include halogens, amino groups, imino groups, carboxyl groups, and alkoxyl groups, and examples of hydrophobic groups include alkyl groups, phenyl groups, and fluorides thereof. Etc.
疎水化処理剤は、シラノール基に対して反応する官能基及び疎水基をそれぞれ１種のみを有してもよいし、２種以上を有してもよい。このような疎水化処理剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等の有機シラン化合物を挙げることができ、これら以外にも、酢酸、ギ酸、コハク酸等のカルボン酸や、メチルクロリド等のハロゲン化アルキル等の有機化合物を挙げることができる。疎水化処理剤は２種以上を併用して用いてもよい。 The hydrophobizing agent may have only one type or two or more types of functional groups and hydrophobic groups that react with silanol groups. Specific examples of such hydrophobizing agents include hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, trimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane. And organic silane compounds such as methyltrichlorosilane and ethyltrichlorosilane. Besides these, carboxylic acids such as acetic acid, formic acid and succinic acid, and organic compounds such as alkyl halides such as methyl chloride. Can do. Two or more hydrophobizing agents may be used in combination.
疎水化処理の手法としては、特に限定されないが、例えば、疎水化処理剤を溶媒に溶解させた溶液中に中空微粒子を浸漬し、混合するなどして中空微粒子に疎水化処理剤を浸透させた後、必要に応じて加熱し疎水化処理反応を行う方法等が挙げられる。疎水化処理時に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、疎水化処理剤が容易に溶解し、かつゲル状化合物の含有する溶媒（分散媒）と置換可能なものであれば、これらのものに限定されるものではない。この疎水化処理で用いる疎水化処理剤の使用量は、中空微粒子の表面シラノール基の全てに対して充分反応し得るモル数となる量に設定するのが好ましい。例えば質量比で、中空微粒子／疎水化処理剤＝０．５〜１０程度の範囲が好ましいが、これは、疎水化処理反応を行う溶媒量、温度、時間等や、また、コストと性能の兼ね合い等から選択できるものであり、限定されない。また、溶媒の使用量も限定されない。 The method for the hydrophobization treatment is not particularly limited. For example, the hollow microparticles are infiltrated into the hollow microparticles by immersing and mixing the hollow microparticles in a solution in which the hydrophobization treatment agent is dissolved in a solvent. Thereafter, a method of performing a hydrophobization treatment reaction by heating as necessary may be mentioned. Examples of the solvent used for the hydrophobization treatment include methanol, ethanol, toluene, benzene, N, N-dimethylformamide, and the like, but the solvent (in which the hydrophobization treatment agent is easily dissolved and contained in the gel compound ( The material is not limited to these as long as it can replace the dispersion medium. The amount of the hydrophobizing agent used in the hydrophobizing treatment is preferably set to an amount that provides a number of moles that can sufficiently react with all the surface silanol groups of the hollow fine particles. For example, the mass ratio of hollow fine particles / hydrophobizing agent is preferably in the range of about 0.5 to 10, but this is a balance between the amount of solvent for performing the hydrophobizing reaction, temperature, time, etc., and cost and performance. Etc., and is not limited. Also, the amount of solvent used is not limited.
このように疎水化処理剤で中空微粒子を処理することによって、中空微粒子の外殻の金属酸化物の表面のシラノール基が疎水化処理剤の疎水基に置換され、中空微粒子の表面は疎水性となるものであり、この中空微粒子を含有する硬化被膜内に水が浸透することを低減することができ、硬化被膜の耐水性を向上することができるものである。 By treating the hollow fine particles with the hydrophobic treatment agent in this way, the silanol groups on the surface of the metal oxide of the outer shell of the hollow fine particles are replaced with the hydrophobic groups of the hydrophobic treatment agent, and the surface of the hollow fine particles is hydrophobic. Thus, it is possible to reduce the permeation of water into the cured coating containing the hollow fine particles, and to improve the water resistance of the cured coating.
また、上記の疎水化処理剤はマトリクス形成材料に含有させるようにしてもよい。このようにマトリクス形成材料に疎水化処理剤を含有させることによって、硬化被膜の表面のシラノール基や水酸基が疎水化処理剤の疎水基に置換され、硬化被膜の表面は疎水性とななり、硬化被膜の耐水性を向上することができるものである。マトリクス形成材料への疎水化処理剤の配合量は、質量比率で疎水化処理剤／マトリクス形成材料＝０．０１〜０．５の範囲が好ましい。 Moreover, you may make it contain said hydrophobic treatment agent in a matrix formation material. By including the hydrophobic treatment agent in the matrix forming material in this way, the silanol groups and hydroxyl groups on the surface of the cured coating are replaced with the hydrophobic groups of the hydrophobic treatment agent, and the surface of the cured coating becomes hydrophobic and cured. The water resistance of the coating can be improved. The blending amount of the hydrophobizing agent to the matrix forming material is preferably in the range of the hydrophobizing agent / matrix forming material = 0.01 to 0.5 by mass ratio.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」はすべて「質量部」を、「％」は、後述する反射率及びヘーズ率を除き、すべて「質量％」を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機種として東ソー（株）のＨＬＣ８０２０を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Unless otherwise specified, all “parts” represent “parts by mass”, and “%” represents “% by mass” except for the reflectance and haze ratio described later. Further, the molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography), using a standard polystyrene with a calibration curve using HLC8020 manufactured by Tosoh Corporation as a measurement model, and measuring the converted value.
（実施例１）
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合した。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整した加水分解物（Ａ）（４官能シリコーンレジン）を得た。
Example 1
356 parts of methanol is added to 208 parts of tetraethoxysilane, 18 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution (“H 2 O” / “OR” = 0.5) are mixed, and this is mixed using a disper. Mix well. This mixed solution was stirred in a thermostat at 25 ° C. for 2 hours to obtain a hydrolyzate (A) (tetrafunctional silicone resin) having a weight average molecular weight adjusted to 850.
また中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業社製）を用いた。そして上記の４官能シリコーンレジンからなるマトリクス形成材料に、中空シリカ微粒子／４官能シリコーンレジン（縮合化合物換算）が固形分基準で５０／５０の質量比となるように中空シリカ微粒子を添加し、さらに全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブになるように予め混合された溶液）で希釈した。 Moreover, hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol (solid content 20%, average primary particle diameter of about 60 nm, outer shell thickness of about 10 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the hollow silica fine particles. Then, hollow silica fine particles are added to the matrix-forming material composed of the above-described tetrafunctional silicone resin so that the hollow silica fine particles / 4 functional silicone resin (condensation compound equivalent) has a mass ratio of 50/50 based on the solid content. IPA / Butyl acetate / Butyl cellosolve mixture so that the total solid content is 1% (a solution premixed so that 5% of the diluted solution is butyl acetate and 2% of the total amount is butyl cellosolve) Diluted with
次に、ジメチルシリコーンジオール（式（２）のｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２％になるように添加することによって、コーティング材組成物を調製した。 Next, a solution obtained by diluting dimethyl silicone diol (n≈40 in formula (2)) with ethyl acetate so as to have a solid content of 1% is used to obtain a solid content of hollow silica fine particles and tetrafunctional silicone resin (condensate equivalent). The coating material composition was prepared by adding so that the solid content of dimethyl silicone diol was 2% with respect to the sum.
このコーティング材組成物を１時間放置した後に、予めＵＶ−オゾン洗浄機（ウシオ電機社製エキシマランプ「型式Ｈ００１１」）で表面洗浄した、アクリル板（旭化成工業社製「デラグラスＴＭＨＡ」、両面ハードコート処理、ハードコート屈折率１．５２、ヘーズ０．１０）のハードコート面に、ワイヤーバーコーターによって塗装して膜厚が約１００ｎｍの被膜を形成し、被膜を酸素雰囲気で８０℃で１時間熱処理することによって、硬化被膜を得た。 The coating material composition after standing for 1 hour, and the surface washed with pre UV- ozone cleaner (manufactured by Ushio Inc. excimer lamp "Model H0011"), an acrylic plate (by Asahi Kasei Kogyo "Deragurasu TM HA" duplex hard A hard coat surface having a coating treatment, a hard coat refractive index of 1.52 and a haze of 0.10) is coated with a wire bar coater to form a film having a film thickness of about 100 nm, and the film is formed in an oxygen atmosphere at 80 ° C. for 1 hour. A cured coating was obtained by heat treatment.
（実施例２）
実施例１において、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が４％になるように添加するようにした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Example 2)
In Example 1, except that the solid content of dimethyl silicone diol was 4% with respect to the sum of the solid content of hollow silica fine particles and tetrafunctional silicone resin (condensate conversion) In the same manner as in No. 1, a coating material composition was prepared.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 The coating composition was applied in the same manner as in Example 1 and heat treated to obtain a cured film.
（実施例３）
テトラエトキシシラン１６６．４部にメタノール３５６部を加え、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）１４．７部、さらに水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合した。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８３０に調整したフッ素・リコーン共重合加水分解物（Ｂ）を得た。
(Example 3)
356 parts of methanol is added to 166.4 parts of tetraethoxysilane, 14.7 parts of heptadecafluorodecyltriethoxysilane (CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 ), and water 18 Part and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution (“H 2 O” / “OR” = 0.5) were mixed and mixed well using a disper. This mixed solution was stirred in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours to obtain a fluorine / ricone copolymer hydrolyzate (B) having a weight average molecular weight adjusted to 830.
次に、上記のフッ素・シリコーン共重合加水分解物（Ｂ）からなるマトリクス形成材料に、実施例１と同じ中空シリカ微粒子を、中空シリカ微粒子／フッ素・シリコーン共重合加水分解物（縮合化合物換算）が固形分基準で５０／５０の質量比となるように添加し、さらに全固形分が１％になるように実施例１と同様にＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液で希釈した。 Next, hollow silica fine particles / fluorine / silicone copolymer hydrolyzate (condensation compound equivalent) are added to the matrix-forming material comprising the above-mentioned fluorine / silicone copolymer hydrolyzate (B) as in Example 1. Was added to a mass ratio of 50/50 based on the solid content, and further diluted with an IPA / butyl acetate / butyl cellosolve mixed solution in the same manner as in Example 1 so that the total solid content was 1%.
さらに、ジメチルシリコーンジオール（式（２）のｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とフッ素・シリコーン共重合加水分解物（縮合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２％になるように添加することによって、コーティング材組成物を調製した。 Furthermore, a solution obtained by diluting dimethyl silicone diol (n≈40 in formula (2)) with ethyl acetate so as to have a solid content of 1% is obtained as a result of hollow silica fine particles and fluorine / silicone copolymer hydrolyzate (condensate conversion). The coating material composition was prepared by adding the solid content of dimethyl silicone diol to 2% of the total solid content.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 The coating composition was applied in the same manner as in Example 1 and heat treated to obtain a cured film.
（実施例４）
実施例１において、ジメチルシリコーンジオールとして式（２）のｎ≒１１のものを使用し、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が４％になるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
Example 4
In Example 1, a dimethyl silicone diol having n≈11 of formula (2) was used, and the solid content of dimethyl silicone diol was compared to the sum of the solid content of hollow silica fine particles and tetrafunctional silicone resin (condensate equivalent). A coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was 4%.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 The coating composition was applied in the same manner as in Example 1 and heat treated to obtain a cured film.
（実施例５）
実施例１において、ジメチルシリコーンジオールとして式（２）のｎ≒２５０のものを使用し、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が１％になるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Example 5)
In Example 1, a dimethyl silicone diol having n≈250 of the formula (2) was used, and the solid content of the dimethyl silicone diol with respect to the sum of the solid content of the hollow silica fine particles and the tetrafunctional silicone resin (condensate conversion). A coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was 1%.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 The coating composition was applied in the same manner as in Example 1 and heat treated to obtain a cured film.
（実施例６）
実施例１において、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約３５ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ、触媒化成工業社製）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Example 6)
Example 1 except that a hollow silica IPA dispersion sol (solid content 20%, average primary particle diameter of about 35 nm, outer shell thickness of about 8 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) is used as the hollow silica fine particles in Example 1. In the same manner, a coating material composition was prepared.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 The coating composition was applied in the same manner as in Example 1 and heat treated to obtain a cured film.
（実施例７）
実施例１のコーティング材組成物において、中空シリカ微粒子と共に、外殻の内部に空洞が形成されていない非中空のシリカ微粒子としてシリカメタノールゾル（日産化学工業社製「ＭＡ−ＳＴ」、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を、中空シリカ微粒子／シリカ微粒子／シリコーン加水分解物（縮合化合物換算）が固形分基準で４０／１０／５０の質量比となるように配合した他は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Example 7)
In the coating material composition of Example 1, together with hollow silica fine particles, silica methanol sol (“MA-ST” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter) as non-hollow silica fine particles in which no cavity is formed inside the outer shell 10-20 nm) in the same manner as in Example 1 except that the hollow silica fine particles / silica fine particles / silicone hydrolyzate (condensation compound equivalent) was blended so as to have a mass ratio of 40/10/50 based on the solid content. Thus, a coating material composition was prepared.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 The coating composition was applied in the same manner as in Example 1 and heat treated to obtain a cured film.
（比較例１）
実施例１のコーティング材組成物において、ジメチルシリコーンジオールを配合しない他は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
A coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dimethyl silicone diol was not blended in the coating material composition of Example 1.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 The coating composition was applied in the same manner as in Example 1 and heat treated to obtain a cured film.
（比較例２）
実施例３のコーティング材組成物において、ジメチルシリコーンジオールを配合しない他は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
A coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dimethyl silicone diol was not blended in the coating material composition of Example 3.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 The coating composition was applied in the same manner as in Example 1 and heat treated to obtain a cured film.
（比較例３）
実施例１において、ジメチルシリコーンジオールの代りにアルキル変性シリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＸＦ４２−Ａ６１３１」）を使用し、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、アルキル変性シリコーンオイルの固形分が１％になるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
In Example 1, an alkyl-modified silicone oil (“XF42-A6131” manufactured by GE Toshiba Silicone) is used instead of dimethylsilicone diol, and the total solid content of hollow silica fine particles and tetrafunctional silicone resin (condensate conversion) is used. On the other hand, a coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the alkyl-modified silicone oil was 1%.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 The coating composition was applied in the same manner as in Example 1 and heat treated to obtain a cured film.
（比較例４）
実施例１において、ジメチルシリコーンジオールの代りにメチルフェニルシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４３００」）を使用し、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、メチルフェニルシリコーンオイルの固形分が１％になるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Comparative Example 4)
In Example 1, methylphenyl silicone oil (“TSF4300” manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) was used instead of dimethylsilicone diol, and the total solid content of hollow silica fine particles and tetrafunctional silicone resin (condensate conversion) A coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content of methylphenyl silicone oil was 1%.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 The coating composition was applied in the same manner as in Example 1 and heat treated to obtain a cured film.
（比較例５）
実施例１において、ジメチルシリコーンジオールの代りに脂肪酸変性ジメチルシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４１１」）を使用し、中空シリカ微粒子と４官能シリコーンレジン（縮合物換算）の固形分の和に対して、脂肪酸変性ジメチルシリコーンオイルの固形分が１％になるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
(Comparative Example 5)
In Example 1, fatty acid-modified dimethyl silicone oil (“TSF411” manufactured by GE Toshiba Silicone) was used in place of dimethyl silicone diol, and the total solid content of hollow silica fine particles and tetrafunctional silicone resin (condensate conversion) Then, a coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the fatty acid-modified dimethyl silicone oil was 1%.
そして、このコーティング材組成物を実施例１と同様にして塗装すると共に、熱処理することによって、硬化被膜を得た。 The coating composition was applied in the same manner as in Example 1 and heat treated to obtain a cured film.
上記の実施例１〜７及び比較例１〜５で得た硬化被膜について、反射率、ヘーズ率、屈折率及び機械的強度を測定し、硬化被膜の性能評価を行なった。結果を表１に示す。 About the cured film obtained in said Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5, the reflectance, haze rate, refractive index, and mechanical strength were measured, and the performance evaluation of the cured film was performed. The results are shown in Table 1.
（５°相対反射率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）を使用して、最小反射率を測定した。
(5 ° relative reflectance)
The minimum reflectance was measured using a spectrophotometer ("U-4100" manufactured by Hitachi, Ltd.).
（ヘーズ率）
ヘーズメータ（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。
(Haze rate)
It measured using the haze meter (Nippon Denshoku Industries "NDH2000").
（屈折率）
簡易エリプソメーター（ＦＩＬＭＴＲＩＣＳ社製「Ｆ２０」）で屈折率を導出した。
(Refractive index)
The refractive index was derived with a simple ellipsometer (“F20” manufactured by FILMTRICS).
（機械的強度）
摩耗試験機（新束科学社製「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」、スチールウール＃００００、２５０ｋｇ荷重、１０往復）で硬化被膜の表面を擦り、硬化被膜に発生する本数を測定した。
(Mechanical strength)
The surface of the cured coating was rubbed with an abrasion tester (“HEIDON-14DR” manufactured by Shinbun Kagaku Co., Steel Wool # 0000, 250 kg load, 10 reciprocations), and the number of the cured coating was measured.
表１にみられるように、各実施例のものは、ヘーズ率が小さく、摩耗試験での傷が少ないものであり、高い耐擦傷性を有することが確認される。 As can be seen in Table 1, each example has a low haze ratio and few scratches in the wear test, and it is confirmed that the sample has high scratch resistance.
１ 中空微粒子
２ マトリクス
３ 硬化被膜
４ 凹部
1 Hollow
Claims (9)
（Ａ）一般式がＳｉＸ４（Ｘは加水分解基） …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｃ）下記式（２）で表わされるジメチル型のシリコーンジオール
(A) The general formula is SiX 4 (X is a hydrolyzable group) (1)
Hydrolyzate obtained by hydrolyzing hydrolyzable organosilane represented by formula (B) Copolymerization hydrolysis of hydrolyzable organosilane of formula (1) and hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group Product (C) Dimethyl silicone diol represented by the following formula (2)
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