JP2006104286A - Method for producing fluorine-containing polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含フッ素重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fluoropolymer.
従来、含フッ素の光硬化樹脂としては含フッ素アクリレートが知られているが（例えば特許文献１、２参照）、環化重合してポリマーの主鎖に環構造を有するポリマーでの光硬化の例はなかった。また、一般的な光重合開始剤は含フッ素モノマーに溶解しにくく無溶媒で光硬化を行うことが困難であった。 Conventionally, fluorine-containing acrylates are known as fluorine-containing photo-curing resins (see, for example, Patent Documents 1 and 2), but examples of photo-curing with polymers having a cyclic structure in the main chain of the polymer by cyclopolymerization There was no. Also, a general photopolymerization initiator is difficult to dissolve in a fluorine-containing monomer and difficult to perform photocuring without a solvent.
本発明が解決しようとする課題は、従来存在しなかった、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を光重合により製造する方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing polymer having an aliphatic ring structure in the main chain by photopolymerization, which has not existed conventionally.
本発明は、下記式（１）で表される含フッ素ジエン（１）と光重合開始剤とを含有し、実質的に溶媒を含有しない重合性組成物を、光照射により環化重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法である。 The present invention comprises cyclopolymerizing a polymerizable composition containing a fluorine-containing diene (1) represented by the following formula (1) and a photopolymerization initiator and substantially free of a solvent by light irradiation. Is a method for producing a fluoropolymer.
ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２ ・・・（１）
ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｑは酸素原子、ＮＲ３（Ｒ３は水素原子、炭素数６以下のアルキル基、アルキルカルボニル基またはトシル基を表す）または２価の有機基、を表す。
CF 2 = CR 1 -Q-CR 2 = CH 2 ··· (1)
However, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms, Q is an oxygen atom, NR 3 (R 3 is a hydrogen atom, Represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkylcarbonyl group or a tosyl group) or a divalent organic group.
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、特定構造の含フッ素ジエンを使用するため、通常の含フッ素モノマーには溶解できなかった、容易に入手できる炭化水素系の光開始剤を使用することができる。そのため、実質上溶媒を使用しないで含フッ素重合体を与えることができ、溶媒留去する工程を必要としない。このことから、重合後そのままの形で各種の用途に利用することが可能である。また生成する重合体が主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であることから、高い化学安定性や耐熱性を備える重合体を得ることができる。 Since the method for producing a fluoropolymer of the present invention uses a fluorine-containing diene having a specific structure, it uses a readily available hydrocarbon photoinitiator that could not be dissolved in a normal fluorine-containing monomer. Can do. Therefore, a fluoropolymer can be provided substantially without using a solvent, and a step of distilling off the solvent is not required. Therefore, it can be used for various purposes as it is after polymerization. Further, since the polymer to be produced is a fluoropolymer having an aliphatic ring structure in the main chain, a polymer having high chemical stability and heat resistance can be obtained.
本発明によって主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体を光硬化により製造することが可能になった。つまり本発明は下記一般式（１）で表される官能基含有含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位を有する重合体を光照射により提供するものである。 According to the present invention, a fluoropolymer having an aliphatic ring structure in the main chain can be produced by photocuring. That is, this invention provides the polymer which has a repeating unit which the functional group containing fluorine-containing diene represented by following General formula (1) cyclopolymerized by light irradiation.
ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２ ・・・（１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｑは酸素原子、ＮＲ３（Ｒ３は水素原子、炭素数６以下のアルキル基またはトシル基を表す）もしくは官能基を有していてもよい２価の有機基、を表す。）
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。特にＲ１としてはフッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましく、Ｒ２としては水素原子またはメチル基が好ましい。
CF 2 = CR 1 -Q-CR 2 = CH 2 ··· (1)
(However, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms, Q is an oxygen atom, NR 3 (R 3 is a hydrogen atom) Represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a tosyl group), or a divalent organic group optionally having a functional group.
In the formula (1), R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. In particular, R 1 is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ｑが２価の有機基である場合は、直鎖状に限らず、側鎖構造あるいは環構造を有していてもよく、さらにその構成原子は炭素原子に限らず、酸素原子、硫黄原子、窒素原子の如きヘテロ原子を含んでいてもよい。 When Q is a divalent organic group, it is not limited to a straight chain and may have a side chain structure or a ring structure, and the constituent atoms are not limited to carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, It may contain a hetero atom such as a nitrogen atom.
Ｑにおける両端の結合手間の最短距離は原子数で表して２〜６原子であることが好ましく、特に２〜４原子であることが好ましい（以下、この最短距離を構成する原子列を主幹部という。）。主幹部を構成する原子は炭素原子のみからなっていてもよく、炭素原子と炭素原子以外の２価以上の原子とからなっていてもよい。Ｑ中の主幹部には少なくとも１個の炭素原子が存在する。炭素原子以外の２価以上の原子としては酸素原子、イオウ原子、１価の基で置換された窒素原子などがあり、特に酸素原子が好ましい。酸素原子等はＱの両末端のいずれかまたは両方に存在していてもよく、Ｑ中の炭素原子間に存在していてもよい。 The shortest distance between the bonds at both ends in Q is preferably 2 to 6 atoms in terms of the number of atoms, and particularly preferably 2 to 4 atoms (hereinafter, an atomic sequence constituting this shortest distance is referred to as a main portion. .) The atoms constituting the main trunk part may be composed of only carbon atoms, or may be composed of carbon atoms and divalent or higher valent atoms other than carbon atoms. There is at least one carbon atom in the main trunk in Q. Examples of the divalent or higher valent atom other than the carbon atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom substituted with a monovalent group, and an oxygen atom is particularly preferable. An oxygen atom or the like may be present at either or both ends of Q, or may be present between carbon atoms in Q.
また、Ｑが官能基を有する２価の有機基である場合、Ｑ中の主幹部を構成する炭素原子に官能基または官能基を有する側鎖有機基が結合している。官能基含有側鎖有機基は１価の基であることが好ましい。これら特定の基以外に主幹部を構成する炭素原子等には水素原子やハロゲン原子（特にフッ素原子が好ましい。）が結合し、またアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、その他の有機基が結合していてもよく、その有機基の炭素数は６以下が好ましい。 Further, when Q is a divalent organic group having a functional group, a functional group or a side chain organic group having a functional group is bonded to the carbon atom constituting the main trunk in Q. The functional group-containing side chain organic group is preferably a monovalent group. In addition to these specific groups, a hydrogen atom or a halogen atom (particularly a fluorine atom is preferable) is bonded to a carbon atom or the like constituting the main trunk, and an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or other organic group A group may be bonded, and the organic group preferably has 6 or less carbon atoms.
本発明における官能基とは目的とする機能を付与する基を表し、イオン交換基、接着性基、架橋基、現像性基などが例示される。官能基としては、ＯＲ４（ただし、Ｒ４は水素原子、炭素数５以下のアルキル基、炭素数８以下のフルオロアルキル基、炭素数８以下のアルコキシアルキル基）、ＣＯＯＲ５（ただし、Ｒ５は水素原子、炭素数８以下のフルオロアルキル基または炭素数５以下のアルキル基）またはＳＯ２Ｒ６（ただし、Ｒ６はハロゲン原子、水酸基、炭素数８以下のフルオロアルキル基または炭素数５以下のアルコキシ基）、チオール基、アミノ基、エポキシ基、トリアルコキシシリル基、シアノ基などが例示される。なかでも、本発明における官能基としては、前記ＯＲ４、ＣＯＯＲ５またはＳＯ２Ｒ６であることが好ましい。 The functional group in the present invention represents a group imparting a target function, and examples thereof include an ion exchange group, an adhesive group, a crosslinking group, and a developing group. As the functional group, OR 4 (where R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 8 or less carbon atoms), COOR 5 (however, R 5 Is a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms or an alkyl group having 5 or less carbon atoms) or SO 2 R 6 (where R 6 is a halogen atom, a hydroxyl group, a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms or a carbon number having 5 or less Alkoxy group), thiol group, amino group, epoxy group, trialkoxysilyl group, cyano group and the like. Among them, the functional group in the present invention is preferably the above OR 4 , COOR 5 or SO 2 R 6 .
官能基含有側鎖有機基としては、官能基含有アルキル基、官能基含有フルオロアルキル基、官能基含有アルコキシ基、官能基含有フルオロアルコキシ基、官能基含有アリール基などの１価有機基が例示される。官能基含有側鎖有機基の官能基を除いた部分の炭素数は８以下、特に６以下が好ましい。 Examples of the functional group-containing side chain organic group include monovalent organic groups such as a functional group-containing alkyl group, a functional group-containing fluoroalkyl group, a functional group-containing alkoxy group, a functional group-containing fluoroalkoxy group, and a functional group-containing aryl group. The The carbon number of the portion excluding the functional group of the functional group-containing side chain organic group is preferably 8 or less, particularly preferably 6 or less.
Ｑとしては下記式（２）で表される２価の有機基であることが好ましく、したがって含フッ素ジエン（１）としては下記式（３）で表される化合物が好ましい（Ｒ１、Ｒ２は前記に同じ）。 Q is preferably a divalent organic group represented by the following formula (2). Therefore, the fluorine-containing diene (1) is preferably a compound represented by the following formula (3) (R 1 , R 2 Is the same as above).
−Ｒ７−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−Ｒ８− ・・・（２）
ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｒ７−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−Ｒ８−ＣＲ２＝ＣＨ２
・・・（３）
ただし、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基、Ｒ９は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基、または官能基もしくは官能基を有する１価の側鎖有機基、を表す。
-R 7 -C (R 9) ( R 10) -R 8 - ··· (2)
CF 2 = CR 1 -R 7 -C (R 9) (R 10) -R 8 -CR 2 = CH 2
... (3)
However, R 7 and R 8 are each independently a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 3 or less carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, or a carbon which may have an etheric oxygen atom. A fluoroalkylene group having 3 or less, R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms, R 10 is a hydrogen atom, fluorine atom, or an alkyl group having 3 or less carbon atoms Represents a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms, or a functional group or a monovalent side chain organic group having a functional group.
Ｒ７、Ｒ８におけるアルキレン基としては（ＣＨ２）ｍが好ましく、フルオロアルキレン基としては（ＣＦ２）ｎが好ましい（ｍ、ｎはそれぞれ１〜３の整数）。Ｒ７とＲ８の組合せにおいては、両者ともこれらの基である（その場合、ｍ＋ｎは２または３が好ましい。）か一方がこれらの基で他方が単結合または酸素原子であることが好ましい。Ｒ９におけるアルキル基としてはメチル基が、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。 The alkylene group for R 7 and R 8 is preferably (CH 2 ) m , and the fluoroalkylene group is preferably (CF 2 ) n (m and n are each an integer of 1 to 3). In the combination of R 7 and R 8 , both are these groups (in which case m + n is preferably 2 or 3), preferably one of these groups and the other a single bond or an oxygen atom. The alkyl group in R 9 is preferably a methyl group, and the fluoroalkyl group is preferably a trifluoromethyl group.
１価の側鎖有機基である場合のＲ１０としては、炭素数８以下の有機基が好ましく、官能基を除く部分は炭化水素基またはフルオロ炭化水素基であることが好ましい。特に官能基を有する炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基（ただし、官能基はフェニル基に結合）が好ましい。官能基は前述した通りである。 R 10 in the case of a monovalent side chain organic group is preferably an organic group having 8 or less carbon atoms, and the portion excluding the functional group is preferably a hydrocarbon group or a fluorohydrocarbon group. In particular, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a phenylalkyl group having 7 to 9 carbon atoms (provided that the functional group is bonded to the phenyl group) are preferable. The functional group is as described above.
本発明における式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、含フッ素ジエン（１）という。）の具体例として下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the fluorine-containing diene represented by the formula (1) in the present invention (hereinafter referred to as fluorine-containing diene (1)) include the following, but are not limited thereto.
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２，
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。
CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3) 2 OH) CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3 ) 2 OH) CH═CH 2 ,
CF 2 = CFCH 2 CH (C (CF 3) 2 OH) CH 2 CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCH 2 CH (CH 2 C (CF 3) 2 OH) CH 2 CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) (OCH 2 OCH 3 ) CH 2 CH═CH 2 ,
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OH) CH 2 CH 2 CH = CH 2,
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3) (OCH 2 OCH 2 CF 3) CH 2 CH = CH 2.
特にＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が好適な例として挙げられる。かかる特定のモノマーは重合後有機溶剤に不溶となるため未反応のモノマー及び光重合開始剤を容易に除去が可能である。 Particularly suitable examples include CF 2 ═CFCF 2 C (CF 3 ) (OCH 2 OCH 3 ) CH 2 CH═CH 2 . Since such a specific monomer becomes insoluble in an organic solvent after polymerization, unreacted monomer and photopolymerization initiator can be easily removed.
本発明における含フッ素重合体は、含フッ素ジエン（１）が環化重合した繰り返し単位を必須成分として含む。かかる環化重合により、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が得られる。本発明における含フッ素重合体の具体的な構造について、含フッ素ジエン（１）の好ましい態様の一つである、Ｑが官能基を有していてもよい２価の有機基であり、結合手間の最短距離が原子数で表して２〜４である場合を例にとって説明する。このような含フッ素ジエン（１）の環化重合により、以下の（ａ）〜（ｃ）の繰り返し単位が生成すると考えられ、分光学的分析の結果等より、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）またはその両者を主たる繰り返し単位として含む構造を有する重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和結合を構成する炭素原子（含フッ素ジエン（１）の場合は重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子）から構成される炭素連鎖をいう。 The fluorine-containing polymer in the present invention contains a repeating unit obtained by cyclopolymerizing the fluorine-containing diene (1) as an essential component. By such cyclopolymerization, a fluoropolymer having an aliphatic ring structure in the main chain can be obtained. Regarding the specific structure of the fluorinated polymer in the present invention, Q is one of the preferred embodiments of the fluorinated diene (1), Q is a divalent organic group which may have a functional group, A case where the shortest distance is 2 to 4 in terms of the number of atoms will be described as an example. The cyclopolymerization of such a fluorinated diene (1) is considered to produce the following repeating units (a) to (c). From the results of spectroscopic analysis and the like, the repeating unit (a) and repeating unit are considered. It is considered that the polymer has a structure containing (b) or both as main repeating units. The main chain of this cyclized polymer is composed of carbon atoms constituting a polymerizable unsaturated bond (in the case of fluorine-containing diene (1), four carbon atoms constituting a polymerizable unsaturated double bond). Refers to the carbon chain that is formed.
本発明における含フッ素重合体は、２種類以上の含フッ素ジエン（１）を含んでもよい。また、その特性を損なわない範囲でそれら以外の他のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。）に由来するモノマー単位を含んでもよい。他のモノマー単位の割合は６０モル％以下が好ましく、特に５０モル％以下が好ましい。 The fluorine-containing polymer in the present invention may contain two or more kinds of fluorine-containing dienes (1). Moreover, the monomer unit derived from other radical polymerizable monomers (henceforth other monomers) other than those may be included in the range which does not impair the characteristic. The proportion of other monomer units is preferably 60 mol% or less, and particularly preferably 50 mol% or less.
他のモノマーとしては、含フッ素ジエン（１）と共重合するモノマーであればよい。具体的には、下記のモノマーがあげられる。（ペルフルオロアルキル）エチレン類、パーフルオロビニルエーテル類、ハイドロフルオロビニルエーテル類、パーフルオロビニルエステル類、ハイドロフルオロビニルエステル類、フッ素を含有しないビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などの炭化水素系単量体が挙げられる。これらのモノマーにノルボルネン骨格などの脂肪族環構造、ケテンアセタール骨格や芳香環が含まれていてもよい。また、ジアクリレートやトリアクリレートのように、モノマー中に重合しうる官能基が２つ以上入っていてもよい。 The other monomer may be any monomer that can be copolymerized with the fluorine-containing diene (1). Specific examples include the following monomers. (Perfluoroalkyl) ethylenes, perfluorovinyl ethers, hydrofluorovinyl ethers, perfluorovinyl esters, hydrofluorovinyl esters, vinyl ethers not containing fluorine, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, acrylic acid Examples thereof include hydrocarbon monomers such as esters and methacrylic esters. These monomers may contain an aliphatic ring structure such as a norbornene skeleton, a ketene acetal skeleton or an aromatic ring. Further, two or more functional groups capable of being polymerized may be contained in the monomer, such as diacrylate or triacrylate.
他のモノマーに由来するモノマー単位を導入するのは、含フッ素ジエン（１）と他のモノマーとを共存させて光を照射してもよいし、他のモノマーを一部重合させて、ラジカル重合性の官能基を残したオリゴマーとした後、該オリゴマーと含フッ素ジエン（１）とを共存させて光を照射してもよい。 Monomer units derived from other monomers may be introduced by coexisting the fluorine-containing diene (1) and other monomers, or by irradiation with light, or by partially polymerizing other monomers and radical polymerization. Then, the oligomer may be irradiated with light in the presence of the oligomer and the fluorinated diene (1).
本発明における光重合開始剤としては、光特に紫外線によりラジカル反応もしくはイオン反応を引き起こす重合開始剤であれば特に限定されるものではない。ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。このようなラジカル反応を引き起こす光重合開始剤としてはビアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサンソン、パーロイルＩＰＰ、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドやパーフルオロベンゾイルパーオキシドなどのフッ素系開始剤、２−メチルチオキサンソン、メチルベンゾイルフォーメート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、４−ジアルキルアミノアセトフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエーテル、１，１−ジメトキシ−１−フェニルアセトフェノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の「イルガキュア シリーズ」などがあげられる。またイオン反応を引き起こす光重合開始剤としてはアリルジアゾニウムフロロホウ酸塩などのアゾ化合物があげられる。 The photopolymerization initiator in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymerization initiator that causes a radical reaction or an ionic reaction by light, particularly ultraviolet rays. Photoinitiators that cause radical reactions are preferred. Photopolymerization initiators that cause such radical reactions include biacetyl, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, benzoin alkyl ethers such as benzyl, benzoin, and benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, tetramethylthiuram sulfide, azobisisobutyronitrile. Benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-chlorothioxanthone, perloyl IPP, perfluoro-tert-butyl peroxide and perf Fluoroinitiators such as orobenzoyl peroxide, 2-methylthioxanthone, methylbenzoyl formate, p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) -α-monooxime 4-dialkylaminoacetophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, α-acyloxime ether, 1,1-dimethoxy-1-phenylacetophenone, “Irgacure series” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., and the like. Examples of the photopolymerization initiator that causes an ionic reaction include azo compounds such as allyldiazonium fluoroborate.
光重合開始剤は全モノマーに対して０．０５質量％以上加えることが好ましい。特に好ましくは０．１質量％から１０質量％である。０．０５質量％以上で、十分な硬化を進めることができる。また、１０質量％以下とすることで、光重合開始剤が含フッ素ジエン（１）に均一に溶解し、重合反応がスムーズに進行する。 The photopolymerization initiator is preferably added in an amount of 0.05% by mass or more based on all monomers. Especially preferably, it is 0.1 mass% to 10 mass%. Sufficient hardening can be advanced with 0.05 mass% or more. Moreover, by setting it as 10 mass% or less, a photoinitiator will melt | dissolve uniformly in fluorine-containing diene (1), and a polymerization reaction will advance smoothly.
本発明における重合性組成物に、さらに光増感剤を加えてもよい。光増感剤を加えることで、光硬化反応をスムーズに進行させることが出来る場合もある。光増感剤としては以下の化合物が挙げられる。ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が挙げられる。光増感剤は光重合開始剤に対して４当量以下が好ましい。４当量以下とすることで、含フッ素重合体の機械的特性が損なわれることがない。特に０．４当量以下が好ましい。 A photosensitizer may be further added to the polymerizable composition in the present invention. By adding a photosensitizer, the photocuring reaction may be allowed to proceed smoothly. Examples of the photosensitizer include the following compounds. n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylphosphine, allylthiourea, s-benzisoisouronium-p-toluenesulfinate, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate, triethylenetetramine, 4,4'- And amine compounds such as bis (dialkylamino) benzophenone. The photosensitizer is preferably 4 equivalents or less with respect to the photopolymerization initiator. By setting it to 4 equivalents or less, the mechanical properties of the fluoropolymer are not impaired. In particular, 0.4 equivalent or less is preferable.
また、本発明における重合性組成物に、光増感剤以外の特定の機能を有する有機物や無機物を添加し、得られる重合体に該有機物や無機物に由来する特定の機能を持たせることも可能である。 Moreover, it is also possible to add an organic substance or an inorganic substance having a specific function other than the photosensitizer to the polymerizable composition in the present invention, and to give the obtained polymer a specific function derived from the organic substance or the inorganic substance. It is.
本発明において、実質的に溶媒を含有しないとは、含フッ素ジエン（１）、光重合開始剤（他のモノマー、光増感剤または前記有機物もしくは無機物を含む場合はそれらも）を溶解するために意図的に溶媒が添加されていないことを意味する。含フッ素ジエン（１）、光重合開始剤などの製造時に使用し、少量残存している溶媒が存在しても、液状の光増感剤または光増感剤以外の特定の機能を有する有機物もしくは無機物が存在しても、それらは実質的に溶媒が存在しないと解釈される。 In the present invention, the term “substantially free of solvent” means that the fluorine-containing diene (1) and the photopolymerization initiator (other monomers, photosensitizers, and those containing the above organic or inorganic substances are also dissolved). Means that no solvent is intentionally added. An organic substance having a specific function other than a liquid photosensitizer or a photosensitizer, even in the presence of a small amount of remaining solvent, used in the production of a fluorinated diene (1), a photopolymerization initiator, etc. Even if inorganics are present, they are interpreted as being substantially free of solvent.
本発明は、光照射により環化重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法である。用いる光は光重合開始剤が機能する波長であれば特に限定されない。紫外線領域であることが好ましく、さらに２００ｎｍ〜３００ｎｍの紫外線であることが好ましい。照射エネルギー量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。照射エネルギー量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、光重合開始剤から十分な量のラジカルが発生し、重合反応がスムーズに進行する。 The present invention is a method for producing a fluoropolymer, characterized in that cyclopolymerization is carried out by light irradiation. The light used is not particularly limited as long as the photopolymerization initiator functions at a wavelength. It is preferably in the ultraviolet region, and more preferably in the range of 200 nm to 300 nm. The amount of irradiation energy is preferably 50 mJ / cm 2 or more. When the irradiation energy amount is 50 mJ / cm 2 or more, a sufficient amount of radicals are generated from the photopolymerization initiator, and the polymerization reaction proceeds smoothly.
光を照射する温度や圧力も特に限定されるものではない。含フッ素モノマー（１）または含フッ素モノマー（１）と他のモノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、０℃〜６０℃の間で好適な温度の設定を行うことができ、特に１０℃〜４０℃程度が望ましい。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でもよく、実用的には常圧〜１０ＭＰa程度、さらには常圧〜２ＭＰａ程度であることが好ましい。 The temperature and pressure for irradiating light are not particularly limited. It is desirable to set appropriately in consideration of various factors such as the boiling point of the fluorine-containing monomer (1) or the fluorine-containing monomer (1) and other monomers, the required heating source, and the removal of polymerization heat. For example, a suitable temperature can be set between 0 ° C. and 60 ° C., and about 10 ° C. to 40 ° C. is particularly desirable. The polymerization pressure may be reduced or increased, and is practically about normal pressure to about 10 MPa, more preferably about normal pressure to about 2 MPa.
重合方法としては本発明における重合性組成物を型に入れたり、キャスト膜にしてから光照射してそのまま重合する方法、重合性組成物を基板に塗布し、型押しした後、光照射して重合する方法、インクジェット方式などの方法で重合性組成物を基板に塗布し、光照射して重合する方法、基板に塗布した後別の基板で挟んで、光照射して重合する方法などがある。また、光照射量を段階的または連続的に変えたり、中心部または周辺部から順次光照射したりすることで、生成する重合体の中で密度や屈折率などの分布を持たせることも可能である。また、本発明における重合性組成物の一部に光照射して硬化し、未照射部分を溶剤で除去することで一部分に重合体を生成することも可能である。 As a polymerization method, the polymerizable composition in the present invention is put into a mold, or a cast film is irradiated and light is irradiated to polymerize as it is, a polymerizable composition is applied to a substrate, pressed, and then irradiated with light. There are a polymerization method, a method in which a polymerizable composition is applied to a substrate by a method such as an ink jet method, and a method in which polymerization is performed by light irradiation, a method in which it is applied to a substrate and then sandwiched by another substrate, and a method in which light irradiation is performed to polymerize. . In addition, by changing the light irradiation amount stepwise or continuously, or by sequentially irradiating light from the central part or the peripheral part, it is possible to have a distribution such as density and refractive index in the generated polymer. It is. Moreover, it is also possible to produce | generate a polymer in one part by light-irradiating a part of polymeric composition in this invention and hardening | curing and removing a non-irradiated part with a solvent.
本発明における重合性組成物は実質的に溶媒を含まないが、重合性組成物を溶媒に溶解して溶液とし、この溶液を基材上に製膜して湿潤膜を形成し、溶媒を留去した後に光照射して重合させる方法も採用できる。こうすることにより、薄膜の含フッ素重合体を得ることができる。また、重合性組成物の粘度を低下させることができるため、また溶媒の選択によっては表面張力を低下させることができるため、基材が複雑な形状を有していても、基材全てを被覆することができるなどの利点もある。 Although the polymerizable composition in the present invention does not substantially contain a solvent, the polymerizable composition is dissolved in a solvent to form a solution, and this solution is formed on a substrate to form a wet film, and the solvent is retained. A method of polymerizing by irradiation with light after leaving can also be employed. By doing so, a thin film fluoropolymer can be obtained. In addition, since the viscosity of the polymerizable composition can be lowered and the surface tension can be lowered depending on the choice of the solvent, even if the substrate has a complicated shape, the entire substrate is covered. There are also advantages such as being able to.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
（実施例１）
紫外光をカットしたクリーンルーム内にて６ｍｌのバイヤル容器に１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］（以下、ＨＤＨＭと記す。）の０．９５ｇを加え、更にチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の「イルガキュア ９０７」の０．０５ｇを加えてよく混合する。均一に溶解したらガラス基板の上に滴下して、２００〜３５０ｎｍの紫外線を１４０ｍＪ照射した。その結果、膜状のポリマーが得られた。
(Example 1)
1,1,2,3,3-pentafluoro-4-trifluoromethyl-4-methoxymethyloxy-1,6-heptadiene [CF 2 = CFCF 2 in a 6 ml vial container in a clean room where ultraviolet light is cut 0.95 g of C (CF 3 ) (OCH 2 OCH 3 ) CH 2 CH═CH 2 ] (hereinafter referred to as “HDHM”) is added, and 0. Add 05g and mix well. When uniformly dissolved, the solution was dropped onto a glass substrate and irradiated with 200 to 350 nm ultraviolet rays of 140 mJ. As a result, a film-like polymer was obtained.
（実施例２）
実施例１において、ＨＤＨＭの量を０．９９ｇ、「イルガキュア ９０７」の量を０．０１ｇに変えた以外は実施例１と同様に操作した。その結果、膜状のポリマーが得られた。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of HDHM was changed to 0.99 g and the amount of “Irgacure 907” was changed to 0.01 g. As a result, a film-like polymer was obtained.
（実施例３）
実施例１において、ＨＤＨＭの代わりに１、２、３、３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の０．９５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作した。その結果、膜状のポリマーが得られた。
(Example 3)
In Example 1, 1,2,3,3-pentafluoro-4-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,6-heptadiene [CF 2 ═CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) CH instead of HDHM 2 CH = CH 2 ] was used in the same manner as in Example 1 except that 0.95 g was used. As a result, a film-like polymer was obtained.
（実施例４）
実施例１において、ＨＤＨＭの代わりに１、１、２、３、３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，５−ヘキサジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２］の０．９５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作した。その結果、膜状のポリマーが得られた。
(Example 4)
In Example 1, 1,1,2,3,3-pentafluoro-4-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,5-hexadiene [CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) instead of HDHM ) CH = CH 2 ] was used in the same manner as in Example 1 except that 0.95 g was used. As a result, a film-like polymer was obtained.
（実施例５）
実施例１において、ＨＤＨＭの代わりに１、１、２、３、３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の０．９５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作した。その結果、膜状のポリマーが得られた。
(Example 5)
In Example 1, 1,1,2,3,3-pentafluoro-4-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,7-octadiene [CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) instead of HDHM ) CH 2 CH 2 CH═CH 2 ] was used in the same manner as in Example 1 except that 0.95 g of the compound was used. As a result, a film-like polymer was obtained.
（実施例６）
実施例１において、ＨＤＨＭの代わりに１、１、２−トリフルオロ−４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）−１，６−ヘプタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の１．１１ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作した。その結果、膜状のポリマーが得られた。
(Example 6)
In Example 1, 1,1,2-trifluoro-4- (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) -1,6-heptadiene [CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) CH 2 instead of HDHM The same operation as in Example 1 was carried out except that 1.11 g of CH = CH 2 ] was used. As a result, a film-like polymer was obtained.
（実施例７）
実施例１において、ＨＤＨＭの代わりに１、１、２、３、３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，５−ヘキサジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２］の０．９０ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作した。その結果、膜状のポリマーが得られた。
(Example 7)
In Example 1, 1,1,2,3,3-pentafluoro-4-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,5-hexadiene [CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) instead of HDHM ) CH = CH 2 ] was used in the same manner as in Example 1 except that 0.90 g was used. As a result, a film-like polymer was obtained.
（実施例８）
実施例１において、ＨＤＨＭの代わりに１、１、２、３、３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２］の０．９９ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作した。その結果、膜状のポリマーが得られた。
(Example 8)
In Example 1, 1,1,2,3,3-pentafluoro-4-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,7-octadiene [CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) (OH) instead of HDHM ) CH 2 CH 2 CH═CH 2 ] was used in the same manner as in Example 1 except that 0.99 g was used. As a result, a film-like polymer was obtained.
本発明の用途としては光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路、光スイッチング、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶、光ファイバーと導波路のコネクタなど）用の材料、バイオチップやμ−ＴＡＳやマイクロリアクターチップなどのバイオ用途の材料、記録メディア材料、ディスプレイ材料、半導体の微細加工材料、触媒の担持体材料、フィルターやセンサー部材の材料、アクチュエータやポンプなどのマイクロ・ナノマシーン用の機械材料の原料、指紋除去コートやＡＲコートや反射防止膜などのコート材料、燃料電池などの電池部材、ストレージ部材、接着剤、印刷インキ（インクジェットのナノパターニングの用途も含む）、塗料、歯科治療などの医療用途材料、ナノインプリント用材料などが挙げられる。
Applications of the present invention include materials for optical elements (microlens arrays, optical waveguides, optical switching, Fresnel zone plates, binary optical elements, blaze optical elements, photonic crystals, optical fiber and waveguide connectors, etc.), biochips and μ -Bio-use materials such as TAS and microreactor chips, recording media materials, display materials, semiconductor microfabrication materials, catalyst carrier materials, materials for filters and sensor members, and micro / nano machines such as actuators and pumps Raw materials for machine materials, coating materials such as fingerprint removal coating, AR coating and antireflection coating, battery materials such as fuel cells, storage materials, adhesives, printing ink (including inkjet nanopatterning applications), paints, dental treatment Materials for medical use such as nanoimple Such as a door for material, and the like.
Claims (3)
ＣＦ２＝ＣＲ１−Ｑ−ＣＲ２＝ＣＨ２ ・・・（１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｑは酸素原子、ＮＲ３（Ｒ３は水素原子、炭素数６以下のアルキル基、アルキルカルボニル基またはトシル基を表す）または官能基を有していてもよい２価の有機基、を表す。） A polymerizable composition containing a fluorine-containing diene (1) represented by the following formula (1) and a photopolymerization initiator and substantially free of a solvent is cyclopolymerized by light irradiation. A method for producing a fluoropolymer.
CF 2 = CR 1 -Q-CR 2 = CH 2 ··· (1)
(However, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms, Q is an oxygen atom, NR 3 (R 3 is a hydrogen atom) Represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkylcarbonyl group, or a tosyl group), or a divalent organic group optionally having a functional group.
−Ｒ７−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−Ｒ８− ・・・（２）
（ただし、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数３以下のフルオロアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のフルオロアルキル基、Ｒ１０は水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のフルオロアルキル基、または官能基もしくは官能基を有する１価の有機基を表す。） The method for producing a fluoropolymer according to claim 1, wherein Q is a divalent organic group represented by the following formula (2).
-R 7 -C (R 9) ( R 10) -R 8 - ··· (2)
(However, R 7 and R 8 may each independently have a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 3 or less carbon atoms which may have an etheric oxygen atom, or an etheric oxygen atom. Represents a fluoroalkylene group having 3 or less carbon atoms, R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms, R 10 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or 3 or less carbon atoms A functional group or a monovalent organic group having a functional group.)
The functional group is OR 4 (where R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 8 or less carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 6 or less carbon atoms). COOR 5 (wherein R 5 is a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms or an alkyl group having 5 or less carbon atoms) or SO 2 R 6 (where R 6 is a halogen atom, a hydroxyl group, having 8 or less carbon atoms) The method for producing a fluoropolymer according to claim 1 or 2, which is a fluoroalkyl group or an alkoxy group having 5 or less carbon atoms.
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|---|---|---|---|---|
| WO2007145181A1 (en) * | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Asahi Glass Company, Limited | Curable composition and fluorine-containing cured product |
| US20120003426A1 (en) * | 2010-07-01 | 2012-01-05 | Sipix Chemical Inc. | Decoration device and method for fabricating decoration device |
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