JP2006104175A - Aesculetin derivative - Google Patents
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- CAZGFSVTDCKCLG-UHFFFAOYSA-N Oc(cc(c(C=C1)c2)OC1=O)c2N=O Chemical compound Oc(cc(c(C=C1)c2)OC1=O)c2N=O CAZGFSVTDCKCLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、新規なエスクレチン誘導体に関する。 The present invention relates to a novel esculetin derivative.
クマリン環を有する化合物は、光照射により分子構造が変化することが知られている。そのような特性を応用したものとして、側鎖にクマリン環を有する重合体からなる高分子材料が報告されており、ハイドロゲル（非特許文献１）あるいは偏光膜（特許文献１）として用いられている。 A compound having a coumarin ring is known to change its molecular structure upon light irradiation. As an application of such characteristics, a polymer material composed of a polymer having a coumarin ring in the side chain has been reported and used as a hydrogel (Non-patent Document 1) or a polarizing film (Patent Document 1). Yes.
非特許文献１における重合体は、長波長光の照射によって高分子鎖中のクマリン環が二量化する。二量化の際、高分子鎖中のクマリン環の含有量が多いと低吸水性樹脂を生成し、含有量が少ないと高吸水性樹脂（ハイドロゲル）を生成する。次に、短波長光を照射すると二量化した部位は単量化し、水溶性ポリマーを生成する。また、特許文献１における重合体は、偏光照射することによって高分子鎖が特定方向に配列した偏光膜となる。
本発明者は、上記したような光反応性高分子材料の分野において、クマリン環を高分子鎖中に組み込むための新しい方法として、エスクレチン（６，７−ジヒドロキシクマリン）に重合性基を導入しこれを重合させる方法を開発し、本発明を完成するに至った。 In the field of photoreactive polymer materials as described above, the present inventors introduced a polymerizable group into esculetin (6,7-dihydroxycoumarin) as a new method for incorporating a coumarin ring into a polymer chain. A method for polymerizing this was developed, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の目的は、光反応性高分子材料として有用な重合体を与える新規エスクレチン誘導体を提供することである。
また、エスクレチン誘導体は、各種化学製品の原料として有用な化合物であるため、新規エスクレチン誘導体の開発は強く要望されており、本発明のもう一つの目的は、各種化学製品の原料として有用な、新規エスクレチン誘導体を提供することである。
That is, an object of the present invention is to provide a novel esculetin derivative that gives a polymer useful as a photoreactive polymer material.
In addition, since esculetin derivatives are useful compounds as raw materials for various chemical products, there is a strong demand for the development of new esculetin derivatives. Another object of the present invention is that they are useful as raw materials for various chemical products. It is to provide an esculetin derivative.
本発明により下記式（Ｉ）で示されるエスクレチン誘導体が提供される。 The present invention provides an esculetin derivative represented by the following formula (I).
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、アシル基、アラルキル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は（メタ）アクリロイル基である。） Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a (meth) acryloyl group, an alkyl group, an acyl group, an aralkyl group or an alkoxycarbonyl group, and at least one of R 1 and R 2 is (meth) An acryloyl group.)
本発明によれば、光反応性高分子材料および各種化学製品の原料として有用な新規エスクレチン誘導体が提供される。 According to the present invention, a novel esculetin derivative useful as a raw material for photoreactive polymer materials and various chemical products is provided.
以下、本発明について、さらに具体的に説明する。
本発明に係るエスクレチン誘導体は、下記式（Ｉ）で示されるエスクレチン誘導体である。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
The esculetin derivative according to the present invention is an esculetin derivative represented by the following formula (I).
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、（メタ）アクリロイル基、アルキル基、アシル基、アラルキル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は（メタ）アクリロイル基である。）
すなわち、本発明に係るエスクレチン誘導体は、クマリン環の６位および／または７位に結合している酸素原子に（メタ）アクリロイル基が結合していることを特徴としている。
Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a (meth) acryloyl group, an alkyl group, an acyl group, an aralkyl group or an alkoxycarbonyl group, and at least one of R 1 and R 2 is (meth) An acryloyl group.)
That is, the esculetin derivative according to the present invention is characterized in that a (meth) acryloyl group is bonded to an oxygen atom bonded to the 6-position and / or 7-position of the coumarin ring.
式（Ｉ）におけるアルキル基としては、具体的には炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。さらに具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group in formula (I) include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like can be mentioned.
式（Ｉ）におけるアシル基としては、具体的には炭素数１〜７のアシル基が挙げられる。さらに具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。 Specific examples of the acyl group in the formula (I) include an acyl group having 1 to 7 carbon atoms. More specifically, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, and the like can be given.
式（Ｉ）におけるアラルキル基としては、具体的には炭素数６〜１２のアラルキル基が挙げられる。さらに具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。 Specific examples of the aralkyl group in the formula (I) include aralkyl groups having 6 to 12 carbon atoms. More specifically, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, naphthylmethyl group and the like can be mentioned.
式（Ｉ）におけるアルコキシカルボニル基としては、具体的には炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基が挙げられる。さらに具体的には、Ｂｏｃ基（tert−ブトキシカルボニル基）、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基、ネオペントキシカルボニル基、アミロキシカルボニル基、ヘキトキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基、２−エチルヘキトキシカルボニル基、ノニノキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、ウンデシロキシカルボニル基、ドデシロキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、３−ブテニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。 Specific examples of the alkoxycarbonyl group in the formula (I) include an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms. More specifically, Boc group (tert-butoxycarbonyl group), methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, s-butoxycarbonyl group, pentoxycarbonyl group, Neopentoxycarbonyl group, amyloxycarbonyl group, hexoxycarbonyl group, heptoxycarbonyl group, octoxycarbonyl group, 2-ethylhexoxycarbonyl group, noninoxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, undecyloxycarbonyl group, Examples include decyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, 3-butenyloxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, and the like.
本発明に係るエスクレチン誘導体は、具体的には、
６−ヒドロキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−アルコキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−アシルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−アラルキルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−アルコキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−アルコキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−アシルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−アラルキルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−アルコキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、である。
Specifically, the esculetin derivative according to the present invention includes:
6-hydroxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6,7-di (meth) acryloyloxycoumarin,
7-hydroxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-alkoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-acyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-aralkyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-alkoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-alkoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-acyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-aralkyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-alkoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin.
７−アルコキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンとしては、具体的には、
７−メトキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−エトキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ｎ−プロポキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−イソプロポキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ｎ−ブトキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−イソブトキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ｓ−ブトキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ｔ−ブトキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、などが挙げられる。
As 7-alkoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin, specifically,
7-methoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-ethoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-n-propoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-isopropoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-n-butoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-isobutoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-s-butoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-t-butoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin, and the like.
７−アシルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンとしては、具体的には、７−アセチルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−プロピオニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ブチリルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−イソブチリルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ピバロイルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ベンゾイルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、などが挙げられる。
Specific examples of 7-acyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin include 7-acetyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-propionyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-butyryloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-isobutyryloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-pivaloyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-benzoyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin, and the like.
７−アラルキルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンとしては、具体的には、
７−ベンジルオキシ６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−フェニルエトキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−フェニルプロポキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−フェニルブトキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ナフチルメトキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、などが挙げられる。
As 7-aralkyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin, specifically,
7-benzyloxy 6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-phenylethoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-phenylpropoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-phenylbutoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
And 7-naphthylmethoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin.
７−アルコキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンとしては、具体的には、
７−Ｂｏｃオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−メトキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−エトキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−プロポキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−イソブトキカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ｓ−ブトキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ペントキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ネオペントキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−アミロキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ヘキトキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ヘプトキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−オクトキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−（２−エチルヘキトキシ）カルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ノニノキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−デシロキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ウンデシロキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ドデシロキシボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−アリルオキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−（３−ブテニル）オキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
７−ベンジルオキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、などが挙げられる。
As 7-alkoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin, specifically,
7-Bocoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-methoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-ethoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-propoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-n-butoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-isobutoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-s-butoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-pentoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-neopentoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-amyloxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-hexoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-heptoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-octoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7- (2-ethylhexoxy) carbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-noninoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-decyloxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-undecyloxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-dodecyloxybonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-allyloxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7- (3-butenyl) oxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
7-benzyloxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin, and the like.
６−アルコキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンとしては、具体的には、
６−メトキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−エトキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ｎ−プロポキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−イソプロポキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ｎ−ブトキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−イソブトキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ｓ−ブトキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ｔ−ブトキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、などが挙げられる。
As 6-alkoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin, specifically,
6-methoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-ethoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-n-propoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-isopropoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-n-butoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-isobutoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-s-butoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-t-butoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin.
６−アシルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンとしては、具体的には、６−アセチルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−プロピオニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ブチリルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−イソブチリルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ピバロイルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ベンゾイルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、などが挙げられる。
As 6-acyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin, specifically, 6-acetyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-propionyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-butyryloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-isobutyryloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-pivaloyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
And 6-benzoyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin.
６−アラルキルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンとしては、具体的には、
６−ベンジルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−フェニルエトキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−フェニルプロポキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−フェニルブトキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ナフチルメトキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、などが挙げられる。
As 6-aralkyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin, specifically,
6-benzyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-phenylethoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-phenylpropoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-phenylbutoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
And 6-naphthylmethoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin.
６−アルコキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンとしては、具体的には、
６−Ｂｏｃオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−メトキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−エトキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−プロポキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−イソブトキカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ｓ−ブトキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ペントキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ネオペントキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−アミロキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ヘキトキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ヘプトキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−オクトキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−（２−エチルヘキトキシ）カルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ノニノキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−デシロキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ウンデシロキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ドデシロキシボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−アリルオキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−（３−ブテニル）オキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、
６−ベンジルオキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、が挙げられる。
As 6-alkoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin, specifically,
6-Bocoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-methoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-ethoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-propoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-n-butoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-isobutoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-s-butoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-pentoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-neopentoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-amyloxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-hexoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-heptoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-octoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6- (2-ethylhexoxy) carbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-noninoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-decyloxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-undecyloxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-dodecyloxybonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-allyloxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6- (3-butenyl) oxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin,
6-benzyloxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin.
次に、本発明のエスクレチン誘導体の製造方法について説明する。
６−ヒドロキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンは、下記の製造方法（i）
〜（iii）によって得ることができる。
Next, the manufacturing method of the esculetin derivative of this invention is demonstrated.
6-Hydroxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin is produced by the following production method (i):
It can be obtained by (iii).
製造方法（i）は、エスクレチンと、１倍等量の（メタ）アクリル酸とを、脱水縮合剤
の存在下で反応させる製造方法である。脱水縮合剤としては、たとえばWSC・HClTM（１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩）、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ'−
ジシクロヘキシルカルボジイミド）、ＣＤＩ（Ｎ，Ｎ'−カルボニルジイミダゾール）な
どを用いることができる。脱水縮合剤の使用量は、エスクレチンに対して、好ましくは１．０〜２．０倍当量、より好ましくは１．０〜１．１倍当量である。
Production method (i) is a production method in which esculetin and 1 equivalent of (meth) acrylic acid are reacted in the presence of a dehydration condensing agent. Examples of the dehydrating condensing agent include WSC · HCl ™ (1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride), DCC (N, N′-
Dicyclohexylcarbodiimide), CDI (N, N′-carbonyldiimidazole) and the like can be used. The amount of the dehydrating condensing agent used is preferably 1.0 to 2.0 times equivalent, more preferably 1.0 to 1.1 times equivalent to esculetin.
製造方法（ii）は、エスクレチンと、１倍等量のハロゲン化（メタ）アクリロイルとを、塩基性物質の存在下で反応させる製造方法である。ハロゲン化（メタ）アクリロイルとしては、塩化（メタ）アクリロイル、臭化（メタ）アクリロイルおよびヨウ化（メタ）アクリロイルが挙げられる。化合物の取り扱いおよび入手容易性の観点から塩化（メタ）アクリロイルが好ましく用いられる。塩基性物質としては、たとえばＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）、ピリジン、トリエチルアミン、ＤＡＢＣＯ（１,４−ジアザビシク
ロ［２,２,２］オクテン）、ＤＢＵ（１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］−７−ウンデ
カン）などを用いることができる。塩基性物質は、それ自体を反応溶媒として用いてもよいし、反応溶媒に添加して用いてもよい。
Production method (ii) is a production method in which esculetin and 1 equivalent of halogenated (meth) acryloyl are reacted in the presence of a basic substance. Halogenated (meth) acryloyl includes (meth) acryloyl chloride, (meth) acryloyl bromide and (meth) acryloyl iodide. From the viewpoint of handling and availability of the compound, (meth) acryloyl chloride is preferably used. Examples of basic substances include DMAP (4-dimethylaminopyridine), pyridine, triethylamine, DABCO (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octene), DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0]. -7-undecane) and the like. The basic substance itself may be used as a reaction solvent, or may be used by adding to the reaction solvent.
製造方法（iii）は、エスクレチンと１倍等量の（メタ）アクリル酸とを、酸の存在下
で反応させる製造方法である。酸としては、たとえば、硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸、硝酸などの無機酸、あるいは、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸を用いることができる。
Production method (iii) is a production method in which esculetin and 1 equivalent of (meth) acrylic acid are reacted in the presence of an acid. Examples of the acid that can be used include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and nitric acid, or organic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
６，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシクマリンは、下記の製造方法（iv）〜（vi）によって得ることができる。
製造方法（iv）は、エスクレチンと、２倍等量もしくは２倍当量よりも過剰の（メタ）アクリル酸とを、脱水縮合剤の存在下で反応させる製造方法である。脱水縮合剤としては、たとえば製造方法（i）において用いるものを同様に用いることができ、脱水縮合剤の
使用量は、エスクレチンに対して、好ましくは２〜４倍当量、より好ましくは２〜２．２倍当量である。
6,7-di (meth) acryloyloxycoumarin can be obtained by the following production methods (iv) to (vi).
Production method (iv) is a production method in which esculetin and 2-fold equivalent or excess of (meth) acrylic acid in excess of 2-fold equivalent are reacted in the presence of a dehydration condensing agent. As the dehydrating condensing agent, for example, those used in the production method (i) can be used in the same manner. The amount of the dehydrating condensing agent used is preferably 2 to 4 times equivalent to esculetin, more preferably 2 to 2. .2 equivalents.
製造方法（v）は、エスクレチンと、２倍等量もしくは２倍当量よりも過剰のハロゲン
化（メタ）アクリロイルとを、塩基性物質の存在下で反応させる製造方法である。ハロゲン化（メタ）アクリロイルとしては、製造方法（ii）で用いるものを同様に用いることができる。塩基性物質としては、たとえば製造方法（ii）で用いるものを同様に用いることができる。塩基性物質は、それ自体を反応溶媒として用いてもよいし、反応溶媒に添加して用いてもよい。
The production method (v) is a production method in which esculetin and 2-fold equivalent or 2-fold equivalent excess halogenated (meth) acryloyl are reacted in the presence of a basic substance. As the halogenated (meth) acryloyl, those used in the production method (ii) can be similarly used. As a basic substance, what is used, for example by manufacturing method (ii) can be used similarly. The basic substance itself may be used as a reaction solvent, or may be used by adding to the reaction solvent.
製造方法（vi）は、エスクレチンと、２倍等量もしくは２倍当量よりも過剰の（メタ）アクリル酸とを、酸の存在下で反応させる製造方法である。酸としては、たとえば製造方法（iii）で用いるものを同様に用いることができる。 Production method (vi) is a production method in which esculetin and 2-fold equivalent or 2-fold equivalent excess (meth) acrylic acid are reacted in the presence of an acid. As the acid, for example, those used in the production method (iii) can be similarly used.
７−ヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンは、７−アルコキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンまたは７−アルコキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンを出発原料とする製造方法によって得ることができる。具体的には、下記の製造方法（vii）および（viii）が挙げられる。 7-Hydroxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin is obtained by a production method using 7-alkoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin or 7-alkoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin as a starting material. be able to. Specifically, the following production methods (vii) and (viii) can be mentioned.
製造方法（vii）は、７−アルコキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンに、
臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロアルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素または三ヨウ化ホウ素などを反応させて、アルキル基を脱離させる製造方法である。
The production method (vii) is 7-alkoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin,
This is a production method in which an alkyl group is eliminated by reacting hydrogen bromide, hydrogen iodide, trifluoroaluminum, aluminum bromide, boron tribromide, boron trichloride or boron triiodide.
製造方法（viii）は、７−アルコキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンに、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム等の弱アルカリを反応させるか、または、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、酢酸、トリフルオロ酢酸、ＢＦ3，メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など
の酸を反応させて、アルコキシカルボニル基を脱離させる製造方法である。
In the production method (viii), 7-alkoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin is reacted with a weak alkali such as sodium acetate, potassium acetate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate or the like, or In this production method, an alkoxycarbonyl group is eliminated by reacting an acid such as HF, HCl, HBr, acetic acid, trifluoroacetic acid, BF 3 , methanesulfonic acid, or trifluoromethanesulfonic acid.
７−アルコキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリン、７−アシルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンおよび７−アラルキルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンは、上記製造方法（i）〜（iii）において、出発原料としてエスクレチンの代りに、７−アルコキシ−６−ヒドロキシクマリン、７−アシルオキシ−６−ヒドロキシクマリンおよび７−アラルキルオキシ−６−ヒドロキシクマリンを用いることによって、それぞれ製造することができる。 7-alkoxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin, 7-acyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin and 7-aralkyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin are prepared by the above production methods (i) to (iii). ), 7-alkoxy-6-hydroxycoumarin, 7-acyloxy-6-hydroxycoumarin and 7-aralkyloxy-6-hydroxycoumarin can be used as starting materials instead of esculetin.
７−アルコキシカルボニルオキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンは、上記製造方法（i）または（ii）において、出発原料としてエスクレチンの代りに７−アルコ
キシカルボニルオキシ−６−ヒドロキシクマリンを用いることによって製造することができる。
7-alkoxycarbonyloxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin is produced by using 7-alkoxycarbonyloxy-6-hydroxycoumarin instead of esculetin as a starting material in the above production method (i) or (ii). can do.
６−アルコキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンは、次に示す製造方法（ix）によって得ることができる。
製造方法（ix）は、６−ヒドロキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンに、ヨウ化アルキル、ジアルキル硫酸などのアルキル化剤を反応させて、アルキル基を導入する製造方法である。
6-alkoxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin can be obtained by the following production method (ix).
Production method (ix) is a production method in which an alkyl group is introduced by reacting 6-hydroxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin with an alkylating agent such as alkyl iodide or dialkyl sulfuric acid.
６−アシルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンは、次に示す製造方法（x）によって得ることができる。
製造方法（ｘ）は、６−ヒドロキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンに、無水カルボン酸、ハロゲン化アシルなどのアシル化剤を反応させて、アシル基を導入する製造方法である。
6-Acyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin can be obtained by the following production method (x).
Production method (x) is a production method in which an acyl group is introduced by reacting 6-hydroxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin with an acylating agent such as carboxylic anhydride or acyl halide.
６−アラルキルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンは、次に示す製造方法（xi）によって得ることができる。
製造方法（xi）は、６−ヒドロキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンに、ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル、（２−クロロエチル）ベンゼン、ブロモメチルナフタレン、９−（クロロメチル）アントラセン等）などのアラルキル化剤を反応させて、ア
ラルキル基を導入する製造方法である。
6-Aralkyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin can be obtained by the following production method (xi).
The production method (xi) includes 6-hydroxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin, halogenated aralkyl (benzyl chloride, (2-chloroethyl) benzene, bromomethylnaphthalene, 9- (chloromethyl) anthracene, etc.), etc. In this method, an aralkyl group is introduced by reacting an aralkylating agent.
６−アルコキシカルボニルオキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンは、次に示す製造方法（xii）によって得ることができる。
製造方法（xii）は、６−ヒドロキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンに、DIBOCTM (Di-tert-butyl dicarbonate)、クロロ炭酸エステル類（メチルクロロカルボネート、エチルクロロカルボネート、イソプロピルクロロカルボネート、プロピルクロロカルボネート、n-ブチルクロロカルボネート、イソブチルクロロカルボネート、sec-ブチルクロロカルボネート、ネオペンチルクロロカルボネート、ヘキシルクロロカルボネート、２−エチルヘキシルクロロカルボネート、デシルクロロカルボネート、ドデシルクロロカルボネート、アリルクロロカルボネート、ベンジルクロロカルボネート等）などのアルコキシカルボニル化剤を反応させて、アルコキシカルボニル基を導入する製造方法である。
6-alkoxycarbonyloxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin can be obtained by the following production method (xii).
The production method (xii) comprises 6-hydroxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin, DIBOC ™ (Di-tert-butyl dicarbonate), chlorocarbonates (methyl chlorocarbonate, ethyl chlorocarbonate, isopropyl chlorocarbonate). Propyl chlorocarbonate, n-butyl chlorocarbonate, isobutyl chlorocarbonate, sec-butyl chlorocarbonate, neopentyl chlorocarbonate, hexyl chlorocarbonate, 2-ethylhexyl chlorocarbonate, decyl chlorocarbonate, dodecyl This is a production method for introducing an alkoxycarbonyl group by reacting an alkoxycarbonylating agent such as chlorocarbonate, allyl chlorocarbonate, benzyl chlorocarbonate, etc.).
上記の各製造方法において、反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、当該有機溶媒としては、たとえばジクロロメタン、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどが挙げられる。上記の各製造方法において、反応温度および反応時間は反応の進行状態により適宜選択すればよく、たとえば反応時間２〜２４時間、反応温度０〜４０℃の条件で行うことができる。精製方法としては、抽出、クロマトグラフィー、結晶化、再沈殿等を利用することができる。得られたエスクレチン誘導体の構造は、赤外線吸収スペクトル、紫外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、元素分析、質量スペクトル等により確認することができる。 In each of the above production methods, the reaction is preferably performed in an organic solvent, and examples of the organic solvent include dichloromethane, ethyl acetate, chloroform, toluene, diethyl ether, tetrahydrofuran, benzene, nitrobenzene, nitromethane, and the like. In each of the above production methods, the reaction temperature and the reaction time may be appropriately selected depending on the progress of the reaction, and can be carried out, for example, under the conditions of a reaction time of 2 to 24 hours and a reaction temperature of 0 to 40 ° C. As a purification method, extraction, chromatography, crystallization, reprecipitation and the like can be used. The structure of the obtained esculetin derivative can be confirmed by infrared absorption spectrum, ultraviolet absorption spectrum, nuclear magnetic resonance absorption spectrum, elemental analysis, mass spectrum and the like.
本発明に係るエスクレチン誘導体は、一般的な（メタ）アクリル酸エステルと同様に、（メタ）アクリロイル基の炭素−炭素二重結合部位を重合させることによって重合体を与える。なお、本発明における重合は、エスクレチン誘導体のみで行う単独重合およびエスクレチン誘導体と当該誘導体と重合し得る任意の単量体（（メタ）アクリル酸エステルなど）とを混合して行う共重合の両方を意味する。 The esculetin derivative according to the present invention gives a polymer by polymerizing the carbon-carbon double bond portion of the (meth) acryloyl group, like a general (meth) acrylic acid ester. The polymerization in the present invention includes both homopolymerization performed only with an esculetin derivative and copolymerization performed by mixing an esculetin derivative and any monomer (such as (meth) acrylate) that can be polymerized with the derivative. means.
本発明に係るエスクレチン誘導体からなる重合体は、クマリン環を有しているため、光照射によって分子構造を変化させることができる。具体的に説明すると、長波長光を照射すると高分子鎖中のクマリン環が二量化し、重合体は不溶性になる。また、クマリン環が二量化した重合体に対して短波長光を照射すると、クマリン環は単量化し、可溶性になる。したがって、ネガ・ポジ両用型レジスト材料などの光反応性高分子材料として有用である。 Since the polymer comprising the esculetin derivative according to the present invention has a coumarin ring, the molecular structure can be changed by light irradiation. Specifically, when the long wavelength light is irradiated, the coumarin ring in the polymer chain is dimerized and the polymer becomes insoluble. Moreover, when a short wavelength light is irradiated to the polymer in which the coumarin ring is dimerized, the coumarin ring becomes a monomer and becomes soluble. Therefore, it is useful as a photoreactive polymer material such as a negative / positive resist material.
ネガ型レジストとして用いる場合は、クマリン環が単量化し可溶性の状態のレジスト膜を形成し、その後特定パターンの長波長光を照射することによって露光部のみを不溶化し、露光部以外の部分を除去することができる。 When used as a negative resist, the coumarin ring is singulated to form a soluble resist film, and then irradiated with long-wavelength light of a specific pattern to insolubilize only the exposed area and remove areas other than the exposed area. can do.
ポジ型レジストとして用いる場合は、クマリン環が二量化して不溶性の状態のレジスト膜を形成し、その後特定パターンの短波長光を照射することによって露光部のみを可溶化し、除去することができる。 When used as a positive resist, the coumarin ring is dimerized to form an insoluble resist film, and then only the exposed portion can be solubilized and removed by irradiating with a short wavelength light of a specific pattern. .
また、６，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシクマリンは分子内に２つの炭素−炭素二重結合を有しているため、クマリン環を有する架橋性モノマーとして特に有用である。
また、本発明におけるアルキル基またはアルコキシカルボニル基を有するエスクレチン誘導体については、重合前もしくは重合後の任意の時期にこれらの保護基を部分的もしくは完全にはずすことが可能であり、これにより水酸基含有モノマー、オリゴマーまたはポリマーを得ることができる。
Moreover, since 6,7-di (meth) acryloyloxycoumarin has two carbon-carbon double bonds in the molecule, it is particularly useful as a crosslinkable monomer having a coumarin ring.
Further, for the esculetin derivative having an alkyl group or an alkoxycarbonyl group in the present invention, these protecting groups can be partially or completely removed at any time before or after the polymerization, whereby a hydroxyl group-containing monomer is obtained. Oligomers or polymers can be obtained.
７−ヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンおよび／または６−ヒドロキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンからなる重合体は、クマリン環にヒドロキシル基を有しているため親水性が高い。したがって、高吸水性のハイドロゲルとしての利用が期待できる。 A polymer composed of 7-hydroxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin and / or 6-hydroxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin has a hydroxyl group in the coumarin ring and thus has high hydrophilicity. Therefore, utilization as a highly water-absorbing hydrogel can be expected.
本発明のエスクレチン誘導体は、上記のように重合性モノマーとして有用であるが、用途はそれに限定されず、各種化学製品の原料としても有用である。たとえば、７−ヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシクマリンおよび６−ヒドロキシ−７−（メタ）アクリロイルオキシクマリンは、炭素−炭素二重結合とヒドロキシル基とを兼ね備えているため、多様な誘導体を形成することが可能であり、幅広い分野への応用が可能である。 The esculetin derivative of the present invention is useful as a polymerizable monomer as described above, but its use is not limited thereto and is also useful as a raw material for various chemical products. For example, 7-hydroxy-6- (meth) acryloyloxycoumarin and 6-hydroxy-7- (meth) acryloyloxycoumarin have a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group, and thus form various derivatives. It can be applied to a wide range of fields.
本発明によれば、光反応性高分子材料および各種化学製品の原料として有用な新規エスクレチン誘導体が提供される。
＜実施例＞
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
According to the present invention, a novel esculetin derivative useful as a raw material for photoreactive polymer materials and various chemical products is provided.
<Example>
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例１（６−ヒドロキシ−７−メタクリロイルオキシクマリン）
30mL三口フラスコに、エスクレチン1.0g(5.61mmol)を入れ、ジクロロメタン15mlに懸濁させた。そこにジクロロメタン5mLに溶解させたメタクリル酸0.483g(5.61mmol)を滴下し
た。氷冷し、WSC・HClTM(1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimide・hydrochloride)1.13g(5.89mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30mLで２回、飽和食塩水20mLで2回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、
濃縮した。これをシリカゲルカラムで分離精製（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）し、真空乾燥したところ淡黄色粉体として６−ヒドロキシ−７−メタクリロイルオキシクマリン0.33g(1.34mmol, 23.9%)を得た。1H-NMR(DMSO); δ1.98(s, 3H), 5,89(s, 1H), 6.25(s, 1H), 6.28(d, 1H), 6.87(s, 1H), 7.47(s, 1H), 7.89(d, 1H), 11.0(br, 1H): IR(KBr); 1605 cm-1(C=C), 1690 and 1735 cm-1(C=O), 3110cm-1(OH)
実施例２（６，７−ジメタクリロイルオキシクマリン）
30mL三口フラスコに、エスクレチン1.0g(5.61mmol)を入れ、ジクロロメタン15mLに懸濁させた。そこにジクロロメタン5mLに溶解させたメタクリル酸0.990g(11.5mmol)を滴下し
た。氷冷し、WSC・HClTM(1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimide・hydrochloride)2.26g(11.8mmol)を加え、室温で12時間撹拌した。反応液を1N水酸化ナトリウム水溶液20mLで2回、水20mL、飽和水溶液20mLで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これをシリカゲルカラムで分離精製（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）し、真空乾燥したところ白色粉体として６，７−ジメタクリロイルオキシクマリン1.03g(3.28mmol, 58.4%)を得た。1H-NMR(DMSO); δ1.98(s, 6H), 5.93(s, 2H), 6.21(s, 2H), 6.55(d,
1H), 7.56(s, 1H), 7.79(s, 1H), 8.04(d, 1H): IR(KBr); 1610cm-1(C=C), 1735 and 1755cm-1(C=O)
実施例３（６−メタクリロイルオキシ−７−ヒドロキシクマリン）
30 mL フラスコに実施例４で得た６−メタクリロイルオキシ−７−Ｂｏｃオキシクマリン 0.93 g (2.69 mmol) を入れ、4N ＨＣｌ/酢酸エチル（国産化学（株）社製） 10 mL
を加え、室温で一晩撹拌した。反応液を濃縮し、シリカゲルカラムにより分離精製 (ヘキサン：酢酸エチル＝２：１) し、減圧乾燥したところ、６−メタクリロイルオキシ−７−ヒドロキシクマリン 0.24 g (0.975 mmol, 36.2 %) を薄黄色粉末として得た。1H-NMR (DMSO); δ 2.08 (s, 3H), 5.99 (s, 1H), 6.34 (s, 1H), 6.37 (d, 1H), 6.96 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.98 (d, 1H), 11.04 (br, 1H) : IR (KBr); 1605 cm-1 (C=C), 1702 and 1730 cm-1 (C=O), 3250 cm-1 (O-H)
実施例４（６−メタクリロイルオキシ−７−Ｂｏｃオキシクマリン）
30ｍＬ三口フラスコに６−ヒドロキシ−７−Ｂｏｃオキシクマリン 1.0 g (3.59 mmol)、4-ジメチルアミノピリジン (DMAP) 0.228 g (1.86 mmol) をジクロロメタン 10 mL に
懸濁させた。そこにジクロロメタン 5 mL に溶解したメタクリル酸 0.340 g (3.95 mmol)
を入れた。氷冷下、WSC・HClTM（1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide・hydrochloride） 0.757 g (3.95 mmol) を加え、室温で12時間撹拌した。反応液を10％クエン酸、飽和炭酸水素ナトリウム、水、飽和食塩水 30 mL で洗浄し、硫酸ナトリウムによ
り乾燥、濃縮、減圧乾燥したところ、６−メタクリロイルオキシ−７−Ｂｏｃオキシクマリン1.15 g (3.32 mmol, 92.5 %) を薄黄色粉末として得た。1H-NMR (DMSO); δ 1.54 (s, 9H), 2.08 (s, 3H), 6.08 (s, 1H), 6.37 (s, 1H), 6.63 (d, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 8.12 (d, 1H)
: IR (KBr); 1625 cm-1 (C=C), 1730 and 1760 cm-1 (C=O)
実施例５（６−メタクリロイルオキシ−７−ベンジルオキシクマリン）
200 mL 四つ口フラスコに６−ヒドロキシ−７−ベンジルオキシクマリン 10 g (37.3 mmol) をジクロロメタン 100 mL に懸濁させた。そこにジクロロメタン 10 mL に溶解したメタクリル酸 3.37 g (39.2 mmol) を滴下した。氷冷下、WSC・HClTM（1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide・hydrochloride） 7.86 g (41.0 mmol) を加え、室温で12時間撹拌した。反応が完全に進行しなかったので 4-ジメチルアミノピリジン (DMAP) 0.228 g (1.86 mmol) を添加し、室温で 3 時間撹拌した。反応後、1N 水酸化ナトリウム
水溶液 50 mL 加え、分液した。有機層を１ＮＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウム、水、飽
和食塩水 50 mL で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥、濃縮、減圧乾燥したところ、６
−メタクリロイルオキシ−７−ベンジルオキシクマリン10.7 g (31.4 mmol, 85.3 %) を
白色粉末として得た。 1H-NMR (DMSO); δ 2.10 (s, 6H), 5.34 (s, 2H), 5.99 (s, 1H),
6.37 (s, 1H), 6.44 (d, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.40-7.48 (m, 5H), 7.68 (s, 1H), 8.04
(d, 1H) : IR (KBr); 1625 cm-1 (C=C), 1740 cm-1 (C=O)
実施例６（６−アクリロイルオキシ−７−ベンジルオキシクマリン）
300 mL 四つ口フラスコに６−ヒドロキシ−７−ベンジルオキシクマリン 10 g (37.3 mmol) をジクロロメタン 100 mL に懸濁させた。そこにジクロロメタン 10 mL に溶解したアクリル酸 2.82 g (39.2 mmol) を滴下した。更に、4-ジメチルアミノピリジン (DMAP) 0.228 g (1.86 mmol) を入れた。続いて氷冷下、WSC・HClTM（1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide・hydrochloride） 7.86 g (41.0 mmol) を加え、室温で12時間撹拌した。反応後、1N 水酸化ナトリウム水溶液 50 mL 加え、分液した。有機層を１ＮＨＣｌ、水、飽和食塩水 50 mL で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥、濃縮、減圧乾燥した
。得られた黄色粉末をメタノール 100 mL に分散し、ろ別した。これを減圧乾燥したところ、６−アクリロイルオキシ−７−ベンジルオキシクマリン10.2 g (31.6 mmol, 84.8 %)
を白色粉末として得た。 1H-NMR (DMSO); δ 5.34 (s, 2H), 6.24 (d, 1H), 6.45 (d, 1H), 6.54-6.62 (m, 2H), 7.38 (s, 1H), 7.46-7.47 (m, 5H), 7.68 (s, 1H), 8.03 (d, 1H)
Example 1 (6-hydroxy-7-methacryloyloxycoumarin)
A 30 mL three-necked flask was charged with 1.0 g (5.61 mmol) of esculetin and suspended in 15 ml of dichloromethane. Thereto was added dropwise 0.483 g (5.61 mmol) of methacrylic acid dissolved in 5 mL of dichloromethane. The mixture was ice-cooled, 1.13 g (5.89 mmol) of WSC · HCl ™ (1-Ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide · hydrochloride) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was washed twice with 30 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and twice with 20 mL of saturated brine. The organic layer is dried with sodium sulfate, filtered,
Concentrated. This was separated and purified with a silica gel column (hexane: ethyl acetate = 2: 1) and dried under vacuum to obtain 0.33 g (1.34 mmol, 23.9%) of 6-hydroxy-7-methacryloyloxycoumarin as a pale yellow powder. 1 H-NMR (DMSO); δ1.98 (s, 3H), 5,89 (s, 1H), 6.25 (s, 1H), 6.28 (d, 1H), 6.87 (s, 1H), 7.47 (s , 1H), 7.89 (d, 1H), 11.0 (br, 1H): IR (KBr); 1605 cm -1 (C = C), 1690 and 1735 cm -1 (C = O), 3110cm -1 (OH )
Example 2 (6,7-dimethacryloyloxycoumarin)
A 30 mL three-necked flask was charged with 1.0 g (5.61 mmol) of esculetin and suspended in 15 mL of dichloromethane. Thereto was added dropwise 0.990 g (11.5 mmol) of methacrylic acid dissolved in 5 mL of dichloromethane. The mixture was ice-cooled, 2.26 g (11.8 mmol) of WSC · HCl ™ (1-Ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide · hydrochloride) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was washed twice with 20 mL of 1N aqueous sodium hydroxide solution, 20 mL of water and 20 mL of saturated aqueous solution. The organic layer was dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. This was separated and purified with a silica gel column (hexane: ethyl acetate = 2: 1) and dried in vacuo to obtain 1.03 g (3.28 mmol, 58.4%) of 6,7-dimethacryloyloxycoumarin as a white powder. 1 H-NMR (DMSO); δ1.98 (s, 6H), 5.93 (s, 2H), 6.21 (s, 2H), 6.55 (d,
1H), 7.56 (s, 1H), 7.79 (s, 1H), 8.04 (d, 1H): IR (KBr); 1610cm -1 (C = C), 1735 and 1755cm -1 (C = O)
Example 3 (6-methacryloyloxy-7-hydroxycoumarin)
0.93 g (2.69 mmol) of 6-methacryloyloxy-7-Bocoxycoumarin obtained in Example 4 was placed in a 30 mL flask, and 4 N HCl / ethyl acetate (manufactured by Kokusan Chemical Co., Ltd.) 10 mL
And stirred at room temperature overnight. The reaction solution was concentrated, separated and purified by a silica gel column (hexane: ethyl acetate = 2: 1), and dried under reduced pressure. As a result, 0.24 g (0.975 mmol, 36.2%) of 6-methacryloyloxy-7-hydroxycoumarin was obtained as a pale yellow powder. Got as. 1 H-NMR (DMSO); δ 2.08 (s, 3H), 5.99 (s, 1H), 6.34 (s, 1H), 6.37 (d, 1H), 6.96 (s, 1H), 7.55 (s, 1H) , 7.98 (d, 1H), 11.04 (br, 1H): IR (KBr); 1605 cm -1 (C = C), 1702 and 1730 cm -1 (C = O), 3250 cm -1 (OH)
Example 4 (6-Methacryloyloxy-7-Bocoxycoumarin)
6-Hydroxy-7-Boc oxycoumarin 1.0 g (3.59 mmol) and 4-dimethylaminopyridine (DMAP) 0.228 g (1.86 mmol) were suspended in 10 mL of dichloromethane in a 30 mL three-necked flask. 0.340 g (3.95 mmol) of methacrylic acid dissolved in 5 mL of dichloromethane
Put. Under ice cooling, 0.757 g (3.95 mmol) of WSC · HCl ™ (1-Ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide · hydrochloride) was added and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction solution was washed with 10 mL of 10% citric acid, saturated sodium bicarbonate, water, and saturated brine, dried over sodium sulfate, concentrated, and dried under reduced pressure to give 1.15 g (3.32) of 6-methacryloyloxy-7-Bocoxycoumarin. mmol, 92.5%) as a pale yellow powder. 1 H-NMR (DMSO); δ 1.54 (s, 9H), 2.08 (s, 3H), 6.08 (s, 1H), 6.37 (s, 1H), 6.63 (d, 1H), 7.64 (d, 1H) , 7.64 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 8.12 (d, 1H)
: IR (KBr); 1625 cm -1 (C = C), 1730 and 1760 cm -1 (C = O)
Example 5 (6-methacryloyloxy-7-benzyloxycoumarin)
In a 200 mL four-necked flask, 10 g (37.3 mmol) of 6-hydroxy-7-benzyloxycoumarin was suspended in 100 mL of dichloromethane. Thereto was added dropwise 3.37 g (39.2 mmol) of methacrylic acid dissolved in 10 mL of dichloromethane. Under ice cooling, 7.86 g (41.0 mmol) of WSC · HCl ™ (1-Ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide · hydrochloride) was added and stirred at room temperature for 12 hours. Since the reaction did not proceed completely, 0.228 g (1.86 mmol) of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) was added and stirred at room temperature for 3 hours. After the reaction, 50 mL of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added and the layers were separated. The organic layer was washed with 1N HCl, saturated sodium hydrogen carbonate, water and saturated brine (50 mL), dried over sodium sulfate, concentrated and dried under reduced pressure.
-10.7 g (31.4 mmol, 85.3%) of methacryloyloxy-7-benzyloxycoumarin was obtained as a white powder. 1 H-NMR (DMSO); δ 2.10 (s, 6H), 5.34 (s, 2H), 5.99 (s, 1H),
6.37 (s, 1H), 6.44 (d, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.40-7.48 (m, 5H), 7.68 (s, 1H), 8.04
(d, 1H): IR (KBr); 1625 cm -1 (C = C), 1740 cm -1 (C = O)
Example 6 (6-acryloyloxy-7-benzyloxycoumarin)
In a 300 mL four-necked flask, 10 g (37.3 mmol) of 6-hydroxy-7-benzyloxycoumarin was suspended in 100 mL of dichloromethane. Thereto was added dropwise 2.82 g (39.2 mmol) of acrylic acid dissolved in 10 mL of dichloromethane. Furthermore, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) 0.228 g (1.86 mmol) was added. Subsequently, under ice cooling, 7.86 g (41.0 mmol) of WSC · HCl ™ (1-Ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide · hydrochloride) was added and stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction, 50 mL of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added and the layers were separated. The organic layer was washed with 1N HCl, water and 50 mL of saturated brine, dried over sodium sulfate, concentrated and dried under reduced pressure. The obtained yellow powder was dispersed in 100 mL of methanol and filtered. When this was dried under reduced pressure, 6-acryloyloxy-7-benzyloxycoumarin 10.2 g (31.6 mmol, 84.8%)
Was obtained as a white powder. 1 H-NMR (DMSO); δ 5.34 (s, 2H), 6.24 (d, 1H), 6.45 (d, 1H), 6.54-6.62 (m, 2H), 7.38 (s, 1H), 7.46-7.47 ( m, 5H), 7.68 (s, 1H), 8.03 (d, 1H)
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