JP2006097103A - Method for producing magnetostriction material - Google Patents

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輝夫 森
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnetostriction material by a sintered compact having high density and also having high magnetostriction value. <P>SOLUTION: The method for producing a magnetostriction material is provided with: a stage where a molding comprising a raw material A having a composition expressed by formula (1): (Tb<SB>x</SB>Dy<SB>1-x</SB>)T<SB>y</SB>(T is at least one kind of metallic element selected from the group consisting of Fe, Ni and Co, and x and y lie in the ranges of 0.35<x≤0.5 and 1.7≤y≤2.0), a raw material B having a composition expressed by formula (2): Dy<SB>t</SB>T<SB>1-t</SB>(t lies in the range of 0.9≤t≤1.0), and a T-containing raw material C: ≥7 wt% is obtained; and a stage where the molding is sintered, so as to obtain a sintered compact expressed by formula (3): (Tb<SB>v</SB>Dy<SB>1-v</SB>)T<SB>w</SB>(v and w lie in the ranges of 0.27≤v<0.5 and 1.7≤w≤2.0). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、外部磁界を作用させたときに長さが変化する磁歪材料を製造する方法に関し、特に焼結により磁歪材料を得る際の原料粉末を調整することにより、磁歪値を向上する技術に関する。   The present invention relates to a method for producing a magnetostrictive material whose length changes when an external magnetic field is applied, and particularly to a technique for improving a magnetostriction value by adjusting a raw material powder when obtaining a magnetostrictive material by sintering. .

強磁性体を磁化したときに、磁性体の寸法が変化する現象を磁歪といい、このような現象が生ずる材料を磁歪材料という。磁歪による飽和変化量である飽和磁歪定数は、一般には10-5〜10-6の値を有し、大きな飽和磁歪定数を有する磁歪材料は超磁歪材料とも呼ばれ、振動子、フィルター、センサ等に広く利用されている。現在、R(希土類元素)とFeの化合物であるRFe2ラーベス型金属間化合物を主体とする磁歪材料が飽和磁歪定数の大きな材料として知られている(例えば、米国特許第3949351号公報(特許文献1)、同4152178号公報(特許文献2)、同4308474号公報(特許文献3)、同4375372号公報(特許文献4))。しかしこれら材料において、印加される外部磁界が大きいときには磁歪値が大きいが、外部磁界が小さいときには磁歪値が十分ではないという問題を有していた。そこで、RFe2ラーベス型金属間化合物を主相とする磁歪材料において、低外部磁界でも磁歪値を大きくする検討が行われ、磁化容易軸であって、磁歪定数の大きい[111]軸方向に配向させることが提案されている。また、RFe2ラーベス型金属間化合物を主体とする材料としては、Tb0.3Dy0.7Fe2.0(原子比)の組成を有する場合に磁歪値が大きいため、専らこの組成が採用されていた。 A phenomenon in which the size of a magnetic material changes when a ferromagnetic material is magnetized is called magnetostriction, and a material in which such a phenomenon occurs is called a magnetostrictive material. The saturation magnetostriction constant, which is the amount of saturation change due to magnetostriction, generally has a value of 10 −5 to 10 −6 , and a magnetostrictive material having a large saturation magnetostriction constant is also called a super magnetostrictive material, such as a vibrator, filter, sensor, etc. Widely used. At present, a magnetostrictive material mainly composed of an RFe 2 Laves type intermetallic compound which is a compound of R (rare earth element) and Fe is known as a material having a large saturation magnetostriction constant (for example, US Pat. No. 3,949,351 (Patent Document). 1), 4152178 (patent document 2), 4308474 (patent document 3), and 4375372 (patent document 4)). However, these materials have a problem that the magnetostriction value is large when the applied external magnetic field is large, but the magnetostriction value is not sufficient when the external magnetic field is small. Therefore, in a magnetostrictive material having an RFe 2 Laves-type intermetallic compound as a main phase, studies have been made to increase the magnetostriction value even in a low external magnetic field, and the orientation is in the [111] axis direction with an easy magnetization axis and a large magnetostriction constant. It has been proposed to let In addition, as a material mainly composed of RFe 2 Laves type intermetallic compound, this composition was exclusively adopted because it has a large magnetostriction value when it has a composition of Tb 0.3 Dy 0.7 Fe 2.0 (atomic ratio).

磁場中での成形で高い配向を得るため、式I(TbxDy1-x)Ty(式Iにおいて、Tは、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素であり、xおよびyは原子比を表わし、0.30<x≦0.50、1.70≦y≦2.00である)で表わされる組成を有する原料Aの粉末と、式II(Dy1-tTbtz1-z(式IIにおいて、tおよびzは原子比を表わし、0≦t≦0.30、0.40≦z≦0.80である)で表わされる組成を有する原料Bの粉末とを含むか、原料Aおよび原料Bに加え、実質的にTから構成される原料Cを含む混合物を、磁場中で成形した後、焼結することにより、式III (TbvDy1-v)Tw(式IIIにおいて、vおよびwは原子比を表わし、0.27≦v<0.50、1.70≦w≦2.00である)で表わされる組成を有する磁歪材を製造する方法が特開平7−286249号公報(特許文献5)に提案されている。特許文献5は、磁場中成形により磁化容易軸が十分に配向可能な程度の結晶磁気異方性をもち、かつその磁化容易軸が[111]軸である上記原料Aを用いる。しかし、上記原料Aの焼結体は、結晶磁気異方性が大きすぎるため、磁歪材として用いるときの磁場応答性が悪く実用的ではない。そこで、特許文献5では、上記原料Aと上記原料Bと、上記原料Cを加えたものを磁場中成形して焼結する。焼結の際には元素拡散が生じるため、Tb0.3Dy0.7Fe2.0付近の組成をもつ多結晶磁歪材が得られる。この多結晶磁歪材は、原料Aの[111]軸配向が維持されているため磁歪が大きく、しかも、磁歪材として適度な結晶磁気異方性を有するため、良好な磁場応答性が得られる。しかし、特許文献5に提案されている磁歪材料の製造方法では、必ずしも焼結密度が十分ではないという問題点があった。 In order to obtain a high orientation by shaping in a magnetic field, the formula I (Tb x Dy 1-x ) T y (wherein T is at least one element selected from Fe, Co and Ni, x And y represents an atomic ratio, and the powder of the raw material A having a composition represented by 0.30 <x ≦ 0.50 and 1.70 ≦ y ≦ 2.00, and a formula II (Dy 1-t Tb t ) z T 1-z (in the formula II, t and z represent an atomic ratio, 0 ≦ t ≦ 0.30, 0.40 ≦ z ≦ 0.80) A mixture containing a raw material A or a raw material C substantially composed of T in addition to the raw material A and the raw material B is molded in a magnetic field and then sintered to obtain a compound of formula III (Tb v Dy 1− v ) T w (in formula III, v and w represent atomic ratios, 0.27 ≦ v <0.50, 1.70 ≦ w ≦ 2.00) Japanese Patent Laid-Open No. 7-286249 (Patent Document 5) proposes a method of manufacturing a magnetostrictive material having a composition represented by Patent Document 5 uses the above-mentioned raw material A that has crystal magnetic anisotropy that allows the easy magnetization axis to be sufficiently oriented by molding in a magnetic field, and whose easy magnetization axis is the [111] axis. However, since the sintered body of the raw material A has too large magnetocrystalline anisotropy, the magnetic field response when used as a magnetostrictive material is poor and is not practical. Therefore, in Patent Document 5, a material obtained by adding the raw material A, the raw material B, and the raw material C is molded in a magnetic field and sintered. Since element diffusion occurs during sintering, a polycrystalline magnetostrictive material having a composition near Tb 0.3 Dy 0.7 Fe 2.0 is obtained. This polycrystalline magnetostrictive material has a large magnetostriction because the [111] axis orientation of the raw material A is maintained, and has a suitable magnetocrystalline anisotropy as a magnetostrictive material, and therefore a good magnetic field response is obtained. However, the method of manufacturing a magnetostrictive material proposed in Patent Document 5 has a problem that the sintered density is not always sufficient.

それを解決する方法として、原料Bに水素吸蔵処理を施す方法が、特開2002−129274号公報(特許文献6)に提案されている。
特許文献6によれば、原料Bに水素を吸蔵させることにより、水素化物を形成するか又は水素原子が結晶内に侵入することによって歪みが生じ、原料Bがその内部応力に耐えられなくなり、粒子に割れが生ずる。そして、原料Aと原料Cとを混合、磁場中成形する時に印加される圧力が割れの先端に応力集中となって作用し、さらに割れが進行する。したがって、混合した状態の内部で原料Bは粉砕されて微細化して原料Aの間に入り込むことで、緻密で密度の高い焼結体が得られることが開示されている。
さらに、焼結密度を向上させる方法として、水素ガス及び不活性ガスの混合雰囲気で焼結する提案が特開2003−3203号公報(特許文献7)に開示されている。
As a method for solving this problem, a method of performing hydrogen storage treatment on the raw material B has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-129274 (Patent Document 6).
According to Patent Document 6, by causing hydrogen to be stored in the raw material B, distortion occurs due to formation of a hydride or hydrogen atoms invading the crystal, and the raw material B cannot withstand the internal stress. Cracks occur. The pressure applied when the raw material A and the raw material C are mixed and molded in a magnetic field acts as a stress concentration on the tip of the crack, and the crack further progresses. Therefore, it is disclosed that the raw material B is pulverized and refined inside the mixed state and enters between the raw materials A to obtain a dense and high-density sintered body.
Furthermore, as a method for improving the sintering density, a proposal for sintering in a mixed atmosphere of hydrogen gas and inert gas is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-3203 (Patent Document 7).

米国特許第3949351号公報U.S. Pat. No. 3,949,351 米国特許第4152178号公報U.S. Pat. No. 4,152,178 米国特許第4308474号公報U.S. Pat. No. 4,308,474 米国特許第4375372号公報U.S. Pat. No. 4,375,372 特開平7−286249号公報JP-A-7-286249 特開2002−129274号公報JP 2002-129274 A 特開2003−3203号公報JP 2003-3203 A

以上のように、焼結による磁歪材料の高密度化の手法は種々検討されているが、磁歪材料としての機能、すなわち大きな磁歪値を得るには特許文献5〜7では未だ不十分であった。本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、磁歪値が一層向上された磁歪材料を提供することを目的とする。   As described above, various methods for increasing the density of the magnetostrictive material by sintering have been studied. However, Patent Documents 5 to 7 are still insufficient to obtain a function as a magnetostrictive material, that is, a large magnetostriction value. . The present invention has been made based on such a technical problem, and an object thereof is to provide a magnetostrictive material having a further improved magnetostriction value.

本発明者らは、特許文献5〜7に開示されている3種類の原料(A〜C)混合物を用いて磁歪材料を製造する方法を前提として、得られる磁歪材料の磁歪値を向上することを検討した。特に、磁場中成形において、磁歪材料の主相形成を担う原料Aの配向度を向上することにより高い磁歪値を得ることを検討した。原料Aの配向度を向上するためには、磁場中成形時に成形体に印加される磁場の強度をより高くすればよい。そのためには、成形体中により多くの軟磁性成分を含有すればよい。成形体を通過する磁束量が増えるからである。   The present inventors improve the magnetostriction value of the obtained magnetostrictive material on the premise of a method for producing a magnetostrictive material using a mixture of three kinds of raw materials (A to C) disclosed in Patent Documents 5 to 7. It was investigated. In particular, in molding in a magnetic field, it was studied to obtain a high magnetostriction value by improving the degree of orientation of the raw material A that is responsible for forming the main phase of the magnetostrictive material. In order to improve the orientation degree of the raw material A, the strength of the magnetic field applied to the compact during molding in the magnetic field may be increased. For that purpose, the soft body should contain more soft magnetic components. This is because the amount of magnetic flux passing through the molded body increases.

ここで、原料Cは成形体において軟磁性成分を構成する。したがって、成形体中に含まれる原料Cの量を増やせば、磁場中成形による配向度を向上できる可能性がある。そこで、本発明者は原料Cの量と磁歪値の関係を調査したところ、原料Cの量を増やすことにより磁歪値を向上できることを知見した。
ここで、元素Tで構成される原料Cの量を単純に増やすと、原料A、原料B及び原料Cにおける元素Tの量が過剰となってしまう。したがって、原料Cの増量に応じて、原料A及び/又は原料Bに含まれる元素Tの量を低減する必要がある。しかるに、原料Aは主相を形成するためのものであり、その組成を変動させることは磁歪値にとって望ましいことではない。そこで本発明は、原料Bに含まれる元素Tの量を低減することにより、原料Cの増量に対応することとした。
Here, the raw material C constitutes a soft magnetic component in the molded body. Therefore, if the amount of the raw material C contained in the molded body is increased, the degree of orientation by molding in a magnetic field may be improved. Then, when this inventor investigated the relationship between the quantity of the raw material C and a magnetostriction value, it discovered that increasing the quantity of the raw material C can improve a magnetostriction value.
Here, if the amount of the raw material C composed of the element T is simply increased, the amount of the element T in the raw material A, the raw material B, and the raw material C becomes excessive. Therefore, it is necessary to reduce the amount of the element T contained in the raw material A and / or the raw material B according to the increase of the raw material C. However, the raw material A is for forming the main phase, and changing its composition is not desirable for the magnetostriction value. Therefore, the present invention has been made to cope with an increase in the amount of the raw material C by reducing the amount of the element T contained in the raw material B.

以上に基づく本発明は、式(1):(TbxDy1-x)Ty(Tは、Fe、Ni、Coの群から選択される少なくとも1種類の金属元素であり、x、yは0.35<x≦0.5、1.7≦y≦2.0の範囲)で表される組成を有する原料Aと、式(2):Dyt1-t(tは0.9≦t≦1.0の範囲)で表される組成を有する原料Bと、Tを含有する原料C:7wt%以上とを含有する成形体を得る工程と、この成形体を焼結して式(3):(TbvDy1-v)Tw(v、wは0.27≦v<0.5、1.7≦w≦2.0の範囲にある。)で表される焼結体を得る工程と、を備えることを特徴とする磁歪材料の製造方法である。 The present invention based on the above is the formula (1): (Tb x Dy 1-x ) T y (T is at least one metal element selected from the group of Fe, Ni, Co, and x, y are A raw material A having a composition represented by 0.35 <x ≦ 0.5, 1.7 ≦ y ≦ 2.0), and formula (2): Dy t T 1-t (t is 0.9 ≦ t ≦ 1.0), a step of obtaining a molded body containing a raw material B having a composition represented by T and a raw material C containing T: 7 wt% or more, and sintering the molded body to formula (3): Sinter represented by (Tb v Dy 1-v ) T w (v and w are in the range of 0.27 ≦ v <0.5, 1.7 ≦ w ≦ 2.0) A method for producing a magnetostrictive material, comprising: a step of obtaining a body.

本発明の磁歪材料の製造方法において、原料BをDy単体、つまり式(2)においてt=1とすることにより、成形体に含有される原料Cの量を7.5wt%以上とすることができ、磁歪値向上により一層寄与することができる。
また本発明の磁歪材料の製造方法において、原料Bは水素吸蔵処理されたものであることが好ましい。焼結密度向上に有効だからである。
In the method for producing a magnetostrictive material of the present invention, the amount of the raw material C contained in the molded body may be 7.5 wt% or more by setting the raw material B to Dy alone, that is, t = 1 in the formula (2). And can further contribute to the improvement of the magnetostriction value.
In the method for producing a magnetostrictive material of the present invention, it is preferable that the raw material B has been subjected to hydrogen storage treatment. This is because it is effective for improving the sintered density.

以上説明したように、本発明によれば、3種類の原料(A〜C)混合物を用いることによる磁歪値向上の効果に、成形体に含まれる元素Tの量を増やすことによる磁歪値向上効果が加わって、特に磁歪値の高い磁歪材料を得ることができる。また、原料Bを水素吸蔵処理することにより、このように高い磁歪値を有するとともに、高密度焼結体からなる磁歪材料を得ることができる。   As described above, according to the present invention, the effect of improving the magnetostriction value by increasing the amount of the element T contained in the molded body in addition to the effect of improving the magnetostriction value by using the mixture of three kinds of raw materials (A to C). In addition, a magnetostrictive material having a particularly high magnetostriction value can be obtained. In addition, by subjecting the raw material B to hydrogen storage treatment, it is possible to obtain a magnetostrictive material having such a high magnetostriction value and a high-density sintered body.

図1は、本発明の実施形態である磁歪材料の製造方法を示すフローチャートであり、以下このフローチャートを参照しつつ本発明を説明する。
本発明の磁歪材料の製造方法は、式(1):(TbxDy1-x)Tyで表される原料Aを用いる。ここで、原料AのTは、Fe、Co、Niの群から選択される少なくとも1種類の金属で、特に、元素TはFe単独でもよい。Feは、Tb、Dyと磁歪特性の高い(Tb、Dy)Fe2金属間化合物を形成するからである。このときに、Feの一部をCo、Niで置換するものであってもよいが、Coは磁気異方性を大きくするが透磁率を低くし、また、Niはキュリー温度を下げ、結果として常温・高磁場での磁歪値を低下させるために、Feは70wt%以上、一層好ましくは80wt%以上である。
FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a magnetostrictive material according to an embodiment of the present invention. The present invention will be described below with reference to this flowchart.
The method for producing a magnetostrictive material of the present invention uses a raw material A represented by the formula (1): (Tb x Dy 1-x ) T y . Here, T of the raw material A is at least one metal selected from the group of Fe, Co, and Ni. In particular, the element T may be Fe alone. This is because Fe forms a Tb, Dy and (Tb, Dy) Fe 2 intermetallic compound having high magnetostriction characteristics. At this time, a part of Fe may be substituted with Co and Ni. However, Co increases magnetic anisotropy but decreases magnetic permeability, and Ni lowers the Curie temperature. In order to reduce the magnetostriction value at room temperature and high magnetic field, Fe is 70 wt% or more, more preferably 80 wt% or more.

原料Aは、その他に、Tb、Dyの希土類金属と合金を形成する遷移金属を含んでいてもよい。遷移金属としては、具体的にはMn、Cr、Mo、Wを挙げることができる。原料AのTbの一部は、Dyを除く希土類(R')と置換してもよい。R'として、例えば、Nd、Pr、Gd、Y等を挙げることができる。   In addition, the raw material A may contain a transition metal that forms an alloy with rare earth metals such as Tb and Dy. Specific examples of the transition metal include Mn, Cr, Mo, and W. A part of Tb of the raw material A may be substituted with rare earth (R ′) excluding Dy. Examples of R ′ include Nd, Pr, Gd, and Y.

式(1)において、x、yは、0.35<x≦0.5、1.7≦y≦2.0の範囲とする。xが0.35以下の小さい値になると[111]軸方向の配向が困難になり、xが、0.5を超えると、磁歪材料全体に対する原料Aの比率が低下するために焼結後の[111]軸方向の配向度が低くなる。yが1.7未満では、磁歪材料全体に占める原料Aの比率が小さくなり、焼結後の[111]軸方向の配向度が低くなってしまう。yが大きいと(Tb、Dy)T3等のFeリッチの相が多くなり、このため、磁場中成形による配向度が低くなり、それにつれて焼結後の磁歪材料の配向度も低くなる。したがって、yは2.0とする。
好ましいxは0.3≦x≦0.45、より好ましいxは0.34≦x≦0.40である。また、好ましいyは1.8≦y≦2.0、より好ましいyは1.87≦x≦1.92である。
In the formula (1), x and y are in the range of 0.35 <x ≦ 0.5 and 1.7 ≦ y ≦ 2.0. When x is a small value of 0.35 or less, orientation in the [111] axial direction becomes difficult, and when x exceeds 0.5, the ratio of the raw material A to the entire magnetostrictive material decreases, so that after sintering, [111] The degree of orientation in the axial direction is lowered. If y is less than 1.7, the ratio of the raw material A to the entire magnetostrictive material becomes small, and the degree of orientation in the [111] axial direction after sintering becomes low. When y is large, there are many Fe-rich phases such as (Tb, Dy) T 3. For this reason, the degree of orientation due to molding in a magnetic field is lowered, and accordingly the degree of orientation of the magnetostrictive material after sintering is also lowered. Therefore, y is set to 2.0.
Preferred x is 0.3 ≦ x ≦ 0.45, and more preferred x is 0.34 ≦ x ≦ 0.40. Further, preferable y is 1.8 ≦ y ≦ 2.0, and more preferable y is 1.87 ≦ x ≦ 1.92.

また、本発明の磁歪材料の製造方法は、原料Bとして式(2):Dyt1-t(Dyは、TbとHoの双方又はいずれか一方を含むことがあり、tは0.9≦t≦1.0の範囲)で表される組成を有するものを用いる。tが0.9未満では、成形体中に含まれる原料Cの量を多くすることができず、磁場中成形における配向度向上という本発明の効果を十分に享受することができない。好ましいtは、0.95以上であり、最も好ましくはt=1である。 In the method for producing a magnetostrictive material of the present invention, the raw material B may contain formula (2): Dy t T 1-t (Dy may include both or either of Tb and Ho, and t is 0.9. ≦ t ≦ 1.0) is used. If t is less than 0.9, the amount of the raw material C contained in the molded body cannot be increased, and the effect of the present invention, that is, the degree of orientation improvement in molding in a magnetic field cannot be fully enjoyed. Preferred t is 0.95 or more, and most preferred is t = 1.

また、原料Bは、水素吸蔵処理を施すことにより、7000ppm≦水素量≦22000ppmの水素を含むことが好ましい。原料Bは水素を吸蔵することにより脆化し、これを原料Aと原料Cと混合し、成形体を形成する時の圧力により混合した状態の内部で粉砕されて微細化する。したがって、主相形成を担う原料Aの間に入り込みやすくなり、焼結したときに緻密で密度の高い焼結体を形成する。   Moreover, it is preferable that the raw material B contains hydrogen of 7000 ppm <= hydrogen amount <= 22000 ppm by performing a hydrogen storage process. The raw material B becomes brittle by occlusion of hydrogen, and this is mixed with the raw material A and the raw material C, and is pulverized and refined inside the mixed state by the pressure at the time of forming a molded body. Therefore, it becomes easy to enter between the raw materials A that are responsible for forming the main phase, and when sintered, a dense and dense sintered body is formed.

原料Bに、吸蔵させる水素の量としては、7000ppm≦水素量≦22000ppmの範囲がよい。水素の量が7000ppm未満では、水素の量が少なくて原料Bの内部歪みが小さく、成形時の割れが少なく、密度が低く、さらに開気孔も多くなる。さらに、長期間の使用により磁歪特性が低下する。また、水素量が22000ppmを超えると、原料Bの微細化が飽和し、これ以上吸蔵する効果がない。   The amount of hydrogen stored in the raw material B is preferably in the range of 7000 ppm ≦ hydrogen amount ≦ 22000 ppm. When the amount of hydrogen is less than 7000 ppm, the amount of hydrogen is small, the internal strain of the raw material B is small, cracks during molding are small, the density is low, and the open pores are also large. In addition, the magnetostriction characteristics deteriorate due to long-term use. Moreover, when the amount of hydrogen exceeds 22000 ppm, the refinement | miniaturization of the raw material B will be saturated and there will be no effect of occlusion any more.

本発明の磁歪材料の製造方法は、Tを含む原料Cを用いる。Tは、上述したように、Fe、Co、Niの群から選択させる少なくとも1種類の金属であり、この中ではFeが最も好ましい。本発明は、原料Cを7wt%以上添加する。このように原料Cを7wt%以上添加することにより、高い磁歪値を得ることができる。原料Bのtを高い値とすることにより成形体中における原料Cの量を7.5wt%以上、さらには8wt%以上とすることが好ましい。   The method for producing a magnetostrictive material of the present invention uses a raw material C containing T. As described above, T is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and among these, Fe is most preferable. In the present invention, 7 wt% or more of the raw material C is added. Thus, a high magnetostriction value can be obtained by adding 7 wt% or more of the raw material C. It is preferable that the amount of the raw material C in the molded body is 7.5 wt% or more, further 8 wt% or more by setting t of the raw material B to a high value.

本発明の磁歪材料の製造方法は、以上説明した原料A、原料B及び原料Cを混合、磁場中成形、焼結して、式(3):(TbvDy1-v)Twで表される磁歪材料を製造する。ここで、v、wは、0.27≦v<0.5、1.7≦w≦2.0の範囲にある。vが0.27未満では、常温より低い温度域で十分な磁歪値を示さず、vが0.5以上では常温域で十分な磁歪値を示さない。wが1.7未満では希土類リッチな相が多くなり、wが2.0を超えると、(Tb、Dy)T3相等の異相が生じ磁歪値が低下する。
好ましいvは0.27≦v≦0.40、より好ましいvは0.27≦v≦0.34である。また、好ましいwは1.8≦w≦1.95、より好ましいwは1.87≦w≦1.92である。
The method for producing a magnetostrictive material of the present invention comprises mixing the raw material A, the raw material B, and the raw material C described above, molding in a magnetic field, and sintering, and expressed by the formula (3): (Tb v Dy 1-v ) T w To produce a magnetostrictive material. Here, v and w are in the range of 0.27 ≦ v <0.5, 1.7 ≦ w ≦ 2.0. When v is less than 0.27, a sufficient magnetostriction value is not shown in a temperature range lower than room temperature, and when v is 0.5 or more, a sufficient magnetostriction value is not shown in a room temperature range. When w is less than 1.7, there are many rare earth-rich phases, and when w exceeds 2.0, a different phase such as a (Tb, Dy) T 3 phase is generated and the magnetostriction value is lowered.
Preferred v is 0.27 ≦ v ≦ 0.40, and more preferred v is 0.27 ≦ v ≦ 0.34. Further, preferable w is 1.8 ≦ w ≦ 1.95, and more preferable w is 1.87 ≦ w ≦ 1.92.

原料A、原料B及び原料Cとの混合の割合は、式(3)で表される磁歪材料になるように適宜決定することができるが、以下に従うことが好ましい。
原料Aの重量百分率をa、原料Bの重量百分率をb、原料Cの重量百分率をcとしたとき、原料Aは、好ましくは50≦a<100、より好ましくは60≦a≦95とする。aが小さすぎる場合、すなわち、磁場中成形において配向する原料Aの比率が低い場合、焼結後の結晶の配向度が低くなる。一方、aが大きすぎる場合、原料Aの組成が最終組成に近いということであり、磁場配向を容易にするために原料Aを用いる意味がなくなる。
原料Bは、好ましくは0<b≦40、より好ましくは5≦b≦30とする。原料Bは 焼結の際に融剤として働くため、bが小さすぎると焼結が進みにくくなって緻密な磁歪材が得にくくなる。一方、bが大きすぎると、aが小さくなりすぎて、上記弊害が生ずる。
原料Cは、上述したように、好ましくはc≦7.5、より好ましくはc≦8とする。なお、a+b+c=100である。
The mixing ratio of the raw material A, the raw material B, and the raw material C can be appropriately determined so as to be a magnetostrictive material represented by the formula (3), but it is preferable to follow the following.
When the weight percentage of the raw material A is a, the weight percentage of the raw material B is b, and the weight percentage of the raw material C is c, the raw material A is preferably 50 ≦ a <100, more preferably 60 ≦ a ≦ 95. When a is too small, that is, when the ratio of the raw material A that is oriented in molding in a magnetic field is low, the degree of orientation of crystals after sintering becomes low. On the other hand, when a is too large, it means that the composition of the raw material A is close to the final composition, and the meaning of using the raw material A for facilitating magnetic field orientation is lost.
The raw material B is preferably 0 <b ≦ 40, more preferably 5 ≦ b ≦ 30. Since the raw material B acts as a flux during sintering, if b is too small, sintering is difficult to proceed and it is difficult to obtain a dense magnetostrictive material. On the other hand, if b is too large, a becomes too small, causing the above-mentioned adverse effects.
As described above, the raw material C preferably has c ≦ 7.5, more preferably c ≦ 8. Note that a + b + c = 100.

以上の原料A、B、Cは、図1に示す各工程を経て焼結体からなる磁歪材料を構成する。
原料Aとして、Tb、Dy、Feを上記式(1)に該当するように秤量して、例えばArガスの不活性雰囲気中で溶融して合金を作製する。この合金を、1150〜1230℃程度の温度でアニール処理を行い、合金作製時の各金属元素の濃度分布を一様にし、また、析出した異相を消滅させることができる。次に、この原料Aを、平均粒径で5〜20μm程度まで粉砕処理する。
The above raw materials A, B, and C constitute a magnetostrictive material made of a sintered body through the respective steps shown in FIG.
As the raw material A, Tb, Dy, and Fe are weighed so as to correspond to the above formula (1) and melted in an inert atmosphere of, for example, Ar gas to produce an alloy. This alloy can be annealed at a temperature of about 1150 to 1230 ° C. to make the concentration distribution of each metal element uniform during the production of the alloy and to eliminate the precipitated heterogeneous phase. Next, the raw material A is pulverized to an average particle size of about 5 to 20 μm.

原料BとしてDy又はDy及びTからなる合金を用意し、原料Aと同様に粉砕処理する。次いで、粉砕された原料Bを水素雰囲気中又は水素と不活性ガスの混合雰囲気中に保持して、原料Bの結晶格子中に水素原子を侵入させ又は水素化物とする水素吸蔵処理を施す。原料Bに含まれる水素量は前述したように、7000〜22000ppmとするのが好ましい。原料Bは、水素吸蔵処理が施されることで割れが発生する。原料BがDy及びTからなる合金から構成される場合は、割れによって5〜200μm程度まで微粉化される。原料BがDy単体で構成される場合は、水素吸蔵処理後の割れによってDy及びTからなる合金のように微粉化することが困難であるため、水素吸蔵処理後に粉砕処理を行うことが好ましい。この粉砕は、平均粒径で1〜10μm程度とすればよい。なお、水素吸蔵処理を行う温度は、原料BがDy及びTからなる合金から構成される場合は、100〜200℃、原料BがDy単体で構成される場合は、250〜450℃とすることが好ましく、この温度であれば、保持時間を1〜20時間とすれば、原料Bに上記量の水素を含有させることができる。なお、保持時間による水素含有量は、原料B合金の大きさにも依存する。   As the raw material B, Dy or an alloy made of Dy and T is prepared and pulverized in the same manner as the raw material A. Next, the pulverized raw material B is held in a hydrogen atmosphere or a mixed atmosphere of hydrogen and an inert gas, and a hydrogen occlusion treatment is performed by allowing hydrogen atoms to enter the crystal lattice of the raw material B or using a hydride. As described above, the amount of hydrogen contained in the raw material B is preferably 7000 to 22000 ppm. The raw material B is cracked by the hydrogen storage treatment. When the raw material B is comprised from the alloy which consists of Dy and T, it refines | pulverizes to about 5-200 micrometers by a crack. When the raw material B is composed of Dy alone, it is difficult to pulverize like an alloy composed of Dy and T due to cracks after the hydrogen storage treatment. This pulverization may be performed with an average particle diameter of about 1 to 10 μm. The temperature at which the hydrogen storage treatment is performed is 100 to 200 ° C. when the raw material B is composed of an alloy composed of Dy and T, and 250 to 450 ° C. when the raw material B is composed of Dy alone. At this temperature, the raw material B can contain the above amount of hydrogen if the holding time is 1 to 20 hours. The hydrogen content depending on the holding time also depends on the size of the raw material B alloy.

原料Bに水素吸蔵処理を施すことにより、原料Bの耐酸化性を向上することができる。希土類元素であるDyは酸化されやすいために、わずかな酸素があっても表面に融点の高い酸化膜が形成される。この酸化膜は焼結の進行を抑制する。そのために、得られる焼結体の密度は低く、さらに開気孔も多くなる。この開気孔が多くなると、長期間使用している間に、さらにDyの酸化が進み、それに伴い磁歪特性が低下する。したがって、原料Bに水素吸蔵処理をして焼結体を製造することで高い焼結密度を獲得し、かつ、磁歪特性の経時的な劣化を抑えることができる。   By subjecting the raw material B to hydrogen storage treatment, the oxidation resistance of the raw material B can be improved. Since Dy, which is a rare earth element, is easily oxidized, an oxide film having a high melting point is formed on the surface even with a slight amount of oxygen. This oxide film suppresses the progress of sintering. Therefore, the density of the obtained sintered body is low and the number of open pores is also increased. When the number of open pores increases, the oxidation of Dy further proceeds during long-term use, and the magnetostrictive characteristics are lowered accordingly. Therefore, a high sintered density can be obtained by subjecting the raw material B to hydrogen storage treatment to produce a sintered body, and deterioration of the magnetostrictive characteristics over time can be suppressed.

原料Cは、原料A及び原料Bと同様に粉砕した後に、表面に付着している酸素を除去するための還元処理を行うことが好ましい。この還元処理は、例えば、300〜600℃の水素雰囲気中に1〜3時間程度保持すればよい。   The raw material C is preferably crushed in the same manner as the raw material A and the raw material B and then subjected to a reduction treatment for removing oxygen adhering to the surface. For example, the reduction treatment may be held in a hydrogen atmosphere at 300 to 600 ° C. for about 1 to 3 hours.

以上のようにして得られた原料A、原料B及び原料Cは、最終的に得たい組成となるように秤量、混合してから、粉砕処理される。粉砕処理では、湿式ボールミル、アトライタ、アトマイザー等の粉砕機から適宜選択することができる。特に、アトマイザーが好ましい。衝撃と剪断を同時にかけることができ、粉体の凝集を防ぎ、かつ生産性が高いからである。この粉砕後の平均粒径は、1〜100μm、好ましくは5〜20μmとする。粒径が小さすぎると製造工程中で酸化が進行しやすく、磁歪特性を劣化させる。平均粒径が大きすぎると焼結が進みにくく、焼結密度が高くならず、開気孔が多くなる。   The raw material A, the raw material B, and the raw material C obtained as described above are weighed and mixed so as to finally have a desired composition, and then pulverized. In the pulverization treatment, a pulverizer such as a wet ball mill, an attritor or an atomizer can be appropriately selected. In particular, an atomizer is preferable. This is because impact and shear can be applied at the same time, powder aggregation is prevented, and productivity is high. The average particle size after pulverization is 1 to 100 μm, preferably 5 to 20 μm. If the particle size is too small, oxidation tends to proceed during the manufacturing process, and the magnetostrictive properties are deteriorated. If the average particle size is too large, the sintering is difficult to proceed, the sintering density is not increased, and the open pores are increased.

混合された原料A、原料B及び原料Cは、焼結前に所望の形状に成形する。この成形は磁場中で行うことで、主に原料Aを一定方向に揃えて、焼結後の磁歪材料を[111]軸方向に配向させる。印加する磁場は、2.4×104A/m以上、好ましくは4.8×104A/m以上がよい。磁場の方向は、圧力の方向に垂直でも、平行でもよい。成形圧力は、4.9×104Pa以上、好ましくは2.9×105Pa以上がよい。 The mixed raw material A, raw material B, and raw material C are formed into a desired shape before sintering. By performing this molding in a magnetic field, the raw material A is mainly aligned in a certain direction, and the sintered magnetostrictive material is oriented in the [111] axial direction. The applied magnetic field is 2.4 × 10 4 A / m or more, preferably 4.8 × 10 4 A / m or more. The direction of the magnetic field may be perpendicular or parallel to the direction of pressure. The molding pressure is 4.9 × 10 4 Pa or more, preferably 2.9 × 10 5 Pa or more.

上記成形体は、原料Cを7wt%以上と従来よりも多く含んでいるため、磁場中成形時に成形体中を通過する磁束の量が多くなる。したがって、原料Aの配向度が高くなり、ひいては焼結後の磁歪材料における[111]軸方向の配向度を高くすることができる。そのために、本発明による磁歪材料の磁歪値が大きくなるものと解される。   Since the molded body contains 7 wt% or more of the raw material C as compared with the prior art, the amount of magnetic flux passing through the molded body during molding in a magnetic field increases. Therefore, the orientation degree of the raw material A becomes high, and as a result, the orientation degree in the [111] axial direction in the sintered magnetostrictive material can be increased. Therefore, it is understood that the magnetostriction value of the magnetostrictive material according to the present invention is increased.

磁場中成形で得られた成形体は焼結される。焼結条件は、1100℃以上で、好ましくは1150〜1250℃で、1〜10時間行うことがよい。焼結の雰囲気は、非酸化性雰囲気が良く、Arガス等の不活性ガス又は真空中がよい。   The molded body obtained by molding in a magnetic field is sintered. Sintering conditions are 1100 degreeC or more, Preferably it is 1150-1250 degreeC and it is good to carry out for 1 to 10 hours. The sintering atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere, and is preferably an inert gas such as Ar gas or in a vacuum.

このようにして製造された磁歪材料は、式(3):(TbvDy1-v)Tw(ここで、v、wは、0.27≦v<0.5、1.7≦w≦2.0の範囲にある。)で表される多結晶体であり、磁歪が最も大きくなる[111]軸方向に配向している。この磁歪材料の結晶粒の平均粒径は10μm以上である。結晶粒の平均粒径が小さいと結晶粒界が多くなり外部磁場による磁化率が低くなる。結晶粒の平均粒径の上限は特にないが、200μm以上になると磁歪値はほとんど飽和するためにこれ以上大きくする必要がなく、また、焼結等の時間がかかりすぎ実用的ではない。 The magnetostrictive material manufactured in this way has the formula (3): (Tb v Dy 1-v ) T w (where v and w are 0.27 ≦ v <0.5 and 1.7 ≦ w). ≦ 2.0.) And is oriented in the [111] axis direction where magnetostriction is greatest. The average grain size of crystal grains of the magnetostrictive material is 10 μm or more. If the average grain size of the crystal grains is small, the grain boundaries increase and the magnetic susceptibility due to the external magnetic field decreases. The upper limit of the average grain size of the crystal grains is not particularly limited, but when the thickness is 200 μm or more, the magnetostriction value is almost saturated and does not need to be increased any more.

原料Aとして、Tb0.4Dy0.6Fe1.93の組成となるようにTb、Dy、Feを秤量し、Arガス雰囲気中で溶解して原料合金を作製した。この合金に1170℃で20時間保持するアニール処理を施し、合金作製時の各金属元素の濃度分布を一様にし、また、析出した異相を消滅させた。次に、この原料合金をブラウンミルにて粉砕(粗粉砕)する。粗粉砕後、メッシュにて2mm以上の粗大粒子を除去した。粗大粒子除去後の粉末の平均粒径は500μmである。なお、平均粒径はサブシーブサイザー測定装置(フィッシャー社製)で測定した値である。 As the raw material A, Tb, Dy, and Fe were weighed so as to have a composition of Tb 0.4 Dy 0.6 Fe 1.93 and dissolved in an Ar gas atmosphere to prepare a raw material alloy. This alloy was annealed at 1170 ° C. for 20 hours to make the concentration distribution of each metal element uniform during the preparation of the alloy, and the precipitated heterogeneous phase disappeared. Next, this raw material alloy is pulverized (coarsely pulverized) with a brown mill. After coarse pulverization, coarse particles of 2 mm or more were removed with a mesh. The average particle size of the powder after removal of coarse particles is 500 μm. In addition, an average particle diameter is the value measured with the subsieve sizer measuring apparatus (made by a Fischer company).

次に、以下に示すように、4種類の原料Bを作製した。
Dy1.5Fe、Dy2Fe及びDy12Feの組成になるようにDy、Fe、Coを秤量して、Arガス雰囲気中で溶解して原料合金を作製した。同様に、金属Dyをブラウンミルにて粉砕した。次に、Dy1.5Fe、Dy2Fe及びDy12Feについては、水素ガス雰囲気中、150℃で1時間処理する水素吸蔵処理を、金属Dyについては水素ガス雰囲気中、350℃で10時間保持する水素吸蔵処理を行った。金属Dyについては、水素吸蔵処理後にアトマイザー (東京アトマイザー製造(株)社製)を用いてArガス雰囲気中で粉砕して平均粒径15μmの粉末を得た。また、Dy1.5Fe、Dy2Fe及びDy12Feについては、水素吸蔵処理後に平均粒径15μm程度に水素粉砕されていた。なお、各原料Bの水素量は17000〜22000ppmの範囲にあった。水素量は、水素量測定装置(HORIBA社製:ZWGA−G21)で測定した値である。
Next, as shown below, four types of raw materials B were produced.
Dy, Fe and Co were weighed so as to have compositions of Dy 1.5 Fe, Dy 2 Fe and Dy 12 Fe and dissolved in an Ar gas atmosphere to produce a raw material alloy. Similarly, metal Dy was pulverized with a brown mill. Next, for Dy 1.5 Fe, Dy 2 Fe, and Dy 12 Fe, a hydrogen storage treatment is performed in a hydrogen gas atmosphere at 150 ° C. for 1 hour, and for metal Dy, a hydrogen gas atmosphere is maintained at 350 ° C. for 10 hours. Hydrogen storage treatment was performed. The metal Dy was pulverized in an Ar gas atmosphere using an atomizer (manufactured by Tokyo Atomizer Manufacturing Co., Ltd.) after hydrogen storage treatment to obtain a powder having an average particle size of 15 μm. Further, Dy 1.5 Fe, Dy 2 Fe and Dy 12 Fe were pulverized with hydrogen to an average particle size of about 15 μm after the hydrogen storage treatment. In addition, the hydrogen content of each raw material B was in the range of 17000 to 22000 ppm. The amount of hydrogen is a value measured by a hydrogen amount measuring device (manufactured by HORIBA: ZWGA-G21).

原料Cとして、300℃の水素ガス雰囲気中で酸素を除去する還元処理を1時間行った平均粒径8μmのFe粉末を用いた。原料Cの酸素量は2000ppm程度である。
以上の原料A、原料B及び原料Cを、Tb0.34Dy0.66Fe1.875の最終組成になるように秤量、混合した。
As the raw material C, Fe powder having an average particle diameter of 8 μm subjected to reduction treatment for removing oxygen in a hydrogen gas atmosphere at 300 ° C. for 1 hour was used. The oxygen content of the raw material C is about 2000 ppm.
The above raw material A, raw material B and raw material C were weighed and mixed so as to have a final composition of Tb 0.34 Dy 0.66 Fe 1.875 .

次いで、アトマイザー (東京アトマイザー製造(株)社製)を用いてArガス雰囲気中で粉砕して平均粒径9μmの微粉砕粉末を得た。次いで、微粉砕粉末を12kOeの磁場中で8ton/cm2の圧力で磁場中成形を行った。なお、成形は加圧方向に対して磁場垂直方向に印加する横磁場成形とした。得られた成形体を1225℃のArガス雰囲気中において3時間焼結した。焼結体の密度を測定した。また、焼結体を加工して、φ3.5×30(mm)、φ12×20(mm)の試験片を作製し、磁歪値を測定した。以上の測定結果を表1に示す。また、原料C(Fe)の量と磁歪値との関係を図2に示す。表1及び図2より、原料C、つまりFeの量が多くなるにつれて磁歪値が大きくなることがわかる。 Subsequently, it was pulverized in an Ar gas atmosphere using an atomizer (manufactured by Tokyo Atomizer Manufacturing Co., Ltd.) to obtain a finely pulverized powder having an average particle size of 9 μm. Next, the finely pulverized powder was molded in a magnetic field at a pressure of 8 ton / cm 2 in a magnetic field of 12 kOe. The forming was transverse magnetic field forming in which the magnetic field was applied in the direction perpendicular to the pressing direction. The obtained molded body was sintered in an Ar gas atmosphere at 1225 ° C. for 3 hours. The density of the sintered body was measured. Further, the sintered body was processed to prepare test pieces of φ3.5 × 30 (mm) and φ12 × 20 (mm), and the magnetostriction value was measured. The above measurement results are shown in Table 1. FIG. 2 shows the relationship between the amount of raw material C (Fe) and the magnetostriction value. It can be seen from Table 1 and FIG. 2 that the magnetostriction value increases as the amount of the raw material C, that is, Fe increases.

Figure 2006097103
Figure 2006097103

本実施の形態における磁歪材料の製造方法の工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process of the manufacturing method of the magnetostrictive material in this Embodiment. 原料C(Fe)の量と磁歪値との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the quantity of raw material C (Fe), and a magnetostriction value.

Claims (3)

式(1):(TbxDy1-x)Ty(Tは、Fe、Ni、Coの群から選択される少なくとも1種類の金属元素であり、x、yは0.35<x≦0.5、1.7≦y≦2.0の範囲)で表される組成を有する原料Aと、
式(2):Dyt1-t(tは0.9≦t≦1.0の範囲)で表される組成を有する原料Bと、
Tを含有する原料C:7wt%以上とを含有する成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結して式(3):(TbvDy1-v)Tw(v、wは0.27≦v<0.5、1.7≦w≦2.0の範囲にある。)で表される焼結体を得る工程と、
を備えることを特徴とする磁歪材料の製造方法。
Formula (1): (Tb x Dy 1-x ) T y (T is at least one metal element selected from the group of Fe, Ni and Co, and x and y are 0.35 <x ≦ 0. 0.5, 1.7 ≦ y ≦ 2.0), a raw material A having a composition represented by:
A raw material B having a composition represented by the formula (2): Dy t T 1-t (t is a range of 0.9 ≦ t ≦ 1.0);
A step of obtaining a molded body containing a raw material C containing T: 7 wt% or more;
The molded body is sintered to obtain a formula (3): (Tb v Dy 1-v ) T w (v and w are in the range of 0.27 ≦ v <0.5 and 1.7 ≦ w ≦ 2.0). A step of obtaining a sintered body represented by:
A method for producing a magnetostrictive material, comprising:
前記式(2)においてt=1、前記成形体に含有される前記原料Cの量が7.5wt%以上であることを特徴とする請求項1に記載の磁歪材料の製造方法。   2. The method of producing a magnetostrictive material according to claim 1, wherein in the formula (2), t = 1, and the amount of the raw material C contained in the compact is 7.5 wt% or more. 前記原料Bは、水素吸蔵処理されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の磁歪材料の製造方法。   The method for producing a magnetostrictive material according to claim 1, wherein the raw material B has been subjected to hydrogen storage treatment.
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