JP2006096691A - Alicyclic lactone compound and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子材料用のモノマーに関する。 The present invention relates to monomers for polymeric materials.
近年、光を用いる電子材料分野において、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の高分子材料が盛んに用いられている。しかし、分子内に芳香環を有する場合は、芳香族環のスタッキングに由来する複屈折性の問題点があり、光学材料として不十分な特性となることが多い。また、特にポリイミドなどの極性高分子は、溶剤への溶解性が低く、溶剤に溶解してワニス化する際の加工性やワニスの安定性に難がある。
よって、低複屈折で光透過性が高く、溶剤に対して優れた溶解性を有する高分子材料が望まれている。更に、半導体リソグラフィーのフォトレジスト用途を考慮すると、酸、アルカリ等による高い加水分解性を有する高分子材料が望まれている。
また、このような高分子材料の特性を発揮できるモノマー材料が望まれている。
In recent years, polymer materials such as polyimide, polyamide, and polyester have been actively used in the field of electronic materials using light. However, when the molecule has an aromatic ring, there is a problem of birefringence derived from the stacking of the aromatic ring, and the characteristics are often insufficient as an optical material. In particular, polar polymers such as polyimide have low solubility in a solvent, and have difficulty in workability and varnish stability when dissolved in a solvent to form a varnish.
Therefore, a polymer material having low birefringence, high light transmittance, and excellent solubility in a solvent is desired. Furthermore, in consideration of the photoresist application of semiconductor lithography, a polymer material having high hydrolyzability due to acid, alkali or the like is desired.
In addition, a monomer material capable of exhibiting the characteristics of such a polymer material is desired.
一方、脂環式ラクトン化合物として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３，５−カルボラクトン−トランス−２−カルボン酸が知られている。その製法は、エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物を４０〜６０℃で４５〜５０％の硝酸と反応させる方法である。（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、この製法では、有機物を含む廃酸の処理が工業的に課題になっている。
On the other hand, bicyclo [2.2.1] heptane-3,5-carbolactone-trans-2-carboxylic acid is known as an alicyclic lactone compound. The manufacturing method is a method in which endo-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride is reacted with 45-50% nitric acid at 40-60 ° C. (For example, refer to Patent Document 1).
However, in this production method, the treatment of waste acid containing organic substances has become an industrial issue.
本発明の目的は、１．可視領域に吸収がなく、低複屈折で光透過性が高く、２．溶剤に対する溶解性に優れ、加工性が改善され、３．酸、アルカリ等による高い加水分解性から半導体リソグラフィーのフォトレジストの原料として優れたモノマーの提供を課題とする。 The objects of the present invention are: 1. No absorption in the visible region, low birefringence and high light transmission 2. Excellent solubility in solvents and improved processability; It is an object of the present invention to provide an excellent monomer as a raw material for a semiconductor lithography photoresist because of its high hydrolyzability due to acid, alkali and the like.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂環式ラクトン化合物である１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボニルオキシ）エタン（以下ＢＮＬＥと略記する。）が、上記モノマーとして好適であることを見出した。
更に、一工程で簡便にＢＮＬＥを製造できる方法も見出した。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that 1,2-bis (2,6-norbornanecarbolactone-3-carbonyloxy) ethane (hereinafter referred to as BNLE), which is an alicyclic lactone compound. Was found to be suitable as the monomer.
Furthermore, the method which can manufacture BNLE simply in one process was discovered.
即ち、本発明は、以下の（１）〜（９）の発明に関する。
（１） 式［１］
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
で表される脂環式ラクトン化合物。
（２）式［２］
で表される１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボニルオキシ）エタン。
（３）式［３］
で表される１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシエチル）エーテル。
（４）式［４］
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物と式［５］
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）
で表される環状エーテル化合物及び／又は、式［６］
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表されるエチレングリコ−ル化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱し、式［７］
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される中間体２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボン酸化合物を生成させた後、継続して反応させることを特徴とする式［１］
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
で表される脂環式ラクトン化合物の製造法。
（５） タングステン金属を含むヘテロポリ酸が水和物である（４）記載の脂環式ラクトン化合物の製造法。
（６） タングステン金属を含むヘテロポリ酸がリンタングステン酸及び／又はシリカタングステン酸である（４）又は（５）記載の脂環式ラクトン化合物の製造法。
（７） 加熱温度が６０〜２５０℃であることを特徴とする（４）乃至（６）のいずれかの請求項に記載の脂環式ラクトン化合物の製造法。
（８）式［４］
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱することを特徴とする式［７］
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボン酸化合物の製造法。
（９）式［７］
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物と式［５］
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）
で表される環状エーテル化合物及び／又は、式［６］
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表されるエチレングリコ−ル化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱して反応させることを特徴とする式［１］
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
で表される脂環式ラクトン化合物の製造法。
That is, the present invention relates to the following inventions (1) to (9).
(1) Formula [1]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 1 to 10.)
The alicyclic lactone compound represented by these.
(2) Formula [2]
1,2-bis (2,6-norbornanecarbolactone-3-carbonyloxy) ethane represented by
(3) Formula [3]
1,2-bis (2,6-norbornanecarbolactone-3-carboxyethyl) ether represented by formula (1).
(4) Formula [4]
(Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid compound represented by the formula [5]
(In the formula, n represents an integer of 2 to 10.)
And / or the formula [6]
(In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 5).
Is heated in the presence of a heteropolyacid catalyst containing a tungsten metal, and the formula [7]
(In the formula, R 1 are as defined above.)
An intermediate 2,6-norbornanecarbolactone-3-carboxylic acid compound represented by the formula [1] is produced, and then reacted continuously.
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 1 to 10.)
The manufacturing method of the alicyclic lactone compound represented by these.
(5) The method for producing an alicyclic lactone compound according to (4), wherein the heteropolyacid containing tungsten metal is a hydrate.
(6) The method for producing an alicyclic lactone compound according to (4) or (5), wherein the heteropolyacid containing tungsten metal is phosphotungstic acid and / or silica tungstic acid.
(7) The method for producing an alicyclic lactone compound according to any one of (4) to (6), wherein the heating temperature is 60 to 250 ° C.
(8) Formula [4]
(Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
Wherein the 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid compound represented by formula (7) is heated in the presence of a heteropolyacid catalyst containing tungsten metal.
(Wherein R 1 represents the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the 2, 6- norbornane carbolactone-3-carboxylic acid compound represented by these.
(9) Formula [7]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid compound represented by the formula [5]
(In the formula, n represents an integer of 2 to 10.)
And / or the formula [6]
(In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 5).
Wherein the ethylene glycol compound represented by the formula is reacted in the presence of a heteropolyacid catalyst containing tungsten metal by heating [1]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 1 to 10.)
The manufacturing method of the alicyclic lactone compound represented by these.
本発明の脂環式ラクトン化合物は、各種ジアミンと重合させてポリアミドやラクトン環の開環重合でポリエステル等へ誘導することができる。
また、本発明の脂環式ラクトン化合物は、分子構造が低極性かつスタッキングの起こらない脂環式多環骨格とエチレングリコールエステル鎖のリンカーからなるところに特徴があり、重合誘導させた高分子材料は低複屈折、高透明性などの優れた光学特性、低誘電率、低誘電正接などの優れた電気特性、さらには広範な有機溶媒に対する高い溶剤溶解性や、酸、アルカリ分解性等の化学的特性を兼ね備えている。
The alicyclic lactone compound of the present invention can be polymerized with various diamines and derived into a polyester or the like by ring-opening polymerization of polyamide or lactone ring.
In addition, the alicyclic lactone compound of the present invention is characterized in that the molecular structure has a low polarity and is composed of a linker of an alicyclic polycyclic skeleton that does not cause stacking and an ethylene glycol ester chain, and is polymerized. Has excellent optical properties such as low birefringence and high transparency, excellent electrical properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent, high solvent solubility in a wide range of organic solvents, and chemistry such as acid and alkali decomposability Combined with special characteristics.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る脂環式ラクトン化合物は、上記式［１］で表されることを特徴とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The alicyclic lactone compound according to the present invention is represented by the above formula [1].
本発明の脂環式ラクトン化合物の製造法は、下記の反応式で表される。 The production method of the alicyclic lactone compound of the present invention is represented by the following reaction formula.
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
即ち、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物（ＤＣＮと略記する。）と環状エーテル化合物及び又は鎖状エーテル化合物とをヘテロポリ酸（ＨＰＡと略記する。）触媒下、反応させて中間体５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物（ＮＣＣＡと略記する。）を経て該脂環式ラクトン化合物を製造する。
出発原料のＤＣＮは、例えば、無水マレイン酸とシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとのディ−ルズ・アルダ−反応による公知の方法で容易に製造される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を水和、アルコリシス又は、ジアルキルエステル化して得られる５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノアルキルエステル及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジアルキルエステルを表す。
(Wherein, R 1, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents 2 10 represents an integer, m represents an integer of 1 to 5, and p represents an integer of 1 to 10.)
That is, a 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid compound (abbreviated as DCN) is reacted with a cyclic ether compound and / or a chain ether compound in the presence of a heteropolyacid (abbreviated as HPA) catalyst to produce intermediate 5 -The alicyclic lactone compound is produced via a norbornene-2,3-dicarboxylic acid compound (abbreviated as NCCA).
The starting material DCN is, for example, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride that is easily produced by a known method by Diels-Alder reaction of maleic anhydride with cyclopentadiene or dicyclopentadiene. 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid monoalkyl ester and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dialkyl ester obtained by hydration, alcoholysis or dialkyl esterification To express.
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、一例として水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、具体的には、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステル
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノプロピルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジプロピルエステル、及びそれらのメチル、エチル、プロピル置換体が好ましい。特には、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステルが好ましい。
Examples of R 1 , R 2, and R 3 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like. Specifically, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2 , 3-dicarboxylic acid monomethyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dimethyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid monoethyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid diethyl ester 5-norbornene Preferred are -2,3-dicarboxylic acid monopropyl ester, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dipropyl ester, and methyl, ethyl, and propyl substituents thereof. In particular, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid monomethyl ester and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dimethyl ester are preferable.
もう一方の原料となる環状エーテル化合物としては、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン）、
１５−クラウン−５−エーテル（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）、１８−クラウン−６−エーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）等が挙げられ、特には経済的な１５−クラウン−５−エーテルが好ましい。
一方、鎖状のエチレングリコ−ル化合物も用いることができる。Ｒ４が炭素数１〜６のアルキル基を有し、ｍが１〜５で表されるエチレングリコ−ル誘導体は、具体的には、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジｎ−プロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジｎ−ブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジｎ−アミルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジｎ−ヘキシルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ペンタエチレングリコ−ルジメチルエ−テル及びペンタエチレングリコ−ルジエチルエ−テル等が挙げられ、特には経済的なジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルが好ましい。
これらの使用量は、ＤＣＮに対し０．５モル倍当量から溶媒を兼ねて大過剰用いることもできる。通常２〜１０モル倍当量使用するのが経済的である。
As the cyclic ether compound as the other raw material, 1,4-dioxane, 12-crown-4-ether (1,4,7,10-tetraoxacyclododecane),
15-crown-5-ether (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadecane), 18-crown-6-ether (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane), etc. In particular, economical 15-crown-5-ether is preferable.
On the other hand, a chain ethylene glycol compound can also be used. Specific examples of the ethylene glycol derivative in which R 4 has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and m is 1 to 5 include 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme). ), Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-amyl ether, diethylene glycol di-n-hexyl ether, triethylene glycol di-dimethyl ether And tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether and pentaethylene glycol diethyl ether, and the like. Jie Tylene glycol dimethyl ether is preferred.
The amount of these used can also be used in a large excess from 0.5 molar equivalents to that of DCN, also serving as a solvent. Usually, it is economical to use 2 to 10 mole equivalents.
本発明では、触媒の存在が重要である。即ち、タングステン金属を含むヘテロポリ酸（ＨＰＡ）であり具体的な一例を挙げれば、以下のようになる。
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＢＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＡｓＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＶＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＧａＷ６Ｏ２４Ｈ６・ｎＨ２Ｏ、（ＮＨ４）３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＧｅＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＴｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＮｉＷ６Ｏ２４Ｈ６・ｎＨ２Ｏ、Ｈ５ＢＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ５ＣｏＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ５ＦｅＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ５ＩＷ６Ｏ２４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ６ＢｅＷ９Ｏ３１・ｎＨ２Ｏ、Ｈ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２・ｎＨ２Ｏ、Ｈ６ＴｅＷ６Ｏ２４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ６Ａｓ２Ｗ１８Ｏ６２・ｎＨ２Ｏ、Ｈ７ＰＷ１１Ｏ３３・ｎＨ２Ｏ。（但し、上記化学式のｎＨ２Ｏは、環状エーテル化合物の一般式のｎと異なる。）
更に２種以上の原子を配位させた混合配位ヘテロポリ酸としては、例えば、Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＰＭｏＷ１１Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＰＲｅＷ１２Ｏ２４Ｈ６・ｎＨ２Ｏ、Ｈ０．５Ｃｓ２．５ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ等も挙げられる。
ｎは通常１〜３０を表し、一般には３０の水和物を使用することができる。
これらの中で特にはＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２・ｎＨ２Ｏ、及びＨ７ＰＷ１１Ｏ３３・ｎＨ２Ｏ等が好ましい。
これらヘテロポリ酸（ＨＰＡ）の使用量は、ＤＣＮに対して１〜２００重量％が使用でき、経済的には５〜２０重量％が好ましい。
また、本発明者らは、触媒のリサイクルに有利な担持触媒の検討を行い、同様に反応が進行することを確認した。担体としては、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト、炭素、イオン交換樹脂、シリカアルミナ、珪藻土、チタニア及びＳｉＣ等が挙げられ、特には、シリカ、アルミナ、珪藻土及びチタニア等が好ましい。ヘテロポリ酸の担体に対する担持量は、１〜２０重量％が好ましい。
In the present invention, the presence of a catalyst is important. That is, a heteropoly acid (HPA) containing tungsten metal is as follows.
H 3 PW 12 O 40 · nH 2 O, H 3 SiW 12 O 40 · nH 2 O, H 3 BW 12 O 40 · nH 2 O, H 4 SiW 12 O 40 · nH 2 O, H 3 AsW 12 O 40 NH 2 O, H 3 VW 12 O 40 nH 2 O, H 3 GaW 6 O 24 H 6 nH 2 O, (NH 4 ) 3 PW 12 O 40 nH 2 O, H 4 GeW 12 O 40 nH 2 O, H 4 TiW 12 O 40 · nH 2 O, H 4 NiW 6 O 24 H 6 · nH 2 O, H 5 BW 12 O 40 · nH 2 O, H 5 CoW 12 O 40 · nH 2 O, H 5 FeW 12 O 40 · nH 2 O, H 5 IW 6 O 24 · nH 2 O, H 6 BeW 9 O 31 · nH 2 O, H 6 P 2 W 18 O 62 · nH 2 O, H 6 TeW 6 O 24 · nH 2 O, H 6 A s 2 W 18 O 62 · nH 2 O, H 7 PW 11 O 33 · nH 2 O. (However, nH 2 O in the above chemical formula is different from n in the general formula of the cyclic ether compound.)
Further, examples of the mixed coordination heteropolyacid in which two or more kinds of atoms are coordinated include, for example, H 3 PMo 6 W 6 O 40 .nH 2 O, H 4 PMoW 11 O 40 .nH 2 O, and H 4 PREW 12 O. 24 H 6 · nH 2 O, H 0.5 Cs 2.5 PW 12 O 40 · nH 2 O, and the like are also included.
n usually represents 1 to 30, and generally 30 hydrates can be used.
Among these are H 3 PW 12 O 40 · nH 2 O, H 3 SiW 12 O 40 · nH 2 O, H 4 SiW 12 O 40 · nH 2 O, H 6 P 2 W 18 O 62 · nH 2 O, H 7 PW 11 O 33 · nH 2 O, and the like are preferable.
These heteropolyacids (HPA) can be used in an amount of 1 to 200% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on DCN.
In addition, the present inventors have examined a supported catalyst advantageous for catalyst recycling and confirmed that the reaction proceeds in the same manner. Examples of the carrier include silica, alumina, zeolite, carbon, ion exchange resin, silica alumina, diatomaceous earth, titania, SiC, and the like, and silica, alumina, diatomaceous earth, titania and the like are particularly preferable. The amount of the heteropolyacid supported on the carrier is preferably 1 to 20% by weight.
反応終了後、濾過、有機溶媒での洗浄、更に水を加えてから蒸発乾固させることにより、次の反応に使用することができる。
本反応は、溶媒を使用することもできる。例えば、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類が挙げられる。その使用量は、例えば、ＤＣＮに対して１〜１０重量倍である。
本反応は、加熱して行なう必要がある。好ましくは６０〜２００℃であり、特には８０〜１５０℃で高収率で脂環式ラクトン化合物を与える。通常、常圧で１，４−ジオキサンや溶媒の還流下で行なうのが一般的であるが、加圧下で行なうこともできる。
又、本反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なうのが好ましい。更に、反応時間は、反応液を下記のガスクロマトグラフィ−で分析することにより終点を決定することができる。この分析条件下に於いて、２〜４種の異性体の混合物として観測される。反応方式としては、回分式でも、連続式でも行なうことができる。
反応終了後は、有機溶媒を加えて生成物を抽出により触媒と分離する。この抽出液を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液：ヘプタン、酢酸エチル、アセトニトリルの組合せ）及び再結晶等の方法で目的の脂環式ラクトン化合物を精製することができる。
After completion of the reaction, filtration, washing with an organic solvent, and addition of water followed by evaporation to dryness can be used for the next reaction.
This reaction can also use a solvent. Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and nitriles such as acetonitrile and propionitrile. The amount used is, for example, 1 to 10 times the weight of DCN.
This reaction needs to be performed by heating. Preferably it is 60-200 degreeC, and gives an alicyclic lactone compound with a high yield especially at 80-150 degreeC. Usually, it is carried out under reflux of 1,4-dioxane or a solvent at normal pressure, but it can also be carried out under pressure.
In addition, this reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. Furthermore, the end point of the reaction time can be determined by analyzing the reaction solution by the following gas chromatography. Under this analytical condition, it is observed as a mixture of 2 to 4 isomers. As the reaction system, a batch system or a continuous system can be used.
After completion of the reaction, an organic solvent is added and the product is separated from the catalyst by extraction. After concentrating this extract, the target alicyclic lactone compound can be purified by methods such as silica gel column chromatography (eluent: combination of heptane, ethyl acetate and acetonitrile) and recrystallization.
次に本発明では、ＤＣＮをヘテロポリ酸（ＨＰＡ）触媒下、加熱させて中間体ＮＣＣＡを選択的に製造することができる。
触媒、溶媒は前述の脂環式ラクトン化合物の一段製造時と同じ化合物を使用することができる。そしてその反応の初期においてＮＣＣＡを主に得ることができる。反応後、室温に冷却してから濾過により触媒と反応生成物及び溶媒の有機分を分離し、濃縮後、再結晶法等で目的物を得ることができる。
更に、触媒の回収・再生・再使用が可能であり、前述の特許文献１の硝酸を触媒とした時の目的物と硝酸触媒の分離の煩雑さがない。
又、本発明では、ＮＣＣＡと環状エーテル化合物及び又は鎖状エーテル化合物とをヘテロポリ酸（ＨＰＡ）触媒下に脂環式ラクトン化合物を製造することができる。反応条件は、前述の脂環式ラクトン化合物の一段製造時と同様な条件が採用できる。又、目的物の精製も同様にできる。
Next, in the present invention, DCN can be heated under a heteropolyacid (HPA) catalyst to selectively produce intermediate NCCA.
As the catalyst and the solvent, the same compounds as those used in the one-stage production of the alicyclic lactone compound can be used. NCCA can be obtained mainly at the beginning of the reaction. After the reaction, the catalyst, the reaction product and the organic component of the solvent are separated by filtration after cooling to room temperature, and after concentration, the desired product can be obtained by a recrystallization method or the like.
Further, the catalyst can be recovered, regenerated and reused, and there is no complication of separation of the target product and the nitric acid catalyst when the nitric acid described in Patent Document 1 is used as a catalyst.
In the present invention, an alicyclic lactone compound can be produced by using NCCA and a cyclic ether compound and / or a chain ether compound in the presence of a heteropolyacid (HPA) catalyst. As the reaction conditions, the same conditions as in the one-step production of the alicyclic lactone compound described above can be employed. Further, the target product can be purified in the same manner.
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。ガスクロマトグラフィーでの分析条件は、以下の通りである。
［１］ ［ガスクロマトグラフィー （ＧＣ）］
機種： Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−２０１０， Ｃｏｌｕｍｎ：キャピラリカラム ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）， カラム温度：１００℃（保持２ｍｉｎ．）−８℃／ｍｉｎ． （昇温速度）−２９０℃（保持１５ｍｉｎ．）， 注入口温度：２９０℃， 検出器温度：２９０℃， キャリアガス：ヘリウム， 検出法：ＦＩＤ法．
［２］ ［質量分析 （ＭＡＳＳ）］
機種： ＬＸ−１０００（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．）， 検出法：ＦＡＢ法．
［３］ ［１Ｈ ＮＭＲ］
機種： ＩＮＯＶＡ５００ （ＶＡＲＩＡＮ Ｃｏｒｐ．）， 測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
［４］ ［１３Ｃ ＮＭＲ］
機種： ＩＮＯＶＡ５００ （ＶＡＲＩＡＮ Ｃｏｒｐ．）， 測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
［５］［融点（ｍｐ．）］
測定機器：自動融点測定装置、ＦＰ６２（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）
［６］ ［液体クロマトグラフィー （ＬＣ）］
機種： Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０Ａ， Ｃｏｌｕｍｎ：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ（Ｓ−５μｍ， １２０Ａ， ＡＭ−３０３， ＡＭ１２Ｓ０５−２５４６ＷＴ） （ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）， カラム温度：４０℃， 検出器波長：ＵＶ２３０ｎｍ， 溶離液：Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ＝１／２， 流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
［７］ ［Ｘ線結晶解析 ］
装置： ＤＩＰ２０３０Ｋ（マックサイエンス製）
Ｘ線：ＭｏＫα（５０ｋＶ， ２００ｍＡ）
測定温度：１５０Ｋ
結晶：柱状結晶（０．６×０．１×０．０３ｍｍ）
［８］ ［ＧＣ−ＭＳ］
機種： Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ ５０５０
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The analytical methods used in the examples are as follows. The analysis conditions in gas chromatography are as follows.
[1] [Gas chromatography (GC)]
Model: Shimadzu GC-2010, Column: Capillary column CBP1-W25-100 (25 m × 0.53 mmφ × 1 μm), Column temperature: 100 ° C. (holding 2 min.) − 8 ° C./min. (Raising rate) -290 ° C. (holding 15 min.), Inlet temperature: 290 ° C., detector temperature: 290 ° C., carrier gas: helium, detection method: FID method.
[2] [Mass spectrometry (MASS)]
Model: LX-1000 (JEOL Ltd.), Detection method: FAB method.
[3] [ 1 H NMR]
Model: INOVA500 (Varian Corp.), Measurement solvent: DMSO-d 6
[4] [ 13 C NMR]
Model: INOVA500 (Varian Corp.), Measurement solvent: DMSO-d 6
[5] [Melting point (mp.)]
Measuring instrument: Automatic melting point measuring device, FP62 (METTLER TOLEDO)
[6] [Liquid chromatography (LC)]
Model: Shimadzu LC-10A, Column: YMC-Pack ODS-AM (S-5 μm, 120A, AM-303, AM12S05-2546WT) (250 mm × 4.6 mmφ), column temperature: 40 ° C., detector wavelength: UV 230 nm, Eluent: H 2 O / CH 3 CN = 1/2, Flow rate: 0.5 ml / min.
[7] [X-ray crystallography]
Device: DIP2030K (manufactured by Mac Science)
X-ray: MoKα (50 kV, 200 mA)
Measurement temperature: 150K
Crystal: Columnar crystal (0.6 × 0.1 × 0.03 mm)
[8] [GC-MS]
Model: Shimadzu GCMS-QP 5050
（参考例１）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物８．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）と水４１ｇを１００ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１２０℃で加熱還流下３時間撹拌した。
室温に冷却静置後、析出した結晶を濾過・水洗後、減圧乾燥すると液体クロマトグラフィーで単一ピークの白色結晶が８．２４ｇ（収率９０．５％）得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ、１Ｈ ＮＭＲから５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ＤＣＮ）であることを確認した。
ｍｐ．１７９℃
A 100 ml four-necked reaction flask was charged with 8.2 g (50 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and 41 g of water, and the mixture was stirred at 120 ° C. in an oil bath for 3 hours with heating under reflux.
After cooling and standing at room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 8.24 g (yield 90.5%) of white crystals having a single peak by liquid chromatography.
This crystal was confirmed to be 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid (DCN) by MASS and 1 H NMR.
mp. 179 ° C
（参考例２）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とメタノール１６ｇを５０ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１２０℃で加熱還流下３時間撹拌した。
反応終了後、濃縮すると油状物３．９ｇ（収率９９．５％）が得られた。この油状物は２５℃で静置すると固化し、ガスクロマトグラフィーで単一ピークを示した。
この結晶は、ＭＡＳＳ、１Ｈ ＮＭＲから５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル（ＭＣＮ）であることを確認した。
ｍｐ．７５〜７６℃
A 50 ml four-necked reaction flask was charged with 3.28 g (20 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and 16 g of methanol, and the mixture was stirred at 120 ° C. in an oil bath for 3 hours with heating under reflux.
After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated to obtain 3.9 g of oil (yield 99.5%). This oil solidified upon standing at 25 ° C. and showed a single peak by gas chromatography.
This crystal was confirmed to be 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid monomethyl ester (MCN) by MASS and 1 H NMR.
mp. 75-76 ° C
（参考例３）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物８．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、９５％硫酸０．８２ｇ（１０質量％）及びメタノール４１ｇを１００ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴９０℃で加熱還流下６時間撹拌した。
反応終了後、濃縮し得られた油状物１２．１ｇに酢酸エチルと水を加えて抽出し、酢酸エチル層を水洗後濃縮するとガスクロマトグラフィーで単一ピークの油状物９．３０ｇ（収率８８．６％）得られた。
この結晶は、ＭＡＳＳ、１Ｈ ＮＭＲからジメチル５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート（ＤＭＮ）であることを確認した。
A 100 ml four-necked reaction flask was charged with 8.2 g (50 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 0.82 g (10% by mass) of 95% sulfuric acid and 41 g of methanol, and heated to reflux at 90 ° C. in an oil bath. Stir for 6 hours.
After completion of the reaction, 12.1 g of the oily substance obtained by concentration was extracted by adding ethyl acetate and water, and the ethyl acetate layer was washed with water and concentrated to give 9.30 g of a single-peak oily substance by gas chromatography (yield 88 .6%).
This crystal was confirmed to be dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate (DMN) by MASS and 1 H NMR.
（実施例１）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ＤＣＮ）９．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン４６ｇ及びリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ）３．６４ｇ（４０ｗｔ％）を１００ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１３０℃で加熱還流下１７時間撹拌した。
反応終了後、濃縮し得られた残渣に酢酸エチルと水を加えて抽出し、酢酸エチル層を水洗後濃縮すると黄色油状物１０．８ｇが得られた。この油状物をガスクロマトグラフィーで分析の結果、保持時間２９．９分に５４．２面積％のピークと保持時間３０．９分に２８．５面積％のピークが出現した。
そこで、この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶離液：酢酸エチル／ヘプタン＝１／５〜１／０）で精製すると前留分としてガスクロマトグラフィーでの保持時間２９．９分に対応した油状成分５．７ｇ（収率２９．２％）と、ガスクロマトグラフィーで保持時間３０．９分に対応した結晶３．８ｇ（収率１９．５％）が得られた。
9.1 g (50 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid (DCN), 46 g of 1,4-dioxane and 3.64 g (40 wt%) of phosphotungstic acid (H 3 PW 12 O 40 · 30H 2 O) The mixture was charged into a 100 ml four-necked reaction flask and stirred at an oil bath at 130 ° C. with heating under reflux for 17 hours.
After completion of the reaction, the residue obtained by concentration was extracted by adding ethyl acetate and water, and the ethyl acetate layer was washed with water and concentrated to obtain 10.8 g of a yellow oil. This oily substance was analyzed by gas chromatography. As a result, a peak of 54.2 area% appeared at a retention time of 29.9 minutes, and a peak of 28.5 area% appeared at a retention time of 30.9 minutes.
Therefore, when this oily substance was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / heptane = 1/5 to 1/0), an oily component corresponding to a retention time of 29.9 minutes in gas chromatography as a pre-fraction. There were obtained 5.7 g (yield 29.2%) and 3.8 g (yield 19.5%) of crystals corresponding to a retention time of 30.9 minutes by gas chromatography.
この油状物質の分析結果は以下の通りであった。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋， ｍ／ｅ（％））：３９１（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００）， ２０９（７０）， １６５（３９）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１．４７〜１．５４（ｍ，２Ｈ）， １．５９〜１．７３（ｍ，４Ｈ）， １．７８〜１．８３（ｍ，１Ｈ）， ２．０７〜２．１２（ｍ，１Ｈ）， ２．６０（ｓ，１Ｈ）， ２．７１〜２．７４（ｍ，３Ｈ）， ２．９７〜２．９９（ｍ，２Ｈ）， ３．１７（ｔ，Ｊ＝４．８９Ｈｚ，１Ｈ）， ３．２５（ｔ，Ｊ＝５．０４Ｈｚ，１Ｈ）， ４．２１〜４．３２（ｍ，４Ｈ）， ４．７３〜４．７７（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：３２．６， ３５．４， ３７．５， ３７．７， ３９．３， ４０．５， ４１．５， ４２．２， ４５．７， ４７．９， ４８．８， ４９．８， ６２．１， ６２．７， ７９．９， ８０．１， １７０．５， １７１．６， １７７．７， １７８．９．
以上の結果から、本油状物質は、上記スキームに記載した構造式の１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボニルオキシ）エタン（ＢＮＬＥ）であることを確認した。
The analysis result of this oily substance was as follows.
MASS (FAB + , m / e (%)): 391 ([M + H] + , 100), 209 (70), 165 (39).
1 H NMR (DMSO-d6, δ ppm): 1.47 to 1.54 (m, 2H), 1.59 to 1.73 (m, 4H), 1.78 to 1.83 (m, 1H), 2.07 to 2.12 (m, 1H), 2.60 (s, 1H), 2.71 to 2.74 (m, 3H), 2.97 to 2.99 (m, 2H), 2. 17 (t, J = 4.89 Hz, 1H), 3.25 (t, J = 0.04 Hz, 1H), 4.21-4.32 (m, 4H), 4.73-4.77 (m , 2H).
13 C NMR (DMSO-d6, δ ppm): 32.6, 35.4, 37.5, 37.7, 39.3, 40.5, 41.5, 42.2, 45.7, 47.9 , 48.8, 49.8, 62.1, 62.7, 79.9, 80.1, 170.5, 171.6, 177.7, 178.9.
From the above results, it was confirmed that the oily substance was 1,2-bis (2,6-norbornanecarbolactone-3-carbonyloxy) ethane (BNLE) having the structural formula described in the above scheme.
また、結晶物質の分析結果は以下の通りであった。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋， ｍ／ｅ（％））：３９１（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００）， ２０９（６７）， １６５（１６）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１．５６〜１．６７（ｍ，４Ｈ）， ２．１３（ｄｄ，Ｊ１＝３．２２Ｈｚ，Ｊ２＝１４．５２Ｈｚ，２Ｈ）， ２．６１（ｓ，２Ｈ）， ２．７５（ｄｄ，Ｊ１＝４．５８Ｈｚ，Ｊ２＝１０．６９Ｈｚ，２Ｈ）， ３．００（ｄｄ，Ｊ１＝１．９８Ｈｚ，Ｊ２＝３．２０Ｈｚ，２Ｈ）， ３．０２（ｄｄ，Ｊ１＝１．９８Ｈｚ，Ｊ２＝３．２０Ｈｚ，２Ｈ）， ３．２１〜３．２３（ｍ，２Ｈ）， ４．１８〜４．２２（ｍ，２Ｈ）， ４．３２〜４．３６（ｍ，２Ｈ）， ４．７４（ｄｄ，Ｊ１＝４．８９Ｈｚ，Ｊ２＝８．２５Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：３２．８， ３７．７， ３９．５， ４１．７， ４８．１， ４８．２， ６２．４， ８０．２， １７０．８， １７７．９（いずれも炭素原子２本分を表す）．
ｍｐ．１９３〜１９４℃
Moreover, the analysis result of the crystal substance was as follows.
MASS (FAB + , m / e (%)): 391 ([M + H] + , 100), 209 (67), 165 (16).
1 H NMR (DMSO-d6, δ ppm): 1.56 to 1.67 (m, 4H), 2.13 (dd, J 1 = 3.22 Hz, J 2 = 14.52 Hz, 2H), 2.61 (s, 2H), 2.75 ( dd, J 1 = 4.58Hz, J 2 = 10.69Hz, 2H), 3.00 (dd, J 1 = 1.98Hz, J 2 = 3.20Hz, 2H ), 3.02 (dd, J 1 = 1.98 Hz, J 2 = 3.20 Hz, 2H), 3.21 to 3.23 (m, 2H), 4.18 to 4.22 (m, 2H) , 4.32~4.36 (m, 2H), 4.74 (dd, J 1 = 4.89Hz, J 2 = 8.25Hz, 2H).
13 C NMR (DMSO-d6, δ ppm): 32.8, 37.7, 39.5, 41.7, 48.1, 48.2, 62.4, 80.2, 170.8, 177.9 (Both represent 2 carbon atoms).
mp. 193-194 ° C
ＢＮＬＥ単結晶Ｘ線測定結果
分子式 Ｃ２０Ｈ２２Ｏ８
分子量 ３９０．３８８
色相， 形状 ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ， ｐｌａｔｅ
晶系 Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ
空間群 Ｃｃ
結晶系 Ｃｕｂｅ
格子定数 ａ＝１６．８１６（１）Å， ｂ＝１２．９４４（３）Å， ｃ＝９．８９３（３）Å
α＝９０．００°， β＝１２６．０３３（５）°， γ＝９０．００°
Ｖ＝１７４１．４（４）Å３
Ｚ値＝４
Ｄｘ＝１．４８９Ｍｇ／ｍ３
Ｍｏ Ｋ＜α＞ ｒａｄｉａｔｉｏｎ
λ（ＭｏＫａ）＝０．７０９２６Å， μ（ＭｏＫａ）＝０．１１ｍｍ−１
Ｎｏ． ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝４６６６
Ｎｏ． ｏｆ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝２２７９
Ｒ（ｇｔ）＝０．０７
ＷＲ（ｇｔ）＝０．０８
Ｔｅｍｐ．＝１５０Ｋ
図１にこの単結晶Ｘ線のチャートを示す。
BNLE single crystal X-ray measurement results <br/> molecular formula C 20 H 22 O 8
Molecular weight 390.388
Hue, shape colorless, plate
Crystalline Monoclinic
Space group Cc
Crystalline Cube
Lattice constant a = 16.816 (1) Å, b = 12.944 (3) Å, c = 9.893 (3) Å
α = 90.00 °, β = 126.033 (5) °, γ = 90.00 °
V = 1741.4 (4) Å 3
Z value = 4
Dx = 1.490 Mg / m 3
Mo K <α> radiation
λ (MoKa) = 0.70926Å, μ (MoKa) = 0.11 mm −1
No. of measured reflections = 4666
No. of observed reflections = 2279
R (gt) = 0.07
WR (gt) = 0.08
Temp. = 150K
FIG. 1 shows a chart of this single crystal X-ray.
以上の結果から、本結晶物質は、上記スキームに記載した構造の１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボニルオキシ）エタン（ＢＮＬＥ）（前記油状物質の立体異性体）であることを確認した。 From the above results, this crystalline substance is 1,2-bis (2,6-norbornanecarbolactone-3-carbonyloxy) ethane (BNLE) (stereoisomer of the oily substance) having the structure described in the above scheme. I confirmed that there was.
（実施例２）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ＤＣＮ）０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン９．６ｇ及び１０％リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ）／シリカ粉末１．９２ｇ（２０ｗｔ％）を５０ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１２０℃で加熱還流下２４時間撹拌した。
反応終了後、室温に戻してからセライト濾過し、続いて濃縮した。得られた結晶をガスクロマトグラフィーで分析の結果、保持時間１２．６分に７９．８面積％のピークと保持時間２９．６分（ＢＮＬＥ）に４．２面積％のピークが出現した。
そこで、この結晶を酢酸エチル／ヘプタンから再結晶すると保持時間１２．６分の単一ピークの白色結晶０．８２ｇ（収率８５．４％）が得られた。
5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid (DCN) 0.91 g (5 mmol), 1,4-dioxane 9.6 g and 10% phosphotungstic acid (H 3 PW 12 O 40 · 30H 2 O) / silica powder 1 .92 g (20 wt%) was charged into a 50 ml four-necked reaction flask and stirred for 24 hours while heating and refluxing in an oil bath at 120 ° C.
After completion of the reaction, the mixture was returned to room temperature, filtered through celite, and then concentrated. As a result of analyzing the obtained crystals by gas chromatography, a peak of 79.8 area% appeared at a retention time of 12.6 minutes and a peak of 4.2 area% at a retention time of 29.6 minutes (BNLE).
Therefore, when this crystal was recrystallized from ethyl acetate / heptane, 0.82 g (yield 85.4%) of white crystals having a single peak retention time of 12.6 minutes was obtained.
この結晶物質の分析結果は以下の通りであった。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ＋， ｍ／ｅ（％））：１８３（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００）， １６５（６２）， １３７（３９）， １３６（３０）．
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：１．５２（ｄ，Ｊ＝１０．０７Ｈｚ，１Ｈ）， １．５９（ｄ，Ｊ＝１０．６９Ｈｚ，１Ｈ）， １．６１〜１．６７（ｍ，１Ｈ）， １．９４（ｄｄ，Ｊ１＝３．０６Ｈｚ，Ｊ２＝１４．０４Ｈｚ，１Ｈ）， ２．４７〜２．４９（ｍ，１Ｈ）， ２．６６（ｄｄ，Ｊ１＝４．８８Ｈｚ，Ｊ２＝１０．７０Ｈｚ，１Ｈ）， ２．９７（ｄｔ，Ｊ１＝２．４４Ｈｚ，Ｊ２＝８．２９Ｈｚ，１Ｈ）， ３．２１（ｔ，Ｊ１＝４．８８Ｈｚ，Ｊ２＝５．８０Ｈｚ，１Ｈ）， ４．７６（ｄｄ，Ｊ１＝５．３５Ｈｚ，Ｊ２＝８．１０Ｈｚ，１Ｈ）， １２．４４（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：３２．３， ３６．９， ３９．２， ４１．０， ４７．７， ４７．８， ７９．７， １７２．６， １７７．８．
ｍｐ．１９８〜１９９℃
以上の結果から、本油状物質は、上記スキームに記載した中間体の構造式の２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボン酸（ＮＣＣＡ）であることを確認した。
The analysis result of this crystalline substance was as follows.
MASS (FAB + , m / e (%)): 183 ([M + H] + , 100), 165 (62), 137 (39), 136 (30).
1 H NMR (DMSO-d6, δ ppm): 1.52 (d, J = 10.07 Hz, 1H), 1.59 (d, J = 10.69 Hz, 1H), 1.61-1.67 (m , 1H), 1.94 (dd, J 1 = 3.06 Hz, J 2 = 14.04 Hz, 1 H), 2.47 to 2.49 (m, 1 H), 2.66 (dd, J 1 = 4 .88 Hz, J 2 = 10.70 Hz, 1H), 2.97 (dt, J 1 = 2.44 Hz, J 2 = 8.29 Hz, 1H), 3.21 (t, J 1 = 4.88 Hz, J 2 = 5.80 Hz, 1 H), 4.76 (dd, J 1 = 5.35 Hz, J 2 = 8.10 Hz, 1 H), 12.44 (s, 1 H).
13 C NMR (DMSO-d6, δ ppm): 32.3, 36.9, 39.2, 41.0, 47.7, 47.8, 79.7, 172.6, 177.8.
mp. 198-199 ° C
From the above results, it was confirmed that the oily substance was 2,6-norbornanecarbolactone-3-carboxylic acid (NCCA) having an intermediate structural formula described in the above scheme.
（実施例３〜８）
ＤＣＮ０．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）、溶媒９．６ｇ及びヘテロポリ酸（ＨＰＡ）を５０ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴で加熱撹拌した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results obtained by charging 0.96 g (5 mmol) of DCN, 9.6 g of solvent and heteropolyacid (HPA) into a 50 ml four-necked reaction flask, heating and stirring in an oil bath, and analyzing by gas chromatography.
（実施例９）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル（ＭＣＮ）０．９８ｇ（５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン９．８ｇ及びリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ）０．３９２ｇ（４０ｗｔ％）を５０ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１２０℃で加熱還流下２４時間撹拌した。
この反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、ＢＮＬＥ１（保持時間２９．９分）の１９．５面積％のピークとＢＮＬＥ２（保持時間３０．９分）の７．９面積％のピークが観測された。
0.98 g (5 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid monomethyl ester (MCN), 9.8 g of 1,4-dioxane and 0.392 g of phosphotungstic acid (H 3 PW 12 O 40 · 30H 2 O) 40 wt%) was charged into a 50 ml four-necked reaction flask, and stirred at an oil bath at 120 ° C. for 24 hours under reflux.
As a result of gas chromatography analysis of this reaction solution, a 19.5 area% peak of BNLE1 (retention time 29.9 minutes) and a 7.9 area% peak of BNLE2 (retention time 30.9 minutes) were observed. It was.
（実施例１０）
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル（ＤＭＮ）６．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３０ｇ及びリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ）２．５２ｇ（４０ｗｔ％）を１００ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１２０℃で４８時間加熱還流下撹拌した。
この反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、ＢＮＬＥ１（保持時間２９．９分）の４０．２面積％のピークとＢＮＬＥ２（保持時間３０．９分）の１４．０面積％のピークが観測された。
6.3 g (30 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid dimethyl ester (DMN), 30 g of 1,4-dioxane and 2.52 g (40 wt%) of phosphotungstic acid (H 3 PW 12 O 40 · 30H 2 O) ) Was charged into a 100 ml four-necked reaction flask and stirred at reflux in an oil bath at 120 ° C. for 48 hours.
As a result of gas chromatography analysis, a peak of 40.2 area% of BNLE1 (retention time 29.9 minutes) and a peak of 14.0 area% of BNLE2 (retention time 30.9 minutes) were observed. It was.
（実施例１１）
２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボン酸（ＮＣＣＡ）０．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３ｇ及びシリカタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・３０Ｈ２Ｏ）０．３６ｇ（４０ｗｔ％）を５０ｍｌ四つ口反応フラスコに仕込み、油浴１２０℃で２４時間加熱還流下撹拌した。
この反応液をガスクロマトグラフィーで分析の結果、ＢＮＬＥ１（保持時間２９．９分）の５６．９面積％のピークとＢＮＬＥ２（保持時間３０．９分）の３．６面積％のピークが観測された。更に、新たなピーク（保持時間３５．４分）が１３．９面積％で観測された。このピークは、ＧＣ−ＭＡＳＳから１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシエチル）エーテル（ＢＮＣＥ）であることを確認した。
2,6-norbornanecarbolactone-3-carboxylic acid (NCCA) 0.91 g (5 mmol), 1,4-dioxane 3 g and silica tungstic acid (H 4 SiW 12 O 40 · 30H 2 O) 0.36 g (40 wt%) ) Was added to a 50 ml four-necked reaction flask, and the mixture was stirred at reflux in an oil bath at 120 ° C. for 24 hours.
As a result of gas chromatography analysis of this reaction solution, a 56.9 area% peak of BNLE1 (retention time 29.9 minutes) and a 3.6 area% peak of BNLE2 (retention time 30.9 minutes) were observed. It was. In addition, a new peak (retention time 35.4 minutes) was observed at 13.9 area%. This peak was confirmed to be 1,2-bis (2,6-norbornanecarbolactone-3-carboxyethyl) ether (BNCE) from GC-MASS.
Claims (9)
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
で表される脂環式ラクトン化合物。 Formula [1]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 1 to 10.)
The alicyclic lactone compound represented by these.
で表される１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボニルオキシ）エタン。 Formula [2]
1,2-bis (2,6-norbornanecarbolactone-3-carbonyloxy) ethane represented by
で表される１，２−ビス（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボキシエチル）エーテル。 Formula [3]
1,2-bis (2,6-norbornanecarbolactone-3-carboxyethyl) ether represented by formula (1).
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物と式［５］
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）
で表される環状エーテル化合物及び／又は、式［６］
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表されるエチレングリコ−ル化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱し、式［７］
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される中間体２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボン酸化合物を生成させた後、継続して反応させることを特徴とする式［１］
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
で表される脂環式ラクトン化合物の製造法。 Formula [4]
(Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid compound represented by the formula [5]
(In the formula, n represents an integer of 2 to 10.)
And / or the formula [6]
(In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 5).
Is heated in the presence of a heteropolyacid catalyst containing tungsten metal, and the formula [7]
(Wherein R 1 represents the same meaning as described above.)
An intermediate 2,6-norbornanecarbolactone-3-carboxylic acid compound represented by formula (1) is produced, and then reacted continuously.
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 1 to 10.)
The manufacturing method of the alicyclic lactone compound represented by these.
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱することを特徴とする式［７］
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される２，６−ノルボルナンカルボラクトン−３−カルボン酸化合物の製造法。 Formula [4]
(Wherein, R 1, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
Wherein the 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid compound represented by formula (7) is heated in the presence of a heteropolyacid catalyst containing tungsten metal.
(Wherein R 1 represents the same meaning as described above.)
The manufacturing method of the 2, 6- norbornane carbolactone-3-carboxylic acid compound represented by these.
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表される５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸化合物と式［５］
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）
で表される環状エーテル化合物及び／又は、式［６］
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。）
で表されるエチレングリコ−ル化合物を、タングステン金属を含むヘテロポリ酸触媒の存在下、加熱して反応させることを特徴とする式［１］
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。）
で表される脂環式ラクトン化合物の製造法。
Formula [7]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid compound represented by the formula [5]
(In the formula, n represents an integer of 2 to 10.)
And / or the formula [6]
(In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 5).
Wherein the ethylene glycol compound represented by the formula (1) is reacted in the presence of a heteropolyacid catalyst containing tungsten metal by heating.
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 1 to 10.)
The manufacturing method of the alicyclic lactone compound represented by these.
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