JP5876898B2 - Heat-resistant insulating tape, wire enamel, semiconductor protective coating film and liquid crystal protective film - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング膜並びに液晶保護膜に関する。 The present invention relates to a heat-resistant insulating tape, an electric wire enamel, a semiconductor protective coating film, and a liquid crystal protective film.
従来から宇宙・航空用途などの先端産業に欠かせない素材として全芳香族ポリイミド(商品名「カプトン」)が知られている。このような全芳香族ポリイミドは、下記反応式(I): Conventionally, wholly aromatic polyimide (trade name “Kapton”) is known as an indispensable material for advanced industries such as space and aviation. Such a wholly aromatic polyimide has the following reaction formula (I):
で表される反応を利用して、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせることにより合成され、耐熱性高分子の中でも最高クラスの耐熱性(ガラス転移温度(Tg):410℃)を示すものであることが知られている(エンジニアリングプラスチック、共立出版、1987年、p88(非特許文献1)参照)。しかしながら、このような全芳香族ポリイミドは、芳香環系のテトラカルボン酸二無水物ユニットと芳香環系のジアミンユニットとの間で分子内電荷移動(CT)が起きるため、褐色を呈し、透明性が必要とされる光学用途等に使用できるものではなかった。そのため、光学用途等に使用可能なポリイミドを製造するために、分子内CTが生じることがなく光透過性が高い脂環式のポリイミドの研究が進められてきた。 Is synthesized by combining an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine using a reaction represented by the following formula, and is the highest class of heat resistance among the heat resistant polymers (glass transition temperature (Tg): 410). (See Engineering Plastics, Kyoritsu Shuppan, 1987, p88 (Non-Patent Document 1)). However, such a wholly aromatic polyimide has a brown color due to intramolecular charge transfer (CT) between the aromatic ring-based tetracarboxylic dianhydride unit and the aromatic ring-based diamine unit, and is transparent. However, it could not be used for optical applications and the like. Therefore, in order to produce a polyimide that can be used for optical applications and the like, research on alicyclic polyimides having high light transmittance without causing intramolecular CT has been advanced.
このような脂環式ポリイミドとしては、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとを組み合わせたもの、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせたもの、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとを組み合わせたものの3種が挙げられる。しかしながら、このような脂環式ポリイミドの中でも脂環式ジアミンを用いるものは、脂環式ジアミンが芳香族ジアミンよりも塩基性が105〜106倍大きく、芳香族ジアミンと重合挙動が全く異なるため、重合時に塩が沈殿し、高分子量化が困難であった。一方、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドは、一般的な全芳香族ポリイミドの合成手法がそのまま適用でき、高分子量化が容易である。そのため、近年では、脂環式ポリイミドの中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドが注目されている。 Examples of such alicyclic polyimide include a combination of alicyclic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic diamine, a combination of alicyclic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, aromatic 3 types of a combination of a group tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic diamine. However, among these alicyclic polyimides, those using alicyclic diamines are 10 5 to 10 6 times more basic than aromatic diamines, and the polymerization behavior is completely different from aromatic diamines. For this reason, salts were precipitated during the polymerization, and it was difficult to increase the molecular weight. On the other hand, an alicyclic polyimide obtained by combining an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine can be applied to a general synthetic method of a wholly aromatic polyimide as it is and can easily be made high in molecular weight. Therefore, in recent years, alicyclic polyimides obtained by combining alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic diamines among alicyclic polyimides have attracted attention.
このような脂環式ポリイミドの製造に用いる脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、単環式、ビシクロ環式、トリシクロ環式、テトラシクロ環式、スピロ環式等が知られており、例えば、テトラシクロ環式の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた脂環式ポリイミドとしては、下記反応式(II): As the alicyclic tetracarboxylic dianhydride used for the production of such alicyclic polyimide, monocyclic, bicyclocyclic, tricyclocyclic, tetracyclocyclic, spirocyclic and the like are known, for example As an alicyclic polyimide using a tetracycloalicyclic alicyclic tetracarboxylic dianhydride, the following reaction formula (II):
で表される反応を利用して、ジメタノナフタレン型テトラカルボン酸二無水物より得られる脂環式ポリイミドが知られている(Macromolecules、27巻、1994年、p1117(非特許文献2)参照)。そして、このようなジメタノナフタレン型テトラカルボン酸二無水物より得られる脂環式ポリイミドにおいては、全芳香族ポリイミドに近い耐熱性(ガラス転移温度(Tg):404℃)を示すことも知られている(最新ポリイミド〜基礎と応用〜、NTS出版、2002年、第1章、脂環式ポリイミド、p388(非特許文献3)参照)。また、他の脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、特開昭55−36406号公報(特許文献1)においては、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物が開示されている。また、特開昭63−57589号公報(特許文献2)においては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物類が開示されている。また、特開平7−304868号公報(特許文献3)においては、ポリイミド樹脂の原料としてビシクロ[2.2.2]オクタンテトラカルボン酸二無水物類が開示されている。更に、特開2001−2670号公報(特許文献4)及び特開2002−255955号公報(特許文献5)においては、1,2−ビス(4’−オキサ−3’,5’−ジオキソトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8’−イルオキシ)エタンが開示されている。さらに、特開平10−310640号公報(特許文献6)においては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5−トリカルボキシル−5−アセティック2,3:5,5−酸二無水物が開示されている。しかしながら、このような従来の脂環式テトラカルボン酸二無水物を利用して脂環式のポリイミドを製造した場合には、十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造することができなかった。 An alicyclic polyimide obtained from a dimethanonaphthalene-type tetracarboxylic dianhydride is known using a reaction represented by the formula (see Macromolecules, 27, 1994, p1117 (non-patent document 2)). . And in the alicyclic polyimide obtained from such a dimethana naphthalene type | mold tetracarboxylic dianhydride, it is also known to show the heat resistance (glass transition temperature (Tg): 404 degreeC) close | similar to a fully aromatic polyimide. (Refer to the latest polyimide-basics and application-, NTS publication, 2002, Chapter 1, alicyclic polyimide, p388 (Non-patent Document 3)). Examples of other alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-in JP-A-55-36406 (Patent Document 1). 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride is disclosed. JP-A-63-57589 (Patent Document 2) discloses bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydrides. JP-A-7-304868 (Patent Document 3) discloses bicyclo [2.2.2] octanetetracarboxylic dianhydrides as raw materials for polyimide resins. Further, in JP-A No. 2001-2670 (Patent Document 4) and JP-A No. 2002-255955 (Patent Document 5), 1,2-bis (4′-oxa-3 ′, 5′-dioxotri) Cyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8′-yloxy) ethane is disclosed. Furthermore, in JP-A-10-310640 (Patent Document 6), bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5-tricarboxyl-5-acetic 2,3: 5,5-acid Anhydrides are disclosed. However, when such an alicyclic tetracarboxylic dianhydride is used to produce an alicyclic polyimide, it has not been possible to produce a polyimide having a sufficiently high heat resistance.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有する脂環式ポリイミドを製造するために用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物の原料化合物として好適に利用することが可能な5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を用いて得られるポリイミドからなる耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング膜及び液晶保護膜を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the subject which the said prior art has, and the alicyclic tetracarboxylic acid used in order to manufacture the alicyclic polyimide which has high light transmittance and sufficiently high heat resistance. Polyimide obtained using 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes which can be suitably used as a dianhydride raw material compound An object of the present invention is to provide a heat-resistant insulating tape, an electric wire enamel, a semiconductor protective coating film, and a liquid crystal protective film.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物により、十分に高度な耐熱性を有する脂環式ポリイミドを得るための脂環式テトラカルボン酸二無水物を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to obtain an alicyclic polyimide having sufficiently high heat resistance, a compound having a structure represented by the following general formula (1) is obtained as a result of intensive studies to achieve the above object. It has been found that it is possible to produce an alicyclic tetracarboxylic dianhydride of the present invention, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第一の耐熱絶縁テープは、下記一般式(A)〜(B): That is, the first heat-resistant insulating tape of the present invention has the following general formulas (A) to (B) :
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも1種と、芳香族ジアミンとの重合体である脂環式ポリイミドからなることを特徴とするものである。また、本発明の耐熱絶縁テープの製造方法は、上記一般式(A)〜(B)で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも1種と、芳香族ジアミンとを反応させて、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも1種と前記芳香族ジアミンとの重合体である脂環式ポリイミドからなる耐熱絶縁テープを得ることを特徴とする方法である。 In at least one of the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides you express and is characterized in that it consists of the alicyclic polyimide is a polymer of an aromatic diamine. Moreover, the manufacturing method of the heat-resistant insulating tape of this invention reacts at least 1 sort (s) of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the said general formula (A)-(B), and aromatic diamine. Thus, a heat-resistant insulating tape comprising an alicyclic polyimide that is a polymer of at least one of the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and the aromatic diamine is obtained .
本発明の第一の電線エナメルは、上記一般式(A)〜(B)で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも1種と、芳香族ジアミンとの重合体である脂環式ポリイミドからなることを特徴とするものである。また、本発明の電線エナメルの製造方法は、上記一般式(A)〜(B)で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも1種と、芳香族ジアミンとを反応させて、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも1種と前記芳香族ジアミンとの重合体である脂環式ポリイミドからなる電線エナメルを得ることを特徴とする方法である。 The first wire enamel of the invention is a polymer of at least one and, aromatic diamines of the above general formula (A) ~ (B) cycloaliphatic represented Ru by dianhydride It consists of an alicyclic polyimide. Moreover, the manufacturing method of the electric wire enamel of this invention makes aromatic diamine react with at least 1 sort (s) of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the said general formula (A)-(B). Thus, an electric wire enamel made of an alicyclic polyimide, which is a polymer of at least one of the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and the aromatic diamine, is obtained .
また、本発明の第一の半導体の保護コーティング膜は、上記一般式(A)〜(B)で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも1種と、芳香族ジアミンとの重合体である脂環式ポリイミドからなることを特徴とするものである。また、本発明の半導体の保護コーティング膜の製造方法は、上記一般式(A)〜(B)で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも1種と、芳香族ジアミンとを反応させて、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも1種と前記芳香族ジアミンとの重合体である脂環式ポリイミドからなる半導体の保護コーティング膜を得ることを特徴とする方法である。 Further, the first semiconductor protective coating film of the present invention, at least one of the above general formula (A) ~ (B) alicyclic tetracarboxylic dianhydrides express by an aromatic diamine It consists of alicyclic polyimide which is a polymer of the following. Moreover, the manufacturing method of the protective coating film | membrane of the semiconductor of this invention is at least 1 sort (s) of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the said general formula (A)-(B), aromatic diamine, To obtain a semiconductor protective coating film composed of an alicyclic polyimide which is a polymer of at least one of the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and the aromatic diamine. Is the method .
さらに、本発明の第一の液晶保護膜は、上記一般式(A)〜(B)で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも1種と、芳香族ジアミンとの重合体である脂環式ポリイミドからなることを特徴とするものである。また、本発明の液晶保護膜の製造方法は、上記一般式(A)〜(B)で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも1種と、芳香族ジアミンとを反応させて、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの少なくとも1種と前記芳香族ジアミンとの重合体である脂環式ポリイミドからなる液晶保護膜を得ることを特徴とする方法である。 Further, the first liquid crystal protective film of the present invention, the weight of at least one and, aromatic diamines of the above general formula (A) ~ (B) cycloaliphatic represented Ru by dianhydride It consists of an alicyclic polyimide which is a coalescence . Moreover, the manufacturing method of the liquid-crystal protective film of this invention reacts at least 1 sort (s) of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the said general formula (A)-(B), and aromatic diamine. Thus, a liquid crystal protective film comprising an alicyclic polyimide that is a polymer of at least one of the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides and the aromatic diamine is obtained.
また、本発明の第二の耐熱絶縁テープ、本発明の第二の電線エナメル、本発明の第二の半導体の保護コーティング膜、及び、本発明の第二の液晶保護膜は、それぞれ、下記一般式(I)〜(II): The second heat-resistant insulating tape of the present invention, the second wire enamel of the present invention, the second semiconductor protective coating film of the present invention, and the second liquid crystal protective film of the present invention, respectively, the following general Formulas (I)-(II):
で表される繰り返し単位のうちの少なくとも1種を含む脂環式ポリイミドからなることを特徴とするものである。 It consists of an alicyclic polyimide containing at least 1 sort (s) among the repeating units represented by these .
なお、後述の一般式(1)で表される5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類からテトラカルボン酸二無水物を製造し、これを用いて脂環式ポリイミドを製造した場合に、十分に高度な耐熱性を示す脂環式ポリイミドが得られる理由は必ずしも定かではないが、その構造中にポリイミドの耐熱性を向上させ得ることが可能であり且つ重合反応を阻害しない極性基であるケトン基を有し、しかも、その構造上、ケトン基含有ノルボルネンのケトンに隣接する炭素原子に活性なα水素が残存していないため、一般式(1)で表される5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類は化学的に十分に安定な構造を有するものとなり、これを用いてポリイミドを製造した場合に、より高度な耐熱性が達成されるものと本発明者らは推察する。 Incidentally, one below general formula (1) represented by 5-norbornene-2-spiro -α- cycloalkanone -α'- spiro-2 '' - 5 '' - tetracarboxylic acid dianhydride from norbornenes The reason why an alicyclic polyimide having sufficiently high heat resistance is obtained is not always clear when an alicyclic polyimide is produced using this, but the heat resistance of the polyimide is not necessarily determined in its structure. It has a ketone group that is a polar group that can be improved and does not inhibit the polymerization reaction, and active α-hydrogen remains on the carbon atom adjacent to the ketone of the ketone group-containing norbornene due to its structure. Therefore, 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene represented by the general formula (1) has a chemically sufficiently stable structure. And have this In the case of producing a polyimide we had, is presumed higher heat resistance to be achieved as the present inventors.
また、このような5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を製造する方法として好適な方法としては、ホルムアルデヒド誘導体を含有し且つ式:HX(式中、Xは、F、Cl、Br、I、CH3COO、CF3COO、CH3SO3、CF3SO3、C6H5SO3、CH3C6H4SO3、HOSO3及びH2PO4からなる群から選択される1種を示す。)で表される酸を0.01mol/L以上含有している酸性溶媒中、下記一般式(2): As a method for producing such 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes, a formaldehyde derivative is contained. And the formula: HX (wherein X is F, Cl, Br, I, CH 3 COO, CF 3 COO, CH 3 SO 3 , CF 3 SO 3 , C 6 H 5 SO 3 , CH 3 C 6 H 4 1 type selected from the group consisting of SO 3 , HOSO 3 and H 2 PO 4. ) In an acidic solvent containing 0.01 mol / L or more of an acid represented by the following general formula (2):
[式(2)中、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される1種を示し、nは0〜12の整数を示す。]
で表されるカルボニル化合物と、下記一般式(3):
Wherein (2), R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, it represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, n represents 0 to 12 Indicates an integer. ]
A carbonyl compound represented by the following general formula (3):
[式(3)中、R4は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数3〜20の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数3〜20の飽和環状炭化水素基及び水酸基を有する炭素原子数1〜10の飽和炭化水素基からなる群から選択される1種を示し、2つのR4は互いに結合してピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環からなる群から選択される1種の環を形成していてもよく、X−は、F−、Cl−、Br−、I−、CH3COO−、CF3COO−、CH3SO3 −、CF3SO3 −、C6H5SO3 −、CH3C6H4SO3 −、HOSO3 −及びH2PO4 −からなる群から選択される1種を示す。]
で表されるアミン化合物とを反応させて、下記一般式(4):
[In formula (3), each R 4 independently represents a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a branched saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms. represents one selected from the group consisting of saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 3-20 saturated cyclic hydrocarbon groups and hydroxyl groups of the two R 4, taken together pyrrolidine ring, piperidine ring X − represents F − , Cl − , Br − , I − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , which may form one ring selected from the group consisting of a piperazine ring and a morpholine ring. , CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, C 6 H 5 SO 3 -, CH 3 C 6 H 4 SO 3 -, HOSO 3 - the one selected from the group consisting of - and H 2 PO 4 Show. ]
Is reacted with an amine compound represented by the following general formula (4):
[式(4)中のR2、R3、nは上記式(2)中のR2、R3、nと同義であり、式(4)中のR4、X−は上記式(3)中のR4、X−と同義である。]
で表されるマンニッヒ塩基を形成せしめ、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を得る第一工程と、
前記反応液中に、有機溶媒と、前記酸に対して1.0〜20.0倍当量の塩基と、下記一般式(5):
[R 2 in the formula (4), R 3, n has the same meaning as R 2, R 3, n in the above formula (2), R 4 in the formula (4), X - is the formula (3 And R 4 and X - in the above formula. ]
A first step of forming a Mannich base represented by formula (1) and obtaining a reaction liquid containing the Mannich base in the acidic solvent;
In the reaction solution, an organic solvent, a base of 1.0 to 20.0 equivalents to the acid, and the following general formula (5):
[式(5)中、R1は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される1種を示す。]
で表されるジエン化合物とを添加し、加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめ、下記一般式(1):
[In Formula (5), R < 1 > shows 1 type selected from the group which consists of a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, and a fluorine atom. ]
The diene compound represented by formula (1) is added and heated to react the Mannich base with the diene compound, and the following general formula (1):
[式(1)中のR1は上記式(5)中のR1と同義であり、式(1)中のR2、R3、nは上記式(2)中のR2、R3、nと同義である。]
で表される5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を形成せしめる第二工程と、
を含む方法が挙げられる。
[R 1 in the formula (1) has the same meaning as R 1 in the formula (5), R 2 in the formula (1), R 3, n is R 2, R 3 in the formula (2) , N is synonymous with n. ]
A second step of forming 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes represented by:
The method containing is mentioned.
このような5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を製造する方法として好適な方法においては、前記酸性溶媒が酸を0.01〜2.0mol/L含有していることが好ましい。また、前記塩基としては、アミン、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。また、前記反応液中に添加する前記塩基の量としては、前記酸に対して1.0〜10.0倍当量であることが好ましい。更に、前記第二工程における加熱温度としては、30〜180℃であることが好ましい。 In a method suitable for producing such 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes, the acidic solvent contains an acid 0. It is preferable to contain 0.01-2.0 mol / L. The base is preferably at least one selected from the group consisting of amines, alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. In addition, the amount of the base added to the reaction solution is preferably 1.0 to 10.0 times equivalent to the acid. Furthermore, the heating temperature in the second step is preferably 30 to 180 ° C.
また、このような5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を製造する方法として好適な方法においては、前記反応液中に添加する有機溶媒が炭素原子数5〜30の飽和炭化水素と混和しない有機溶媒であることが好ましい。これにより、反応液中から直接5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を、炭素原子数5〜30の飽和炭化水素で液液抽出することが可能になり、工程の簡略化が図れる。このように、前記反応液中に添加する有機溶媒が炭素原子数5〜30の飽和炭化水素と混和しない有機溶媒であり、反応後、反応液中から直接5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を、炭素原子数5〜30の飽和炭化水素で液液抽出することが好ましい。 In a method suitable for producing such 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes, It is preferable that the organic solvent to be added is an organic solvent that is immiscible with the saturated hydrocarbon having 5 to 30 carbon atoms. As a result, 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes were directly converted from the reaction solution with saturated hydrocarbons having 5 to 30 carbon atoms. Liquid-liquid extraction can be performed, and the process can be simplified. Thus, the organic solvent added to the reaction solution is an organic solvent that is immiscible with the saturated hydrocarbon having 5 to 30 carbon atoms, and after the reaction, 5-norbornene-2-spiro-α- directly from the reaction solution. Cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes are preferably subjected to liquid-liquid extraction with a saturated hydrocarbon having 5 to 30 carbon atoms.
また、このような5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を製造する方法として好適な方法においては、前記有機溶媒として炭素原子数5〜30の飽和炭化水素と混和する有機溶媒を用いることも可能である。この場合、前記第二工程において、前記5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を形成せしめた後、炭素原子数5〜30の飽和炭化水素と混和する有機溶媒を除去し、そのままあるいは水を添加して用い、炭素原子数3〜30の飽和炭化水素により前記5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を抽出分離する工程を含むことが好ましい。すなわち、このような抽出分離工程においては、前記有機溶媒を除去した後に、得られる混合物をそのまま用いるか或いは前記混合物に水を適宜添加して用い、炭素原子数3〜30の飽和炭化水素により前記5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を抽出分離することが好ましい。また、前記抽出分離工程後に、前記炭素原子数3〜30の飽和炭化水素により前記5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を抽出分離して得られる前記5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類と前記飽和炭化水素とを含有する抽出液を、アルカリ水溶液及び酸水溶液で洗浄する工程を更に含むことがより好ましい。 In a method suitable for producing such 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes, carbon as the organic solvent is used. It is also possible to use an organic solvent that is miscible with the saturated hydrocarbon having 5 to 30 atoms. In this case, in the second step, after forming the 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes, The organic solvent miscible with 30 saturated hydrocarbons is removed and used as it is or after adding water, and the 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α is added by saturated hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms. It is preferable to include a step of extracting and separating '-spiro-2' '-5' '-norbornenes. That is, in such an extraction / separation step, after removing the organic solvent, the mixture obtained is used as it is, or water is added to the mixture as appropriate, and the mixture is saturated with 3 to 30 carbon atoms. It is preferable to extract and separate 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene. In addition, after the extraction and separation step, the 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes is obtained by the saturated hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms. An extract containing the 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes and the saturated hydrocarbon obtained by extraction and separation of More preferably, the method further includes a step of washing with an aqueous alkali solution and an aqueous acid solution.
本発明によれば、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有する脂環式ポリイミドを製造するために用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物の原料化合物として好適に利用することが可能な5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を用いて得られるポリイミドからなる耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング膜及び液晶保護膜を提供することが可能となる。 According to the present invention, it can be suitably used as a raw material compound of an alicyclic tetracarboxylic dianhydride used for producing an alicyclic polyimide having a high light transmittance and a sufficiently high heat resistance. Heat-resistant insulating tape made of polyimide obtained by using possible 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes, wire enamel, semiconductor protective coating It is possible to provide a film and a liquid crystal protective film.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明にかかる5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類について説明する。すなわち、本発明にかかる5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類は、下記一般式(1): First, 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes according to the present invention will be described. That is, 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes according to the present invention are represented by the following general formula (1):
[式(1)中、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される1種を示し、nは0〜12の整数を示す。]
で表されるものである。なお、以下において、このような一般式(1)で表される5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を、場合により、単に「ビス(スピロノルボルネン)類」という。
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 0. An integer of ~ 12 is shown. ]
It is represented by In addition, in the following, 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes represented by the general formula (1) are optionally represented. This is simply called “bis (spironorbornene)”.
このような一般式(1)中のR1として選択され得るアルキル基は、炭素数が1〜10のアルキル基である。このような炭素数が10を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなR1として選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。また、このようなR1として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 The alkyl group that can be selected as R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When such a carbon number exceeds 10, when it uses as a monomer of a polyimide, the heat resistance of the polyimide obtained will fall. As the number of carbon atoms in the alkyl group such can be selected as R 1, from the viewpoint of high heat resistance can be obtained by the time of producing a polyimide, is preferably 1-5, is 1-3 It is more preferable. Such an alkyl group that can be selected as R 1 may be linear or branched.
前記一般式(1)中のR1としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のR1は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。 R 1 in the general formula (1) is more preferably independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of obtaining a high degree of heat resistance when a polyimide is produced. Among them, from the viewpoint of easy availability of raw materials and easier purification, it is more preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, A hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. Moreover, it is especially preferable that several R < 1 > in such a formula is the same from viewpoints, such as easiness of refinement | purification.
また、前記一般式(1)中のnは0〜12の整数を示す。このようなnの値が前記上限を超えると、前記一般式(1)で表されるビス(スピロノルボルネン)類の精製が困難になる。また、このような一般式(1)中のnの数値範囲の上限値は、よりビス(スピロノルボルネン)類の精製が容易となるといった観点から、5であることがより好ましく、3であることが特に好ましい。また、このような一般式(1)中のnの数値範囲の下限値は、原料の安定性の観点から、1であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。このように、一般式(1)中のnとしては、2〜3の整数であることが特に好ましい。 Moreover, n in the said General formula (1) shows the integer of 0-12. When such a value of n exceeds the upper limit, it becomes difficult to purify the bis (spironorbornene) s represented by the general formula (1). In addition, the upper limit of the numerical range of n in the general formula (1) is more preferably 5 and more preferably 3 from the viewpoint of facilitating the purification of bis (spironorbornene) s. Is particularly preferred. Further, the lower limit of the numerical range of n in the general formula (1) is more preferably 1 and particularly preferably 2 from the viewpoint of the stability of the raw material. Thus, as n in General formula (1), it is especially preferable that it is an integer of 2-3.
また、このような一般式(1)中のR2、R3として選択され得る炭素数1〜10のアルキル基は、R1として選択され得る炭素数1〜10のアルキル基と同様のものである。このようなR2、R3として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数1〜10(より好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜3)のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms R 2, may be selected as R 3 in the general formula (1) is the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which can be selected as R 1 is there. As such substituents that can be selected as R 2 and R 3 , from the viewpoint of ease of purification, among the above substituents, among the above substituents, a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 10 (more preferably 1 to 5, more preferably 1-3) are preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
このような一般式(1)で表されるビス(スピロノルボルネン)類としては、具体的には、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン(別名「5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロペンタノン−5’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン」)、メチル−5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−(メチル−5’’−ノルボルネン)、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン(別名「5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロヘキサノン−6’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン」)、メチル−5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−2’’−(メチル−5’’−ノルボルネン)、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−(メチルシクロペンタノン)−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−(メチルシクロヘキサノン)−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン等が挙げられる。 Specific examples of the bis (spironorbornene) represented by the general formula (1) include 5-norbornene-2-spiro-α-cyclopentanone-α′-spiro-2 ″ -5. ″ -Norbornene (also known as “5-norbornene-2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene”), methyl-5-norbornene-2-spiro-α -Cyclopentanone-α'-spiro-2 ''-(methyl-5 ''-norbornene), 5-norbornene-2-spiro-α-cyclohexanone-α'-spiro-2 ''-5 ''-norbornene (Also known as “5-norbornene-2-spiro-2′-cyclohexanone-6′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene”), methyl-5-norbornene-2-spiro-α-cyclohexanone-α′- Spiro-2 ″-(methyl-5 ″ -norbornene), 5-norbornene-2-spiro-α-cyclopropanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene, 5-norbornene-2 -Spiro-α-cyclobutanone-α'-spiro-2 ''-5 ''-norbornene, 5-norbornene-2-spiro-α-cycloheptanone-α'-spiro-2 ''-5 ''-norbornene 5-norbornene-2-spiro-α-cyclooctanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene, 5-norbornene-2-spiro-α-cyclononanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene, 5-norbornene-2-spiro-α-cyclodecanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene, 5-norbornene-2-spiro-α-cycloundecanone-α '-Spiro-2' '-5' '-norbornene, 5-norbornene-2-spiro-α-cyclododecanone-α'-spiro-2' '-5' '-norbornene, 5-norbornene-2-spiro -Α-cyclotridecanone-α'-spiro-2 ''-5 ''-norbornene, 5-norbornene-2-spiro-α-cyclotetradecanone-α'-spiro-2 ''-5 ''- Norbornene, 5-norbornene-2-spiro-α-cyclopentadecanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene, 5-norbornene-2-spiro-α- (methylcyclopentanone) -α Examples include '-spiro-2' '-5' '-norbornene, 5-norbornene-2-spiro-α- (methylcyclohexanone) -α'-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene.
次に、上記本発明にかかる5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類(ビス(スピロノルボルネン)類)を製造する方法として好適な方法について説明する。 Next, as a method for producing the 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes (bis (spironorbornene)) according to the present invention, A suitable method will be described.
前記5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を製造する方法として好適な方法は、ホルムアルデヒド誘導体を含有し且つ式:HX(式中、Xは、F、Cl、Br、I、CH3COO、CF3COO、CH3SO3、CF3SO3、C6H5SO3、CH3C6H4SO3、HOSO3及びH2PO4からなる群から選択される1種を示す。)で表される酸を0.01mol/L以上含有している酸性溶媒中、下記一般式(2): A preferred method for producing the 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes contains a formaldehyde derivative and has the formula: HX ( In the formula, X is F, Cl, Br, I, CH 3 COO, CF 3 COO, CH 3 SO 3 , CF 3 SO 3 , C 6 H 5 SO 3 , CH 3 C 6 H 4 SO 3 , HOSO 3 . and the H 2 PO acidic solvent containing more than 0.01 mol / L of acid represented by the group consisting of 4 indicating the one selected), the following general formula (2):
[式(2)中、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される1種を示し、nは0〜12の整数を示す。]
で表されるカルボニル化合物と、下記一般式(3):
Wherein (2), R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, it represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, n represents 0 to 12 Indicates an integer. ]
A carbonyl compound represented by the following general formula (3):
[式(3)中、R4は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数3〜20の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数3〜20の飽和環状炭化水素基及び水酸基を有する炭素原子数1〜10の飽和炭化水素基からなる群から選択される1種を示し、2つのR4は互いに結合してピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環からなる群から選択される1種の環を形成していてもよく、X−は、F−、Cl−、Br−、I−、CH3COO−、CF3COO−、CH3SO3 −、CF3SO3 −、C6H5SO3 −、CH3C6H4SO3 −、HOSO3 −及びH2PO4 −からなる群から選択される1種を示す。]
で表されるアミン化合物とを反応させて、下記一般式(4):
[In formula (3), each R 4 independently represents a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a branched saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms. represents one selected from the group consisting of saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 3-20 saturated cyclic hydrocarbon groups and hydroxyl groups of the two R 4, taken together pyrrolidine ring, piperidine ring X − represents F − , Cl − , Br − , I − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , which may form one ring selected from the group consisting of a piperazine ring and a morpholine ring. , CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, C 6 H 5 SO 3 -, CH 3 C 6 H 4 SO 3 -, HOSO 3 - the one selected from the group consisting of - and H 2 PO 4 Show. ]
Is reacted with an amine compound represented by the following general formula (4):
[式(4)中のR2、R3、nは上記式(2)中のR2、R3、nと同義であり、式(4)中のR4、X−は上記式(3)中のR4、X−と同義である。]
で表されるマンニッヒ塩基を形成せしめ、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を得る第一工程と、
前記反応液中に、有機溶媒と、前記酸に対して1.0〜20.0倍当量の塩基と、下記一般式(5):
[R 2 in the formula (4), R 3, n has the same meaning as R 2, R 3, n in the above formula (2), R 4 in the formula (4), X - is the formula (3 And R 4 and X - in the above formula. ]
A first step of forming a Mannich base represented by formula (1) and obtaining a reaction liquid containing the Mannich base in the acidic solvent;
In the reaction solution, an organic solvent, a base of 1.0 to 20.0 equivalents to the acid, and the following general formula (5):
[式(5)中、R1は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される1種を示す。]
で表されるジエン化合物とを添加し、加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめ、上記一般式(1)で表される5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を形成せしめる第二工程と、
を含む方法である。なお、このような方法によれば、5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を十分に高度な収率で効率よく製造することを可能とする5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類の製造方法を提供することが可能となる。以下、第一工程と第二工程とに分けて説明する。
[In Formula (5), R < 1 > shows 1 type selected from the group which consists of a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, and a fluorine atom. ]
The diene compound represented by formula (1) is added and heated to react the Mannich base with the diene compound, and the 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone represented by the above general formula (1) A second step of forming -α'-spiro-2 ''-5 ''-norbornenes;
It is a method including. In addition, according to such a method, 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes can be efficiently produced at a sufficiently high yield. It is possible to provide a process for producing 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes which can be performed. Hereinafter, the first process and the second process will be described separately.
(第一工程)
第一工程は、前記酸性溶媒中、上記一般式(2)で表されるカルボニル化合物と上記一般式(3)で表されるアミン化合物とを反応させて、上記一般式(4)で表されるマンニッヒ塩基を形成せしめ、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を得る工程である。
(First step)
The first step is represented by the general formula (4) by reacting the carbonyl compound represented by the general formula (2) with the amine compound represented by the general formula (3) in the acidic solvent. Forming a Mannich base to obtain a reaction solution containing the Mannich base in the acidic solvent.
このような第一工程において用いる酸性溶媒は、ホルムアルデヒド誘導体を含有する。このようなホルムアルデヒド誘導体としては、いわゆるマンニッヒ塩基を製造する際に用いることが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキソール、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキシン、1,3−ジオキセパン、ジヒドロ−1,3−ジオキセピン、1,3−ジオキセピン、1,3−ジオキソカン、ジヒドロ−1,3−ジオキソシン、1,3−ジオキソシン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、ホルムアルデヒドジエチルアセタール、ホルムアルデヒドジプロピルアセタール、ホルムアルデヒドジブチルアセタール、ホルムアルデヒドジフェニルアセタール等が挙げられる。 The acidic solvent used in such a first step contains a formaldehyde derivative. Such a formaldehyde derivative is not particularly limited as long as it can be used when producing a so-called Mannich base, and examples thereof include formalin, paraformaldehyde, trioxane, 1,3-dioxolane, 1,3. -Dioxole, 1,3-dioxane, 1,3-dioxin, 1,3-dioxepane, dihydro-1,3-dioxepin, 1,3-dioxepin, 1,3-dioxocan, dihydro-1,3-dioxocine, 1 , 3-dioxocin, formaldehyde dimethyl acetal, formaldehyde diethyl acetal, formaldehyde dipropyl acetal, formaldehyde dibutyl acetal, formaldehyde diphenyl acetal and the like.
また、このようなホルムアルデヒド誘導体の中でも、入手の容易性の観点から、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、1,3−ジオキソランが好ましく、ホルマリン、パラホルムアルデヒドがより好ましい。また、このようなホルムアルデヒド誘導体は1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いてもよいが、精製上の観点からは1種を単独で用いることが好ましい。 Of these formaldehyde derivatives, formalin, paraformaldehyde, trioxane, and 1,3-dioxolane are preferable, and formalin and paraformaldehyde are more preferable from the viewpoint of availability. Such formaldehyde derivatives may be used singly or in combination of two or more, but it is preferable to use one alone from the viewpoint of purification.
このようなホルムアルデヒド誘導体の含有量としては、前記酸性溶媒中に2.0〜50.0質量%であることが好ましく、4.0〜25.0質量%であることがより好ましい。このようなホルムアルデヒド誘導体の含有量が前記下限未満では、上記一般式(4)で表されるマンニッヒ塩基の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、収率が低下したり、精製が困難になる傾向にある。 As content of such a formaldehyde derivative, it is preferable that it is 2.0-50.0 mass% in the said acidic solvent, and it is more preferable that it is 4.0-25.0 mass%. When the content of the formaldehyde derivative is less than the lower limit, the yield of the Mannich base represented by the general formula (4) tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the yield decreases. Tends to be difficult to purify.
また、第一工程において用いる前記酸性溶媒は、前記ホルムアルデヒド誘導体とともに、式:HX(式中、Xは、F、Cl、Br、I、CH3COO、CF3COO、CH3SO3、CF3SO3、C6H5SO3、CH3C6H4SO3、HOSO3及びH2PO4からなる群から選択されるいずれかを示す。)で表される酸を含有する。 In addition, the acidic solvent used in the first step, together with the formaldehyde derivative, is represented by the formula: HX (where X is F, Cl, Br, I, CH 3 COO, CF 3 COO, CH 3 SO 3 , CF 3 An acid represented by any one selected from the group consisting of SO 3 , C 6 H 5 SO 3 , CH 3 C 6 H 4 SO 3 , HOSO 3, and H 2 PO 4 .
このような酸(HX)の種類としては、上記式:HXで表されるものであればよく特に制限されるものではないが、酸性溶媒中における上記一般式(4)で表されるマンニッヒ塩基の安定性の観点から、前記式中のXがF、Cl、Br、CH3COO、CF3COOである酸がより好ましく、前記式中のXがCl、CH3COOである酸が更に好ましい。 The type of the acid (HX) is not particularly limited as long as it is represented by the above formula: HX, but the Mannich base represented by the above general formula (4) in an acidic solvent. From the viewpoint of stability, an acid in which X in the formula is F, Cl, Br, CH 3 COO, or CF 3 COO is more preferable, and an acid in which X in the formula is Cl or CH 3 COO is more preferable. .
このような酸性溶媒においては、前記酸(HX)の含有量が0.01mol/L以上(より好ましくは0.01〜2.0mol/L、更に好ましくは0.02〜2.0mol/L、特に好ましくは0.04〜1.0mol/L)である必要がある。このような酸の含有量が前記下限未満では、第一工程において調製するマンニッヒ塩基の収率が十分なものとならず、上記一般式(1)で表されるビス(スピロノルボルネン)類を十分に効率よく調製することができなくなる。また、前記酸(HX)の含有量が前記上限を超えると、収率が低下したり、精製が困難となる傾向にある。 In such an acidic solvent, the acid (HX) content is 0.01 mol / L or more (more preferably 0.01 to 2.0 mol / L, still more preferably 0.02 to 2.0 mol / L, Particularly preferably, it should be 0.04 to 1.0 mol / L). When the acid content is less than the lower limit, the yield of the Mannich base prepared in the first step is not sufficient, and the bis (spironorbornene) represented by the general formula (1) is sufficient. Cannot be prepared efficiently. Moreover, when content of the said acid (HX) exceeds the said upper limit, it exists in the tendency for a yield to fall or for refinement | purification to become difficult.
また、このような酸性溶媒においては、前記ホルムアルデヒド誘導体及び前記酸の他に溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒としては、水、アルコール、グリコール、グリセリン、エーテル、セロソルブ、ニトリル、アミド等が挙げられる。また、このような溶媒の含有量は、酸性溶媒中に20〜60質量%であることが好ましく、30〜50質量%であることがより好ましい。このような溶媒の含有量が前記下限未満では、混合が不均一となり、マンニッヒ塩基の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が低下し収率が減少してしまう傾向にある。 In addition, such an acidic solvent may contain a solvent in addition to the formaldehyde derivative and the acid. Examples of such a solvent include water, alcohol, glycol, glycerin, ether, cellosolve, nitrile, amide and the like. Moreover, it is preferable that it is 20-60 mass% in an acidic solvent, and, as for content of such a solvent, it is more preferable that it is 30-50 mass%. If the content of such a solvent is less than the lower limit, mixing tends to be uneven, and the yield of Mannich base tends to decrease.On the other hand, if the upper limit is exceeded, the reaction rate decreases and the yield decreases. It tends to end up.
また、第一工程においては、前記ホルムアルデヒド誘導体を含有し且つ前記酸(式:HXで表される酸)を0.01mol/L以上含有している前記酸性溶媒を用いることにより、酸が過剰に存在する酸性条件下において前記カルボニル化合物と前記アミノ化合物とを反応させることが可能となり、これによりビス(スピロノルボルネン)類の調製に用いる反応中間体である上記一般式(4)で表されるマンニッヒ塩基を効率よく製造することが可能となる。 In the first step, the acid is excessively contained by using the acidic solvent containing the formaldehyde derivative and containing the acid (formula: acid represented by HX) in an amount of 0.01 mol / L or more. It becomes possible to react the carbonyl compound and the amino compound under the existing acidic conditions, whereby the Mannich represented by the above general formula (4), which is a reaction intermediate used for the preparation of bis (spironorbornene) s It becomes possible to produce a base efficiently.
また、第一工程に用いられる前記カルボニル化合物は、下記一般式(2): The carbonyl compound used in the first step is represented by the following general formula (2):
[式(2)中、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される1種を示し、nは0〜12の整数を示す。]
で表されるカルボニル化合物である。
Wherein (2), R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, it represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, n represents 0 to 12 Indicates an integer. ]
It is a carbonyl compound represented by these.
また、このような一般式(2)中のR2、R3として選択され得る置換基は、一般式(1)中のR2、R3として選択され得る置換基と同様のものである。このようなR2、R3として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数1〜10(より好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜3)のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。更に、上記一般式(2)中のnは上記一般式(1)中のnと同様の整数であり、その好適な値も上記一般式(1)中のnと同様である。 Further, R 2, substituents which can be selected as R 3 in the general formula (2) is of the general formula (1) similar to the substituents that R 2, may be selected as R 3 in. As such substituents that can be selected as R 2 and R 3 , from the viewpoint of ease of purification, among the above substituents, among the above substituents, a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 10 (more preferably 1 to 5, more preferably 1-3) are preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. Furthermore, n in the general formula (2) is an integer similar to n in the general formula (1), and a suitable value thereof is also the same as n in the general formula (1).
このような一般式(2)で表されるカルボニル化合物としては、例えば、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、シクロペンタデカノン、3−メチルシクロブタノン、3−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロヘキサノン、3−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロオクタノン、3−メチルシクロノナノン、3−メチルシクロデカノン、3−メチルシクロウンデカノン、3−メチルシクロドデカノン、3−メチルシクロトリデカノン、3−メチルシクロテトラデカノン、3−メチルシクロペンタデカノン、3−フルオロシクロブタノン、3−フルオロシクロペンタノン、3−フルオロシクロヘキサノン、3−フルオロシクロヘプタノン、3−フルオロシクロオクタノン、3−フルオロシクロノナノン、3−フルオロシクロデカノン、3−フルオロシクロウンデカノン、3−フルオロシクロドデカノン、3−フルオロシクロトリデカノン、3−フルオロシクロテトラデカノン、3−フルオロシクロペンタデカノン、3,4−ジメチルシクロペンタノン、3,4−ジメチルシクロヘキサノン、3,5−ジメチルシクロヘキサノン、3,4,5−トリメチルシクロヘキサノン、3,4−ジフルオロシクロペンタノン、3,4−ジフルオロシクロヘキサノン、3,5−ジフルオロシクロヘキサノン、3,4,5−トリフルオロシクロヘキサノン、3,3,4,4−テトラフルオロシクロペンタノン、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロシクロヘキサノン等が挙げられる。 Examples of the carbonyl compound represented by the general formula (2) include cyclopropanone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, cycloundecanone, and cyclododecanone. , Cyclotridecanone, cyclotetradecanone, cyclopentadecanone, 3-methylcyclobutanone, 3-methylcyclopentanone, 3-methylcyclohexanone, 3-methylcycloheptanone, 3-methylcyclooctanone, 3-methylcyclo Chrononanone, 3-methylcyclodecanone, 3-methylcycloundecanone, 3-methylcyclododecanone, 3-methylcyclotridecanone, 3-methylcyclotetradecanone, 3-methylcyclopentadecanone, 3-fluoro Cyclo Thanone, 3-fluorocyclopentanone, 3-fluorocyclohexanone, 3-fluorocycloheptanone, 3-fluorocyclooctanone, 3-fluorocyclononanone, 3-fluorocyclodecanone, 3-fluorocycloundecanone, 3 -Fluorocyclododecanone, 3-fluorocyclotridecanone, 3-fluorocyclotetradecanone, 3-fluorocyclopentadecanone, 3,4-dimethylcyclopentanone, 3,4-dimethylcyclohexanone, 3,5-dimethyl Cyclohexanone, 3,4,5-trimethylcyclohexanone, 3,4-difluorocyclopentanone, 3,4-difluorocyclohexanone, 3,5-difluorocyclohexanone, 3,4,5-trifluorocyclohexanone, 3,3,4, 4-tetrafur B cyclopentanone, 3,3,4,4,5,5- hexafluoro cyclohexanone.
また、このような一般式(2)で表されるカルボニル化合物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような一般式(2)で表される化合物は、市販のものを用いてもよい。 Moreover, the preparation method in particular of such a carbonyl compound represented by General formula (2) is not restrict | limited, A well-known method is employable suitably. Moreover, you may use a commercially available compound represented by such General formula (2).
また、第一工程に用いられる前記アミン化合物は、下記一般式(3): The amine compound used in the first step is represented by the following general formula (3):
[式(3)中、R4は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20の直鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数3〜20の分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素原子数3〜20の飽和環状炭化水素基及び水酸基を有する炭素原子数1〜10の飽和炭化水素基からなる群から選択されるいずれか1種を示し、2つのR4が互いに結合してピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環からなる群から選択される1種の環を形成していてもよく、X−は、F−、Cl−、Br−、I−、CH3COO−、CF3COO−、CH3SO3 −、CF3SO3 −、C6H5SO3 −、CH3C6H4SO3 −、HOSO3 −及びH2PO4 −からなる群から選択される1種を示す。]
で表されるアミン化合物である。
[In formula (3), each R 4 independently represents a linear saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a branched saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms. indicates any one selected from the group consisting of saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 3-20 saturated cyclic hydrocarbon group and a hydroxyl group of, bonded to pyrrolidine ring two R 4 with each other, One ring selected from the group consisting of a piperidine ring, a piperazine ring and a morpholine ring may be formed, and X − represents F − , Cl − , Br − , I − , CH 3 COO − , CF 3. 1 selected from the group consisting of COO − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , C 6 H 5 SO 3 − , CH 3 C 6 H 4 SO 3 − , HOSO 3 − and H 2 PO 4 − Indicates the species. ]
It is an amine compound represented by these.
上記一般式(3)中のR4として選択され得る直鎖状の飽和炭化水素基は炭素原子数1〜20のものである。このような直鎖状の飽和炭化水素基は、炭素原子数が1〜10であることがより好ましく、1〜5であることが更に好ましい。このような直鎖状の飽和炭化水素基の炭素原子数が前記上限を超えると精製が困難となる傾向にある。このようなR4として選択され得る直鎖状の飽和炭化水素基としては、精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。 The linear saturated hydrocarbon group that can be selected as R 4 in the general formula (3) is one having 1 to 20 carbon atoms. Such a linear saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. If the number of carbon atoms of such a linear saturated hydrocarbon group exceeds the upper limit, purification tends to be difficult. The linear saturated hydrocarbon group that can be selected as R 4 is more preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of purification.
また、このようなR4として選択され得る分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素原子数が3〜20のものである。このような分岐鎖状の飽和炭化水素基は、炭素原子数が3〜10であることがより好ましく、3〜5であることが更に好ましい。このような分岐鎖状の飽和炭化水素基の炭素原子数が前記上限を超えると精製が困難となる傾向にある。このようなR4として選択され得る分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、精製の容易さの観点から、イソプロピル基がより好ましい。 Further, such a branched saturated hydrocarbon group that can be selected as R 4 has 3 to 20 carbon atoms. Such a branched saturated hydrocarbon group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. If the number of carbon atoms of such a branched chain saturated hydrocarbon group exceeds the upper limit, purification tends to be difficult. The branched saturated hydrocarbon group that can be selected as R 4 is more preferably an isopropyl group from the viewpoint of ease of purification.
さらに、このようなR4として選択され得る飽和環状炭化水素基は、炭素原子数が3〜20のものである。このような飽和環状炭化水素基は、炭素原子数が3〜10であることがより好ましく、5〜6であることが更に好ましい。このような飽和環状炭化水素基の炭素原子数が前記上限を超えると精製が困難となり、他方、前記下限未満では化学的安定性が低下する傾向にある。このようなR4として選択され得る飽和環状炭化水素基としては、精製の容易さと化学的安定性の観点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。 Further, such a saturated cyclic hydrocarbon group that can be selected as R 4 has 3 to 20 carbon atoms. The saturated cyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 6 carbon atoms. If the number of carbon atoms of such a saturated cyclic hydrocarbon group exceeds the upper limit, purification becomes difficult. On the other hand, if the number is less than the lower limit, chemical stability tends to decrease. The saturated cyclic hydrocarbon group that can be selected as R 4 is more preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group from the viewpoint of ease of purification and chemical stability.
このようなR4として選択され得る水酸基を有する飽和炭化水素基は、炭化水素基の炭素原子数が1〜10のものである。このような水酸基を有する飽和炭化水素基においては、炭素原子数が2〜10であることがより好ましく、2〜5であることが更に好ましい。このような水酸基を有する飽和炭化水素基の炭素原子数が前記上限を超えると精製が困難となり、他方、前記下限未満では化学的安定性に劣る傾向にある。このようなR4として選択され得る水酸基を有する飽和炭化水素基としては、精製の容易さ及び化学的安定性の観点から、2−ヒドロキシエチル基がより好ましい。 The saturated hydrocarbon group having a hydroxyl group that can be selected as R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. In the saturated hydrocarbon group having such a hydroxyl group, the number of carbon atoms is more preferably 2 to 10, and further preferably 2 to 5. If the number of carbon atoms of the saturated hydrocarbon group having such a hydroxyl group exceeds the upper limit, purification becomes difficult. On the other hand, if it is less than the lower limit, the chemical stability tends to be inferior. As such a saturated hydrocarbon group having a hydroxyl group that can be selected as R 4 , a 2-hydroxyethyl group is more preferable from the viewpoint of ease of purification and chemical stability.
また、一般式(3)中の2つのR4としては、これらが互いに結合して、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環及びモルホリン環のうちのいずれかの環を形成していてもよい。すなわち、一般式(3)中の2つのR4は、R4同士が互いに結合して、式(3)中の窒素原子(N)と一緒になって、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又は、モルホリン環を形成していてもよい。このようにR4同士が互いに結合して環を形成する場合においては、臭気上の観点から、モルホリンがより好ましい。 Moreover, as two R < 4 > in General formula (3), these may couple | bond together and may form any ring among a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring. In other words, the general formula (3) two R 4 in combines R 4 together with each other, together with the nitrogen atom in the formula (3) (N), pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, Or you may form the morpholine ring. Thus, when R < 4 > mutually couple | bonds and forms a ring, a morpholine is more preferable from an odor viewpoint.
さらに、このような一般式(3)中のR4としては、精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチル基、モルホリンがより好ましい。 Furthermore, as R 4 in the general formula (3), a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, and morpholine are more preferable from the viewpoint of ease of purification.
上記一般式(3)中のX−は、いわゆるカウンターアニオンである。このようなX−は、F−、Cl−、Br−、I−、CH3COO−、CF3COO−、CH3SO3 −、CF3SO3 −、C6H5SO3 −、CH3C6H4SO3 −、HOSO3 −及びH2PO4 −からなる群から選択されるいずれか1種である。このようなX−としては、得られる一般式(4)で表されるマンニッヒ塩基の安定性の観点から、F−、Cl−、Br−、CH3COO−、CF3COO−が好ましく、Cl−、CH3COO−がより好ましい。 X − in the general formula (3) is a so-called counter anion. Such X − is F − , Cl − , Br − , I − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , C 6 H 5 SO 3 − , CH It is any one selected from the group consisting of 3 C 6 H 4 SO 3 − , HOSO 3 — and H 2 PO 4 — . Such X - include, from the viewpoint of stability of the Mannich base represented by the resulting Formula (4), F -, Cl -, Br -, CH 3 COO -, CF 3 COO - are preferred, Cl -, CH 3 COO - is more preferable.
また、このような一般式(3)で表されるアミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−t−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、インドリン、イソインドリン等の2級アミンの塩(上記X−がカウンターアニオンとなる2級アミンの塩)が挙げられる。 Examples of the amine compound represented by the general formula (3) include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, and di-sec-butylamine. , Di-t-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine , Ditetradecylamine, dipentadecylamine, dihexadecylamine, diheptadecylamine, dioctadecylamine, dinonadecylamine, morpholine, diethanolamine, aziridine, azetidine, pyridine Lysine, piperidine, indoline, secondary amine salts, such as isoindoline (above wherein X - salt of secondary amine as a counter anion) and the like.
このようなアミン化合物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができる。 The method for producing such an amine compound is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.
また、第一工程においては、前記酸性溶媒中、上記一般式(2)で表されるカルボニル化合物と、上記一般式(3)で表されるアミン化合物とを反応させる。このような反応に用いるカルボニル化合物の量は、酸性溶媒中での濃度が0.01〜5.0mol/Lであることが好ましく、0.1〜2.0mol/Lであることがより好ましい。このようなカルボニル化合物の量が前記下限未満では、前記一般式(4)で表されるマンニッヒ塩基の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応による副生成反応物が増加する傾向にある。 In the first step, the carbonyl compound represented by the general formula (2) is reacted with the amine compound represented by the general formula (3) in the acidic solvent. The amount of the carbonyl compound used in such a reaction is preferably 0.01 to 5.0 mol / L, more preferably 0.1 to 2.0 mol / L, in the acidic solvent. When the amount of the carbonyl compound is less than the lower limit, the production efficiency of the Mannich base represented by the general formula (4) tends to be reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, a by-product reactant due to a side reaction is present. It tends to increase.
また、前記アミン化合物の使用量としては、前記カルボニル化合物に対して2当量以上とすることが好ましく、2〜10当量とすることがより好ましい。このような使用量が前記下限未満ではマンニッヒ塩基の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応による副生成反応物が増加する傾向にある。 Moreover, as the usage-amount of the said amine compound, it is preferable to set it as 2 equivalent or more with respect to the said carbonyl compound, and it is more preferable to set it as 2-10 equivalent. If the amount used is less than the lower limit, the yield of Mannich base tends to decrease. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, by-product reactants due to side reactions tend to increase.
また、前記酸性溶媒中において前記カルボニル化合物と前記アミン化合物とを反応させる際の反応条件は特に制限されるものではなく、用いる溶媒の種類等に応じて、その条件を適宜変更することができる。このような反応条件としては、前記酸性溶媒が接する雰囲気を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。また、前記反応を促進させるという観点からは、前記反応を加熱条件下において進行させることが好ましい。このような加熱条件としては、30〜180℃(より好ましくは80〜120℃)の温度で0.5〜10時間(より好ましくは1〜5時間)加熱する条件を採用することが好ましい。このような加熱温度及び時間が前記下限未満では、上記一般式(4)で表されるマンニッヒ塩基の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ビス(ビニルケトン)やビニルケトンダイマー等の副生物が増加し、上記一般式(4)で表されるマンニッヒ塩基の収率が低下する傾向にある。 In addition, the reaction conditions for reacting the carbonyl compound and the amine compound in the acidic solvent are not particularly limited, and the conditions can be appropriately changed according to the type of the solvent used. As such reaction conditions, the atmosphere in contact with the acidic solvent is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Moreover, it is preferable to advance the said reaction on heating conditions from a viewpoint of promoting the said reaction. As such heating conditions, it is preferable to employ a condition of heating at a temperature of 30 to 180 ° C. (more preferably 80 to 120 ° C.) for 0.5 to 10 hours (more preferably 1 to 5 hours). When the heating temperature and time are less than the lower limit, the yield of the Mannich base represented by the general formula (4) tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, bis (vinyl ketone) or vinyl ketone By-products such as dimer increase, and the yield of Mannich base represented by the general formula (4) tends to decrease.
このようにして、前記酸性溶媒の存在下、上記一般式(2)で表されるカルボニル化合物と上記一般式(3)で表されるアミン化合物とを反応させることにより、下記一般式(4): Thus, by making the carbonyl compound represented by the said General formula (2) and the amine compound represented by the said General formula (3) react in presence of the said acidic solvent, following General formula (4) :
[式(4)中のR2、R3、nは上記式(2)中のR2、R3、nと同義であり、式(4)中のR4、X−は上記式(3)中のR4、X−と同義である。]
で表されるマンニッヒ塩基を形成することができ、これにより、前記酸性溶媒中に前記マンニッヒ塩基を含有する反応液を得ることができる。
[R 2 in the formula (4), R 3, n has the same meaning as R 2, R 3, n in the above formula (2), R 4 in the formula (4), X - is the formula (3 And R 4 and X - in the above formula. ]
In this way, a reaction liquid containing the Mannich base in the acidic solvent can be obtained.
また、このような第一工程においては、前記酸性溶媒を用いることで酸(HX)が過剰に存在する酸性条件下(前記酸(HX)が0.01mol/L以上存在する酸性条件下)において前記カルボニル化合物と前記アミン化合物とを反応させることにより、上記一般式(4)で表されるマンニッヒ塩基を十分に高度な収率で形成することを可能とする。このようにして、第一工程において、反応中間体(マンニッヒ塩基)の製造効率及び収率が十分に向上される。そして、このようにして形成されたマンニッヒ塩基を含有する反応液を第二工程においてそのまま用いるため、効率よくマンニッヒ塩基を利用することができ、この点からも最終目的物の収率が向上するものと推察される。 Moreover, in such a 1st process, in the acidic condition (acid condition where the said acid (HX) exists 0.01 mol / L or more) by using the said acidic solvent, acid (HX) exists excessively. By reacting the carbonyl compound and the amine compound, the Mannich base represented by the general formula (4) can be formed in a sufficiently high yield. In this way, in the first step, the production efficiency and yield of the reaction intermediate (Mannich base) are sufficiently improved. And since the reaction liquid containing the Mannich base formed in this way is used as it is in the second step, the Mannich base can be used efficiently, and also in this respect, the yield of the final target product is improved. It is guessed.
(第二工程)
第二工程は、前記反応液中に、有機溶媒と、前記酸に対して1.0〜20.0倍当量の塩基と、上記一般式(5)で表されるジエン化合物とを添加し、加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめ、上記一般式(1)で表されるビス(スピロノルボルネン)類を形成せしめる工程である。
(Second step)
In the second step, an organic solvent, a base of 1.0 to 20.0 times equivalent to the acid, and the diene compound represented by the general formula (5) are added to the reaction solution, It is a step of reacting the Mannich base with the diene compound by heating to form bis (spironorbornene) represented by the general formula (1).
第二工程においては、前記第一工程において得られた反応液を用いる。このように、第二工程において、前記反応液からマンニッヒ塩基を単離することがないため、反応液中に存在する反応中間体である前記マンニッヒ塩基を高効率で利用することができるとともに工程の簡略化が図れ、これにより、十分に効率よくビス(スピロノルボルネン)類を製造することが可能となる。 In the second step, the reaction solution obtained in the first step is used. Thus, since the Mannich base is not isolated from the reaction solution in the second step, the Mannich base that is a reaction intermediate existing in the reaction solution can be used with high efficiency and Simplification can be achieved, and this makes it possible to produce bis (spironorbornene) sufficiently efficiently.
また、第二工程においては、前記反応液に有機溶媒を添加する。このような有機溶媒としては特に制限されず、いわゆるディールス・アルダー反応(Diels−Alder反応)に利用することが可能な有機溶媒を適宜利用することができる。例えば、アルコール系溶媒(グリコール系溶媒、グリセリン系溶媒、その他の多価アルコール系溶媒を含む)、セロソルブ系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒が挙げられ、目的とするビス(スピロノルボルネン)類の種類等に応じて好適な有機溶媒を適宜選択して利用できる。 In the second step, an organic solvent is added to the reaction solution. Such an organic solvent is not particularly limited, and an organic solvent that can be used for the so-called Diels-Alder reaction (Diels-Alder reaction) can be appropriately used. Examples include alcohol solvents (including glycol solvents, glycerol solvents, and other polyhydric alcohol solvents), cellosolve solvents, ether solvents, amide solvents, and nitrile solvents. A suitable organic solvent can be appropriately selected and used depending on the type of norbornene).
また、このような有機溶媒としては、反応後の抽出工程の簡便化の観点から、炭素原子数5〜30の飽和炭化水素と混和しない有機溶媒が好ましい。このような炭素原子数5〜30の飽和炭化水素と混和しない有機溶媒としては、メタノール、メチルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が好ましく、中でも抽出操作の簡便さの観点から、メタノール、メチルセロソルブがより好ましい。 Moreover, as such an organic solvent, the organic solvent immiscible with a C5-C30 saturated hydrocarbon is preferable from a viewpoint of the simplification of the extraction process after reaction. Examples of the organic solvent immiscible with the saturated hydrocarbon having 5 to 30 carbon atoms include methanol, methyl cellosolve, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, glycerin, propylene glycol monomethyl. Ether, ethyl cellosolve, dimethylformamide, acetonitrile and the like are preferable, and methanol and methyl cellosolve are more preferable from the viewpoint of simplicity of extraction operation.
また、前記反応液中に添加する有機溶媒の添加量は特に制限されないが、前記反応液と添加する有機溶媒との総量に対して10〜80質量%(より好ましくは20〜60質量%)とすることが好ましい。このような有機溶媒の添加量が前記下限未満では反応速度が低下し収率が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとビニルケトンダイマー等の副生物が増加し、目的物の収率が低下する傾向にある。 The amount of the organic solvent added to the reaction solution is not particularly limited, but is 10 to 80% by mass (more preferably 20 to 60% by mass) with respect to the total amount of the reaction solution and the organic solvent to be added. It is preferable to do. If the addition amount of the organic solvent is less than the lower limit, the reaction rate tends to decrease and the yield tends to decrease.On the other hand, if the upper limit is exceeded, by-products such as vinyl ketone dimer increase, and the yield of the target product Tend to decrease.
また、第二工程においては、前記反応液に塩基を添加する。このような塩基の種類は特に制限されるものではないが、塩基性の観点から、アミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物を好適に用いることができる。このような塩基の中でも、精製上の観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンが好ましく、ジメチルアミンが特に好ましい。 In the second step, a base is added to the reaction solution. Although the kind of such base is not particularly limited, amine, alkali metal hydroxide, and alkaline earth metal hydroxide can be preferably used from the viewpoint of basicity. Among such bases, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine are preferable from the viewpoint of purification, and dimethylamine is particularly preferable.
また、このような塩基の添加量は、前記反応液中に含まれる酸に対して1.0〜20.0倍当量(より好ましくは1.5〜10.0倍当量、更に好ましくは2.0〜5.0倍当量)とする必要がある。このような塩基の添加量が前記下限未満ではマンニッヒ塩基の分解が抑制され目的物の原料となるビス(ビニルケトン)中間体が生成しない、他方、前記上限を超えると精製時に多量の中和剤が必要となり抽出が困難となる。このように、第二工程において前記反応液を中性又は塩基性として、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめることにより、副生成物(例えば、前記マンニッヒ塩基からアミノ化合物が脱離して形成されるビス(ビニルケトン)がヘテロ・ディールス・アルダー反応によって二量化した二量化生成物(ダイマー))の生成を十分に抑制し、目的とするビス(スピロノルボルネン)類を十分に選択率高く製造することを可能とする。 Moreover, the addition amount of such a base is 1.0-20.0 times equivalent (more preferably 1.5-10.0 times equivalent, still more preferably 2.10 times equivalent to the acid contained in the reaction solution. 0 to 5.0 times equivalent). If the amount of the base added is less than the lower limit, decomposition of the Mannich base is suppressed and a bis (vinyl ketone) intermediate serving as a raw material of the target product is not produced. On the other hand, if the upper limit is exceeded, a large amount of neutralizing agent is present during purification. It becomes necessary and extraction becomes difficult. Thus, in the second step, the reaction solution is neutral or basic, and the Mannich base and the diene compound are reacted to form a by-product (for example, an amino compound is eliminated from the Mannich base. Bis (vinyl ketone) sufficiently suppresses the formation of dimerization product (dimer) dimerized by hetero-Diels-Alder reaction, and produces the desired bis (spironorbornene) with sufficiently high selectivity Make it possible.
さらに、第二工程においては、前記反応液に下記一般式(5): Furthermore, in the second step, the reaction solution contains the following general formula (5):
[式(5)中、R1は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される少なくとも1種を示す。]
で表されるジエン化合物を添加する。
[In formula (5), R 1 represents a hydrogen atom, at least one member selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms. ]
A diene compound represented by the formula is added.
このような一般式(5)中のR1として選択され得る置換基は、一般式(1)中のR1として選択され得る置換基と同様のものであり、その好適なものも同様である。 The general formula (5) substituents may be selected as R 1 in the are of the general formula (1) similar to the substituents which can be selected as R 1, the same applies as what its preferred .
このようなジエン化合物の添加量としては、前記一般式(4)で表されるマンニッヒ塩基に対して2当量以上であることが好ましく、2〜10当量であることがより好ましい。このようなジエン化合物の添加量が前記下限未満ではビス(スピロノルボルネン)の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応による副生成物が増加する傾向にある。 The amount of such a diene compound added is preferably 2 equivalents or more and more preferably 2 to 10 equivalents relative to the Mannich base represented by the general formula (4). If the addition amount of such a diene compound is less than the lower limit, the yield of bis (spironorbornene) tends to decrease. On the other hand, if it exceeds the upper limit, the by-products due to side reactions tend to increase.
また、前記第二工程においては、前記反応液中に、前記有機溶媒と、前記塩基と、前記ジエン化合物とを添加した後に、得られた混合液を加熱して、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応せしめる。 In the second step, the organic solvent, the base, and the diene compound are added to the reaction solution, and then the resulting mixture is heated to produce the Mannich base and the diene compound. And react.
このような加熱の際の条件は、前記混合液中において、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応させて、上記一般式(1)で表されるビス(スピロノルボルネン)類を製造することが可能な条件であればよい。このようなマンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応させる際の加熱温度としては、30〜180℃(より好ましくは80〜140℃)であることが好ましい。このような加熱温度が前記下限未満ではマンニッヒ塩基の分解速度が低下し、目的物の収率が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ビニルケトンダイマーや、目的物にジエンがもう一分子ディールス・アルダー付加したテトラシクロドデセン等の副生成物が増加し、目的物の選択率が低下する傾向にある。 Such heating is performed by reacting the Mannich base with the diene compound in the mixed solution to produce the bis (spironorbornene) represented by the general formula (1). Any condition is possible. The heating temperature for reacting such a Mannich base with the diene compound is preferably 30 to 180 ° C (more preferably 80 to 140 ° C). If the heating temperature is less than the lower limit, the decomposition rate of Mannich base tends to decrease and the yield of the target product tends to decrease.On the other hand, if the upper limit is exceeded, vinyl ketone dimer or diene is already present in the target product. By-products such as tetracyclododecene added with single-molecule Diels-Alder increase, and the selectivity of the target product tends to decrease.
また、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物とを反応させる際の加熱時間としては、0.01〜5.0時間であることが好ましく、0.1〜1.5時間であることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副生物が増加する傾向にある。なお、かかる加熱の際の雰囲気は、着色防止や安全性の観点から、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 Moreover, as a heating time at the time of making the said Mannich base and the said diene compound react, it is preferable that it is 0.01 to 5.0 hours, and it is more preferable that it is 0.1 to 1.5 hours. When the heating time is less than the lower limit, the yield tends to decrease, and when the upper limit is exceeded, the by-product tends to increase. In addition, it is preferable that the atmosphere in the case of this heating is inert gas atmosphere, such as nitrogen gas, from a viewpoint of coloring prevention or safety | security.
また、加熱の方法については、予め前記加熱温度に加熱してある反応容器に、前記マンニッヒ塩基と前記ジエン化合物と前記塩基と前記有機溶媒の混合液を滴下する方法を採用してもよい。また、このようにして混合液を滴下する方法を採用する場合においては、前記有機溶媒の一部を反応容器に予め入れておいてもよい。これによって、より安全に反応を進行させ得ることも可能になる。 Moreover, about the heating method, you may employ | adopt the method of dripping the liquid mixture of the said Mannich base, the said diene compound, the said base, and the said organic solvent to the reaction container previously heated to the said heating temperature. Moreover, when employing the method of dropping the mixed solution in this way, a part of the organic solvent may be put in a reaction vessel in advance. This also makes it possible to proceed the reaction more safely.
また、加熱温度よりも沸点の低い有機溶媒を用いる場合は、オートクレーブ等の加圧容器を採用しても良い。この場合、常圧で加熱を開始しても良いし、ある所定圧より加熱を開始しても良い。これによって、様々な種類の有機溶媒が使用できるとともに、溶媒リサイクル時の熱エネルギーを低減させ得ることも可能になる。 Further, when an organic solvent having a boiling point lower than the heating temperature is used, a pressurized container such as an autoclave may be employed. In this case, heating may be started at normal pressure, or heating may be started from a certain predetermined pressure. As a result, various types of organic solvents can be used, and the thermal energy during solvent recycling can be reduced.
このようにして、前記反応液中に、前記有機溶媒と前記塩基と前記ジエン化合物とを添加した後に加熱することにより、上記一般式(1)で表される5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類が得られる。なお、このようなビス(スピロノルボルネン)類を得る際には、前記反応液中に前記有機溶媒と前記塩基と前記ジエン化合物とを添加して得られる混合液を加熱することにより、中性又は塩基性条件下において、先ず、上記一般式(4)で表されるマンニッヒ塩基からアミン化合物が脱離して、下記一般式(6): Thus, the 5-norbornene-2-spiro-α represented by the above general formula (1) is heated by adding the organic solvent, the base, and the diene compound to the reaction solution. Cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes are obtained. In order to obtain such bis (spironorbornenes), the mixture obtained by adding the organic solvent, the base and the diene compound to the reaction solution is heated to neutral or Under basic conditions, the amine compound is first eliminated from the Mannich base represented by the general formula (4), and the following general formula (6):
[式(6)中のR2、R3、nは上記式(2)中のR2、R3、nと同義である。]
で表されるビス(ビニルケトン)構造を有する化合物が形成され、次いで、そのビス(ビニルケトン)構造を有する化合物と、上記一般式(5)で表されるジエン化合物とが、いわゆるディールス・アルダー反応により反応し、上記一般式(1)で表されるビス(スピロノルボルネン)類が形成される。このように中性又は塩基性条件下において反応を進行させるため、副生成物の生成がより高度な水準で抑制され、より効率よくビス(スピロノルボルネン)類が製造される。
[R 2, R 3, n in the formula (6) have the same meanings as R 2, R 3, n in the above formula (2). ]
A compound having a bis (vinyl ketone) structure represented by the following formula is formed, and then the compound having the bis (vinyl ketone) structure and the diene compound represented by the general formula (5) are subjected to a so-called Diels-Alder reaction. By reacting, the bis (spirononorbornene) represented by the general formula (1) is formed. In this way, since the reaction proceeds under neutral or basic conditions, the formation of by-products is suppressed at a higher level, and bis (spironorbornene) s are produced more efficiently.
また、このような反応によりビス(スピロノルボルネン)類が形成された後においては、その反応後の前記混合液中における前記ビス(ビニルケトン)構造を有する化合物の存在率がビス(スピロノルボルネン)類(目的物)に対して2mol%以下であることが好ましい。このような前記ビス(ビニルケトン)構造を有する化合物の存在率が前記上限を超えると目的物が着色したり、ダイマー化により製品が粘調化する傾向にある。なお、前記ビス(ビニルケトン)構造を有する化合物の存在率をより確実に2mol%以下とするという観点からは、第二工程において、前記塩基の含有量を前記反応液中に含有されている酸に対して2.0〜5.0倍当量とし、加熱温度を50〜125℃とし且つ前記加熱時間を0.5〜10時間とすることが好ましい。 In addition, after bis (spirononorbornene) is formed by such a reaction, the abundance of the compound having the bis (vinyl ketone) structure in the mixed solution after the reaction is bis (spirononorbornene) ( It is preferable that it is 2 mol% or less with respect to the target object. If the abundance of the compound having the bis (vinyl ketone) structure exceeds the upper limit, the target product tends to be colored, or the product tends to become viscous due to dimerization. From the viewpoint of ensuring that the abundance of the compound having the bis (vinyl ketone) structure is 2 mol% or less, the content of the base is changed to the acid contained in the reaction solution in the second step. On the other hand, it is preferably 2.0 to 5.0 times equivalent, the heating temperature is 50 to 125 ° C., and the heating time is 0.5 to 10 hours.
また、このような反応によりビス(スピロノルボルネン)類が形成された後においては、その反応後の前記混合液中において、前記ビス(ビニルケトン)構造を有する化合物が二量化した二量化生成物(ダイマー)の存在率がビス(スピロノルボルネン)類(目的物)に対して2mol%以下であることが好ましい。このようなダイマーの存在率が前記上限を超えると製品が粘調化する傾向にある。なお、前記ダイマーの存在率をより確実に2mol%以下とするという観点からは、第二工程において、前記塩基の含有量を前記反応液中に含有されている酸に対して2.0〜5.0倍当量とし、加熱温度を50〜125℃とし且つ前記加熱時間を0.5〜10時間とすることが好ましい。なお、このような混合液中のビス(ビニルケトン)構造を有する化合物や二量体の存在率は、いわゆるHPLC分析により測定することができる。このようなHPLC分析に用いる装置等は公知のものを適宜利用することができる。 In addition, after bis (spironorbornene) is formed by such a reaction, a dimerization product (dimer) in which the compound having the bis (vinyl ketone) structure is dimerized in the mixed solution after the reaction. ) Is preferably 2 mol% or less with respect to the bis (spironorbornene) (target product). If the abundance ratio of such a dimer exceeds the upper limit, the product tends to become viscous. In addition, from the viewpoint that the abundance ratio of the dimer is more surely 2 mol% or less, in the second step, the content of the base is 2.0 to 5 with respect to the acid contained in the reaction solution. It is preferable that the heating temperature is 50 to 125 ° C. and the heating time is 0.5 to 10 hours. In addition, the presence rate of the compound and dimer which have a bis (vinyl ketone) structure in such a liquid mixture can be measured by what is called HPLC analysis. A well-known thing can be utilized suitably for the apparatus etc. which are used for such HPLC analysis.
また、このような反応によりビス(スピロノルボルネン)類が形成された後において、その反応後の混合液中からビス(スピロノルボルネン)類を抽出する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用してもよい。また、このような抽出方法としては、前記ビス(スピロノルボルネン)類が形成された混合液中から、溶媒を除去した後、得られる混合物をそのまま用いるかあるいは水を適宜添加して用い、炭素原子数3〜30(より好ましくは5〜10)の飽和炭化水素により前記ビス(スピロノルボルネン)類を抽出分離する方法を採用することが好ましい。このような飽和炭化水素を用いてビス(スピロノルボルネン)類を抽出することにより、アミン塩や、重質物などの副生物を簡便に除去することが可能となる。また、このような工程において前記混合物に水を添加する場合、水の添加量は特に制限されず、得られる混合物の量や抽出の際に用いる装置等に応じて、その量を適宜変更すればよい。更に、より効率よく前記ビス(スピロノルボルネン)類を抽出分離するという観点からは、前記反応液中に添加する有機溶媒として、炭素原子数5〜30の飽和炭化水素と混和しない有機溶媒を用いて前記ビス(スピロノルボルネン)類を形成せしめ、その後、その反応後の前記混合液中に、炭素原子数3〜30(より好ましくは5〜30、さらに好ましくは5〜10)の飽和炭化水素を用いて前記ビス(スピロノルボルネン)類を液液抽出分離する方法を採用することが好ましい。なお、このようにして前記ビス(スピロノルボルネン)類を抽出分離して抽出液を得た後に、前記ビス(スピロノルボルネン)類を単離精製する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。 Moreover, after bis (spirononorbornene) is formed by such a reaction, the method for extracting bis (spirononorbornene) from the mixed solution after the reaction is not particularly limited, and a known method is appropriately adopted. May be. In addition, as such an extraction method, after removing the solvent from the liquid mixture in which the bis (spironorbornene) is formed, the resulting mixture is used as it is, or water is added as appropriate, and carbon atoms are used. It is preferable to employ a method of extracting and separating the bis (spironorbornene) with a saturated hydrocarbon of several 3 to 30 (more preferably 5 to 10). By extracting bis (spironorbornene) using such saturated hydrocarbons, it is possible to easily remove by-products such as amine salts and heavy substances. In addition, when water is added to the mixture in such a process, the amount of water added is not particularly limited, and the amount can be appropriately changed according to the amount of the resulting mixture and the apparatus used for extraction. Good. Furthermore, from the viewpoint of extracting and separating the bis (spironorbornene) more efficiently, an organic solvent that is not miscible with a saturated hydrocarbon having 5 to 30 carbon atoms is used as the organic solvent to be added to the reaction solution. The bis (spironorbornene) s are formed, and then a saturated hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms (more preferably 5 to 30, more preferably 5 to 10) is used in the mixed solution after the reaction. It is preferable to employ a method of liquid-liquid extraction separation of the bis (spironorbornene) s. The method for isolating and purifying the bis (spirononorbornene) after extracting and separating the bis (spirononorbornene) in this way is not particularly limited. It can be adopted as appropriate.
また、前記抽出分離工程後に、前記炭素原子数3〜30の飽和炭化水素により前記ビス(スピロノルボルネン)類を抽出分離して得られる前記ビス(スピロノルボルネン)類と前記飽和炭化水素とを含有する抽出液を、アルカリ水溶液及び酸水溶液で洗浄する工程を更に含むことが好ましい。このような洗浄処理においては、前記抽出液をアミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等を含有するアルカリ水溶液で洗浄した後、無機酸や有機酸等を含有する酸水溶液で洗浄し、その後、弱アルカリ性又は弱酸性の水で中和し、飽和食塩水等の脱水剤で脱水することが望ましい。 Further, after the extraction and separation step, the bis (spirononorbornene) obtained by extracting and separating the bis (spirononorbornene) with the saturated hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms and the saturated hydrocarbon are contained. It is preferable to further include a step of washing the extract with an aqueous alkali solution and an aqueous acid solution. In such washing treatment, the extract is washed with an alkaline aqueous solution containing an amine, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide or the like, and then an acid aqueous solution containing an inorganic acid or an organic acid. It is desirable to wash, then neutralize with weakly alkaline or weakly acidic water and dehydrate with a dehydrating agent such as saturated saline.
このようなアルカリ水溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、水酸化カルシウム水等が好ましく、水酸化ナトリウム水が特に好ましい。また、このようなアルカリ水溶液中のアルカリ成分の濃度は1〜20質量%程度であることが好ましい。このようなアルカリ水溶液を用いてビス(スピロノルボルネン)類を含む前記抽出液を洗浄することにより、アミン塩や、重質物などの副生物を簡便に除去することが可能となる。 As such an alkaline aqueous solution, ammonia water, sodium hydroxide water, potassium hydroxide water, calcium hydroxide water and the like are preferable, and sodium hydroxide water is particularly preferable. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the alkali component in such alkaline aqueous solution is about 1-20 mass%. By washing the extract containing bis (spirononorbornene) using such an alkaline aqueous solution, it is possible to easily remove by-products such as amine salts and heavy substances.
また、前記酸水溶液としては、塩酸水、硫酸水、リン酸水、硝酸水、酢酸水等が好ましく、塩酸水が特に好ましい。また、前記酸水溶液中の酸の濃度としては1〜20質量%程度であることが好ましい。このような酸水溶液を用いてビス(スピロノルボルネン)類を含む抽出液を洗浄することにより、アミン塩や、重質物などの副生物を簡便に除去することが可能となる。 Moreover, as said acid aqueous solution, hydrochloric acid water, sulfuric acid water, phosphoric acid water, nitric acid water, acetic acid water etc. are preferable, and hydrochloric acid water is especially preferable. Moreover, it is preferable that it is about 1-20 mass% as a density | concentration of the acid in the said acid aqueous solution. By washing the extract containing bis (spironorbornene) with such an acid aqueous solution, it is possible to easily remove by-products such as amine salts and heavy substances.
このような洗浄の順番は、アルカリ水溶液による洗浄の前に酸水溶液による洗浄を行ってもよい。また、このような洗浄処理における前記中和に用いる弱アルカリ水としては、炭酸ナトリウム水、炭酸水素ナトリウム水、炭酸カリウム水、酢酸ナトリウム水等が好ましく、特に炭酸水素ナトリウム水が好ましい。このような弱アルカリ水を用いることにより、液のpHを短時間で中性付近にすることが可能となり、その後の蒸留精製時の分解を抑制することができる。また、このような洗浄処理における前記中和に用いる弱酸性水としては、塩化アンモニウム水、硫酸アンモニウム水、硝酸アンモニウム水、リン酸アンモニウム水等が好ましく、特に塩化アンモニウム水が好ましい。このような弱酸性水を用いることにより、液のpHを短時間で中性付近にすることが可能となり、その後の蒸留精製時の分解を抑制することができる。 In this order of washing, washing with an acid aqueous solution may be performed before washing with an alkaline aqueous solution. Moreover, as weak alkali water used for the said neutralization in such a washing process, sodium carbonate water, sodium hydrogencarbonate water, potassium carbonate water, sodium acetate water, etc. are preferable, and sodium hydrogencarbonate water is especially preferable. By using such weak alkaline water, it becomes possible to make the pH of the liquid near neutral in a short time, and to suppress decomposition during subsequent distillation purification. Moreover, as the weakly acidic water used for the neutralization in such washing treatment, ammonium chloride water, ammonium sulfate water, ammonium nitrate water, ammonium phosphate water, and the like are preferable, and ammonium chloride water is particularly preferable. By using such weakly acidic water, the pH of the liquid can be made near neutral in a short time, and decomposition during subsequent distillation purification can be suppressed.
また、このような洗浄処理において用いられる前記脱水剤としては、飽和食塩水、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、シリカゲル、酸化カルシウム、五酸化二リン等が好ましく、特に、飽和食塩水、無水硫酸マグネシウムが好ましい。さらに、ベンゼン、トルエン等の添加による共沸脱水も可能である。このような脱水剤を用いてビス(スピロノルボルネン)類を含む抽出液を脱水することにより、液中の水分を減少させることが可能となり、その後の抽出液濃縮時における水分析出を抑制することができる。 Further, as the dehydrating agent used in such washing treatment, saturated saline, anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, silica gel, calcium oxide, diphosphorus pentoxide and the like are preferable, and in particular, saturated saline, anhydrous magnesium sulfate. Is preferred. Furthermore, azeotropic dehydration by adding benzene, toluene or the like is also possible. By dehydrating an extract containing bis (spironorbornene) using such a dehydrating agent, it becomes possible to reduce the moisture in the solution, and to suppress moisture precipitation during subsequent concentration of the extract. Can do.
このような5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類の製造方法によれば、上記一般式(1)で表されるビス(スピロノルボルネン)類を十分な収率で製造することが可能となる。さらに、前記5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類の製造方法によれば、上記一般式(1)で表されるビス(スピロノルボルネン)類中の置換基の立体配置のendo/exoの比率を10/90〜30/70(より好ましくは15/85〜25/75)とすることが可能となる。このような方法は、第二工程においてマンニッヒ塩基を分解すると同時にディールスアルダー反応を起こさせてビス(スピロノルボルネン)類を製造するものであるが、第二工程での加熱温度(反応温度)を上述の好適な範囲(例えば30〜180℃)とした場合には、可変するendo/exo比は上記の範囲に自ずと収まる。なお、前記ビス(スピロノルボルネン)類はケトン基を有し、命名上、そのケトン基が優先されるため、反応上はendo付加体となるが、反応により得られるビス(スピロノルボルネン)類は命名上exo体となる。 According to the method for producing such 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes, the bis represented by the above general formula (1) (Spironorbornene) s can be produced in a sufficient yield. Furthermore, according to the method for producing 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes, the bis represented by the above general formula (1) The ratio of endo / exo of the configuration of substituents in the (spironorbornene) group can be 10/90 to 30/70 (more preferably 15/85 to 25/75). In such a method, the Mannich base is decomposed in the second step and a Diels-Alder reaction is caused at the same time to produce bis (spironorbornene). The heating temperature (reaction temperature) in the second step is the same as described above. In a preferable range (for example, 30 to 180 ° C.), the variable endo / exo ratio naturally falls within the above range. The bis (spironorbornene) has a ketone group, and since the ketone group is given priority in naming, it becomes an endo adduct in the reaction, but the bis (spirononorbornene) obtained by the reaction is named. It becomes upper exo body.
また、このようにして得られる上記一般式(1)で表されるビス(スピロノルボルネン)類は、ポリイミド用の酸二無水物モノマー向け原料として好適であり、このようなビス(スピロノルボルネン)類を出発原料とする無色透明ポリイミドは、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機EL用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム等を製造するための材料として特に有用である。さらに、このようなビス(スピロノルボルネン)類は、それを単独でメタセシス反応、付加重合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等によって、所望の重合体または架橋体とすることができ、さらに必要に応じて任意の共重合可能な化合物と共重合反応させて共重合体または共重合架橋体を得ることも可能である。また、このようなビス(スピロノルボルネン)類より得られる酸二無水物は、ポリイミド用モノマーの他にエポキシ硬化剤、マレイミド原料として有用である。 The bis (spirononorbornene) represented by the general formula (1) thus obtained is suitable as a raw material for acid dianhydride monomers for polyimide, and such bis (spirononorbornene) s. The colorless and transparent polyimide starting from the following materials: flexible wiring board films, heat-resistant insulating tapes, wire enamels, semiconductor protective coatings, liquid crystal alignment films, transparent conductive films for organic EL, flexible substrate films, flexible transparent conductive films It is particularly useful as a material for producing a transparent conductive film for organic thin film solar cells, a transparent conductive film for dye-sensitized solar cells, a flexible gas barrier film, a touch panel film, and the like. Furthermore, such bis (spironorbornene) s can be made into a desired polymer or cross-linked product by metathesis reaction, addition polymerization, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, etc. alone. Accordingly, it is also possible to obtain a copolymer or a crosslinked copolymer by copolymerizing with any copolymerizable compound. Further, acid dianhydrides obtained from such bis (spironorbornenes) are useful as epoxy curing agents and maleimide raw materials in addition to polyimide monomers.
また、このようなビス(スピロノルボルネン)類を用いて、ポリイミドの原料化合物として好適な酸二無水物を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、1994年に発行されたMacromolecules(27巻)の1117頁に記載されている方法を利用してもよい。 In addition, a method for producing an acid dianhydride suitable as a raw material compound for polyimide using such bis (spironorbornene) is not particularly limited, and a known method can be appropriately used. For example, 1994 The method described on page 1117 of Macromolecules (Vol. 27) published in the year may be used.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
なお、以下において、各合成例で得られた化合物の分子構造の同定は、IR測定機(日本分光株式会社製、商品名:FT/IR−460、FT/IR−4100)及びNMR測定機(VARIAN社製、商品名:UNITY INOVA−600及び日本電子株式会社製JNM−Lambda500)を用いて、IR及びNMRスペクトルを測定することにより行った。また、実施例で示したガラス転移温度(Tg)は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 DSC 7020 示差走査熱量計を使用して測定した。 In addition, in the following, identification of the molecular structure of the compound obtained in each synthesis example is performed using an IR measuring machine (manufactured by JASCO Corporation, trade names: FT / IR-460, FT / IR-4100) and an NMR measuring machine ( The measurement was performed by measuring IR and NMR spectra using VARIAN, trade name: UNITY INOVA-600 and JEOL Ltd. JNM-Lambda500). Moreover, the glass transition temperature (Tg) shown in the Example was measured using DSC7020 differential scanning calorimeter by SII Nanotechnology.
(合成例1)
<第一工程>
先ず、100mlの二口フラスコに50質量%ジメチルアミン水溶液を6.83g(ジメチルアミン:75.9mmol)添加した。次に、100mlの滴下ロートに35質量%塩酸水溶液を8.19g(塩化水素:78.9mmol)添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下において前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド2.78g(92.4mmol)と、シクロペンタノン2.59g(30.8mmol)とを更に添加した。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを90℃のオイルバスに沈め、3時間加熱攪拌を行なって、上記一般式(4)で表される化合物であって式中のnが2であり、R2及びR3がいずれも水素原子であり且つR4がいずれもメチル基であるマンニッヒ塩基を含有する反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液に対してガスクロマトグラフィー分析(GC分析:検出器としてAgilent Technologies社製の商品名「6890N」を使用)を行った結果、シクロペンタノンの転化率は99%であることが確認された。
(Synthesis Example 1)
<First step>
First, 6.83 g (dimethylamine: 75.9 mmol) of a 50 mass% dimethylamine aqueous solution was added to a 100 ml two-necked flask. Next, 8.19 g (hydrogen chloride: 78.9 mmol) of 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution was added to a 100 ml dropping funnel. Subsequently, the dropping funnel was set in the two-necked flask, and the hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the dimethylamine aqueous solution under ice-cooling to prepare dimethylamine hydrochloride in the two-necked flask. Next, 2.78 g (92.4 mmol) of paraformaldehyde and 2.59 g (30.8 mmol) of cyclopentanone were further added to the two-necked flask. Next, after setting a condenser with a ball in the two-necked flask, the inside of the two-necked flask was replaced with nitrogen. Thereafter, the two-necked flask is submerged in a 90 ° C. oil bath and heated and stirred for 3 hours to obtain a compound represented by the above general formula (4), wherein n is 2, R 2 and R A reaction solution containing a Mannich base in which 3 is a hydrogen atom and R 4 is a methyl group was obtained. As a result of performing gas chromatography analysis (GC analysis: product name “6890N” manufactured by Agilent Technologies as a detector) on the reaction solution thus obtained, the conversion rate of cyclopentanone was It was confirmed to be 99%.
<第二工程>
次に、前記二口フラスコ中の前記反応液を50℃に冷却した後、前記二口フラスコ中の前記反応液に対してメチルセロソルブ(50ml)と、50質量%ジメチルアミン水溶液1.12g(12.4mmol)と、シクロペンタジエン7.13g(108mmol)とを添加し、混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換し、前記二口フラスコを120℃のオイルバスに沈め、前記混合液を90分間加熱した。
<Second step>
Next, after cooling the reaction solution in the two-necked flask to 50 ° C., methyl cellosolve (50 ml) and 1.12 g (12%) of a 50% by mass aqueous dimethylamine solution were added to the reaction solution in the two-necked flask. .4 mmol) and 7.13 g (108 mmol) of cyclopentadiene were added to obtain a mixed solution. Next, the inside of the two-necked flask was purged with nitrogen, the two-necked flask was submerged in an oil bath at 120 ° C., and the mixture was heated for 90 minutes.
<抽出処理>
前記加熱後の混合液を室温(25℃)まで冷却した後、200mlの分液ロートに移し変え、n−ヘプタン(80ml)を添加した後、n−ヘプタン層を回収して1回目の抽出操作を行った。次に、残ったメチルセロソルブ層に対して、n−ヘプタン(40ml)を添加し、n−ヘプタン層を回収して2回目の抽出操作を行った。そして、1回目及び2回目の抽出操作により得られたn−ヘプタン層を混合してn−ヘプタン抽出液を得た。
<Extraction process>
After cooling the mixed solution after heating to room temperature (25 ° C.), the mixture is transferred to a 200 ml separatory funnel, n-heptane (80 ml) is added, the n-heptane layer is recovered, and the first extraction operation is performed. Went. Next, n-heptane (40 ml) was added to the remaining methyl cellosolve layer, the n-heptane layer was recovered, and a second extraction operation was performed. Then, the n-heptane layers obtained by the first and second extraction operations were mixed to obtain an n-heptane extract.
次に、前記n−ヘプタン抽出液を5質量%のNaOH水(25ml)で1回洗浄した後、5質量%の塩酸水(25ml)で1回洗浄した。次いで、前記塩酸水で洗浄した後の前記n−ヘプタン抽出液を、5%の重曹水(25ml)で1回洗浄した後、更に、飽和食塩水(25ml)で1回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したn−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムをろ過することにより、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、n−ヘプタンを留去して、粗生成物(5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロペンタノン−5’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン)を7.4g(粗収率99%)得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留(沸点:105℃/0.1mmHg)を行い、5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロペンタノン−5’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネンを4.5g(収率61%)得た。 Next, the n-heptane extract was washed once with 5% by mass NaOH aqueous solution (25 ml) and then once with 5% by mass hydrochloric acid water (25 ml). Next, the n-heptane extract after washing with the aqueous hydrochloric acid was washed once with 5% aqueous sodium bicarbonate (25 ml), and further washed once with saturated saline (25 ml). Subsequently, the n-heptane extract thus washed was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the anhydrous magnesium sulfate was filtered to obtain a filtrate. Subsequently, the obtained filtrate was concentrated using an evaporator, n-heptane was distilled off, and a crude product (5-norbornene-2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro-2 ″ was obtained. 7.4 g (crude yield 99%) of -5 ″ -norbornene) was obtained. Next, the crude product thus obtained was subjected to Kugelrohr distillation (boiling point: 105 ° C./0.1 mmHg) to give 5-norbornene-2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro. 4.5 g (yield 61%) of -2 ''-5 ''-norbornene was obtained.
このようにして得られた化合物の構造を確認するために、IR及びNMR(1H−NMR及び13C−NMR)測定を行った。このようにして得られた化合物のIRスペクトルを図1に示し、1H−NMR(CDCl3)スペクトルを図2に示し、13C−NMR(CDCl3)スペクトルを図3に示す。図1〜3に示す結果から、得られた化合物は下記一般式(7): In order to confirm the structure of the compound thus obtained, IR and NMR ( 1 H-NMR and 13 C-NMR) measurements were performed. FIG. 1 shows an IR spectrum of the compound thus obtained, FIG. 2 shows a 1 H-NMR (CDCl 3 ) spectrum, and FIG. 3 shows a 13 C-NMR (CDCl 3 ) spectrum. From the results shown in FIGS. 1 to 3, the obtained compound is represented by the following general formula (7):
で表される5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロペンタノン−5’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネンであることが確認された。また、図1〜3に示す結果から、このような5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロペンタノン−5’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネンにおいては、endo体とexo体の比率(endo/exo)が10/90であることも分かった。 5-norbornene-2-spiro-2'-cyclopentanone-5'-spiro-2 "-5" -norbornene represented by Further, from the results shown in FIGS. 1 to 3, in such 5-norbornene-2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene, the endo isomer and exo It was also found that the body ratio (endo / exo) was 10/90.
(合成例2)
<第一工程>
先ず、100mlの二口フラスコに50質量%ジメチルアミン水溶液を6.83g(ジメチルアミン:75.9mmol)添加した。次に、100mlの滴下ロートに35質量%塩酸水溶液を8.19g(塩化水素:78.9mmol)添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下において前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド2.78g(92.4mmol)と、シクロヘキサノン3.02g(30.8mmol)とを更に添加した。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを90℃のオイルバスに沈め、4時間加熱攪拌を行なって、上記一般式(4)で表される化合物であって式中のnが3であり、R2及びR3がいずれも水素原子であり且つR4がいずれもメチル基であるマンニッヒ塩基を含有する反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液に対して、合成例1と同様にGC分析を行った結果、シクロヘキサノンの転化率は99%であることが確認された。
(Synthesis Example 2)
<First step>
First, 6.83 g (dimethylamine: 75.9 mmol) of a 50 mass% dimethylamine aqueous solution was added to a 100 ml two-necked flask. Next, 8.19 g (hydrogen chloride: 78.9 mmol) of 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution was added to a 100 ml dropping funnel. Subsequently, the dropping funnel was set in the two-necked flask, and the hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the dimethylamine aqueous solution under ice-cooling to prepare dimethylamine hydrochloride in the two-necked flask. Next, 2.78 g (92.4 mmol) of paraformaldehyde and 3.02 g (30.8 mmol) of cyclohexanone were further added to the two-necked flask. Next, after setting a condenser with a ball in the two-necked flask, the inside of the two-necked flask was replaced with nitrogen. Thereafter, the two-necked flask is submerged in a 90 ° C. oil bath and heated and stirred for 4 hours. The compound is represented by the general formula (4), wherein n is 3 , R 2 and R A reaction solution containing a Mannich base in which 3 is a hydrogen atom and R 4 is a methyl group was obtained. The reaction solution thus obtained was subjected to GC analysis in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, it was confirmed that the conversion of cyclohexanone was 99%.
<第二工程>
次に、前記二口フラスコ中の前記反応液を50℃に冷却した後、前記反応液に対してメチルセロソルブ(50ml)と、50質量%ジメチルアミン水溶液1.12g(12.4mmol)と、シクロペンタジエン7.13g(108mmol)とを添加して混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換した後、前記二口フラスコを120℃のオイルバスに沈め、前記混合液を90分間加熱した。
<Second step>
Next, after cooling the reaction solution in the two-necked flask to 50 ° C., methyl cellosolve (50 ml), 1.12 g (12.4 mmol) of 50 mass% dimethylamine aqueous solution, 7.13 g (108 mmol) of pentadiene was added to obtain a mixed solution. Next, after the inside of the two-necked flask was purged with nitrogen, the two-necked flask was submerged in an oil bath at 120 ° C., and the mixture was heated for 90 minutes.
<抽出処理>
前記加熱後の混合液を室温(25℃)まで冷却した後、200mlの分液ロートに移し変え、n−ヘプタン(80ml)を添加した後、n−ヘプタン層を回収して1回目の抽出操作を行った。次に、残ったメチルセロソルブ層に対して、n−ヘプタン(40ml)を添加し、n−ヘプタン層を回収して2回目の抽出操作を行った。そして、1回目及び2回目の抽出操作により得られたn−ヘプタン層を混合してn−ヘプタン抽出液を得た。
<Extraction process>
After cooling the mixed solution after heating to room temperature (25 ° C.), the mixture is transferred to a 200 ml separatory funnel, n-heptane (80 ml) is added, the n-heptane layer is recovered, and the first extraction operation is performed. Went. Next, n-heptane (40 ml) was added to the remaining methyl cellosolve layer, the n-heptane layer was recovered, and a second extraction operation was performed. Then, the n-heptane layers obtained by the first and second extraction operations were mixed to obtain an n-heptane extract.
次に、前記n−ヘプタン抽出液を5質量%のNaOH水(25ml)で1回洗浄した後、5質量%の塩酸水(25ml)で1回洗浄した。次いで、前記塩酸水で洗浄した後の前記n−ヘプタン抽出液を、5%の重曹水(25ml)で1回洗浄した後、更に、飽和食塩水(25ml)で1回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したn−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムをろ過することにより、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、n−ヘプタンを留去して、粗生成物(5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロヘキサノン−6’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン)を7.8g(粗収率99%)得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留(沸点:120〜145℃/0.1mmHg)を行い、5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロヘキサノン−6’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネンを4.4g(収率56%)得た。 Next, the n-heptane extract was washed once with 5% by mass NaOH aqueous solution (25 ml) and then once with 5% by mass hydrochloric acid water (25 ml). Next, the n-heptane extract after washing with the aqueous hydrochloric acid was washed once with 5% aqueous sodium bicarbonate (25 ml), and further washed once with saturated saline (25 ml). Subsequently, the n-heptane extract thus washed was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the anhydrous magnesium sulfate was filtered to obtain a filtrate. Subsequently, the obtained filtrate was concentrated using an evaporator, n-heptane was distilled off, and the crude product (5-norbornene-2-spiro-2′-cyclohexanone-6′-spiro-2 ″ -5 7.8 g (crude yield 99%) was obtained. Next, Kugelrohr distillation (boiling point: 120 to 145 ° C./0.1 mmHg) was performed on the crude product thus obtained, and 5-norbornene-2-spiro-2′-cyclohexanone-6′-spiro. Thus, 4.4 g (yield 56%) of −2 ″ -5 ″ -norbornene was obtained.
このようにして得られた化合物の構造を確認するために、IR及びNMR(1H−NMR及び13C−NMR)測定を行った。このようにして得られた化合物のIRスペクトルを図4に示し、1H−NMR(CDCl3)スペクトルを図5に示し、13C−NMR(CDCl3)スペクトルを図6に示す。図4〜6に示す結果から、得られた化合物は下記一般式(8): In order to confirm the structure of the compound thus obtained, IR and NMR ( 1 H-NMR and 13 C-NMR) measurements were performed. FIG. 4 shows the IR spectrum of the compound thus obtained, FIG. 5 shows the 1 H-NMR (CDCl 3 ) spectrum, and FIG. 6 shows the 13 C-NMR (CDCl 3 ) spectrum. From the results shown in FIGS. 4 to 6, the obtained compound has the following general formula (8):
で表される5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロヘキサノン−6’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネンであることが確認された。また、このような5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロヘキサノン−6’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネンにおいては、スピロ縮合環のシス、トランス異性体にそれぞれendo体とexo体があることが確認され、オレフィンの数より5種類の異性体の混合物であることが分かった。 5-norbornene-2-spiro-2'-cyclohexanone-6'-spiro-2 "-5" -norbornene represented by In addition, in such 5-norbornene-2-spiro-2′-cyclohexanone-6′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene, the cis and trans isomers of the spiro condensed ring are respectively the endo isomer and exo. From the number of olefins, it was found to be a mixture of 5 isomers.
(実施例1:ポリイミドの調製)
合成例1で得られた5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロペンタノン−5’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネンを用い、1994年に発行されたMacromolecules(27巻)の1117頁に記載の方法に従って、テトラカルボン酸二無水物を製造した。このようにしてテトラカルボン酸二無水物を製造した結果、全収率88%で、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物を得た。
(Example 1: Preparation of polyimide)
Using the 5-norbornene-2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene obtained in Synthesis Example 1, Macromolecules published in 1994 (27) Of tetracarboxylic dianhydride was prepared according to the method described on page 1117. As a result of producing tetracarboxylic dianhydride in this way, the overall yield was 88%, norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″. , 6,6 ″ -tetracarboxylic dianhydride was obtained.
次に、30mlの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥させた。そして、十分に乾燥させた前記三口フラスコに、先ず、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(固体)を0.200g(1.00mmol)入れた後、ジメチルアセトアミドを2.7g添加し、攪拌することにより、前記固体を溶解させて溶解液を得た。次いで、前記溶解液に、前述のようにして得られたノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物を0.384g(1.00mmol)を添加し、前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とした後、窒素雰囲気下、室温(25℃)で12時間攪拌し、反応液を得た。 Next, the 30 ml three-necked flask was heated and dried with a heat gun. First, 0.200 g (1.00 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (solid) was added to the well-dried three-necked flask, and then 2.7 g of dimethylacetamide was added and stirred. The solid was dissolved to obtain a solution. Next, the norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ − obtained as described above was added to the solution. After adding 0.384 g (1.00 mmol) of tetracarboxylic dianhydride and setting the atmosphere in the three-necked flask to a nitrogen atmosphere, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 12 hours under a nitrogen atmosphere. Obtained.
次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、1mmHgの圧力下において、80℃で1時間、170℃で1時間、250℃で1時間、順次加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、70℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収した。このようにして得られたフィルムのIRスペクトルを測定した結果、1778及び1709cm−1にイミドカルボニルのC=O伸縮振動が見られることから、得られたフィルムがポリイミドからなることが確認された。なお、このようなポリイミドの製造過程の反応の概略を下記反応式(III)に示す。 Next, after casting the reaction solution on a glass plate to form a coating film on the glass plate, the glass plate on which the coating film has been formed is put into a vacuum oven, and at 80 ° C. under a pressure of 1 mmHg. The coating was cured by sequentially heating for 1 hour at 170 ° C. for 1 hour and 250 ° C. for 1 hour to form a film on the glass plate. And the glass plate in which the said film was formed was taken out from the vacuum oven, and it immersed in the hot water of 70 degreeC, and collect | recovered films from on the glass plate. As a result of measuring the IR spectrum of the film thus obtained, C═O stretching vibration of imide carbonyl was observed at 1778 and 1709 cm −1 , and it was confirmed that the obtained film was made of polyimide. The outline of the reaction in the production process of such polyimide is shown in the following reaction formula (III).
このようにして得られたフィルム状のポリイミドの示差走査熱分析(DSC)を行なった結果、ガラス転移温度は438℃であった。このような熱分析の結果から、合成例1で得られたビス(スピロノルボルネン)に由来して製造されたポリイミドは、十分に高度な耐熱性を有するものとなることが確認された。また、このようなフィルムは、無色透明であり、十分に高い光透過率を示すことが分かった。 As a result of conducting differential scanning calorimetry (DSC) of the film-like polyimide thus obtained, the glass transition temperature was 438 ° C. From the results of such thermal analysis, it was confirmed that the polyimide produced from the bis (spirononorbornene) obtained in Synthesis Example 1 has sufficiently high heat resistance. Moreover, it was found that such a film is colorless and transparent and exhibits a sufficiently high light transmittance.
(実施例2:ポリイミドの調製)
合成例2で得られた5−ノルボルネン−2−スピロ−2’−シクロヘキサノン−6’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネンを用い、1994年発行のMacromolecules(27巻)の1117頁に記載の方法に従って、テトラカルボン酸二無水物を製造した。このようにしてテトラカルボン酸二無水物を製造した結果、全収率87%で、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物を得た。
(Example 2: Preparation of polyimide)
Using 5-norbornene-2-spiro-2′-cyclohexanone-6′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene obtained in Synthesis Example 2, page 1117 of Macromolecules (Vol. 27) published in 1994 Tetracarboxylic dianhydride was prepared according to the method described. As a result of producing tetracarboxylic dianhydride in this way, the total yield was 87%, norbornane-2-spiro-α-cyclohexanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6 , 6 ″ -tetracarboxylic dianhydride was obtained.
次に、30mlの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥させた。そして、十分に乾燥させた前記三口フラスコに、先ず、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(固体)を0.200g(1.00mmol)入れた後、ジメチルアセトアミドを2.7g添加し、攪拌することにより、前記固体を溶解させて溶解液を得た。次いで、前記溶解液に、前述のようにして得られたノルボルナン−2−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物を0.398g(1.00mmol)を添加し、前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とした後、窒素雰囲気下、室温(25℃)で12時間攪拌し、反応液を得た。 Next, the 30 ml three-necked flask was heated and dried with a heat gun. First, 0.200 g (1.00 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (solid) was added to the well-dried three-necked flask, and then 2.7 g of dimethylacetamide was added and stirred. The solid was dissolved to obtain a solution. Then, the norbornane-2-spiro-α-cyclohexanone-α′-spiro-2 ″ -norbornane-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid obtained as described above was added to the solution. 0.398 g (1.00 mmol) of acid dianhydride was added and the atmosphere in the three-necked flask was changed to a nitrogen atmosphere, and then stirred at room temperature (25 ° C.) for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a reaction solution. .
次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、1mmHgの圧力下において、80℃で1時間、170℃で1時間、250℃で1時間、順次加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、70℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収した。このようにして得られたフィルムのIRスペクトルを測定した結果、1779及び1702cm−1にイミドカルボニルのC=O伸縮振動が見られることから、得られたフィルムがポリイミドからなるものであることが確認された。なお、このようなポリイミドの製造過程における反応の概略を下記反応式(IV)に示す。 Next, after casting the reaction solution on a glass plate to form a coating film on the glass plate, the glass plate on which the coating film has been formed is put into a vacuum oven, and at 80 ° C. under a pressure of 1 mmHg. The coating was cured by sequentially heating for 1 hour at 170 ° C. for 1 hour and 250 ° C. for 1 hour to form a film on the glass plate. And the glass plate in which the said film was formed was taken out from the vacuum oven, and it immersed in the hot water of 70 degreeC, and collect | recovered films from on the glass plate. As a result of measuring the IR spectrum of the film thus obtained, C = O stretching vibration of imide carbonyl was observed at 1779 and 1702 cm −1 , and it was confirmed that the obtained film was made of polyimide. It was done. The outline of the reaction in the production process of such polyimide is shown in the following reaction formula (IV).
このようにして得られたフィルム状のポリイミドの示差走査熱分析(DSC)を行なった結果、ガラス転移温度は440℃であった。このような熱分析の結果から、合成例2で得られたビス(スピロノルボルネン)に由来するポリイミドは、十分に高度な耐熱性を有するものとなることが確認された。また、このようなフィルムは、無色透明であり、十分に高い光透過率を示すことが分かった。 As a result of conducting differential scanning calorimetry (DSC) of the film-like polyimide thus obtained, the glass transition temperature was 440 ° C. From the results of such thermal analysis, it was confirmed that the polyimide derived from bis (spirorbornene) obtained in Synthesis Example 2 has sufficiently high heat resistance. Moreover, it was found that such a film is colorless and transparent and exhibits a sufficiently high light transmittance.
以上説明したように、本発明によれば、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有する脂環式ポリイミドを製造するために用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物の原料化合物として好適に利用することが可能な5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類を用いて得られるポリイミドからなる耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング膜及び液晶保護膜を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, as a raw material compound of alicyclic tetracarboxylic dianhydride used for producing an alicyclic polyimide having high light transmittance and sufficiently high heat resistance. Heat-resistant insulating tape and wire made of polyimide obtained by using 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornenes which can be suitably used It becomes possible to provide enamel, a semiconductor protective coating film and a liquid crystal protective film.
なお、上記5−ノルボルネン−2−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−2’’−5’’−ノルボルネン類は、これを用いて得られるポリイミドを、脂環式ポリイミドであるにもかかわらず、全芳香族ポリイミド(商品名「カプトン」:ガラス転移温度410℃)を超えるガラス転移温度を示す十分に高度な耐熱性を有するものとすることが可能であるため、非常に高度な耐熱性が要求されるフレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、有機ELの透明電極基板用のポリイミド、太陽電池の透明電極基板用のポリイミド、電子ペーパーの透明電極基板用のポリイミド、各種のガスバリアフィルム基板材料等を製造するための原料化合物(原料モノマー)等として特に有用である。 The 5-norbornene-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2 ″ -5 ″ -norbornene is a cycloaliphatic polyimide obtained by using a polyimide obtained therefrom. Nevertheless, it is possible to have a sufficiently high heat resistance that exhibits a glass transition temperature exceeding the wholly aromatic polyimide (trade name “Kapton”: glass transition temperature 410 ° C.). Polyimide for flexible wiring board, heat-resistant insulating tape, polyimide for wire enamel, polyimide for semiconductor protective coating, polyimide for liquid crystal alignment film, polyimide for organic EL transparent electrode substrate , Polyimide for transparent electrode substrates of solar cells, polyimide for transparent electrode substrates of electronic paper, various gas barrier film substrates It is particularly useful as a raw material compound (raw material monomer) for producing materials and the like.
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