JP2006096041A - Manufacturing method of polyester preform and polyester oriented formed body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル組成物を用いるポリエステル予備成形体の製造方法、特に、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく香味保持性に優れ、適切な結晶化速度を持ち、透明性に優れかつ透明性変動が少ない中空成形体用予備成形体の製造方法に関するものであり、さらに、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が少なく、透明性に優れかつ透明性の変動が少ないポリエステル延伸成形体の製造方法に関する。 The present invention is a method for producing a polyester preform using a polyester composition mainly composed of polyethylene terephthalate, in particular, it has a low content of aldehydes such as acetaldehyde, is excellent in flavor retention, has an appropriate crystallization speed, and is transparent. The present invention relates to a method for producing a preform for a hollow molded article that is excellent and has little variation in transparency. Further, the polyester stretch molded article has a low content of aldehydes such as acetaldehyde, excellent transparency, and little variation in transparency. It relates to a manufacturing method.
ポリエチレンテレフタレ−ト(以下、PETと略称することがある)などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。 Polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) are excellent in both mechanical properties and chemical properties, and thus have high industrial value, such as fibers, films, sheets, and bottles. Widely used as such.
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。 As a material for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics, and detergents, various resins are employed depending on the type of filling contents and the purpose of use.
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。 Of these, polyester is excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, and is particularly suitable as a material for molded articles such as beverage filling containers such as juices, soft drinks and carbonated drinks. is there.
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理(口栓部結晶化)後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理(ヒ−トセット)して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。 For example, such polyester is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape and stretched blow molded to cool it. It is made into a hollow molded container for beverages, or it is molded into a heat-resistant or pressure-resistant hollow molded container by heat-treating the preform plug part (crystallization of the plug part) and then stretching blow molding and heat-treating the body part (heat set). It is common.
しかしながら、PETは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド(以下、AAと略称することがある)を含有する。また、PETは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。 However, PET contains acetaldehyde (hereinafter sometimes abbreviated as AA) as a by-product during melt polycondensation. Moreover, PET produced acetaldehyde by thermal decomposition when thermoforming a molded body such as a hollow molded body, and the acetaldehyde content in the material of the obtained molded body was increased, and the hollow molded body was filled. Affects the flavor and odor of beverages.
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。 In recent years, polyester containers such as polyethylene terephthalate have come to be used as containers for low flavor beverages such as mineral water and oolong tea. In the case of such beverages, these beverages are generally heat-filled or sterilized by heating after filling, but it is becoming increasingly important to reduce the acetaldehyde content of the beverage container. In addition, for beverage metal cans, for the purposes of process simplification, hygiene, pollution prevention, etc., cans are made using a metal plate whose inner surface is coated with a polyester film whose main repeating unit is ethylene terephthalate. The method to do has come to be adopted. In this case as well, the contents are filled and sterilized by heating at a high temperature. At this time, it is found that the use of a film having a sufficiently low acetaldehyde content is an essential requirement for improving the flavor and odor of the contents. I came.
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法(例えば、特許文献1参照)、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法(例えば、特許文献2参照)、ポリエステルプレポリマーを水分率が2000ppm以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法(例えば、特許文献3参照)、ポリエステル粒子を50〜200℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法(例えば、特許文献4参照)、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法(例えば、特許文献5参照))、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。 For these reasons, various measures have been taken to reduce the acetaldehyde content in the polyester. As these measures, for example, a method of reducing the AA content by solid-phase polymerization of melt-polycondensed polyester (see, for example, Patent Document 1), AA at the time of molding using a copolyester having a lower melting point A method for reducing the production (for example, see Patent Document 2), a method for adjusting the moisture content of the polyester prepolymer so that the moisture content is 2000 ppm or more, and then performing crystallization and solid-phase polymerization (for example, see Patent Document 3), polyester A method in which particles are treated with hot water at 50 to 200 ° C. and then heat-treated under reduced pressure or in an inert gas flow (for example, see Patent Document 4). Extraction and washing with water or an organic solvent before and after solid-phase polymerization A processing method (for example, see Patent Document 5), a method for reducing the molding temperature as much as possible during thermoforming, and a shear stress during thermoforming as much as possible. Such as how to reduce has been proposed. However, even in a molded body using polyester obtained by these methods, it cannot be said that oligomers and acetaldehyde can be reduced to a problem-free level, and the problem remains unsolved.
また、極限粘度が0.03以上異なる2種のPETの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法(例えば、特許文献6参照)および得られた耐熱性ポリエステル容器(例えば、特許文献7参照)、0.60〜0.70dl/gの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと0.77〜0.90dl/gの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法(例えば、特許文献8参照)が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。また、固相重合PETと共重合ポリエチレンテレフタレートとの配合物(例えば、特許文献9参照)が提案されており、これを用いることにより中空成形体のAA含有量を低減できるとのことであるが、共重合成分が存在するため、得られた成形体の耐熱性や耐圧性に問題があり満足のいくものではなく解決が待たれている。 Also, a method for producing a heat-resistant polyester container in which a preform formed from two kinds of PET melt-mixed compositions having different intrinsic viscosities of 0.03 or more is treated with a heat-fixing mold under specific temperature conditions (for example, Patent Document 6). And a heat-resistant polyester container obtained (see, for example, Patent Document 7), having an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.70 dl / g, a specific crystallization temperature at the time of temperature increase, and a specific crystallization temperature at the time of temperature decrease Production of a heat resistant polyester container for stretching and blowing a preform from a mixture of polyester and a polyester having an intrinsic viscosity of 0.77 to 0.90 dl / g, a specific crystallization temperature at elevated temperature and a specified crystallization temperature at lowered temperature Methods (see, for example, Patent Document 8) have been proposed. To obtain a molded article having stable transparency and a reduced acetaldehyde content even by these methods. But there is a problem. Further, a blend of solid-phase polymerized PET and copolymerized polyethylene terephthalate (for example, see Patent Document 9) has been proposed, and by using this, the AA content of the hollow molded body can be reduced. Since the copolymer component is present, there is a problem in the heat resistance and pressure resistance of the obtained molded body, which is not satisfactory and a solution is awaited.
また、ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂0.05重量部以上、1重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献10参照)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(例えば、特許文献11参照)などが提案されているが、これらの技術によって得られるポリエステル成形体であっても、アセトアルデヒド低減度不足や結晶化速度変動の問題及びコストアップの問題があり、解決が待たれている。 In addition, a method using a polyester composition in which 0.05 parts by weight or more and less than 1 part by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin is added to 100 parts by weight of a polyester resin (see, for example, Patent Document 10) or thermoplastic polyester Polyester containers made of a polyester composition containing a specific polyamide whose terminal amino group concentration is regulated within a certain range have been proposed (for example, see Patent Document 11). Polyester molding obtained by these techniques Even if it is a body, there are problems of insufficient acetaldehyde reduction, crystallization speed fluctuation and cost increase, and a solution is awaited.
さらにまた、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。 Furthermore, in recent years, thinning of bottles has been attempted, and as a result, attempts have been made to increase the molecular weight in order to increase the strength of the bottle, but by increasing the molecular weight, the melt viscosity during molding increases and the amount of acetaldehyde generated is increased. There was an increasing problem.
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、透明性に優れ、適切な結晶化速度を持つポリエステル予備成形体の製造方法、特に、安定した口元寸法精度を持ち、かつ透明性に優れかつ透明性の変動が少ない、香味保持性、耐圧性あるいは耐熱寸法安定性に優れた中空成形体用の予備成形体を高速成形により効率よく生産する製造方法およびそれからなるポリエステル延伸成形体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, suppresses the formation of acetaldehyde at the time of molding, has excellent transparency, and a method for producing a polyester preform having an appropriate crystallization speed, particularly stable. Manufacturing that efficiently produces preforms for hollow molded articles with dimensional accuracy at the mouth, excellent transparency and little variation in transparency, with excellent flavor retention, pressure resistance, or heat-resistant dimensional stability by high-speed molding It is an object of the present invention to provide a method and a method for producing a stretched polyester molded body comprising the method.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、少なくとも2種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物を成形して成るポリエステル予備成形体(以下、単に「予備成形体」と略称することがある)の製造方法であって、該製造方法は、ポリエチレンテレフタレート50重量部とポリエチレンナフタレート50重量部とからなる成形条件把握用混合物を成形して得られる成形体のランダム度(R)が0.50以下となる溶融成形条件において、前記ポリエステルの少なくとも2種間の極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムの前記ポリエステル組成物を混練および成形することを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法である。さらに、本発明は、前記成形体のランダム度(R)が、好ましくは0.40以下、さらに好ましくは0.30以下となる成形条件において前記ポリエステル組成物を混練および成形することを特徴とするポリエステル予備成形体の製造方法である。ランダム度(R)が0.50以下となる成形条件で、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性や透明性に優れたポリエステル成形体、あるいは、透明性に優れ、かつ透明性の斑(例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う)の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the present invention relates to a polyester preform (hereinafter simply referred to as “preliminary product”) formed by molding a polyester composition containing at least two types of polyesters mainly composed of ethylene terephthalate as a main repeating unit. The manufacturing method is a randomness (R) of a molded product obtained by molding a molding condition grasping mixture comprising 50 parts by weight of polyethylene terephthalate and 50 parts by weight of polyethylene naphthalate. The polyester composition having a difference in intrinsic viscosity between at least two of the polyesters of 0.05 to 0.30 deciliters / gram is kneaded and molded under a melt molding condition in which the ratio is 0.50 or less. It is a manufacturing method of a polyester preform. Furthermore, the present invention is characterized in that the polyester composition is kneaded and molded under molding conditions such that the degree of randomness (R) of the molded body is preferably 0.40 or less, more preferably 0.30 or less. It is a manufacturing method of a polyester preform. Polyester molded product with a low degree of aldehyde content such as acetaldehyde and excellent flavor retention and transparency under molding conditions where the degree of randomness (R) is 0.50 or less, or excellent transparency and transparent spots (For example, a whitened flow pattern generated on a molded body or a partially whitened or wrinkled product) is not generated, and there is no problem in the shape of the plug portion after crystallization. Can be obtained. In particular, in the case of a wall-thickened molded article such as a bottle, these effects become significant.
ランダム度(R)が0.50を超える成形条件の場合においては、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が高くなり、また結晶化速度が遅くなり問題である。また、ランダム度(R)の下限値は0.05であり、これ以下の条件では溶融不足のために射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなり、また厚みの変動も大きくなる。
なお、ランダム度(R)は、共重合ポリエステルのブロック性を示す尺度であり、下記に示すNMR法により求めた値である。
In the case of molding conditions where the degree of randomness (R) exceeds 0.50, the thermal decomposition becomes severe, the content of aldehydes such as acetaldehyde becomes high, and the crystallization rate becomes slow. The lower limit of the randomness (R) is 0.05. Under the conditions below this, the torque load of an injection molding machine or the like is large due to insufficient melting, making molding difficult, and the obtained preform is transparent. The properties are extremely deteriorated, and the variation in thickness is increased.
In addition, randomness (R) is a scale which shows the block property of copolymerization polyester, and is the value calculated | required by the NMR method shown below.
また、本発明で用いられるポリエステル組成物を構成するポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは0.06〜0.27デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.07〜0.23デシリットル/グラム、特に好ましくは0.10〜0.20デシリットル/グラムである。前記の極限粘度差が0.05デシリットル/グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が0.30デシリットル/グラムを越える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じ問題となる。 The difference in intrinsic viscosity of the polyester constituting the polyester composition used in the present invention is preferably 0.06 to 0.27 deciliter / gram, more preferably 0.07 to 0.23 deciliter / gram, and particularly preferably Is from 0.10 to 0.20 deciliter / gram. When the above-mentioned intrinsic viscosity difference is less than 0.05 deciliter / gram, the acetaldehyde content of the obtained molded product cannot be reduced, and the flavor retention cannot be improved. Further, when the above-mentioned intrinsic viscosity difference exceeds 0.30 deciliter / gram, a thickness unevenness, a whitened flow pattern, or the like is generated on the obtained molded product, which causes a problem.
なお、本発明に於いて成形条件を把握するために用いられるポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートは下記の実施例の項で説明する。 In the present invention, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate used for grasping the molding conditions will be described in the following Examples section.
ここで、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体(所謂、ダイレクトブロー成形体)であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。 Here, the polyester preform is an unstretched sheet obtained by melt extrusion molding a polyester, a preform obtained by compression molding a melt mass obtained by melt extrusion molding, or injection molding. It is the preform etc. which are obtained. Further, it is a molded body that is melt-extruded and extruded into a pipe shape (so-called direct blow molded body), and then a cylindrical molded body that is further molded into a container, a cup-shaped molded body that is obtained by injection molding, Also included are molded products that are commercialized as containers by laminating paper and non-woven fabrics.
本発明に於いて、ポリエステル組成物を構成するポリエステルが2種の場合は、その構成比は重量比で、97/3〜3/97、好ましくは95/5〜5/95、さらに好ましくは90/10〜10/90である。
また、これらポリエステルの組成は実質上同じであることが好ましい。ここで実質上同じとは、互いの組成物中の酸成分、グリコール成分とも、95モル%以上が同一であることが好ましく、さらには97モル%以上、特には98モル%以上が同一であることが好ましい。
In the present invention, when there are two kinds of polyester constituting the polyester composition, the composition ratio is 97/3 to 3/97, preferably 95/5 to 5/95, more preferably 90, by weight. / 10 to 10/90.
The compositions of these polyesters are preferably substantially the same. Here, “substantially the same” means that the acid component and the glycol component in each composition are preferably 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more, particularly 98 mol% or more. It is preferable.
本発明に於いて、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やL/D等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク(スクリューバック量)などを任意に設定することによって溶融滞留時間を、また、押出機や射出成形機等のバレルやホットランナーを加熱させることなどによって溶融樹脂温度を、適切に設定することによって、ポリエチレンテレフタレート50重量部とポリエチレンナフタレート50重量部とからなる成形条件把握用混合物を成形して得られる成形体のランダム度(R)が0.50以下となる成形条件を把握し、この条件下で極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムのポリエステル組成物を混練および成形することが好ましい。 In the present invention, in the case of extrusion molding, by selecting the shape of the extruder screw, L / D, etc., and arbitrarily setting the extrusion amount, etc., in the case of injection molding, the cycle time and metering of the injection molding machine By appropriately setting the melt residence time by arbitrarily setting the stroke (screwback amount), etc., and by appropriately setting the molten resin temperature by heating the barrel or hot runner of an extruder or injection molding machine, etc. The molding condition obtained by molding a molding condition grasping mixture composed of 50 parts by weight of polyethylene terephthalate and 50 parts by weight of polyethylene naphthalate is ascertained for molding conditions where the randomness (R) of the molded product is 0.50 or less. It is preferable to knead and mold a polyester composition having a difference in intrinsic viscosity of 0.05 to 0.30 deciliter / gram below. Arbitrariness.
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法においては、極限粘度の低いポリエステル中の低分子量成分が混合溶融体の流動性を向上させる効果を発揮するために成形機内等での実温度上昇が抑えられ、得られた予備成形体はアセトアルデヒド等のアルデヒド類の発生が抑制されると同時に透明性も改良され、また、適切な範囲の結晶性を持つために安定した口元寸法精度を持ち、口元形状も良好となるものと考えられる。したがって、ランダム度が0.50を超える条件下では、例えば2種のポリエステル間のエステル交換反応が促進されて分子量分布の再配列が生じるために、このような低分子量成分の寄与による流動性の向上効果が無くなるものと推定される。 In the method for producing a polyester preform according to the present invention, an increase in the actual temperature in a molding machine or the like can be suppressed because the low molecular weight component in the polyester having a low intrinsic viscosity exhibits the effect of improving the fluidity of the mixed melt. In addition, the obtained preform can suppress the generation of aldehydes such as acetaldehyde, and at the same time improve the transparency. It is considered to be good. Therefore, under conditions where the degree of randomness exceeds 0.50, for example, the transesterification reaction between two polyesters is promoted to cause rearrangement of the molecular weight distribution. It is estimated that the improvement effect is lost.
この場合に於いて、前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルAとポリエステルBとを主成分として含み、ポリエステルAの降温時の結晶化温度とポリエステルBの降温時の結晶化温度の差が20℃以内のポリエステル組成物を用いることが好ましい。
ポリエステルA:極限粘度IVAが0.60〜0.80デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した降温時の結晶化温度が160〜200℃であるポリエステル。
ポリエステルB:極限粘度IVBが0.73〜0.95デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した降温時の結晶化温度が160〜200℃であるポリエステル。
In this case, the polyester composition includes the following polyester A and polyester B as main components, and the difference between the crystallization temperature when the temperature of polyester A is lowered and the crystallization temperature when the temperature of polyester B is lowered is 20 ° C. It is preferable to use the polyester composition within.
Polyester A: A polyester having an intrinsic viscosity IV A of 0.60 to 0.80 deciliter / gram, an acetaldehyde content of 10 ppm or less, and a crystallization temperature measured by DSC of 160 to 200 ° C.
Polyester B: Polyester having an intrinsic viscosity IV B of 0.73 to 0.95 deciliter / gram, an acetaldehyde content of 10 ppm or less, and a crystallization temperature measured by DSC of 160 to 200 ° C.
ポリエステルAの降温時の結晶化温度とポリエステルBの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは18℃以内、さらに好ましくは15℃以内、特に好ましくは10℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が20℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなる。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は2℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。 The difference between the crystallization temperature when the temperature of the polyester A is lowered and the crystallization temperature when the temperature of the polyester B is lowered is preferably within 18 ° C, more preferably within 15 ° C, and particularly preferably within 10 ° C. When the difference in the crystallization temperature when the temperature is lowered exceeds 20 ° C., the transparency of the obtained molded product is very poor. In addition, the lower limit of the difference in crystallization temperature when the temperature is lowered is 2 ° C. or more, and if it is less than this, the difference in effect is not clear.
ポリエステルAの極限粘度IVAは、好ましくは0.62〜0.75デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.65〜0.73デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは8ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは162〜190℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルAの極限粘度IVAが0.60デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.80デシリットル/グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が10ppmを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では1ppm以下が限度である。ポリエステルAの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、200℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。 The intrinsic viscosity IV A of polyester A is preferably 0.62 to 0.75 deciliter / gram, more preferably 0.65 to 0.73 deciliter / gram, and the acetaldehyde content is preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. The crystallization temperature at the time of temperature reduction is preferably 162 to 190 ° C, more preferably 165 to 180 ° C. If the intrinsic viscosity IV A of the polyester A is less than 0.60 dl / g is a problem deteriorates the transparency of the resulting molded product. On the other hand, if it exceeds 0.80 deciliter / gram, the effect of reducing acetaldehyde is lowered. On the other hand, when the acetaldehyde content exceeds 10 ppm, the flavor retention of the resulting molded product is deteriorated, which is problematic. On the other hand, in the economically profitable method, the limit is 1 ppm or less. When the crystallization temperature at the time of temperature reduction of the polyester A is less than 160 ° C., the crystallization speed is slow when the unstretched portion of the polyester molded product is crystallized, and the productivity of the molded product becomes worse. Moreover, when it exceeds 200 degreeC, the transparency of a polyester molded object worsens and it is a problem.
ポリエステルBの極限粘度IVBは、好ましくは0.74〜0.90デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.75〜0.85デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量は好ましくは8ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下、また降温時の結晶化温度は好ましくは162〜190℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルBの極限粘度IVBが0.73デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.95デシリットル/グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またアセトアルデヒド含有量が10ppmを越える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題となるが、一方経済的に採算が合う方法では1ppm以下が限度である。ポリエステルAの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は、ポリエステル成形体未延伸部分を結晶化させる際に結晶化速度が遅く成形体の生産性が悪くなる。また、200℃を越える場合は、ポリエステル成形体の透明性が悪くなり問題である。 The intrinsic viscosity IV B of polyester B is preferably 0.74 to 0.90 deciliter / gram, more preferably 0.75 to 0.85 deciliter / gram, and the acetaldehyde content is preferably 8 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. The crystallization temperature at the time of temperature reduction is preferably 162 to 190 ° C, more preferably 165 to 180 ° C. The intrinsic viscosity of the polyester B IV B If there is less than 0.73 dl / g is a problem deteriorates the transparency of the resulting molded product. On the other hand, if it exceeds 0.95 deciliter / gram, heat generation during molding becomes intense and the effect of reducing acetaldehyde becomes low. On the other hand, when the acetaldehyde content exceeds 10 ppm, the flavor retention of the resulting molded product is deteriorated, which is problematic. On the other hand, in the economically profitable method, the limit is 1 ppm or less. When the crystallization temperature at the time of temperature reduction of the polyester A is less than 160 ° C., the crystallization speed is slow when the unstretched portion of the polyester molded product is crystallized, and the productivity of the molded product becomes worse. Moreover, when it exceeds 200 degreeC, the transparency of a polyester molded object worsens and it is a problem.
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法において前記ポリエステル組成物を用いることにより、さらに安定した予備成形体の成形が可能となり、これよりアセトアルデヒド含有量の低減効果が大きく香味保持性がさらに改良された、透明性に優れ、かつ、口元寸法精度が安定した延伸中空成形体を得ることが出来る。 By using the polyester composition in the method for producing a polyester preform according to the present invention, a more stable preform can be molded, and the effect of reducing the acetaldehyde content is great and the flavor retention is further improved. A stretched hollow molded body having excellent transparency and stable dimensional accuracy at the mouth can be obtained.
この場合に於いて、前記ポリエステル組成物として、下記のポリエステルCとポリエステルDとを主成分として含み、ポリエステルCのチップ嵩密度とポリエステルDのチップ嵩密度の差が0.10グラム/立方センチメートル以内、かつポリエステルCの降温時の結晶化温度とポリエステルDの降温時の結晶化温度の差が15℃以内のポリエステル組成物を用いることが好ましい。 In this case, the polyester composition includes the following polyester C and polyester D as main components, and the difference between the chip bulk density of polyester C and the chip bulk density of polyester D is within 0.10 gram / cubic centimeter, In addition, it is preferable to use a polyester composition in which the difference between the crystallization temperature when the temperature of polyester C is lowered and the crystallization temperature when the temperature of polyester D is lowered is within 15 ° C.
ポリエステルC:極限粘度IVCが0.60〜0.80デシリットル/グラム、嵩密度が0.80〜0.97グラム/立方センチメートル、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が140〜180℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。
ポリエステルD:極限粘度IVDが0.73〜0.95デシリットル/グラム、嵩密度が0.80〜0.97グラム/立方センチメートル、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が140〜180℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。
ここで、前記のDSC測定は、下記の方法によって290℃で射出成形した成形板(2mm厚み)について下記の方法によって実施する。
Polyester C: Intrinsic viscosity IV C is 0.60 to 0.80 deciliter / gram, bulk density is 0.80 to 0.97 gram / cubic centimeter, and crystallization temperature when measured by DSC is 140 to 180 ° C. A polyester having a crystallization temperature of 160 to 190 ° C. when the temperature is lowered.
Polyester D: Intrinsic viscosity IV D is 0.73 to 0.95 deciliter / gram, bulk density is 0.80 to 0.97 gram / cubic centimeter, crystallization temperature is 140 to 180 ° C. at the time of temperature rise measured by DSC, A polyester having a crystallization temperature of 160 to 190 ° C. when the temperature is lowered.
Here, the DSC measurement is performed by the following method on a molded plate (2 mm thickness) injection-molded at 290 ° C. by the following method.
両者の嵩密度の差は、好ましくは0.08グラム/立方センチメートル以内、さらに好ましくは0.05グラム/立方センチメートル以内、特に好ましくは0.03グラム/立方センチメートル以内である。前記の嵩密度の差が0.10グラム/立方センチメートルを越える場合は、前記ポリエステルから成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が生じて問題となる。また両者の嵩密度差が0.01グラム/立方センチメートル以内ではその効果は明らかではない。またポリエステルCの降温時の結晶化温度とポリエステルDの降温時の結晶化温度の差は、好ましくは13℃以内、さらに好ましくは10℃以内、特に好ましくは8℃以内である。前記の降温時の結晶化温度の差が15℃を超える場合は、得られた成形体の透明性は非常に悪くなり、口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。またポリエステルの極限粘度は降温時の結晶化温度に影響を与え、高粘度ほど降温時の結晶化温度は低くなるので前記の降温時の結晶化温度の実用的な差は2℃以上である。 The difference in bulk density between them is preferably within 0.08 grams / cubic centimeter, more preferably within 0.05 grams / cubic centimeter, and particularly preferably within 0.03 grams / cubic centimeter. When the difference in bulk density exceeds 0.10 g / cubic centimeter, when the molded product is produced from the polyester, the variation of the blending ratio in the time series direction becomes large, so that the intrinsic viscosity and crystallization of the molded product are increased. Variations in properties occur, resulting in a molded product having large thickness spots, stretch spots, and transparent spots, which is a problem. The effect is not clear when the difference in bulk density between the two is within 0.01 gram / cubic centimeter. Further, the difference between the crystallization temperature when the temperature of the polyester C is lowered and the crystallization temperature when the temperature of the polyester D is lowered is preferably within 13 ° C, more preferably within 10 ° C, and particularly preferably within 8 ° C. When the difference in the crystallization temperature at the time of the temperature drop exceeds 15 ° C., the transparency of the obtained molded product becomes very poor, the fluctuation of the crystallization speed during crystallization of the plug portion becomes large, and the dimensional accuracy is poor. It is a problem. Further, the intrinsic viscosity of polyester affects the crystallization temperature at the time of temperature drop, and the higher the viscosity, the lower the crystallization temperature at the time of temperature drop. Therefore, the practical difference in the crystallization temperature at the time of temperature drop is 2 ° C. or more.
ポリエステルCの極限粘度IVCは好ましくは0.62〜0.78デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.65〜0.75デシリットル/グラム、また昇温時の結晶化温度は好ましくは145〜177℃、さらに好ましくは150〜175℃、降温時の結晶化温度は好ましくは162〜185℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルCの極限粘度IVCが0.60デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.80デシリットル/グラムを越えるとアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルCの昇温時の結晶化温度が140℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また180℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルCの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また190℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。 The intrinsic viscosity IV C of the polyester C is preferably 0.62 to 0.78 deciliter / gram, more preferably 0.65 to 0.75 deciliter / gram, and the crystallization temperature at the time of temperature rise is preferably 145 to 177 ° C. More preferably, it is 150-175 degreeC, The crystallization temperature at the time of temperature fall becomes like this. Preferably it is 162-185 degreeC, More preferably, it is 165-180 degreeC. If the intrinsic viscosity IV C of the polyester C is less than 0.60 dl / g is a problem deteriorates the transparency of the resulting molded product. On the other hand, if it exceeds 0.80 deciliter / gram, the effect of reducing acetaldehyde is lowered. Moreover, when the crystallization temperature at the time of raising the temperature of polyester C is less than 140 ° C., the transparency of the molded article is deteriorated, and when it exceeds 180 ° C., the effect of improving the crystallization rate of the plug portion is deteriorated. When the crystallization temperature of the polyester C when the temperature is lowered is less than 160 ° C., the effect of improving the crystallization speed of the plug portion becomes worse, and when it exceeds 190 ° C., the transparency of the molded article is worsened.
ポリエステルDの極限粘度IVDは好ましくは0.74〜0.90デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.75〜0.85デシリットル/グラム、また昇温時の結晶化温度は好ましくは145〜177℃、さらに好ましくは150〜175℃、降温時の結晶化温度は好ましくは162〜185℃、さらに好ましくは165〜180℃である。ポリエステルDの極限粘度IVDが0.73デシリットル/グラム未満の場合は得られた成形体の透明性が悪くなり問題である。また0.95デシリットル/グラムを越えると成形時の発熱が激しくなりアセトアルデヒドの低減効果が低くなる。またポリエステルDの昇温時の結晶化温度が140℃未満の場合は成形体の透明性が悪くなり、また180℃を越える場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。ポリエステルDの降温時の結晶化温度が160℃未満の場合は口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり、また190℃を越える場合は成形体の透明性が悪くなり問題である。 The intrinsic viscosity IV D of polyester D is preferably 0.74 to 0.90 deciliter / gram, more preferably 0.75 to 0.85 deciliter / gram, and the crystallization temperature at the time of temperature rise is preferably 145 to 177 ° C. More preferably, it is 150-175 degreeC, The crystallization temperature at the time of temperature fall becomes like this. Preferably it is 162-185 degreeC, More preferably, it is 165-180 degreeC. If the intrinsic viscosity IV D of the polyester D is less than 0.73 dl / g is a problem deteriorates the transparency of the resulting molded product. On the other hand, if it exceeds 0.95 deciliter / gram, heat generation during molding becomes intense and the effect of reducing acetaldehyde becomes low. Moreover, when the crystallization temperature at the time of raising the temperature of the polyester D is less than 140 ° C., the transparency of the molded article is deteriorated. When the crystallization temperature at the time of temperature reduction of the polyester D is less than 160 ° C., the effect of improving the crystallization rate of the plug portion is deteriorated.
また、ポリエステルAあるいはポリエステルB、または、ポリエステルCあるいはポリエステルDとしては、前記の特性範囲に入る各ポリエステルを少なくとも一種以上用いることが可能であり、例えば、ポリエステルAとしてはIVのみ異なる2種のポリエステルを用い、ポリエステルBとしては1種のポリエステルを用いて前記の構成比になるように混合したポリエステル組成物とすることも可能である。 In addition, as polyester A or polyester B, or polyester C or polyester D, it is possible to use at least one or more of each polyester that falls within the above-mentioned characteristic range. As polyester B, it is also possible to make a polyester composition in which one kind of polyester is used and mixed so as to have the above-mentioned composition ratio.
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法において、上記の特性を持つポリエステル組成物を用いることにより溶融成形機内での流動性がさらに改良されるため、さらに低温度での成形が可能となり、アセトアルデヒド含有量が一層少なく、香味保持性や透明性に一層優れ、かつ前記した透明性の斑の発生がなく耐熱性に優れたポリエステル延伸中空成形体などのポリエステル延伸成形体用予備成形体を得ることが出来る。また、本発明のポリエステル延伸成形体の製造方法は、特に高度の耐熱性あるいは耐熱圧性に優れたポリエステル延伸中空容器などのポリエステル延伸成形体を与えることが可能である。 In the method for producing a polyester preform of the present invention, the flowability in the melt molding machine is further improved by using a polyester composition having the above-mentioned characteristics, so that molding at a lower temperature is possible, and acetaldehyde-containing It is possible to obtain a preform for a stretched polyester molded body such as a stretched polyester hollow molded body having a smaller amount, superior in flavor retention and transparency, and free from the occurrence of the above-mentioned transparency and excellent in heat resistance. I can do it. In addition, the method for producing a stretched polyester molded body of the present invention can provide a stretched polyester body such as a stretched polyester hollow container excellent in high heat resistance or heat pressure resistance.
この場合に於いて、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下のポリエステル組成物を用いることが好ましい。
この場合に於いて、環状3量体の含有量が0.70重量%以下であるポリエステル組成物を用いることが好ましい。
In this case, it is preferable to use a polyester composition having an acetaldehyde content of 10 ppm or less.
In this case, it is preferable to use a polyester composition having a cyclic trimer content of 0.70% by weight or less.
この場合に於いて、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体増加量が0.40重量%以下であることが望ましい。
ここで、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって得られた段付成形板の3mm厚みのプレートからの試料について求めた値である。
In this case, it is desirable that the cyclic trimer increase amount when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.40% by weight or less.
Here, the amount of increase in cyclic trimer when melted for 60 minutes at a temperature of 290 ° C. is obtained from a 3 mm thick plate of a stepped molded plate obtained by the molding method described in the “Measurement Method” section below. This is the value obtained for the sample.
この場合に於いて、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂0.1ppb〜1000ppmを配合したポリエステル組成物を用いることが望ましい。 In this case, it is desirable to use a polyester composition blended with 0.1 ppb to 1000 ppm of at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resin, polyamide resin, and polyacetal resin.
また、本発明に於いて、上記の製造方法によって得られたポリエステル予備成形体を少なくとも一方向に延伸すること、さらにまた、前記予備成形体を二軸延伸したり、あるいは二軸延伸ブロー成形し、また必要に応じて延伸成形後の延伸成形体を熱固定することにより、アセトアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体を得ることができる。 In the present invention, the polyester preform obtained by the above production method is stretched in at least one direction, and the preform is biaxially stretched or biaxially stretched blow molded. In addition, if necessary, the stretch-molded body after stretch molding is heat-fixed as necessary, so that it has low acetaldehyde content and excellent flavor retention, and is biaxially stretched with excellent mechanical properties such as transparency and elastic modulus and tensile strength. A stretched molded body excellent in heat fixability can be obtained.
本発明によれば、成形時のアセトアルデヒドの生成が抑制され、透明性が優れかつ透明性の変動が少なく、適切な結晶化速度を持つ予備成形体の製造方法を提供し、さらに、得られた予備成形体を二軸延伸ないしは二軸延伸ブロー成形すること、またはその後に熱固定すること、によりアセトアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a preform having an appropriate crystallization rate, in which the production of acetaldehyde at the time of molding is suppressed, the transparency is excellent, the variation in transparency is small, and the obtained is obtained. By performing biaxial stretching or biaxial stretching blow molding of the preform, or heat setting after that, it has low acetaldehyde content, excellent flavor retention, and excellent mechanical properties such as transparency and elastic modulus and tensile strength. In addition, a biaxially stretched film, a hollow molded body, and a method for producing a stretched molded body having excellent heat fixability can be provided.
以下、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明で用いられるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む線状ポリエステルであり、好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、特に好ましくは97モル%以上含む線状ポリエステルである。
Hereinafter, embodiments of the method for producing a polyester preform of the present invention will be specifically described.
That is, the polyester used in the present invention is a linear polyester containing 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 97 mol% or more. Polyester.
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,3−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
Examples of the dicarboxylic acid used for copolymerization of the polyester include isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
Examples of the glycol used for copolymerization of the polyester include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, bisphenol A and alkylene oxides of bisphenol A. Examples include aromatic glycols such as adducts.
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。 Furthermore, examples of the other copolymer component composed of the polyfunctional compound in the polyester include trimellitic acid and pyromellitic acid as acidic components, and glycerin and pentaerythritol as glycol components. The amount of the above copolymerization component used must be such that the polyester remains substantially linear. Monofunctional compounds such as benzoic acid and naphthoic acid may be copolymerized.
本発明で用いられるポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート(PET)を例にして、本発明で用いられるポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状3量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。 The polyester used in the present invention can basically be produced by a conventionally known melt polycondensation method or melt polycondensation method-solid phase polymerization method. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. These may be comprised from a batch-type reaction apparatus, and may be comprised from the continuous-type reaction apparatus. The melt polycondensation step and the solid phase polymerization step may be operated continuously or may be operated separately. Hereinafter, an example of a preferable continuous production method of the polyester used in the present invention will be described using polyethylene terephthalate (PET) as an example, but the present invention is not limited thereto. That is, a direct esterification method in which terephthalic acid is directly reacted with ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components to distill off water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst, or , Produced by a transesterification method in which dimethyl terephthalate, ethylene glycol, and other copolymerization components as required are reacted to distill off methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst. Is done. Then, when the intrinsic viscosity is increased or the low acetaldehyde content or the low cyclic trimer content is used, such as a heat-resistant container for low flavor beverages or a film for inner surfaces of metal cans for beverages. The resulting melt polycondensed polyester is subsequently subjected to solid state polymerization.
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体1モルに対して1.02〜2.0モル、好ましくは1.03〜1.4モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。 First, when a low polymer is produced by an esterification reaction, 1.02 to 2.0 mol, preferably 1.03 to 1.4 mol of ethylene glycol is added to 1 mol of terephthalic acid or an ester derivative thereof. The contained slurry is prepared and continuously supplied to the esterification reaction step.
エステル化反応は、少なくとも2個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル化反応の温度は240〜270℃、好ましくは245〜265℃、圧力は0.2〜3kg/cm2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gである。最終段目のエステル化反応の温度は通常250〜280℃好ましくは255〜275℃であり、圧力は通常0〜1.5kg/cm2G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gである。3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量500〜5000程度の低次縮合物が得られる。 In the esterification reaction, water or alcohol produced by the reaction is removed out of the system by a rectification column under conditions where ethylene glycol is refluxed using a multistage apparatus in which at least two esterification reactors are connected in series. While implementing. The temperature of the first stage esterification reaction is 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the pressure is 0.2 to 3 kg / cm 2 G, preferably 0.5 to 2 kg / cm 2 G. The temperature of the esterification reaction in the final stage is usually 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually 0 to 1.5 kg / cm 2 G, preferably 0 to 1.3 kg / cm 2 G. . When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the final stage. The increase in the reaction rate of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage. Ultimately, it is desirable that the esterification reaction rate reaches 90% or more, preferably 93% or more. By these esterification reactions, low-order condensates having a molecular weight of about 500 to 5,000 are obtained.
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準(全ジオール成分に対して3モル%以下)に保持できるので好ましい。
When terephthalic acid is used as a raw material, the esterification reaction can be carried out without a catalyst by the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but may be carried out in the presence of a polycondensation catalyst.
Also, tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and lithium carbonate When a small amount of a basic compound such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium acetate is added, the proportion of dioxyethylene terephthalate component units in the main chain of polyethylene terephthalate is relatively low (3% relative to all diol components). Mol% or less).
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル1モルに対して1.1〜2.0モル、好ましくは1.2〜1.5モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。 Next, in the case of producing a low polymer by transesterification, 1.1 to 2.0 mol, preferably 1.2 to 1.5 mol of ethylene glycol was contained with respect to 1 mol of dimethyl terephthalate. The solution is prepared and continuously fed to the transesterification step.
エステル交換反応は、1〜2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル交換反応の温度は180〜250℃、好ましくは200〜240℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常230〜270℃、好ましくは240〜265℃であり、エステル交換触媒として、Zn,Cd,Mg,Mn,Co,Ca,Baなどの脂肪酸塩、炭酸塩やPb,Zn,Ge酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約200〜500程度の低次縮合物が得られる。 The transesterification reaction is carried out while removing methanol generated by the reaction outside the system using a rectification column under the condition that ethylene glycol is distilled back using an apparatus in which 1 to 2 transesterification reactors are connected in series. To do. The temperature of the first stage transesterification is 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. The temperature of the transesterification reaction in the final stage is usually 230 to 270 ° C., preferably 240 to 265 ° C., and as the transesterification catalyst, fatty acid salts such as Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, Ba, carbonates Further, Pb, Zn, Ge oxide or the like is used. A low-order condensate having a molecular weight of about 200 to 500 is obtained by these transesterification reactions.
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。 Dimethyl terephthalate, terephthalic acid or ethylene glycol, which is the starting material, includes virgin dimethyl terephthalate derived from para-xylene, ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene, as well as methanol decomposition from used PET bottles. A recovered raw material such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol recovered by a chemical recycling method such as decomposition of ethylene glycol or ethylene glycol can also be used as at least part of the starting material. Needless to say, the quality of the recovered raw material must be refined to a purity and quality suitable for the intended use.
次いで得られた低次縮合物は多段階の溶融縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第1段階目の重縮合の反応温度は250〜290℃、好ましくは260〜280℃であり、圧力は500〜20Torr、好ましくは200〜30Torrで、最終段階の重縮合反応の温度は265〜300℃、好ましくは275〜295℃であり、圧力は10〜0.1Torr、好ましくは5〜0.5Torrである。3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。 Subsequently, the obtained low-order condensate is supplied to a multistage melt condensation polymerization process. The polycondensation reaction conditions are as follows: the first stage polycondensation reaction temperature is 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the pressure is 500 to 20 Torr, preferably 200 to 30 Torr. The temperature is 265 to 300 ° C., preferably 275 to 295 ° C., and the pressure is 10 to 0.1 Torr, preferably 5 to 0.5 Torr. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the intermediate stage polycondensation reaction are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage. The degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps is preferably distributed smoothly. A single-stage polycondensation apparatus may be used for the polycondensation reaction.
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ge、Ti、SbまたはAlの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。 The polycondensation reaction is performed using a polycondensation catalyst. As the polycondensation catalyst, at least one compound selected from Ge, Ti, Sb or Al compounds is preferably used. These compounds are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries and the like.
Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ge化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のGe残存量として10〜150ppm、好ましくは13〜100ppm、より好ましくは15〜70ppm、さらに好ましくは13〜50ppmである。 Examples of the Ge compound include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder or ethylene glycol slurry, a solution obtained by heating and dissolving crystalline germanium dioxide in water, or a solution obtained by adding ethylene glycol to this and heat treatment. In particular, in order to obtain the polyester used in the present invention, it is preferable to use a solution in which germanium dioxide is dissolved by heating in water, or a solution in which ethylene glycol is added and heated. In addition, compounds such as germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium phosphite can also be used. These polycondensation catalysts can be added during the esterification step. When a Ge compound is used, the amount used is 10 to 150 ppm, preferably 13 to 100 ppm, more preferably 15 to 70 ppm, and still more preferably 13 to 50 ppm as the residual amount of Ge in the polyester.
Ti化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマー中のTi残存量として0.1〜50ppm、好ましくは0.5〜10ppmの範囲になるように添加する。 Examples of Ti compounds include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and partial hydrolysates thereof, titanium acetate, titanyl oxalate, titanyl oxalate, titanyl oxalate Sodium, titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl oxalate compounds such as titanium strontium oxalate, titanium trimellitate, titanium sulfate, titanium chloride, titanium halide hydrolyzate, titanium oxalate, titanium fluoride, titanium hexafluoride Titanium with potassium acid, ammonium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate, hydroxy polyvalent carboxylic acid or nitrogen-containing polyvalent carboxylic acid Complex, complex oxide consisting of titanium and silicon or zirconium, reaction product of titanium alkoxide and phosphorus compound Reaction of phosphorus compound with reaction product of titanium alkoxide and aromatic polycarboxylic acid or its anhydride Examples of the reaction product obtained are listed. The Ti compound is added so that the amount of Ti remaining in the produced polymer is 0.1 to 50 ppm, preferably 0.5 to 10 ppm.
Sb化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量として50〜300ppm、好ましくは50〜250ppm、好ましくは50〜200ppm、さらに好ましくは50〜180ppmの範囲になるように添加する。 Examples of the Sb compound include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony. The Sb compound is added so that the residual amount of Sb in the produced polymer is in the range of 50 to 300 ppm, preferably 50 to 250 ppm, preferably 50 to 200 ppm, more preferably 50 to 180 ppm.
Al化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Al化合物は、生成ポリマー中のAl残存量として5〜100ppm、好ましくは10〜50ppmの範囲になるように添加する。 Al compounds include aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate and other inorganic acid salts, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide Aluminum alkoxides such as aluminum n-butoxide and aluminum t-butoxide, aluminum chelate compounds such as aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate diiso-propoxide, trimethylaluminum, triethylaluminum, etc. Organic aluminum compounds and partial hydrolysates thereof, aluminum oxide, etc. It is. Of these, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred. The Al compound is added so that the residual amount of Al in the produced polymer is in the range of 5 to 100 ppm, preferably 10 to 50 ppm.
また、本発明で用いられるポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にLi,Na,Kの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。 Moreover, in manufacture of the polyester used by this invention, you may use together an alkali metal compound or an alkaline-earth metal compound as needed. The alkali metal or alkaline earth metal is preferably at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, and the use of an alkali metal or a compound thereof is preferable. More preferred. When using an alkali metal or a compound thereof, use of Li, Na, K is particularly preferable. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として1〜50ppmの範囲になるように添加する。 The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added to the reaction system as a powder, an aqueous solution, an ethylene glycol solution, or the like. The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added so that the residual amount of these elements in the produced polymer is in the range of 1 to 50 ppm.
さらにまた、本発明で用いられるポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウムからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−1トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として0.05〜3.0モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。 Furthermore, the polyester used in the present invention is at least one element selected from the group consisting of silicon, manganese, iron, cobalt, zinc, gallium, strontium, zirconium, niobium, molybdenum, indium, tin, hafnium, and thallium. You may contain the metal compound containing. These metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as acetates of these elements, unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylates, aromatic carboxylates such as benzoic acid, and halogens such as trichloroacetic acid. Hydroxycarboxylates such as carboxylates and lactates, inorganic acid salts such as carbonates, organic sulfonates such as 1-propanesulfonate, organic sulfates such as lauryl sulfate, oxides, hydroxides, chlorides Products, alkoxides, acetylacetonates, and the like, and are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries, and the like. These metal compounds are added so that the residual amount of elements of these metal compounds per 1 ton of produced polymer is in the range of 0.05 to 3.0 mol. These metal compounds can be added at any stage of the polyester formation reaction step.
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。P化合物は、生成ポリマ−中のP残存量として好ましくは5〜100ppmの範囲になるように添加する。 Also, as stabilizers, phosphoric acid, phosphoric acid esters such as polyphosphoric acid and trimethyl phosphate, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine compounds It is preferable to use at least one phosphorus compound selected from the group consisting of: Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid Diphenyl ester and the like. These stabilizers can be added during the esterification reaction step from a slurry preparation tank of terephthalic acid and ethylene glycol. The P compound is added so that the residual amount of P in the produced polymer is preferably in the range of 5 to 100 ppm.
重縮合触媒としてAl化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Al化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 When an Al compound is used as the polycondensation catalyst, it is preferably used in combination with a phosphorus compound, and is preferably used as a solution or slurry in which an aluminum compound and a phosphorus compound are previously mixed in a solvent. In the case of an Al compound, a more preferable phosphorus compound is at least one selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. It is a phosphorus compound. By using these phosphorus compounds, an effect of improving the catalytic activity is seen, and an effect of improving physical properties such as thermal stability of the polyester is seen. Among these, use of a phosphonic acid compound is preferable because of its great effect of improving physical properties and improving catalytic activity. Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。 The melt polycondensation polyester obtained as described above is, for example, a method in which the melt polyester is extruded into water from the die pores after completion of the melt polycondensation and cut in water, or after the melt polycondensation is finished in the air from the die pores. After being extruded into strands, the chips are formed by a method of forming chips while cooling with cooling water.
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の(2)〜(5)の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましく、さらには(2)〜(5)のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
Na ≦ 1.0(ppm) (2)
Mg ≦ 1.0(ppm) (3)
Si ≦ 2.0(ppm) (4)
Ca ≦ 1.0(ppm) (5)
Further, as the cooling water at the time of forming the melt polycondensed polyester into chips, it is preferable to use cooling water satisfying at least one of the following (2) to (5), and more preferably (2) to (5 It is most preferable to use water that satisfies all of the above.
Na ≦ 1.0 (ppm) (2)
Mg ≦ 1.0 (ppm) (3)
Si ≦ 2.0 (ppm) (4)
Ca ≦ 1.0 (ppm) (5)
冷却水中のナトリウム含有量(Na)は、好ましくはNa≦0.5ppmであり、さらに好ましくはNa≦0.1ppmである。冷却水中のマグネシウム含有量(Mg)は、好ましくはMg≦0.5ppmであり、さらに好ましくはMg≦0.1ppmである。また、冷却水中の珪素の含有量(Si)は、好ましくはSi≦0.5ppmであり、さらに好ましくはSi≦0.3ppmである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量(Ca)は、好ましくはCa≦0.5ppmであり、さらに好ましくはCa≦0.1ppmである。 The sodium content (Na) in the cooling water is preferably Na ≦ 0.5 ppm, more preferably Na ≦ 0.1 ppm. The magnesium content (Mg) in the cooling water is preferably Mg ≦ 0.5 ppm, more preferably Mg ≦ 0.1 ppm. Further, the content (Si) of silicon in the cooling water is preferably Si ≦ 0.5 ppm, more preferably Si ≦ 0.3 ppm. Furthermore, the calcium content (Ca) in the cooling water is preferably Ca ≦ 0.5 ppm, and more preferably Ca ≦ 0.1 ppm.
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも1ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。 In order to reduce sodium, magnesium, calcium, and silicon in the cooling water, an apparatus for removing sodium, magnesium, calcium, and silicon is installed in at least one place until the industrial water is sent to the chip cooling process. Also, a filter is installed to remove clay minerals such as silicon dioxide and aluminosilicate particles. Examples of the device for removing sodium, magnesium, calcium, and silicon include an ion exchange device, an ultrafiltration device, and a reverse osmosis membrane device.
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、2段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばPETの場合は、1段目の予備結晶化では100〜180℃の温度で1分〜5時間で、次いで2段目の予備結晶化では160〜210℃の温度で1分〜3時間の条件で、さらに2段目以上の予備結晶化では180〜210℃の温度で1分〜3時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は30〜65%、好ましくは35〜63%、さらに好ましくは40〜60%の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。 Next, the previous melt polycondensed polyester chip is preferably pre-crystallized in a continuous crystallization apparatus having two or more stages in an inert gas atmosphere. For example, in the case of PET, the temperature of 100 to 180 ° C. is 1 minute to 5 hours in the first stage precrystallization, and then the temperature of 160 to 210 ° C. is 1 minute to 3 hours in the second stage precrystallization. In the pre-crystallization of the second and higher stages, it is preferable to perform crystallization step by step at a temperature of 180 to 210 ° C. for 1 minute to 3 hours. The crystallinity of the chip after crystallization is preferably in the range of 30 to 65%, preferably 35 to 63%, and more preferably 40 to 60%. The crystallinity can be obtained from the density of the chip.
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が0.10デシリットル/グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、PETの場合には、固相重合の温度としては、上限は215℃以下が好ましく、さらには210℃以下、特には208℃以下が好ましく、下限は190℃以上、好ましくは195℃以上である。 Next, solid phase polymerization is carried out in an inert gas atmosphere or under reduced pressure at an optimum temperature for the prepolymer so that the increase in intrinsic viscosity due to solid phase polymerization is 0.10 deciliter / gram or more. For example, in the case of PET, the upper limit of the solid phase polymerization temperature is preferably 215 ° C. or lower, more preferably 210 ° C. or lower, particularly 208 ° C. or lower, and the lower limit is 190 ° C. or higher, preferably 195 ° C. or higher. is there.
固相重合終了後は約30分以内、好ましくは20分以内、さらに好ましくは10分以内にチップ温度を約70℃以下、好ましくは60℃以下、さらに好ましくは50℃以下にすることが好ましい。 It is preferable to set the chip temperature to about 70 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less within about 30 minutes, preferably within 20 minutes, more preferably within 10 minutes after completion of the solid phase polymerization.
本は発明に係るポリエステルは、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。 In the present invention, the polyester according to the invention can be produced by appropriately controlling the type and amount of polycondensation catalyst, melt polycondensation, solid phase polymerization conditions, and the like. It can also be obtained by a method of giving an impact to the polyester chip thus obtained, and a method of blending a polyolefin resin, particularly polyethylene, polyamide resin, polyoxymethylene resin, etc. as described below.
なお、本発明で用いられるポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常1.0〜4mm、好ましくは1.0〜3.5mm、さらに好ましくは1.0〜3.0mmの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は2〜40mg/個の範囲が実用的である。 The shape of the polyester chip used in the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape or a flat plate shape. The average particle diameter is usually 1.0 to 4 mm, preferably 1.0 to 3.5 mm, and more preferably 1.0 to 3.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.0 to 4 mm and the diameter is about 1.0 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 2 to 40 mg / piece.
本発明で用いられるポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の1.3〜5.0モル%、好ましくは1.5〜4.0モル%、より好ましくは1.8〜3.5モル%、さらに好ましくは2.0〜3.0モル%、特に好ましくは2.0〜2.9モル%である。ジエチレングリコ−ル量が5.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が1.0モル%未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。 The amount of diethylene glycol copolymerized in the polyester used in the present invention is 1.3 to 5.0 mol%, preferably 1.5 to 4.0 mol%, of the glycol component constituting the polyester. More preferably, it is 1.8-3.5 mol%, More preferably, it is 2.0-3.0 mol%, Most preferably, it is 2.0-2.9 mol%. When the amount of diethylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight becomes large at the time of molding, and the increase in acetaldehyde content and formaldehyde content becomes large, which is not preferable. On the other hand, when the diethylene glycol content is less than 1.0 mol%, the transparency of the obtained molded article is deteriorated.
本発明で用いられるポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は、50ppm以下、好ましくは30ppm以下、より好ましくは10ppm以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は8ppm以下、好ましくは5ppm以下、より好ましくは4ppm以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が50ppmを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、0.1ppmであることが好ましい。 The acetaldehyde content of the polyester composition used in the present invention is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. In particular, when the polyester composition of the present invention is used as a material for a container for low flavor beverages such as mineral water, the acetaldehyde content of the polyester composition is 8 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 4 ppm. The following is desirable. When the acetaldehyde content exceeds 50 ppm, the effect of flavor retention of the contents such as a molded article molded from this polyester composition is deteriorated. Further, these lower limits are preferably 0.1 ppm from the viewpoint of production.
本発明で用いられるポリエステル組成物のホルムアルデヒド含有量は、20ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppm以下である。ホルムアルデヒド含有量が20ppm以上の場合は、このポリエステル組成物から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル組成物のホルムアルデヒド含有量は、好ましくは3ppm以下、より好ましくは2ppm以下であることが望ましい。を290℃で成形した成形体のホルムアルデヒド含有量は、7ppm以下、好ましくは5ppm以下、より好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下であることが好ましい。ホルムアルデヒド含有量が7ppm以上の場合は、このポリエステル組成物から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。 The formaldehyde content of the polyester composition used in the present invention is 20 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. When the formaldehyde content is 20 ppm or more, the flavor and odor of contents such as a container molded from the polyester composition are deteriorated. In particular, when the polyester composition of the present invention is used as a material for containers for low flavor beverages such as mineral water, the formaldehyde content of the polyester composition is preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less. It is desirable to be. The formaldehyde content of the molded body molded at 290 ° C. is 7 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, and further preferably 2 ppm or less. When the formaldehyde content is 7 ppm or more, the flavor and odor of contents such as a container molded from this polyester composition are deteriorated.
本発明で用いられるポリエステル組成物の環状3量体の含有量は、0.70重量%以下、好ましくは0.60重量%以下、さらに好ましくは0.50重量%以下、特に好ましくは0.35重量%以下であることが好ましい。環状3量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から0.20重量%以上、好ましくは0.22重量%以上、さらに好ましくは0.25重量%以上である。耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状3量体の含有量が0.70重量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。 The content of the cyclic trimer of the polyester composition used in the present invention is 0.70% by weight or less, preferably 0.60% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, particularly preferably 0.35. It is preferable that it is below wt%. The lower limit of the cyclic trimer content is 0.20% by weight or more, preferably 0.22% by weight or more, and more preferably 0.25% by weight or more from the viewpoint of economical production. When molding a heat-resistant hollow molded body or the like, heat treatment is performed in a heating mold. When the cyclic trimer content is 0.70% by weight or more, an oligomer on the surface of the heating mold is used. -Adhesion increases rapidly, and transparency of the obtained hollow molded object etc. deteriorates very much.
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法においては、290℃の温度で60分間溶融したときの環状3量体増加量が0.40重量%以下、好ましくは0.3重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下であるポリエステル組成物を用いることが望ましい。290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.40重量%を越えると、成形体を成形する際の樹脂溶融時に線状モノマーや環状3量体量などを含む遊離低分子化合物含有量が増加するため成形体の内容物の香味保持性が悪化し、また加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。 In the method for producing a polyester preform of the present invention, the cyclic trimer increase when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.40% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less, more preferably It is desirable to use a polyester composition that is 0.1% by weight or less. When the amount of increase in cyclic trimer when melted at 290 ° C. for 60 minutes exceeds 0.40% by weight, the amount of linear monomer or cyclic trimer is included when the resin is melted when molding the molded body. Because the content of free low molecular weight compounds increases, the flavor retention of the contents of the molded product deteriorates, and the adhesion of oligomers to the surface of the heated mold increases rapidly, and the transparency of the resulting hollow molded product is extremely high Worse.
290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.40重量%以下であるポリエステル組成物は、前記ポリエステル組成物を構成するポリエステルのうち少なくとも一種のポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。 The polyester composition in which the increase amount of the cyclic trimer when melted at a temperature of 290 ° C. for 60 minutes is 0.40% by weight or less is a polycondensation catalyst of at least one polyester among the polyesters constituting the polyester composition Can be produced by deactivation treatment.
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。 Examples of the method of deactivating the polyester polycondensation catalyst include a method of contacting the polyester chip with water, water vapor or water vapor-containing gas.
熱水処理方法としては、ポリエステルA、ポリエステルB、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物、または、ポリエステルC、ポリエステルD、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物を水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
使用する水は、前記の(2)〜(5)の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには(2)〜(5)の
すべてを満足する水であることが最も好ましい。
As a hot water treatment method, polyester A, polyester B, or a polyester composition containing these as a main component, or a method of immersing polyester C, polyester D, or a polyester composition containing these as a main component in water or a shower. A method of applying water on these chips is exemplified. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
The water to be used is preferably water that satisfies at least one of the above (2) to (5), and most preferably water that satisfies all of (2) to (5).
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル1kg当り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは20分間〜10時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。 When the polyester chip is contacted with water vapor or water vapor containing gas, the water vapor or water vapor containing gas or water containing air at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C., is preferably used per 1 kg of the granular polyester. The water vapor is supplied as water vapor in an amount of 0.5 g or more, or is present to bring the granular polyester into contact with water vapor. The contact between the polyester chip and water vapor is usually performed for 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes to 10 hours. The processing method may be either a continuous method or a batch method.
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。 Further, as another means for deactivating the polycondensation catalyst, there is a method in which a phosphorus compound is blended with the polyester and mixed and reacted in a molten state such as during molding to deactivate the polycondensation catalyst.
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。 As a method of blending a phosphorous compound with polyester, a predetermined amount of phosphorous compound is polyester by a method of dry blending the phosphorous compound with the polyester or a method of mixing a polyester masterbatch chip in which a phosphorous compound is melt-kneaded and blended with a polyester chip. And a method of inactivating the polycondensation catalyst by melting in an extruder or a molding machine, a method of immersing chips in a phosphorus compound solution, particularly a phosphoric acid aqueous solution, and a method of adding as a master batch. These phosphorus compounds may be copolymerized with polyester.
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。 Examples of the phosphorus compound used include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples thereof are the compounds described above, and these may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられるポリエステルは、従来公知の方法により前記の少なくとも2種のポリエステルを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルAと前記のポリエステルBとをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルAとポリエステルBをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。 The polyester used in the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-mentioned at least two polyesters at a predetermined ratio by a conventionally known method. For example, the above polyester A and the above polyester B are dry blended with a tumbler, V-type blender, Henschel mixer, static mixer, etc., and the dry blended mixture is 1 with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, etc. For example, a method of melting and mixing more than once. Specifically, it is common that the polyester A and the polyester B are uniformly mixed at a predetermined ratio in the form of chips by the appropriate method, dried, and then subjected to molding.
前記ポリエステル組成物を前記したような方法によって2種のポリエステルのチップをドライブレンドして得ようとする場合、これら両者の混合比率の変動が大きいと、ポリエステルからなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒド含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステル組成物を乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステル組成物を気体などで移送する際などポリエステル組成物を移動させる場合にポリエステルの配合割合が変動することがある。 When the polyester composition is to be obtained by dry blending two kinds of polyester chips by the method as described above, if the variation of the mixing ratio of both is large, Variations in crystallization characteristics and the like occur. For this reason, characteristics such as acetaldehyde content, transparency, thickness, and the like of the obtained molded body vary, which becomes a big problem. In addition, when the polyester composition after dry blending is supplied to a dryer or a molding machine, or discharged from these devices, or when the polyester composition is transferred in a transfer pipe with a gas, etc. When moving the polyester, the blending ratio of the polyester may vary.
成形機などへの供給前や溶融成形前の段階に於けるポリエステルのチップの配合割合の変動率は、±5%以内、好ましくは±3%以内、さらに好ましくは±1%以内である。 The variation rate of the blend ratio of the polyester chips before the supply to the molding machine or the like or before the melt molding is within ± 5%, preferably within ± 3%, more preferably within ± 1%.
前記配合割合の変動要因としては、両者のチップの真密度の差や嵩密度の差があり、真密度は主として結晶化条件や固相重合温度や時間などの固相重合条件によって決まり、また嵩密度はチップサイズやチップの形状(切り口の状態)、微粉末(ファインとも言う)や細粒等の混入量によって決まる。 Variation factors of the blending ratio include a difference in true density and a bulk density between the two chips, and the true density is mainly determined by crystallization conditions, solid phase polymerization conditions such as solid phase polymerization temperature and time, and bulk. The density is determined by the chip size, the chip shape (cut state), the amount of fine powder (also called fine), fine particles, and the like.
本発明で用いられるポリエステルのチップの密度は1.370グラム/立方センチメートル以上、好ましくは1.380グラム/立方センチメートル以上、さらに好ましくは1.390グラム/立方センチメートル以上、特に好ましくは1.395グラム/立方センチメートル以上であることが望ましい。また1.415グラム/立方センチメートル以上の密度のチップを得ようとすると、固相重合時にチップの融着が発生したりして問題となる。チップの密度が1.390グラム/立方センチメートル未満の場合は環状3量体の含有量が0.7重量%以下に低減できず、金型汚れなどの問題が生じるので、成形体を熱処理する必要がある耐熱性成形体の場合は好ましくない。 The density of the polyester chip used in the present invention is 1.370 grams / cubic centimeter or more, preferably 1.380 grams / cubic centimeter or more, more preferably 1.390 grams / cubic centimeter or more, and particularly preferably 1.395 grams / cubic centimeter or more. It is desirable that Further, if it is attempted to obtain a chip having a density of 1.415 g / cubic centimeter or more, there is a problem in that chip fusion occurs during solid phase polymerization. When the density of the chip is less than 1.390 grams / cubic centimeter, the content of the cyclic trimer cannot be reduced to 0.7% by weight or less, and problems such as mold contamination occur. In the case of a certain heat resistant molded body, it is not preferable.
本発明で用いられるポリエステルのチップの密度の差は、0.025グラム/立方センチメートル以内、好ましくは0.02グラム/立方センチメートル以内、さらに好ましくは0.01グラム/立方センチメートル以内である。前記の密度の差が0.025グラム/立方センチメートルを越える場合は、前記ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑の大きい成形体が発生して問題となる。
また本発明で用いられるポリエステルのチップサイズとチップの嵩密度は前記のとうりである。
The difference in density of the polyester chips used in the present invention is within 0.025 grams / cubic centimeter, preferably within 0.02 grams / cubic centimeter, and more preferably within 0.01 grams / cubic centimeter. When the difference in density exceeds 0.025 g / cubic centimeter, when the molded product is produced from the polyester composition, the variation of the blending ratio in the time series direction becomes large. As a result, there is a problem that a molded product having large thickness spots, stretch spots and transparent spots is generated.
The polyester chip size and chip bulk density used in the present invention are as described above.
また、前記ポリエステル組成物は、製造中に発生する前記ポリエステルに起因するファインを含むが、その含有量は0.1〜5000ppmであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは0.1〜3000ppm、より好ましくは0.1〜1000ppm、さらに好ましくは0.1〜500ppm、最も好ましくは0.1〜100ppmである。ファインの含有量が0.1ppm未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となる。含有量が5000ppmを超える場合は、前記のポリエステルの配合量斑、配合量変動が起こり易くなり、その結果成形体の極限粘度変動が大きくなって結晶化速度や延伸性の変動が生じる。そしてシート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなりと共にこれらの特性の変動が大きく、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、中空成形体用のポリエステル組成物のファイン含有量は0.1〜500ppmが好ましい。 Moreover, although the said polyester composition contains the fine resulting from the said polyester which generate | occur | produces during manufacture, it is preferable that the content is 0.1-5000 ppm. The fine content is preferably 0.1 to 3000 ppm, more preferably 0.1 to 1000 ppm, further preferably 0.1 to 500 ppm, and most preferably 0.1 to 100 ppm. When the content of fine is less than 0.1 ppm, the crystallization rate becomes very slow, and the crystallization of the plug portion of the hollow molded container becomes insufficient, so that the amount of shrinkage of the plug portion is within the specified range. It will not fit within and will not be capped. When the content exceeds 5000 ppm, the above-mentioned polyester blending amount variation and blending amount variation are likely to occur, and as a result, the intrinsic viscosity variation of the molded article increases, resulting in variation in crystallization speed and stretchability. In the case of a sheet-like material, the transparency and the surface state are deteriorated, and the fluctuation of these characteristics is large. When this is stretched, the thickness unevenness is deteriorated. In addition, the degree of crystallinity of the plug part of the hollow molded body becomes excessive and fluctuates, and therefore the shrinkage amount of the plug part does not fall within the specified value range, resulting in poor capping of the plug part and leakage of contents. In addition, the preform for the hollow molded body is whitened, so that normal stretching is impossible. In particular, the fine content of the polyester composition for the hollow molded body is preferably 0.1 to 500 ppm.
前記ポリエステル組成物を構成する少なくとも一種のポリエステルのファイン含有量も同様に0.1〜5000ppmであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは0.1〜3000ppm、より好ましくは0.1〜1000ppm、さらに好ましくは0.1〜500ppm、最も好ましくは0.1〜100ppmである。 Similarly, the fine content of at least one polyester constituting the polyester composition is preferably 0.1 to 5000 ppm. The fine content is preferably 0.1 to 3000 ppm, more preferably 0.1 to 1000 ppm, further preferably 0.1 to 500 ppm, and most preferably 0.1 to 100 ppm.
さらにまた、本発明で用いられるポリエステル組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を0.1ppb〜50000ppm含むことが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル組成物への配合割合は、0.1ppb〜10000ppm、好ましくは0.3ppb〜1000ppm、より好ましくは0.5ppb〜100ppm、さらに好ましくは1.0ppb〜1ppm、特に好ましくは1.0ppb〜45ppbである。配合量が0.1ppb未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また50000ppmを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シート状物の場合、50000ppmを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フィルムしか得られない。 Furthermore, it is preferable that the polyester composition used in the present invention contains 0.1 ppb to 50000 ppm of at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resin, polyamide resin, and polyacetal resin. The blending ratio of the resin used in the present invention to the polyester composition is 0.1 ppb to 10000 ppm, preferably 0.3 ppb to 1000 ppm, more preferably 0.5 ppb to 100 ppm, still more preferably 1.0 ppb to 1 ppm, particularly Preferably, it is 1.0 ppb to 45 ppb. When the blending amount is less than 0.1 ppb, the crystallization speed becomes very slow and the crystallization of the plug part of the hollow molded body becomes insufficient. Therefore, if the cycle time is shortened, the shrinkage amount of the plug part is specified. Since it does not fall within the range of values, capping defects occur, and the stretched heat-fixed mold that forms a heat-resistant hollow molded body is heavily soiled, and when trying to obtain a transparent hollow molded body, the mold is frequently cleaned. There must be. On the other hand, if it exceeds 50000 ppm, the crystallization speed will be high, and the crystallization of the plug part of the hollow molded body will be excessive, and the shrinkage amount of the plug part will not fall within the specified value range, resulting in capping failure and contents. Leakage, and the preform for the hollow molded body is whitened, which makes normal stretching impossible. Further, in the case of a sheet-like material, if it exceeds 50000 ppm, the transparency becomes very poor, the stretchability is also impaired, and normal stretching is impossible, and only a stretched film with large thickness spots and poor transparency can be obtained. .
本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。 Examples of the polyolefin resin blended in the polyester used in the present invention include a polyethylene resin, a polypropylene resin, and an α-olefin resin. These resins may be crystalline or amorphous.
本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等(分岐状又は直鎖状)のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。 Examples of the polyethylene resin blended in the polyester used in the present invention include ethylene homopolymer, ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, Other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as hexene-1, octene-1, and decene-1, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, styrene, Examples thereof include copolymers with vinyl compounds such as saturated epoxy compounds. Specifically, for example, ultra-low / low / medium / high-density polyethylene (branched or linear) ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene- 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer Examples thereof include ethylene resins such as coalescence and ethylene-ethyl acrylate copolymer.
また本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体(アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン)、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。 Examples of the polypropylene resin blended in the polyester used in the present invention include propylene homopolymer, propylene, ethylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1. , Other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as hexene-1, octene-1, decene-1, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, styrene, etc. Or a copolymer with a diene such as hexadiene, octadiene, decadiene or dicyclopentadiene. Specific examples include propylene-based resins such as propylene homopolymer (atactic, isotactic, syndiotactic polypropylene), propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer.
また本発明で用いられるポリエステルに配合されるα−オレフィン系樹脂としては、4−メチルペンテン−1等の炭素数2〜8程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−1単独重合体、4−メチルペンテン−1単独重合体、ブテン−1−エチレン共重合体、ブテン−1−プロピレン共重合体等のブテン−1系樹脂や4−メチルペンテン−1とC2〜C18のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。 Moreover, as alpha-olefin type resin mix | blended with the polyester used by this invention, the homopolymer of about C2-C8 alpha olefins, such as 4-methylpentene-1, those alpha olefins, and ethylene , Copolymers with other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as propylene, butene-1,3-methylbutene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, and decene-1. It is done. Specifically, for example, butene-1 homopolymers, 4-methylpentene-1 homopolymers, butene-1-ethylene copolymers, butene-1-propylene copolymers, etc. - methylpentene-1 and C 2 -C 18 copolymer of α- olefins, and the like.
また、本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキシルメタン)等の脂環式ジアミン、m−又はp−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン611、ナイロン612、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロンMXD6、ナイロン6/MXD6、ナイロンMXD6/MXDI、ナイロン6/66、ナイロン6/610、ナイロン6/12、ナイロン6/6T、ナイロン6I/6T等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
Examples of the polyamide resin blended in the polyester used in the present invention include polymers of lactams such as butyrolactam, δ-valerolactam, ε-caprolactam, enantolactam, ω-laurolactam, 6-aminocaproic acid, 11 -Polymers of aminocarboxylic acids such as aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4 Aliphatic diamines such as 1,4-trimethylhexamethylenediamine, alicyclic diamines such as 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xyl Diamines such as range amines and other aromatic diamines And dicarboxylic acid units such as aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, suberic acid and sebacic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. Examples thereof include condensates and copolymers thereof. Specifically, for example,
また、本発明で用いられるポリエステルに配合されるポリアセタール樹脂としては、例えばポリアセタール単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタール単独重合体としては、ASTM−D792の測定法により測定した密度が1.40〜1.42g/cm3、ASTMD−1238の測定法により、190℃、荷重2160gで測定したメルトフロー比(MFR)が0.5〜50g/10分の範囲のポリアセタールが好ましい。
また、ポリアセタール共重合体としては、ASTM−D792の測定法により測定した密度が1.38〜1.43g/cm3、ASTMD−1238の測定法により、190℃、荷重2160gで測定したメルトフロー比(MFR)が0.4〜50g/10分の範囲のポリアセタール共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。
Moreover, as a polyacetal resin mix | blended with polyester used by this invention, a polyacetal homopolymer and a copolymer are mentioned, for example. As the polyacetal homopolymer, the density measured by ASTM-D792 is 1.40 to 1.42 g / cm 3 , and the melt flow ratio (MFR) measured at 190 ° C. and load 2160 g is measured by ASTM D-1238. ) Is preferably in the range of 0.5 to 50 g / 10 min.
Moreover, as a polyacetal copolymer, the density measured by the measuring method of ASTM-D792 is 1.38 to 1.43 g / cm 3 , the melt flow ratio measured at 190 ° C. and the load of 2160 g by the measuring method of ASTM D-1238. A polyacetal copolymer having a (MFR) in the range of 0.4 to 50 g / 10 min is preferred. Examples of these copolymer components include ethylene oxide and cyclic ethers.
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、本発明で用いるポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。 The production of the polyester composition blended with the polyolefin resin or the like in the present invention is a method in which the resin such as the polyolefin resin is directly added to the polyester used in the present invention so that its content falls within the above range and melt kneaded. In addition to conventional methods such as a method of adding and melting and kneading as a master batch, the resin may be produced at the production stage of the polyester, for example, during melt polycondensation, immediately after melt polycondensation, immediately after precrystallization, solid-phase polymerization At any stage, such as immediately after solid-phase polymerization, or in the process from the end of the manufacturing stage to the molding stage, it can be added directly as a granular material, or the polyester chip can be flowed It is also possible to use a method of mixing by a method such as contacting the resin member under conditions or a method of melt-kneading after the contact treatment.
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、0.01秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。 Here, as a method of bringing the polyester chip into contact with the resin member under flow conditions, it is preferable that the polyester chip is brought into collision contact with the member within the space where the resin member is present. For example, immediately after the melt polycondensation of polyester, immediately after precrystallization, immediately after solid-phase polymerization, etc., at the time of filling and discharging the transport container in the transport stage as a product of polyester chips, etc. When the molding machine is inserted in the chip molding stage, a part of pneumatic transportation piping, gravity transportation piping, silo, magnet catcher magnet part, etc. is made of the resin, or the resin film, sheet, molded body, etc. Or lining the resin, or installing the resin member such as a rod-like or net-like body in the transfer path To include a method of transferring the polyester chips. The contact time of the polyester chip with the member is usually an extremely short time of about 0.01 seconds to several minutes, but a small amount of the resin can be mixed into the polyester.
また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダードフェニール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードフェニール系化合物、ヒンダードアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。 Further, the polyester composition of the present invention includes polyamide, polyesteramide, low molecular weight amino group-containing compound, hydroxyl group-containing compound, hindered phenyl compound, hindered amine compound, benzotriazole compound, benzophenone compound as an aldehyde reducing agent. , Polyphenol compounds, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, alkali metal salts, preferably polyamides, benzophenone compounds, polyester amides, phosphorus stabilizers, low molecular weight amino group-containing compounds, hydroxyl groups A containing compound, a benzophenone compound, a hindered phenyl compound, and a hindered amine compound can be blended. Most preferably, it is a polyamide, a polyesteramide, or a low molecular weight amino group-containing compound, and the haze of the obtained polyester molded article is good.
アルデヒド低減剤として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。 Examples of the polyamide blended as the aldehyde reducing agent include at least one polyamide selected from aliphatic polyamide and partially aromatic polyamide.
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン6/66、ナイロン6/610等が例示される。 Specific examples of the aliphatic polyamide include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 6/66, nylon 6/610, and the like.
部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30%以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸/ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
As a preferable example of the partially aromatic polyamide, a structural unit derived from metaxylylenediamine or a mixed xylylenediamine containing metaxylylenediamine and 30% or less of the total amount of paraxylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid is used. A metaxylylene group-containing polyamide containing at least 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more in the molecular chain.
Further, the partially aromatic polyamide may contain a structural unit derived from a polybasic carboxylic acid having 3 or more bases such as trimellitic acid and pyromellitic acid within a substantially linear range.
Examples of these polyamides include homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene speramide, and metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid copolymers, metaxylylene. / Paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene piperamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer And metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid / ω-aminocaproic acid copolymer.
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸共重合体等が挙げられる。
In addition, other preferable examples of the partially aromatic polyamide include at least 20 mol% or more of a structural unit derived from an aliphatic diamine and at least one acid selected from terephthalic acid or isophthalic acid, A polyamide containing 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more is preferred.
Examples of these polyamides include polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, hexamethylene diamine / terephthalic acid / isophthalic acid copolymer, polynonamethylene terephthalamide, polynonamethylene isophthalamide, nonamethylene diamine / terephthalic acid. / Isophthalic acid copolymer, nonamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid copolymer, and the like.
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するポリアミドである。
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸/ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
Other preferable examples of the partially aromatic polyamide include, in addition to at least one acid selected from aliphatic diamine and terephthalic acid or isophthalic acid, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, and amino such as aminocaproic acid. Derived from an aliphatic diamine and at least one acid selected from terephthalic acid or isophthalic acid obtained by using carboxylic acids, aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid, etc. as copolymerization components The polyamide contains at least 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more in the molecular chain.
Examples of these polyamides include hexamethylenediamine / terephthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid / ε-caprolactam copolymer Examples include coalescence.
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびビス(p−アミノシクロヘキシル)メタンから製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。共重合成分として使用できる酸成分としては、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。 Polyester amides include terephthalic acid, polyester amide produced from 1,4-cyclohexanedimethanol and polyethyleneimine, polyester amide produced from isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and hexamethylenediamine, and terephthalic acid. Polyesteramides made from adipic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and hexamethylenediamine, polyesteramides made from terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and bis (p-aminocyclohexyl) methane and their A mixture etc. are mentioned. Examples of the acid component that can be used as a copolymerization component include aliphatic compounds such as sebacic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, spellic acid, azelaic acid, undecanoic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid Dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, xylylene dicarboxylic acid, naphthalene Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids can be mentioned.
用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、DSC(示差走査熱量計)で測定した二次転移点が、50〜120℃であることが好ましい。二次転移点が50℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステル組成物との押出し時に融着したり、定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また、120℃を越える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。 The polyamide or polyester amide used preferably has a secondary transition point measured by DSC (differential scanning calorimeter) of 50 to 120 ° C. When the secondary transition point is less than 50 ° C., it is not preferable because it is fused during the drying process or extrusion with the polyester composition or cannot be quantitatively extruded. Moreover, when exceeding 120 degreeC, when extending | stretching a polyester unstretched molded object, it will not be stretched | homogenized uniformly but a thickness spot etc. will arise and it is not preferable.
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、1,8−ジアミノナフタレート、3,4−ジアミノ安息香酸、2−アミノベンズアミド、N,N‘−1,6−ヘキサンジルビス(2−アミノベンズアミド)、4,4´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight amino group-containing compound include aliphatic amine compounds such as stearylamine, 1,8-diaminonaphthalate, 3,4-diaminobenzoic acid, 2-aminobenzamide, N, N′-1,6- Examples thereof include aromatic amine compounds such as hexanedibis (2-aminobenzamide) and 4,4′-diaminodiphenylmethane, triazine compounds such as melamine and benzoguanamine, and amino acids.
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing compound include polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol polymer, sugar alcohol, and trimethylolpropane.
ヒンダードフェニール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシ−フェニルプロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシ−フェニルプロピオネート]、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,5−ジ−t−ブチル−4―ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられ、これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the hindered phenyl compound include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4hydroxy-phenylpropionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4hydroxy-phenylpropionate], N, N-hexamethylenebis ( 3,5-di-t-butyl-4hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, octadecyl-3- (3,5-di-t -Butyl-4hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2 -Thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. .
ベンゾフェノン系化合物としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン等や下記式のものが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, bis (5-benzol-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy-4. , 4'-dimethoxybenzophenone and the like, and those of the following formula. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
式(Ea-1)中、R2はアルキル基、好ましくは炭素数1〜20のものを表わす。式(Ea-1)の化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。 In formula (Ea-1), R 2 represents an alkyl group, preferably one having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the compound of the formula (Ea-1) include 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone and the like.
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ((6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ))や下記式のものが挙げられこれらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the hindered amine compound include dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly ((6- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino) hexamethylene ((2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)) and the following formulas can be mentioned, and these can be used singly or in combination of two or more.
式(F-3)中、xは1以上の整数を表わす。式(F-4)中、nは1以上の整数、好ましくは1〜20を表わす。式(F-4)の化合物の具体例としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートなどが挙げられる。 In the formula (F-3), x represents an integer of 1 or more. In formula (F-4), n represents an integer of 1 or more, preferably 1-20. Specific examples of the compound of formula (F-4) include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like.
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。 These polyamide compounds, low molecular weight amino group-containing compounds, hydroxyl group-containing compounds and other aldehyde reducing agents may be used alone or in admixture at an appropriate ratio.
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル組成物100重量部に対して0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部用いることができる。 The aldehyde reducing agent is, for example, used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester composition of the present invention. Can do.
前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。 The aldehyde reducing agent can be blended by adding a predetermined amount of aldehyde reducing agent at any reaction stage from the production of a low-polymerization degree oligomer of polyester to the production of polyester polymer. For example, the aldehyde reducing agent may be added to a reactor such as an esterification reactor or a polycondensation reactor in an appropriate form such as a fine granule, powder, or melt, or from the reactor to a reactor in the next step. The aldehyde reducing agent or a mixture of the polyester and the polyester may be introduced in a molten state into a transport pipe for the polyester reactant. Furthermore, if necessary, the obtained chip can be subjected to solid phase polymerization in a high vacuum or in an inert gas atmosphere.
また、従来公知の方法によりポリエステル組成物とアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは2種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとIVの異なる2種のポリエステルチップとをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
Moreover, it can also obtain by the method of mixing a polyester composition and an aldehyde reducing agent by a conventionally well-known method, or the method of mixing an aldehyde reducing agent with the mixture of 2 or more types of polyester. For example, polyamide chips and two types of polyester chips with different IVs are dry blended with a tumbler, V-type blender, Henschel mixer, etc., and the dry blended mixture once with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, etc. Examples include those obtained by melting and mixing as described above, and those obtained by subjecting chips from the molten mixture to solid phase polymerization in a high vacuum or inert gas atmosphere as necessary.
Further, a method in which a solution in which the polyamide or the like is dissolved in a solvent such as hexafluoroisopropanol is adhered to the surface of the polyester chip, and the polyester is collided with the member in a space where the polyamide member is present. Examples include a method of attaching the polyamide to the surface of the polyester chip.
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法によって、延伸中空成形体用の射出成形プリフォームや押出成形プリフォームなどの予備成形体、延伸シートや延伸フィルム用の未延伸シート状物などの予備成形体を得ることができる。 According to the method for producing a polyester preform of the present invention, a preform such as an injection-molded preform or an extrusion-molded preform for a stretched hollow molded body, or a preform such as an unstretched sheet for a stretched sheet or stretched film. Can be obtained.
本発明のポリエステル予備成形体の製造方法において、射出成形機や押出成形機等のバレル、ダイスやホットランナーなどを加熱させることによって溶融樹脂温度を、例えば、260〜295℃、好ましくは262〜290℃、さらに好ましくは265〜285℃の範囲になるように設定することが好ましいが、これに限定されるものではない。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端やダイス出口から射出または押出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。 In the method for producing a polyester preform of the present invention, the temperature of the molten resin is, for example, 260 to 295 ° C., preferably 262 to 290 by heating a barrel, a die, a hot runner, or the like of an injection molding machine or an extrusion molding machine. Although it is preferable to set it in a range of 265 ° C., more preferably 265 to 285 ° C., it is not limited to this. Here, the molten resin temperature refers to a temperature obtained by immediately measuring, for example, a thermocouple thermometer with a resin injected or extruded from a nozzle tip or a die outlet of an injection molding machine or the like.
また、これらの予備成形体は、従来から公知の成形方法によって、ボトルなどの中空成形体、延伸ブロー中空成形体や一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムを得ることができ、さらに前記シート状物の圧空成形や真空成形などによりカップやトレーを得ることもできる。 Further, these preforms can be obtained by a conventionally known molding method to obtain a hollow molded body such as a bottle, a stretch blow hollow molded body, a uniaxially stretched film, and a biaxially stretched film. Cups and trays can also be obtained by pressure forming or vacuum forming.
延伸中空成形体を製造するには、前記のポリエステル予備成形体製造法によって成形したブリフォームを延伸ブロー成形することができ、従来PETのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、プリフォームをそのままあるいはその口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、コールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。延伸温度は通常80〜125℃、好ましくは90〜110℃で、延伸倍率は通常縦方向に1.3〜3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。この場合、軸方向の延伸速度が3.0倍/秒以上、特に4.0倍/秒以上であり、かつ円周方向の延伸速度が5.0倍/秒以上、特に6.0倍/秒以上の高速延伸が特に好適である。更に、ブロー成形時に吹き込む加圧流体としては、プリフォーム温度よりも少なくとも10℃高い温度に保持されている高温流体を用いるのがよい。 In order to produce a stretched hollow molded body, the foam molded by the above-mentioned polyester preform fabrication method can be stretch blow molded, and an apparatus conventionally used in blow molding of PET can be used. Specifically, for example, the preform is processed as it is or after the plug and bottom portions thereof are processed, and then reheated, and a biaxial stretch blow molding method such as a cold parison method is applied. The stretching temperature is usually 80 to 125 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 1.3 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction. In this case, the stretching speed in the axial direction is 3.0 times / second or more, particularly 4.0 times / second or more, and the stretching speed in the circumferential direction is 5.0 times / second or more, particularly 6.0 times / second. High-speed stretching for a second or more is particularly suitable. Furthermore, as the pressurized fluid to be blown at the time of blow molding, it is preferable to use a high-temperature fluid that is maintained at a temperature that is at least 10 ° C. higher than the preform temperature.
このようにして得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。 The hollow molded body thus obtained can be used as it is, but generally in the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages and oolong teas, it is generally heat-set in a blow mold. To give heat resistance. The heat setting is usually performed at 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. for several seconds to several hours, preferably several seconds to several minutes, under tension by compressed air or the like.
上記のように熱固定が終了後、延伸ブロー用加圧流体を内部冷却用流体に切り換え、内部の冷却を行ない、冷却終了後に金型から延伸成形及び熱固定された延伸成形体を取り出す。この冷却用流体としては、適当な温度に冷却された各種気体、例えば−40℃〜室温に保持された窒素、空気、炭酸ガスが好適に使用されるが、これ以外にも、化学的不活性な液化ガス、例えば液化窒素ガス、液化炭酸ガス、液化トリクロロフルオロメタンガス、液化ジクロロジフルオロメタンガス、その他の液化脂肪族炭化水素ガス等を使用することもできる。 After the heat setting is completed as described above, the stretched blow pressurized fluid is switched to the internal cooling fluid, the inside is cooled, and after the cooling is completed, the stretched and heat-set stretched product is taken out from the mold. As the cooling fluid, various gases cooled to an appropriate temperature, for example, nitrogen, air and carbon dioxide gas maintained at -40 ° C. to room temperature are preferably used. Other liquefied gases such as liquefied nitrogen gas, liquefied carbon dioxide gas, liquefied trichlorofluoromethane gas, liquefied dichlorodifluoromethane gas, and other liquefied aliphatic hydrocarbon gases can also be used.
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。 In addition, in order to impart heat resistance to the plug part, the plug part of the preform obtained by injection molding or extrusion molding is crystallized in a far-infrared or near-infrared heater installation oven, or after the bottle is formed, The stopper is crystallized with the heater.
また、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法は、1次ブロー成形工程と2次ブロー成形工程を備える2段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造に用いられる予備成形体の製造にも適応することができる。
PETの2段ブロー成形法の場合、1次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より1.0〜2倍程度に2軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を100〜250℃程度で加熱した後に2次ブロー成形工程において約80〜200℃の金型内で2次ブローさせる。
Moreover, the manufacturing method of the polyester preform of this invention is applicable also to manufacture of the preform used for manufacture of the heat resistant bottle by the two-stage blow molding method provided with a primary blow molding process and a secondary blow molding process. be able to.
In the case of the two-stage blow molding method of PET, a preform obtained by crystallizing the plug portion as described above in the primary blow molding step is 1.0 to 1.0 to the final product volume at the same stretching temperature as described above. The biaxially stretched blow molding is performed about twice, and then the obtained primary molded body is heated at about 100 to 250 ° C. and then subjected to secondary blowing in a mold of about 80 to 200 ° C. in the secondary blow molding step.
さらにまた、本発明のポリエステル予備成形体の製造方法は、ポリエステルを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得た予備成形体を得る、所謂、圧縮成形法にも適応することができる。 Furthermore, the method for producing a polyester preform according to the present invention can also be applied to a so-called compression molding method in which a preform obtained by compression molding a molten mass cut after melt extrusion of a polyester is obtained.
また、延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。 In producing a stretched film, the stretching temperature is usually 80 to 130 ° C. Stretching may be uniaxial or biaxial, but biaxial stretching is preferred from the viewpoint of film physical properties. In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 8 times. In the case of biaxial stretching, the longitudinal and transverse directions are usually 1.1 to 8 times, respectively. Preferably, it may be performed in a range of 1.5 to 5 times. The vertical / horizontal magnification is usually 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.3. The obtained stretched film can be further heat-set to improve heat resistance and mechanical strength. The heat setting is usually performed under tension at 120 to 240 ° C., preferably 150 to 230 ° C., usually for several seconds to several hours, preferably several tens of seconds to several minutes.
本発明で用いられるポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。 In the polyester composition used in the present invention, known ultraviolet absorbers, antioxidants, oxygen scavengers, lubricants added from the outside, lubricants precipitated internally during the reaction, mold release agents, nucleating agents as necessary Various additives such as stabilizers, antistatic agents, bluing agents, dyes and pigments may be blended.
また、本発明で用いられる前記ポリエステル組成物からフィルムを製造する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を本発明で用いられるポリエステルに含有させることが出来る。 Further, when a film is produced from the polyester composition used in the present invention, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate is contained in the polyester in order to improve handling properties such as slipping property, winding property, and blocking resistance. , Inorganic particles such as calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, organic salt particles such as terephthalate such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, magnesium, divinylbenzene, styrene, acrylic Inactive particles such as crosslinked polymer particles such as acid, methacrylic acid, acrylic acid, or vinyl monomers of methacrylic acid, or copolymers, can be incorporated into the polyester used in the present invention.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
ポリエステルの組成や各特性((4)〜(7)を除く)は、チップを冷凍粉砕して十分に混合した後、測定する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The main characteristic value measurement methods will be described below.
The composition and characteristics of each polyester (excluding (4) to (7)) are measured after the chips are frozen and ground and mixed thoroughly.
(1)ポリエステルの極限粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノ−ル(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のIVは構成するポリエステルのIVから計算した加重平均値とした。
(1) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent. The IV of the polyester composition was a weighted average value calculated from the IV of the constituent polyester.
(2)ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量(以下[DEG含有量」という)
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりDEG量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合(モル%)で表した。
(2) Polyethylene glycol content of polyester (hereinafter referred to as [DEG content])
Decomposition with methanol, the amount of DEG was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components.
(3)ポリエステルの環状3量体の含有量(以下「CT含有量」という)
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノ−ル/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノ−ル15mlを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状3量体を定量した。ポリエステル組成物の環状3量体含有量は構成するポリエステルの環状3量体含有量から計算した加重平均値とした。
(3) Polyester cyclic trimer content (hereinafter referred to as “CT content”)
300 mg of the frozen and ground sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, adjusted to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and the cyclic trimer was quantified by high performance liquid chromatography. The cyclic trimer content of the polyester composition was a weighted average value calculated from the cyclic trimer content of the constituting polyester.
(4)ポリエステルのアセトアルデヒド含有量(以下「AA含有量」という)
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をppmで表示した。ポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は構成するポリエステルのアセトアルデヒド含有量から計算した加重平均値とした。チップの場合はそのままで、中空成形体は口栓部から約2mmの大きさに採取した試料、シートは中央部の試料、また、圧縮成形予備成形体は中央部の試料を用いる。
(4) Acetaldehyde content of polyester (hereinafter referred to as “AA content”)
Sample / distilled water = 1 g / 2 cc of glass ampoule substituted with nitrogen was sealed and subjected to extraction treatment at 160 ° C for 2 hours. After cooling, acetaldehyde in the extract was measured by high-sensitivity gas chromatography. The concentration was expressed in ppm. The acetaldehyde content of the polyester composition was a weighted average value calculated from the acetaldehyde content of the constituting polyester. In the case of the chip, the hollow molded body is a sample collected to a size of about 2 mm from the plug portion, the sheet is the central sample, and the compression molded preform is the central sample.
(5)ポリエステルの溶融時の環状3量体増加量(△CT量)
(11)の方法で290℃で成形された3mm厚みのプレートから試料を採取し、140℃、0.1mmHg以下で16時間程度減圧乾燥後、その試料3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状3量体含有量は、前記プレートの環状3量体含有量を用いた。
溶融時の環状3量体増加量(重量%)=
溶融後の環状3量体含有量(重量%)−溶融前の環状3量体含有量(重量%)
(5) Increasing amount of cyclic trimer at the time of melting polyester (△ CT amount)
A sample was taken from a 3 mm thick plate molded at 290 ° C. by the method of (11), dried under reduced pressure at 140 ° C. and 0.1 mmHg or less for about 16 hours, and then 3 g of the sample was placed in a glass test tube and a nitrogen atmosphere It is immersed in an oil bath at 290 ° C. for 60 minutes and melted. The increase amount of the cyclic trimer at the time of melting is obtained by the following equation.
The cyclic trimer content of the plate was used as the cyclic trimer content before melting.
Increase amount of cyclic trimer at the time of melting (wt%) =
Cyclic trimer content after melting (wt%)-cyclic trimer content before melting (wt%)
(6)ファインの含有量の測定
樹脂約0.5kgを、JIS−Z8801による呼び寸法5.6mmの金網をはった篩(A)と呼び寸法1.7mmの金網をはった篩(直径20cm)(B)を2段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機SNF−7で1800rpmで1分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計20kg篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
(6) Measurement of Fine Content About 0.5 kg of resin, sieve (A) with a mesh size of 5.6 mm according to JIS-Z8801, and sieve with a mesh size of 1.7 mm (diameter) 20 cm) (B) was placed on a sieve combined in two stages, and sieved at 1800 rpm for 1 minute with a swing type sieve shaker SNF-7 manufactured by Terraoka. This operation was repeated and a total of 20 kg of resin was sieved. However, when the fine content is small, the amount of the sample is appropriately changed.
前記の篩(B)の下にふるい落とされたファインは、0.1%のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製G1ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で100℃で2時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量/篩いにかけた全樹脂重量、である。 The fine sieved under the sieve (B) is washed with a 0.1% aqueous cationic surfactant solution, then washed with ion-exchanged water, and filtered through a G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass Co., Ltd. It was. These were dried together with a glass filter in a dryer at 100 ° C. for 2 hours, then cooled and weighed. Again, the same operations of washing and drying with ion-exchanged water were repeated to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to obtain the fine weight. The fine content is the fine weight / the total resin weight that has been sieved.
(7)ファインの融解ピーク温度(以下「ファインの融点」という)の測定
セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計(DSC)、RDC−220を用いて測定。(6)において、ポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕し、25℃で3日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料4mgを使用して昇温速度20℃/分でDSC測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大10ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが1つの場合にはその温度を求める。
(7) Measurement of fine melting peak temperature (hereinafter referred to as “fine melting point”) Measured using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., RDC-220. In (6), the fines collected from the polyester were frozen and pulverized, dried under reduced pressure at 25 ° C. for 3 days, and DSC measurement was performed at a heating rate of 20 ° C./min using 4 mg of sample for one measurement. The melting peak temperature on the highest temperature side of the melting peak temperature is determined. The measurement is performed on a maximum of 10 samples, and the average value of the melting peak temperatures on the highest temperature side is obtained. If there is a single melting peak, the temperature is determined.
(8)成形体の昇温時の結晶化温度(Tc1)および降温時の結晶化温度(Tc2)
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC)、RDC−220で測定。下記(12)の成形板の2mm厚みのプレ−トの中央部からの試料10mgを使用。昇温速度20度C/分で昇温し、290℃で3分間保持したのち、290℃から240℃までを10℃/分で降温し、更に240℃から130℃までを7℃/分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度(Tc1)、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度とする。
(8) Crystallization temperature (Tc1) when the molded body is heated and crystallization temperature (Tc2) when the temperature is lowered
Measured with a differential thermal analyzer (DSC), RDC-220, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. Using 10 mg of sample from the center of a 2 mm thick plate of the molded plate of (12) below. The temperature was raised at a rate of temperature rise of 20 ° C./minute and held at 290 ° C. for 3 minutes, then the temperature was lowered from 290 ° C. to 240 ° C. at 10 ° C./minute, and further from 240 ° C. to 130 ° C. at 7 ° C./minute. The temperature dropped. The peak temperature of the crystallization peak observed at the time of temperature rise is defined as the crystallization temperature (Tc1) at the time of temperature increase, and the peak temperature of the crystallization peak observed at the time of temperature decrease is defined as the crystallization temperature at the time of temperature decrease.
(9)ポリエステルチップの密度
硝酸カルシュウム/水溶液の密度勾配管で30℃で測定した。
(9) Density of polyester chip It was measured at 30 ° C. with a density gradient tube of calcium nitrate / water solution.
(10)ポリエステルの嵩密度
JIS K6721に準じた方法により測定した。
(10) Bulk density of polyester Measured by a method according to JIS K6721.
(11)ヘイズ(霞度%)
下記(12)の延伸中空成形体胴部(肉厚約0.4mm)より試料を切り取り、5枚重ねた状態で日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelNDH2000で測定。
(11) Haze (Fraction%)
A sample was cut from the body of the stretched hollow molded body (thickness: about 0.4 mm) of (12) below, and measured with a model NDH2000, a Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter, with 5 sheets stacked.
(12)段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて140℃、0.1mmHg以下で16時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機M−150C−DM型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。
ヤマト科学製真空乾燥器DP61型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数=70%、スクリュウ回転数=120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め290℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は20%、また成形品重量が146±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。
(12) Molding of Stepped Molding Plate Polyester obtained by vacuum drying for about 16 hours at 140 ° C. and 0.1 mmHg or less using a vacuum dryer was obtained by using an injection molding machine M-150C-DM type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. 2 having a gate part (G) as shown in FIG. 2 (thickness of A part = 2 mm, thickness of B part = 3 mm, thickness of C part = 4 mm, thickness of D part = 5 mm, E part of A stepped molded plate having a thickness of 10 mm and a thickness of F portion of 11 mm was injection molded.
Polyester previously dried under reduced pressure using a vacuum dryer DP61 manufactured by Yamato Kagaku was used, and a dry inert gas (nitrogen gas) purge was performed in the molding material hopper to prevent moisture absorption during molding. The plasticizing conditions of the M-150C-DM injection molding machine are: feed screw rotation speed = 70%, screw rotation speed = 120 rpm, back pressure 0.5 MPa, cylinder temperature 45 ° C., 250 ° C. from the bottom of the hopper in order, nozzle The temperature was set at 290 ° C. The injection conditions are 20% for injection speed and holding pressure, and the injection pressure and holding pressure are adjusted so that the weight of the molded product is 146 ± 0.2g. In this case, the holding pressure is 0.5MPa lower than the injection pressure. It was adjusted.
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒,冷却時間は50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね75秒程度である。
金型には常時、水温10℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。
The upper limit of the injection time and pressure holding time is set to 10 seconds and 7 seconds, respectively, and the cooling time is set to 50 seconds. The total cycle time including the time for taking out the molded product is about 75 seconds.
Although the temperature of the mold is always controlled by introducing cooling water having a water temperature of 10 ° C., the mold surface temperature at the time of stable molding is around 22 ° C.
The test plate for evaluating the molded product characteristics was arbitrarily selected from the 11th to 18th shots of the stable molded product after the molding material was introduced and the resin was replaced.
The molding temperature refers to the set temperature of the barrel including the nozzle.
2mm厚みのプレート(図1のA部)は昇温時の結晶化温度(Tc1)、降温時の結晶化温度(Tc2)測定およびAA測定、3mm厚みのプレート(図1のB部)は溶融時の環状3量体増加量(△CT量)の測定、5mm厚みのプレート(図1のD部)はヘイズ(霞度%)測定、に使用する。 2 mm thick plate (A part of FIG. 1) is measured for crystallization temperature (Tc1) at the time of temperature rise, crystallization temperature (Tc2) measurement and AA measurement at the time of temperature drop, and 3 mm thick plate (B part of FIG. 1) is melted. The measurement of the cyclic trimer increase amount (ΔCT amount) at the time is used for the haze (degree%) measurement of the 5 mm thick plate (D portion in FIG. 1).
(13)中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製M−150C―DM射出成形機により樹脂温度255℃〜300℃になるようにシリンダ−およびホットランナーの温度を変化させ、成形サイクルを変化させて、射出圧力を1.8〜2.3kg/cm2として、予備成形体(外径29.4mm、長さ145.5mm、肉厚約3.7mm、重量60g)を成形した。成形安定時の金型の表面温度は22℃前後である。
これらの予備成形体の口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって180秒間熱処理した後、型ピンを挿入して口栓部の加熱結晶化処理を行った。次にこの予備成形体をCORPOPLAST社製のLB−01E成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約150℃に設定した金型内で約5秒間熱固定し、容量が1500ccの容器を成形した。延伸温度は100℃にコントロールした。
溶融樹脂温度 は、射出成形機のノズル先端から射出される溶融した樹脂に熱電対温度計を接触させて測定した。
(13) Molding of hollow molded body The polyester is dried with a dryer using dehumidified air, and the cylinder and hot so that the resin temperature becomes 255 ° C. to 300 ° C. with an M-150C-DM injection molding machine manufactured by each machine manufacturer. The temperature of the runner was changed, the molding cycle was changed, and the injection pressure was set to 1.8 to 2.3 kg / cm 2 , and the preform (outer diameter 29.4 mm, length 145.5 mm, wall thickness about 3. 7 mm, weight 60 g). The surface temperature of the mold when molding is stable is around 22 ° C.
The plug parts of these preforms were heat-treated for 180 seconds with a homemade infrared heater, and then a mold pin was inserted to heat-crystallize the plug part. Next, this preform was biaxially stretched and blown with a LB-01E molding machine manufactured by CORPOPLAST, and then heat-set in a mold set at about 150 ° C. for about 5 seconds to form a container having a capacity of 1500 cc. The stretching temperature was controlled at 100 ° C.
The molten resin temperature was measured by bringing a thermocouple thermometer into contact with the molten resin injected from the nozzle tip of the injection molding machine.
(14)ランダム度(R)
前記(13)の射出成形機で条件を変更するたびに、下記の成形条件把握用PET/PEN混合物を成形して得た予備成形体の胴部中央より試料を切り取り、NMR法により測定する。
1)測定装置
バ−リアン社製 unity−500
2)測定方法
Mark E. Stewart,A.James Cox,D.Mark Naylor:Polymer Vol.34、P.4060(1993) 記載の方法に準じて、 エチレングリコ−ル鎖のエチレンプロトンを測定し、計算により求めた。
3)ランダム度(R)の計算
ブロック性(ランダム度)は、次式(2)によって示される。
R={1/Lm(PEN)+1/Ln(PET)} (2)
ここで、Lm(PEN):主としてエチレンナフタレ−ト単位を繰返し単位とする樹脂の平均連鎖長(m)
Ln(PET):主としてエチレンテレフタレ−ト単位を繰返し単位とする樹脂の平均連鎖長(n)
ランダム度(R)は0から2の間であり、式(2)から以下のことがわかる。
ランダム度0:完全ブロック共重合体
ランダム度1:完全ランダム共重合体
ランダム度2:完全交互共重合体
(14) Randomness (R)
Each time the conditions are changed by the injection molding machine of (13), a sample is cut from the center of the body of a preform obtained by molding the following PET / PEN mixture for grasping molding conditions, and measured by the NMR method.
1) Measuring device unity-500 manufactured by Barian
2) Measuring method
In accordance with the method described in Mark E. Stewart, A. James Cox, D. Mark Naylor: Polymer Vol. 34, P. 4060 (1993), the ethylene proton of the ethylene glycol chain was measured and obtained by calculation.
3) Calculation of randomness (R) The blockiness (randomness) is expressed by the following equation (2).
R = {1 / Lm (PEN) + 1 / Ln (PET)} (2)
Here, Lm (PEN): average chain length (m) of resin mainly composed of ethylene naphthalate unit
Ln (PET): average chain length (n) of resin mainly composed of ethylene terephthalate units as repeating units
The randomness (R) is between 0 and 2, and the following can be seen from the equation (2).
Randomness 0: Complete block copolymer
Randomness 1: Completely random copolymer
Randomness 2: Completely alternating copolymer
(15)中空成形体の外観
前記(13)の成形開始10本目から20本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 透明で外観問題なし
△ : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
(15) Appearance of Hollow Molded Body Twenty hollow molded bodies from the tenth molding start of (13) were visually observed and evaluated as follows.
◎: Transparent and no appearance problem △: There is a little whitened flow pattern or whitened product in the hollow molded body ×: White flowed pattern or whitened product in the hollow molded body
(16)中空成形体用予備成形体の口栓部形状および寸法
(13)で結晶化させた予備成形体口栓部の形状および寸法を目視観察し、下記のように評価した。
◎ : 極めて安定した寸法精度が得られた。
○ : 安定した寸法精度が得られた。
× : 結晶化不十分、形状不良、または、過度に結晶化、寸法不良。
(16) Shape and dimensions of the plug portion of the preform for the hollow molded body The shape and dimensions of the preform plug portion crystallized in (13) were visually observed and evaluated as follows.
A: Extremely stable dimensional accuracy was obtained.
○: Stable dimensional accuracy was obtained.
X: Insufficient crystallization, poor shape, or excessive crystallization, poor dimensionality.
(17)官能試験
上記(13)で得た中空容器に沸騰した蒸留水を入れ密栓後30分保持し、50℃へ冷却し同温度で1週間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は10人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
(評価基準)
◎ :異味、臭いを感じない
○ :ブランクとの差をわずかに感じる
△ :ブランクとの差を感じる
× :ブランクとのかなりの差を感じる
××:ブランクとの非常に大きな差を感じる
(17) Sensory test Put boiling distilled water into the hollow container obtained in (13) above, hold for 30 minutes after sealing, cool to 50 ° C and let stand at the same temperature for 1 week. After opening, test for flavor, odor, etc. Went. Use distilled water as a blank for comparison. The sensory test was carried out by 10 panelists according to the following criteria, and the average values were compared.
(Evaluation criteria)
◎: Feel no strange taste or smell ○: Feel a slight difference from the blank △: Feel a difference from the blank ×: Feel a considerable difference from the blank XX: Feel a very large difference from the blank
(成形条件把握用PET)
日本ユニペット社製のユニペットRT553P(IV=0.84)を使用した。
(PET for grasping molding conditions)
Unipet RT553P (IV = 0.84) manufactured by Nippon Unipet Corporation was used.
(成形条件把握用PEN)
2,6−ジメチルナフタレ−ト943部、ジメチルテレフタレ−ト65.1部、エチレングリコ−ル573部、酢酸マンガン4水和物0.31部、酢酸コバルト4水和物0.085部を使用して、常法に従って180〜245℃でエステル交換反応を行いメタノールを溜去後、燐酸0.185部を添加し、数分間反応させた。この反応生成物に二酸化ゲルマニウム0.10部を加え、285℃で0.5mmHg以下の減圧下に溶融重合反応を行なった。IV=0.55の樹脂を得た。チップサイズはRT553Pに合わせた。
(成形条件把握用PET/PEN混合物)
上記のPETとPENの50重量部/50重量の均一混合物を140℃、0.1mmHg以下で16時間程度減圧乾燥した。
(PEN for grasping molding conditions)
943 parts of 2,6-dimethylnaphthalate, 65.1 parts of dimethyl terephthalate, 573 parts of ethylene glycol, 0.31 part of manganese acetate tetrahydrate, 0.085 part of cobalt acetate tetrahydrate Was used for transesterification at 180 to 245 ° C. in accordance with a conventional method, and methanol was distilled off. Then, 0.185 part of phosphoric acid was added and reacted for several minutes. To this reaction product, 0.10 parts of germanium dioxide was added, and a melt polymerization reaction was performed at 285 ° C. under a reduced pressure of 0.5 mmHg or less. A resin with IV = 0.55 was obtained. The chip size was adjusted to RT553P.
(PET / PEN mixture for grasping molding conditions)
A uniform mixture of 50 parts by weight / 50 parts by weight of PET and PEN was dried under reduced pressure at 140 ° C. and 0.1 mmHg or less for about 16 hours.
(ポリエステル1(Pes1))
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重合させた。得られたPET樹脂の極限粘度(IV)は0.53であった。
(Polyester 1 (Pes1))
High purity terephthalic acid and ethyl glycol are continuously supplied to the first esterification reactor containing the reactants in advance, and the average residence time is 3 hours at about 250 ° C. and 0.5 kg / cm 2 G with stirring. Reaction was performed. Moreover, crystalline germanium dioxide was dissolved in water by heating, and a catalyst solution in which ethylene glycol was added and heat-treated thereto and an ethylene glycol solution of phosphoric acid were continuously supplied separately to the first esterification reactor. This reaction product was sent to the second esterification reactor, and the reaction was carried out with stirring at about 260 ° C. and 0.05 kg / cm 2 G to a predetermined reactivity. The esterification reaction product is continuously sent to the first polymerization reactor under stirring at about 265 ° C. and 25 torr for 1 hour, then in the second polymerization reactor under stirring at about 265 ° C. and 3 torr for 1 hour, and further Polymerization was conducted at about 275 ° C. and 0.5 to 1 torr with stirring in the third polymerization reactor. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained PET resin was 0.53.
この樹脂をファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約155℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約200℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約208℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。 After fine removal of this resin, it was subsequently crystallized at about 155 ° C. under a nitrogen atmosphere, further preheated to about 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then sent to a continuous solid-phase polymerization reactor for solid phase polymerization at about 208 ° C. under a nitrogen atmosphere. . After the solid-phase polymerization, the fine particles were removed by continuous treatment in the sieving step and the fine removal step.
得られたPETの極限粘度は0.68デシリットル/グラム、アセトアルデヒド(AA)含有量は3.8ppm、環状3量体の含量は0.35重量%、ファイン含有量は約50ppm、チップ密度は1.398g/cm3であった。得られたPETの特性を表−1に示す。 The obtained PET has an intrinsic viscosity of 0.68 deciliter / gram, an acetaldehyde (AA) content of 3.8 ppm, a cyclic trimer content of 0.35 wt%, a fine content of about 50 ppm, and a chip density of 1 398 g / cm 3 . The properties of the obtained PET are shown in Table-1.
(ポリエステル2A(Pes2A)、3(Pes3))
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外は実施例1と同様にして反応させてポリエステル2A、3を得た。得られたPETの特性を表−1に示す。
(Polyester 2A (Pes2A), 3 (Pes3))
Polyesters 2A and 3 were obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation catalyst addition amount and the solid phase polymerization time were changed. The properties of the obtained PET are shown in Table-1.
(ポリエステル2B(Pes2B))
重縮合触媒添加量を減らし、最終重縮合時間を短縮する以外はPes1と同様にして反応させて、IV=0.48の溶融重縮合プレポリマーを得、これをPes1より小さいチップサイズに変更してチップ化後、ファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において70〜160℃で結晶化後、210℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。得られたPETの特性を表−1に示す。
(ポリエステル4(Pes4))
エステル化条件、重縮合触媒添加量、チップサイズを変更する以外は実施例1と同様にして反応させて固相重合ポリマーを得た。得られたPETの特性を表−1に示す。
(Polyester 2B (Pes2B))
The reaction was carried out in the same manner as Pes1 except that the amount of polycondensation catalyst added was reduced and the final polycondensation time was shortened to obtain a molten polycondensation prepolymer with IV = 0.48, which was changed to a chip size smaller than Pes1. After chipping, the mixture was put into a rotary reduced pressure solid phase polymerization apparatus without fine removal, crystallized at 70 to 160 ° C. under reduced pressure while rotating, and then subjected to solid phase polymerization at 210 ° C. After the solid phase polymerization, fines were not removed in the sieving step. The properties of the obtained PET are shown in Table-1.
(Polyester 4 (Pes4))
A solid phase polymer was obtained by reacting in the same manner as in Example 1 except that the esterification conditions, polycondensation catalyst addition amount, and chip size were changed. The properties of the obtained PET are shown in Table-1.
(ポリエステル5(Pes5))
エステル化条件、重縮合触媒添加量、チップサイズを変更する以外は実施例1と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマ−をファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において70〜160℃で結晶化後、210℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。得られたPETの特性を表−1に示す。
(Polyester 5 (Pes5))
A prepolymer was obtained by melt polycondensation in the same manner as in Example 1 except that the esterification conditions, polycondensation catalyst addition amount, and chip size were changed. The obtained prepolymer was put into a rotary reduced pressure solid phase polymerization apparatus without fine removal, crystallized at 70 to 160 ° C. under reduced pressure while rotating, and then subjected to solid phase polymerization at 210 ° C. After the solid phase polymerization, fines were not removed in the sieving step. The properties of the obtained PET are shown in Table-1.
(ポリエステル6(Pes6)、7(Pes7))
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム4水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例1と同様にして反応させてポリエステル6、7を得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。
得られたPETの特性を表−1に示す。
(Polyester 6 (Pes6), 7 (Pes7))
The properties of the obtained PET are shown in Table-1.
(ポリエステル8(Pes8)、9(Pes9))
原料としてテレフタル酸/イソフタル酸=98.5重量部/1.5重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を203℃とする以外は実施例1と同様にして反応させてポリエステル9、10を得た。
得られたPETの特性を表−1に示す。
(Polyester 8 (Pes8), 9 (Pes9))
Using a mixture of terephthalic acid / isophthalic acid = 98.5 parts by weight / 1.5 parts by weight as a raw material, using an ethylene glycol solution of antimony trioxide and an ethylene glycol solution of cobalt acetate as a polycondensation catalyst,
The properties of the obtained PET are shown in Table-1.
(ポリエステル10(Pes10)、11(Pes11))
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例1と同様にして反応させてポリエステル10、11を得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。
得られたPETの特性を表2に示す。
(Polyester 10 (Pes10), 11 (Pes11))
As the polycondensation catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an ethylene glycol solution of basic aluminum acetate, Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and an ethylene glycol solution in which ethylene glycol was heat-treated in advance were used. Thus, polyesters 10 and 11 were obtained. No ethylene glycol phosphate solution was added.
The properties of the obtained PET are shown in Table 2.
(ポリエステル12(Pes12))
前記のポリエステル2を処理水温度95℃にコントロ−ルされた下記の水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口(9)の手前で採取した導入水中の粒径1〜25μmの粒子含有量は約1800個/10ml、ナトリウム含有量が0.02ppm、マグネシウム含有量が0.05ppm、カルシウム含有量が0.03ppm、珪素含有量が0.10ppmであり、また濾過装置(5)および吸着塔(8)で処理後のリサイクル水の粒径1〜40μmの粒子数は約10000個/10mlであった。水処理後、実施例1と同様にしてファイン等の除去処理を行った。
(Polyester 12 (Pes12))
The polyester 2 is continuously charged into the following water treatment tank controlled at a treatment water temperature of 95 ° C. from the supply port (1) at the upper part of the treatment tank at a rate of 50 kg / hour for water treatment. A PET chip was continuously extracted from the discharge port (3) with treated water at a rate of 50 kg / hour. The introduced water sampled before the ion exchange water inlet (9) of the water treatment apparatus has a particle content of about 1800 particles / 10 ml, a sodium content of 0.02 ppm and a magnesium content of 0.1. 05 ppm, calcium content is 0.03 ppm, silicon content is 0.10 ppm, and the number of particles having a particle size of 1 to 40 μm of recycled water after treatment in the filtration device (5) and the adsorption tower (8) is about 10,000. Pieces / 10 ml. After the water treatment, fines and the like were removed in the same manner as in Example 1.
なおポリエステルチップの水処理には、図3に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約50m3の塔型の処理槽を使用した。
得られたPETの特性は、溶融時の環状3量体増加量(△CT量)が0.15重量%であることを除き表−1記載のポリエステル2の特性と同じである。
For water treatment of the polyester chip, the apparatus shown in FIG. 3 is used. The raw material chip supply port (1) at the upper part of the treatment tank, the overflow discharge port (2) located at the upper limit level of the treatment water in the treatment tank, and the lower part of the treatment tank Discharge port (3) for the mixture of polyester chip and treated water, treated water discharged from this overflow discharge port, treated water discharged from the treatment tank, and draining device (4 ) Through which the treated water is sent again to the water treatment tank via the fine powder removing device (5) whose filter medium is a paper-made continuous filter, and the introduction of the treated water after removal of the fine powder. A tower-type treatment tank having an internal capacity of about 50 m 3 equipped with a mouth (7), an adsorption tower (8) for adsorbing acetaldehyde in treated water after fine powder removal, and a new ion-exchange water inlet (9) was used. .
The properties of the obtained PET are the same as those of the polyester 2 described in Table 1, except that the cyclic trimer increase amount (ΔCT amount) at the time of melting is 0.15% by weight.
(ポリエステル13(Pes13))
ポリエステル3を前記と同様にして水処理して、ポリエステル11を得た。
得られたPETの特性は、溶融時の環状3量体増加量(△CT量)が0.16重量%であることを除き表−1記載のポリエステル3の特性と同じである。
(Polyester 13 (Pes13))
Polyester 3 was treated with water in the same manner as described above to obtain polyester 11.
The properties of the obtained PET are the same as the properties of polyester 3 described in Table 1, except that the cyclic trimer increase amount (ΔCT amount) upon melting is 0.16% by weight.
(ポリアミド(Pam))
東洋紡績社製の東洋紡ナイロンMXD6樹脂(T640)を用いた。
(Polyamide (Pam))
Toyobo nylon MXD6 resin (T640) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used.
(実施例1)
上記のポリエステル1とポリエステル3のペレットを8:2の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を(13)の方法により、溶融樹脂温度が280℃で成形サイクルタイムが55秒の条件下に射出成形して得た予備成形体および中空成形容器による評価を実施した。結果を表2に示す。
上記と同一条件下で得た成形条件把握用混合物からの予備成形体のランダム度は0.21であった。
予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は問題なく、延伸中空成形体のAA含有量は12.5ppm、ヘイズは6.8%と良好であり、中空成形容器の官能試験および外観も問題なかった。
Example 1
The polyester composition obtained by blending the
The randomness of the preform from the mixture for grasping molding conditions obtained under the same conditions as described above was 0.21.
There is no problem in the shape and size of the preformed body plug after crystallization, and the stretched hollow molded body has a good AA content of 12.5 ppm and a haze of 6.8%. There was no problem.
(実施例2、3、4)
ポリエステル2とポリエステル3のペレットを7:3の割合でブレンドして得た同一組成のポリエステル組成物を溶融樹脂温度が270℃、280℃、290℃に変更する以外は実施例1と同様にして、評価を実施した。結果を表2に示す。
評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(Examples 2, 3, and 4)
A polyester composition having the same composition obtained by blending the pellets of polyester 2 and polyester 3 at a ratio of 7: 3 was the same as in Example 1 except that the molten resin temperatures were changed to 270 ° C., 280 ° C., and 290 ° C. The evaluation was carried out. The results are shown in Table 2.
All the evaluated characteristics were as good as in Example 1.
(実施例5)
表2に示す組成により、実施例5のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(Example 5)
According to the composition shown in Table 2, the polyester composition of Example 5 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. All the evaluated characteristics were as good as in Example 1.
(実施例6)
表2に示す組成により、実施例6のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(Example 6)
According to the composition shown in Table 2, the polyester composition of Example 6 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. All the evaluated characteristics were as good as in Example 1.
(実施例7)
ポリエステル6とポリエステル7の7:3の混合物のチップ表面に燐酸をP含有量とAl含有量のモル比(P/Ti)が約1.7になるようにまぶし、実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(Example 7)
Phosphoric acid is coated on the chip surface of a 7: 3 mixture of polyester 6 and
(実施例8)
表2に示す組成により、実施例8のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(Example 8)
According to the composition shown in Table 2, the polyester composition of Example 8 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. All the evaluated characteristics were as good as in Example 1.
(実施例9)
表2に示す組成により、実施例9のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
Example 9
According to the composition shown in Table 2, the polyester composition of Example 9 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. All the evaluated characteristics were as good as in Example 1.
(実施例10)
ポリエステル10とポリエステル11の7:3の混合物のチップ表面に燐酸をP含有量とAl含有量のモル比(P/Al)が約1.7になるようにまぶし、実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した全ての特性は実施例1と同様に良好であった。
(Example 10)
Phosphoric acid is sprayed on the chip surface of a 7: 3 mixture of polyester 10 and polyester 11 so that the molar ratio of P content to Al content (P / Al) is about 1.7. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2. All the evaluated characteristics were as good as in Example 1.
(比較例1)
表2に示すように比較例1のポリエステル4について実施例1と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、比較例1の予備成形体口栓部の結晶化後の形状および寸法は結晶化不十分で形状不良であり、延伸成形体のAA含有量およびヘイズが高く、官能試験もあまりよくなかった。結果を表2に示す。
(Comparative Example 1)
As shown in Table 2, the
Obviously, the shape and dimensions after crystallization of the preformed body plug part of Comparative Example 1 are insufficiently crystallized and poorly shaped, and the stretched molded product has a high AA content and haze, The test was not very good either. The results are shown in Table 2.
(比較例2)
表2に示すポリエステル組成物について溶融樹脂温度を高くしまた成形サイクルを延長する以外は実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。
評価した特性の中で、AA含有量が高く、官能試験が問題であった。
(Comparative Example 2)
The polyester compositions shown in Table 2 were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the molten resin temperature was increased and the molding cycle was extended. The results are shown in Table 2.
Among the properties evaluated, the AA content was high and the sensory test was a problem.
(比較例3)
表2に示すポリエステル組成物について成形サイクルを延長する以外は実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。評価した特性の中で、AA含有量が高く、官能試験が問題であった。
(Comparative Example 3)
The polyester compositions shown in Table 2 were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the molding cycle was extended. The results are shown in Table 2. Among the properties evaluated, the AA content was high and the sensory test was a problem.
(比較例4)
表2に示すように比較例5のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。全ての特性が問題であった。
(Comparative Example 4)
As shown in Table 2, the polyester composition of Comparative Example 5 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. All characteristics were problematic.
(比較例5)
表2に示すように比較例5のポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。結果を表2に示す。全ての特性が問題であった。
(Comparative Example 5)
As shown in Table 2, the polyester composition of Comparative Example 5 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. All characteristics were problematic.
(実施例11)
実施例2のポリエステル混合物100重量部に前記のポリアミドを1重量部配合したポリエステル組成物について実施例1と同様にして評価を実施した。
延伸中空成形体のAA含有量は7.3ppmと大幅に改良され、ヘイズは8.8%、外観は◎、官能試験は◎で実施例1と同様に良好であった。
(Example 11)
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 on a polyester composition in which 100 parts by weight of the polyester mixture of Example 2 was blended with 1 part by weight of the polyamide.
The AA content of the stretched hollow molded article was greatly improved to 7.3 ppm, the haze was 8.8%, the appearance was ◎, and the sensory test was ◎, which was as good as in Example 1.
(実施例12〜16)
表3に示す組成により、実施例12〜16のポリエステル組成物について、シート成形用押出機を用いて溶融樹脂温度275℃で約20℃の表面温度の冷却ロール上にダイスから押出成形して0.5mm厚みのシートを得た。ただし、同一条件下で得た成形条件把握用混合物からの予備成形体のランダム度は0.30であった。シートのAA含有量および外観は全て問題なかった。
なお、シートの外観は、目視で観察し下記のように評価した。
◎: 透明で外観問題なし
△: 筋状の白化した流れ模様あり
×: 透明性悪く、表面も荒れあり
(Examples 12 to 16)
According to the composition shown in Table 3, the polyester compositions of Examples 12 to 16 were extruded from a die onto a cooling roll having a surface temperature of about 20 ° C. at a molten resin temperature of 275 ° C. using a sheet molding extruder. A sheet having a thickness of 5 mm was obtained. However, the randomness of the preform from the mixture for grasping molding conditions obtained under the same conditions was 0.30. The AA content and appearance of the sheet were all satisfactory.
In addition, the external appearance of the sheet | seat was observed visually and evaluated as follows.
◎: Transparent and no appearance problem △: Streaky whitened flow pattern ×: Poor transparency and rough surface
(比較例6)
表3に示すように比較例6のポリエステル4について実施例12と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、AA含有量は高く、外観も△と問題であった。
(Comparative Example 6)
As shown in Table 3, the
Obviously, the AA content was high and the appearance was also a problem as compared with the examples.
(比較例7、8)
表3に示すポリエステル組成物について、溶融樹脂温度および溶融滞留時間を変更する以外は実施例12と同様にして評価を実施した。結果を表3に示す。
これらの比較例においてAA含有量は高く問題であった。
(Comparative Examples 7 and 8)
The polyester compositions shown in Table 3 were evaluated in the same manner as in Example 12 except that the molten resin temperature and the melt residence time were changed. The results are shown in Table 3.
In these comparative examples, the AA content was high and problematic.
(比較例9)
表3に示す比較例9のポリエステル組成物について、溶融滞留時間を変更する以外は実施例12と同様にして評価を実施した。結果を表3に示す。
これらの比較例においてAA含有量は高く、外観も悪く問題であった。
(Comparative Example 9)
The polyester composition of Comparative Example 9 shown in Table 3 was evaluated in the same manner as in Example 12 except that the melt residence time was changed. The results are shown in Table 3.
In these comparative examples, the AA content was high, and the appearance was poor.
(比較例10)
表3に示すように比較例10のポリエステル組成物について実施例12と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、AA含有量は高く、外観も悪く問題であった。
(Comparative Example 10)
As shown in Table 3, the polyester composition of Comparative Example 10 was evaluated in the same manner as in Example 12.
Obviously, the AA content was high and the appearance was poor as compared with the Examples.
本発明によれば、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の生成が抑制され、透明性が優れかつ透明性の変動が少なく、適切な結晶化速度を持つ予備成形体を高速成形により効率よく生産することができる製造方法を提供し、さらに、得られた予備成形体を二軸延伸ないしは二軸延伸ブロー成形すること、またはその後に熱固定すること、によりアセトアルデヒド含有量が少なく香味保持性に優れ、透明性および弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた二軸延伸されたフィルムや中空成形体、さらに熱固定性にも優れた延伸成形体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the production of aldehydes such as acetaldehyde at the time of molding is suppressed, and a preform having an excellent crystallization rate and an appropriate crystallization speed is efficiently produced by high-speed molding. And a biaxially-stretched or biaxially-stretched blow molding of the obtained preform, or heat-fixed thereafter, thereby reducing acetaldehyde content and excellent flavor retention, A biaxially stretched film or a hollow molded article excellent in transparency, mechanical properties such as elastic modulus and tensile strength, and a method for producing a stretched molded article excellent in heat fixability can be provided.
1 原料チップ供給口
2 オーバーフロー排出口
3 ポリエステルチップと処理水との排出口
4 水切り装置
5 ファイン除去装置
6 配管
7 リサイクル水または/およびイオン交換水の導入口
8 吸着塔
9 イオン交換水導入口
DESCRIPTION OF
Claims (9)
ポリエステルA:極限粘度IVAが0.60〜0.80デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した降温時の結晶化温度が160〜200℃であるポリエステル。
ポリエステルB:極限粘度IVBが0.73〜0.95デシリットル/グラム、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下、DSCで測定した降温時の結晶化温度が160〜200℃であるポリエステル。 As the polyester composition, a polyester composition containing the following polyester A and polyester B as main components, and a difference in crystallization temperature when the temperature of polyester A is lowered from that of polyester B is within 20 ° C. The method for producing a polyester preform according to claim 1, wherein the polyester preform is used.
Polyester A: A polyester having an intrinsic viscosity IV A of 0.60 to 0.80 deciliter / gram, an acetaldehyde content of 10 ppm or less, and a crystallization temperature measured by DSC of 160 to 200 ° C.
Polyester B: Polyester having an intrinsic viscosity IV B of 0.73 to 0.95 deciliter / gram, an acetaldehyde content of 10 ppm or less, and a crystallization temperature measured by DSC of 160 to 200 ° C.
ポリエステルC:極限粘度IVCが0.60〜0.80デシリットル/グラム、嵩密度が0.80〜0.97グラム/立方センチメートル、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が140〜180℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。
ポリエステルD:極限粘度IVDが0.73〜0.95デシリットル/グラム、嵩密度が0.80〜0.97グラム/立方センチメートル、DSCで測定した昇温時の結晶化温度が140〜180℃、降温時の結晶化温度が160〜190℃であるポリエステル。 The polyester composition includes the following polyester C and polyester D as main components, the difference between the chip bulk density of polyester C and the chip bulk density of polyester D is within 0.10 g / cubic centimeter, and when the temperature of polyester C falls 2. The method for producing a polyester preform according to claim 1, wherein a polyester composition having a difference between the crystallization temperature of the polyester and the crystallization temperature when the temperature of the polyester D is lowered is 15 ° C. or less.
Polyester C: Intrinsic viscosity IV C is 0.60 to 0.80 deciliter / gram, bulk density is 0.80 to 0.97 gram / cubic centimeter, and crystallization temperature when measured by DSC is 140 to 180 ° C. A polyester having a crystallization temperature of 160 to 190 ° C. when the temperature is lowered.
Polyester D: Intrinsic viscosity IV D is 0.73 to 0.95 deciliter / gram, bulk density is 0.80 to 0.97 gram / cubic centimeter, crystallization temperature is 140 to 180 ° C. at the time of temperature rise measured by DSC, A polyester having a crystallization temperature of 160 to 190 ° C. when the temperature is lowered.
A polyester preform obtained by biaxially stretch-blow molding the polyester preform obtained by the production method according to any one of claims 1 to 7, and heat-fixing the stretch-molded body after stretch molding as necessary. A method for producing a hollow molded body.
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