JP2006069848A - Method of forming carbon nanotube pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブを基板表面にパターニングする方法に関する。より詳細には、電子デバイス等の製造に好適なカーボンナノチューブのパターニング方法に関する。 The present invention relates to a method for patterning carbon nanotubes on a substrate surface. More specifically, the present invention relates to a carbon nanotube patterning method suitable for manufacturing electronic devices and the like.
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は炭素原子の六員環で構成されるグラフェンシートを巻いた１次元性を有する筒状の形状をもち、グラフェンシートが１枚の構造のカーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層の場合を多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ぶ。単層カーボンナノチューブは直径約１ｎｍ、多層カーボンナノチューブは数十ｎｍ程度であり、従来のカーボンファイバーと呼ばれる物よりも極めて細い。最近、カーボンナノチューブやフラーレンに代表される炭素構造体は、そのサイズや特異な性質のため、様々な分野での応用が期待されている。特に、カーボンナノチューブは、樹脂の強化や伝導性複合材料として添加されたり、電界放出ディスプレイ用エミッタや走査型プローブ顕微鏡の探針として利用されたり、電界効果トランジスタ、電池の電極や水素貯蔵への応用など、実用化に向けて、多くの研究がなされている。 The carbon nanotube (CNT) has a one-dimensional cylindrical shape in which a graphene sheet composed of a six-membered ring of carbon atoms is wound, and a single-walled carbon nanotube (SWNT) is formed by a single graphene sheet. ), The case of multi-layer is called multi-walled carbon nanotube (MWNT). Single-walled carbon nanotubes have a diameter of about 1 nm and multi-walled carbon nanotubes have a diameter of about several tens of nanometers, which is much thinner than what is called a conventional carbon fiber. Recently, carbon structures represented by carbon nanotubes and fullerenes are expected to be applied in various fields because of their size and unique properties. In particular, carbon nanotubes are added as resin reinforcement and conductive composite materials, used as emitters for field emission displays and probes for scanning probe microscopes, and applied to field effect transistors, battery electrodes and hydrogen storage. Many studies have been made for practical application.
このようにカーボンナノチューブは、種々の応用が考えられるが、特に電子材料・電子デバイスとしての応用が注目を浴びている。カーボンナノチューブを使用した電子デバイスを集積化し実用化するには、カーボンナノチューブを所定の位置にパターン化する技術が必須となる。 As described above, carbon nanotubes can be used in various applications, and in particular, applications as electronic materials and electronic devices are attracting attention. In order to integrate and put to practical use electronic devices using carbon nanotubes, a technique for patterning carbon nanotubes at predetermined positions is essential.
さらに、カーボンナノチューブパターンをデバイスとして用いる際、その上に電極など他の材料層を設ける場合が多く、カーボンナノチューブ層と他の材料層との間の接触部での導電性を損なわないように、層の最表面にカーボンナノチューブを露出させた形状が必要となる。また、電界放出ディスプレイ（FED）の電界放出陰極として用いるには、カーボンナノチューブの先端で効率的に電界集中効果を実現する必要があり、この場合もカーボンナノチューブの先端を露出させることが求められる。 Furthermore, when using the carbon nanotube pattern as a device, other material layers such as electrodes are often provided on the device, so as not to impair the conductivity at the contact portion between the carbon nanotube layer and the other material layer. A shape in which the carbon nanotubes are exposed on the outermost surface of the layer is required. Further, in order to use as a field emission cathode of a field emission display (FED), it is necessary to efficiently realize the electric field concentration effect at the tip of the carbon nanotube, and in this case as well, it is required to expose the tip of the carbon nanotube.
さらに、カーボンナノチューブのパターンを配線や電極上に形成する場合は、これらの下地層との導電性を確保する必要があるため、カーボンナノチューブと下地層を確実に密着させることが求められる。 Furthermore, when the pattern of the carbon nanotube is formed on the wiring or the electrode, it is necessary to ensure electrical conductivity with these underlayers, so that it is required to securely adhere the carbon nanotubes to the underlayer.
また、パターン化したカーボンナノチューブ層を、外界と直接接触する環境下で用いる場合や、折り曲げて使用する場合は、層自体の機械的強度が必要となり、ポリマー層をその上に積層する場合には、そのポリマーを溶解する溶剤に対する耐溶剤性が必要となってくる。 Also, when the patterned carbon nanotube layer is used in an environment where it is in direct contact with the outside world, or when it is bent and used, the mechanical strength of the layer itself is required, and when a polymer layer is laminated thereon, The solvent resistance to the solvent that dissolves the polymer is required.
カーボンナノチューブを膜として所定のパターンに形成する方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いる技術が知られている。ＣＶＤ法は、原料として炭素を含むアセチレンガスやメタンガス等を用い、原料ガスの化学分解反応により、カーボンナノチューブを生成する方法である。非特許文献１には、半導体プロセスによって、ポーラスシリコン基板表面にカーボンナノチューブの生成に必要な触媒金属のパターニングを行い、そこに原料ガスを流すことにより、カーボンナノチューブを生成させる技術が開示されている。しかし、この方法はボトムアップ型であり、生産性が低いことが問題であった。 As a method for forming a carbon nanotube into a predetermined pattern using a film, a technique using a chemical vapor deposition method (CVD method) is known. The CVD method is a method of generating carbon nanotubes by chemical decomposition reaction of a raw material gas using acetylene gas or methane gas containing carbon as a raw material. Non-Patent Document 1 discloses a technology for generating a carbon nanotube by patterning a catalytic metal necessary for generating a carbon nanotube on the surface of a porous silicon substrate by a semiconductor process and flowing a raw material gas therethrough. . However, this method is a bottom-up type and has a problem of low productivity.
特許文献１では、公知のリソグラフィー技術を用いて、カーボンナノチューブをパターン形成する技術が開示されている。具体的には、カーボンナノチューブをレジスト中に分散させて基板に塗布し、リソグラフィー工程を用いて所定のマスクパターンに感光、現像した後、固定材料をカーボンナノチューブ上に付着させることで、基板にカーボンナノチューブを固定し、さらにレジストをリフトオフすることによってカーボンナノチューブと固定材料だけを残す方法が開示されている。この方法は、１度に広い面積にパターン形成することに優れているが、カーボンナノチューブをレジストに分散させてパターニングするので、カーボンナノチューブの陰に隠れて感光しなくなる部位を生じさせないためにカーボンナノチューブの含有量をあまり高くはできず、そのため得られた層中のカーボンナノチューブの密度が低下してしまうという問題点があった。よってカーボンナノチューブ相互の電気的な接触を十分に確保することが困難であり導電性という面では不十分となり、電極や電気回路として用いることは困難である。 Patent Document 1 discloses a technique for patterning carbon nanotubes using a known lithography technique. Specifically, carbon nanotubes are dispersed in a resist, applied to a substrate, exposed to a predetermined mask pattern using a lithography process, developed, and then a fixing material is deposited on the carbon nanotubes, thereby carbon on the substrate. A method is disclosed in which only the carbon nanotube and the fixing material are left by fixing the nanotube and further lifting off the resist. This method is excellent for patterning a wide area at a time. However, since carbon nanotubes are dispersed in a resist and patterned, the carbon nanotubes do not generate a portion that is hidden behind the carbon nanotubes and is not exposed to light. Therefore, there is a problem that the density of the carbon nanotubes in the obtained layer is lowered. Therefore, it is difficult to ensure sufficient electrical contact between the carbon nanotubes, which is insufficient in terms of conductivity, and is difficult to use as an electrode or an electric circuit.
また、非特許文献２では、カーボンナノチューブを溶剤やバインダーと混合し、スクリーン印刷法によって、パターン形成する技術が開示されている。この方法も、容易に、一度に広い面積にパターンを形成することができ、生産性は高いが、カーボンナノチューブをインク化するためのバインダーを用いるため、得られたパターン層中のカーボンナノチューブの密度が低下してしまうものであり、前記のリソブラフィーを用いた技術と同様に導電性に問題があった。 Non-Patent Document 2 discloses a technique for forming a pattern by a screen printing method by mixing carbon nanotubes with a solvent or a binder. This method can also easily form a pattern over a wide area at a time, and the productivity is high, but since the binder used to make carbon nanotubes into ink is used, the density of the carbon nanotubes in the obtained pattern layer As in the technique using the lithographic process, there is a problem in conductivity.
カーボンナノチューブの密度が高いパターン層を成膜する方法として、特許文献２には、転写法を用いた方法が開示されている。この方法では、まず、ろ紙上に吸引ろ過などして層状にしたカーボンナノチューブ層を、バインダーを塗布した基板表面に上下反転して転写する。その後マスクを介して溶剤などでバインダーごとカーボンナノチューブを除去することにより、所定の位置にカーボンナノチューブのパターンを形成する。この方法では緻密なカーボンナノチューブ層を形成することができるが、カーボンナノチューブが絡まりあっているだけで層自体の機械的強度は低く、また、カーボンナノチューブ層と基板とを接着させるためにセルロース系などの樹脂系バインダーを用いているので、カーボンナノチューブと基板との間での導電性が低下してしまうという問題があった。 As a method for forming a pattern layer having a high density of carbon nanotubes, Patent Document 2 discloses a method using a transfer method. In this method, first, a carbon nanotube layer layered by suction filtration or the like on a filter paper is transferred upside down to the substrate surface coated with a binder. Thereafter, the carbon nanotubes together with the binder are removed through a mask with a solvent or the like to form a carbon nanotube pattern at a predetermined position. With this method, a dense carbon nanotube layer can be formed, but the mechanical strength of the layer itself is low just because the carbon nanotubes are entangled, and cellulose-based materials are used to bond the carbon nanotube layer and the substrate. However, there is a problem that the conductivity between the carbon nanotube and the substrate is lowered.
また、カーボンナノチューブのパターン層の表面にカーボンナノチューブを露出させる方法としては、特許文献３には、カーボンナノチューブを分散したレジストを基板に塗布し、リソグラフィー工程を用いてパターニングした後、カーボンナノチューブを残してレジストを選択的にエッチバックすることによりパターン表面からカーボンナノチューブの先端を突出させる方法が開示されている。 As a method of exposing the carbon nanotubes on the surface of the carbon nanotube pattern layer, Patent Document 3 discloses that a resist in which carbon nanotubes are dispersed is applied to a substrate and patterned using a lithography process, and then the carbon nanotubes are left. A method of protruding the tips of carbon nanotubes from the pattern surface by selectively etching back the resist is disclosed.
しかしながら、上記特許文献３に記載の方法によると、パターン形成後のレジストエッチバック工程は酸素ガスを用いたCDE(Chemical Dry Etching) や有機溶剤による表面層エッチングなどによるものであり、それを行うエッチバック工程と、そのためのエッチング装置が必要となる。さらに、ドライエッチングなどを施すことによりカーボンナノチューブ自身もダメージを受けるため、欠陥などが入ることにより導電性が損なわれてしまう。また、特許文献１と同様にレジスト中にカーボンナノチューブを分散して用いるため、パターニングするには、カーボンナノチューブの密度を低くしなければならない。 However, according to the method described in Patent Document 3, the resist etch back process after pattern formation is performed by CDE (Chemical Dry Etching) using oxygen gas or surface layer etching using an organic solvent. A back process and an etching apparatus therefor are required. Furthermore, since carbon nanotubes themselves are damaged by performing dry etching or the like, the conductivity is impaired due to the introduction of defects. Further, since carbon nanotubes are dispersed and used in a resist as in Patent Document 1, the density of carbon nanotubes must be lowered for patterning.
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、機械的強度が強く、下地層や基板との密着性が高く、パターン層の表面で導電性をもち、さらに下地層や基板との間でも導電性をもつ、カーボンナノチューブパターンを容易に形成する方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art. That is, the object of the present invention is a carbon having high mechanical strength, high adhesion to the underlayer or substrate, conductivity on the surface of the pattern layer, and conductivity between the underlayer or substrate. An object of the present invention is to provide a method for easily forming a nanotube pattern.
本発明者等は、下記の手段を採用することにより、上記の課題の解決に成功した。 The present inventors have succeeded in solving the above problems by adopting the following means.
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブが分散媒に分散したカーボンナノチューブ分散液にて基板表面に所望のパターンを印刷し、前記分散媒を蒸発させてパターン層を形成するパターニング工程と、前記パターン層を前記基板表面に固定するパターン固定工程とを含むことを特徴とするカーボンナノチューブパターンの形成方法である。 That is, the present invention includes a patterning step of printing a desired pattern on a substrate surface with a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a dispersion medium, and evaporating the dispersion medium to form a pattern layer; and And a pattern fixing step for fixing to the surface of the substrate.
分散媒を蒸発することによりカーボンナノチューブが密に積層されてなるパターン層を基板表面に形成することができ、このカーボンナノチューブが密に積層されてなるパターン層を固定するパターン固定工程を経ることにより、得られるカーボンナノチューブパターンの機械的強度を高め、下地層や基板との密着性を良好にすることが可能となる。また、カーボンナノチューブが密に積層されるので相互の接触機会が増え、得られるカーボンナノチューブパターンの表面、更に下地層や基板との間でも導電性を発現させることが可能となる。 By evaporating the dispersion medium, a pattern layer in which carbon nanotubes are densely laminated can be formed on the substrate surface, and through a pattern fixing step for fixing the pattern layer in which the carbon nanotubes are densely laminated. Thus, it is possible to increase the mechanical strength of the obtained carbon nanotube pattern and to improve the adhesion to the underlayer and the substrate. In addition, since the carbon nanotubes are densely stacked, opportunities for mutual contact are increased, and it is possible to develop conductivity between the surface of the obtained carbon nanotube pattern and further between the underlying layer and the substrate.
また、本発明のカーボンナノチューブパターンの形成方法は、前記パターン固定工程が、感光性有機材料を前記パターン層内に含浸させる工程と、前記感光性有機材料を含浸させたパターン層を露光する工程と、パターン層表面の感光性有機材料を除去してカーボンナノチューブをパターン層表面に露出させる工程と、パターン層内部の感光性有機材料を硬化する工程と、を含むことが好ましい。これにより、カーボンナノチューブの先端や側面をパターン層表面に露出させた状態でパターン層を基板表面に固定することができる。 Further, in the method of forming a carbon nanotube pattern of the present invention, the pattern fixing step includes a step of impregnating the photosensitive organic material into the pattern layer, and a step of exposing the pattern layer impregnated with the photosensitive organic material. Preferably, the method includes a step of removing the photosensitive organic material on the surface of the pattern layer to expose the carbon nanotubes on the surface of the pattern layer, and a step of curing the photosensitive organic material inside the pattern layer. Thereby, the pattern layer can be fixed to the substrate surface in a state in which the tips and side surfaces of the carbon nanotubes are exposed on the pattern layer surface.
ここで、前記感光性有機材料とは、露光することにより何らかの液（現像液）に可溶化あるいは不溶化するものであればよく、特に制限はない。具体的にはポジ型レジストまたはネガ型レジストをあげることができる。 Here, the photosensitive organic material is not particularly limited as long as it is solubilized or insolubilized in some liquid (developer) upon exposure. Specifically, a positive resist or a negative resist can be used.
感光性有機材料としてポジ型レジストを用いた場合には、ポジ型レジストが含浸したパターン層を基板の表面側（パターン層が形成された側）から露光することが好ましく、このとき、前記パターン固定工程は、ポジ型レジストをパターン層内に含浸させる工程と、ポジ型レジストが含浸したパターン層を基板の表面側から露光する工程と、パターン層表面のポジ型レジストを除去してカーボンナノチューブをパターン層表面に露出させる工程と、パターン層内部のポジ型レジストを熱硬化させる工程と、を含むことがより好ましい。パターン層を基板の表面側から露光し、そのパターン層を現像液中に浸すことによって、パターン層表面のポジ型レジストを除去することができる。 When a positive resist is used as the photosensitive organic material, it is preferable to expose the pattern layer impregnated with the positive resist from the surface side of the substrate (the side on which the pattern layer is formed). The steps include impregnating the positive resist in the pattern layer, exposing the pattern layer impregnated with the positive resist from the surface side of the substrate, and removing the positive resist on the surface of the pattern layer to pattern the carbon nanotubes. It is more preferable to include a step of exposing to the layer surface and a step of thermally curing the positive resist inside the pattern layer. The positive resist on the surface of the pattern layer can be removed by exposing the pattern layer from the surface side of the substrate and immersing the pattern layer in a developer.
また、感光性有機材料としてネガ型レジストを用いた場合には、基板として透明基板を用い、パターン層を基板の裏面側（パターン層が形成された側の反対側）から露光することが好ましい。このとき、前記パターン固定工程は、ネガ型レジストをパターン層内に含浸させる工程と、ネガ型レジストが含浸したパターン層を透明基板の裏面側から露光する工程と、パターン層表面のネガ型レジストを除去してカーボンナノチューブをパターン層表面に露出させる工程と、パターン層内部のネガ型レジストを熱硬化させる工程と、を含むことがより好ましい。パターン層を透明基板の裏面側から露光し、そのパターン層を現像液中に浸すことによって、パターン層表面のネガ型レジストを除去することができる。 When a negative resist is used as the photosensitive organic material, it is preferable to use a transparent substrate as the substrate and expose the pattern layer from the back side of the substrate (the side opposite to the side where the pattern layer is formed). At this time, the pattern fixing step includes a step of impregnating the negative resist in the pattern layer, a step of exposing the pattern layer impregnated with the negative resist from the back side of the transparent substrate, and a negative resist on the surface of the pattern layer. It is more preferable to include a step of removing the carbon nanotubes on the surface of the pattern layer and a step of thermally curing the negative resist inside the pattern layer. The negative resist on the surface of the pattern layer can be removed by exposing the pattern layer from the back side of the transparent substrate and immersing the pattern layer in the developer.
感光性有機材料としてポジ型レジストまたはネガ型レジストを用い、熱硬化処理を行うことによって、有機溶剤に対する耐性や、耐アルカリ性、耐酸性に優れたカーボンナノチューブパターンを形成することができる。 By using a positive resist or a negative resist as the photosensitive organic material and performing a thermosetting treatment, a carbon nanotube pattern excellent in resistance to organic solvents, alkali resistance, and acid resistance can be formed.
カーボンナノチューブの主な製造法として代表的なものは、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法等が挙げられる。一般的なカーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、またそれらを精製したカーボンナノチューブ、精製しないカーボンナノチューブ等が挙げられる。 Typical examples of the main production method of carbon nanotubes include an arc discharge method, a laser evaporation method, and a CVD method. Common carbon nanotubes include multi-walled carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes, carbon nanotubes obtained by purifying them, and carbon nanotubes not purified.
また、単層カーボンナノチューブの変種であるカーボンナノホーン（一方の端部から他方の端部まで連続的に拡径しているホーン型のもの）、カーボンナノコイル（全体としてスパイラル状をしているコイル型のもの）、カーボンナノビーズ（中心にチューブを有し、これがアモルファスカーボン等からなる球状のビーズを貫通した形状のもの）、カップスタック型カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンやアモルファスカーボンで外周を覆われたカーボンナノチューブ等、厳密にチューブ形状をしていないものも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。 Also, carbon nanohorns (horn-type ones whose diameter is continuously expanded from one end to the other end), carbon nanocoils (coil having a spiral shape as a whole), which are variants of single-walled carbon nanotubes Type), carbon nanobeads (with a tube in the center, which has a shape that penetrates spherical beads made of amorphous carbon, etc.), cup-stacked carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon whose outer periphery is covered with amorphous carbon Nanotubes and the like that are not strictly tube-shaped can also be used as carbon nanotubes in the present invention.
また、カーボンナノチューブ中に金属等が内包されている金属内包カーボンナノチューブ、フラーレンまたは金属内包フラーレンがカーボンナノチューブ中に内包されるピーポッドカーボンナノチューブ等、何らかの物質をカーボンナノチューブ中に内包したカーボンナノチューブも、本発明においてカーボンナノチューブとして用いることができる。これらから複数の種類を混合したものなどであってもよい。 In addition, carbon nanotubes in which some substance is encapsulated in carbon nanotubes, such as metal-encapsulated carbon nanotubes in which metals are encapsulated in carbon nanotubes, peapod carbon nanotubes in which fullerenes or metal-encapsulated fullerenes are encapsulated in carbon nanotubes, are also present. In the invention, it can be used as a carbon nanotube. It may be a mixture of a plurality of types.
なお、カーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。電気伝導性の高い多層カーボンナノチューブであることが、得られるカーボンナノチューブパターンの電気伝導度を高める点で好ましく、また官能基を結合させる場合に、内層のグラフェンシート構造の破壊が少ない点から、カーボンナノチューブの特性を劣化させにくい点で好ましい。 The carbon nanotube is preferably a multi-walled carbon nanotube. Multi-walled carbon nanotubes with high electrical conductivity are preferable from the viewpoint of increasing the electrical conductivity of the resulting carbon nanotube pattern, and when bonding functional groups, the inner graphene sheet structure is less damaged, This is preferable in that the characteristics of the nanotube are hardly deteriorated.
さらには、カーボンナノチューブとして、官能基が表面に結合されたカーボンナノチューブ、すなわち、表面に官能基を有するカーボンナノチューブや、架橋剤と架橋反応する官能基を有するカーボンナノチューブであることが好ましい。 Furthermore, the carbon nanotube is preferably a carbon nanotube having a functional group bonded to the surface thereof, that is, a carbon nanotube having a functional group on the surface, or a carbon nanotube having a functional group that undergoes a crosslinking reaction with a crosslinking agent.
以上のように、本発明においては、一般的なカーボンナノチューブのほか、その変種や、種々の修飾が為されたカーボンナノチューブ等、いずれの形態のカーボンナノチューブでも、その反応性から見て問題なく使用することができる。したがって、本発明における「カーボンナノチューブ」には、これらのものが全て、その概念に含まれる。 As described above, in the present invention, in addition to general carbon nanotubes, any type of carbon nanotubes such as variants and various modified carbon nanotubes can be used without problems in view of their reactivity. can do. Therefore, “carbon nanotubes” in the present invention are all included in the concept.
本発明のカーボンナノチューブパターンの形成方法によれば、カーボンナノチューブ分散液にて基板表面に所望のパターンを印刷した後、分散媒を蒸発させて除去することにより、カーボンナノチューブが密に積層されて網目構造をとった状態で存在するパターン層を形成することができる。そのうえで、このパターン層を固定する工程を経るので、カーボンナノチューブが相互に接触し、電気的接続の良好なカーボンナノチューブパターンが形成でき、かつ、機械的強度や耐溶剤性をもち、パターン層の表面や基板との間での導電性をもち、多様な材質の下地層との密着性の高いカーボンナノチューブパターンを容易に形成することができる。 According to the method for forming a carbon nanotube pattern of the present invention, after printing a desired pattern on the substrate surface with a carbon nanotube dispersion, the carbon nanotubes are densely laminated by removing the dispersion medium by evaporating and removing the dispersion medium. It is possible to form a pattern layer that exists in the state of the structure. In addition, since the pattern layer is fixed, the carbon nanotubes come into contact with each other, and a carbon nanotube pattern with good electrical connection can be formed, and the surface of the pattern layer has mechanical strength and solvent resistance. It is possible to easily form a carbon nanotube pattern having conductivity between the substrate and the substrate and having high adhesion to the underlayer of various materials.
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
１．パターニング工程
本発明のカーボンナノチューブパターンの形成方法におけるパターニング工程は、カーボンナノチューブが分散媒に分散したカーボンナノチューブ分散液にて基板表面に所望のパターンを印刷し、前記分散媒を蒸発させてパターン層を形成する工程であり、通常の印刷技術によるものでよい。具体的には、凸版印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、などが挙げられ、これらに限られるものではないが、この中でも特にスクリーン印刷法が好適である。スクリーン印刷法は、印刷圧が低く、平面、曲面、凹凸のある面など多様な形状のものへの印刷ができ、さらに比較的高い粘性の液体を印刷する方法であるために、基板表面でのはじきなどが発生しにくく、印刷基板として多様な材料を選ぶことができる。
1. Patterning Step The patterning step in the method for forming a carbon nanotube pattern of the present invention comprises printing a desired pattern on the substrate surface with a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a dispersion medium, and evaporating the dispersion medium to form a pattern layer. This is a forming process, and may be performed by a normal printing technique. Specific examples include a letterpress printing method, a screen printing method, a gravure printing method, an ink jet method, and the like. Although not limited to these, the screen printing method is particularly preferable. The screen printing method has a low printing pressure, can print on various shapes such as flat surfaces, curved surfaces, and uneven surfaces, and prints a relatively high viscosity liquid. A variety of materials can be selected for the printed circuit board, unlike the occurrence of repellency.
このパターニング工程においては、既述のいずれかのカーボンナノチューブが分散媒に分散したカーボンナノチューブ分散液を用いることができる。すなわち、上記の一般的なカーボンナノチューブを分散媒に分散したカーボンナノチューブ分散液にてパターン層を形成することもでき、官能基を有するカーボンナノチューブを分散媒に分散したカーボンナノチューブ分散液にてパターン層を形成することもでき、官能基を有するカーボンナノチューブおよび前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤を含む溶液（架橋溶液）をこのカーボンナノチューブ分散液として、パターン層を形成することもできる。カーボンナノチューブを分散させる分散媒は、基本的に揮発性の良いものが好ましい。 In this patterning step, a carbon nanotube dispersion liquid in which any of the carbon nanotubes described above is dispersed in a dispersion medium can be used. That is, the pattern layer can also be formed with a carbon nanotube dispersion liquid in which the above general carbon nanotubes are dispersed in a dispersion medium, and the pattern layer can be formed with a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes having functional groups are dispersed in the dispersion medium. The pattern layer can also be formed using a carbon nanotube dispersion having a functional group-containing carbon nanotube and a cross-linking agent that causes a cross-linking reaction with the functional group (cross-linking solution). A dispersion medium for dispersing the carbon nanotubes is preferably basically volatile.
また、例えば、スクリーン印刷法を用いる場合は、印刷液体として比較的高い粘性の液体が求められるため、上記カーボンナノチューブ分散液には高粘度の分散媒を用いることが望ましい。具体的にはグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエステル、グリコールエーテル、α−テルピネオールなどを挙げることができる。この際、印刷に適した粘度に調液するには、分散するカーボンナノチューブの濃度で調整すればよい。 Further, for example, when the screen printing method is used, a relatively high viscosity liquid is required as the printing liquid, and therefore it is desirable to use a high viscosity dispersion medium for the carbon nanotube dispersion liquid. Specific examples include glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, glycol ester, glycol ether, α-terpineol, and the like. At this time, in order to prepare a viscosity suitable for printing, the concentration of the carbon nanotubes to be dispersed may be adjusted.
本発明のカーボンナノチューブパターンの形成方法において、カーボンナノチューブ分散液にてパターンが形成される基板は、通常、液体のはじきなどが問題になりやすい平滑な表面をもつ固体、例えば、Ｓｉウエハ、ガラス類、金属、ＩＴＯなどに加え、プラスチックやポリマー膜などを用いることができる。さらには表面に凹凸のあるもの、例えばすでに配線や電極などが形成された基板や、セラミックスやその他表面の粗い固体など、多様なものを用いることができる。 In the method for forming a carbon nanotube pattern of the present invention, the substrate on which the pattern is formed with the carbon nanotube dispersion liquid is usually a solid having a smooth surface, such as a Si wafer or glass, where liquid repelling is likely to be a problem. In addition to metals, ITO, etc., plastics and polymer films can be used. In addition, various materials such as a substrate with an uneven surface, for example, a substrate on which wirings and electrodes are already formed, ceramics, and other solid solid surfaces can be used.
本発明において用いられるカーボンナノチューブの直径としては、０．３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの直径が、当該範囲を超えると、合成が困難であり、コストの点で好ましくない。カーボンナノチューブの直径のより好ましい上限としては、２００ｎｍ以下である。 The diameter of the carbon nanotube used in the present invention is preferably 0.3 nm or more and 500 nm or less. When the diameter of the carbon nanotube exceeds the range, synthesis is difficult, which is not preferable in terms of cost. A more preferable upper limit of the diameter of the carbon nanotube is 200 nm or less.
一方、一般的にカーボンナノチューブの直径の下限としては、その構造から見て、０．３ｎｍ程度であるが、あまりに細すぎると合成時の収率が低くなる点で好ましくない場合もあるため、１ｎｍ以上とすることがより好ましく、１０ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。 On the other hand, the lower limit of the diameter of the carbon nanotube is generally about 0.3 nm in view of its structure, but if it is too thin, it may not be preferable because the yield at the time of synthesis may be low. More preferably, it is more preferably 10 nm or more.
用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの長さが、当該範囲を超えると、合成が困難、もしくは、合成に特殊な方法が必要となりコストの点で好ましくない。 The length of the carbon nanotube used is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. If the length of the carbon nanotube exceeds the above range, synthesis is difficult, or a special method is required for synthesis, which is not preferable in terms of cost.
前記カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの含有量としては、カーボンナノチューブの長さ・太さ、単層か多層か、有する官能基の種類・量、架橋剤もしくは官能基同士の直接の結合のための添加剤の種類・量、溶剤やその他添加剤の有無・種類・量、等により一概には言えず、分散剤の蒸発除去後、密着性及び導電性の良好なパターン層が形成される程度に高濃度であることが望まれるが、印刷適性が低下するので、あまり高くし過ぎないことが望ましい。 The carbon nanotube content in the carbon nanotube dispersion includes the length and thickness of the carbon nanotube, whether it is a single layer or multiple layers, the type and amount of functional groups, crosslinker, or for direct bonding between functional groups. Depending on the type / amount of additive, the presence / absence / type / amount of solvent and other additives, etc., it cannot be generally stated, and after removal of the dispersant by evaporation, a pattern layer with good adhesion and conductivity is formed. Although it is desired that the density is high, it is desirable that the density is not too high because printability is deteriorated.
また、具体的なカーボンナノチューブの割合としては、既述の如く一概には言えないが、官能基の質量は含めないで、カーボンナノチューブ分散液全量に対し１〜１０００ｇ／ｌ程度の範囲から選択され、１０〜５００ｇ／ｌ程度の範囲が好ましく、３０〜１００ｇ／ｌ程度の範囲がより好ましい。 In addition, the specific ratio of carbon nanotubes cannot be generally specified as described above, but is selected from a range of about 1 to 1000 g / l with respect to the total amount of the carbon nanotube dispersion without including the mass of the functional group. The range of about 10 to 500 g / l is preferable, and the range of about 30 to 100 g / l is more preferable.
使用しようとするカーボンナノチューブの純度が高く無い場合には、カーボンナノチューブ分散液の調製前に、予め精製して、純度を高めておくことが望ましい。本発明においてこの純度は、高ければ高いほど好ましいが、具体的には９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。カーボンナノチューブの精製方法に特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。純度が低いと、不純物であるアモルファスカーボンやタール等の存在によって、カーボンナノチューブ間の距離が変動してしまい、所望の特性を得られない場合がある。 When the purity of the carbon nanotube to be used is not high, it is desirable to purify the carbon nanotube dispersion liquid in advance to increase the purity before preparing the carbon nanotube dispersion. In the present invention, this purity is preferably as high as possible. Specifically, it is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. There is no restriction | limiting in particular in the purification method of a carbon nanotube, Any conventionally well-known method is employable. If the purity is low, the distance between the carbon nanotubes may vary due to the presence of impurities such as amorphous carbon and tar, and desired characteristics may not be obtained.
また、前記カーボンナノチューブは、官能基が結合されていることが好ましい。これにより、官能基を有するカーボンナノチューブが分散媒に分散したカーボンナノチューブ分散液は印刷特性を向上させるうえ、その後この分散媒を蒸発させたとき、より均一に積層されたパターン層を形成することができる。 Moreover, it is preferable that the carbon nanotube has a functional group bonded thereto. As a result, the carbon nanotube dispersion liquid in which the carbon nanotubes having functional groups are dispersed in the dispersion medium improves the printing characteristics, and when the dispersion medium is subsequently evaporated, a more uniformly patterned layer can be formed. it can.
ここで、上記のカーボンナノチューブが有する官能基としては、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＸ、−ＭｇＸ、−Ｘ（以上、Ｘはハロゲン）、−ＯＲ、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ''ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＮ、−ＣＯＳＨ、−ＳＲ、−ＳｉＲ’3（以上、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ’およびＲ''は、それぞれ独立に、置換または未置換の炭化水素基である。）等の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。官能基を有するカーボンナノチューブを用いれば、分散媒中への分散性を高めることができるため、パターン印刷する際により好ましい。 Here, as the functional group possessed by the carbon nanotube, -COOR, -COX, -MgX, -X (where X is halogen), -OR, -NR 1 R 2 , -NCO, -NCS, -COOH , —OH, —NH 2 , —SH, —SO 3 H, —R ″ CH 2 OH, —CHO, —CN, —COSH, —SR, —SiR ′ 3 (above, R, R 1 , R 2 , R ′ and R ″ are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.), But is not limited thereto. If carbon nanotubes having a functional group are used, dispersibility in a dispersion medium can be improved, and therefore, it is more preferable when pattern printing is performed.
パターニング工程は、官能基が結合された複数のカーボンナノチューブの前記官能基間を化学結合させる工程（以下、架橋工程と云う。）を含み、前記パターン層は前記複数のカーボンナノチューブが相互に架橋した網目構造を構成するカーボンナノチューブ構造体により構成されることが好ましい。これにより、パターン層をより強固にすることができると共に、得られるカーボンナノチューブパターンにより確実な導電性を付与することができる。 The patterning step includes a step of chemically bonding the functional groups of the plurality of carbon nanotubes to which the functional groups are bonded (hereinafter referred to as a crosslinking step), and the pattern layer has the plurality of carbon nanotubes crosslinked to each other. It is preferably constituted by a carbon nanotube structure constituting a network structure. Thereby, while being able to make a pattern layer stronger, reliable electroconductivity can be provided with the carbon nanotube pattern obtained.
本発明のカーボンナノチューブパターンの形成方法において、この架橋工程は、パターニング工程中分散媒を蒸発させる工程を兼ねることが好ましい。 In the method for forming a carbon nanotube pattern of the present invention, it is preferable that this crosslinking step also serves as a step of evaporating the dispersion medium during the patterning step.
官能基−ＣＯＯＲ（Ｒは、置換または未置換の炭化水素基である。Ｒは、１価の炭化水素基であって、好ましくは−ＣnＨ2n-1、又は−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数である。より好ましくは、メチル基、又はエチル基である。）が付加したカーボンナノチューブと、ポリオール（中でもグリセリンおよび／またはエチレングリコール）との組み合わせの場合には、加熱による反応（エステル交換反応によるポリエステル化）が行われる。加熱により、エステル化したカーボンナノチューブカルボン酸の−ＣＯＯＲと、ポリオールのＲ’−ＯＨ（Ｒ’は、置換または未置換の炭化水素基である。好ましくは−ＣnＨ2n-1、又は−ＣnＨ2n+1から選ばれ、ｎは１〜１０の整数である。中でもより好ましくは、メチル基、又はエチル基である。）とがエステル交換反応する。そして、かかる反応が複数多元的に進行し、カーボンナノチューブが架橋していき、最終的にカーボンナノチューブが相互に接続してネットワーク状となったカーボンナノチューブ構造体が形成される。 Functional group —COOR (R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. R is a monovalent hydrocarbon group, preferably —C n H 2n−1 , or —C n H 2n + 1. N is an integer of 1 to 10. More preferably, it is a combination of a carbon nanotube to which a methyl group or an ethyl group is added and a polyol (especially glycerin and / or ethylene glycol). The reaction by heating (polyesterification by transesterification reaction) is performed. By heating, and -COOR of the carbon nanotube carboxylic acid esterified, R'-OH (R 'is a polyol, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Preferably -C n H 2n-1, or -C n is selected from n H 2n + 1 , and n is an integer of 1 to 10. More preferably, it is a methyl group or an ethyl group. A plurality of such reactions proceed in a pluralistic manner, and the carbon nanotubes are cross-linked. Finally, the carbon nanotubes are connected to each other to form a network-like carbon nanotube structure.
２．パターン固定工程
本発明のカーボンナノチューブパターンの形成方法におけるパターン固定工程は、分散媒を蒸発させてカーボンナノチューブが密に積層されて形成されたパターン層を基板表面に固定する工程である。
2. Pattern Fixing Step The pattern fixing step in the method for forming a carbon nanotube pattern of the present invention is a step of fixing a pattern layer formed by evaporating the dispersion medium and densely stacking carbon nanotubes on the substrate surface.
ここで、カーボンナノチューブのパターン層を基板表面に固定する方法としては、分散媒を蒸発させてカーボンナノチューブが密に積層されて形成されたパターン層を基板に固定することができれば限定されないが、感光性有機材料を用いる方法、樹脂をパターン層に含浸させてから硬化させる方法、接着剤をパターン層に滴下してしみ込ませてから固定する方法、等が挙げられる。 Here, the method of fixing the carbon nanotube pattern layer to the substrate surface is not limited as long as the dispersion layer is evaporated and the pattern layer formed by densely stacking the carbon nanotubes can be fixed to the substrate. Examples include a method using an organic material, a method in which a pattern layer is impregnated with a resin and then curing, a method in which an adhesive is dropped into a pattern layer, and then fixed.
このパターン固定工程は、感光性有機材料を前記パターン層内に含浸させる工程と、前記感光性有機材料が含浸したパターン層を露光する工程と、パターン層表面の感光性有機材料を除去してカーボンナノチューブをパターン層表面に露出させる工程と、パターン層内部の感光性有機材料を硬化する工程と、を含むことが好ましい。カーボンナノチューブの先端や側面をパターン層表面に露出させた状態でパターン層を基板表面に固定することによりカーボンナノチューブのパターン層と他の材料層との間の接触部での導電性が向上することに加えて、電界放出陰極として用いた場合に、カーボンナノチューブの先端で効率的な電界集中効果が期待できる。 The pattern fixing step includes the step of impregnating the pattern layer with a photosensitive organic material, the step of exposing the pattern layer impregnated with the photosensitive organic material, and removing the photosensitive organic material on the surface of the pattern layer to form carbon. It is preferable to include a step of exposing the nanotube to the surface of the pattern layer and a step of curing the photosensitive organic material inside the pattern layer. By fixing the pattern layer to the substrate surface with the tip and side surfaces of the carbon nanotube exposed on the surface of the pattern layer, the conductivity at the contact portion between the pattern layer of the carbon nanotube and another material layer is improved. In addition, when used as a field emission cathode, an efficient electric field concentration effect can be expected at the tip of the carbon nanotube.
前記感光性有機材料として具体的には、ポジ型レジストまたはネガ型レジストをあげることができる。 Specific examples of the photosensitive organic material include positive resists and negative resists.
２−１ ポジ型レジストを用いた場合
ここでいうポジ型レジストとは、露光することにより現像液に可溶化するものである。一般的なポジ型レジストを用いたリソグラフィー工程では、レジストが露光されると現像液に可溶となる一方で遮光されたままだと現像液に不溶であることを利用してレジストのパターンを形成する。具体的には、レジストを基板表面に塗布した後、マスクを介して露光し、マスク下で遮光されたレジストを現像で残すことによってマスクと同形のパターンを所定位置に形成する。なお、用いるレジスト材料によっては必要に応じてそれぞれの工程後にレジスト膜を安定化させるための熱処理（ベーク）が行われ、基板表面へのレジストの塗布→プリベーク→露光→現像→ポストベークのプロセスを経ることが多い。また、ある種のレジスト材料によっては、露光後に熱処理を行うポストエクスポージャーベークを行う場合もある。パターン形成後、金属を蒸着するなどして電極などを形成し、不要となったレジストパターンをアセトンなどの溶媒で溶かし去るリフトオフを行う。
2-1 In the case where a positive resist is used The positive resist here is one that is solubilized in a developer upon exposure. In a lithography process using a general positive resist, a resist pattern is formed by making use of the fact that the resist is soluble in the developer when exposed and exposed to light and insoluble in the developer. . Specifically, after applying a resist on the substrate surface, the resist is exposed through a mask, and the resist light-shielded under the mask is left by development to form a pattern having the same shape as the mask at a predetermined position. Depending on the resist material used, heat treatment (baking) is performed after each step as necessary to stabilize the resist film, and the resist coating, pre-baking, exposure, development, and post-baking processes are performed on the substrate surface. It often goes through. Further, depending on a certain type of resist material, post-exposure baking may be performed in which heat treatment is performed after exposure. After pattern formation, electrodes are formed by evaporating metal or the like, and lift-off is performed by dissolving away the unnecessary resist pattern with a solvent such as acetone.
しかしながら、本発明では一般的なリソグラフィーでのレジストの使用目的とは異なり、前記パターン層自身を保持し、より強固に基板とパターン層とを密着させるとともにカーボンナノチューブをパターン層表面に露出させるために用いる。さらに、パターン層内部のレジストを通常の熱処理温度（プリベーク温度、ポストエクスポージャーベーク温度、ポストベーク温度）よりも高い温度で加熱して熱硬化（以下、熱硬化ベークと云う）することによって基板とパターン層との密着性及びパターン層の機械的強度をあげ、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性を向上させることができる。 However, in the present invention, unlike the purpose of using a resist in general lithography, in order to hold the pattern layer itself, more firmly adhere the substrate and the pattern layer, and expose the carbon nanotubes to the surface of the pattern layer. Use. Further, the resist in the pattern layer is heated at a temperature higher than a normal heat treatment temperature (pre-bake temperature, post-exposure bake temperature, post-bake temperature) and thermally cured (hereinafter referred to as a thermoset bake) to form a substrate and a pattern. The adhesion with the layer and the mechanical strength of the pattern layer can be increased, and the heat resistance, solvent resistance, alkali resistance and acid resistance can be improved.
本発明において、パターン固定工程に用いるポジ型レジストとしては、特に限定されず、従来ポジ型レジストとして用いられている各種材料をそのまま用いることができる。その中でも、ノボラック系、アクリル系、フッ素系、ポリイミド系等の感光性樹脂を好ましく用いることができる。例えば、東京応化工業製ＯＦＰＲ８００、長瀬産業製ＮＰＲ９７１０、ＮＰＲ８０００、ＮＰＲ７７１０等を例示することができる。 In the present invention, the positive resist used in the pattern fixing step is not particularly limited, and various materials conventionally used as positive resists can be used as they are. Among them, a novolak-based, acrylic-based, fluorine-based, polyimide-based photosensitive resin or the like can be preferably used. Examples include OFPR800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., NPR9710, NPR8000, NPR7710 manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd., and the like.
２−１−１ 感光性有機材料をパターン層内に含浸させる工程
パターン層を基板表面に固定する方法として感光性有機材料を用いる方法を採用した場合には、パターン固定工程の第１段階として、例えば、感光性有機材料としてのレジストを、あらかじめ形成されたカーボンナノチューブのパターン層に塗布し、含浸させる。すなわち、カーボンナノチューブが相互に接触して網目構造となった状態、また、カーボンナノチューブと基板とが直接接触した状態にあるカーボンナノチューブ層中に存在するわずかな空隙を、レジストが埋める。このことによってカーボンナノチューブ相互の接触部位以外でカーボンナノチューブ間を結着することができ、パターン層を安定に保持できる。同様に、カーボンナノチューブと基板との接触部位以外でカーボンナノチューブと基板との間を結着でき、カーボンナノチューブと基板との接触を保ったままカーボンナノチューブのパターン層そのものが基板から剥離しにくくする効果ももつ。またこのとき基板表面に電極などの下地層が存在してもよい。
2-1-1 Process of impregnating photosensitive organic material in pattern layer When adopting a method using photosensitive organic material as a method of fixing the pattern layer to the substrate surface, as a first step of the pattern fixing process, For example, a resist as a photosensitive organic material is applied to a previously formed carbon nanotube pattern layer and impregnated. That is, the resist fills a small gap existing in the carbon nanotube layer in a state where the carbon nanotubes are in contact with each other to form a network structure, or in a state where the carbon nanotubes and the substrate are in direct contact. As a result, the carbon nanotubes can be bound at portions other than the contact portions between the carbon nanotubes, and the pattern layer can be stably held. Similarly, the carbon nanotube can be bonded to the substrate at a portion other than the contact portion between the carbon nanotube and the substrate, and the carbon nanotube pattern layer itself is difficult to peel off from the substrate while maintaining the contact between the carbon nanotube and the substrate. Also has. At this time, an underlayer such as an electrode may be present on the substrate surface.
ここで、特許文献１のように最初からレジスト中に高濃度のカーボンナノチューブを分散して用いた場合は、それぞれのカーボンナノチューブがレジストによって覆われた状態を密に形成するものであり、カーボンナノチューブ相互の接触が形成されにくい。一方、本発明のように、感光性有機材料としてのレジストを、あらかじめ形成されたカーボンナノチューブのパターン層に塗布し、含浸させた場合、カーボンナノチューブ相互の接触部位が先に形成されたまわりをレジストが埋めるので、より確実にカーボンナノチューブを相互に接触させた状態が実現できる。 Here, when carbon nanotubes having a high concentration are dispersed in a resist from the beginning as in Patent Document 1, each carbon nanotube is densely formed in a state covered with a resist. Mutual contact is difficult to form. On the other hand, as in the present invention, when a resist as a photosensitive organic material is applied to a carbon nanotube pattern layer formed in advance and impregnated, the resist is formed around the area where the contact portions between the carbon nanotubes were previously formed. Therefore, it is possible to realize a state in which the carbon nanotubes are in contact with each other more reliably.
しかしながら、一部においてカーボンナノチューブ相互の接触部位の間にレジストが流入して接続が損なわれてしまう場合があるため、より確実な導電性を必要とする場合には、既述のパターニング工程において複数のカーボンナノチューブを相互に架橋反応させて、カーボンナノチューブ構造体とする架橋工程を経た後に、当該パターン固定工程の操作を行うことがより望ましい。 However, in some cases, the resist may flow between the contact portions of the carbon nanotubes and the connection may be lost. Therefore, when more reliable conductivity is required, a plurality of patterns may be used in the patterning process described above. More preferably, the carbon nanotubes are subjected to a cross-linking reaction to form a carbon nanotube structure, and then the pattern fixing step is operated.
２−１−２ パターン層を露光する工程
パターン固定工程の第２段階として、前記感光性有機材料が含浸したパターン層を露光する。前記感光性有機材料含浸パターン層を露光する工程において、本発明では、一般的なリソグラフィー工程におけるマスクを用いることなく露光を行うことができる。露光の操作ないし条件（例えば、光源波長、露光強度、露光時間、露光量、露光時の環境条件等）は、使用するレジスト材料に応じて、適宜選択する。市販されているレジスト材料を用いたのであれば、当該レジスト材料の取扱説明書の方法に従えばよい。一般的には、取り扱いの便宜から、紫外光を用いて露光する。例えば、感光性有機材料としてポジ型レジストを用いる場合は、パターンを含む基板の表面全体を露光する。すなわち、パターン領域以外の部分に加え、パターンとして残す部分にも露光する。このとき、パターン領域以外に塗布されたレジスト、及び、パターン層の最表面に存在するレジストが露光される。一方で、パターン層の内部に存在するレジストはそれより表面側にあるカーボンナノチューブによって遮光され、露光されない。
2-1-2 Process for Exposing Pattern Layer As a second stage of the pattern fixing process, the pattern layer impregnated with the photosensitive organic material is exposed. In the step of exposing the photosensitive organic material-impregnated pattern layer, in the present invention, exposure can be performed without using a mask in a general lithography step. The exposure operation or conditions (for example, the light source wavelength, the exposure intensity, the exposure time, the exposure amount, the environmental conditions at the time of exposure, etc.) are appropriately selected according to the resist material to be used. If a commercially available resist material is used, the method described in the instruction manual for the resist material may be followed. In general, for convenience of handling, exposure is performed using ultraviolet light. For example, when a positive resist is used as the photosensitive organic material, the entire surface of the substrate including the pattern is exposed. That is, in addition to the part other than the pattern area, the part left as a pattern is also exposed. At this time, the resist applied outside the pattern region and the resist present on the outermost surface of the pattern layer are exposed. On the other hand, the resist existing inside the pattern layer is shielded from light by the carbon nanotubes on the surface side and not exposed.
２−１−３ カーボンナノチューブをパターン層表面に露出させる工程
パターン固定工程の第３段階として、パターン層表面の感光性有機材料を除去してカーボンナノチューブをパターン層表面に露出させる。パターン層を基板ごと現像液に浸すことにより、パターン領域以外に塗布されたレジストと、レジストが含浸したパターン層の最表面に存在したレジストとが現像液に溶解して除去され、パターン層表面にカーボンナノチューブが露出する。その一方で、レジストが含浸したパターン層の内部や、より下層の基板に接する部分のレジストは溶解しないまま残り、パターン層構造を強化するとともに基板との密着性を保つ。この第３段階で行う現像の操作ないし条件（例えば、現像方法、現像液の種類・濃度、現像時間、現像温度、前処理や後処理の内容）は、使用するレジスト材料に応じて、適宜選択する。市販されているレジスト材料を用いたのであれば、当該レジスト材料の取扱説明書の方法に従えばよい。一般的には、取り扱いの便宜から、アルカリ性現像液、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド系の現像液に所定時間浸漬することにより現像する。このように、本発明は、特にエッチバックなどの工程を必要とせず、通常のリソグラフィーの現像工程を行うのみで、容易にカーボンナノチューブをパターン層表面に露出させることができる。よって、カーボンナノチューブにダメージを与えることもない。
2-1-3 Step of exposing carbon nanotubes to pattern layer surface As a third step of the pattern fixing step, the photosensitive organic material on the surface of the pattern layer is removed to expose the carbon nanotubes to the surface of the pattern layer. By immersing the pattern layer together with the substrate in the developer, the resist applied outside the pattern area and the resist present on the outermost surface of the pattern layer impregnated with the resist are dissolved in the developer and removed, and the pattern layer surface is removed. The carbon nanotube is exposed. On the other hand, the resist in the pattern layer impregnated with the resist and the portion of the resist in contact with the lower substrate remain undissolved, strengthening the pattern layer structure and maintaining the adhesion to the substrate. The operation or conditions (for example, the development method, the type and density of the developer, the development time, the development temperature, the contents of the pretreatment and the posttreatment) performed in the third stage are appropriately selected according to the resist material to be used. To do. If a commercially available resist material is used, the method described in the instruction manual for the resist material may be followed. In general, for convenience of handling, development is performed by immersing in an alkaline developer, for example, a tetramethylammonium hydroxide developer for a predetermined time. As described above, the present invention does not require a process such as etch back, and the carbon nanotubes can be easily exposed on the surface of the pattern layer only by performing a normal lithography development process. Therefore, the carbon nanotube is not damaged.
２−１−４ パターン層内部の感光性有機材料を硬化する工程
パターン固定工程の第４段階として、パターン層内部に残った感光性有機材料を硬化する。この工程は用いるレジスト材料に応じた通常の熱処理温度（プリベーク温度、ポストエクスポージャーベーク温度、ポストベーク温度）よりもさらに高温で、レジスト材料が硬化する温度に加熱（熱硬化ベーク）すればよい。熱硬化ベーク時間としては、具体的には１分〜１０時間の範囲が好ましく、３０分〜２時間の範囲がより好ましい。レジストを熱硬化させることにより機械的強度があがるとともに、さらには、レジストがエタノールやアセトンなどの有機溶媒に不溶となって耐溶剤性があがる効果もある。現像後にポストベークを必要とするレジスト材料を用いる場合は、熱硬化ベーク工程がポストベーク工程を兼ねてもかまわない。
2-1-4 Step of Curing Photosensitive Organic Material Inside Pattern Layer As the fourth step of the pattern fixing step, the photosensitive organic material remaining inside the pattern layer is cured. This step may be performed by heating (thermosetting baking) to a temperature at which the resist material is cured at a temperature higher than a normal heat treatment temperature (pre-baking temperature, post-exposure baking temperature, post-baking temperature) according to the resist material to be used. Specifically, the thermosetting baking time is preferably in the range of 1 minute to 10 hours, and more preferably in the range of 30 minutes to 2 hours. By thermally curing the resist, the mechanical strength is increased, and furthermore, the resist is insoluble in an organic solvent such as ethanol and acetone, thereby improving the solvent resistance. When using a resist material that requires post-baking after development, the thermosetting baking process may also serve as the post-baking process.
２−２ ネガ型レジストを用いた場合
ここでいうネガ型レジストとは、露光することにより現像液に不溶化するものである。感光性有機材料としてネガ型レジストを用いた場合は、基板として透明基板を用い、パターン固定工程では第２段階の露光工程のみを変更するだけで、それ以外の工程はポジ型レジストを用いた場合と同じでよい。ネガ型レジストを用いる場合は、レジストが露光されると現像液に不溶になることを利用する。すなわち、第２段階の露光工程において、透明基板を介して、パターン層の裏面側から露光する。このことによって、露光された側のレジストは現像液中で残り、パターン層と基板とを結着させる役目をはたす一方で、それよりも表面側のレジストは現像液中で溶解して除去され、パターン層表面にカーボンナノチューブが露出したパターンを形成することができる。また、パターン層内部のレジストを熱硬化することによって基板とパターン層との密着性及びパターン層の機械的強度をあげ、耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性を向上させることができる。
2-2 When a negative resist is used The negative resist here is one that is insolubilized in a developer upon exposure. When a negative resist is used as the photosensitive organic material, a transparent substrate is used as the substrate, and only the second exposure process is changed in the pattern fixing process, and a positive resist is used for the other processes. Same as In the case of using a negative resist, it is utilized that the resist becomes insoluble in the developer when exposed. That is, in the second stage exposure process, exposure is performed from the back side of the pattern layer through the transparent substrate. As a result, the resist on the exposed side remains in the developer, and serves to bind the pattern layer and the substrate, while the resist on the surface side is dissolved and removed in the developer, A pattern in which carbon nanotubes are exposed on the surface of the pattern layer can be formed. Further, by thermally curing the resist inside the pattern layer, the adhesion between the substrate and the pattern layer and the mechanical strength of the pattern layer can be increased, and the heat resistance, solvent resistance, alkali resistance, and acid resistance can be improved.
本発明において、パターン固定工程に用いるネガ型レジストとしては、特に限定されず、従来ネガ型レジストとして用いられている各種材料をそのまま用いることができる。すなわち、ビスフェノール型やノボラック型のエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂等の感光性樹脂を好ましく用いることができ、例えば、東京応化工業製ＯＭＲ−８３等を例示することができる。 In the present invention, the negative resist used in the pattern fixing step is not particularly limited, and various materials conventionally used as negative resists can be used as they are. That is, a photosensitive resin such as a bisphenol-type or novolac-type epoxy resin, a polyimide resin, and an acrylic resin can be preferably used. For example, OMR-83 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. can be exemplified.
以下に、本発明のカーボンナノチューブパターンの形成方法の実施の形態について図面を参照してより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the method for forming a carbon nanotube pattern of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following examples.
実施例１に係る本発明のカーボンナノチューブパターンの形成方法を、図１、図２等を参照して説明する。まず、多層カーボンナノチューブ粉末５００ｍｇ（サイエンスラボラトリー製：純度９０％、平均直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍ）と濃硝酸５０ｍｌとを１２０℃の条件で２０時間還流させて、多層カーボンナノチューブの表面に−ＣＯＯＨ基を付加した。この反応スキームを図２に示す。なお、図２中カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の部分は、２本の平行線で表している（反応スキームに関する他の図に関しても同様）。 A method of forming a carbon nanotube pattern of the present invention according to Example 1 will be described with reference to FIGS. First, 500 mg of multi-walled carbon nanotube powder (manufactured by Science Laboratories: purity 90%, average diameter 30 nm, average length 3 μm) and 50 ml of concentrated nitric acid are refluxed for 20 hours at 120 ° C. A group was added. This reaction scheme is shown in FIG. Note that the carbon nanotube (CNT) portion in FIG. 2 is represented by two parallel lines (the same applies to other drawings relating to the reaction scheme).
反応液の温度を室温に戻したのち、５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した。回収した沈殿物を純水１０ｍｌに分散させて、再び５０００ｒｐｍの条件で１５分間の遠心分離を行い、上澄み液と沈殿物とを分離した（以上で、洗浄操作１回）。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、最後に沈殿物を回収した。 After returning the temperature of the reaction solution to room temperature, centrifugation was performed at 5000 rpm for 15 minutes to separate the supernatant and the precipitate. The collected precipitate was dispersed in 10 ml of pure water, and centrifuged again at 5000 rpm for 15 minutes to separate the supernatant and the precipitate (the washing operation was performed once). This washing operation was further repeated 5 times, and finally the precipitate was collected.
このようにして得られたカーボンナノチューブカルボン酸１（３０ｍｇ）を、乳鉢を用いて、グリセリン２（０．５ｍｌ）に分散、混合してカーボンナノチューブ分散液６とした。このカーボンナノチューブ分散液６にてスクリーン印刷法によってガラス基板３の表面に長方形のパターン（幅２ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を形成した（図１(a)）。次に、パターン形成されたカーボンナノチューブ分散層を基板ごと１６０℃に加熱し、グリセリンを蒸発させ、カーボンナノチューブのみのパターン層７とした（図１(b)）。 The carbon nanotube carboxylic acid 1 (30 mg) thus obtained was dispersed and mixed in glycerin 2 (0.5 ml) using a mortar to obtain a carbon nanotube dispersion liquid 6. A rectangular pattern (width 2 mm, length 15 mm) was formed on the surface of the glass substrate 3 by the screen printing method using the carbon nanotube dispersion liquid 6 (FIG. 1A). Next, the patterned carbon nanotube dispersion layer was heated to 160 ° C. together with the substrate to evaporate glycerin, thereby forming a pattern layer 7 containing only carbon nanotubes (FIG. 1B).
次に、パターン層７上からポジ型レジスト４（長瀬産業製、ＮＰＲ９７１０）を３滴滴下し、スピンコートによってパターン層７全体をこのポジ型レジスト４で覆うと共に、パターン層７中にポジ型レジスト４を含浸させた（図１(c)）。次いで、ホットプレート上で１００℃、２分間加熱（プリベーク）してポジ型レジスト４中の溶媒を蒸発させた。その後、基板の表面側（図１における上方）からポジ型レジスト４の全体を露光（水銀灯、波長４３６ｎｍ、光量１２．７ｍＷ／ｃｍ2、露光時間３秒）し、ホットプレート上で１１０℃、１分間加熱（ポストエクスポージャーベーク）した後、アルカリ性の現像液（東京応化工業製、ＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド ２．３８質量％））中に１５分間浸した。このときアルカリ性の現像液中でパターン層７の最表面のレジストが除去され、パターン層７表面にカーボンナノチューブが露出したパターンが形成された（図１(d)）。その後、ホットプレートにより１９０℃で３０分間熱処理（熱硬化ベーク）して熱硬化後のポジ型レジスト４’とした（図１(e)）。 Next, three drops of positive resist 4 (NPR9710, manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) are dropped from above the pattern layer 7, and the entire pattern layer 7 is covered with the positive resist 4 by spin coating, and the positive resist is covered in the pattern layer 7. 4 was impregnated (FIG. 1 (c)). Next, the solvent in the positive resist 4 was evaporated by heating (prebaking) at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate. Thereafter, the entire positive resist 4 is exposed (mercury lamp, wavelength 436 nm, light amount 12.7 mW / cm 2 , exposure time 3 seconds) from the surface side of the substrate (upper side in FIG. 1). After heating for 30 minutes (post-exposure baking), it was immersed for 15 minutes in an alkaline developer (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., NMD-3 (tetramethylammonium hydroxide 2.38 mass%)). At this time, the resist on the outermost surface of the pattern layer 7 was removed in an alkaline developer, and a pattern in which the carbon nanotubes were exposed on the surface of the pattern layer 7 was formed (FIG. 1 (d)). Thereafter, heat treatment (thermosetting baking) was performed at 190 ° C. for 30 minutes with a hot plate to obtain a thermosetting positive resist 4 ′ (FIG. 1 (e)).
ここで、図３に、カーボンナノチューブのパターン層へレジストを含浸した後（図１（ｃ）に対応）の、パターン表面のＳＥＭ観察写真（倍率５０００倍）を示す。また、図５はこのパターン表面の断面写真である。図４に、このレジスト含浸パターン表面を露光・現像した後（図１(d)に対応）の、パターン表面のＳＥＭ観察写真（倍率５０００倍）を示す。また、図６はこのパターン表面の断面写真である。レジストを含浸させただけではカーボンナノチューブがレジストに埋没している（図３、図５）が、露光・現像することにより表面のレジストが除去されて、カーボンナノチューブがパターン層７表面に露出した様子（図４、図６）が分かる。それぞれのパターンの表面に電極（金、幅２ｍｍ、電極間隔５ｍｍ）をスパッタリングにより形成して抵抗を測定したところ、前者は導電性をもたなかったのに対して、後者の抵抗値は０．６Ωであり、良好な導電性を示した。また、最終工程（図１(e)）後のカーボンナノチューブパターンは、アセトンに不溶であり、キムワイプ（登録商標）ではもちろん、ピンセットで表面を擦っても基板から剥がれることはなかった。 Here, FIG. 3 shows a SEM observation photograph (5000 times magnification) of the pattern surface after impregnating the resist into the carbon nanotube pattern layer (corresponding to FIG. 1C). FIG. 5 is a cross-sectional photograph of the pattern surface. FIG. 4 shows a SEM observation photograph (5000 times magnification) of the pattern surface after the resist-impregnated pattern surface was exposed and developed (corresponding to FIG. 1 (d)). FIG. 6 is a cross-sectional photograph of the pattern surface. The carbon nanotubes are buried in the resist only by impregnating the resist (FIGS. 3 and 5), but the resist on the surface is removed by exposure and development, and the carbon nanotubes are exposed on the surface of the pattern layer 7 (FIG. 4, FIG. 6) is understood. Electrodes (gold, width 2 mm, electrode spacing 5 mm) were formed on the surface of each pattern by sputtering, and the resistance was measured. The former did not have conductivity, whereas the resistance value of the latter was 0. The resistance was 6Ω, indicating good conductivity. Further, the carbon nanotube pattern after the final step (FIG. 1 (e)) was insoluble in acetone, and it was not peeled off from the substrate even with Kimwipe (registered trademark) even when the surface was rubbed with tweezers.
(比較例１)
比較のため、本発明におけるレジストによるパターン層の固定工程を施さなかった場合について示す。まず、実施例１と同様に多層カーボンナノチューブ粉末（サイエンスラボラトリー製：純度９０％、平均直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍ）と濃硝酸とを反応させて、多層カーボンナノチューブの表面に−ＣＯＯＨ基を付加した。このようにして得られたカーボンナノチューブカルボン酸１（３０ｍｇ）を、乳鉢を用いて、グリセリン２（０．５ｍｌ）に分散、混合した。このカーボンナノチューブ分散液６にてスクリーン印刷法によってガラス基板表面に長方形のパターン（幅２ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を形成した。次に、パターン形成されたカーボンナノチューブ分散層を基板ごと１６０℃に加熱してグリセリンを蒸発させ、カーボンナノチューブのみのパターン層とした。このパターン層の表面をキムワイプ（登録商標）で軽く触れると、簡単に基板表面からふき取られ、その部分のパターンが欠損した。
(Comparative Example 1)
For comparison, the case where the pattern layer fixing step using the resist in the present invention is not performed will be described. First, in the same manner as in Example 1, multilayer carbon nanotube powder (manufactured by Science Laboratories: purity 90%, average diameter 30 nm, average length 3 μm) is reacted with concentrated nitric acid to add —COOH groups to the surface of the multilayer carbon nanotube. did. The carbon nanotube carboxylic acid 1 (30 mg) thus obtained was dispersed and mixed in glycerin 2 (0.5 ml) using a mortar. A rectangular pattern (width 2 mm, length 15 mm) was formed on the surface of the glass substrate by the screen printing method using the carbon nanotube dispersion liquid 6. Next, the patterned carbon nanotube dispersion layer was heated to 160 ° C. together with the substrate to evaporate glycerin, thereby forming a pattern layer containing only carbon nanotubes. When the surface of this pattern layer was lightly touched with Kimwipe (registered trademark), it was easily wiped off from the substrate surface, and the pattern at that portion was lost.
実施例２に係る本発明のカーボンナノチューブパターンの形成方法を、図１、図７及び図８を参照して説明する。本実施例２では、基板３として可とう性のあるシート、具体的には耐熱性のＯＨＰシート３を用いた。まず、多層カーボンナノチューブ粉末５００ｍｇ（サイエンスラボラトリー製：純度９０％、平均直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍ）と濃硝酸５０ｍｌとを反応させて、多層カーボンナノチューブの表面に−ＣＯＯＨ基を付加した。このカーボンナノチューブカルボン酸６０ｍｇを、メタノール（和光純薬製）２５ｍｌに加えた後、濃硫酸（９８質量％、和光純薬製）４ｍｌを加えて、６５℃の条件で４時間還流させて、メチルエステル化した。この反応スキームを図７に示す。反応液の温度を室温に戻したのち、ろ過して沈殿物を分離した。沈殿物を、水洗した後回収した。このようにして得られたメチルエステル化カーボンナノチューブ１（３０ｍｇ）を、乳鉢を用いて、グリセリン２（０．５ｍｌ）に分散、混合してカーボンナノチューブ分散液６（架橋溶液）とした。 A method of forming a carbon nanotube pattern according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1, 7, and 8. FIG. In Example 2, a flexible sheet, specifically, a heat-resistant OHP sheet 3 was used as the substrate 3. First, 500 mg of multi-walled carbon nanotube powder (manufactured by Science Laboratories: purity 90%, average diameter 30 nm, average length 3 μm) was reacted with 50 ml of concentrated nitric acid to add —COOH groups to the surface of the multi-walled carbon nanotube. After adding 60 mg of this carbon nanotube carboxylic acid to 25 ml of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4 ml of concentrated sulfuric acid (98 mass%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added, and the mixture is refluxed at 65 ° C. for 4 hours. Esterified. This reaction scheme is shown in FIG. After returning the temperature of the reaction solution to room temperature, the precipitate was separated by filtration. The precipitate was collected after washing with water. The methyl esterified carbon nanotubes 1 (30 mg) thus obtained were dispersed and mixed in glycerin 2 (0.5 ml) using a mortar to obtain a carbon nanotube dispersion 6 (crosslinking solution).
次に、このカーボンナノチューブ分散液６にてスクリーン印刷法によってＯＨＰシート３上にパターン（幅２ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を形成した（図１ (a)）。更に、パターン形成されたカーボンナノチューブ分散層をＯＨＰシート３ごと１８０℃に加熱し、グリセリンとメチルエステル化カーボンナノチューブ１の−ＣＯＯＣＨ3基とを架橋反応させた。この反応スキームを図８に示す。同時に反応に携わらなかったグリセリンを蒸発させ、カーボンナノチューブ構造体から成るパターン層７を形成した（図１(b)）。 Next, a pattern (width 2 mm, length 15 mm) was formed on the OHP sheet 3 by screen printing using the carbon nanotube dispersion liquid 6 (FIG. 1A). Furthermore, the patterned carbon nanotube dispersion layer was heated to 180 ° C. together with the OHP sheet 3 to cause a crosslinking reaction between glycerin and the —COOCH 3 group of the methyl esterified carbon nanotube 1. This reaction scheme is shown in FIG. At the same time, glycerin that was not involved in the reaction was evaporated to form a patterned layer 7 composed of a carbon nanotube structure (FIG. 1 (b)).
次に、パターン層７上からポジ型レジスト４を３滴滴下し、スピンコートによってパターン層７全体を覆うと共に、パターン層７中にポジ型レジスト４を含浸させた（図１(c)）。次いで、実施例１と同様に熱処理（プリベーク）を行い、パターン層７をその表面側から全面露光した後、熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行い、現像液に浸すことによって、カーボンナノチューブのパターン層７の最表面のレジスト４を除去してパターン層７表面にカーボンナノチューブを露出させた（図１(d)）。その後、ホットプレートにより１９０℃で３０分間熱処理（熱硬化ベーク）して、熱硬化後のポジ型レジスト４’とした（図１(e)）。形成されたカーボンナノチューブパターンは柔軟性のあるＯＨＰシートの曲げにもよく追従し、剥がれることもヒビが入ることもなかった。 Next, three drops of the positive resist 4 were dropped from above the pattern layer 7 to cover the entire pattern layer 7 by spin coating, and the positive resist 4 was impregnated in the pattern layer 7 (FIG. 1 (c)). Next, heat treatment (pre-baking) was performed in the same manner as in Example 1, and the pattern layer 7 was exposed from the surface side, and then subjected to heat treatment (post-exposure baking), and immersed in a developer to thereby form the carbon nanotube pattern layer 7. The outermost resist 4 was removed to expose the carbon nanotubes on the surface of the pattern layer 7 (FIG. 1 (d)). Thereafter, heat treatment (thermosetting baking) was performed at 190 ° C. for 30 minutes with a hot plate to obtain a thermosetting positive resist 4 ′ (FIG. 1 (e)). The formed carbon nanotube pattern followed the bending of the flexible OHP sheet well, and was not peeled off or cracked.
実施例３に係る本発明のカーボンナノチューブパターンの形成方法を、図９を参照して説明する。まず、ガラス基板表面にマスクを介したスパッタリング法により、下地層として金電極５（幅４ｍｍ、電極間隔２ｍｍ）を形成した（図９(a)）。また、実施例１と同様にして、多層カーボンナノチューブの表面に−ＣＯＯＨ基を付加し、得られたカーボンナノチューブカルボン酸１（３０ｍｇ）をグリセリン２（０．５ｍｌ）に分散、混合してカーボンナノチューブ分散液６とした。次に、このカーボンナノチューブ分散液６にてスクリーン印刷法によってガラス基板３の電極上にパターン（幅４ｍｍ、長さ４ｍｍ）を形成した（図９(b)）。 A method of forming a carbon nanotube pattern of the present invention according to Example 3 will be described with reference to FIG. First, a gold electrode 5 (width 4 mm, electrode spacing 2 mm) was formed as a base layer on the glass substrate surface by a sputtering method through a mask (FIG. 9A). Further, in the same manner as in Example 1, a -COOH group was added to the surface of the multi-walled carbon nanotube, and the obtained carbon nanotube carboxylic acid 1 (30 mg) was dispersed and mixed in glycerin 2 (0.5 ml). Dispersion liquid 6 was obtained. Next, a pattern (width 4 mm, length 4 mm) was formed on the electrode of the glass substrate 3 by screen printing using the carbon nanotube dispersion liquid 6 (FIG. 9B).
次に、パターン形成されたカーボンナノチューブ分散層を基板ごと１６０℃に加熱し、グリセリンを蒸発させ、カーボンナノチューブのみのパターン層７を形成した（図９(c)）。次に、パターン層７上からポジ型レジスト４を１滴滴下し、スピンコートによってパターン層７全体を覆うと共に、パターン層中にポジ型レジスト４を含浸させた（図９ (d)）。次いで、実施例１と同様に加熱して溶媒を蒸発させ（プリベーク）、パターン層７をガラス基板３の表面側から全面露光した後、熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行い、現像液に浸すことによって、パターン層７の最表面のレジストを除去してパターン層７表面にカーボンナノチューブを露出させた（図９(e)）。その後、ホットプレートにより１９０℃で３０分間熱処理（熱硬化ベーク）して、熱硬化後のポジ型レジスト４’とした（図９(f)）。このようにして得られたカーボンナノチューブパターンは、ガラス基板および金電極上に安定に固定され、電極間の抵抗は０．２Ωであった。 Next, the patterned carbon nanotube dispersion layer was heated to 160 ° C. together with the substrate to evaporate glycerin, thereby forming a pattern layer 7 made of only carbon nanotubes (FIG. 9C). Next, one drop of the positive resist 4 was dropped from above the pattern layer 7 to cover the entire pattern layer 7 by spin coating, and the positive resist 4 was impregnated in the pattern layer (FIG. 9D). Next, heating is performed in the same manner as in Example 1 to evaporate the solvent (pre-bake), the pattern layer 7 is exposed entirely from the surface side of the glass substrate 3, and then subjected to heat treatment (post-exposure bake) and immersed in a developer. Then, the resist on the outermost surface of the pattern layer 7 was removed to expose the carbon nanotubes on the surface of the pattern layer 7 (FIG. 9 (e)). Thereafter, heat treatment (thermosetting baking) was performed at 190 ° C. for 30 minutes with a hot plate to obtain a thermosetting positive resist 4 ′ (FIG. 9 (f)). The carbon nanotube pattern thus obtained was stably fixed on the glass substrate and the gold electrode, and the resistance between the electrodes was 0.2Ω.
実施例４に係る本発明のカーボンナノチューブパターンの形成方法を、図１０を参照して説明する。まず、多層カーボンナノチューブ粉末５００ｍｇ（サイエンスラボラトリー製：純度９０％、平均直径３０ｎｍ、平均長さ３μｍ）と濃硝酸５０ｍｌとを反応させて、多層カーボンナノチューブの表面に−ＣＯＯＨ基を付加した。カーボンナノチューブカルボン酸１を、乳鉢を用いて、グリセリン２に分散、混合してカーボンナノチューブ分散液６とした。次に、このカーボンナノチューブ分散液６にてスクリーン印刷法によって透明なガラス基板３表面にパターン（幅２ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を形成した（図１０ (a)）。 A method of forming a carbon nanotube pattern of the present invention according to Example 4 will be described with reference to FIG. First, 500 mg of multilayer carbon nanotube powder (manufactured by Science Laboratories: purity 90%, average diameter 30 nm, average length 3 μm) was reacted with 50 ml of concentrated nitric acid to add —COOH groups to the surface of the multilayer carbon nanotube. Carbon nanotube carboxylic acid 1 was dispersed and mixed in glycerin 2 using a mortar to obtain a carbon nanotube dispersion liquid 6. Next, a pattern (width 2 mm, length 15 mm) was formed on the surface of the transparent glass substrate 3 by screen printing using the carbon nanotube dispersion liquid 6 (FIG. 10A).
次に、パターン形成されたカーボンナノチューブ分散層をガラス基板３ごと１８０℃に加熱してグリセリンを蒸発させ、カーボンナノチューブから成るパターン層７を形成した（図１０(b)）。次に、パターン層７上からネガ型レジスト１４（東京応化工業製、ＯＭＲ-８３）を３滴滴下し、スピンコートによってパターン層７全体を覆うと共に、パターン層７中にネガ型レジスト１４を含浸させた（図１０(c)）。次いで、１１０℃で９０秒間加熱（プリベーク）して溶媒を蒸発させ、パターン層７を基板の裏面（図１０における下側面）から全面露光した後、現像液に浸すことによって、パターン層７の表面のレジストを除去してパターン層７表面にカーボンナノチューブを露出させた（図１０(d)）。その後、ホットプレートにより１９０℃で３０分間熱処理（ポストベーク兼熱硬化ベーク）して、熱硬化後のネガ型レジスト１４’とした（図１０(e)）。このようにして形成されたカーボンナノチューブパターンの表面をＳＥＭ観察した結果、実施例１と同様にカーボンナノチューブがパターン層７表面に露出していた。 Next, the patterned carbon nanotube dispersion layer was heated to 180 ° C. together with the glass substrate 3 to evaporate glycerin, thereby forming a pattern layer 7 made of carbon nanotubes (FIG. 10B). Next, three drops of a negative resist 14 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., OMR-83) is dropped from above the pattern layer 7 to cover the entire pattern layer 7 by spin coating, and the pattern layer 7 is impregnated with the negative resist 14. (FIG. 10 (c)). Next, the surface of the pattern layer 7 is heated by pre-baking at 110 ° C. for 90 seconds to evaporate the solvent, exposing the entire surface of the pattern layer 7 from the back surface of the substrate (the lower surface in FIG. 10), and then immersing it in the developer. The carbon nanotubes were exposed on the surface of the pattern layer 7 by removing the resist (FIG. 10 (d)). Thereafter, heat treatment (post baking and thermosetting baking) was performed at 190 ° C. for 30 minutes with a hot plate to obtain a negative resist 14 ′ after thermosetting (FIG. 10 (e)). As a result of SEM observation of the surface of the carbon nanotube pattern thus formed, carbon nanotubes were exposed on the surface of the pattern layer 7 as in Example 1.
１：カーボンナノチューブ、２：分散媒、３：基板、４：ポジ型レジスト（感光性有機材料）、４’：熱硬化後のポジ型レジスト（熱硬化後の感光性有機材料）、５、５’：電極、６：カーボンナノチューブ分散液、７：パターン層、１４：ネガ型レジスト（感光性有機材料）、１４’：熱硬化後のネガ型レジスト（熱硬化後の感光性有機材料） 1: carbon nanotube, 2: dispersion medium, 3: substrate, 4: positive resist (photosensitive organic material), 4 ′: positive resist after thermosetting (photosensitive organic material after thermosetting), 5, 5 ': Electrode, 6: Carbon nanotube dispersion, 7: Pattern layer, 14: Negative resist (photosensitive organic material), 14': Negative resist after thermosetting (photosensitive organic material after thermosetting)
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