JP2006069802A - 無機ケイ素化合物／有機複合ナノシートとその製造方法及び層状ケイ素化合物／有機複合体の膨潤処理法 - Google Patents
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Abstract
【課題】層状の無機／有機複合体を無機の層状化合物と同様にナノシート化させられれば、新規な材料開発に大きな波及効果を及ぼすと期待できる。また、有機系の汎用樹脂や塗料等のフィラーとしての用途や親油性基板上の薄膜の作製などの目的には、親油性のナノシートの開発が待たれていた。
【解決手段】３辺の内２辺が0.1〜2μmであり、残る１辺が１〜3 nmである、厚さがナノオーダーのシート状であり、かつ無機部分と有機部分が共有結合しており、組成が、一般式RhM6/iSijOk(OH)l(ここで、Rは有機基、MはMg, Al, Feのうちの少なくとも1種の元素を示し、0.1≦h≦1、iは元素Mの価数を、2≦j≦4、6≦k≦10、2≦l≦6を示す。)で表される無機／有機複合ナノシート。ここで、無機部分は、元素Mが八面体シートを形成し、その八面体シートがSiが形成する２枚の四面体シートで挟みこまれた、２：１型の層状粘土鉱物と類似の構造を持つ。
【選択図】なし
【解決手段】３辺の内２辺が0.1〜2μmであり、残る１辺が１〜3 nmである、厚さがナノオーダーのシート状であり、かつ無機部分と有機部分が共有結合しており、組成が、一般式RhM6/iSijOk(OH)l(ここで、Rは有機基、MはMg, Al, Feのうちの少なくとも1種の元素を示し、0.1≦h≦1、iは元素Mの価数を、2≦j≦4、6≦k≦10、2≦l≦6を示す。)で表される無機／有機複合ナノシート。ここで、無機部分は、元素Mが八面体シートを形成し、その八面体シートがSiが形成する２枚の四面体シートで挟みこまれた、２：１型の層状粘土鉱物と類似の構造を持つ。
【選択図】なし
Description
本発明は、無機／有機複合ナノシートとその製造方法及び層状ケイ素化合物／有機複合
体の膨潤処理法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、無機部分と有機部分と
が共有結合している層状ケイ素化合物／有機複合体を剥離することにより可能となった無
機／有機複合ナノシートの製造方法に関する。
体の膨潤処理法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、無機部分と有機部分と
が共有結合している層状ケイ素化合物／有機複合体を剥離することにより可能となった無
機／有機複合ナノシートの製造方法に関する。
粘土鉱物をはじめとする無機の層状化合物の層間に有機物をインターカレーション反応
により導入した層間化合物が多数報告されている。有機部分と無機部分が共有結合などの
堅牢な接合部を介して複合化している層状有機ケイ素系ポリマー（特許文献１）や本発明
者らが発明した熱可塑性層状アルキルシロキサン（特許文献２）も公知である。
により導入した層間化合物が多数報告されている。有機部分と無機部分が共有結合などの
堅牢な接合部を介して複合化している層状有機ケイ素系ポリマー（特許文献１）や本発明
者らが発明した熱可塑性層状アルキルシロキサン（特許文献２）も公知である。
また、層状チタン酸塩などの層状化合物を剥離させてナノシートを製造する方法は既に
知られている（例えば、特許文献３，４、非特許文献１）。ナノシートを用いた新規材料
の開発が広く期待されていることなどから、近年多数の層状酸化物のナノシートについて
開発が進められている。
知られている（例えば、特許文献３，４、非特許文献１）。ナノシートを用いた新規材料
の開発が広く期待されていることなどから、近年多数の層状酸化物のナノシートについて
開発が進められている。
層状の無機／有機複合体を無機の層状化合物と同様にナノシート化させられれば、新規
な材料開発に大きな波及効果を及ぼすと期待できる。また、有機系の汎用樹脂や塗料等の
フィラーとしての用途や親油性基板上の薄膜の作製などの目的には、親油性のナノシート
の開発が待たれていた。
な材料開発に大きな波及効果を及ぼすと期待できる。また、有機系の汎用樹脂や塗料等の
フィラーとしての用途や親油性基板上の薄膜の作製などの目的には、親油性のナノシート
の開発が待たれていた。
しかしながら、前述の無機の層状化合物からナノシートを得る方法を単純に無機／有機
複合ナノシートの製造に応用しようとしても無駄である。何故ならば、層状無機／有機複
合体を剥離し、ナノレベルにまで分離していき、ついに単一層にまで分離されると、当然
のことながら無機物と有機物に分離してしまい、得られた生成物はもはや無機／有機複合
ナノシートではなく、無機ナノシートと有機物の単なる混合物でしかない。
複合ナノシートの製造に応用しようとしても無駄である。何故ならば、層状無機／有機複
合体を剥離し、ナノレベルにまで分離していき、ついに単一層にまで分離されると、当然
のことながら無機物と有機物に分離してしまい、得られた生成物はもはや無機／有機複合
ナノシートではなく、無機ナノシートと有機物の単なる混合物でしかない。
また、無機／有機複合ナノシートが得られた暁の実用を考慮するとナノシートの製造方
法のみではなく、膨潤処理法までも開示されていれば、層状の複合体から、その膨潤状態
、さらには無機／有機複合ナノシート、と連続する状態を用途に合わせて自由に選択する
ことが出来、非常に便利である。膨潤に関しては層状粘土鉱物／有機物複合体の多くが有
機溶剤中で膨潤することが知られている。しかしながら、本発明の無機／有機複合ナノシ
ートの利便性を高めるためには、無機部分と有機部分が共有結合により強固に結びついて
いる層状複合体の膨潤処理法を提供する必要が有る。しかし、後者の処理法は未だ知られ
ていない。
法のみではなく、膨潤処理法までも開示されていれば、層状の複合体から、その膨潤状態
、さらには無機／有機複合ナノシート、と連続する状態を用途に合わせて自由に選択する
ことが出来、非常に便利である。膨潤に関しては層状粘土鉱物／有機物複合体の多くが有
機溶剤中で膨潤することが知られている。しかしながら、本発明の無機／有機複合ナノシ
ートの利便性を高めるためには、無機部分と有機部分が共有結合により強固に結びついて
いる層状複合体の膨潤処理法を提供する必要が有る。しかし、後者の処理法は未だ知られ
ていない。
そこで、本発明は、上記のとおりの従来技術の問題点を解消し、無機／有機複合ナノシ
ートとその製造方法を提供し、さらに無機部分と有機部分が共有結合により接合した層状
ケイ素化合物／有機複合体の膨潤処理法を提供することを課題としている。
ートとその製造方法を提供し、さらに無機部分と有機部分が共有結合により接合した層状
ケイ素化合物／有機複合体の膨潤処理法を提供することを課題としている。
かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは有機部分と無機部分が共有結
合などの堅牢な接合部を介して複合化している層状無機／有機複合体を応用する方法が有
効であることを見い出した。すなわち、前述したように層状無機／有機複合体の多くは無
機ナノシートを得る方法を応用しても、ついには無機ナノシートと有機物の単なる混合物
になってしまうが、両者が共有結合等を介した堅牢な界面を持つ複合体はこの限りではな
いことに気付いた。該当する共有結合を介した複合体は前記のとおり既に複数の化合物が
公知となっている。
合などの堅牢な接合部を介して複合化している層状無機／有機複合体を応用する方法が有
効であることを見い出した。すなわち、前述したように層状無機／有機複合体の多くは無
機ナノシートを得る方法を応用しても、ついには無機ナノシートと有機物の単なる混合物
になってしまうが、両者が共有結合等を介した堅牢な界面を持つ複合体はこの限りではな
いことに気付いた。該当する共有結合を介した複合体は前記のとおり既に複数の化合物が
公知となっている。
本発明に用いる複合体の条件としては、１．有機部分と無機部分が共有結合を介した堅
牢な界面を持つ、２．ナノシート化に用いる溶剤に対する親和性が高い、３．ナノシート
化操作条件下で安定である、等が挙げられる。これらの条件を満たす層状無機／有機複合
体として本発明者らが既に開発した複合体（例えば、特許文献２；特開2004-107494号公
報）を用いることが最適であることを見い出した。
牢な界面を持つ、２．ナノシート化に用いる溶剤に対する親和性が高い、３．ナノシート
化操作条件下で安定である、等が挙げられる。これらの条件を満たす層状無機／有機複合
体として本発明者らが既に開発した複合体（例えば、特許文献２；特開2004-107494号公
報）を用いることが最適であることを見い出した。
ナノシート化の方法としては、１．より簡便で、２．高価な装置を用いず、３．室温近
傍、常圧、活性の高い試薬を用いない等の穏やかな条件で、行えばより応用範囲の広いナ
ノシート化方法が提供できると考えた。
傍、常圧、活性の高い試薬を用いない等の穏やかな条件で、行えばより応用範囲の広いナ
ノシート化方法が提供できると考えた。
また、膨潤処理法としては、ナノシート化と連続的に行える方法がより望ましい。例え
ば同一の溶剤、容器で溶剤の混合割合を変化させるだけで、膨潤状態からナノシート化ま
での処理を一連の処理として行えれば非常に便利である。
ば同一の溶剤、容器で溶剤の混合割合を変化させるだけで、膨潤状態からナノシート化ま
での処理を一連の処理として行えれば非常に便利である。
上記の条件を満足する方法で、下記に示すように無機／有機複合ナノシートを得ること
に成功し、また層状ケイ酸塩／有機複合体及び層状オルガノシロキサンの無機部分と有機
部分の結合を保ちつつ膨潤せしめることに成功したものである。
に成功し、また層状ケイ酸塩／有機複合体及び層状オルガノシロキサンの無機部分と有機
部分の結合を保ちつつ膨潤せしめることに成功したものである。
すなわち、本発明は、まず第１には、３辺の内２辺が0.1〜2μmであり、残る１辺が１
〜3 nmである、厚さがナノオーダーのシート状であり、かつ無機部分と有機部分が共有結
合しており、組成が、一般式RhM6/iSijOk(OH)l(ここで、Rは有機基、MはMg, Al, Feのう
ちの少なくとも1種の元素を示し、0.1≦h≦1、iは元素Mの価数を、2≦j≦4、6≦k≦10、2
≦l≦6を示す。)で表される無機／有機複合ナノシートを提供する。
〜3 nmである、厚さがナノオーダーのシート状であり、かつ無機部分と有機部分が共有結
合しており、組成が、一般式RhM6/iSijOk(OH)l(ここで、Rは有機基、MはMg, Al, Feのう
ちの少なくとも1種の元素を示し、0.1≦h≦1、iは元素Mの価数を、2≦j≦4、6≦k≦10、2
≦l≦6を示す。)で表される無機／有機複合ナノシートを提供する。
第２には、上記の一般式RhM6/iSijOk(OH)lのMの一部をアルカリ金属のうち少なくとも
１種の元素で置換した、組成が、Rh(M(6/i-m)Lm）SijOk(OH)l(ここで、Lはアルカリ金属
のうち少なくとも１種の元素を示し、0.005≦m≦1)で表される無機／有機複合ナノシート
を提供する。
１種の元素で置換した、組成が、Rh(M(6/i-m)Lm）SijOk(OH)l(ここで、Lはアルカリ金属
のうち少なくとも１種の元素を示し、0.005≦m≦1)で表される無機／有機複合ナノシート
を提供する。
第３には、上記第１、第２の発明について、Rがプロピルオクタデシルジメチルアンモ
ニウム基であることを特徴とする無機／有機複合ナノシートを提供する。
ニウム基であることを特徴とする無機／有機複合ナノシートを提供する。
また、第４には、本発明は、３辺の内２辺が0.1〜2μmであり、残る１辺が0.5〜5 nmで
ある、厚さがナノオーダーのシート状であり、有機基とシロキサン部分が共有結合してお
り、組成が一般式[R’nSipOq(OJ)r]s(ここで、R’は有機基を示し、JはH、Si、又は溶液
中や懸濁液中で容易にOJ基がOH基に変化しうる基を示し、0.5≦n≦2、1.5≦p≦3、2.5≦q
≦4、1≦r≦2.5、2≦s≦200を示す)で表される無機／有機複合ナノシートを提供する。溶
液中や懸濁液中で容易にOJ基がOH基に変化しうる基としては、アルコキシ基のように配位
子交換反応や触媒の作用によりOH基に変化する基が挙げられる。
ある、厚さがナノオーダーのシート状であり、有機基とシロキサン部分が共有結合してお
り、組成が一般式[R’nSipOq(OJ)r]s(ここで、R’は有機基を示し、JはH、Si、又は溶液
中や懸濁液中で容易にOJ基がOH基に変化しうる基を示し、0.5≦n≦2、1.5≦p≦3、2.5≦q
≦4、1≦r≦2.5、2≦s≦200を示す)で表される無機／有機複合ナノシートを提供する。溶
液中や懸濁液中で容易にOJ基がOH基に変化しうる基としては、アルコキシ基のように配位
子交換反応や触媒の作用によりOH基に変化する基が挙げられる。
さらに、第５には、上記第４の発明について無機／有機複合ナノシートの有機基がオク
タデシル基又はヘキサデシル基であることを特徴とする無機／有機複合ナノシートを提供
する。
タデシル基又はヘキサデシル基であることを特徴とする無機／有機複合ナノシートを提供
する。
さらに、本発明は、第６には、組成が、一般式、RhM6/iSijOk(OH)l、又はRh(M(6/i-m)L
m)SijOk(OH)l（ここで、Rは有機基、MはMg, Al, Feのうちの少なくとも1種の元素、Lはア
ルカリ金属のうち少なくとも１種の元素を示し、0.1≦h≦1、iは元素Mの価数を、2≦j≦4
、6≦k≦10、2≦l≦6、0.005≦m≦1を示す。）で表され、かつケイ酸塩部分と有機部分が
共有結合している層状ケイ酸塩／有機複合体に有機溶剤を作用させて剥離することを特徴
とする上記１ないし３のいずれかの無機／有機複合ナノシートの製造方法を提供する。
m)SijOk(OH)l（ここで、Rは有機基、MはMg, Al, Feのうちの少なくとも1種の元素、Lはア
ルカリ金属のうち少なくとも１種の元素を示し、0.1≦h≦1、iは元素Mの価数を、2≦j≦4
、6≦k≦10、2≦l≦6、0.005≦m≦1を示す。）で表され、かつケイ酸塩部分と有機部分が
共有結合している層状ケイ酸塩／有機複合体に有機溶剤を作用させて剥離することを特徴
とする上記１ないし３のいずれかの無機／有機複合ナノシートの製造方法を提供する。
さらに、第７には、本発明は、層状ケイ酸塩／有機複合体に有機溶剤を作用させて剥離
する前に、有機溶剤を作用させて層状ケイ酸塩／有機複合体を膨潤させることを特徴とす
る上記第６の無機／有機複合ナノシートの製造方法を提供する。
する前に、有機溶剤を作用させて層状ケイ酸塩／有機複合体を膨潤させることを特徴とす
る上記第６の無機／有機複合ナノシートの製造方法を提供する。
さらに、第８には、本発明は、組成が一般式[R’nSipOq(OJ)r]s(ここで、R’は有機基
を示し、JはH、Si、又は溶液中や懸濁液中で容易にOJ基がOH基に変化しうる基を示し、0.
5≦n≦2、1.5≦p≦3、2.5≦q≦4、1≦r≦2.5、2≦s≦200を示す)で表される層状オルガノ
シロキサンに有機溶剤を作用させて剥離することを特徴とする上記４又は５の無機／有機
複合ナノシートの製造方法を提供する。
を示し、JはH、Si、又は溶液中や懸濁液中で容易にOJ基がOH基に変化しうる基を示し、0.
5≦n≦2、1.5≦p≦3、2.5≦q≦4、1≦r≦2.5、2≦s≦200を示す)で表される層状オルガノ
シロキサンに有機溶剤を作用させて剥離することを特徴とする上記４又は５の無機／有機
複合ナノシートの製造方法を提供する。
さらに、第９には、本発明は、層状オルガノシロキサンに有機溶剤を作用させて剥離す
る前に、有機溶剤を作用させて層状オルガノシロキサンを膨潤させることを特徴とする上
記第８の無機／有機複合ナノシートの製造方法を提供する。
る前に、有機溶剤を作用させて層状オルガノシロキサンを膨潤させることを特徴とする上
記第８の無機／有機複合ナノシートの製造方法を提供する。
そして、第１０には、本発明は上記第６ないし９のいずれかの製造方法において、有機
溶剤にトルエンを用いることを特徴とする製造方法を、また、第１１には室温で有機溶剤
を作用させることを特徴とする製造方法を提供する。
溶剤にトルエンを用いることを特徴とする製造方法を、また、第１１には室温で有機溶剤
を作用させることを特徴とする製造方法を提供する。
また、第１２には、本発明は、層状ケイ酸塩／有機複合体（但し、ケイ酸塩部分と有機
基は共有結合している）に有機溶剤を作用させることによる層状ケイ酸塩／有機複合体の
膨潤処理法を提供し、第１３には、層状オルガノシロキサンに有機溶剤を作用させること
による層状オルガノシロキサンの膨潤処理法を提供する。また、第１４には、第１２並び
に１３の膨潤処理法において、室温で処理することを特徴とする層状ケイ素化合物／有機
複合体の膨潤処理法を提供する。
基は共有結合している）に有機溶剤を作用させることによる層状ケイ酸塩／有機複合体の
膨潤処理法を提供し、第１３には、層状オルガノシロキサンに有機溶剤を作用させること
による層状オルガノシロキサンの膨潤処理法を提供する。また、第１４には、第１２並び
に１３の膨潤処理法において、室温で処理することを特徴とする層状ケイ素化合物／有機
複合体の膨潤処理法を提供する。
そして、本発明は、第１５には、第１ないし第５の発明のいずれかの無機／有機複合ナ
ノシートを有効成分として含有していることを特徴とするコーティング剤を、第１６には
、第１ないし第５の発明のいずれかの無機／有機複合ナノシートを用いて少なくともその
一部を構成したことを特徴とするフィラーを、第１７には、第１ないし第５の発明のいず
れかの無機／有機複合ナノシートが少なくともその一部を構成しており、当該する無機／
有機複合ナノシートを用いて構築された層状無機／有機複合体を、第１８には、第１ない
しは第５の発明のいずれかの無機／有機複合ナノシートを基板上に整列させることにより
得られた薄膜を提供する。
ノシートを有効成分として含有していることを特徴とするコーティング剤を、第１６には
、第１ないし第５の発明のいずれかの無機／有機複合ナノシートを用いて少なくともその
一部を構成したことを特徴とするフィラーを、第１７には、第１ないし第５の発明のいず
れかの無機／有機複合ナノシートが少なくともその一部を構成しており、当該する無機／
有機複合ナノシートを用いて構築された層状無機／有機複合体を、第１８には、第１ない
しは第５の発明のいずれかの無機／有機複合ナノシートを基板上に整列させることにより
得られた薄膜を提供する。
本発明の上記第６、第８の発明の方法により、無機／有機複合ナノシートが形成される
理由は次のように考えられる。有機溶剤分子と有機部分の親和性により、有機溶剤分子が
複合体の層間に取り込まれ、複合体が膨潤する。さらに、有機溶剤の混合割合を増やして
系中に過剰の有機溶剤が存在するとき、有機部分と有機溶剤の親和性が強く、かつ層状複
合体と有機溶剤の親和性が適度な組み合わせであれば、有機溶剤が複合体の有機部分を溶
媒和し、層状複合体が剥離する。有機溶剤と有機部分の親和性は主にファン・デル・ワー
ルス力であると考えられる。有機溶剤と複合体全体の間には双極子−双極子間引力も働い
ていると考えられる。
理由は次のように考えられる。有機溶剤分子と有機部分の親和性により、有機溶剤分子が
複合体の層間に取り込まれ、複合体が膨潤する。さらに、有機溶剤の混合割合を増やして
系中に過剰の有機溶剤が存在するとき、有機部分と有機溶剤の親和性が強く、かつ層状複
合体と有機溶剤の親和性が適度な組み合わせであれば、有機溶剤が複合体の有機部分を溶
媒和し、層状複合体が剥離する。有機溶剤と有機部分の親和性は主にファン・デル・ワー
ルス力であると考えられる。有機溶剤と複合体全体の間には双極子−双極子間引力も働い
ていると考えられる。
本発明の解決手段は、以上の通りであるが、これらの解決手段によって無機／有機複合
ナノシートの製造が可能となった。また、ナノシートを単一種で用いるのではなく、有機
部分又は無機部分あるいはその両方が異なる化学種である、異なる複数種の複合ナノシー
トを組み合わせて再構築することで多数の層状無機／有機複合体の製造が可能となる。こ
れにより、例えば異なる２種以上の有機部分が同一の２次元場（１対の隣り合うシート状
の無機部分が形成する層間）に存在できる。インターカレーション反応等により得られる
従来の層状ケイ酸塩／有機複合体で問題となっていたsegregationも解決できる可能性が
有る。
ナノシートの製造が可能となった。また、ナノシートを単一種で用いるのではなく、有機
部分又は無機部分あるいはその両方が異なる化学種である、異なる複数種の複合ナノシー
トを組み合わせて再構築することで多数の層状無機／有機複合体の製造が可能となる。こ
れにより、例えば異なる２種以上の有機部分が同一の２次元場（１対の隣り合うシート状
の無機部分が形成する層間）に存在できる。インターカレーション反応等により得られる
従来の層状ケイ酸塩／有機複合体で問題となっていたsegregationも解決できる可能性が
有る。
さらに、この発明は共有結合により無機部分と有機部分が結合した層状ケイ素化合物／
有機複合体の膨潤処理法も提供しているので、層状ケイ素化合物からその膨潤状態を経て
無機／有機複合ナノシートまで広い範囲にわたって本発明の手法を用いて形成することが
出来る。
有機複合体の膨潤処理法も提供しているので、層状ケイ素化合物からその膨潤状態を経て
無機／有機複合ナノシートまで広い範囲にわたって本発明の手法を用いて形成することが
出来る。
本発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明
する。発明者らは、ナノレベルまで細分化することと、無機／有機の接合を両立すること
が無機／有機複合ナノシートを得るために、最も重要であることに着目した。そして、こ
れを両立しうる複合ナノシートを与える出発物質である層状複合体として、１．無機部分
と有機部分が共有結合を介した堅牢な界面を持ち、２．比較的穏やかな条件でナノレベル
にまで細分化でき、３．ナノレベルに細分化しても猶、無機部分の２次元方向の構造が安
定である、すなわち一方向（積層方向）の結合は弱いが、残る２方向（層内）の結合は堅
牢である様な特徴を持ち、４．ナノシート化操作を経ても安定である、ものが望ましい。
このような知見からは、本発明者らによって先に開発した層状ケイ素化合物／有機物複合
体（例えば、特許文献２；特開2004-107494号公報）が最適である。
する。発明者らは、ナノレベルまで細分化することと、無機／有機の接合を両立すること
が無機／有機複合ナノシートを得るために、最も重要であることに着目した。そして、こ
れを両立しうる複合ナノシートを与える出発物質である層状複合体として、１．無機部分
と有機部分が共有結合を介した堅牢な界面を持ち、２．比較的穏やかな条件でナノレベル
にまで細分化でき、３．ナノレベルに細分化しても猶、無機部分の２次元方向の構造が安
定である、すなわち一方向（積層方向）の結合は弱いが、残る２方向（層内）の結合は堅
牢である様な特徴を持ち、４．ナノシート化操作を経ても安定である、ものが望ましい。
このような知見からは、本発明者らによって先に開発した層状ケイ素化合物／有機物複合
体（例えば、特許文献２；特開2004-107494号公報）が最適である。
すなわち、本出願の第１並びに第２の発明が提供する無機／有機複合ナノシートは、前
記の通り、３辺の内２辺が0.1〜2μmであり、残る１辺が１〜3 nmの、ナノオーダーの厚
みのシート状であるが、無機部分と有機部分が共有結合しているのでナノレベルにまで溶
剤に取り囲まれることにより細分化されても無機／有機の界面は保たれ、ナノレベルの複
合体を製造することに成功した。
記の通り、３辺の内２辺が0.1〜2μmであり、残る１辺が１〜3 nmの、ナノオーダーの厚
みのシート状であるが、無機部分と有機部分が共有結合しているのでナノレベルにまで溶
剤に取り囲まれることにより細分化されても無機／有機の界面は保たれ、ナノレベルの複
合体を製造することに成功した。
また、無機／有機複合ナノシートの組成は、一般式RhM6/iSijOk(OH)l(ここで、Rは有機
基、MはMg, Al, Feのうちの少なくとも1種の元素を示し、0.1≦h≦1、iは元素Mの価数を
、2≦j≦4、6≦k≦10、2≦l≦6を示す。)で表されるが、ここで、無機部分は、元素Mが八
面体シートを形成し、その八面体シートがSiが形成する２枚の四面体シートで挟みこまれ
た、２：１型の層状粘土鉱物と類似の構造を持つので、ナノレベルにまで細分化しても層
内の構造は安定なまま保持され、２方向のサイズが0.1〜2μmと厚み方向に対して比較的
大きいためシート状の形態を持つ。また、この様な無機部分、有機部分及び無機／有機界
面は、本出願の第６並びに第８の発明で提供したナノシート化操作後も安定である。
基、MはMg, Al, Feのうちの少なくとも1種の元素を示し、0.1≦h≦1、iは元素Mの価数を
、2≦j≦4、6≦k≦10、2≦l≦6を示す。)で表されるが、ここで、無機部分は、元素Mが八
面体シートを形成し、その八面体シートがSiが形成する２枚の四面体シートで挟みこまれ
た、２：１型の層状粘土鉱物と類似の構造を持つので、ナノレベルにまで細分化しても層
内の構造は安定なまま保持され、２方向のサイズが0.1〜2μmと厚み方向に対して比較的
大きいためシート状の形態を持つ。また、この様な無機部分、有機部分及び無機／有機界
面は、本出願の第６並びに第８の発明で提供したナノシート化操作後も安定である。
また、本出願の第２の発明が提供するように、八面体シートを形成する元素Mが元素Lで
一部置換された無機／有機複合ナノシートを得ることも可能である。ここで、Lは前述の
様にアルカリ金属の内少なくとも１種の元素を示す。様々なアルカリ金属を含み、さらに
無機部分の電荷を変化させることが出来るため、用途に合わせた自在なナノシートの設計
の可能性がある。
一部置換された無機／有機複合ナノシートを得ることも可能である。ここで、Lは前述の
様にアルカリ金属の内少なくとも１種の元素を示す。様々なアルカリ金属を含み、さらに
無機部分の電荷を変化させることが出来るため、用途に合わせた自在なナノシートの設計
の可能性がある。
本出願の第１又は２及び第６の発明で有機基Rの係数hは０より大きくなければならず、
理論的には４まで許される。しかしながら、無機ケイ酸塩部分の構造上の安定性から、よ
り実際的には１以下とした。
理論的には４まで許される。しかしながら、無機ケイ酸塩部分の構造上の安定性から、よ
り実際的には１以下とした。
本発明の第１又は２及び第６の発明で有機基Rとしては、アルキル基やアルキルアンモ
ニウム基等が、比較的安定で親油性の基であるため特に便利であると考えられるが、いう
までもなくこの限りではない。本発明で提供する無機／有機複合ナノシートの無機部分は
本出願の第４及び第５の発明が提供するように、二次元的な広がりを持つシロキサンシー
トでも可能である。
ニウム基等が、比較的安定で親油性の基であるため特に便利であると考えられるが、いう
までもなくこの限りではない。本発明で提供する無機／有機複合ナノシートの無機部分は
本出願の第４及び第５の発明が提供するように、二次元的な広がりを持つシロキサンシー
トでも可能である。
無機／有機複合ナノシートの製造方法としては、本出願の第６又は第８の発明が提供す
るように、目的の無機／有機複合ナノシートと類似の組成式で表せ、目的のナノシートが
積み重なった様な構造である層状ケイ素化合物／有機複合体に有機溶剤を作用させるのが
最も利便性が高く、広く応用可能である。また、本出願の第７又は第９の発明が提供する
ように、有機溶剤を作用させて剥離する前に、有機溶剤を作用させて膨潤させることもで
きる。
るように、目的の無機／有機複合ナノシートと類似の組成式で表せ、目的のナノシートが
積み重なった様な構造である層状ケイ素化合物／有機複合体に有機溶剤を作用させるのが
最も利便性が高く、広く応用可能である。また、本出願の第７又は第９の発明が提供する
ように、有機溶剤を作用させて剥離する前に、有機溶剤を作用させて膨潤させることもで
きる。
また、用いる有機溶剤は、１．用いる層状無機／有機複合体との親和性、特に有機部分
との親和性が高く、２．用いる層状無機／有機複合体や目的の無機／有機複合ナノシート
を分解しない、ものでなければならない。また、室温近傍の穏やかな条件で操作出来るこ
とが望ましいので、室温近傍で液体であるものが良い。また、揮発性は高すぎるとナノシ
ート化操作に特別な環境を要するし、低すぎると得られた目的の複合ナノシートの精製処
理等が面倒となる。例えば、本出願の第１０の発明が提供するようにトルエン、キシレン
等を用い、本出願の第１１の発明が提供するように室温で有機溶剤を作用させると非常に
容易である。
との親和性が高く、２．用いる層状無機／有機複合体や目的の無機／有機複合ナノシート
を分解しない、ものでなければならない。また、室温近傍の穏やかな条件で操作出来るこ
とが望ましいので、室温近傍で液体であるものが良い。また、揮発性は高すぎるとナノシ
ート化操作に特別な環境を要するし、低すぎると得られた目的の複合ナノシートの精製処
理等が面倒となる。例えば、本出願の第１０の発明が提供するようにトルエン、キシレン
等を用い、本出願の第１１の発明が提供するように室温で有機溶剤を作用させると非常に
容易である。
さらに、層状ケイ素化合物／有機複合体の膨潤処理法を本出願の第１２ないし１４の発
明が提供する。これにより、固体の層状ケイ素化合物／有機複合体、その膨潤状態、複合
ナノシートに亘る様々な状態の複合体を連続的に用いることが出来、実用上大変便利であ
る。例えば、粘性調整剤として用いる場合、目的の粘性に応じて層状ケイ素化合物／有機
複合体を膨潤状態で添加することができる。
明が提供する。これにより、固体の層状ケイ素化合物／有機複合体、その膨潤状態、複合
ナノシートに亘る様々な状態の複合体を連続的に用いることが出来、実用上大変便利であ
る。例えば、粘性調整剤として用いる場合、目的の粘性に応じて層状ケイ素化合物／有機
複合体を膨潤状態で添加することができる。
本出願の無機／有機複合ナノシートには様々な用途が考えられるが、本出願の第１５並
びに第１６の発明で提供するように、コーティング剤並びにフィラーとして、あるいはそ
れらの一部の構成剤として用いることが出来る。
びに第１６の発明で提供するように、コーティング剤並びにフィラーとして、あるいはそ
れらの一部の構成剤として用いることが出来る。
また、本出願の無機／有機複合ナノシートを用いると前述の様な様々な新規の材料の設
計が可能となる。本出願の第１７の発明で提供する複合ナノシートの再構築により得られ
る新規層状無機／有機複合体や、第１８の発明で提供する薄膜も新規材料の一つである。
計が可能となる。本出願の第１７の発明で提供する複合ナノシートの再構築により得られ
る新規層状無機／有機複合体や、第１８の発明で提供する薄膜も新規材料の一つである。
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態について更に詳しく説明する。
シリカゾル 9.13g、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アン
モニウムクロライドの50wt%メタノール溶液45.26ｇ、水酸化マグネシウム3.50ｇ、フッ化
リチウム0.31ｇを秤量しイオン交換水に充分分散させて反応液を調製した。この反応液を
、200℃で3日間保持し、生成物をろ別した後、メタノールで、続いてイオン交換水で洗浄
した。得られた試料を乾燥し粉末を得た。
シリカゾル 9.13g、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アン
モニウムクロライドの50wt%メタノール溶液45.26ｇ、水酸化マグネシウム3.50ｇ、フッ化
リチウム0.31ｇを秤量しイオン交換水に充分分散させて反応液を調製した。この反応液を
、200℃で3日間保持し、生成物をろ別した後、メタノールで、続いてイオン交換水で洗浄
した。得られた試料を乾燥し粉末を得た。
この粉末は、無機部分がヘクトライト類似の２：１構造、すなわち１枚の八面体シート
が２枚のSi四面体シートで挟み込まれた構造を持つ層がさらに積層した構造、を持ち、有
機部分が脂肪族４級アンモニウム基であり、有機部分が無機部分の層間に存在し、さらに
共有結合を介して複合化している、組成をR0.43Li0.009(Mg2.99Li0.009)Si3.22Ok(OH)lで
表せる層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体であった。この粉末を出発材料として
用いた。層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体の粉末200mgをトルエン1mlに添加し
、室温で約30分撹拌したところコロイド状の混合溶液（混合溶液A）が得られた。
が２枚のSi四面体シートで挟み込まれた構造を持つ層がさらに積層した構造、を持ち、有
機部分が脂肪族４級アンモニウム基であり、有機部分が無機部分の層間に存在し、さらに
共有結合を介して複合化している、組成をR0.43Li0.009(Mg2.99Li0.009)Si3.22Ok(OH)lで
表せる層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体であった。この粉末を出発材料として
用いた。層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体の粉末200mgをトルエン1mlに添加し
、室温で約30分撹拌したところコロイド状の混合溶液（混合溶液A）が得られた。
さらに、この混合物をトルエンで10倍に薄めた濃度20mg/1mlの混合コロイド溶液のX線
回折パターンを測定した（図１（a））。低角側に4.4 nmのd値に相当する反射が見られた
。2.3 nmに相当する反射は２次反射であると考えられる。出発材料である層状ケイ酸塩／
アルキルアンモニウム複合体の面間隔は約2.3 nmであるので、トルエンを作用させること
により複合体が膨潤したことがわかる。
回折パターンを測定した（図１（a））。低角側に4.4 nmのd値に相当する反射が見られた
。2.3 nmに相当する反射は２次反射であると考えられる。出発材料である層状ケイ酸塩／
アルキルアンモニウム複合体の面間隔は約2.3 nmであるので、トルエンを作用させること
により複合体が膨潤したことがわかる。
ここで議論している面間隔は、積層方向の面間隔であり、１つの２：１層の厚みと層と
層の間の距離の和である。この混合コロイド溶液を基板上に滴下し、乾燥させた後、走査
電子顕微鏡（SEM）観察を行った。図２(a)に示すように、積層した層状の像が観察された
。
層の間の距離の和である。この混合コロイド溶液を基板上に滴下し、乾燥させた後、走査
電子顕微鏡（SEM）観察を行った。図２(a)に示すように、積層した層状の像が観察された
。
実施例１で得られたコロイド状の混合溶液（混合溶液A）に、さらに、トルエンを加え
混合溶液Aの約67倍に希釈して濃度3mg/1mlの混合コロイド溶液とした。こうして得られた
試料でも同様にXRDパターンを測定したが、図１(b)に示すように、反射が見られなくなり
、ナノシート化が示唆された。
混合溶液Aの約67倍に希釈して濃度3mg/1mlの混合コロイド溶液とした。こうして得られた
試料でも同様にXRDパターンを測定したが、図１(b)に示すように、反射が見られなくなり
、ナノシート化が示唆された。
さらに100倍に希釈し濃度3×10-2mg/1mlとした試料を基板上に滴下し、乾燥させた後、
SEM観察を行ったところ、図２(b)に示すように、様々な大きさのナノシートが異なる方向
で分散、凝集した像が見られ、10倍希釈の試料（図２(ａ)）とは非常に異なる像が見られ
た。混合溶液中でトルエン分子が複合体の層間に過剰にインターカレートされ、さらには
有機部分（アルキルアンモニウム基）を溶媒和し、ついには層と層を剥離すると考えられ
る。剥離することによりナノシート化した無機／有機複合ナノシートが、基板上での乾燥
過程で基板上に降り積もった結果であると考えられる。これらの結果から、トルエン溶液
中で、親油性の無機／有機複合ナノシートが得られることが示された。
SEM観察を行ったところ、図２(b)に示すように、様々な大きさのナノシートが異なる方向
で分散、凝集した像が見られ、10倍希釈の試料（図２(ａ)）とは非常に異なる像が見られ
た。混合溶液中でトルエン分子が複合体の層間に過剰にインターカレートされ、さらには
有機部分（アルキルアンモニウム基）を溶媒和し、ついには層と層を剥離すると考えられ
る。剥離することによりナノシート化した無機／有機複合ナノシートが、基板上での乾燥
過程で基板上に降り積もった結果であると考えられる。これらの結果から、トルエン溶液
中で、親油性の無機／有機複合ナノシートが得られることが示された。
実施例１と同じく層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体を出発材料として用いた
。層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体の粉末200mgを１-オクタノール1mlに添加
し、室温で約１時間撹拌したところ、コロイド状の混合溶液が得られた。混合溶液のXRD
パターンを測定したところ、約4 nmに相当する反射が見られ、層状複合体の膨潤が示唆さ
れた。この膨潤状態は非常に安定であり、スライドガラス上で、乾燥窒素雰囲気下で丸１
日乾燥させても膨潤状態を保った。図 ３に、乾燥過程のXRDパターンを示す。図３(a)は
、滴下直後（膨潤状態）、図３(b)は、2日乾燥後を示している。
。層状ケイ酸塩／アルキルアンモニウム複合体の粉末200mgを１-オクタノール1mlに添加
し、室温で約１時間撹拌したところ、コロイド状の混合溶液が得られた。混合溶液のXRD
パターンを測定したところ、約4 nmに相当する反射が見られ、層状複合体の膨潤が示唆さ
れた。この膨潤状態は非常に安定であり、スライドガラス上で、乾燥窒素雰囲気下で丸１
日乾燥させても膨潤状態を保った。図 ３に、乾燥過程のXRDパターンを示す。図３(a)は
、滴下直後（膨潤状態）、図３(b)は、2日乾燥後を示している。
以上詳しく説明した通り、本発明によって、無機ケイ素化合物と有機物の特徴をあわせ
持つ、無機／有機複合ナノシートを提供することが出来る。すなわち、無機と有機の特徴
をあわせ持ち、かつナノレベルのサイズを持つ全く新しい複合材料を得ることが可能とな
った。これにより、親油性のナノシート、すなわち親油性溶媒中で存在可能なナノシート
が製造可能なのであるから、コーティング剤やフィラー、粘稠性調整剤として広い範囲で
用いることが出来る。
持つ、無機／有機複合ナノシートを提供することが出来る。すなわち、無機と有機の特徴
をあわせ持ち、かつナノレベルのサイズを持つ全く新しい複合材料を得ることが可能とな
った。これにより、親油性のナノシート、すなわち親油性溶媒中で存在可能なナノシート
が製造可能なのであるから、コーティング剤やフィラー、粘稠性調整剤として広い範囲で
用いることが出来る。
Claims (18)
- ３辺の内２辺が0.1〜2μmであり、残る１辺が１〜3 nmである、厚さがナノオーダーのシ
ート状であり、かつ無機部分と有機部分が共有結合しており、組成が、一般式RhM6/iSijO
k(OH)l(ここで、Rは有機基、MはMg, Al, Feのうちの少なくとも1種の元素を示し、0.1≦h
≦1、iは元素Mの価数を、2≦j≦4、6≦k≦10、2≦l≦6を示す。)で表される無機／有機複
合ナノシート。ここで、無機部分は、元素Mが八面体シートを形成し、その八面体シート
がSiが形成する２枚の四面体シートで挟みこまれた、２：１型の層状粘土鉱物と類似の構
造を持つ。 - 請求項１記載の一般式RhM6/iSijOk(OH)lのMの一部をアルカリ金属のうち少なくとも１種
の元素で置換した、組成が、Rh(M(6/i-m)Lm)SijOk(OH)l(ここで、Lはアルカリ金属のうち
少なくとも１種の元素を示し、0.005≦m≦1)で表される無機／有機複合ナノシート。 - 上記Rがプロピルオクタデシルジメチルアンモニウム基であることを特徴とする請求項１
又は２記載の無機／有機複合ナノシート。 - ３辺の内２辺が0.1〜2μmであり、残る１辺が0.5〜5 nmである、厚さがナノオーダーのシ
ート状であり、有機基とシロキサン部分が共有結合しており、組成が一般式[R’nSipOq(O
J)r]s(ここで、R’は有機基を示し、JはH、Si、又は溶液中や懸濁液中で容易にOJ基がOH
基に変化しうる基を示し、0.5≦n≦2、1.5≦p≦3、2.5≦q≦4、1≦r≦2.5、2≦s≦200を
示す)で表される無機／有機複合ナノシート。 - 上記R’がオクタデシル基又はヘキサデシル基であることを特徴とする請求項４記載の無
機／有機複合ナノシート。 - 組成が、一般式RhM6/iSijOk(OH)l、又はRhLm(M(6/i-m)Lm)SijOk(OH)l（ここで、Rは有機
基、MはMg, Al, Feのうちの少なくとも1種の元素、Lはアルカリ金属のうち少なくとも１
種の元素を示し、0.1≦h≦１、iは元素Mの価数を、2≦j≦4、6≦k≦10、2≦l≦6、0.005
≦m≦1を示す。）で表され、かつケイ酸塩部分と有機部分が共有結合している層状ケイ酸
塩／有機複合体に有機溶剤を作用させて剥離することを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれかに記載の無機／有機複合ナノシートの製造方法。 - 層状ケイ酸塩／有機複合体に有機溶剤を作用させて剥離する前に、有機溶剤を作用させて
層状ケイ酸塩／有機複合体を膨潤させることを特徴とする請求項６記載の無機／有機複合
ナノシートの製造方法。 - 組成が、一般式[R’nSipOq(OJ)r]s(ここで、R’は有機基を示し、JはH、Si、又は溶液中
や懸濁液中で容易にOJ基がOH基に変化しうる基を示し、0.5≦n≦２、1.5≦p≦3、2.5≦q
≦4、1≦r≦2.5、2≦s≦200を示す)で表される層状オルガノシロキサンに有機溶剤を作用
させて剥離することを特徴とする請求項４又は５記載の無機／有機複合ナノシートの製造
方法。 - 層状オルガノシロキサンに有機溶剤を作用させて剥離する前に、有機溶剤を作用させて層
状オルガノシロキサンを膨潤させることを特徴とする請求項８記載の無機／有機複合ナノ
シートの製造方法。 - 有機溶剤にトルエンを用いることを特徴とする請求項６ないし９のいずれかに記載の無機
／有機複合ナノシートの製造方法。 - 室温で有機溶剤を作用させることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれかに記載の無
機／有機複合ナノシートの製造方法。 - 層状ケイ酸塩／有機複合体に有機溶剤を作用させることによる層状ケイ酸塩／有機複合体
の膨潤処理法。 - 層状オルガノシロキサンに有機溶剤を作用させることによる層状オルガノシロキサンの膨
潤処理法。 - 室温で有機溶剤を作用させることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の層状ケイ素化
合物／有機複合体の膨潤処理法。 - 請求項１ないし５のいずれかの無機／有機複合ナノシートを有効成分として含有している
ことを特徴とするコーティング剤。 - 請求項１ないし５のいずれかの無機／有機複合ナノシートを用いて少なくともその一部を
構成したことを特徴とするフィラー。 - 請求項１ないし５のいずれかの無機／有機複合ナノシートが少なくともその一部を構成し
ており、当該する無機／有機複合ナノシートを用いて構築された層状無機／有機複合体。 - 請求項１ないしは５のいずれかの無機／有機複合ナノシートを基板上に整列させることに
より得られた薄膜。
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| JP2004246544A JP4793713B2 (ja) | 2004-08-26 | 2004-08-26 | 無機／有機複合ナノシート、その製造方法、コーティング剤、フィラー、層状無機／有機複合体及び薄膜 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2014051419A (ja) * | 2012-09-10 | 2014-03-20 | Kri Inc | 層状粘土鉱物複合体およびその製造方法並びにそれを用いた膜形成組成物および膜 |
| JP2017052681A (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 株式会社豊田中央研究所 | ナノシート含有分散液、ナノシート複合体及びそれらの製造方法 |
Citations (3)
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| JPH09241380A (ja) * | 1996-03-11 | 1997-09-16 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 層状有機チタノシリケート、その成形体及びこれらの製造方法 |
| JP2004107494A (ja) * | 2002-09-18 | 2004-04-08 | National Institute For Materials Science | 熱可塑性層状アルキルシロキサンとその製造方法 |
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- 2004-08-26 JP JP2004246544A patent/JP4793713B2/ja not_active Expired - Fee Related
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