JP2006066215A

JP2006066215A - 酸化物半導体電極、およびその製造方法

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Publication number: JP2006066215A
Application number: JP2004247249A
Authority: JP
Inventors: Eiji Suzuki; 栄二鈴木; Akihiko Nakasa; 昭彦仲佐; Hisanao Usami; 久尚宇佐美; Yasushi Murakami; 泰村上; Kenichi Sahata; 健一佐畠; Masayuki Honjo; 正之本庄; Seiichi Sumikura; 誠一角倉; Satoshi Hasegawa; 智長谷川
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2024-08-26
Also published as: JP3959471B2

Abstract

【課題】デバイスの特性を向上可能な酸化物半導体電極、表面積の大きな酸化物半導体電極を容易に製造可能な酸化物半導体電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】混合溶液Ａ（Ｈ₂Ｏ、７．５ｍｌ＋ＰＥＧ２００００、５９３．０ｍｇ＋ＮＨ₄ＨＣＯ₃、５９３．０ｍｇ）と、混合溶液Ｂ（Ｈ₂Ｏ、７．５ｍｌ＋ＣｏＣｌ₂、３５６．８ｍｇ）を混合して混合溶液Ｃとし、それを基材上に塗布、乾燥、焼成して、ｐ型無機酸化物半導体からなる酸化物半導体電極を形成する。このようなｐ型無機酸化物半導体からなる酸化物半導体電極は、ｎ型無機酸化物半導体からなる酸化物半導体電極と組み合わせて、ｐｎタンデム型色素増感太陽電池などに用いることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、色素増感太陽電池などに使用可能な酸化物半導体電極、およびその製造方法に関するものである。

酸化物半導体電極は、光電変換機能を有する各種デバイスへの適用が検討されており、その代表的なデバイスとしては、色素増感太陽電池がある。この色素増感太陽電池は、酸化物半導体電極を色素で増感する構造を有しており、従来、酸化物半導体電極としてはｎ型無機酸化物半導体であるＴｉＯ₂などが用いられ、色素としてはＲｕ錯体などが用いられている。また、酸化物半導体電極や色素については様々な材料が検討されており、酸化物半導体電極としてＮｂ₂Ｏ₅電極を用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、従来の酸化物半導体電極を色素増感太陽電池に用いたｎ型色素増感太陽電池の場合、世界各国の研究者が盛んに研究しているが、発電効率がまだ十分でないという問題点がある。さらに色素増感太陽電池の特性向上の為、近年、タンデム化が注目を集めている。その一つとして、ｎｎタンデム型色素増感太陽電池の報告があるが（例えば非特許文献１参照）、ｐｎタンデム型色素増感太陽電池もまた注目を集めている。このｐｎタンデム型色素増感太陽電池は、ｎ型色素増感太陽電池よりも、開放電圧（Ｖ_OC）を稼ぐことでき、従来の色素増感太陽電池よりも特性向上が期待される。しかし、このｐｎタンデム型色素増感太陽電池に用いられるｐ型色素増感太陽電池の特性が悪く、ｎ型色素増感太陽電池と組み合わせても期待される特性は得られていない。（例えば非特許文献２、３参照）。

また、ＣｕＳＣＮなどのｐ型無機酸化物半導体を用いた全固体化を目指した報告例もあるが（例えば非特許文献４、５参照）、上記の課題をクリアーできるｐ型無機酸化物半導体電極は作製できていない。

また、かかる酸化物半導体電極は、キャパシタやガスセンサなどへの適用も検討されているが、従来の酸化物半導体電極では所望の特性が得られていないという問題点がある。
特開平９−２３７６４１号公報 Applied Physics Letters，84，3397(2004) Solar Energy Materials & Solar Cells，62，265(2000) Journal of Physical Chemistry B，103，8940(1999) Journal of Physical Chemistry B，107，13758(2003) Chemistry of Materials，7，1349(1995)

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、デバイス特性の向上を可能にする酸化物半導体電極、およびその製造方法を提供することにある。

また、本発明の課題は、表面積の大きな酸化物半導体電極を容易に製造可能な酸化物半導体電極の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る酸化物半導体電極は、粒子径が０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであって、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎのいずれかを含むｐ型無機酸化物半導体からなることを特徴とする。

本発明に係る酸化物半導体電極は、粒子径が０．１ｎｍ〜１０００ｎｍのｐ型無機酸化物半導体からなるため、表面積が大きい。従って、本発明に係る酸化物半導体電極を色素増感太陽電池に用いると、色素吸着量が向上する。従って、色素による増感効果が向上するので、発電効率を向上することができる。また、本発明に係る酸化物半導体電極は、表面積が大きいので、キャパシタに用いた場合には静電容量の増大を図ることができ、センサに用いた場合にはその感度を向上することができる。

本発明において、前記ｐ型無機酸化物半導体の粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。このような粒子径の場合には、酸化物半導体電極の表面積をさらに拡張できる。また、粒子径が小さすぎると色素吸着、電解液の染み込みを阻害するため、さらに好ましくは、２０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。

本発明において、前記ｐ型無機酸化物半導体は、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＧａＯ₂、ＺｎＲｈ₂Ｏ₄、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＡｌＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂、ＮｉＯ：Ｌｉ、ＣｕＯ：Ｌｉ、Ｃｕ₂Ｏ：Ｌｉ、ＣｕＯ：Ｌｉ、ＺｎＯ：Ｉｎ：Ｎ、ＺｎＯ：Ｂｅ：Ｎのいずれかを含んでいる。

本発明において、前記ｐ型無機酸化物半導体の一部がファイバー構造を有することが好ましい。

本発明において、前記ｐ型無機酸化物半導体の表面積は、０．５ｍ²・ｇ^-1以上であることが好ましい。

本発明において、前記ｐ型無機酸化物半導体としては、バンドギャップが１ｅＶ以上のものを用いることが好ましい。また。前記ｐ型無機酸化物半導体としては、開放電圧を大きくする為に、仕事関数が４．０ｅＶ以上のものを用いることが好ましい。

本発明に係る前記酸化物半導体電極を製造する際、前記ｐ型無機酸化物半導体を沈殿法により作製することが好ましい。

本発明において、前記ｐ型無機酸化物半導体を沈殿法により作製する際、当該ｐ型無機酸化物半導体の液状前駆体に炭酸水素アンモニウムを添加しておくことが好ましい。ｐ型無機酸化物半導体の液状前駆体に炭酸水素アンモニウムを添加してｐＨを制御するだけでｐ型無機酸化物半導体の粒子径を制御でき、その粒子径を細かくすることができる。

本発明において、エチレンオキサイドをＥＯとし、プロピレンオキサイドをＰＯとしたとき、前記ｐ型無機酸化物半導体をゾルゲル法により作製する際、当該ｐ型無機酸化物半導体の液状前駆体に、ＥＯ₂₀−ＰＯ₇₀−ＥＯ₂₀型の構造をもつブロックコポリマーからなる非イオン界面活性剤を添加しておくことが好ましい。ｐ型無機酸化物半導体の液状前駆体に前記非イオン界面活性剤を添加するだけでｐ型無機酸化物半導体の粒子径を制御でき、その粒子径を細かくすることができる。

また、エチレンオキサイドをＥＯとし、プロピレンオキサイドをＰＯとしたとき、ｎ型無機酸化物半導体をゾルゲル法により作製する際、当該ｎ型無機酸化物半導体の液状前駆体に、ＥＯ₂₀−ＰＯ₇₀−ＥＯ₂₀型の構造をもつブロックコポリマーからなる非イオン界面活性剤を添加しておくことが好ましい。ｎ型無機酸化物半導体の液状前駆体に前記非イオン界面活性剤を添加するだけでｎ型無機酸化物半導体の粒子径を制御でき、その粒子径を細かくすることができる。そして、上記方法により作製されたｐ型無機酸化物半導体電極とｎ型無機酸化物半導体電極を組み合わせることにより、従来報告されている色素増感太陽電池よりも開放電圧が向上したｐｎタンデム型色素増感太陽電池を作製することができる。例えば、開放電圧が０．５Ｖ以上、２．０Ｖ以下のｐｎタンデム型色素増感太陽電池を製作することができる。

本発明では、前記ｐ型無機酸化物半導体を沈殿法により作製する際、ｐ型無機酸化物半導体の液状前駆体に炭酸水素アンモニウムを添加してｐＨを制御するだけで、あるいはＥＯ₂₀−ＰＯ₇₀−ＥＯ₂₀型の構造をもつブロックコポリマーからなる非イオン界面活性剤を添加するだけでｐ型無機酸化物半導体の粒子径を制御でき、その粒子径を細かくすることができる。それ故、本発明に係る酸化物半導体電極は、表面積が大きいので、酸化物半導体電極を色素増感太陽電池に用いると、色素吸着量が向上する。従って、色素による増感効果が向上するので、発電効率を向上することができる。また、本発明に係る酸化物半導体電極は、表面積が大きいので、キャパシタに用いた場合には静電容量の増大を図ることができ、センサに用いた場合にはその感度を向上することができる。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。なお、以下に説明する酸化物半導体電極は、図１に示すような色素増感太陽電池、キャパシタ、ガスセンサなどに適用されるものであり、いずれのデバイスにおいても、酸化物半導体電極の表面積が大きいことが要求される。図１に示す色素増感太陽電池１は、ｐｎタンデム型色素増感太陽電池であり、太陽光が入射する側の透明電極１１、ｎ型サイド１２、電解質１３、ｐ型サイド１４、対極１５がこの順に形成され、本形態の酸化物半導体電極は、ｐ型サイド１４を構成するのに用いられる。すなわち、表面にＩＴＯ、ＳｎＯ₂：Ｆ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ等の導電膜１５１が形成された基板１５０からなる対極１５に対して、本形態の酸化物半導体電極１４１が形成され、この酸化物半導体電極１４１の表面にルテニウム錯体系、ポルフィリン系、シアニン系の色素１４２が吸着、保持されることになる。なお、電解質１３は、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-等の酸化還元対を有する材料から構成される。また、ｎ型サイド１２では、ｎ型半導体の表面に色素が吸着、保持されることになる。

［実施の形態１］
図２は、本発明の実施の形態１に係る酸化物半導体電極の製造方法を示す説明図である。

本形態では、ｐ型サイド用の酸化物半導体電極を形成するために、図２に示すように、ステップＳＴ１、２において以下の混合溶液Ａ、Ｂ
混合溶液Ａ
Ｈ₂Ｏ７．５ｍｌ
ＰＥＧ２００００５９３．０ｍｇ
ＮＨ₄ＨＣＯ₃（炭酸水素アンモニウム）５９３．０ｍｇ
混合溶液Ｂ
Ｈ₂Ｏ７．５ｍｌ
ＣｏＣｌ₂ ３５６．８ｍｇ
を調製する。次にステップＳＴ３において混合溶液Ａ、Ｂを混ぜて混合溶液Ｃ（液状前駆体）を調製し、次にステップＳＴ４において混合溶液Ｃを攪拌する。

次にステップＳＴ５において混合溶液Ｃをスピンコート法あるいは印刷法により基材の表面に塗布した後、ステップＳＴ６において基材表面に塗布した混合溶液Ｃをオーブンで温度が１１０℃の条件下で乾燥させる。ここで、基材としては、図１を参照して説明したように、基板１５１表面に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ等からなる透明導電膜１５２を形成したものを用いる。

そして、ステップＳＴ５の混合溶液Ｃの塗布工程と、ステップＳＴ６の乾燥工程を複数回、例えば５回繰り返す。

次にステップＳＴ７において、基材表面に塗布した混合溶液Ｃを温度が５８０℃の条件下でフラッシュ焼成し、ｐ型無機酸化物半導体からなる酸化物半導体電極を製造する。

このように構成した本形態の酸化物半導体電極をＸ線回折により分析した結果を図３に示す。また、本形態の酸化物半導体電極の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。なお、図４には、走査型電子顕微鏡写真の倍率、２５０倍と２５００倍（挿入図）の写真を示す。

これらの図に示すように、本形態によれば、粒子径が０．１ｎｍ〜１０００ｎｍのＣｏＯからなるｐ型無機酸化物半導体を製造することができ、その表面積は、０．５ｍ²・ｇ^-1以上である。また、本形態のｐ型無機酸化物半導体は、バンドギャップが１ｅＶ以上であり、その仕事関数は４．０ｅＶ以上である。従って、本発明に係る酸化物半導体電極は、色素増感太陽電池に用いることができ、かつ、その表面積が大きいため、色素吸着量が向上する。それ故、色素による増感効果が向上するので、発電効率を向上することができる。

［実施の形態２］
図５は、本発明の実施の形態２に係る酸化物半導体電極の製造方法を示す説明図である。

本形態では、図５に示すように、まず、ステップＳＴ１、２において以下の混合溶液Ａ、Ｂ
混合溶液Ａ
Ｈ₂Ｏ７．５ｍｌ
ＰＥＧ２００００５９３．０ｍｇ
ＮＨ₄ＨＣＯ₃ ５９３．０ｍｇ
混合溶液Ｂ
Ｈ₂Ｏ７．５ｍｌ
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂ ４３６ｍｇ
を調製する。なお、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂に代えて、ＮｉＣｌ₂を用いてもよい。次にステップＳＴ３において混合溶液Ａ、Ｂを混ぜて混合溶液Ｃ（液状前駆体）を調製し、次にステップＳＴ４において混合溶液Ｃを攪拌する。

次にステップＳＴ５において混合溶液Ｃをスピンコート法あるいは印刷法により基材の表面に塗布した後、ステップＳＴ６において基材表面に塗布した混合溶液Ｃをオーブンで温度が１１０℃の条件下で乾燥させる。そして、ステップＳＴ５の混合溶液Ｃの塗布工程と、ステップＳＴ６の乾燥工程を複数回、例えば５回繰り返す。

次にステップＳＴ７において基材表面に塗布した混合溶液Ｃを温度が５００℃の条件下で電気炉にて焼成し、ｐ型無機酸化物半導体からなる酸化物半導体電極を製造する。

このように構成した本形態の酸化物半導体電極をＸ線回折により分析した結果を図６に示す。また、本形態の酸化物半導体電極の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。なお、図７には、走査型電子顕微鏡写真の倍率３００００倍と１５００００倍（挿入図）の写真を示す。

これらの図に示すように、本形態によれば、粒子径が０．１ｎｍ〜１０００ｎｍのＮｉＯからなるｐ型無機酸化物半導体を製造することができ、その表面積は、０．５ｍ²・ｇ^-1以上である。また、本形態のｐ型無機酸化物半導体は、バンドギャップが１ｅＶ以上であり、その仕事関数は４．０ｅＶ以上である。

また、図８に示すように、ＮＨ₄ＨＣＯ₃の配合量を変えると、酸化物半導体電極の粒子径が変化し、ＮＨ₄ＨＣＯ₃の配合量を高めていくと、酸化物半導体電極の粒子径が小さくなる。それ故、粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのｐ型無機酸化物半導体を製造できる。

［実施の形態３］
上記実施の形態１、２では、混合溶液Ｃ（液状前駆体）に対してＮＨ₄ＨＣＯ₃を添加した例であったが、ＮＨ₄ＨＣＯ₃に代えて、非イオン界面活性剤を添加してもよい。製造法を図９に示す。この製造方法でも、混合溶液を調製した後、攪拌（ステップＳＴ１１）、塗布（ステップＳＴ２１）、乾燥（ステップＳＴ３１）、焼成（ステップＳＴ４１）を行う。ここで用いた非イオン界面活性剤は、エチレンオキサイドをＥＯとし、プロピレンオキサイドをＰＯとしたとき、ＥＯ₂₀−ＰＯ₇₀−ＥＯ₂₀で示されるブロックコポリマーからなる非イオン界面活性剤（Ｐ１２３）である。

また、混合液前駆体全体に対する非イオン界面活性剤（Ｐ１２３）の配合量と酸化物半導体電極の粒子径との関係を検討するために、液状前駆体に対して非イオン界面活性剤（Ｐ１２３）を添加するとともに、その添加量（ｇ／ｌ）を０．１２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、１．５ｇ、２．０ｇと変えた場合における酸化物半導体電極の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍および倍率６００００倍、なお、０．１２ｇと０．５ｇでは倍率１０００倍および倍率３００００倍である。）を図１０に示す。

図１０に示すように、非イオン界面活性剤（Ｐ１２３）の配合量を変えると、酸化物半導体電極の粒子径が変化し、非イオン界面活性剤（Ｐ１２３）の配合量を高めていくと、酸化物半導体電極の粒子径が小さくなる。それ故、本形態によれば、粒子径が０．１ｎｍ〜１０００ｎｍのｐ型無機酸化物半導体を製造することができ、その表面積は、０．５ｍ²・ｇ^-1以上である。また、本形態のｐ型無機酸化物半導体は、バンドギャップが１ｅＶ以上であり、その仕事関数は４．０ｅＶ以上である。また、本形態によれば、粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのｐ型無機酸化物半導体を製造でき、かつ、その一部はナノファイバー構造を有している。

［実施の形態４］
次に、実施の形態３において、混合溶液の攪拌の際、濃縮を行った場合における濃縮時間とｐ型無機酸化物半導体電極からなるｐ型色素増感太陽電池の特性との関係を検討した。その結果、濃縮時間を０時間、６時間、２４時間、４８時間と変化させた場合における、短絡電流（Ｉ_SC）開放電圧（Ｖ_OC）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（Ｅ_FF）の計測結果を表１に示す。また、図１１には、その際のバイアス電圧と電流密度との関係を示す。なお、図１１には、濃縮時間を０時間、６時間、２４時間、４８時間と変化させた場合における光電流の電流密度を各々、曲線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４で示し、暗電流を曲線Ｌ０で示してある。

表１からわかるように、濃縮時間を長く設定した方が変換効率（Ｅ_FF）が向上するという知見が得られた。それ故、本形態の酸化物半導体電極を太陽電池に用いれば、高い発電効率が得られる。

［実施の形態５］
次に、上記ｐ型無機酸化物半導体電極からなるｐ型色素増感太陽電池を、下記に示すｎ型色素増感太陽電池と組み合わせ、ｐｎタンデム型色素増感太陽電池を作製し、特性を確認した。

（ｎ型色素増感太陽電池の作製）
まず、テトライソプロポキシド：３ｇをアセチルアセトン：０．５３ｇ、２−プロパノール：４ｇの混合液に添加する。また、Ｐ１２３（３．１６５ｇ）を２−プロパノール（１４ｇ）に添加し、溶解させる。以上の２種の混合液を混合し、攪拌する。次に、ＨＣlを０．０２ｇ滴下して、最後に超音波処理にて前駆体溶液とする。この前駆体をＦＴＯ電極表面にキャストし、スピンコートにて膜を作製する。最後に、４５０℃、３０分間、電気炉にて焼成する。このとき、雰囲気は大気とする。

この操作を３回繰り返すことにより膜厚を厚くすることを試みた。この方法により作製されたＴｉＯ_２酸化物半導体電極の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍と３０００００倍、５０００００倍の写真を示す）を図１２に示す。

作製されたＴｉＯ_２酸化物半導体電極をルテニウム錯体（小島化学株式会社製：製品名ルテニウム有機錯体）の脱水エタノール溶液に、基板を一昼夜浸漬する。浸漬後、脱水エタノール溶液にて基板洗浄し、酸化物半導体電極表面に吸着した色素以外の余分な色素を取り除いた。電解液（ソラロニクス社製、ＰＮ５０）をＩＴＯ基板上に作製したＰｔ基板と上記ＴｉＯ_２酸化物半導体電極で挟み込みｎ型色素増感太陽電池とした。

（ｎ型色素増感太陽電池の特性評価）
特性評価は、ソーラーシュミレーター（山下電装株式会社製、ＹＳＳ−８０）を用いて行った。また、電流電圧特性は、北斗電工社製のＨＳＶ−１００で行った。その結果を図１３に示す。短絡電流（Ｉ_SC）開放電圧（Ｖ_OC）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（Ｅ_FF）の計測結果は、それぞれ、５．８３ｍＡ/ｃｍ^２、０．７６２Ｖ、０．５３、２．３６％となった。

（ｐ型色素増感太陽電池の作製）
まず、塩化ニッケル：１ｇを水：２ｇに添加し溶解させ、エタノール：４ｇを添加する。最後にＰ１２３：１ｇを添加し、攪拌する。この前駆体をＦＴＯ電極表面にキャストし、スピンコート、またはスクイジ法にて膜を作製する。最後に、５００℃、３０分間、電気炉にて焼成する。この操作を５回繰り返すことにより膜厚を厚くすることを試みた。この方法により作製されたＮｉＯ酸化物半導体電極の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００００倍と３０００００倍の写真を示す）を図１４に示す。作製されたＮｉＯ酸化物半導体電極をメロシアニン誘導体（林原生物化学研究所：製品名ＮＫ―２６８４）の脱水エタノール溶液に、基板を一昼夜浸漬する。浸漬後、脱水エタノール溶液にて基板洗浄し、酸化物半導体電極表面に吸着した色素以外の余分な色素を取り除いた。電解液（ソラロニクス社製、製品名ＰＮ５０）をＩＴＯ基板上に作製したＰｔ基板と上記ＮｉＯ酸化物半導体電極で挟み込みｐ型色素増感太陽電池とした。

（ｐ型色素増感太陽電池の特性評価）
特性評価は、ソーラーシュミレーター（山下電装株式会社製、ＹＳＳ−８０）を用いて行った。また、電流電圧特性は、北斗電工社製のＨＳＶ−１００で行った。その結果を図１５に示す。短絡電流（Ｉ_SC）開放電圧（Ｖ_OC）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（Ｅ_FF）の計測結果は、それぞれ、１．００ｍＡ/ｃｍ^２、０．０９３Ｖ、０．３０、０．０２７％となった。

（ｐｎタンデム型色素増感太陽電池の作製）
上記、ｎ型色素増感太陽電池、ｐ型色素増感太陽電池を作製後、色素溶液から基板を取り出し、脱水エタノールなどで洗浄、窒素ガスで乾燥させる。電解液を二つの半導体電極で挟み込み、ｐｎタンデム型色素増感太陽電池とする。

（ｐｎ型色素増感太陽電池の特性評価）
特性評価は、ソーラーシュミレーター（山下電装株式会社製、ＹＳＳ−８０）を用いて行った。また、電流電圧特性は、北斗電工社製のＨＳＶ−１００で行った。その結果を図１６に示す。短絡電流（Ｉ_SC）開放電圧（Ｖ_OC）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（Ｅ_FF）の計測結果は、それぞれ、３．６２ｍＡ/ｃｍ^２、０．９１８Ｖ、０．１９、０．６６％となった。

以上の実施例より、ｎ型色素増感太陽電池単独よりも、ｎ型色素増感太陽電池とｐ型色素増感太陽電池を組み合わせたｐｎタンデム型色素増感太陽電池は、ｎ型色素増感太陽電池と比較して開放電圧が向上することを確認した。例えば、開放電圧が０．５Ｖ以上、２．０Ｖ以下のｐｎタンデム型色素増感太陽電池を提供できる。

［その他の実施の形態］
なお、上記実施の形態１、２では、ＣｏＯおよびＮｉＯの説明したが、その他のｐ型無機酸化物半導体、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＧａＯ₂、ＺｎＲｈ₂Ｏ₄、ＣｕＡｌＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂、ＮｉＯ：Ｌｉ、ＣｕＯ：Ｌｉ、Ｃｕ₂Ｏ：Ｌｉ、ＣｕＯ：Ｌｉ、ＺｎＯ：Ｉｎ：Ｎ、ＺｎＯ：Ｂｅ：Ｎのいずれかを含むｐ型無機酸化物半導体によって酸化物半導体電極を構成する場合に本発明を適用してもよい。

また、上記酸化物の他、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎのいずれかを含むｐ型無機酸化物半導体によって酸化物半導体電極を構成する場合に本発明を適用してもよい。

色素増感太陽電池の説明図である。本発明の実施の形態１に係る酸化物半導体電極の製造方法を示す説明図である。図２に示す方法で製造した酸化物半導体電極をＸ線回折により分析した結果を示す写真である。図２に示す方法で製造した酸化物半導体電極の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施の形態２に係る酸化物半導体電極の製造方法を示す説明図である。本発明の実施の形態２に係る方法でＩＴＯ基板上に製造した酸化物半導体電極をＸ線回折により分析した結果を示す写真である。図５に示す方法で製造した酸化物半導体電極の走査型電子顕微鏡写真である。図５に示す方法で酸化物半導体電極を製造する際、ＮＨ₄ＨＣＯ₃の配合量を変化させた場合の酸化物半導体電極の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施の形態３に係る方法で酸化物半導体電極の製造方法を示す説明図である。本発明の実施の形態３に係る方法で酸化物半導体電極を製造する際、Ｐ１２３の配合量を変化させた場合の酸化物半導体電極の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施の形態４に係る方法で製造した酸化物半導体電極のバイアス電圧と電流密度との関係を示すグラフである。本発明の実施の形態５に係る方法で製造したＴｉＯ_２酸化物半導体電極の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施の形態５に係る方法で製造したｎ型色素増感太陽電池のバイアス電圧と電流密度との関係を示すグラフである。本発明の実施の形態５に係る方法で製造したＮｉＯ酸化物半導体電極の走査型電子顕微鏡写真である。本発明の実施の形態５に係る方法で製造したｐ型色素増感太陽電池のバイアス電圧と電流密度との関係を示すグラフである。本発明の実施の形態５に係る方法で製造したｐｎタンデム型色素増感太陽電池のバイアス電圧と電流密度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１色素増感太陽電池
１１透明電極
１２ｎ型サイド
１３電界質
１４ｐ型サイド
１５対極
１４１酸化物半導体電極
１４２色素

Claims

粒子径が０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであって、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎのいずれかを含むｐ型無機酸化物半導体からなることを特徴とする酸化物半導体電極。
請求項１において、前記ｐ型無機酸化物半導体の粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする酸化物半導体電極。
請求項１において、前記ｐ型無機酸化物半導体は、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＧａＯ₂、ＺｎＲｈ₂Ｏ₄、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＡｌＯ₂、ＳｒＣｕ₂Ｏ₂、ＮｉＯ：Ｌｉ、ＣｕＯ：Ｌｉ、Ｃｕ₂Ｏ：Ｌｉ、ＣｕＯ：Ｌｉ、ＺｎＯ：Ｉｎ：Ｎ、ＺｎＯ：Ｂｅ：Ｎのいずれかを含んでいることを特徴とする酸化物半導体電極。
請求項１において、前記ｐ型無機酸化物半導体の一部がファイバー構造を有することを特徴とする酸化物半導体電極。
請求項１において、前記ｐ型無機酸化物半導体の表面積は、０．５ｍ²・ｇ^-1以上であることを特徴とする酸化物半導体電極。
請求項１において、前記ｐ型無機酸化物半導体のバンドギャップは、１ｅＶ以上であることを特徴とする酸化物半導体電極。
請求項１において、前記ｐ型無機酸化物半導体の仕事関数は、４．０ｅＶ以上であることを特徴とする酸化物半導体電極。
請求項１ないし７のいずれかに規定する酸化物半導体電極の製造方法であって、前記ｐ型無機酸化物半導体を沈殿法により作製することを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。
請求項８において、前記ｐ型無機酸化物半導体を沈殿法により作製する際、当該ｐ型無機酸化物半導体の液状前駆体に炭酸水素アンモニウムを添加しておくことを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。
請求項８または９において、エチレンオキサイドをＥＯとし、プロピレンオキサイドをＰＯとしたとき、前記ｐ型無機酸化物半導体をゾルゲル法により作製する際、当該ｐ型無機酸化物半導体の液状前駆体に、ＥＯ₂₀−ＰＯ₇₀−ＥＯ₂₀型の構造をもつブロックコポリマーからなる非イオン界面活性剤を添加しておくことを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。
請求項１０に記載の方法で製造したｐ型無機酸化物半導体とｐｎタンデム型色素増感太陽電池を構成するｎ型無機酸化物半導体を製造するための酸化物半導体電極の製造方法において、
前記ｎ型無機酸化物半導体をゾルゲル法で作成する際、当該ｎ型無機酸化物半導体の液状前駆体に、ＥＯ₂₀−ＰＯ₇₀−ＥＯ₂₀型の構造をもつブロックコポリマーからなる非イオン界面活性剤を添加しておくことを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。
請求項１１に記載されるｐｎタンデム型色素増感太陽電池の開放電圧は０．５Ｖ以上、２．０Ｖ以下であることを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。