JP2006062405A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気入りタイヤに関し、更に詳細には、カーカス層およびサイドゴムとそれに隣接する他の部材ゴムとの間に、特定の架橋性化合物を含むハロゲン化ブチルゴムのゴムシートを配設した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire, and more specifically, a pneumatic tire in which a rubber sheet of a halogenated butyl rubber containing a specific crosslinkable compound is disposed between a carcass layer and a side rubber and another member rubber adjacent thereto. Regarding tires.
従来、空気入りタイヤの騒音・振動特性を改良するために、サイドウォールの一部に防振特性に優れるブチルゴムを使用することの提案が多数なされている。例えば、タイヤカーカスに隣接して配設されるサイドウォールゴムに、騒音低下用のハロゲン化ブチルゴムを４０〜８０重量部含む基材とこのゴム基材に平均気泡系６０〜１２０μｍかつ発泡倍率５０〜１５０％の独立気泡を設ける発泡剤とを含むゴム組成物を用いた発明が、以下の特許文献１として提案されている。しかしながら、一般に、ブチルゴムは、騒音・防振特性には優れているが、ジエン系ゴムとの接着性に乏しいので、ジエン系ゴムから成る他の部材との間で剥離等の重大な問題が発生する。 Conventionally, in order to improve the noise and vibration characteristics of pneumatic tires, many proposals have been made to use butyl rubber having excellent vibration-proof characteristics as a part of the sidewall. For example, a base material including 40 to 80 parts by weight of noise-reducing halogenated butyl rubber in a side wall rubber disposed adjacent to a tire carcass, and an average cell system of 60 to 120 μm and an expansion ratio of 50 to An invention using a rubber composition containing a foaming agent that provides 150% closed cells is proposed as Patent Document 1 below. However, in general, butyl rubber is excellent in noise and vibration isolation characteristics, but it has poor adhesion to diene rubber, so serious problems such as peeling occur with other members made of diene rubber. To do.
よって、本発明では、本発明者等によって先に開発された特定の化合物をハロゲン化ブチルゴムに対して所定量配合するときは、ジエン系ゴムとの接着性が大幅に改善されたブチルゴムが得られるとの知見に基づいて、かかる配合系のゴムシートを、空気入りタイヤのカーカス層と隣接するベルトクッションゴム、サイドゴム、ビードフィラーゴムの各部材との間、およびベルトクッションゴム、ビードフィラーゴムとサイドゴムとの間の少なくとも一箇所に挿入、配設することによって、ハロゲン化ブチルゴムから成る当該ゴムシートとそれに隣接するジエン系ゴムから成る各部材との間の接着性の問題を解消し、同時に騒音性能を改良した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, when a predetermined amount of the specific compound previously developed by the present inventors is blended with the halogenated butyl rubber, a butyl rubber having greatly improved adhesion to the diene rubber can be obtained. Based on these findings, the rubber sheet of such a compound system is used between the belt cushion rubber, the side rubber, and the bead filler rubber adjacent to the carcass layer of the pneumatic tire, and between the belt cushion rubber, the bead filler rubber and the side rubber. By inserting and disposing at least one point between the rubber sheet, the problem of adhesion between the rubber sheet made of halogenated butyl rubber and each adjacent member made of diene rubber is eliminated, and at the same time noise performance An object of the present invention is to provide a pneumatic tire improved.
本発明によれば、タイヤのトレッド部とビード部の間に配置されるベルトクッションゴム、サイドゴム、ビードフィラーゴムとカーカス層との間、およびベルトクッションゴム、ビードフィラーゴムとサイドゴムとの間の少なくとも一箇所に、ジエン系ゴムの単独または二種以上のブレンドから成るゴム組成物にハロゲン化ブチルゴムを少なくとも１０重量部含むゴム１００重量部に対して下記式（１）：
で規定される化合物を０.５〜１０重量部およびヨウ素吸着量１１０ｇ／ｋｇ以下であるカーボンブラックを３０〜６０重量部含んで成るゴムシートを挿入、配設してなることを特徴とする空気入りタイヤが提供される。
According to the present invention, the belt cushion rubber, the side rubber, the bead filler rubber and the carcass layer disposed between the tread portion and the bead portion of the tire, and at least between the belt cushion rubber, the bead filler rubber and the side rubber. In one place, the following formula (1) with respect to 100 parts by weight of rubber containing at least 10 parts by weight of a halogenated butyl rubber in a rubber composition comprising a diene rubber alone or a blend of two or more:
A rubber sheet comprising 0.5 to 10 parts by weight of a compound defined by the formula (1) and 30 to 60 parts by weight of carbon black having an iodine adsorption of 110 g / kg or less is inserted and disposed. Entered tires are provided.
上記特定の化合物と特定のカーボンブラックをそれぞれ所定量配合したハロゲン化ブチルゴムから成るゴムシートを、タイヤにおけるベルトクッションゴム、サイドゴム、ビードフィラーゴム等の前記各部材間に挿入、配設するときは、当該ゴムシートと各部材との間に剥離の重大な問題を生ずること無しに、所期の騒音性能に優れた空気入りタイヤを得ることができる。 When inserting and arranging a rubber sheet made of halogenated butyl rubber containing a specific amount of the specific compound and a specific carbon black between the members such as a belt cushion rubber, a side rubber, and a bead filler rubber in a tire, A pneumatic tire excellent in expected noise performance can be obtained without causing a serious problem of peeling between the rubber sheet and each member.
本発明では、ハロゲン化ブチルゴムに対して前記した特定の化合物とカーボンブラックを所定量配合するときは、当該ハロゲン化ブチルゴムと従来使用のジエン系ゴムとの間の接着性が極めて向上するとの知見を得、かかる配合から成るハロゲン化ブチルゴム組成物から成るゴムシートを、空気入りタイヤのカーカス層とそれに隣接する各部材間およびそのベルトクッションゴム、ビードフィラーゴムとサイドゴム間に配設するときは、空気入りタイヤの騒音性能が改良されると同時に、当該ゴムシートとそれを挟み込んだ各部材間における剥離の問題も生じないことを見出したものである。 In the present invention, when a predetermined amount of the above-mentioned specific compound and carbon black is blended with the halogenated butyl rubber, the knowledge that the adhesion between the halogenated butyl rubber and the conventionally used diene rubber is extremely improved. When a rubber sheet comprising a halogenated butyl rubber composition having such a composition is disposed between a carcass layer of a pneumatic tire and each of its adjacent members and between its belt cushion rubber, bead filler rubber and side rubber, It has been found that the noise performance of the entering tire is improved, and at the same time, the problem of separation between the rubber sheet and each member sandwiching the rubber sheet does not occur.
本発明での当該ゴムシートは、具体的には、空気入りタイヤのトレッド部とビード部の間に配置される各部材間において、特に騒音が発生しやすい部位、即ち、図１〜図５に示すような、カーカス層とベルトクッションゴムとの間（図１）、カーカス層とサイドゴムとの間（図２）、カーカス層とビードフィラーゴムとの間（図３）、サイドゴムとベルトクッションゴムとの間（図４）、およびサイドゴムとビードフィラーゴムとの間（図５）の少なくとも一箇所に配設される。 Specifically, the rubber sheet according to the present invention is a portion that is particularly susceptible to noise between the members disposed between the tread portion and the bead portion of the pneumatic tire, that is, in FIGS. 1 to 5. As shown, between the carcass layer and belt cushion rubber (FIG. 1), between the carcass layer and side rubber (FIG. 2), between the carcass layer and bead filler rubber (FIG. 3), side rubber and belt cushion rubber, Between the side rubber (FIG. 4) and between the side rubber and the bead filler rubber (FIG. 5).
本発明の空気入りタイヤにおけるカーカス層の構成ゴムおよびベルトクッションゴム、サイドゴム、ビードフィラーゴム等のゴム素材には、通常のジエン系ゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、あるいはポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、または各種ブタジエンゴム（ＢＲ）などの合成ゴムが単独で、あるいは二種以上が適宜ブレンドされて使用される。一方、当該各部材間に挿入、配設されるゴムシートを構成するゴムには、これらのジエン系ゴムに、一般に騒音・振動特性に優れたハロゲン化ブチルゴム、例えば、臭素化ブチルゴムまたは塩素化ブチルゴムを１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上含むゴムが使用される。当該ゴムシートを構成するゴムには、ハロゲン化ブチルゴムが１００重量部、つまり全部がハロゲン化ブチルゴムから構成されていてもよい。このハロゲン化ブチルゴムが１０重量部未満配合されたゴムでは、所期の騒音・振動特性が得られるゴムとならないので、好ましくない。 The rubber material such as the constituent rubber of the carcass layer and the belt cushion rubber, the side rubber, and the bead filler rubber in the pneumatic tire of the present invention may be an ordinary diene rubber such as natural rubber (NR) or polyisoprene rubber (IR). Synthetic rubbers such as various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR) or various butadiene rubbers (BR) are used singly or in a suitable blend of two or more. On the other hand, for the rubber constituting the rubber sheet inserted and disposed between the members, these diene rubbers are generally halogenated butyl rubbers having excellent noise and vibration characteristics, such as brominated butyl rubber or chlorinated butyl rubber. A rubber containing 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more is used. The rubber constituting the rubber sheet may be composed of 100 parts by weight of the halogenated butyl rubber, that is, the whole is composed of the halogenated butyl rubber. A rubber compounded with less than 10 parts by weight of this halogenated butyl rubber is not preferable because it does not provide the desired noise and vibration characteristics.
本発明においてベルトクッションゴム、サイドゴム、ビードフィラーゴム等の前記各部材間に挿入、配設されるゴムシートには、ハロゲン化ブチルゴムを少なくとも１０重量部含むゴム１００重量部に対して、以下の一般式（１）で示される化合物０.５〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部と、ヨウ素吸着量が１１０ｇ／ｋｇ以下であるカーボンブラック３０〜６０重量部、好ましくは４０〜５０重量部を含んで成る０.５〜１０ｍｍ厚、好ましくは１〜４ｍｍ厚のゴムシートが用いられる。 In the present invention, the rubber sheet inserted and disposed between the members such as the belt cushion rubber, the side rubber, and the bead filler rubber has the following general properties with respect to 100 parts by weight of rubber containing at least 10 parts by weight of halogenated butyl rubber. 0.5 to 10 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight of the compound represented by the formula (1), and 30 to 60 parts by weight, preferably 40 to 50 parts by weight of carbon black having an iodine adsorption of 110 g / kg or less. A rubber sheet having a thickness of 0.5 to 10 mm, preferably 1 to 4 mm, is used.
前記化合物は、本願発明でのゴムシートを構成するハロゲン化ブチルゴムと前記ベルトクッションゴム、サイドゴム、ビードフィラーゴム等の各部材を構成するジエン系ゴムとを共架橋化して、これら両ゴム間同士を強く接着して、結果的に各部材間を強固に接合する役割を有する。当該化合物の配合量が０.５重量部未満では所期の接着効果が発揮できず、また逆に１０重量部を超えると、それ以上接着効果が向上しないばかりか、セット性の低下を招くので、好ましくない。当該ゴムシートに配合されるカーボンブラックは、そのヨウ素吸着量が１１０ｇ／ｋｇ以下であることが耐屈曲疲労性の点で好ましく、また、そのカーボンブラックの配合量は、３０重量部未満であると十分な物理的強度が得られないので好ましくなく、逆に６０重量部を超えると、耐屈曲疲労性が低下し、発熱が上昇するので好ましくない。更に、当該ゴムシートの厚さが０.５ｍｍ未満であると、十分な音、振動特性の改善が得られないので好ましくなく、逆に１０ｍｍを超えると、発熱が上昇し、タイヤの耐久性が低下するので好ましくない。 The compound is obtained by co-crosslinking the halogenated butyl rubber constituting the rubber sheet in the present invention and the diene rubber constituting each member such as the belt cushion rubber, side rubber, bead filler rubber, etc. Adhering strongly, as a result, it has the role of joining each member firmly. If the compounding amount of the compound is less than 0.5 parts by weight, the desired adhesive effect cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, not only the adhesive effect is further improved, but also the setability is reduced. It is not preferable. The carbon black compounded in the rubber sheet preferably has an iodine adsorption amount of 110 g / kg or less from the viewpoint of bending fatigue resistance, and the carbon black compounding amount is less than 30 parts by weight. Since sufficient physical strength cannot be obtained, it is not preferable. On the other hand, when it exceeds 60 parts by weight, the bending fatigue resistance decreases and the heat generation increases, which is not preferable. Further, if the thickness of the rubber sheet is less than 0.5 mm, it is not preferable because sufficient improvement in sound and vibration characteristics cannot be obtained. Conversely, if the thickness exceeds 10 mm, heat generation increases and tire durability is increased. Since it falls, it is not preferable.
本発明におけるゴムシートに配合する上記化合物について説明する。
式中、Ｚは、活性水素含有基を表す。Ｚは、活性水素含有基であれば特に限定されないが、本発明で用いるゴムシートとジエン系ゴム部材との接着性をより強化する点で、有する活性水素が１個または２個である活性水素含有基であることが好ましい。有する活性水素が１個または２個である活性水素含有基としては、例えば、チオール基、カルボキシル基、イミノ基、アミノ基が挙げられる。イミノ基としては、例えば、−ＮＨＲ2（式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０個の有機基を表す。）が挙げられる。より具体的には、例えば、−ＮＨＣ6Ｈ5などが挙げられる。
The said compound mix | blended with the rubber sheet in this invention is demonstrated.
In the formula, Z represents an active hydrogen-containing group. Z is not particularly limited as long as it is an active hydrogen-containing group, but active hydrogen having one or two active hydrogens in terms of further enhancing the adhesion between the rubber sheet and the diene rubber member used in the present invention. A containing group is preferred. Examples of the active hydrogen-containing group having one or two active hydrogens include a thiol group, a carboxyl group, an imino group, and an amino group. Examples of the imino group include —NHR 2 (wherein R 2 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms). More specifically, for example, —NHC 6 H 5 and the like can be mentioned.
また、Ｚで表される活性水素含有基は、本発明でのゴムシートが加硫される加硫温度を考慮して選択することもできる。例えば、Ｚがカルボキシ基のような電子吸引性の高い基である場合には、後述する熱解離（マレイミド化合物の脱離）が起こり易くなるため、加硫温度を低くすることができる。 The active hydrogen-containing group represented by Z can also be selected in consideration of the vulcanization temperature at which the rubber sheet in the present invention is vulcanized. For example, when Z is a group having a high electron-withdrawing property such as a carboxy group, thermal dissociation (elimination of the maleimide compound) described later is likely to occur, so that the vulcanization temperature can be lowered.
Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい、炭素数１〜２４個の有機基を表す。より具体的には、Ｘは、非環状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルキル芳香族基などであるが、中でも芳香族基または複素環基が好ましい。Ｘの価数は、上記式（１）からも分るように（１＋ｎ）価である。置換基は、特に限定されない。 X represents an organic group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent and may contain at least one selected from the group consisting of SO 2 , O, N and S. More specifically, X is an acyclic aliphatic group, a cycloaliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an alkyl aromatic group, etc., among which an aromatic group or a heterocyclic group is preferable. The valence of X is a (1 + n) valence as can be seen from the above formula (1). The substituent is not particularly limited.
Ｘとしては、例えば、エチレン基、ヘキサメチレン基（−(ＣＨ2)6−）、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、キシリル基、イミダゾール環を有する２価の基、ナフタレン環を有する２価の基、下記式（ａ）で表される２価の基、下記式（ｂ）で表される３価の基が挙げられる。中でも、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、下記式（ａ）で表される２価の基、下記式（ｂ）で表される３価の基、下記式（ｃ）で表される２価の基が好ましい。 Examples of X include an ethylene group, a hexamethylene group (— (CH 2 ) 6 —), an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a xylyl group, a divalent group having an imidazole ring, and naphthalene. Examples thereof include a divalent group having a ring, a divalent group represented by the following formula (a), and a trivalent group represented by the following formula (b). Among them, o-phenylene group, p-phenylene group, divalent group represented by the following formula (a), trivalent group represented by the following formula (b), 2 represented by the following formula (c) A valent group is preferred.
また、Ｘも、Ｚと同様に、本発明でのゴムシートが加硫される加硫温度を考慮して選択することができる。 X can also be selected in consideration of the vulcanization temperature at which the rubber sheet of the present invention is vulcanized, as with Z.
本発明で用いる前記化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物と、下記式（２）で表されるマレイミド化合物とを用い、前記マレイミド化合物の炭素原子間の二重結合に前記チオール基を付加させる方法を用いることができる。 The manufacturing method of the said compound used by this invention is not specifically limited, A conventionally well-known method can be used. For example, using a compound having a thiol group and an active hydrogen-containing group represented by Z and a maleimide compound represented by the following formula (2), the thiol is bonded to a double bond between carbon atoms of the maleimide compound. A method of adding a group can be used.
上記製造方法において、上記Ｚで表される活性水素含有基がチオール基よりも反応性が高いものである場合には、この活性水素含有基を適当な保護基で保護してから反応させるなどの方法を採ればよい。 In the above production method, when the active hydrogen-containing group represented by Z is more reactive than the thiol group, the active hydrogen-containing group is protected with an appropriate protective group and then reacted. The method should be taken.
上述した製造方法に用いられるチオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物としては、例えば、チオサリチル酸、２−アミノエタンチオール、２−ピリジンチオール、４−ピリジンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、４−ヒドロキシベンゼンチオール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、５−アミノ−１,３,４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−チオール、メタンジチオール、１,３−ブタンジチオール、１,４−ブタンジチオール、２,３−ブタンジチオール、１,２−ベンゼンジチオール、１,３−ベンゼンジチオール、１,４−ベンゼンジチオール、１,１０−デカンジチオール、１,２−エタンジチオール、１,６−ヘキサンジチオール、１,９−ノナンジチオール、１,８−オクタンジチオール、１,５−ペンタンジチオール、１,２−プロパンジチオール、１,３−プロパンジチオール、トルエン−３,４−ジチオール、３,６−ジクロロ−１,２−ベンゼンジチオール、１,５−ナフタレンジチオール、１,２−ベンゼンジメタンチオール、１,３−ベンゼンジメタンチオール、１,４−ベンゼンジメタンチオール、４,４′−チオビスベンゼンチオール、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、１,８−ジメルカプト−３,６−ジオキサオクタン、１,５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリチオール(トリメルカプト−トリアジン)、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス(β−チオプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、ポリチオール（例えば、チオコールまたはチオールで変性されたゴムおよび／または樹脂）が挙げられる。 Examples of the compound having the thiol group used in the above-described production method and the active hydrogen-containing group represented by Z include, for example, thiosalicylic acid, 2-aminoethanethiol, 2-pyridinethiol, 4-pyridinethiol, 2- Aminobenzenethiol, 4-aminobenzenethiol, 4-hydroxybenzenethiol, 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptoimidazoline, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzo Imidazole, 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 5-methyl-1H-1,2,4-triazole-3- Thiol, methanedithiol, 1,3-butanedithiol, 1, -Butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6- Hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6- Dichloro-1,2-benzenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 1,2-benzenedimethanethiol, 1,3-benzenedimethanethiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 4,4'-thiobis Benzenethiol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 1,5- Mercapto-3-thiapentane, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (trimercapto-triazine), 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-phenyl Amino-4,6-dimercapto-s-triazine, trimethylolpropane tris (β-thiopropionate), trimethylolpropane tris (thioglycolate), polythiol (eg thiocol or thiol modified rubber and / or Resin).
中でも、芳香族性チオール、複素環式チオールが、熱による解離を起こし易いという点で好ましい。具体的には、例えば、チオサリチル酸、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメルカプト−トリアジン、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾールが好適に挙げられる。特に、チオサリチル酸、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンは、固体で臭気がないため取扱い易いという点、および、熱による解離を起こし易いという点で好ましい。 Of these, aromatic thiols and heterocyclic thiols are preferable in that they are easily dissociated by heat. Specifically, for example, thiosalicylic acid, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-phenylamino-4, Preferable examples include 6-dimercapto-s-triazine, trimercapto-triazine, and 3-mercapto-1,2,4-triazole. In particular, thiosalicylic acid, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-phenylamino-4,6-dimercapto-s -Triazine is preferable in that it is solid and has no odor, so that it is easy to handle and that it is easily dissociated by heat.
上述した製造方法に用いられる上記式（２）で表されるマレイミド化合物としては、従来公知のＮ−置換マレイミドとして公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ジクロロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキル基置換マレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル基置換マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−芳香族基置換マレイミドが好適に挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが安価に入手することができる点で好ましい。 Examples of the maleimide compound represented by the above formula (2) used in the production method described above include those known as conventionally known N-substituted maleimides. Specific examples include N-alkyl group-substituted maleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-dichloromaleimide, and the like; N-cyclohexylmaleimide Preferable examples include N-cycloalkyl group-substituted maleimides such as N-aromatic group-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide. Among these, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide are preferable because they can be obtained at low cost.
上述した製造方法は、より具体的には、例えば、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物に、上記式（２）で表されるマレイミド化合物を、モル比で、０.９０から１.１０倍、好ましくは０.９５〜１.０５倍加え、有機溶媒中、室温から１５０℃で、１〜２４時間攪拌する方法が、好適に挙げられる。 More specifically, in the production method described above, for example, the maleimide compound represented by the above formula (2) is added to the compound having the thiol group and the active hydrogen-containing group represented by Z in a molar ratio. Preferred examples include a method of adding 0.90 to 1.10 times, preferably 0.95 to 1.05 times, and stirring in an organic solvent at room temperature to 150 ° C. for 1 to 24 hours.
前記有機溶媒は、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物および上記式（２）で表されるマレイミド化合物の両者を溶解することができるものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に挙げられる。中でも、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドが高い溶解性を示す点で好ましい。反応終了後、減圧下で有機溶剤を濃縮除去することにより本発明の化合物が得られる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve both the compound having a thiol group and the active hydrogen-containing group represented by Z and the maleimide compound represented by the formula (2). . Preferred examples include acetone, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, and N, N-dimethylformamide. Among these, methyl ethyl ketone and N, N-dimethylformamide are preferable in that they exhibit high solubility. After completion of the reaction, the compound of the present invention is obtained by concentrating and removing the organic solvent under reduced pressure.
本発明で用いる化合物の好適な具体例としては、上述したチオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物と、上記式（２）で表されるマレイミド化合物とのそれぞれの具体例の組み合わせから得ることができる化合物が挙げられる。より具体的には、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンとＮ−フェニルマレイミドとから得ることができる下記式（３）で表される化合物、チオサリチル酸とＮ−フェニルマレイミドとから得ることができる下記式（４）で表される化合物、２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンとＮ−フェニルマレイミドとから得ることができる下記式（５）で表される化合物が挙げられる。 Preferable specific examples of the compound used in the present invention are specific examples of the compound having the above-described thiol group and the active hydrogen-containing group represented by Z and the maleimide compound represented by the above formula (2). The compounds obtainable from the combination of examples are mentioned. More specifically, a compound represented by the following formula (3) obtainable from 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine and N-phenylmaleimide, thiosalicylic acid and N The compound represented by the following formula (4) obtainable from -phenylmaleimide, the following formula (5) obtainable from 2-phenylamino-4,6-dimercapto-s-triazine and N-phenylmaleimide The compound represented by these is mentioned.
当該化合物をハロゲン化ブチルゴム、または当該ハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの両者を含有するゴム組成物に配合し、硫黄で加硫させると、以下の反応が起こり、両ゴムの共架橋が実現できる。具体的には、先ず、当該化合物とハロゲン化ブチルゴムとを含有するゴム組成物を加熱すると、化合物の活性水素含有基と、ハロゲン化ブチルゴムの炭素−臭素結合とが反応して、化合物がゴムの主鎖と結合する（下記式中の反応１）。次いで、反応１後の組成物に、ジエン系ゴムと硫黄とを添加し、更に加熱すると、ジエン系ゴムが硫黄により架橋すると共に、ゴムの主鎖と結合した化合物から、熱により解離してマレイミド化合物が脱離して、チオール基を発生させ、発生したチオール基とジエン系ゴムの二重結合とが反応して結合する（下記式中の反応２）。このようにして、ハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの両者を共架橋することができる。 When the compound is added to a halogenated butyl rubber or a rubber composition containing both the halogenated butyl rubber and the diene rubber and vulcanized with sulfur, the following reaction occurs, and co-crosslinking of both rubbers can be realized. Specifically, first, when a rubber composition containing the compound and the halogenated butyl rubber is heated, the active hydrogen-containing group of the compound reacts with the carbon-bromine bond of the halogenated butyl rubber, so that the compound is made of rubber. It binds to the main chain (reaction 1 in the following formula). Next, when the diene rubber and sulfur are added to the composition after the reaction 1 and further heated, the diene rubber is cross-linked by sulfur and dissociated from the compound bonded to the main chain of the rubber by heat. The compound is released to generate a thiol group, and the generated thiol group and the double bond of the diene rubber react to bond (reaction 2 in the following formula). In this way, both the halogenated butyl rubber and the diene rubber can be co-crosslinked.
ここで、当該化合物は、活性水素含有基を分子内に１個のみ有しているので、加硫時の加硫温度に達する前の加熱過程において、その活性水素含有基がゴムと反応しても、架橋は起こらず、スコーチ等の問題がない。また、酸化マグネシウムを含有する場合には、上記反応で発生する酸を捕捉するため、スコーチが防止される。一方、当該化合物は、マレイミド化合物で保護されたチオール基を分子内に有しており、このマレイミド化合物は一定温度範囲（例えば、１６０〜１８０℃）で脱離するので、加硫温度をその温度範囲に設定すれば、加硫時において加硫温度に達したときに、速やかに架橋が起こる。そして、脱離したマレイミド化合物は、ラジカル捕捉剤として働くため、加硫温度を高くした場合（例えば、２００℃）であっても、ラジカルによるゴムの主鎖の分解を抑制することができるので、熱安定性に優れる。 Here, since the compound has only one active hydrogen-containing group in the molecule, the active hydrogen-containing group reacts with the rubber in the heating process before reaching the vulcanization temperature at the time of vulcanization. However, crosslinking does not occur and there are no problems such as scorch. Further, when magnesium oxide is contained, scorch is prevented because the acid generated by the above reaction is captured. On the other hand, the compound has a thiol group protected with a maleimide compound in the molecule, and the maleimide compound is desorbed in a certain temperature range (for example, 160 to 180 ° C.). If it is set within the range, cross-linking occurs rapidly when the vulcanization temperature is reached during vulcanization. And since the detached maleimide compound works as a radical scavenger, even when the vulcanization temperature is increased (for example, 200 ° C.), it is possible to suppress the decomposition of the main chain of the rubber by radicals. Excellent thermal stability.
本発明における前記ゴムシートを構成するゴム組成物には、上記ハロゲン化ブチルゴムを含有するゴム成分に対して上記化合物と所定のカーボンブラックが配合されることに加えて、更に通常のタイヤ用ゴム組成物に配合される加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などの各種配合剤を配合することができる。その際に、更に、酸化マグネシウムを配合することが好ましい。酸化マグネシウムは、前述した化合物の活性水素含有基とゴムにおける活性水素含有基との反応の際に発生する酸を捕捉して、スコーチを防止する作用を有する。 In the rubber composition constituting the rubber sheet in the present invention, in addition to the compound and the predetermined carbon black being blended with the rubber component containing the halogenated butyl rubber, a further normal tire rubber composition Various compounding agents such as a vulcanization or cross-linking agent, a vulcanization or cross-linking accelerator, various oils, an anti-aging agent, a filler, and a plasticizer may be blended. In that case, it is preferable to mix | blend magnesium oxide further. Magnesium oxide has the action of scorching by capturing the acid generated during the reaction between the active hydrogen-containing group of the compound and the active hydrogen-containing group in the rubber.
かかるゴムシートの配合物は、汎用のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、次いで押出機によって所要の厚さに押出してゴムシートとし、これを適当な大きさに切断して本発明における所望の部位に挿入、配設した後、加硫成形してタイヤとする。最終的には、当該ゴムシートが、それを挟み込む各部材ゴムとの間で、タイヤ成形時の熱により共架橋することによって相互に強固に接合して、所望の騒音抑制効果が発揮される空気入りタイヤを得ることができる。 Such a rubber sheet compound is kneaded with a general-purpose rubber kneader, for example, a roll, a Banbury mixer, a kneader, etc., and then extruded to a required thickness by an extruder to obtain a rubber sheet. And then inserted into and disposed at a desired site in the present invention, and then vulcanized to form a tire. Eventually, the rubber sheet is firmly bonded to each other by co-crosslinking with the respective rubber members sandwiching the rubber sheet by heat at the time of tire molding, and air that exhibits the desired noise suppression effect An entering tire can be obtained.
以下、従来例、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれら実施例に限定するものでないことは言うまでもない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to conventional examples, examples, and comparative examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.
化合物−１の合成
チオサリチル酸１５.４ｇ（０.１モル）、Ｎ−フェニルマレイミド１７.３ｇ（０.１モル）およびメチルエチルケトン１５０ｇを反応器に仕込み、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を減圧下９０℃で濃縮して、前記式（４）で表わされる化合物−１を３２.５ｇ得た(収率９９％)。
Synthesis of Compound-1 15.4 g (0.1 mol) of thiosalicylic acid, 17.3 g (0.1 mol) of N-phenylmaleimide and 150 g of methyl ethyl ketone were charged into a reactor and reacted at 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was concentrated at 90 ° C. under reduced pressure to obtain 32.5 g of Compound-1 represented by the formula (4) (yield 99%).
化合物−２の合成
２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン２３.６ｇ（０.１モル）、Ｎ−フェニルマレイミド３４.６ｇ（０.２モル）およびジメチルホルムアミド１５０ｇを反応器に仕込み、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を減圧下１００℃で濃縮して、前記式（５）で表わされる化合物−２を５６.３ｇ得た（収率９７％）。
Synthesis of Compound-2 2-phenylamino-4,6-dimercapto-s-triazine (23.6 g, 0.1 mol), N-phenylmaleimide (34.6 g, 0.2 mol) and dimethylformamide (150 g) were added to the reactor. The mixture was charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was concentrated at 100 ° C. under reduced pressure to obtain 56.3 g of Compound-2 represented by the formula (5) (yield 97%).
各種試験法
１）カーカスとの剥離試験： ＪＩＳ Ｋ６２５６(布とゴムとの剥離試験）に準拠して、以下で作製した試験片を５０ｍｍ／分の速度で剥離することによって剥離試験を行った。結果は、従来例を１００として指数で表示した。指数が大なる程剥離力が大きいことを示す。併せて、剥離後の剥離面における剥離形態を目視で観察した。
Various test methods 1) Peel test with carcass: In accordance with JIS K6256 (peel test between fabric and rubber), the test piece prepared below was peeled off at a speed of 50 mm / min. The results are shown as an index with the conventional example being 100. It shows that peeling force is so large that an index | exponent is large. In addition, the peeling form on the peeled surface after peeling was visually observed.
試験片の作製： 先ず、以下の表３の従来例、比較例および実施例における配合組成より成る各例の未加硫ゴム組成物を得、これらを、糸の打ち込み本数５０本／５ｃｍで０.８ｍｍ厚の補強用カーカス材に対して１.２ｍｍ厚のゴムシートにそれぞれ押出して補強用カーカス材に積層した。次いで、この各積層物上のゴムシート側に以下の表１の配合組成よりなるカーカス材用未加硫ゴム組成物をそれぞれ１.２ｍｍ厚のシートとして同様に押出し、積層した。更に、これらの各積層物側に、糸の打ち込み本数５０本／５ｃｍで０.８ｍｍ厚の補強用カーカス材を裏打ち、積層した。サンプルは、最終的に、糸の長手方向に１５０ｍｍ以上とし、幅を１００ｍｍとなるように切断して得た。この時、試験機の掴みしろとするために長手方向に端から６０ｍｍまでセロファンを挟み込んでおいた。これらの積層ゴム片を１５０℃で４５分間加硫し、１６時間放置した後、幅が２５ｍｍとなるように切断して、試験片とした。 Preparation of Test Pieces: First, unvulcanized rubber compositions of respective examples comprising the blending compositions in the following conventional examples, comparative examples and examples in Table 3 were obtained, and these were 0 when the number of yarns to be driven was 50/5 cm. The reinforcing carcass material having a thickness of 0.8 mm was extruded into a rubber sheet having a thickness of 1.2 mm and laminated on the reinforcing carcass material. Next, an unvulcanized rubber composition for carcass material having the composition shown in Table 1 below was extruded and laminated in the same manner as a sheet having a thickness of 1.2 mm on the rubber sheet side of each laminate. Further, a reinforcing carcass material having a thickness of 0.8 mm with 50 yarns per 5 cm was lined and laminated on each laminate side. The sample was finally obtained by cutting to 150 mm or more in the longitudinal direction of the yarn and a width of 100 mm. At this time, the cellophane was sandwiched in the longitudinal direction from the end to 60 mm in order to allow the tester to grasp it. These laminated rubber pieces were vulcanized at 150 ° C. for 45 minutes, allowed to stand for 16 hours, and then cut to a width of 25 mm to obtain test pieces.
２）サイドゴムとの剥離試験： ＪＩＳ Ｋ６２５６(布とゴムとの剥離試験）に準拠して、以下で作製した試験片を５０ｍｍ／分の速度で剥離することによって剥離試験を行った。結果は、従来例を１００として指数で表示した。指数が大なる程剥離力が大きいことを示す。併せて、剥離後の剥離面における剥離形態を目視で観察した。 2) Peeling test with side rubber: In accordance with JIS K6256 (cloth and rubber peeling test), a peeling test was performed by peeling the test piece prepared below at a speed of 50 mm / min. The results are shown as an index with the conventional example being 100. It shows that peeling force is so large that an index | exponent is large. In addition, the peeling form on the peeled surface after peeling was visually observed.
試験片の作製： 先ず、以下の表３の従来例、比較例および実施例における配合組成より成る各例の未加硫ゴム組成物を得、これらを、糸の打ち込み本数５０本／５ｃｍで０.８ｍｍ厚の補強用カーカス材に対して１.２ｍｍ厚のゴムシートにそれぞれ押出して補強用カーカス材に積層した。次いで、この各積層物上のゴムシート側に以下の表２の配合組成よりなるサイドゴム用未加硫ゴム組成物をそれぞれ１.２ｍｍ厚のシートとして同様に押出し、積層した。更に、これらの各積層物側に、糸の打ち込み本数５０本／５ｃｍで０.８ｍｍ厚の補強用カーカス材を裏打ち、積層した。サンプルは、最終的に、長手方向に１５０ｍｍ以上とし、幅を１００ｍｍとなるように切断して得た。この時、試験機の掴みしろとするために長手方向に端から６０ｍｍまでセロファンを挟み込んでおいた。これらの積層ゴム片を１５０℃で４５分間加硫し、１６時間放置した後、幅が２５ｍｍとなるように切断して、試験片とした。 Preparation of Test Pieces: First, unvulcanized rubber compositions of respective examples comprising the blending compositions in the following conventional examples, comparative examples and examples in Table 3 were obtained, and these were 0 when the number of yarns to be driven was 50/5 cm. The reinforcing carcass material having a thickness of 0.8 mm was extruded into a rubber sheet having a thickness of 1.2 mm and laminated on the reinforcing carcass material. Next, unvulcanized rubber compositions for side rubber having the composition shown in Table 2 below were similarly extruded and laminated on the rubber sheet side of each laminate as a sheet having a thickness of 1.2 mm. Further, a reinforcing carcass material having a thickness of 0.8 mm with 50 yarns per 5 cm was lined and laminated on each laminate side. The sample was finally cut to have a length of 150 mm or more and a width of 100 mm. At this time, the cellophane was sandwiched in the longitudinal direction from the end to 60 mm in order to allow the tester to grasp it. These laminated rubber pieces were vulcanized at 150 ° C. for 45 minutes, allowed to stand for 16 hours, and then cut to a width of 25 mm to obtain test pieces.
３）騒音性試験： 以下で作製した試験タイヤを２２.５×８.２５サイズのリムに装着し、空気圧７００ｋＰａとした上で、８トン車（２−Ｄ）に取り付けて、ＪＡＳＯ Ｃ６０６の実車試験法に準拠して騒音性能を測定した。 3) Noise test: The test tire produced below is mounted on a rim of 22.5 × 8.25 size, the air pressure is set to 700 kPa, and then mounted on an 8-ton car (2-D). The noise performance was measured according to the test method.
試験タイヤの作製： 以下の表３の従来例、比較例および実施例に示す配合組成の未加硫ゴム組成物から成る２.５ｍｍ厚×１００ｍｍ幅×一周分長のゴムシートをカーカス層とサイドウォールゴムとの間に配設した１１Ｒ２２.５サイズのリブ基調のタイヤを製造し、試験タイヤとした。 Production of test tire: A rubber sheet of 2.5 mm thickness × 100 mm width × one round length composed of an unvulcanized rubber composition having the compounding composition shown in the following conventional examples, comparative examples, and examples in Table 3 is used as a carcass layer and a side. An 11R22.5 size rib-based tire disposed between the wall rubber and the rubber was manufactured as a test tire.
４）セット性試験： ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して試験した。以下の表３の従来例、比較例および実施例に示す配合組成から成る未加硫ゴム組成物を、金型にて１５０℃、３０分間加硫して、直径２９.０ｍｍ、厚さ１２.５ｍｍの円柱状サンプルを作製し、当該サンプルを７０℃、２２時間、圧縮率２５％で放置後、取り出して、サンプルの厚さを測定して永久歪を求めた。 4) Setability test : Tested according to JIS K6262. The unvulcanized rubber composition comprising the compounding compositions shown in the following conventional examples, comparative examples and examples in Table 3 was vulcanized in a mold at 150 ° C. for 30 minutes to have a diameter of 29.0 mm and a thickness of 12. A 5 mm cylindrical sample was prepared, and the sample was allowed to stand at 70 ° C. for 22 hours at a compression rate of 25%, then taken out, and the thickness of the sample was measured to determine permanent strain.
実施例、比較例および従来例
上記試験の結果を、以下の表３に示す。
上記表３の結果によれば、本発明の空気入りタイヤでは、タイヤのトレッド部とビード部の間に配置されるベルトクッションゴム、サイドゴム、ビードフィラーゴムとカーカス層との間、およびベルトクッションゴム、ビードフィラーゴムとサイドゴムとの間の少なくとも一箇所に、特定の化合物とカーボンブラックを所定量含むハロゲン化ブチルゴムのゴムシートを挿入、配設すると、タイヤの加硫時に、そのゴムシートとそれを挟み込む両部材ゴムとの間でそれぞれ強力に架橋接合して、その結果、当該ハロゲン化ブチルゴムあるいはそれを含むゴムシートとジエン系ゴムから成る両部材との界面における剥離の問題が一切解消され、かつ所望の騒音性能に優れた空気入りタイヤが得られることが分る。 According to the results of Table 3 above, in the pneumatic tire of the present invention, the belt cushion rubber, the side rubber, the bead filler rubber and the carcass layer, and the belt cushion rubber disposed between the tread portion and the bead portion of the tire. When a rubber sheet of a halogenated butyl rubber containing a specific compound and a predetermined amount of carbon black is inserted and disposed in at least one place between the bead filler rubber and the side rubber, the rubber sheet and the rubber sheet are disposed when the tire is vulcanized. Strongly cross-linked and bonded between the rubber members sandwiched between them, and as a result, the problem of delamination at the interface between the halogenated butyl rubber or the rubber sheet containing it and the diene rubber is completely eliminated, and It can be seen that a pneumatic tire excellent in desired noise performance can be obtained.
Claims (3)
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