JP2009215433A - Rubber comosition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有したゴム組成物、特に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れるゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition containing a specific sulfenamide-based vulcanization accelerator, particularly a rubber excellent in adhesion durability with a metal reinforcing material such as a steel cord used in rubber products such as tires and industrial belts. Relates to the composition.
従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。
このゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮し信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。
Conventionally, rubber products such as automobile tires, conveyor belts, hoses, etc., which require particularly high strength, are made of a rubber composition with a metal reinforcing material such as a steel cord for the purpose of reinforcing the rubber and improving the strength and durability. Coated composite materials are used.
In order for this rubber-metal composite material to exhibit a high reinforcing effect and obtain reliability, it is necessary to have a stable adhesion with little change with time between the rubber-metal reinforcing material.
また、ゴムと金属を接着する場合、ゴムと金属の結合を同時に行う方法、即ち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。 Further, when rubber and metal are bonded, a method of simultaneously bonding rubber and metal, that is, a direct vulcanization bonding method is known. In this case, vulcanization of rubber and bonding of rubber and metal are performed simultaneously. In view of the above, it is considered useful to use a sulfenamide-based vulcanization accelerator that gives a slow effect to the vulcanization reaction.
現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として、例えば、下記式で表されるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。
更に、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定式で表されるビススルフェンアミド（例えば、特許文献１参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載されるスルフェンアミド系加硫促進剤には、ゴム物性のみの記載であり、接着性能についての記載や示唆はないものであり、しかも、本発明のスルフェンアミド化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができることについては全く記載も示唆もないものである。
Furthermore, examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator other than the above-described DCBS include, for example, bissulfenamide represented by a specific formula (see, for example, Patent Document 1) and benzothia using an amine derived from natural fats and oils as a raw material. A solylsulfenamide vulcanization accelerator (see, for example, Patent Document 2) is known.
However, these sulfenamide-based vulcanization accelerators described in Patent Documents 1 and 2 are only descriptions of rubber physical properties, and there is no description or suggestion about adhesion performance. There is no description or suggestion that a sulfenamide compound can be newly used as a vulcanization accelerator for rubber.
更にまた、本発明の中に用いられるスルフェンアミド化合物のいくつかの製法に関しては、例えば、特許文献３、４及び５に知られているが、これらの化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができること、及びこの促進剤がもたらすスチールコードとの接着性能については全く記載も示唆もないものである。
本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、ゴムやけの発生が格段に少ないゴム組成物を提供すること、及びスチールコード等の金属との接着性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。 The present inventor intends to solve this problem in view of the above-described conventional problems and the like, without using a vulcanization retarder that may cause problems such as deterioration of physical properties of rubber after vulcanization and blooming. Using a vulcanization accelerator having a vulcanization retarding effect equivalent to or better than DCBS, providing a rubber composition with significantly less generation of rubber burns, and rubber having excellent adhesion to metals such as steel cords An object is to provide a composition.
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることにより、上記目的のゴム組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies on the above-described conventional problems, the present inventors have found that the above-mentioned rubber composition can be obtained by using a specific sulfenamide-based vulcanization accelerator, thereby completing the present invention. It came to do.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１） ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜１０質量部とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
（３） コバルト化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部である上記（２）に記載のゴム組成物。
（４） コバルト化合物が、有機酸のコバルト塩である上記（２）又は（３）に記載のゴム組成物。
（６） ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（７） ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる上記（１）〜（６）の何れか一つに記載のゴム組成物。
That is, the present invention resides in the following (1) to (6).
(1) At least one selected from sulfur 0.3 to 10 parts by mass and a sulfenamide vulcanization accelerator represented by the following general formulas (I) to (III) with respect to 100 parts by mass of the rubber component 0 A rubber composition comprising 1 to 10 parts by mass.
(3) The rubber composition according to (2), wherein the cobalt compound content is 0.03 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component as the amount of cobalt.
(4) The rubber composition according to (2) or (3), wherein the cobalt compound is a cobalt salt of an organic acid.
(6) The rubber composition according to any one of (1) to (5), wherein the rubber component includes at least one of natural rubber and polyisoprene rubber.
(7) The rubber composition according to any one of the above (1) to (6), wherein the rubber component is 50% by mass or more of natural rubber and the balance is made of synthetic rubber.
本発明によれば、スルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと同等以上の加硫遅延効果を有するゴム用に好適な新規な加硫促進剤を含有するものであり、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れると共に、ゴムやけの発生が格段に少ないゴム組成物が得られるものとなる。 According to the present invention, among sulfenamide-based vulcanization accelerators, it is equivalent to N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide known as a vulcanization accelerator that gives the slowest effect to the vulcanization reaction. It contains a novel vulcanization accelerator suitable for rubber having the above-mentioned vulcanization retarding effect, and has durability for adhesion to metal reinforcements such as steel cords used in rubber products such as tires and industrial belts. And a rubber composition with significantly less rubber burns.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３〜１０質量部と、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくとも１種０．１〜１０質量部とを含有してなることを特徴とするものである。
The rubber composition of the present invention is selected from 0.3 to 10 parts by mass of sulfur and a sulfenamide vulcanization accelerator represented by the following general formulas (I) to (III) with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It contains at least one kind of 0.1 to 10 parts by mass.
本発明に用いるゴム成分としては、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が機能するものであり、例えば、天然ゴム及び／又はジエン合成系ゴムが用いられる。具体的には、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の少なくとも１種を使用することができる。
好ましくは、スチールコード等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましく、更に、ベルトゴムの耐久性の点から、ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を上記の少なくとも１種の合成ゴムよりなることが望ましい。
The rubber component used in the present invention is not particularly limited as long as it is a rubber used in rubber products such as tires and industrial belts, and sulfur crosslinking is possible if the rubber component has a double bond in the main chain. The sulfenamide-based vulcanization accelerator represented by the above general formulas (I) to (III) functions, and for example, natural rubber and / or diene synthetic rubber is used. Specifically, at least one of natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, chloroprene rubber, halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like. Can be used.
Preferably, at least one of natural rubber and polyisoprene rubber is preferably included from the viewpoint of adhesiveness to a metal reinforcing material such as a steel cord. Further, from the viewpoint of durability of the belt rubber, the rubber component is preferably 50% by mass. The above natural rubber and the balance are preferably made of at least one synthetic rubber.
本発明の上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、加硫促進剤として用いること自身今まで報告されておらず、本発明で初めて加硫促進剤として用いられるものであり、かつ、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド以上の加硫遅延効果を有しながら十分な加硫促進能力を両立するものであり、しかも、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れている。そのため、肉厚のゴム製品や、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れたコーティング用等のゴム組成物に好適に使用することができる。 The sulfenamide vulcanization accelerators represented by the above general formulas (I) to (III) of the present invention have not been reported so far as being used as vulcanization accelerators. N, N-dicyclohexyl-2-benzothia known as a vulcanization accelerator that is used as an agent and has the slowest effect on the vulcanization reaction among the conventional sulfenamide vulcanization accelerators It has sufficient vulcanization acceleration ability while having a vulcanization delay effect higher than that of zolylsulfenamide, and has excellent adhesion durability in direct vulcanization adhesion to metal reinforcements such as steel cords. . Therefore, it can be suitably used for thick rubber products and rubber compositions for coatings having excellent adhesion durability in direct vulcanization adhesion to metal reinforcing materials such as steel cords.
本発明において、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１〜Ｒ４は、炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表し、夫々同一であっても又は異なっていてもよい。このＲ１〜Ｒ４が炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であれば、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物のＲ１〜Ｒ４における炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられる。これらの中でも、十分に長いスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、Ｒ１〜Ｒ４が、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であるものが好ましく、更に好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、が望ましい。
In the present invention, R 1 to R 4 in the sulfenamide compounds represented by the general formulas (I) to (III) represent a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and are the same as each other. Or may be different. If these R 1 to R 4 are straight-chain alkyl groups or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, the vulcanization acceleration performance of the compounds represented by the general formulas (I) to (III) is good, Adhesion performance can be improved.
Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 1 to R 4 of the compounds represented by the general formulas (I) to (III) include a methyl group, an ethyl group, and n- Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, triisobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isoamyl (isopentyl), neopentyl, tert-amyl (tert-amyl) Pentyl group), n-hexyl group, isohexyl group, tert-hexyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group and the like. Among these, from the viewpoint of the effect that a sufficiently long scorch time can be obtained, it is preferable that R 1 to R 4 are a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably, R 1 to R 4 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a triisobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
また、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ５〜Ｒ９が水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基を表し、夫々同一であっても又は異なっていてもよい。このＲ５〜Ｒ９が水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物のＲ５〜Ｒ９の具体例としては、上記Ｒ１〜Ｒ４と同様の官能基を選択することができる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であることが好ましく、特に、水素原子が好ましい。
In addition, R 5 to R 9 in the sulfenamide compounds represented by the above general formulas (I) to (III) represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and are the same. Or may be different. If R 5 to R 9 are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the vulcanization accelerating performance of the compound represented by the general formula (I) is good and the adhesion performance is improved. Can be increased.
As specific examples of R 5 to R 9 of the compounds represented by the general formulas (I) to (III), the same functional groups as those of R 1 to R 4 can be selected. Among these, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable, from the viewpoints of easiness of synthesis and raw material costs.
なお、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１〜Ｒ4が炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、水素原子等）や炭素数が８を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合、本発明の目的の効果を発揮することが少なく、ムーニースコーチタイムが早くなるため焦げやすくなり加工性が悪化したり、若しくは、接着性が低下したり、または、加硫性能やゴム性能が低下したりすることがある。 In the sulfenamide compounds represented by the general formulas (I) to (III), R 1 to R 4 are functional groups other than a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a hydrogen atom Etc.) or a linear or branched alkyl group having more than 8 carbon atoms, the effect of the present invention is less likely to be exerted, and the Mooney scorch time becomes faster, so that it becomes easy to burn and the workability deteriorates, or Adhesiveness may decrease, or vulcanization performance and rubber performance may decrease.
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、２−（２，２，４，６，６−ペンタメチルピペリジン−１−イルサルフェニル）ベンゾチアゾ−ル、２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルサルフェニル）ベンゾチアゾ−ル、２−（２，２，６−トリメチルピペリジン−１−イルサルフェニル）ベンゾチアゾ−ル、２−（２，６−ジメチルピペリジン−１−イルサルフェニル）ベンゾチアゾ−ルなどが挙げられ、上記一般式（II）で表される化合物の代表例としては、２−（４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルサルフェニル）ベンゾチアゾ−ル、２−（４−メトキシ−２，２，６−トリメチル−ピペリジン−１−イルサルフェニル）ベンゾチアゾ−ル、２−（４−メトキシ−２，６−ジメチル−ピペリジン−１−イルサルフェニル）ベンゾチアゾ−ルなどが挙げられ、
上記一般式（III）で表される化合物の代表例としては、１−（ベンゾチアゾ−ル−２−イルサルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オン、１−（ベンゾチアゾ−ル−２−イルサルフェニル）−２，２，６−トリメチル−ピペリジン−４−オン、１−（ベンゾチアゾ−ル−２−イルサルフェニル）−２，６−ジメチル−ピペリジン−４−オン
等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
In the present invention, representative examples of the compound represented by the general formula (I) include 2- (2,2,4,6,6-pentamethylpiperidin-1-ylsalphenyl) benzothiazol, 2- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-ylsalphenyl) benzothiazol, 2- (2,2,6-trimethylpiperidin-1-ylsalphenyl) benzothiazol, 2- (2, 6-dimethylpiperidin-1-ylsalphenyl) benzothiazol and the like, and representative examples of the compound represented by the general formula (II) include 2- (4-methoxy-2,2,6,6). -Tetramethyl-piperidin-1-ylsalphenyl) benzothiazol, 2- (4-methoxy-2,2,6-trimethyl-piperidin-1-ylsalphenyl) benzothiazol, 2- (4 Methoxy-2,6-dimethyl - piperidin-1-yl monkey phenyl) benzothiazole - such as Le, and the like,
Representative examples of the compound represented by the general formula (III) include 1- (benzothiazol-2-ylsalphenyl) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-one, 1- (Benzothiazol-2-ylsalphenyl) -2,2,6-trimethyl-piperidin-4-one, 1- (benzothiazol-2-ylsalphenyl) -2,6-dimethyl-piperidin-4- ON etc. are mentioned. These compounds can be used alone or in admixture of two or more (hereinafter, simply referred to as “at least one”).
Also, general-purpose vulcanization accelerators such as N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamide (CBS), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS) It is also possible to use in combination.
本発明の上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルフェンアミド化合物では、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理を行うと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
本製造方法に用いる上記（I）〜（III）の塩基としては，過剰量用いた原料アミン，トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
The following method can be mentioned as a preferable manufacturing method of the sulfenamide compound represented by the above general formulas (I) to (III) of the present invention.
In the sulfenamide compounds represented by the above general formulas (I) to (III), N-chloroamine and bis (benzothiazol-2-yl) disulfide prepared in advance by the reaction of the corresponding amine and sodium hypochlorite. Is reacted in a suitable solvent in the presence of an amine and a base. If an amine is used as the base, neutralize and return to the free amine, and then perform appropriate post-treatments such as filtration, washing, concentration, and recrystallization according to the properties of the resulting reaction mixture. Sulfenamide is obtained.
Examples of the bases (I) to (III) used in this production method include starting amines used in excess, tertiary amines such as triethylamine, alkali hydroxides, alkali carbonates, alkali bicarbonates, sodium alkoxides and the like. In particular, the reaction is carried out using excess raw material amine as a base or tertiary amine triethylamine, neutralizing the hydrochloride formed with sodium hydroxide, taking out the target product, and then removing the amine from the filtrate. A method of reuse is desirable.
As the solvent used in this production method, alcohol is desirable, and methanol is particularly desirable.
例えば、２−（２，２，４，６，６−ペンタメチルピペリジン−１−イルサルフェニル）ベンゾチアゾ−ルでは、２，２，４，６，６−ペンタメチルピペリジン２５．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、２，２，４，６，６−ペンタメチルピペリジン３７．２ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
また、２−（４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルサルフェニル）ベンゾチアゾ−ルでは、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン２７．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン４１．１ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
更に、１−（ベンゾチアゾ−ル−２−イルサルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オンでは、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オン２５．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オン３７．２ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
For example, in 2- (2,2,4,6,6-pentamethylpiperidin-1-ylsalphenyl) benzothiazol, 25.1 g (0.162 mol) of 2,2,4,6,6-pentamethylpiperidine ) 148 g of a 12% aqueous sodium hypochlorite solution was added dropwise at 0 ° C. or lower, and after stirring for 2 hours, the oil layer was separated. Bis (benzothiazol-2-yl) disulfide (39.8 g, 0.120 mol), 2,2,4,6,6-pentamethylpiperidine (37.2 g, 0.240 mmol) and the above oil layer were mixed with methanol. It was suspended in 120 ml and stirred for 2 hours under reflux. After cooling, the solution is neutralized with 6.6 g (0.166 mol) of sodium hydroxide, filtered, washed with water, concentrated under reduced pressure, and then recrystallized to obtain the target compound.
In addition, in 2- (4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-ylsalphenyl) benzothiazol, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine 27 To 7 g (0.162 mol), 148 g of a 12% sodium hypochlorite aqueous solution was added dropwise at 0 ° C. or lower, and after stirring for 2 hours, the oil layer was separated. 39.8 g (0.120 mol) of bis (benzothiazol-2-yl) disulfide, 41.1 g (0.240 mmol) of 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine and the oil layer described above, It was suspended in 120 ml of methanol and stirred for 2 hours under reflux. After cooling, the solution is neutralized with 6.6 g (0.166 mol) of sodium hydroxide, filtered, washed with water, concentrated under reduced pressure, and then recrystallized to obtain the target compound.
Further, in 1- (benzothiazol-2-ylsalphenyl) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-one, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-one To 25.1 g (0.162 mol), 148 g of a 12% sodium hypochlorite aqueous solution was added dropwise at 0 ° C. or lower, and after stirring for 2 hours, the oil layer was separated. 39.8 g (0.120 mol) of bis (benzothiazol-2-yl) disulfide, 37.2 g (0.240 mmol) of 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-one and the aforementioned oil layer, It was suspended in 120 ml of methanol and stirred for 2 hours under reflux. After cooling, the solution is neutralized with 6.6 g (0.166 mol) of sodium hydroxide, filtered, washed with water, concentrated under reduced pressure, and then recrystallized to obtain the target compound.
これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５．０質量部、更に好ましくは、０．８〜２．５質量部とすることが望ましい。
この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ブルームが問題となり、好ましくない。
The content of these sulfenamide-based vulcanization accelerators is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the rubber component. It is desirable to be 8 to 2.5 parts by mass.
When the content of the vulcanization accelerator is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization is not sufficiently performed. On the other hand, when it exceeds 10 parts by mass, bloom is a problem, which is not preferable.
本発明に用いる硫黄は、加硫剤となるものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは、１．０〜７．０質量部、更に好ましくは、３．０〜７．０質量部とすることが望ましい。
この硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ゴムの老化性能が低下し、好ましくない。
Sulfur used in the present invention serves as a vulcanizing agent, and the content thereof is 0.3 to 10 parts by mass, preferably 1.0 to 7.0 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is desirable to set it as 3.0-7.0 mass parts.
If the sulfur content is less than 0.3 parts by mass, vulcanization will not be achieved sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the aging performance of the rubber will be unfavorable.
更に、本発明のゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト化合物を含有せしめることが好ましい。
用いることができるコバルト化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、更なる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩が望ましい。
用いることができる有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
これらのコバルト化合物の含有量は、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部、好ましくは、０．０３〜１質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．７質量部とすることが望ましい。
このコバルト化合物（コバルト量）の含有量が０．０３質量部未満では、更なる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
Furthermore, the rubber composition of the present invention preferably contains a cobalt compound from the viewpoint of improving the initial adhesion performance.
Examples of the cobalt compound that can be used include at least one of a cobalt salt of an organic acid, a cobalt salt of an inorganic acid, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt phosphate, and cobalt chromate.
Preferably, a cobalt salt of an organic acid is desirable from the viewpoint of further improving the initial adhesion performance.
Examples of the organic acid cobalt salt that can be used include at least one of cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, and the like. The organic acid cobalt may be a complex salt in which a part of the organic acid is replaced with boric acid. Specifically, a commercial name “manobond” manufactured by OMG Co., Ltd. may be used.
The content of these cobalt compounds is 0.03 to 3 parts by mass, preferably 0.03 to 1 part by mass, and more preferably 0.05 to 0. 7 parts by mass is desirable.
When the content of the cobalt compound (cobalt amount) is less than 0.03 parts by mass, further adhesiveness cannot be exhibited. On the other hand, when the content exceeds 3 parts by mass, the aging properties are greatly deteriorated.
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、加硫促進剤、コバルト化合物の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などを用途に応じて適宜配合することができる。 In the rubber composition of the present invention, in addition to the rubber component, sulfur, vulcanization accelerator and cobalt compound, a compounding agent usually used in rubber products such as tires and conveyor belts does not impair the effects of the present invention. For example, inorganic fillers such as carbon black and silica, softeners, anti-aging agents, and the like can be appropriately blended depending on the application.
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができ、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に使用できる。
本発明のゴム組成物では、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品、具体的には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆したゴム−金属複合材料用に好適に適用することができる。
The rubber composition of the present invention can be produced by kneading the above components with, for example, a Banbury mixer, a kneader or the like. Tire treads for passenger cars, trucks, buses, motorcycles, etc., hoses, belt conveyors It can be suitably used for thick rubber products such as rubber products and rubber products in which rubber and metal are directly vulcanized and bonded.
In the rubber composition of the present invention, rubber products that require particularly high strength, such as automobile tires, conveyor belts, hoses, and the like, specifically, steel cords and the like for the purpose of reinforcing rubber and improving strength and durability. It can be suitably applied to a rubber-metal composite material in which a metal reinforcing material is coated with a rubber composition.
このように構成される本発明のゴム組成物では、スルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと同等以上の加硫遅延効果を有する新規な加硫促進剤を含有することとなるので、加硫ゴムの物性低下、ブルーミングなどの問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、スチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れたゴム組成物が得られるものとなる。 In the rubber composition of the present invention configured as described above, among sulfenamide-based vulcanization accelerators, N, N-dicyclohexyl-2-known as a vulcanization accelerator that gives the slowest effect to the vulcanization reaction. Because it contains a novel vulcanization accelerator that has a vulcanization delay effect equivalent to or better than that of benzothiazolylsulfenamide, vulcanization delay may cause problems such as deterioration in physical properties and blooming of vulcanized rubber. Without using an agent, a rubber composition excellent in adhesion durability with a metal reinforcing material such as a steel cord can be obtained.
次に、本発明の加硫促進剤の製造例、並びに、本発明のゴム組成物の実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの製造例、実施例に何ら限定されるものではない。 Next, the production examples of the vulcanization accelerator of the present invention and the examples and comparative examples of the rubber composition of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these production examples and examples. It is not limited.
〔製造例１：２−（２，２，４，６，６−ペンタメチルピペリジン−１−イルサルフェニル）ベンゾチアゾ−ルの合成〕
２，２，４，６，６−ペンタメチルピペリジン２５．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、２，２，４，６，６−ペンタメチピペリジン３７．２ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
[Production Example 1: Synthesis of 2- (2,2,4,6,6-pentamethylpiperidin-1-ylsalphenyl) benzothiazol]
To 25.1 g (0.162 mol) of 2,2,4,6,6-pentamethylpiperidine, 148 g of a 12% sodium hypochlorite aqueous solution was added dropwise at 0 ° C. or less, and after stirring for 2 hours, the oil layer was separated. Bis (benzothiazol-2-yl) disulfide (39.8 g, 0.120 mol), 2,2,4,6,6-pentamethipiperidine (37.2 g, 0.240 mmol) and the above oil layer were mixed with methanol. It was suspended in 120 ml and stirred for 2 hours under reflux. After cooling, the solution is neutralized with 6.6 g (0.166 mol) of sodium hydroxide, filtered, washed with water, concentrated under reduced pressure, and then recrystallized to obtain the target compound.
〔製造例２：２−（４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルサルフェニル）ベンゾチアゾ−ルの合成〕
４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン２７．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン４１．１ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
[Production Example 2: Synthesis of 2- (4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-ylsalphenyl) benzothiazol]
148 g of 12% aqueous sodium hypochlorite solution was added dropwise to 27.7 g (0.162 mol) of 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine at 0 ° C. or lower, and the oil layer was separated after stirring for 2 hours. did. 39.8 g (0.120 mol) of bis (benzothiazol-2-yl) disulfide, 41.1 g (0.240 mmol) of 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine and the oil layer described above, It was suspended in 120 ml of methanol and stirred for 2 hours under reflux. After cooling, the solution is neutralized with 6.6 g (0.166 mol) of sodium hydroxide, filtered, washed with water, concentrated under reduced pressure, and then recrystallized to obtain the target compound.
〔製造例３：１−（ベンゾチアゾ−ル−２−イルサルフェニル）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オンの合成〕
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オン２５．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オン３７．２ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
[Production Example 3: Synthesis of 1- (benzothiazol-2-ylsalphenyl) -2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-one]
To 25.1 g (0.162 mol) of 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-one, 148 g of a 12% aqueous sodium hypochlorite solution was added dropwise at 0 ° C. or lower and stirred for 2 hours. did. 39.8 g (0.120 mol) of bis (benzothiazol-2-yl) disulfide, 37.2 g (0.240 mmol) of 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-one and the aforementioned oil layer, It was suspended in 120 ml of methanol and stirred for 2 hours under reflux. After cooling, the solution is neutralized with 6.6 g (0.166 mol) of sodium hydroxide, filtered, washed with water, concentrated under reduced pressure, and then recrystallized to obtain the target compound.
〔実施例１〜３及び比較例１〜２〕
上記製造例で得た加硫促進剤等を用いて下記表１に示す配合処方のゴム組成物を常法にて混練した。
得られた各ゴム組成物について、下記方法で未加硫物性となるムーニー粘度、ムーニースコーチタイムを測定し、作業性について評価した。
また、得られた各ゴム組成物を下記方法で接着性試験を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
[Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2]
Using the vulcanization accelerators obtained in the above production examples, rubber compositions having the formulation shown in Table 1 below were kneaded by a conventional method.
About each obtained rubber composition, the Mooney viscosity and Mooney scorch time which become an unvulcanized physical property were measured with the following method, and workability | operativity was evaluated.
Moreover, the adhesive test was done for each obtained rubber composition by the following method.
These results are shown in Table 1 below.
（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程、作業性が良好であることを示す。
(Evaluation method for Mooney viscosity and Mooney scorch time)
This was performed according to JIS K 6300-1: 2001.
The evaluation was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The smaller the value of Mooney viscosity, the better the workability, and the greater the Mooney scorch time, the better the workability.
〔接着性試験方法〕
黄銅めっき（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｕ：３７ｗｔ％）したスチールコード（外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ）３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃、２０分間の条件で加硫し、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの接着性について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルに対してスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、接着性の指標とした。耐熱接着性は、各アンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後に、上記試験法にて、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、各熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
[Adhesion test method]
Three steel cords (outer diameter 0.5 mm x length 300 mm) plated with brass (Cu: 63 wt%, Zu: 37 wt%) are arranged in parallel at 10 mm intervals, and this steel cord is coated with each rubber composition from both the upper and lower sides. This was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a sample.
About the adhesiveness of each obtained sample, according to ASTM-D-2229, the steel cord was pulled out from each sample, the covering state of the rubber was visually observed, and displayed in 0 to 100%. It was used as an index. The heat-resistant adhesion is indicated by 0-100% after each ampoule is left in a gear oven at 100 ° C. for 15 days for 30 days, and then the steel cord is pulled out by the above test method and the rubber coating state is visually observed. And used as an index for each thermal adhesiveness. It shows that it is excellent in heat-resistant adhesiveness, so that a numerical value is large.
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜３は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べて、作業性に優れ、耐熱接着性に優れていることが判った。 As is clear from the results of Table 1 above, Examples 1 to 3 that are within the scope of the present invention are superior in workability and excellent in heat-resistant adhesion as compared with Comparative Examples 1 and 2 that are outside the scope of the present invention. I found out.
本発明のゴム組成物では、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品や、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に適用することができる。 The rubber composition of the present invention is suitable for thick rubber products such as tire treads, hoses, and belt conveyors for passenger cars, trucks, buses, and motorcycles, and rubber products that are directly vulcanized and bonded between rubber and metal. Can be applied to.
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