JP2006061754A - Method and facilities for treating fluorine containing waste water - Google Patents

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彬聰 大西
Nobuaki Fujiwara
宣昭 藤原
Hideki Doi
英樹 土居
Hiroshi Tsubota
宏 坪田
Toshiaki Muratani
利明 村谷
Shoji Nishikawa
庄二 西川
Shinichi Yamazaki
真一 山▲崎▼
Takuya Okuda
卓也 奥田
Takayoshi Doi
孝芳 土居
Tsutomu Kinoshita
勉 木下
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for treating fluorine containing waste water which enables the recovery of sludge having high commodity value containing high content of a fluorine compound and suitable for recycling use of fluorine, and facilities for treating the fluorine containing waste water. <P>SOLUTION: The method for treating the fluorine containing waste water includes a loading process for loading the fluorine containing waste water which is heated to maintain a liquid temperature at a predetermined temperature with a magnesium compound to generate magnesium fluoride, and a flocculation and separation process for flocculating to separate magnesium fluoride generated in the loading process by loading a flocculant to recover as magnesium fluoride sludge. The facilities X for treating the fluorine containing waste water include heating means 3a for heating the fluorine containing waste water, heat insulation means 3b for maintaining the liquid temperature of the fluorine containing waste water at the predetermined temperature, a flocculation part 2a for flocculating the fluorine compound, and a precipitation and separation part 2b for precipitating to separate the flocculated fluorine compound. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、フッ素含有廃水の処理方法およびフッ素含有廃水の処理設備であって、特に、半導体・液晶製造工場、フッ素化合物製造工場、電球製造工場、鋼板製造工場、ステンレス酸洗工場、肥料工場等から排出されるフッ素含有廃水の処理方法およびフッ素含有廃水の処理設備に関する。   The present invention is a fluorine-containing wastewater treatment method and a fluorine-containing wastewater treatment facility, particularly a semiconductor / liquid crystal production plant, a fluorine compound production plant, a light bulb production plant, a steel plate production plant, a stainless pickling plant, a fertilizer plant, etc. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for treating fluorine-containing wastewater discharged from water and a treatment facility for fluorine-containing wastewater.

従来、フッ化物イオンを含有するフッ素含有廃水の処理方法として、フッ素含有廃水にカルシウム化合物を添加してフッ化物イオンをフッ化カルシウム（ＣａＦ2）として不溶化した後、フッ化カルシウムを含むスラッジとして分離する方法が知られている（例えば特許文献１〜２）。 Conventionally, as a method of treating fluorine-containing wastewater containing fluoride ions, calcium compounds are added to fluorine-containing wastewater to insoluble fluoride ions as calcium fluoride (CaF 2 ), and then separated as sludge containing calcium fluoride. The method of doing is known (for example, patent documents 1-2).

特開平５−２９３４７４号公報（特許請求の範囲等参照）Japanese Patent Laid-Open No. 5-293474 (refer to claims etc.) 特開２００１−３８３６８号公報（特許請求の範囲等参照）Japanese Patent Laying-Open No. 2001-38368 (refer to claims)

近年、地球環境保護の観点からフッ素含有廃水からフッ素をフッ化カルシウム含有スラッジとして分離するだけでなく、分離されたフッ化カルシウム含有スラッジをフッ化水素（ＨＦ）やその他の原料としてリサイクルする機運が高まっている。例えば、半導体・液晶などの製造工場において、プラズマＣＶＤに使用される原料ガス（ＳｉＨ４、ＰＨ３等）やドライエッチングに使用される反応ガス（ＳＦ６、ＮＦ３、Ｃ２Ｆ６等）を含むＰＦＣガスなどの難分解性廃ガスは、地球温暖化係数が高いため燃焼分解処理される。このとき、二次的に生成されるフッ化水素などがスクラバーで洗浄された後に大気開放される。このとき、洗浄により生じた多量の洗浄廃水にはフッ素が含有されているが、この洗浄廃水中のフッ素を回収し、再利用する技術の開発が望まれている。 In recent years, from the viewpoint of global environmental protection, not only has fluorine separated from fluorine-containing wastewater as calcium fluoride-containing sludge, but also has the opportunity to recycle the separated calcium fluoride-containing sludge as hydrogen fluoride (HF) and other raw materials. It is growing. For example, in manufacturing factories such as semiconductors and liquid crystals, source gases used for plasma CVD (SiH 4 , PH 3, etc.) and reactive gases used for dry etching (SF 6 , NF 3 , C 2 F 6, etc.) are used. The hard-to-decompose waste gas such as PFC gas is burnt and decomposed because it has a high global warming potential. At this time, hydrogen fluoride or the like that is generated secondarily is cleaned with a scrubber and then released to the atmosphere. At this time, a large amount of cleaning wastewater generated by the cleaning contains fluorine. However, it is desired to develop a technique for recovering and reusing the fluorine in the cleaning wastewater.

フッ素含有廃水からフッ素を分離するためには、通常、カルシウム化合物が用いられる。特許文献１〜２に開示してあるフッ素含有廃水の処理方法では、フッ素をフッ化カルシウム含有スラッジとして回収することによりフッ素の回収効率は上昇するが、当該スラッジに占めるフッ化カルシウムの含有率が低い。これは、当該スラッジには、フッ素イオン以外の夾雑イオンとカルシウム化合物との反応により生じた夾雑カルシウム塩が含まれているためである。一般にカルシウム化合物の溶解度が小さいことが知られている。つまり、フッ素含有廃水中にフッ素イオンや、例えば硫酸イオン等の夾雑イオンが含まれている状態でカルシウム化合物が添加されると、これらイオンがフッ化カルシウムや硫酸カルシウム等のカルシウム塩として沈殿析出する。   In order to separate fluorine from fluorine-containing wastewater, a calcium compound is usually used. In the method for treating fluorine-containing wastewater disclosed in Patent Documents 1 and 2, the fluorine recovery efficiency increases by recovering fluorine as calcium fluoride-containing sludge, but the content of calcium fluoride in the sludge is high. Low. This is because the sludge contains a contaminated calcium salt produced by a reaction between a contaminated ion other than fluorine ions and a calcium compound. It is generally known that the solubility of calcium compounds is low. In other words, when a calcium compound is added in a state where fluorine ions or impurities such as sulfate ions are contained in the fluorine-containing wastewater, these ions precipitate as calcium salts such as calcium fluoride and calcium sulfate. .

そのため、フッ化カルシウム含有スラッジを、フッ化水素等を生成する原料として効率よく再利用することが困難である。これにより、フッ化カルシウム含有スラッジの用途はコンクリート混和材への利用等に限定され、大部分のフッ化カルシウム含有スラッジは産業廃棄物として廃棄されているのが実情である。   Therefore, it is difficult to efficiently reuse calcium fluoride-containing sludge as a raw material for producing hydrogen fluoride and the like. As a result, the use of calcium fluoride-containing sludge is limited to use as a concrete admixture, and the fact is that most calcium fluoride-containing sludge is discarded as industrial waste.

従って、本発明の目的は、フッ素化合物の含有量が高く、フッ素のリサイクル利用に適した商品価値の高いスラッジを回収できるフッ素含有廃水の処理方法およびフッ素含有廃水の処理設備を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a fluorine-containing wastewater treatment method and a fluorine-containing wastewater treatment facility that can recover sludge having a high fluorine compound content and high commercial value suitable for fluorine recycling. .

上記目的を達成するための本発明の第一特徴構成は、加熱して液温を所定温度に維持してあるフッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加してフッ化マグネシウムを生成させる添加工程と、前記添加工程により生成したフッ化マグネシウムを凝集剤添加により凝集分離してフッ化マグネシウムスラッジとして回収する凝集分離工程とを有する点にある。   In order to achieve the above object, the first feature of the present invention includes an addition step of generating magnesium fluoride by adding a magnesium compound to fluorine-containing wastewater that is heated to maintain the liquid temperature at a predetermined temperature, and And a coagulation separation step of coagulating and separating the magnesium fluoride produced by the addition step by adding a coagulant and collecting it as magnesium fluoride sludge.

上記第一特徴構成によれば、フッ素イオン以外の夾雑イオンを含むフッ素含有水にマグネシウム化合物を添加することにより、夾雑イオン存在下においてもフッ化マグネシウムの含有率の高いスラッジを得ることが出来る。
このように、フッ化マグネシウムの含有率が高いスラッジが得られる理由は、フッ化マグネシウムの溶解度が、その他の夾雑イオンとのマグネシウム塩の溶解度に比べて小さいことによる。 According to said 1st characteristic structure, sludge with a high content rate of magnesium fluoride can be obtained by adding a magnesium compound to fluorine-containing water containing impurity ions other than fluorine ions even in the presence of impurity ions.
Thus, the reason why a sludge having a high magnesium fluoride content is obtained is that the solubility of magnesium fluoride is smaller than the solubility of magnesium salts with other impurity ions.

後述する実施例１の比較例において、複数の夾雑イオンが存在するフッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加したときと、カルシウム化合物を添加したときにおけるそれぞれの生成スラッジが含有するフッ素化合物の割合を調べている。その結果、生成スラッジが含有するフッ素化合物の割合は、マグネシウム化合物を添加したときの割合（９７．６％）は、カルシウム化合物を用いたときの割合（８０％以下）よりも高いことが判明している（表２参照）。   In the comparative example of Example 1 described later, when the magnesium compound was added to the fluorine-containing wastewater containing a plurality of contaminating ions, the proportion of the fluorine compound contained in each generated sludge when the calcium compound was added was examined. Yes. As a result, it was found that the proportion of the fluorine compound contained in the generated sludge was higher when the magnesium compound was added (97.6%) than when the calcium compound was used (80% or less). (See Table 2).

後述の実施例２において、マグネシウム化合物を添加するときのフッ素含有廃水の温度条件を種々変更したときの残留フッ素濃度、及び、フッ素の回収率を調べた。
その結果、フッ素含有廃水の反応温度を加熱してその温度を維持することにより、フッ化マグネシウムスラッジ回収後の溶液中に残留する残留フッ素濃度を低下させ、フッ素の回収率を向上できることが判明した（図６〜７参照）。そのため、原水であるフッ素含有廃水の負荷変動に対しても安定した回収率を確保できる。 In Example 2 to be described later, the residual fluorine concentration and the fluorine recovery rate when the temperature conditions of the fluorine-containing wastewater when adding the magnesium compound were changed were examined.
As a result, it was found that by maintaining the temperature by heating the reaction temperature of the fluorine-containing wastewater, the residual fluorine concentration remaining in the solution after the magnesium fluoride sludge recovery can be reduced and the fluorine recovery rate can be improved. (See FIGS. 6-7). Therefore, it is possible to ensure a stable recovery rate against load fluctuations of fluorine-containing wastewater that is raw water.

また、マグネシウム化合物を添加して生成したフッ化マグネシウムを、凝集剤により凝集させる凝集分離工程を行うことにより、効率よく沈殿させてフッ化マグネシウムスラッジとすることができる。そのため、フッ化マグネシウムスラッジの回収を容易に行うことができる。   Moreover, it can precipitate efficiently and can be set as a magnesium fluoride sludge by performing the aggregation separation process which aggregates the magnesium fluoride produced | generated by adding a magnesium compound with a coagulant | flocculant. Therefore, the magnesium fluoride sludge can be easily recovered.

本発明の第二特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、加熱して液温を所定温度に維持してあるフッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加してフッ化マグネシウムを生成させる添加工程と、前記添加工程により生成したフッ化マグネシウムを遠心分離してフッ化マグネシウムスラッジとして回収する遠心分離工程を有する点にある。   In the method for treating fluorine-containing wastewater according to the second characteristic configuration of the present invention, an addition step of generating magnesium fluoride by adding a magnesium compound to the fluorine-containing wastewater heated to maintain the liquid temperature at a predetermined temperature; It has the centrifugation process which centrifuges the magnesium fluoride produced | generated by the said addition process, and collect | recovers as magnesium fluoride sludge.

上記第二特徴構成によれば、添加工程は、上記第一特徴構成と同様に、フッ素イオン以外の夾雑イオンを含むフッ素含有水にマグネシウム化合物を添加することにより、夾雑イオン存在下においてもフッ化マグネシウムの含有率の高いスラッジを得ることが出来る。
また、加熱して液温を所定温度に維持してあるフッ素含有廃水を使用することで、上記第一特徴構成と同様に、原水であるフッ素含有廃水の負荷変動に対しても安定した回収率を確保でき、回収されたフッ化マグネシウムの用途が広くなる効果を奏する。 According to the second feature configuration, as in the first feature configuration, the addition step includes adding a magnesium compound to fluorine-containing water containing impurity ions other than fluorine ions, thereby fluorinating in the presence of impurity ions. Sludge with a high magnesium content can be obtained.
In addition, by using fluorine-containing wastewater that has been heated to maintain the liquid temperature at a predetermined temperature, a stable recovery rate can be obtained against fluctuations in the load of fluorine-containing wastewater that is raw water, as in the first feature configuration. Can be secured, and the recovered magnesium fluoride is widely used.

また、マグネシウム化合物を添加して生成したフッ化マグネシウムを遠心分離する遠心分離工程を行うことにより、遠心力を利用して迅速にフッ化マグネシウムスラッジとして回収できる。   Moreover, it can collect | recover rapidly as magnesium fluoride sludge using a centrifugal force by performing the centrifugation process which centrifuges the magnesium fluoride produced | generated by adding a magnesium compound.

本発明の第三特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、回収した前記フッ化マグネシウムスラッジを脱水して乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程により乾燥したフッ化マグネシウムスラッジを精製してフッ化マグネシウムを回収する精製工程とを有する点にある。   The third feature of the present invention is that in the method for treating fluorine-containing wastewater, the recovered magnesium fluoride sludge is dehydrated and dried, and the magnesium fluoride sludge dried by the drying step is purified and fluorinated. And a purification step for recovering magnesium.

上記第三特徴構成によれば、フッ化マグネシウムの含有量の高いスラッジを脱水して乾燥し、さらにこれを精製してフッ化マグネシウムを回収できるため、フッ素含有廃水から効率よくフッ化マグネシウムを回収できるリサイクル方法を提供できる。   According to the above third feature configuration, sludge with a high magnesium fluoride content can be dehydrated and dried, and further purified to recover magnesium fluoride, so magnesium fluoride can be efficiently recovered from fluorine-containing wastewater. A recycling method that can be provided.

本発明の第四特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、前記フッ化マグネシウムスラッジを回収した処理済廃水から残留フッ素を除去する残留フッ素除去工程を有する点にある。   A fourth characteristic configuration of the present invention is that the method for treating fluorine-containing wastewater includes a residual fluorine removal step of removing residual fluorine from the treated wastewater from which the magnesium fluoride sludge has been recovered.

フッ素含有廃水からフッ化マグネシウムスラッジを回収した後であっても、処理済廃水には少量のフッ素が残留している。そのため、上記第四特徴構成によれば、この残留フッ素を除去する処理を行うことにより、処理済廃水を残留イオンの殆ど無い廃水とすることができる。   Even after recovery of magnesium fluoride sludge from fluorine-containing wastewater, a small amount of fluorine remains in the treated wastewater. Therefore, according to the fourth characteristic configuration, the treated wastewater can be made wastewater having almost no residual ions by performing the treatment for removing the residual fluorine.

本発明の第五特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、前記残留フッ素除去工程が、イオン交換樹脂により残留フッ素の除去処理を行う点にある。   A fifth characteristic configuration of the present invention is that in the method for treating fluorine-containing wastewater, the residual fluorine removal step performs a residual fluorine removal treatment with an ion exchange resin.

後述の実施例３において、イオン交換樹脂を用いて残留フッ素除去工程を行った結果、樹脂に通水する前のフッ素濃度に比べて残留フッ素濃度を３ｍｇ/Ｌ程度にまで減少させることが可能であると判明した。
従って、上記第五特徴構成によれば、取り扱いの容易なイオン交換樹脂を用いて処理済廃水から残留フッ素を効率よく除去できる。 In Example 3 to be described later, as a result of performing the residual fluorine removal step using the ion exchange resin, it is possible to reduce the residual fluorine concentration to about 3 mg / L compared to the fluorine concentration before passing through the resin. It turned out to be.
Therefore, according to the fifth characteristic configuration, residual fluorine can be efficiently removed from the treated wastewater by using an ion exchange resin that is easy to handle.

本発明の第六特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、前記イオン交換樹脂が、アニオン系イオン交換樹脂或いはキレート樹脂である点にある。   A sixth characteristic configuration of the present invention is that in the method for treating fluorine-containing wastewater, the ion exchange resin is an anionic ion exchange resin or a chelate resin.

上記第六特徴構成によれば、入手の容易な公知のイオン交換樹脂を利用できるため、残留フッ素除去工程を容易に行える。   According to the sixth feature, since a known ion exchange resin that is easily available can be used, the residual fluorine removing step can be easily performed.

本発明の第七特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、前記添加工程における前記フッ素含有廃水の液温が３０〜１００℃である点にある。   A seventh characteristic configuration of the present invention is that, in the method for treating fluorine-containing wastewater, the temperature of the fluorine-containing wastewater in the adding step is 30 to 100 ° C.

後述の実施例２において、マグネシウム化合物を添加するときのフッ素含有廃水の温度条件を種々変更したときの残留フッ素濃度、及び、フッ素の回収率を調べた。
その結果、反応温度３０℃以上では、６０％以上のフッ素回収率が期待され、反応温度８０〜１００℃では、８０％以上のフッ素回収率が期待されることが判明した（図６〜７参照）。
従って、上記第七特徴構成によれば、経済的に残留フッ素濃度を低下させ、フッ素の高回収率を維持することが可能となる。 In Example 2 to be described later, the residual fluorine concentration and the fluorine recovery rate when the temperature conditions of the fluorine-containing wastewater when adding the magnesium compound were changed were examined.
As a result, it was found that a fluorine recovery rate of 60% or higher is expected at a reaction temperature of 30 ° C. or higher, and a fluorine recovery rate of 80% or higher is expected at a reaction temperature of 80 to 100 ° C. (see FIGS. 6 to 7). ).
Therefore, according to the seventh characteristic configuration, it is possible to economically reduce the residual fluorine concentration and maintain a high fluorine recovery rate.

本発明の第八特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、前記フッ素含有廃水の液温が６０℃より高い点にある。   An eighth feature of the present invention is that in the method for treating fluorine-containing wastewater, the temperature of the fluorine-containing wastewater is higher than 60 ° C.

後述の実施例２において、マグネシウム化合物を添加するときのフッ素含有廃水の温度条件を種々変更したときの残留フッ素濃度、及び、フッ素の回収率を調べた。
その結果、反応温度６０℃以上では、７５％以上のフッ素回収率の確保が可能であった（図７参照）。そのため、上記第八特徴構成によれば、残留フッ素を処理するための後工程への負荷を軽減できる。 In Example 2 to be described later, the residual fluorine concentration and the fluorine recovery rate when the temperature conditions of the fluorine-containing wastewater when adding the magnesium compound were changed were examined.
As a result, at a reaction temperature of 60 ° C. or higher, it was possible to secure a fluorine recovery rate of 75% or higher (see FIG. 7). Therefore, according to the eighth characteristic configuration, it is possible to reduce a load on a subsequent process for treating residual fluorine.

本発明の第九特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、前記添加工程における前記フッ素含有廃水のフッ素に対するマグネシウム化合物の添加量を０．５〜２モル当量とする点にある。   A ninth characteristic configuration of the present invention is that, in the method for treating fluorine-containing wastewater, the amount of magnesium compound added to the fluorine in the fluorine-containing wastewater in the addition step is 0.5 to 2 molar equivalents.

後述の実施例１において、マグネシウム化合物（硫酸マグネシウム）の添加量とフッ素回収率との関係を調べた。その結果、フッ素の回収率を５０％以上確保するには、硫酸マグネシウムの添加量が０．５モル当量以上必要であり、添加量を２．０モル当量以上としても残留フッ素イオン濃度は２００ｍｇ/Ｌより低下することがないことが判明した（図３参照）。つまり、フッ化マグネシウムの溶解度が飽和するためフッ化マグネシウムの回収率は向上せず、２．０モル当量を超過した場合、マグネシウム化合物はフッ化マグネシウムの形成に関与しないため、２．０モル当量以上添加する必要は無い。
一方、硫酸マグネシウムの添加量が０．５モル当量未満であれば、フッ素の回収率が５０％未満となってフッ化マグネシウムの回収が不十分となる。
そのため、上記第九特徴構成によれば、フッ素含有廃水に含まれるフッ素に対するマグネシウム化合物を０．５〜２モル当量とすることで、５０％以上のフッ素の回収が可能となる。 In Example 1 described later, the relationship between the amount of magnesium compound (magnesium sulfate) added and the fluorine recovery rate was examined. As a result, to ensure a fluorine recovery rate of 50% or more, the addition amount of magnesium sulfate is required to be 0.5 molar equivalents or more, and even if the addition amount is 2.0 molar equivalents or more, the residual fluorine ion concentration is 200 mg / It became clear that it did not fall below L (refer FIG. 3). That is, since the solubility of magnesium fluoride is saturated, the recovery rate of magnesium fluoride does not improve, and when it exceeds 2.0 molar equivalents, the magnesium compound does not participate in the formation of magnesium fluoride, so 2.0 molar equivalents There is no need to add more.
On the other hand, if the amount of magnesium sulfate added is less than 0.5 molar equivalent, the fluorine recovery rate is less than 50%, and the magnesium fluoride recovery becomes insufficient.
Therefore, according to the ninth characteristic configuration described above, 50% or more of fluorine can be recovered by setting the magnesium compound to 0.5 to 2 molar equivalents relative to fluorine contained in the fluorine-containing wastewater.

本発明の処理方法の第十特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、前記添加工程における前記フッ素含有廃水のｐＨ値を３〜８．５としてある点にある。   The 10th characteristic structure of the processing method of this invention exists in the point which has the pH value of the said fluorine-containing wastewater in the said addition process as 3-8.5 in the processing method of fluorine-containing wastewater.

後述の実施例１において、反応液のｐＨ値とフッ素回収率との関係を調べた。
これより、ｐＨ値が３．０より下回るとフッ化マグネシウムの沈殿物が生成し難くなり回収率が６０％以下に大きく低下することが判明した（図４参照）。従って、経済的な回収率を確保するには、少なくともｐＨ３以上に維持する必要がある。
また、ｐＨ値８．５以下ではフッ化マグネシウムの含有率が８５％以上のフッ化マグネシウムスラッジが得られ、ｐＨ値が８．５を上回ると夾雑塩がスラッジに混入してスラッジに含まれるフッ化マグネシウムの含有率が低下することが判明した（図５参照）。
従って、上記第九特徴構成によれば、添加工程におけるフッ素含有廃水のｐＨ値を３〜８．５とすることにより、６０％以上の商品価値に優れたフッ素の回収率を確保できる。 In Example 1 described later, the relationship between the pH value of the reaction solution and the fluorine recovery rate was examined.
From this, it was found that when the pH value is lower than 3.0, a precipitate of magnesium fluoride is hardly generated and the recovery rate is greatly reduced to 60% or less (see FIG. 4). Therefore, in order to ensure an economical recovery rate, it is necessary to maintain at least pH 3 or more.
Further, when the pH value is 8.5 or less, magnesium fluoride sludge having a magnesium fluoride content of 85% or more is obtained, and when the pH value exceeds 8.5, contaminated salts are mixed into the sludge and contained in the sludge. It turned out that the content rate of magnesium halide falls (refer FIG. 5).
Therefore, according to the ninth characteristic configuration, by setting the pH value of the fluorine-containing wastewater in the addition step to 3 to 8.5, it is possible to ensure a fluorine recovery rate with an excellent commercial value of 60% or more.

本発明の第十一特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、前記フッ素含有廃水のｐＨ値を５〜７としてある点にある。   The eleventh characteristic configuration of the present invention is that, in the method for treating fluorine-containing wastewater, the pH value of the fluorine-containing wastewater is 5-7.

後述の実施例１において、反応液のｐＨ値とフッ素回収率との関係を調べた結果、フッ素含有廃水のｐＨ値を５〜７とした場合、フッ化マグネシウムの含有率が９６％以上のフッ化マグネシウムスラッジを得ることが可能であることが判明した。
従って、上記第十一特徴構成によれば、前記添加工程におけるフッ素含有廃水のｐＨ値を５〜７とすることにより、さらに商品価値の高い、フッ化マグネシウムの含有率が９６％以上のフッ化マグネシウムスラッジを得ることが可能である。 In Example 1 described later, as a result of investigating the relationship between the pH value of the reaction solution and the fluorine recovery rate, when the pH value of the fluorine-containing wastewater is 5 to 7, the content rate of magnesium fluoride is 96% or more. It has been found possible to obtain magnesium halide sludge.
Therefore, according to the eleventh characteristic configuration described above, by setting the pH value of the fluorine-containing wastewater in the addition step to 5 to 7, a higher commercial value of a fluoride having a magnesium fluoride content of 96% or more. Magnesium sludge can be obtained.

本発明の第十二特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、前記フッ素含有廃水にケイ酸イオンが含まれるとき、ｐＨ値を３〜７としてある点にある。   A twelfth characteristic configuration of the present invention is that in the method for treating fluorine-containing wastewater, when the fluorine-containing wastewater contains silicate ions, the pH value is 3 to 7.

原水にケイ酸イオンが含まれている場合にマグネシウム化合物を添加するとケイ酸マグネシウムが生成し、フッ化マグネシウムスラッジ中におけるフッ化マグネシウムの含有率が低下する。
ここで、ｐＨ値が３〜７の範囲ではケイ酸マグネシウムは沈殿しない。そのため、上記第十二特徴構成によれば、フッ化マグネシウムスラッジに占めるフッ化マグネシウムの含有率を低下させることはないため、フッ化マグネシウム含有率の高いフッ化マグネシウムスラッジを得ることができる。 If a magnesium compound is added when silicate ions are contained in the raw water, magnesium silicate is generated, and the content of magnesium fluoride in the magnesium fluoride sludge is reduced.
Here, magnesium silicate does not precipitate in the pH range of 3-7. Therefore, according to the twelfth feature, the magnesium fluoride sludge having a high magnesium fluoride content can be obtained because the magnesium fluoride content in the magnesium fluoride sludge is not reduced.

本発明の処理方法の第十三特徴構成は、前記フッ素含有廃水にリン酸イオン又は亜硫酸イオンのうち少なくとも一方が含まれるとき、前記添加工程の前に、イオン交換膜により当該リン酸イオン又は亜硫酸イオンを分離除去するイオン交換膜処理工程を行う点にある。   The thirteenth characteristic configuration of the treatment method of the present invention is that, when the fluorine-containing wastewater contains at least one of phosphate ions or sulfite ions, the phosphate ions or sulfite are added by an ion exchange membrane before the addition step. An ion exchange membrane treatment process for separating and removing ions is performed.

原水にリン酸イオン又は亜硫酸イオンのうち少なくとも一方が含まれている場合にマグネシウム化合物を添加すると、難溶性のリン酸化合物又は亜硫酸化合物がそれぞれ生成し、フッ化マグネシウムスラッジ中におけるフッ化マグネシウムの含有率が低下する。これを防止するため、あらかじめイオン交換膜によりリン酸イオン又は亜硫酸イオンを分離除去する。
このように添加工程の前にリン酸イオン又は亜硫酸イオンを除去することで、添加工程において難溶性のリン酸化合物又は亜硫酸化合物の生成を防止できる。このため、上記第十三特徴構成によれば、フッ化マグネシウムスラッジ中にリン酸化合物又は亜硫酸化合物は混入せず、フッ化マグネシウムの含有率が高いスラッジを得ることができる。 When magnesium compound is added when raw water contains at least one of phosphate ion or sulfite ion, a slightly soluble phosphate compound or sulfite compound is generated, and magnesium fluoride is contained in magnesium fluoride sludge. The rate drops. In order to prevent this, phosphate ions or sulfite ions are separated and removed in advance by an ion exchange membrane.
Thus, by removing phosphate ions or sulfite ions before the addition step, it is possible to prevent the formation of a poorly soluble phosphate compound or sulfite compound in the addition step. For this reason, according to the thirteenth feature configuration, a phosphoric acid compound or a sulfite compound is not mixed in the magnesium fluoride sludge, and a sludge having a high magnesium fluoride content can be obtained.

本発明の第十四特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、前記フッ素含有廃水に亜硫酸イオンが含まれるとき、前記添加工程の前に、亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化する酸化工程を行う点にある。   According to a fourteenth feature of the present invention, in the method for treating fluorine-containing wastewater, when the fluorine-containing wastewater contains sulfite ions, an oxidation step of oxidizing the sulfite ions to sulfate ions is performed before the addition step. It is in.

つまり、フッ素含有廃水が亜硫酸イオンを多量に含む場合にマグネシウム化合物を添加すると、難溶性の亜硫酸マグネシウムが生成し、フッ化マグネシウムスラッジ中におけるフッ化マグネシウムの含有率が低下する。
これを防ぐため、添加工程の前に亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化することにより、添加工程において難溶性の亜硫酸マグネシウムの生成を防止できる。このため、上記第十四特徴構成によれば、フッ化マグネシウムスラッジ中に亜硫酸マグネシウムが混入せず、フッ化マグネシウムの含有率が高いスラッジを得ることができる。 That is, when the magnesium compound is added when the fluorine-containing wastewater contains a large amount of sulfite ions, hardly soluble magnesium sulfite is generated, and the content of magnesium fluoride in the magnesium fluoride sludge decreases.
In order to prevent this, it is possible to prevent the formation of poorly soluble magnesium sulfite in the addition step by oxidizing the sulfite ion to sulfate ion before the addition step. For this reason, according to the fourteenth characteristic configuration, magnesium sulfite is not mixed in the magnesium fluoride sludge, and a sludge having a high magnesium fluoride content can be obtained.

本発明の第十五特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、前記添加工程の前に、前記フッ素含有廃水を濃縮する濃縮工程を行う点にある。   A fifteenth characteristic configuration of the present invention is that, in the method for treating fluorine-containing wastewater, a concentration step of concentrating the fluorine-containing wastewater is performed before the adding step.

つまり、原水のフッ素濃度が低い場合、あらかじめ原水を濃縮することにより、フッ素回収率を向上させることが可能となる。   That is, when the fluorine concentration of the raw water is low, the fluorine recovery rate can be improved by concentrating the raw water in advance.

本発明の第十六特徴構成は、フッ素含有廃水の処理方法において、前記マグネシウム化合物が、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムからなる群より選択される点にある。   According to a sixteenth feature of the present invention, in the method for treating fluorine-containing wastewater, the magnesium compound is selected from the group consisting of magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate.

上記第十六特徴構成に記載したマグネシウム化合物が回収率・経済性の点から好ましく利用できる。例えば硫酸マグネシウムを利用した場合、フッ素含有廃水中に硫酸イオンが多量に存在したとしても、硫酸マグネシウムの溶解度が大きいため沈殿生成物は形成されない。そのため、フッ化マグネシウムスラッジ中には硫酸マグネシウムは混入せず、高純度のフッ化マグネシウムを含有するスラッジを得ることができる。   The magnesium compound described in the sixteenth feature can be preferably used from the viewpoint of recovery rate and economy. For example, when magnesium sulfate is used, even if a large amount of sulfate ion is present in the fluorine-containing wastewater, a precipitate product is not formed because of the high solubility of magnesium sulfate. Therefore, magnesium sulfate is not mixed in the magnesium fluoride sludge, and a sludge containing high-purity magnesium fluoride can be obtained.

本発明の第十七特徴構成は、フッ素含有廃水を処理してフッ素化合物を生成するフッ素含有廃水の処理設備であって、前記フッ素含有廃水を加熱する加熱手段と、前記フッ素含有廃水の液温を所定温度に維持する保温手段と、前記フッ素化合物を凝集させる凝集部と、凝集したフッ素化合物を沈殿分離させる沈殿分離部とを有する点にある。   A seventeenth characteristic configuration of the present invention is a fluorine-containing wastewater treatment facility for treating fluorine-containing wastewater to produce a fluorine compound, the heating means for heating the fluorine-containing wastewater, and the liquid temperature of the fluorine-containing wastewater. The temperature maintaining means for maintaining the temperature at a predetermined temperature, an aggregating part for aggregating the fluorine compound, and a precipitation separating part for precipitating and separating the aggregated fluorine compound.

上記第十七特徴構成によれば、フッ素含有廃水を加熱手段により加熱して昇温し、その昇温状態を保温手段により維持できるため、フッ素化合物回収後の溶液中に残留する残留フッ素濃度を低下させ、フッ素の回収率を向上できるリサイクルシステムを提供できる。
また、フッ素化合物を凝集させる凝集部と、凝集したフッ素化合物を沈殿分離させる沈殿分離部とを有することにより、フッ素化合物を凝集剤により凝集・沈殿させる構成とすることができるため、フッ素化合物の回収を容易に行うことができるリサイクルシステムとなる。 According to the seventeenth characteristic configuration, the fluorine-containing wastewater is heated by the heating means to increase the temperature, and the temperature rising state can be maintained by the heat retaining means, so that the residual fluorine concentration remaining in the solution after the recovery of the fluorine compound is reduced. It is possible to provide a recycling system that can lower the fluorine recovery rate.
In addition, since it can be configured to agglomerate and precipitate the fluorine compound with an aggregating agent by having an aggregation part that aggregates the fluorine compound and a precipitation separation part that precipitates and separates the aggregated fluorine compound, recovery of the fluorine compound is possible. It becomes a recycling system that can be easily performed.

本発明の第十八特徴構成は、フッ素含有廃水を処理してフッ素化合物を生成するフッ素含有廃水の処理設備であって、前記フッ素含有廃水を加熱する加熱手段と、前記フッ素含有廃水の液温を所定温度に維持する保温手段と、前記フッ素化合物を遠心分離する遠心分離手段とを有する点にある。   An eighteenth feature of the present invention is a fluorine-containing wastewater treatment facility for treating fluorine-containing wastewater to produce a fluorine compound, the heating means for heating the fluorine-containing wastewater, and the liquid temperature of the fluorine-containing wastewater. In this point, there is a heat retaining means for maintaining the temperature at a predetermined temperature and a centrifugal separation means for centrifuging the fluorine compound.

上記第十八特徴構成によれば、フッ素含有廃水を加熱手段により加熱して昇温し、その昇温状態を保温手段により維持できるため、フッ素化合物回収後の溶液中に残留する残留フッ素濃度を低下させ、フッ素の回収率を向上できるリサイクルシステムを提供できる。
また、フッ素化合物を遠心力により遠心分離する遠心分離手段を有することにより、遠心力を利用してフッ素化合物の回収を迅速に行うことができるリサイクルシステムとなる。 According to the eighteenth feature, the temperature of the fluorine-containing wastewater is heated by the heating means, and the temperature rise state can be maintained by the heat retaining means. Therefore, the residual fluorine concentration remaining in the solution after the recovery of the fluorine compound is reduced. It is possible to provide a recycling system that can lower the fluorine recovery rate.
Moreover, by having a centrifugal separation means for centrifuging the fluorine compound by centrifugal force, a recycling system is provided that can rapidly collect the fluorine compound by utilizing the centrifugal force.

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図１に示したように、本発明のフッ素含有廃水の処理方法は、加熱して液温を所定温度に維持してあるフッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加してフッ化マグネシウムを生成させる添加工程（Ａ）と、添加工程（Ａ）により生成したフッ化マグネシウムを、フッ化マグネシウムスラッジとして分離回収する分離工程（Ｂ）とを有する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the method for treating fluorine-containing wastewater of the present invention is an addition step in which a magnesium compound is added to fluorine-containing wastewater that is heated to maintain the liquid temperature at a predetermined temperature to generate magnesium fluoride. (A) and a separation step (B) for separating and recovering the magnesium fluoride produced in the addition step (A) as magnesium fluoride sludge.

この分離工程（Ｂ）は、添加工程（Ａ）により生成したフッ化マグネシウムを凝集剤添加により凝集分離してフッ化マグネシウムスラッジとして回収する凝集分離工程（Ｂ−１）を行う。或いは、添加工程（Ａ）により生成したフッ化マグネシウムを遠心分離してフッ化マグネシウムスラッジとして回収する遠心分離工程（Ｂ−２）を行うことが可能である。   In this separation step (B), a flocculent separation step (B-1) is performed in which the magnesium fluoride produced in the addition step (A) is agglomerated and separated by adding a flocculant and recovered as magnesium fluoride sludge. Or it is possible to perform the centrifugation process (B-2) which centrifuges the magnesium fluoride produced | generated by the addition process (A), and collect | recovers as a magnesium fluoride sludge.

その後、回収したフッ化マグネシウムスラッジを脱水して乾燥する乾燥工程（Ｃ）と、乾燥したフッ化マグネシウムスラッジを精製してフッ化マグネシウムを回収する精製工程（Ｄ）とを行う。
また、フッ化マグネシウムスラッジを回収した処理済廃水から残留フッ素を除去する残留フッ素除去工程（Ｅ）を行う。
尚、本明細書における「フッ化マグネシウムスラッジ」とは、フッ化マグネシウムを含有するスラッジを指すものとする。
以下、各工程について詳述する。 Thereafter, a drying step (C) in which the recovered magnesium fluoride sludge is dehydrated and dried and a purification step (D) in which the dried magnesium fluoride sludge is purified to recover magnesium fluoride are performed.
Moreover, the residual fluorine removal process (E) which removes residual fluorine from the processed waste water which collect | recovered magnesium fluoride sludge is performed.
In the present specification, “magnesium fluoride sludge” refers to sludge containing magnesium fluoride.
Hereinafter, each process is explained in full detail.

Ａ．添加工程
添加工程では、加熱して液温を所定温度に維持してあるフッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加する処理を行う。
ここで、フッ素含有廃水は、例えば、半導体・液晶製造工場、フッ素化合物製造工場、電球製造工場、鋼板製造工場、ステンレス酸洗工場、肥料工場等から排出される、フッ素イオンを含有する廃水である。 A. Addition process In an addition process, the process which adds a magnesium compound to the fluorine-containing wastewater heated and maintaining the liquid temperature at the predetermined temperature is performed.
Here, the fluorine-containing waste water is, for example, waste water containing fluorine ions discharged from a semiconductor / liquid crystal manufacturing factory, a fluorine compound manufacturing factory, a light bulb manufacturing factory, a steel sheet manufacturing factory, a stainless steel pickling factory, a fertilizer factory, etc. .

フッ素含有廃水の処理設備Ｘの概要を図２に示した。
原水であるフッ素含有廃水は、加熱手段３ａにより加熱（加熱処理）し、その後、加熱されたフッ素含有廃水の液温は保温手段３ｂにより所定温度に維持（保温処理）される。加熱手段３ａと保温手段３ｂとは、別々の装置であっても、一体化された装置であってもかまわない。後者の装置の場合は装置の設置スペースが省けるため好ましく利用できる。例えば、溶液の加熱と保温が可能なウォーターバス等が使用できるが、これに限られるものではない。フッ素含有廃水の液温は、３０〜１００℃程度に加熱し、この液温を維持する。好ましくは、６０℃より高い液温とする。 An outline of the treatment facility X for fluorine-containing wastewater is shown in FIG.
The fluorine-containing wastewater that is raw water is heated (heat treatment) by the heating means 3a, and then the liquid temperature of the heated fluorine-containing wastewater is maintained at a predetermined temperature (heat retention treatment) by the heat retention means 3b. The heating means 3a and the heat retaining means 3b may be separate devices or integrated devices. In the case of the latter apparatus, the installation space of the apparatus can be saved, so that it can be preferably used. For example, a water bath or the like that can heat and keep the solution can be used, but is not limited thereto. The liquid temperature of fluorine-containing wastewater is heated to about 30 to 100 ° C., and this liquid temperature is maintained. Preferably, the liquid temperature is higher than 60 ° C.

このように加熱・保温処理されたフッ素含有廃水を導入管１ａから反応槽１に導入する。反応槽１には、攪拌機５ａおよびｐＨセンサ（図外）が設けてあり、ｐＨ調整剤の投入により所定のｐＨ値に維持しながら、マグネシウム化合物を、フッ素含有廃水に含まれるフッ素に対して０．５〜２モル当量、好ましくは、１．０〜１．５モル当量になるように添加する。そして、攪拌機５ａで穏やかに攪拌することにより、フッ化マグネシウムが生成される。   The fluorine-containing wastewater thus heated and kept warm is introduced into the reaction tank 1 from the introduction pipe 1a. The reaction tank 1 is provided with a stirrer 5a and a pH sensor (not shown). While maintaining a predetermined pH value by adding a pH adjuster, the magnesium compound is reduced to 0 with respect to fluorine contained in the fluorine-containing wastewater. .5 to 2 molar equivalents, preferably 1.0 to 1.5 molar equivalents. And magnesium fluoride is produced | generated by stirring gently with the stirrer 5a.

マグネシウム化合物は、回収率・経済性の点から硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムからなる群より選択できるがこれらに限られるものではない。
特に、硫酸マグネシウムがフッ素の回収率・経済性の点から最も好ましく利用できる。この場合、フッ素含有廃水中に硫酸イオンが多量に存在したとしても、硫酸マグネシウムの溶解度が大きいため沈殿生成物は形成されない。フッ化マグネシウムスラッジ中には硫酸マグネシウムは混入せず、高純度のフッ化マグネシウムを含有するスラッジを得ることができる。 The magnesium compound can be selected from the group consisting of magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate from the viewpoint of recovery rate and economy, but is not limited thereto.
In particular, magnesium sulfate can be most preferably used from the viewpoint of fluorine recovery and economy. In this case, even if a large amount of sulfate ion is present in the fluorine-containing wastewater, the precipitation product is not formed due to the high solubility of magnesium sulfate. Magnesium sulfate is not mixed in the magnesium fluoride sludge, and a sludge containing high-purity magnesium fluoride can be obtained.

ｐＨ調整剤としては、酸性調整剤として、例えば、塩酸・硫酸等、アルカリ調整剤として、水酸化ナトリウム・水酸化カリウム等が利用できる。尚、難溶性のカルシウム塩を生成する水酸化カルシウムは使用できない。
導入管１ａには、イオン電極を備えたフッ素モニタ６が設けてあり、モニタリングされたフッ素濃度に基づき、マグネシウム化合物の添加量が調整される。フッ素モニタ６は、例えば、オンラインフッ素モニタ、電気伝導度計等により行う。 As the pH adjuster, for example, hydrochloric acid / sulfuric acid can be used as the acid adjuster, and sodium hydroxide / potassium hydroxide can be used as the alkali adjuster. In addition, calcium hydroxide that produces a sparingly soluble calcium salt cannot be used.
The introduction tube 1a is provided with a fluorine monitor 6 equipped with an ion electrode, and the amount of magnesium compound added is adjusted based on the monitored fluorine concentration. The fluorine monitor 6 is performed by, for example, an online fluorine monitor, an electric conductivity meter, or the like.

Ｂ．分離工程
分離工程には、凝集分離工程と遠心分離工程とを適用できる。以下にこれら工程毎に説明する。 B. Separation process A separation process and a centrifugation process can be applied to the separation process. Each step will be described below.

Ｂ−１．凝集分離工程
本工程では、凝集剤を添加して添加工程（Ａ）により生成したフッ化マグネシウムを凝集分離してフッ化マグネシウムスラッジとして回収する処理を行う（図２参照）。
凝集剤は、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、硫酸バン土（硫酸アルミニウム）、塩化鉄、硫酸鉄などの無機凝集剤、或いは、アクリルアミド系などの有機高分子凝集剤が適用可能である。この凝集剤を凝集部である凝集槽２ａに添加し、攪拌機５ｂで穏やかに攪拌することにより凝集して粒度が増し、沈降性のフッ化マグネシウムとなる。その後、凝集剤が添加されたフッ素含有廃水は、沈殿分離部である沈殿槽２ｂに導入され、フッ化マグネシウムが重力により沈殿することによりフッ化マグネシウムスラッジが生成する。このように沈殿生成したフッ化マグネシウムスラッジは回収され、乾燥工程に供される。 B-1. Aggregation and separation step In this step, a flocculant is added and the magnesium fluoride produced in the addition step (A) is agglomerated and separated to recover magnesium fluoride sludge (see FIG. 2).
As the aggregating agent, inorganic aggregating agents such as PAC (polyaluminum chloride), sulfuric acid sulfate (aluminum sulfate), iron chloride, and iron sulfate, or organic polymer aggregating agents such as acrylamide type can be applied. This flocculant is added to the agglomeration tank 2a, which is an agglomeration part, and is gently agitated with a stirrer 5b to agglomerate and increase the particle size, resulting in precipitated magnesium fluoride. Thereafter, the fluorine-containing wastewater to which the flocculant is added is introduced into the precipitation tank 2b, which is a precipitation separation unit, and magnesium fluoride is precipitated by gravity to generate magnesium fluoride sludge. The magnesium fluoride sludge thus precipitated is collected and subjected to a drying process.

Ｂ−２．遠心分離工程
本工程では、添加工程（Ａ）により生成したフッ化マグネシウムを遠心分離してフッ化マグネシウムスラッジとして回収する処理を行う（図示しない）。
遠心分離は、遠心力により、目的の物質を比重差に応じて分離する手法である。例えば、公知の遠心分離機等の遠心分離手段を利用することができる。このようにフッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加して生成したフッ化マグネシウム等の沈降性成分は、遠心力によりフッ化マグネシウムスラッジとして回収できる。このように沈殿生成したフッ化マグネシウムスラッジは回収され、乾燥工程に供される。 B-2. Centrifugation step In this step, the magnesium fluoride produced in the addition step (A) is centrifuged and recovered as magnesium fluoride sludge (not shown).
Centrifugation is a technique for separating a target substance according to a specific gravity difference by centrifugal force. For example, a centrifuge such as a known centrifuge can be used. Thus, sedimentation components such as magnesium fluoride produced by adding a magnesium compound to fluorine-containing wastewater can be recovered as magnesium fluoride sludge by centrifugal force. The magnesium fluoride sludge thus precipitated is collected and subjected to a drying process.

Ｃ．乾燥工程
本工程では、回収されたフッ化マグネシウムスラッジを洗浄水で洗浄した後、脱水機４等で脱水して乾燥機５で乾燥する処理を行う。乾燥されたフッ化マグネシウムスラッジは、フッ化マグネシウムを高純度で含むスラッジとなる。 C. Drying Step In this step, the recovered magnesium fluoride sludge is washed with washing water, then dehydrated with a dehydrator 4 or the like and dried with a dryer 5. The dried magnesium fluoride sludge becomes sludge containing magnesium fluoride with high purity.

脱水機４および乾燥機５は、フッ化マグネシウムスラッジを脱水或いは乾燥できる形態であれば限定されず、例えば温度調節可能なロータリーキルン等の公知の装置を適用できる。脱水および乾燥の両処理を実行できる装置であれば、装置の設置スペースが省けるため、好ましく利用できる。
尚、フッ化マグネシウムスラッジを洗浄した洗浄処理水は、公知の適切な処理を施して有効利用するが、加熱・保温処理前のフッ素含有廃水に添加してもよい。 The dehydrator 4 and the dryer 5 are not limited as long as the magnesium fluoride sludge can be dehydrated or dried. For example, a known device such as a rotary kiln capable of adjusting the temperature can be applied. Any apparatus that can perform both dehydration and drying processes can be used preferably because the installation space of the apparatus can be saved.
In addition, although the washing | cleaning process water which wash | cleaned the magnesium fluoride sludge performs a known appropriate process and uses it effectively, you may add to the fluorine-containing waste water before a heating and heat retention process.

Ｄ．精製工程
本工程では、乾燥工程により乾燥したフッ化マグネシウムスラッジを精製してフッ化マグネシウムを回収する処理を行う。
スラッジの精製は、例えば水洗といった公知の方法に準じて行う。 D. Purification step In this step, the magnesium fluoride sludge dried in the drying step is purified to recover magnesium fluoride.
The sludge is purified according to a known method such as washing with water.

Ｅ．残留フッ素除去工程
本工程では、上述した分離工程（Ｂ）でフッ化マグネシウムスラッジを分離してこれを回収した後の上澄み液（処理済廃水）に残留するフッ素を除去する処理を行う。
具体的には、イオン交換樹脂７により残留フッ素の除去処理を行う。イオン交換樹脂７は、アニオン系イオン交換樹脂或いはキレート樹脂が好適に例示されるがこれに限られるものではない。アニオン系イオン交換樹脂およびキレート樹脂は、フッ素イオンを選択的に捕捉する機能を有するものであれば何れの樹脂でも使用できる。
このようにイオン交換樹脂７を用いて残留フッ素を除去することにより、処理済廃水中のフッ素濃度を０．３ｍｇ/Ｌ程度まで除去することが可能となる。
その他、例えば減圧蒸留装置を用いて処理済廃水を蒸留することにより上澄み液（処理済廃水）に残留するフッ素を分離除去することが可能である。 E. Residual Fluorine Removal Step In this step, the fluorine fluoride remaining in the supernatant liquid (treated wastewater) after separating and recovering the magnesium fluoride sludge in the separation step (B) is removed.
Specifically, the residual fluorine is removed by the ion exchange resin 7. The ion exchange resin 7 is preferably exemplified by an anionic ion exchange resin or a chelate resin, but is not limited thereto. Any resin can be used as the anionic ion exchange resin and chelate resin as long as they have a function of selectively capturing fluorine ions.
Thus, by removing residual fluorine using the ion exchange resin 7, it becomes possible to remove the fluorine concentration in the treated wastewater to about 0.3 mg / L.
In addition, it is possible to separate and remove fluorine remaining in the supernatant liquid (treated wastewater) by distilling the treated wastewater using, for example, a vacuum distillation apparatus.

上述した添加工程（Ａ）の前処理として、以下の工程を行うことが可能である（図１参照）。尚、各工程の前には、原水であるフッ素含有廃水の成分分析を行う。   As the pretreatment of the above-described addition step (A), the following steps can be performed (see FIG. 1). In addition, before each process, the component analysis of the fluorine-containing wastewater which is raw | natural water is performed.

Ｆ．イオン交換膜処理工程
原水であるフッ素含有廃水に、リン酸イオン又は亜硫酸イオンのうち少なくとも一方が含まれるとき、添加工程（Ａ）の前に、イオン交換膜により当該リン酸イオン又は亜硫酸イオンを分離除去するイオン交換膜処理工程（Ｆ）を行う。 F. Ion exchange membrane treatment process When the fluorine-containing wastewater, which is raw water, contains at least one of phosphate ions or sulfite ions, the phosphate ions or sulfite ions are separated by an ion exchange membrane before the addition step (A). An ion exchange membrane treatment step (F) to be removed is performed.

原水にリン酸イオン又は亜硫酸イオンのうち少なくとも一方が含まれている場合にマグネシウム化合物を添加すると、難溶性のリン酸化合物又は亜硫酸化合物がそれぞれ生成し、フッ化マグネシウムスラッジ中におけるフッ化マグネシウムの含有率が低下する。これを防ぐため、あらかじめイオン交換膜によりリン酸イオン又は亜硫酸イオンを分離除去する。
このように添加工程（Ａ）の前にリン酸イオン又は亜硫酸イオンを除去することで、添加工程（Ａ）において難溶性のリン酸化合物又は亜硫酸化合物の生成を防止できる。このため、フッ化マグネシウムスラッジ中にリン酸化合物又は亜硫酸化合物が混入せず、フッ化マグネシウムの含有率が高いスラッジを得ることができる。
イオン交換膜は、溶液中の電解質である各種イオンを電気エネルギーや濃度差を利用して選択的に分離させる膜であり、本発明では、リン酸イオン又は亜硫酸イオンを選択的に分離できるものであれば適用できる。例えば、旭硝子株式会社製「セレミオン（登録商標）」が好適に例示される。 When magnesium compound is added when raw water contains at least one of phosphate ion or sulfite ion, a slightly soluble phosphate compound or sulfite compound is generated, and magnesium fluoride is contained in magnesium fluoride sludge. The rate drops. In order to prevent this, phosphate ions or sulfite ions are separated and removed in advance by an ion exchange membrane.
Thus, by removing phosphate ions or sulfite ions before the addition step (A), it is possible to prevent the formation of a hardly soluble phosphate compound or sulfite compound in the addition step (A). For this reason, a phosphoric acid compound or a sulfurous acid compound does not mix in magnesium fluoride sludge, and sludge with a high content rate of magnesium fluoride can be obtained.
An ion exchange membrane is a membrane that selectively separates various ions, which are electrolytes in a solution, using electrical energy or concentration differences. In the present invention, phosphate ions or sulfite ions can be selectively separated. If applicable. For example, “Selemion (registered trademark)” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. is preferably exemplified.

Ｇ．酸化工程
原水であるフッ素含有廃水に亜硫酸イオンが含まれるとき、添加工程（Ａ）の前に、亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化する酸化工程（Ｇ）を行う。
原水に亜硫酸イオンが含まれている場合にマグネシウム化合物を添加すると、難溶性の亜硫酸マグネシウムが生成し、フッ化マグネシウムスラッジ中におけるフッ化マグネシウムの含有率が低下する。
これを防ぐため、添加工程（Ａ）の前に、酸化剤、紫外線またはオゾン、またはこれら二種以上の組み合わせにより亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化する。これにより、添加工程（Ａ）において難溶性の亜硫酸マグネシウムの生成を防止できる。このため、フッ化マグネシウムスラッジ中に亜硫酸マグネシウムは混入せず、フッ化マグネシウムの含有率が高いスラッジを得ることができる。 G. Oxidation step When sulfite ions are contained in the fluorine-containing wastewater that is raw water, an oxidation step (G) for oxidizing the sulfite ions to sulfate ions is performed before the addition step (A).
When a magnesium compound is added when sulfite ions are contained in the raw water, hardly soluble magnesium sulfite is generated, and the content of magnesium fluoride in the magnesium fluoride sludge is reduced.
In order to prevent this, sulfite ions are oxidized into sulfate ions by an oxidizing agent, ultraviolet rays or ozone, or a combination of two or more of them before the addition step (A). Thereby, the production | generation of hardly soluble magnesium sulfite can be prevented in an addition process (A). For this reason, magnesium sulfite is not mixed in the magnesium fluoride sludge, and a sludge having a high magnesium fluoride content can be obtained.

尚、上述したイオン交換膜処理工程では、フッ素含有廃水に亜硫酸イオンが含まれている場合はイオン交換膜により亜硫酸イオンを分離除去して添加工程（Ａ）において難溶性の亜硫酸化合物の生成を防止したが、本工程のように酸化処理を行った場合でも添加工程（Ａ）において難溶性の亜硫酸化合物の生成を防止できる。この場合、イオン交換膜処理工程を行ったときと比べてフッ化マグネシウム含有率の高いスラッジを得ることができる。   In the above-described ion exchange membrane treatment step, when the sulphite ions are contained in the fluorine-containing wastewater, the sulfite ions are separated and removed by the ion exchange membrane to prevent the formation of a hardly soluble sulfite compound in the addition step (A). However, even when an oxidation treatment is performed as in this step, it is possible to prevent the formation of a hardly soluble sulfite compound in the addition step (A). In this case, it is possible to obtain a sludge having a high magnesium fluoride content compared to when the ion exchange membrane treatment step is performed.

Ｈ．濃縮工程
添加工程（Ａ）の前に、原水であるフッ素含有廃水を濃縮する濃縮工程を行う。
つまり、原水のフッ素濃度が低い場合、あらかじめ原水を濃縮することにより、フッ素回収率を向上させることが可能である。原水の濃縮方法として、イオン交換法、逆浸透法、電気透析、減圧蒸留があげられる。 H. Concentration step Before the addition step (A), a concentration step of concentrating the fluorine-containing wastewater that is raw water is performed.
That is, when the fluorine concentration of the raw water is low, it is possible to improve the fluorine recovery rate by concentrating the raw water in advance. Examples of the raw water concentration method include ion exchange method, reverse osmosis method, electrodialysis, and vacuum distillation.

上述したリン除去工程、酸化工程および濃縮工程は、単独で、或いは、適宜組み合わせて添加工程の前処理とすることができる。
このように上記各工程を経て得られたフッ化マグネシウムの含有率が高いフッ化マグネシウムスラッジは、光学特性が優れたフッ化マグネシウムの光学素子製造のための材料に供することができる。フッ化物の単結晶は紫外線領域の光学特性が優れており、ステッパー等の光学素子として不可欠である。特にフッ化マグネシウムは、表面反射率が低いことから、一般の光学機器からメガネのレンズ等の低反射コーティング材として幅広く利用される。
また、フッ化マグネシウムスラッジを精製して得られたフッ化マグネシウムは、例えば、ロータリーキルン等の設備において熱濃硫酸と反応させて高純度のフッ化水素ガスを得ることができる。そのため、本発明のフッ素含有廃水の処理方法は、フッ素のリサイクル利用に適した商品価値の高いスラッジを回収できる。 The phosphorus removal step, the oxidation step, and the concentration step described above can be pre-processed for the addition step alone or in combination as appropriate.
Thus, the magnesium fluoride sludge having a high magnesium fluoride content obtained through the above steps can be used as a material for manufacturing an optical element of magnesium fluoride having excellent optical characteristics. Single crystals of fluoride have excellent optical characteristics in the ultraviolet region, and are indispensable as optical elements such as steppers. In particular, magnesium fluoride is widely used as a low-reflective coating material for general optical instruments and glasses lenses because of its low surface reflectance.
Further, magnesium fluoride obtained by refining magnesium fluoride sludge can be reacted with hot concentrated sulfuric acid in equipment such as a rotary kiln to obtain high purity hydrogen fluoride gas. Therefore, the method for treating fluorine-containing wastewater according to the present invention can collect sludge having a high commercial value suitable for recycling of fluorine.

フッ素含有廃水として液晶工場における廃液（ｐＨ１０．８）を用い、添加物であるマグネシウム化合物の添加量、マグネシウム化合物添加後の反応液のｐＨ値の条件を検討した。成分分析を行った結果得られた当該フッ素含有廃水の組成を表１に示す。   The waste liquid (pH 10.8) in the liquid crystal factory was used as the fluorine-containing waste water, and the conditions for the addition amount of the magnesium compound as an additive and the pH value of the reaction liquid after addition of the magnesium compound were examined. The composition of the fluorine-containing wastewater obtained as a result of component analysis is shown in Table 1.

Figure 2006061754
Figure 2006061754

表１より、このフッ素含有廃水には、フッ素イオンの他に、夾雑イオンとして塩素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、ケイ酸イオン等が含まれることが判る。   From Table 1, it can be seen that this fluorine-containing wastewater contains chlorine ions, sulfate ions, sulfite ions, silicate ions and the like as impurity ions in addition to fluorine ions.

（実施方法１）
マグネシウム化合物として硫酸マグネシウムを用いた。硫酸マグネシウムの添加量はフッ素含有廃水に含まれるフッ素に対して０．３〜２モル当量とし、反応液のｐＨ値を２〜９まで変化させた。反応は室温で１時間反応させることにより行った。 (Method 1)
Magnesium sulfate was used as the magnesium compound. The amount of magnesium sulfate added was 0.3 to 2 molar equivalents with respect to fluorine contained in the fluorine-containing wastewater, and the pH value of the reaction solution was changed from 2 to 9. The reaction was performed by reacting at room temperature for 1 hour.

（実施結果１−１）硫酸マグネシウムの添加量とフッ素回収率との関係
反応液のｐＨ値を７に調整し、フッ素含有廃水に含まれるフッ素に対して０．３〜２モル当量の硫酸マグネシウムを添加したときのフッ素含有廃水に含まれるフッ素濃度（フッ素回収率）の変化を図３に示した。
図３より、フッ素含有廃水に含まれるフッ素濃度を鑑みると、フッ素の回収率を５０％以上確保するには、硫酸マグネシウムの添加量が０．５モル当量以上必要である。また、添加量を２．０モル当量以上としても残留フッ素イオン濃度は２００ｍｇ/Ｌより低下することがないことが判明した。つまり、フッ化マグネシウムの溶解度が飽和するためフッ化マグネシウムの回収率は向上せず、２．０モル当量を超過した場合、マグネシウム化合物はフッ化マグネシウムの形成に関与しないため２．０モル当量以上添加する必要は無い。
一方、硫酸マグネシウムの添加量が０．５モル当量未満であれば、フッ素の回収率が５０％未満となってフッ化マグネシウムの回収が不十分となる。 (Example 1-1) Relationship between addition amount of magnesium sulfate and fluorine recovery rate The pH value of the reaction solution was adjusted to 7, and 0.3 to 2 molar equivalents of magnesium sulfate with respect to fluorine contained in the fluorine-containing wastewater FIG. 3 shows the change in the concentration of fluorine (fluorine recovery rate) contained in the fluorine-containing wastewater when.
From FIG. 3, in view of the fluorine concentration contained in the fluorine-containing wastewater, it is necessary to add 0.5 mol equivalent or more of magnesium sulfate in order to ensure the fluorine recovery rate of 50% or more. It was also found that the residual fluorine ion concentration did not fall below 200 mg / L even when the addition amount was 2.0 molar equivalents or more. That is, since the solubility of magnesium fluoride is saturated, the recovery rate of magnesium fluoride is not improved, and when it exceeds 2.0 molar equivalents, the magnesium compound is not involved in the formation of magnesium fluoride, so 2.0 molar equivalents or more There is no need to add.
On the other hand, if the amount of magnesium sulfate added is less than 0.5 molar equivalent, the fluorine recovery rate is less than 50%, and the magnesium fluoride recovery becomes insufficient.

そのため、フッ素含有廃水に含まれるフッ素に対する硫酸マグネシウムを０．５〜２モル当量とすることで、５０％以上のフッ素の回収が可能となる。
さらに、フッ素含有廃水に含まれるフッ素に対する硫酸マグネシウムを１．０〜１．５モル当量とすることで、７５％以上のフッ素の回収が可能となる。 Therefore, 50% or more of fluorine can be recovered by setting the magnesium sulfate to 0.5 to 2 molar equivalents relative to fluorine contained in the fluorine-containing wastewater.
Furthermore, 75% or more of fluorine can be recovered by setting the magnesium sulfate to 1.0 to 1.5 molar equivalents relative to fluorine contained in the fluorine-containing wastewater.

（実施結果１−２）反応液のｐＨ値とフッ素回収率との関係
フッ素含有廃水に含まれるフッ素に対して１．２モル当量の硫酸マグネシウムを添加し、反応液のｐＨ値を２〜９に変化させたときのフッ素回収率の変化を図４に示した。
図４より、ｐＨ値が３を下回ると、フッ化マグネシウムの沈殿物が生成し難くなり回収率が６０％以下に大きく低下することが判明した。従って、経済的な回収率を確保するには、少なくともｐＨ３以上に維持する必要がある。
また、ｐＨ値３〜９において生成したスラッジに占めるフッ化マグネシウムの含有率を図５に示した。図５より、ｐＨ値８．５以下ではフッ化マグネシウムの含有率が８５％以上のフッ化マグネシウムスラッジが得られた。ｐＨ値によって夾雑イオンの溶解度が変化するため、ｐＨ値が８．５を上回ると夾雑塩がスラッジに混入し、スラッジに含まれるフッ化マグネシウムの含有率が低下した。 (Execution result 1-2) Relationship between pH value of reaction liquid and fluorine recovery rate 1.2 molar equivalent of magnesium sulfate is added to fluorine contained in fluorine-containing wastewater, and the pH value of the reaction liquid is adjusted to 2-9. FIG. 4 shows the change in the fluorine recovery rate when changed to.
From FIG. 4, it was found that when the pH value is less than 3, magnesium fluoride precipitates are hardly generated and the recovery rate is greatly reduced to 60% or less. Therefore, in order to ensure an economical recovery rate, it is necessary to maintain at least pH 3 or more.
Moreover, the content rate of magnesium fluoride in the sludge produced | generated in pH values 3-9 was shown in FIG. From FIG. 5, a magnesium fluoride sludge having a magnesium fluoride content of 85% or more was obtained at a pH value of 8.5 or less. Since the solubility of contaminating ions changes depending on the pH value, when the pH value exceeds 8.5, contaminating salts are mixed into the sludge, and the content of magnesium fluoride contained in the sludge is reduced.

反応液のｐＨ値が５〜７の範囲ではさらに商品価値の高いフッ化マグネシウムの含有率が９６％以上のフッ化マグネシウムスラッジを得ることが可能であることが判明した。
尚、表１に示したように、フッ素含有廃水にはケイ酸イオンが含まれている。このとき、ｐＨ値が３〜７の範囲ではケイ酸マグネシウムは沈殿しないため、スラッジに占めるフッ化マグネシウムの含有率を９６％以上に維持できる。 It has been found that magnesium fluoride sludge having a higher commercial value of magnesium fluoride content of 96% or more can be obtained when the pH value of the reaction solution is in the range of 5 to 7.
As shown in Table 1, the fluorine-containing wastewater contains silicate ions. At this time, since the magnesium silicate does not precipitate when the pH value is in the range of 3 to 7, the content of magnesium fluoride in the sludge can be maintained at 96% or more.

（比較例）
フッ素含有廃水に添加物として、マグネシウム化合物を添加したときと、カルシウム化合物を添加したときにおけるそれぞれの生成スラッジ（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム）が含有するフッ素化合物の割合を調べた。
添加物は、マグネシウム化合物として硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を、カルシウム化合物として水酸化カルシウム（ＣａＯＨ２）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）を用いた。添加物の添加量はそれぞれ１．２モル当量とし、反応時のｐＨ値は、硫酸マグネシウムおよび硝酸カルシウムを使用した際には６．５、水酸化カルシウムを使用した際には１２とした。結果を表２に示す。 (Comparative example)
The ratio of the fluorine compound contained in each generated sludge (magnesium fluoride, calcium fluoride) when the magnesium compound was added as an additive to the fluorine-containing wastewater and when the calcium compound was added was examined.
As the additive, magnesium sulfate (MgSO 4 ) was used as the magnesium compound, and calcium hydroxide (CaOH 2 ) and calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ) were used as the calcium compound. The added amount of each additive was 1.2 molar equivalents, and the pH value during the reaction was 6.5 when magnesium sulfate and calcium nitrate were used, and 12 when calcium hydroxide was used. The results are shown in Table 2.

Figure 2006061754
Figure 2006061754

この結果、複数の夾雑イオンが存在するフッ素含有廃水に添加物としてカルシウム化合物を用いた場合は、生成スラッジが含有するフッ素化合物の割合が８０％以下であるのに対して、マグネシウム化合物を添加した場合は、生成スラッジが含有するフッ素化合物の割合が９７．６％の高い値が得られた。これより、添加物としてマグネシウム化合物を添加した場合は、カルシウム化合物を用いた場合よりもフッ素化合物の含有率の高いスラッジを得ることが可能であることが判明した。   As a result, when a calcium compound is used as an additive in fluorine-containing wastewater containing a plurality of contaminating ions, the magnesium compound is added to the proportion of the fluorine compound contained in the generated sludge is 80% or less. In the case, the ratio of the fluorine compound contained in the generated sludge was a high value of 97.6%. Thus, it has been found that when a magnesium compound is added as an additive, it is possible to obtain a sludge having a higher fluorine compound content than when a calcium compound is used.

フッ素含有廃水として液晶工場における廃液を用い、添加物であるマグネシウム化合物を添加するときのフッ素含有廃水の温度条件を検討した。フッ素含有廃水は、各種イオンを高濃度に含むサンプル１と、各種イオンがサンプル１より低濃度であるサンプル２とを用いた。フッ素含有廃水の各種イオンの組成（ｍｇ/Ｌ）を表３に示す。   Using liquid waste from liquid crystal plants as fluorine-containing wastewater, the temperature conditions of fluorine-containing wastewater when adding magnesium compounds as additives were investigated. As the fluorine-containing wastewater, Sample 1 containing various ions at a high concentration and Sample 2 having various ions at a lower concentration than Sample 1 were used. Table 3 shows the composition (mg / L) of various ions of the fluorine-containing wastewater.

Figure 2006061754
Figure 2006061754

（実施方法２−１）
マグネシウム化合物として硫酸マグネシウムを用いた。硫酸マグネシウムの添加量はフッ素含有廃水に含まれるフッ素に対して１．０モル当量とし、反応液のｐＨ値は６、反応時間は１時間とし、硫酸マグネシウムを添加するときのフッ素含有廃水の反応温度を５〜８０℃まで変化させた。反応時の液温は、所望の温度に到達した後は、その温度が維持されるようにした。 (Method 2-1)
Magnesium sulfate was used as the magnesium compound. The addition amount of magnesium sulfate is 1.0 molar equivalent to the fluorine contained in the fluorine-containing wastewater, the pH value of the reaction solution is 6, the reaction time is 1 hour, and the reaction of the fluorine-containing wastewater when adding magnesium sulfate The temperature was varied from 5 to 80 ° C. The liquid temperature during the reaction was maintained after reaching the desired temperature.

（実験結果２−１）
図６に、フッ素含有廃水の反応温度を変化させ、硫酸マグネシウム添加により生成したフッ化マグネシウムスラッジ回収後の処理済廃水に含まれる残留フッ素濃度の変化を調べた結果を示した。また、図７にフッ素の回収率を示した。 (Experimental result 2-1)
FIG. 6 shows the results of examining the change in the residual fluorine concentration contained in the treated wastewater after recovery of magnesium fluoride sludge produced by adding magnesium sulfate by changing the reaction temperature of the fluorine-containing wastewater. FIG. 7 shows the fluorine recovery rate.

反応温度の上昇に伴い、両サンプル共に残留フッ素濃度が低下することが判明した。例えば、反応温度８０℃における残留フッ素濃度およびフッ素回収率は、サンプル１でそれぞれ４０ｍｇ/Ｌおよび９７％、サンプル２で１００ｍｇ/Ｌおよび８２％であった。これは、液温上昇によりフッ化マグネシウムの溶解度が低下したためと考えられる。即ち、反応温度８０〜１００℃では、８０％以上のフッ素回収率が期待される。尚、反応温度が１００℃以上となると、フッ素含有廃水が沸騰するため、設備面或いは作業面において好ましくない。   It was found that the residual fluorine concentration decreased in both samples as the reaction temperature increased. For example, the residual fluorine concentration and fluorine recovery rate at a reaction temperature of 80 ° C. were 40 mg / L and 97% for sample 1, and 100 mg / L and 82% for sample 2, respectively. This is presumably because the solubility of magnesium fluoride decreased due to the increase in liquid temperature. That is, at a reaction temperature of 80 to 100 ° C., a fluorine recovery rate of 80% or more is expected. When the reaction temperature is 100 ° C. or higher, the fluorine-containing wastewater boils, which is not preferable in terms of equipment or work.

また、反応温度３０℃以上では、６０％以上のフッ素回収率が期待される。
このように、反応温度を高めることにより、残留フッ素濃度を低下させ、回収率を向上させることが可能となる。原水であるフッ素含有廃水の負荷変動に対して安定した回収率を確保するため、反応温度を高めることが好ましい。 Further, at a reaction temperature of 30 ° C. or higher, a fluorine recovery rate of 60% or higher is expected.
Thus, by raising the reaction temperature, it is possible to reduce the residual fluorine concentration and improve the recovery rate. In order to secure a stable recovery rate against fluctuations in the load of fluorine-containing wastewater that is raw water, it is preferable to increase the reaction temperature.

また、反応温度６０℃以上では、サンプル２においても７５％以上のフッ素回収率の確保が可能であった。そのため、残留フッ素を処理するための後工程への負荷を軽減する上でも、反応温度を６０℃以上にすることが望ましい。   Further, at a reaction temperature of 60 ° C. or higher, it was possible to secure a fluorine recovery rate of 75% or higher in Sample 2. Therefore, it is desirable to set the reaction temperature to 60 ° C. or higher in order to reduce the load on the subsequent process for treating residual fluorine.

ここで、初期フッ素濃度により残留フッ素濃度に差がみられることが判る。つまり、初期フッ素濃度が低いサンプル２では初期フッ素濃度の高いサンプル１に比べ、残留フッ素濃度が高い（フッ素の回収率が低い）結果となった。この現象は、溶解度積の差に起因する結果と考えられる。すなわち、初期フッ素濃度の高低により、添加されるマグネシウム量も増減するため、サンプル２においては、サンプル１に比べ原水のフッ素含有廃水に含まれるフッ素濃度が低く、添加されるマグネシウム量が減少する。そのため、サンプル１に比較して溶解度積が大きくなり、残留フッ素濃度が高くなったと考えられる。   Here, it can be seen that there is a difference in the residual fluorine concentration depending on the initial fluorine concentration. That is, Sample 2 with a low initial fluorine concentration resulted in a higher residual fluorine concentration (lower fluorine recovery rate) than Sample 1 with a high initial fluorine concentration. This phenomenon is considered to result from a difference in solubility product. That is, since the amount of magnesium added increases or decreases depending on the level of the initial fluorine concentration, the concentration of fluorine contained in the fluorine-containing waste water of raw water is lower in sample 2 than in sample 1, and the amount of magnesium added decreases. Therefore, it is considered that the solubility product is larger than that of sample 1 and the residual fluorine concentration is increased.

また低温反応時（５℃）では、サンプル２における残留フッ素濃度は、初期フッ素濃度５４０ｍｇ/Ｌに対して４８０ｍｇ/Ｌが残留していた。これは、初期フッ素濃度により過飽和状態として存在する時間に差が生じるためと考えられる。すなわち、初期フッ素濃度が低いと過飽和状態にある時間が長くなることを示していると考えられる。   In the low temperature reaction (5 ° C.), the residual fluorine concentration in sample 2 was 480 mg / L with respect to the initial fluorine concentration of 540 mg / L. This is presumably because a difference occurs in the time existing as a supersaturated state depending on the initial fluorine concentration. That is, it is considered that when the initial fluorine concentration is low, the time in the supersaturated state becomes long.

フッ化マグネシウムスラッジを回収した処理済廃水から、イオン交換樹脂を用いて残留フッ素を除去する残留フッ素除去工程を行った。イオン交換樹脂はキレート樹脂（エポラスＫ−１（ミヨシ油脂株式会社製））を使用した。処理済廃水の組成（ｍｇ/Ｌ）を表４に示す。   A residual fluorine removal step was performed in which residual fluorine was removed from the treated wastewater from which the magnesium fluoride sludge was collected using an ion exchange resin. As the ion exchange resin, a chelate resin (Eporus K-1 (manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.)) was used. Table 4 shows the composition (mg / L) of the treated wastewater.

Figure 2006061754
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キレート樹脂に処理済廃水を通水速度ＳＶ１０（ＳＶ：通水量/樹脂量/ｈｒ）で通水した。キレート樹脂への通水量に対する流出フッ素濃度を調べた結果を図８に示した。
その結果、通液量が樹脂量の６０倍までは、流出フッ素濃度は３ｍｇ/Ｌ程度であった。そのため、この条件では樹脂に通水する前のフッ素濃度（４６ｍｇ/Ｌ）に比べて１５分の１以下とすることができる。 The treated wastewater was passed through the chelate resin at a water flow rate SV10 (SV: water flow amount / resin amount / hr). The result of examining the outflow fluorine concentration with respect to the amount of water passing through the chelate resin is shown in FIG.
As a result, the outflow fluorine concentration was about 3 mg / L up to 60 times the resin flow rate. Therefore, under this condition, it can be set to 1/15 or less of the fluorine concentration (46 mg / L) before passing through the resin.

本発明のフッ素含有廃水の処理方法の工程概略図Schematic process diagram of the method for treating fluorine-containing wastewater of the present invention 本発明のフッ素含有廃水の処理方法のシステム概略図System schematic diagram of the method for treating fluorine-containing wastewater of the present invention マグネシウム化合物の添加量とフッ素含有廃水に含まれるフッ素濃度の変化を示した図Figure showing changes in the amount of magnesium compound added and the concentration of fluorine contained in fluorine-containing wastewater 反応液のｐＨ値を２〜９に変化させたときのフッ素回収率の変化を示した図The figure which showed the change of the fluorine recovery rate when changing the pH value of a reaction liquid into 2-9 反応液のｐＨ値３〜９において生成したスラッジに占めるフッ化マグネシウムの含有率を示した図The figure which showed the content rate of magnesium fluoride in the sludge produced | generated in the pH values 3-9 of a reaction liquid フッ素含有廃水の反応温度を変化させ、マグネシウム化合物添加により生成したフッ化マグネシウムスラッジ回収後の処理済廃水に含まれる残留フッ素濃度の変化を示した図Figure showing changes in residual fluorine concentration in treated wastewater after recovery of magnesium fluoride sludge produced by adding magnesium compounds by changing the reaction temperature of fluorine-containing wastewater フッ素含有廃水の反応温度を変化させたときのフッ素の回収率を示した図Figure showing the recovery rate of fluorine when the reaction temperature of fluorine-containing wastewater is changed キレート樹脂への通水量に対する流出フッ素濃度を調べた結果を示した図The figure which showed the result of having investigated the outflow fluorine concentration with respect to the amount of water flow to the chelate resin

符号の説明Explanation of symbols

Ｘ フッ素含有廃水の処理設備
２ａ 凝集部
２ｂ 沈殿分離部
３ａ 加熱手段
３ｂ 保温手段 X Fluorine-containing wastewater treatment facility 2a Aggregation part 2b Precipitation separation part 3a Heating means 3b Thermal insulation means

Claims (18)

加熱して液温を所定温度に維持してあるフッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加してフッ化マグネシウムを生成させる添加工程と、前記添加工程により生成したフッ化マグネシウムを凝集剤添加により凝集分離してフッ化マグネシウムスラッジとして回収する凝集分離工程とを有するフッ素含有廃水の処理方法。   An addition step in which a magnesium compound is added to fluorine-containing wastewater that has been heated to maintain the liquid temperature to produce magnesium fluoride, and magnesium fluoride produced in the addition step is agglomerated and separated by adding a flocculant. And a flocculating / separating step of recovering as magnesium fluoride sludge. 加熱して液温を所定温度に維持してあるフッ素含有廃水にマグネシウム化合物を添加してフッ化マグネシウムを生成させる添加工程と、前記添加工程により生成したフッ化マグネシウムを遠心分離してフッ化マグネシウムスラッジとして回収する遠心分離工程を有するフッ素含有廃水の処理方法。   An addition step of generating magnesium fluoride by adding a magnesium compound to fluorine-containing wastewater that has been heated to maintain the liquid temperature at a predetermined temperature, and the magnesium fluoride produced by the addition step is centrifuged to obtain magnesium fluoride A method for treating fluorine-containing wastewater having a centrifugal separation step of collecting as sludge. 回収した前記フッ化マグネシウムスラッジを脱水して乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程により乾燥したフッ化マグネシウムスラッジを精製してフッ化マグネシウムを回収する精製工程とを有する請求項１又は２に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The method according to claim 1, further comprising: a drying step of dehydrating and drying the recovered magnesium fluoride sludge; and a purification step of recovering magnesium fluoride by purifying the magnesium fluoride sludge dried by the drying step. Treatment method for fluorine-containing wastewater. 前記フッ化マグネシウムスラッジを回収した処理済廃水から残留フッ素を除去する残留フッ素除去工程を有する請求項１〜３の何れか一項に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The processing method of the fluorine-containing wastewater as described in any one of Claims 1-3 which has a residual fluorine removal process which removes a residual fluorine from the processed wastewater which collect | recovered the said magnesium fluoride sludge. 前記残留フッ素除去工程が、イオン交換樹脂により残留フッ素の除去処理を行う請求項４に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The method for treating fluorine-containing wastewater according to claim 4, wherein the residual fluorine removal step performs a treatment for removing residual fluorine using an ion exchange resin. 前記イオン交換樹脂が、アニオン系イオン交換樹脂或いはキレート樹脂である請求項５に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The method for treating fluorine-containing wastewater according to claim 5, wherein the ion exchange resin is an anionic ion exchange resin or a chelate resin. 前記添加工程における前記フッ素含有廃水の液温が３０〜１００℃である請求項１〜６の何れか一項に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The liquid temperature of the said fluorine-containing wastewater in the said addition process is 30-100 degreeC, The processing method of the fluorine-containing wastewater as described in any one of Claims 1-6. 前記フッ素含有廃水の液温が６０℃より高い請求項７に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The method for treating fluorine-containing wastewater according to claim 7, wherein the temperature of the fluorine-containing wastewater is higher than 60 ° C. 前記添加工程における前記フッ素含有廃水のフッ素に対するマグネシウム化合物の添加量を０．５〜２モル当量とする請求項１〜８の何れか一項に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The method for treating fluorine-containing wastewater according to any one of claims 1 to 8, wherein an addition amount of the magnesium compound with respect to fluorine in the fluorine-containing wastewater in the addition step is 0.5 to 2 molar equivalents. 前記添加工程における前記フッ素含有廃水のｐＨ値を３〜８．５としてある請求項１〜９の何れか一項に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The method for treating fluorine-containing wastewater according to any one of claims 1 to 9, wherein the pH value of the fluorine-containing wastewater in the addition step is 3 to 8.5. 前記フッ素含有廃水のｐＨ値を５〜７としてある請求項１０に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The method for treating fluorine-containing wastewater according to claim 10, wherein the pH value of the fluorine-containing wastewater is 5-7. 前記フッ素含有廃水にケイ酸イオンが含まれるとき、ｐＨ値を３〜７としてある請求項１０に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The method for treating fluorine-containing wastewater according to claim 10, wherein the fluorine-containing wastewater contains silicate ions and has a pH value of 3 to 7. 前記フッ素含有廃水にリン酸イオン又は亜硫酸イオンのうち少なくとも一方が含まれるとき、前記添加工程の前に、イオン交換膜により当該リン酸イオン又は亜硫酸イオンを分離除去するイオン交換膜処理工程を行う請求項１〜１２の何れか一項に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   When the fluorine-containing wastewater contains at least one of phosphate ions or sulfite ions, an ion exchange membrane treatment step of separating and removing the phosphate ions or sulfite ions by an ion exchange membrane is performed before the addition step. The method for treating fluorine-containing wastewater according to any one of Items 1 to 12. 前記フッ素含有廃水に亜硫酸イオンが含まれるとき、前記添加工程の前に、亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化する酸化工程を行う請求項１〜１２の何れか一項に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The method for treating fluorine-containing wastewater according to any one of claims 1 to 12, wherein when the fluorine-containing wastewater contains sulfite ions, an oxidation step of oxidizing the sulfite ions to sulfate ions is performed before the addition step. . 前記添加工程の前に、前記フッ素含有廃水を濃縮する濃縮工程を行う請求項１〜１４の何れか一項に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The processing method of the fluorine-containing wastewater as described in any one of Claims 1-14 which performs the concentration process which concentrates the said fluorine-containing wastewater before the said addition process. 前記マグネシウム化合物が、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムからなる群より選択される請求項１〜１５の何れか一項に記載のフッ素含有廃水の処理方法。   The method for treating fluorine-containing wastewater according to any one of claims 1 to 15, wherein the magnesium compound is selected from the group consisting of magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate. フッ素含有廃水を処理してフッ素化合物を生成するフッ素含有廃水の処理設備であって、
前記フッ素含有廃水を加熱する加熱手段と、前記フッ素含有廃水の液温を所定温度に維持する保温手段と、前記フッ素化合物を凝集させる凝集部と、凝集したフッ素化合物を沈殿分離させる沈殿分離部とを有するフッ素含有廃水の処理設備。 A fluorine-containing wastewater treatment facility for treating fluorine-containing wastewater to produce a fluorine compound,
A heating means for heating the fluorine-containing wastewater, a heat retaining means for maintaining the liquid temperature of the fluorine-containing wastewater at a predetermined temperature, an aggregating part for aggregating the fluorine compound, and a precipitation separating part for precipitating and separating the agglomerated fluorine compound Fluorine-containing wastewater treatment facility. フッ素含有廃水を処理してフッ素化合物を生成するフッ素含有廃水の処理設備であって、
前記フッ素含有廃水を加熱する加熱手段と、前記フッ素含有廃水の液温を所定温度に維持する保温手段と、前記フッ素化合物を遠心分離する遠心分離手段とを有するフッ素含有廃水の処理設備。 A fluorine-containing wastewater treatment facility for treating fluorine-containing wastewater to produce a fluorine compound,
A treatment facility for fluorine-containing wastewater, comprising heating means for heating the fluorine-containing wastewater, heat retaining means for maintaining the liquid temperature of the fluorine-containing wastewater at a predetermined temperature, and centrifugation means for centrifuging the fluorine compound.
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