JP2006057070A - Plasticizer for polyvinyl acetal-based resin and paste by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックペースト、導電ペースト、誘電ペーストに用いられるポリビニルアセタール系樹脂に対する可塑化効果が高く、かつ、適度な揮発性を持つポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤に関する。更に、ポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤を用いるセラミックペースト、導電ペースト、誘電ペーストに関する。 The present invention relates to a plasticizer for a polyvinyl acetal resin that has a high plasticizing effect on a polyvinyl acetal resin used for a ceramic paste, a conductive paste, and a dielectric paste and has an appropriate volatility. Furthermore, the present invention relates to a ceramic paste, a conductive paste, and a dielectric paste that use a plasticizer for a polyvinyl acetal resin.
ポリビニルアセタール系樹脂は、強靱性、製膜性、顔料等の無機・有機粉体等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、インク、塗料、プライマー、分散剤、接着剤、セラミックグリーンシート、熱現像性感光材料、水性インク受容層等のバインダ樹脂等の用途に使用されている。例えば、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックグリーンシート用バインダ樹脂とする場合は、以下のようにして使用される。ポリビニルブチラール樹脂を有機溶剤に溶解し、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、セラミックスラリーを得る。このスラリーをドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）またはステンレスプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。 Polyvinyl acetal resins are excellent in toughness, film-forming properties, dispersibility of inorganic and organic powders such as pigments, adhesion to coated surfaces, and the like. For example, ink, paint, primer, dispersant It is used for applications such as adhesives, ceramic green sheets, heat-developable photosensitive materials, and binder resins such as water-based ink receiving layers. For example, when a binder resin for a ceramic green sheet used for manufacturing a multilayer ceramic capacitor is used, it is used as follows. A polyvinyl butyral resin is dissolved in an organic solvent, a plasticizer, a dispersant, and the like are added, and then ceramic powder is added and mixed uniformly by a ball mill or the like to obtain a ceramic slurry. The slurry is cast on a support surface such as a polyethylene terephthalate film (PET film) or a stainless steel plate subjected to a release treatment using a doctor blade, a reverse roll coater or the like. This is heated to remove volatile components such as a solvent, and then peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet.
このような用途に用いられるポリビニルアセタール系樹脂に対しては、シートに柔軟性を付与したり、積層する際の接着力を高めたりする目的で可塑剤が添加されている。用いられる可塑剤としては、一般に、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸系の可塑剤や、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）のようなアジピン酸系のものが挙げられる。 A plasticizer is added to the polyvinyl acetal-based resin used for such applications for the purpose of imparting flexibility to the sheet or increasing the adhesive force during lamination. As the plasticizer to be used, phthalic acid plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP) and adipic acid types such as dioctyl adipate (DOA) are generally used.
しかしながら、これらの可塑剤では十分な可塑化効果が得られなかったり、揮発性が高いために、シートの乾燥時や保存時に可塑剤が揮発し、可塑化効果が低下したりするという保存性安定性の問題があった。また、電子回路の高密度化に伴い、セラミックグリーンシートの薄膜化が進むに従い、可塑剤の添加によってシート強度が低下し、クラックが生じたり、シートが破れたりするという問題があった。特に、近年積層セラミックコンデンサは高性能化のために多層化が進んでおり、セラミックグリーンシートの薄膜化が求められている。従来使用されているＤＢＰやＤＯＡのような揮発性の高い可塑剤は、溶剤を乾燥させる工程で可塑剤も一緒に揮発してしまい、シートに残存する可塑剤量が減少しシートの柔軟性が低下する。その結果、グリーンシートをＰＥＴフィルム等から剥離するときや積層、熱圧着時に破れるという課題が顕在化しつつある。このような現象は、従来のグリーンシートでも見られたが、グリーンシートが厚いため、表面は可塑剤が揮発するものの、内部には可塑剤が残留しているために柔軟性が保持でき、大きな問題とはなっていなかった。しかしながら、薄層化することでその影響が顕著に見られるようになってきた。すなわち、従来使用されている可塑剤では、薄層化したときに可塑剤が揮発するために、シートの柔軟性が著しく低下する。 However, these plasticizers do not provide a sufficient plasticizing effect or have high volatility, so that the plasticizer volatilizes when the sheet is dried or stored, resulting in a decrease in the plasticizing effect. There was a sex problem. Further, as the density of the electronic circuit is increased, the ceramic green sheet is thinned, so that there is a problem that the sheet strength is reduced due to the addition of the plasticizer, cracks are generated, and the sheet is torn. In particular, in recent years, multilayer ceramic capacitors have been increasingly multilayered for high performance, and thinning of ceramic green sheets has been required. Conventionally used plasticizers with high volatility such as DBP and DOA volatilize together with the plasticizer in the process of drying the solvent, reducing the amount of plasticizer remaining on the sheet and making the sheet flexible. descend. As a result, the problem that the green sheet is peeled off from the PET film or the like, is broken during lamination, and thermocompression bonding is becoming apparent. Such a phenomenon was also seen in the conventional green sheet, but since the green sheet is thick, the plasticizer volatilizes on the surface, but the plasticizer remains inside, so that the flexibility can be maintained and is large. It was not a problem. However, the effect has been noticeable by thinning. That is, in the conventionally used plasticizer, since the plasticizer volatilizes when it is thinned, the flexibility of the sheet is significantly reduced.
また、更に、ＤＯＰ、ＤＢＰ等のフタル酸系の可塑剤は、内分泌攪乱物質の疑いがある等、環境面でも問題があった。このような観点からも、ポリビニルアセタール系樹脂に好適に使用できる可塑化効果が高く、かつ、適度な揮発性を有する新規可塑剤が望まれていた。 Furthermore, phthalic acid plasticizers such as DOP and DBP also have environmental problems such as suspected endocrine disruptors. Also from such a viewpoint, a new plasticizer having a high plasticizing effect that can be suitably used for the polyvinyl acetal resin and having appropriate volatility has been desired.
本発明は、上記問題を解決し、ポリビニルアセタール系樹脂に対して好適な可塑化効果を示し、かつ適度な揮発性を持つポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤を提供することを目的とする。更に、ポリビニルアセタール系樹脂に対して好適な本発明の可塑剤を用いて得られるセラミックペースト、導電ペースト、誘電ペーストを提供することを目的とする。ここでいう適度な揮発性とは、ペーストをシートに成形し、溶剤を揮発させた時には、可塑剤の揮発が少なく、且つシートの焼成時には、略完全に揮発、焼成され、残留しない特性をいう。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a plasticizer for a polyvinyl acetal resin that exhibits a plasticizing effect suitable for a polyvinyl acetal resin and has appropriate volatility. Furthermore, it aims at providing the ceramic paste obtained by using the plasticizer of this invention suitable with respect to a polyvinyl acetal type resin, an electrically conductive paste, and a dielectric paste. The moderate volatility here refers to the property that when the paste is formed into a sheet and the solvent is volatilized, the plasticizer is less volatilized, and when the sheet is fired, it is almost completely volatilized and fired and does not remain. .
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤は、一般式（１）で表される分子構造であることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The plasticizer for polyvinyl acetal resin of the present invention is characterized in that it has a molecular structure represented by the general formula (1).
[式中、Ｒ1は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、ｎは１〜５の自然数を表す。Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。] [Wherein, R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a natural number of 1 to 5. R 2 and R 3 each represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different. ]
一般式（１）中のＲ1は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、直鎖状であっても良いし分岐を含んでいても良いが、Ｒ1の炭素数が７以上になるとポリビニルアセタール系樹脂に対する相溶性が低下したり、適度な揮発性が得られない。さらに、好適には２〜４である。 R 1 in the general formula (1) represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched, but when R 1 has 7 or more carbon atoms. The compatibility with the polyvinyl acetal resin is lowered, and proper volatility cannot be obtained. Furthermore, it is preferably 2-4.
上記Ｒ1としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、１−メチルメチレン、１−メチルエチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、１−メチルペンチレン、２−メチルペンチレン、３−メチルペンチレン、１−エチルメチレン、１−エチルメチレン、１−エチルエチレン、１−エチルプロピレン、２−エチルプロピレン、１−エチルブチレン、２−エチルブチレン、１，１−ジメチルメチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１，１−ジメチルブチレン、１，２−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、１，４−ジメチルブチレン、２，２−ジメチルブチレン、２，３−ジメチルブチレン等が挙げられる。 Examples of R 1 include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, 1-methylmethylene, 1-methylethylene, 1-methylpropylene, 2-methylpropylene, 1-methylbutylene, and 2-methylbutylene. 1-methylpentylene, 2-methylpentylene, 3-methylpentylene, 1-ethylmethylene, 1-ethylmethylene, 1-ethylethylene, 1-ethylpropylene, 2-ethylpropylene, 1-ethylbutylene, 2 -Ethylbutylene, 1,1-dimethylmethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 1,1-dimethylpropylene, 1,2-dimethylpropylene, 2,2-dimethylpropylene, 1,3- Dimethylpropylene, 1,1-dimethylbutylene, 1,2-dimethylbutylene 1,3-dimethyl butylene, 1,4-dimethyl butylene, 2,2-dimethyl butylene, 2,3-dimethyl butylene, and the like.
一般式（１）中のｎは、１〜５の自然数を表す。ｎが６以上になるとポリビニルアセタール系樹脂に対する相溶性、可塑化効果、適度な揮発性が得られなくなる。 N in the general formula (1) represents a natural number of 1 to 5. When n is 6 or more, compatibility with a polyvinyl acetal resin, a plasticizing effect, and appropriate volatility cannot be obtained.
一般式（１）中のＲ2、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖状であっても分岐状であっても、環状であっても良く、これらが複合されていても良い。また、Ｒ2と
Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
R 2 and R 3 in the general formula (1) represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, and these are combined. May be. R 2 and R 3 may be the same or different.
上記Ｒ2、Ｒ3としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、１−エチルエチル、１−エチルプロピル、２−エチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、４−エチルペンチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、５−エチルヘキシル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、６−エチルヘプチル、１−プロピルエチル、１−プロピルプロピル、２−プロピルプロピル、１−プロピルブチル、２−プロピルブチル、３−プロピルブチル、１−プロピルペンチル、２−プロピルペンチル、３−プロピルペンチル、４−プロピルペンチル、１−プロピルヘキシル、２−プロピルヘキシル、３−プロピルヘキシル、４−プロピルヘキシル、５−プロピルヘキシル、１−プロピルヘプチル、２−プロピルヘプチル、３−プロピルヘプチル、４−プロピルヘプチル、５−プロピルヘプチル、６−プロピルヘプチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、２，２−ジメチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル、３，３−ジメチルシクロヘキシル、２−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、５−エチルシクロヘキシル等が挙げられる。 Examples of R 2 and R 3 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1- Methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 1-methylheptyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 1-ethylethyl, 1-ethylpropyl, 2-ethylpropyl, 1 -Ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 3-ethylbutyl, 1-ethyl Pentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 4-ethylpentyl, 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 5-ethylhexyl, 1-ethylheptyl, 2-ethylheptyl, 3-ethyl Heptyl, 4-ethylheptyl, 5-ethylheptyl, 6-ethylheptyl, 1-propylethyl, 1-propylpropyl, 2-propylpropyl, 1-propylbutyl, 2-propylbutyl, 3-propylbutyl, 1-propyl Pentyl, 2-propylpentyl, 3-propylpentyl, 4-propylpentyl, 1-propylhexyl, 2-propylhexyl, 3-propylhexyl, 4-propylhexyl, 5-propylhexyl, 1-propylheptyl, 2-propyl Heptyl, 3-propi Ruheptyl, 4-propylheptyl, 5-propylheptyl, 6-propylheptyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 2,2-dimethylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 2,4-dimethylcyclohexyl, 2,5-dimethylcyclohexyl, 3,3-dimethylcyclohexyl, 2-ethylcyclohexyl, 3-ethylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 5-ethylcyclohexyl and the like can be mentioned.
本発明で用いられるポリビニルアセタール系樹脂とは、α−オレフィン単位を２０モル％まで含有する変性ビニルアセタール系樹脂を含む。 The polyvinyl acetal resin used in the present invention includes a modified vinyl acetal resin containing an α-olefin unit up to 20 mol%.
上記α−オレフィン単位が含有されることによって得られる変性ポリビニルアセタール系樹脂ではチクソ性が向上する。 The modified polyvinyl acetal resin obtained by containing the α-olefin unit has improved thixotropy.
α−オレフィン単位の含有量が２０モル％を超えると変性ポリビニルアルコール系樹脂の溶解性が低下し、アセタール化反応が十分に進行しなかったり、得られる変性ポリビニルアセタール系樹脂の溶剤に対する溶解性が低下したりする。好ましくは、α−オレフィンとしては、炭素数１〜１０の直鎖状又は環状のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６の直鎖状のものであり、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。 If the content of the α-olefin unit exceeds 20 mol%, the solubility of the modified polyvinyl alcohol resin decreases, the acetalization reaction does not proceed sufficiently, or the solubility of the resulting modified polyvinyl acetal resin in the solvent is low. Or drop. Preferably, the α-olefin is preferably a linear or cyclic one having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear one having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isopropylene. , Butylene, isobutylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, cyclohexylethylene, cyclohexylpropylene and the like.
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂を温水で溶解した後、酸触媒の存在下で所定のアセタール化度となるようにアルデヒドを添加し、反応させた後、水洗、中和、乾燥することで得ることができる。 The polyvinyl acetal resin is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol resin in warm water, adding an aldehyde so as to have a predetermined degree of acetalization in the presence of an acid catalyst, reacting, and then washing, neutralizing, and drying. Can be obtained.
上記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が低すぎると溶解性が低下し、アセタール化が十分に進行しなかったり、得られるポリビニルアセタール系樹脂の溶剤に対する溶解性が低下する。アセタール化度が低すぎると、得られるポリビニルアセタール系樹脂の溶剤に対する溶解性が低下するので、上記ポリビニルアセタール系樹脂は、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂をアセタール化することで得られるものであって、重合度が２００〜４０００、アセタール化度が４０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。 If the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is too low, the solubility is lowered, acetalization does not proceed sufficiently, or the solubility of the resulting polyvinyl acetal-based resin in a solvent is lowered. If the degree of acetalization is too low, the solubility of the resulting polyvinyl acetal resin in a solvent is lowered. Therefore, the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 80 mol% or more. It is preferable that the degree of polymerization is 200 to 4000 and the degree of acetalization is 40 to 80 mol%.
上記反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアルデヒド、ｍ−ヒドロキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いても２種以上併用しても良く、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが好適に用いられる。 Although the aldehyde used for the said reaction is not specifically limited, For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde Cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxyaldehyde, m-hydroxyaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropionaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more, and acetaldehyde and / or butyraldehyde is preferably used.
上記酸触媒としては、特に規定されず、有機酸、無機酸いずれも用いることができるが、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、中和に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。 The acid catalyst is not particularly limited, and any organic acid or inorganic acid can be used. Examples thereof include acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. Moreover, as an alkali used for neutralization, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate etc. are mentioned, for example.
本発明のポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤は、ポリビニルアセタール系樹脂に対する可塑化効果が優れているため、セラミックペースト、導電ペースト、誘電ペースト等のポリビニルアセタール系樹脂をバインダ樹脂として用いる用途に好適に使用することができ、その際のポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤の添加量は、ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対して１０重量部〜５０重量部であることが好ましく、少なくなると可塑化効果が十分に得られず、多くなると塗工後のシートが柔軟になりすぎたり、可塑剤がブリードアウトしたりしてシートを形成する際や積層する際の取り扱いが困難になる。 Since the plasticizer for polyvinyl acetal resin of the present invention has an excellent plasticizing effect on the polyvinyl acetal resin, it is suitably used for applications in which polyvinyl acetal resin such as ceramic paste, conductive paste, dielectric paste, etc. is used as a binder resin. In this case, the addition amount of the plasticizer for the polyvinyl acetal resin is preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. If the amount is too large, the coated sheet becomes too flexible or the plasticizer bleeds out, making it difficult to handle the sheet when it is formed or laminated.
請求項２記載のセラミックペーストは、請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤、ポリビニルアセタール系樹脂、セラミックス粉末及び溶剤とを主たる構成成分として含有するが、分散剤等を適宜配合しても良い。 The ceramic paste according to claim 2 contains the plasticizer for polyvinyl acetal resin according to claim 1, polyvinyl acetal resin, ceramic powder and a solvent as main components, but a dispersant or the like may be appropriately blended. good.
上記セラミックペーストは、ドクターブレード法等の公知の方法によってシート状に製膜してセラミックグリーンシートとして用いることができる。 The ceramic paste can be formed into a sheet by a known method such as a doctor blade method and used as a ceramic green sheet.
セラミックス粉末としては、セラミックス粉末単独のもの、ガラス−セラミックス複合系、結晶化ガラス系のもの等が挙げられ、具体的には、例えば、チタン酸バリウム、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等が挙げられる。 Examples of the ceramic powder include ceramic powder alone, glass-ceramic composite, crystallized glass, and the like. Specifically, for example, barium titanate, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO) 2 ), magnesia (MgO), aluminum nitride (AlN) and the like.
上記溶剤は、有機溶剤であれば、４００℃以下で、ほぼすべての溶剤がセラミックペーストの焼成の際に、揮発するので、特に限定されず、セラミックス粉末、導電性粉末、誘電性粉末等の無機粉末を含む樹脂を溶解できるペースト調製用の公知の有機溶剤が利用でき、例えば、脂肪族アルコール、アルコールエステル、カルビトール系溶媒、セロソルブ系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられ、具体的には、アルコール、アルコールエステル、アルコールエーテル、アセトン、ヘキサン、ペンタン等の液状炭化水素、トルエン、キシレンなどの液状芳香族炭化水素等が挙げられる。 The solvent is an organic solvent at 400 ° C. or less, and almost all of the solvent volatilizes when the ceramic paste is fired. Therefore, there is no particular limitation, and inorganic solvents such as ceramic powder, conductive powder, dielectric powder, etc. A known organic solvent for preparing a paste capable of dissolving a resin containing powder can be used, for example, aliphatic alcohol, alcohol ester, carbitol solvent, cellosolve solvent, ketone solvent, hydrocarbon solvent, etc. Specific examples include liquid hydrocarbons such as alcohol, alcohol ester, alcohol ether, acetone, hexane, and pentane, and liquid aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
請求項３記載の導電ペーストは、請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤、ポリビニルアセタール系樹脂、導電性粉末及び溶剤とを主たる構成成分として含有するが、必要に応じて、分散剤等を適宜配合しても良い。 The electrically conductive paste according to claim 3 contains the plasticizer for polyvinyl acetal resin according to claim 1, polyvinyl acetal resin, conductive powder and solvent as main constituents, and if necessary, a dispersant or the like May be appropriately blended.
上記導電ペーストは、ドクターブレード法などの公知の方法によってシート状に製膜し、焼成し、導電性粉末以外の構成成分を脱脂して電極等の導電体を形成できる。 The conductive paste can be formed into a sheet by a known method such as a doctor blade method, fired, and degreasing components other than the conductive powder to form a conductor such as an electrode.
上記導電性粉末としては、特に限定されず、焼結できる公知の金属微粒子等が用いられ、例えば、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子等が挙げられる。なお、金属微粒子としては、超微粒子と呼ばれるナノサイズからサブミクロンサイズになると活性が高まるため、超微粒子サイズの金属超微粒子であることが好ましい。 The conductive powder is not particularly limited, and known metal fine particles that can be sintered are used, and examples thereof include gold fine particles, silver fine particles, and copper fine particles. The metal fine particles are preferably metal ultrafine particles having an ultrafine particle size, since the activity increases when the size is changed from a nano size called ultrafine particles to a submicron size.
上記金属微粒子としては、中でも、金属表面が脂肪酸、脂肪酸塩や脂肪酸エステルで被覆処理された表面処理金属微粒子であることがより好ましい。例えば、脂肪酸に被覆された銀微粒子、特に直鎖脂肪酸に被覆された銀微粒子等が挙げられる。 The metal fine particles are more preferably surface-treated metal fine particles having a metal surface coated with a fatty acid, a fatty acid salt or a fatty acid ester. For example, silver fine particles coated with fatty acid, particularly silver fine particles coated with linear fatty acid, and the like can be mentioned.
また上記の金属超微粒子の例として、特開平１０−１８３２０７号公報で開示される超微粒子がある。この超微粒子は、内部に金属核があり、周囲にその母材としての金属有機化合物が取り巻き、有機成分が外方に向いて配置しているので、有機溶剤等の中で金属超微粒子の凝集が少なく安定した分散状態となっている。 Moreover, as an example of said metal ultrafine particle, there exists an ultrafine particle disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 10-183207. These ultrafine particles have metal nuclei inside, surrounding them with metal organic compounds as the base material, and organic components are arranged facing outwards, so the aggregation of ultrafine metal particles in organic solvents etc. There are few and it is in the stable dispersion state.
上記金属超微粒子の金属核としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ等があり、金属核の直径は１〜１００ｎｍである。 The metal nuclei of the ultrafine metal particles include Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pd, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, There are V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Mo, Ca, Sr, Ba, Sb and the like, and the diameter of the metal core is 1 to 100 nm.
上記金属有機化合物には、有機金属錯体や有機金属化合物、金属アルコキシド等が挙げられる。具体的には、ナフテン酸、オクチル酸、ステアリン酸、安息香酸、パラトルイル酸、ｎ−デカン酸等の脂肪酸の金属塩；イソプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシド；アセチルアセトンの金属錯塩等が挙げられる。ナフテン酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸銀、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸バナジウム等が挙げられ、貴金属に限らず各種金属のナフテン酸塩が用いられる。 Examples of the metal organic compound include an organometallic complex, an organometallic compound, and a metal alkoxide. Specific examples include metal salts of fatty acids such as naphthenic acid, octylic acid, stearic acid, benzoic acid, p-toluic acid, and n-decanoic acid; metal alkoxides such as isopropoxide and ethoxide; and metal complex salts of acetylacetone. Examples of the naphthenic acid metal salt include silver naphthenate, bismuth naphthenate, vanadium naphthenate, and the like, and not only precious metals but also various metal naphthenates are used.
導電ペーストに用いられる溶剤としては、セラミックペーストに使用されるものと同様のものが挙げられる。 Examples of the solvent used for the conductive paste include those similar to those used for the ceramic paste.
請求項４記載の誘電ペーストは請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤、ポリビニルアセタール系樹脂、誘電性粉末及び溶剤とを主たる構成成分として含有するが、分散剤等を適宜配合しても良い。 The dielectric paste according to claim 4 contains the plasticizer for polyvinyl acetal resin according to claim 1, polyvinyl acetal resin, dielectric powder and solvent as main constituent components, but it may contain a dispersant or the like as appropriate. good.
請求項４記載の誘電ペーストをドクターブレード法等の公知の方法によってシート状に製膜し、焼成し、誘電性粉末以外の構成成分を脱脂して誘電体層が得られる。 The dielectric paste according to claim 4 is formed into a sheet by a known method such as a doctor blade method, fired, and degreasing components other than the dielectric powder to obtain a dielectric layer.
上記誘電性粉末としては、セラミックス粉末と同様のものが用いられる他、ガラス粉末、ガラスフリット等の無機物の粉末、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＴｉＯ2等を含むガラス粉末とアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、シリカ等の無機物の粉末との混合物等が挙げられる。 As the dielectric powder, the same powder as ceramic powder is used, glass powder, inorganic powder such as glass frit, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, B 2 O 3 , MgO, TiO 2 and the like. Examples thereof include a mixture of the glass powder containing and inorganic powder such as alumina, zirconia, magnesia, beryllia, mullite and silica.
上記誘電ペーストに用いられる溶剤としては、セラミックペーストに使用されるものと同様のものが挙げられる。 Examples of the solvent used for the dielectric paste include those similar to those used for the ceramic paste.
上述したように、本発明の可塑剤は、ポリビニルアセタール系樹脂に対して、可塑化効果が高く、少量の添加でも十分な可塑化効果を発揮する。高温で乾燥しても揮発性も低いため、シートの乾燥時に柔軟性、接着性が低下することを防ぐことができるのでポリビニルアセタール系樹脂の可塑剤として好適に使用できる。特に、可塑剤使用量を少なくし、厚みも薄いため可塑剤の揮発しやすい状態で用いるセラミックグリーンシートの製造においては、既存可塑剤に代わって好適に用いることができる。更に、適度の揮発性を有するので、可塑剤の残留による積層セラミックコンデンサ製造における焼成時のボイドの発生などを防ぐ効果も期待できる。また、更に、フタル酸系の物質を含んでいないため、環境に対する影響を低減することができる。 As described above, the plasticizer of the present invention has a high plasticizing effect with respect to the polyvinyl acetal resin, and exhibits a sufficient plasticizing effect even when added in a small amount. Since the volatility is low even when dried at a high temperature, it is possible to prevent the flexibility and adhesiveness from being lowered when the sheet is dried. Therefore, it can be suitably used as a plasticizer for polyvinyl acetal resins. In particular, in the production of ceramic green sheets that are used in a state where the plasticizer is easily volatilized because the amount of plasticizer used is small and the thickness is thin, it can be suitably used in place of the existing plasticizer. Furthermore, since it has moderate volatility, it can be expected to prevent the occurrence of voids during firing in the production of multilayer ceramic capacitors due to residual plasticizer. Furthermore, since it does not contain a phthalic acid-based substance, the environmental impact can be reduced.
本発明の可塑剤は、適度な揮発性という特性から、具体的には、厚みが５μｍ以下の薄層グリーンシート形成用セラミックペーストに好適に使用できる。このような薄層グリーンシートにおいては、シート強度を確保するために重合度が１７００〜４０００程度のポリビニルアセタール樹脂が用いられる。しかし、重合度が高いために柔軟性が低く、可塑化効果の高い可塑剤を使用する必要がある。また、乾燥後も柔軟性を保持するために、薄いグリーンシート作製工程でも揮発し難いという低揮発性も求められる。本発明の可塑剤は、可塑化効果が高く、適度の揮発性を有するので、このような目的に好適に使用できる。 Specifically, the plasticizer of the present invention can be suitably used for a ceramic paste for forming a thin green sheet having a thickness of 5 μm or less from the property of moderate volatility. In such a thin layer green sheet, a polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of about 1700 to 4000 is used in order to ensure sheet strength. However, since the degree of polymerization is high, it is necessary to use a plasticizer with low flexibility and high plasticizing effect. Further, in order to maintain flexibility even after drying, low volatility that is difficult to volatilize even in a thin green sheet manufacturing process is required. Since the plasticizer of the present invention has a high plasticizing effect and moderate volatility, it can be suitably used for such purposes.
以下、本発明を実施例において、更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
（可塑剤の製造）
（実施例１）
ポリビニルアセタール系樹脂として、ＢＨ−３（積水化学工業製、重合度１７００）を１０重量％含むエタノール溶液に、ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対して３０重量部となるように表１の実施例１に示す一般式（１）のＲ1がエチレン、Ｒ2がオクチル、Ｒ3がオクチル、ｎが２である可塑剤を添加した。得られた溶液をキャスト法により製膜し、６０℃及び１４０℃で２０分乾燥させポリビニルアセタール系樹脂のシートを得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂のシートの熱流動性を評価した。
(Manufacturing plasticizer)
Example 1
Examples of Table 1 in an ethanol solution containing 10% by weight of BH-3 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., degree of polymerization 1700) as a polyvinyl acetal resin so as to be 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. A plasticizer in which R 1 in the general formula (1) shown in 1 is ethylene, R 2 is octyl, R 3 is octyl, and n is 2 was added. The obtained solution was formed into a film by a casting method and dried at 60 ° C. and 140 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet of polyvinyl acetal resin. The thermal fluidity of the obtained sheet of polyvinyl acetal resin was evaluated.
熱流動温度の測定は、昇温式フローテスター等を用い、一定速度で昇温するシリンダー内の樹脂を定荷のプラグで細孔より押出、樹脂の流出量又はプラグ降下量を基に測定される。熱流動温度の指標として、樹脂流出が開始される温度、一定の流出速度が得られる温度等があるが、本発明の実施例では、一定の流出速度が得られる温度を採用した。上記熱流動温度の測定は、具体的には、島津製作所製キャピラリーレオメーターＣＦＴ−５００Ｄを用いて以下のように測定した。試料を５０℃で５分保持した後、シリンダ圧力を９．８×１０６（Ｐａ）とし、毎分６℃で昇温し、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを流動する速度（ｃｍ３／ｓ）を測定し、１０×１０−４（ｃｍ３／ｓ）の速度で流動する温度を熱流動温度とした。熱流動温度が低いほど可塑化効果が高いことを示す。 The heat flow temperature is measured using a temperature rising type flow tester, etc., by extruding the resin in the cylinder, which is heated at a constant speed, from the pores with a fixed plug, based on the resin outflow or plug drop. The As an index of the heat flow temperature, there are a temperature at which resin outflow is started, a temperature at which a constant outflow rate is obtained, and the like. In the embodiment of the present invention, a temperature at which a constant outflow rate is obtained is adopted. Specifically, the heat flow temperature was measured as follows using a capillary rheometer CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation. After holding the sample at 50 ° C. for 5 minutes, the cylinder pressure was set to 9.8 × 10 6 (Pa), the temperature was increased at 6 ° C. per minute, and the rate of flow through a die having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm (cm 3 / s) was measured, and the temperature at which the fluid flowed at a speed of 10 × 10 −4 (cm 3 / s) was defined as the heat flow temperature. The lower the heat flow temperature, the higher the plasticizing effect.
（実施例２〜６）
実施例１で用いた可塑剤の一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎを表１に示す実施例２〜６のものにかえた以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂のシートを得、実施例１と同様にポリビニルアセタール系樹脂のシートの熱流動性を評価した。
(Examples 2 to 6)
Polyvinyl chloride in the same manner as in Example 1 except that R 1 , R 2 , R 3 , and n in the general formula (1) of the plasticizer used in Example 1 were changed to those in Examples 2 to 6 shown in Table 1. An acetal resin sheet was obtained, and the thermal fluidity of the polyvinyl acetal resin sheet was evaluated in the same manner as in Example 1.
（実施例７〜１２）
重合度３８００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを用い、常法によりブチラール化度６８モル％のポリビニルアセタールを得た。得られたポリビニルアセタール樹脂及び実施例１〜６の可塑剤を用いてポリビニルアセタール樹脂の熱流動性を評価した。（表２）。
(Examples 7 to 12)
A polyvinyl acetal having a butyralization degree of 68 mol% was obtained by a conventional method using polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 3800 and a saponification degree of 98 mol%. The thermal fluidity of the polyvinyl acetal resin was evaluated using the obtained polyvinyl acetal resin and the plasticizers of Examples 1 to 6. (Table 2).
（比較例１〜８）
表１に示す様に、比較例２〜４では、実施例１で用いたポリビニルアセタール樹脂、表２に示す様に比較例６〜８では実施例７で用いたポリビニルアセタール樹脂を用い、可塑剤として、いずれも新日本理化社製のジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）を用いて実施例１と同様にして調製したポリビニルアセタール系樹脂のシートについて熱流動性を評価した。また、比較例１、比較例５として可塑剤を添加していないものも同様に調製し同様に熱流動性を評価した。
(Comparative Examples 1-8)
As shown in Table 1, in Comparative Examples 2 to 4, the polyvinyl acetal resin used in Example 1 was used, and in Comparative Examples 6 to 8 as shown in Table 2, the polyvinyl acetal resin used in Example 7 was used as a plasticizer. As for the sheet of polyvinyl acetal resin prepared in the same manner as in Example 1 using dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), and dioctyl adipate (DOA) manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. evaluated. Moreover, the thing which did not add a plasticizer as Comparative Example 1 and Comparative Example 5 was similarly prepared, and thermal fluidity was similarly evaluated.
表１から分かるように、ＤＯＰ、ＤＢＰと比べると実施例の本発明の可塑剤は６０℃で乾燥した後の熱流動温度が低く、可塑化効果が高くなる。また、１２０℃で乾燥した後の熱流動温度もＤＢＰでは、可塑剤を添加していないときとほぼ同じ２００℃程度となるのに対して、本発明の可塑剤の場合熱流動温度は、１５０℃程度と依然高い可塑化効果を示していることから適度の揮発性を有していることが分かる。 As can be seen from Table 1, compared with DOP and DBP, the plasticizers of the examples of the present invention have a low heat flow temperature after drying at 60 ° C. and a high plasticizing effect. Also, the heat flow temperature after drying at 120 ° C. is about 200 ° C. in DBP, which is almost the same as when no plasticizer is added, whereas in the case of the plasticizer of the present invention, the heat flow temperature is 150 Since it still shows a high plasticizing effect at about ° C., it can be seen that it has moderate volatility.
また、ＤＯＡと比較すると、６０℃で乾燥した後の熱流動性は、やや劣るものが見られものの１２０℃で乾燥した後の熱流動性はＤＯＡを使用したものより低く、揮発性が低いことが分かる。本発明のポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤は、上述のように比較例の可塑剤と比べて可塑化効果が高く、かつ、適度の揮発性を示している。また、フタル酸系の物質を含有していないため、環境への負荷が懸念されるフタル酸系物質の代替可塑剤として有望であることを示している。 Also, compared to DOA, the heat fluidity after drying at 60 ° C is somewhat inferior, but the heat fluidity after drying at 120 ° C is lower than that using DOA and is less volatile. I understand. As described above, the plasticizer for polyvinyl acetal resin of the present invention has a higher plasticizing effect than the plasticizer of the comparative example, and exhibits moderate volatility. In addition, since it does not contain phthalic acid-based substances, it shows promise as an alternative plasticizer for phthalic acid-based substances that are concerned about environmental impact.
表中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎを示す。
R 1 in Tables, R 2, R 3, n denotes an R 1, R 2, R 3, n in the general formula (1).
（セラミックペースト及びグリーンシートの作成）
（実施例１３〜２４、比較例９〜１６）
表３に示す様に、実施例１３〜１８では、実施例１〜６のポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を、実施例１９〜２４では実施例７〜１２のポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を、比較例１０〜１２では比較例２〜４のポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を、比較例１４〜１６では比較例２〜４のポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤を用いて、下記のようにしてセラミックグリーンシートを作製した。また可塑剤を用いないものも作成した。（比較例９、比較例１３）
(Creation of ceramic paste and green sheet)
(Examples 13-24, Comparative Examples 9-16)
As shown in Table 3, in Examples 13-18, the polyvinyl acetal resins and plasticizers of Examples 1-6 were used, and in Examples 19-24, the polyvinyl acetal resins and plasticizers of Examples 7-12 were compared. 10-12 using the polyvinyl acetal resin and plasticizer of Comparative Examples 2-4, and Comparative Examples 14-16 using the polyvinyl acetal resin and plasticizer of Comparative Examples 2-4 to produce ceramic green sheets as follows. did. A plasticizer was not used. (Comparative Example 9, Comparative Example 13)
ポリビニルアセタール樹脂１０重量部をトルエン４０重量部とエタノール４０重量部の混合溶剤に加え、溶解し、これに表３に示す可塑剤４重量部とセラミック粉末として粒径０．３μｍのチタン酸バリウム粉末１００重量部を加え、ボールミルで３６時間混合し、セラミックペーストを得た。このセラミックスペーストを離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに約４．５μｍの厚さで塗布し、常温で３０分乾燥した後、６０℃の熱風乾燥機で１０時間乾燥し、セラミックグリーンシートを得た。得られたセラミックグリーンシートの厚さは約２μｍであった。 10 parts by weight of polyvinyl acetal resin is added to and dissolved in a mixed solvent of 40 parts by weight of toluene and 40 parts by weight of ethanol, and 4 parts by weight of the plasticizer shown in Table 3 and barium titanate powder having a particle size of 0.3 μm as ceramic powder 100 parts by weight was added and mixed with a ball mill for 36 hours to obtain a ceramic paste. This ceramic paste was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film that had been subjected to a release treatment at a thickness of about 4.5 μm, dried at room temperature for 30 minutes, and then dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 10 hours to obtain a ceramic green sheet. Obtained. The thickness of the obtained ceramic green sheet was about 2 μm.
実施例のセラミックグリーンシートは、乾燥直後は、柔軟性を持っており、ＰＥＴフィルムから剥離することができた。しかし、可塑剤を添加しなかった比較例９及び比較例１３のグリーンシート、比較例１５のグリーンシートは剥離時に破れが生じた。 The ceramic green sheets of the examples had flexibility immediately after drying and could be peeled from the PET film. However, the green sheets of Comparative Example 9 and Comparative Example 13 and the green sheet of Comparative Example 15 to which no plasticizer was added were broken at the time of peeling.
その後、４０℃の乾燥機中で保存し、その状態を見たところ、比較例ではいずれも５日以内にクラックが生じたのに対し、実施例では１０日経過してもクラックは観察されなかった。このことから、実施例に記載の本発明の可塑剤を使用したセラミックペーストからセラミックグリーンシートを作成することで得られるシートはクラックの発生がなく、剥離できるので保存安定性に優れていることがわかる。これは、可塑化効果が高く、揮発性の低い可塑剤を使用した効果である。 Thereafter, the sample was stored in a dryer at 40 ° C., and the state was observed. In all of the comparative examples, cracks occurred within 5 days, whereas in the examples, no cracks were observed even after 10 days. It was. From this, the sheet obtained by making a ceramic green sheet from the ceramic paste using the plasticizer of the present invention described in the examples is free of cracks and can be peeled off, so it has excellent storage stability. Recognize. This is an effect using a plasticizer having a high plasticizing effect and low volatility.
バインダ樹脂として、ポリビニルアセタール系樹脂を用いてセラミックペースト、導電ペースト、誘電ペーストを作成する際に好適な可塑化効果を示し、かつ適度な揮発性を持つポリビニルアセタール系樹脂用可塑剤として利用できる。 As a binder resin, it can be used as a plasticizer for a polyvinyl acetal resin that exhibits a suitable plasticizing effect when producing a ceramic paste, a conductive paste, and a dielectric paste using a polyvinyl acetal resin and has an appropriate volatility.
Claims (4)
A dielectric paste comprising the plasticizer for a polyvinyl acetal resin according to claim 1, a polyvinyl acetal resin, a dielectric powder, and a solvent.
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