JP2006056896A - Method for selecting metal silicon particle for producing organohalosilane - Google Patents

Method for selecting metal silicon particle for producing organohalosilane Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an industrially important and epoch-making method for selecting metal silicon particles for producing an organohalosilane that can give active metal silicon particles for Rochow reaction leading to a higher reaction rate, especially a higher reaction rate in a reactivation period and a shorter reactivation period itself to improve the performance of the Rochow reaction itself, and further can quantitatively predict the activity itself of the metal silicon particles without any preliminary test reaction that fluctuates badly to select the best metal silicon particles for the Rochow reaction. <P>SOLUTION: As metal silicon particles to be used in a producing method of an organohalosilane by reacting the metal silicon particles of an average diameter of 10 μm to 10 mm with an organohalide in the presence of a copper catalyst, the metal silicon particles having a surface oxygen amount of not higher than 0.3% by weight are selected to be used in the method for selecting metal silicon particles for producing an organohalosilane, wherein the surface oxygen amount is defined as the difference of oxygen concentrations between the metal silicon particles and small lumps of a metal silicon raw material to be crushed to obtain the metal silicon particles which are measured by an oxygen analysis in the metal. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ロコー（Ｒｏｃｈｏｗ）反応によるオルガノハロシランの製造に用いる金属珪素粒子の選定方法に関する。   The present invention relates to a method for selecting metal silicon particles used in the production of an organohalosilane by a Rochow reaction.

メチルクロロシラン等のオルガノハロシランの合成は、工業的には、ハロゲン化アルキルやハロゲン化フェニル等の有機ハロゲン化物と金属珪素粒子との銅触媒及び適当な助触媒を添加した混合触媒の存在下で直接反応させる、いわゆるＲｏｃｈｏｗ反応によって２５０〜５００℃で行われている。この反応において、メチルクロロシラン合成においては最も需要の多いジメチルジクロロシランの選択率を上げること、またフェニルシラン合成にあっては需要の多いジフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシランの需要に見あった組成で得つつ、反応速度を高く保つことがキーテクノロジーである。   The synthesis of organohalosilanes such as methylchlorosilane is industrially conducted in the presence of a mixed catalyst in which a copper catalyst of an organic halide such as alkyl halide or phenyl halide and metal silicon particles and an appropriate promoter are added. It is carried out at 250 to 500 ° C. by a so-called Rochow reaction in which the reaction is performed directly. In this reaction, increase the selectivity of dimethyldichlorosilane, which is the most in demand for methylchlorosilane synthesis, and obtain a composition that meets the demand for diphenyldichlorosilane and phenyltrichlorosilane, which are in demand for phenylsilane synthesis. However, keeping the reaction speed high is a key technology.

更に、この反応は、反応が定常状態になるまでの賦活に要する時間が長く、その一方で定常状態は比較的短く、時間と共に触体活性が低下することにより、ジオルガノジクロロシランの収率が低下し、例えばメチルシラン合成にあっては、副反応によるジシラン等の高留分やメチルトリクロロシラン等が増加し、反応器内の触体交換が必要となるので、この賦活時間の短縮も大きな問題である。Ｒｏｃｈｏｗ反応は、流動床、撹拌流動床での反応が主に用いられているために、流動床の形成に適した金属珪素粒子の粒度に関しては種々の提案がなされている。   Furthermore, this reaction takes a long time to activate until the reaction reaches a steady state, while the steady state is relatively short, and the catalytic activity decreases with time, resulting in a diorganodichlorosilane yield. For example, in the synthesis of methylsilane, high fractions such as disilane due to side reactions and methyltrichlorosilane increase, and it is necessary to replace the contact in the reactor. It is. Since the Rochow reaction mainly uses a reaction in a fluidized bed or a stirred fluidized bed, various proposals have been made regarding the particle size of metal silicon particles suitable for forming a fluidized bed.

この反応では、原材料費の中に占める金属珪素のコストが高いため、金属珪素の反応率を高めると同時に、通常、主成分のジオルガノジクロロシランのほかに多種類の副生成物が副生するが、この副生成物の生成比率をオルガノクロロシランの需給バランスに沿った反応条件で制御することが重要である。この反応は、工業的には通常、反応系の中に触体を追加する方式で流動床、振動流動床、撹拌流動床等の反応器を用いて行っているが、反応自体は金属珪素粒子表面で起こり、かつ触媒系も固体であるという極めて複雑な気−固不均一系の反応であるために、この機構は必ずしも明らかになっていない。そして、使用する金属珪素粒子の性状（産地、メーカー、製造装置、破砕方法等の因子）によって、この反応の成績が大きく左右されることは経験的に知られており、これについての提案もいくつか提出されているが定説はなく、新規の金属珪素にあっては、予め試験を行った後に本使用の可否を決めている状態である。このように、反応に影響を及ぼす金属珪素の因子については明らかになっていないために、この点が極く最近でも金属珪素の学会では活発に議論されている（例えば、Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＩＶ：Ｇｅｉｒｅｎｇｅｒ，Ｎｏｒｗａｙ，Ｊｕｎｅ ３−５，１９９８）。   In this reaction, the cost of metal silicon in the raw material cost is high, so the reaction rate of metal silicon is increased, and at the same time, many kinds of by-products are usually produced as a by-product in addition to the main component diorganodichlorosilane. However, it is important to control the production ratio of this by-product under the reaction conditions in accordance with the supply and demand balance of organochlorosilane. This reaction is usually carried out industrially by using a reactor such as a fluidized bed, an oscillating fluidized bed, or a stirred fluidized bed by adding a contact body to the reaction system. This mechanism is not necessarily clear because it is a very complex gas-solid heterogeneous reaction that occurs at the surface and the catalyst system is also solid. And it has been empirically known that the results of this reaction are greatly influenced by the properties of the metal silicon particles used (factors such as origin, manufacturer, manufacturing equipment, and crushing method). However, there is no established theory, and in the case of new metal silicon, whether or not to use this is decided after conducting a test in advance. Thus, since the factor of metal silicon that affects the reaction has not been clarified, this point has been actively discussed at the metal silicon society recently (for example, Silicon for the Chemical Industry IV). : Geiringer, Norway, June 3-5, 1998).

重要なことは、反応物である金属珪素粒子の反応活性度であるが、これについてもいろいろな角度から検討されており、この点につき様々な提案（例えば、金属珪素そのものの特性）がなされている。更に具体的に説明すると、金属珪素中に不純物として存在するアルミニウムは、Ｒｏｃｈｏｗ反応の助触媒として有効であることは既に公知のことであるが、同レベルの量でも活性なものとそうでないものがあるために、Ｈ．Ｍ．Ｒｏｎｇらは、金属珪素中に不純物として存在するアルミニウムの中の活性なもののみが必要であるとして、その測定法を提示してその使用を奨めている（非特許文献１：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＩＶ，ｐｐ．６９−７４（１９９８））。また、特許文献１：特開平６−２３４７７６号公報においては、金属珪素中の不純物である金属間化合物の分散状態の定量法及び反応性制御のための選択の基準を開示しており、これによると、金属珪素塊を切断し、表面を鏡面仕上げして顕微鏡で微視的にその形態を観察し、その構造因子をＱＦ値として数値化し、この値が１８〜６０である金属珪素を使用することが最も反応性が高く、好ましいとしている。更に、使用触体の形態から、溶融した金属珪素に銅を加え評価する方法も提案されている（特許文献２：米国特許第５２８１７３９号明細書）。   What is important is the reaction activity of the metal silicon particles that are the reactants. This has also been studied from various angles, and various proposals (for example, characteristics of the metal silicon itself) have been made. Yes. More specifically, it is already known that aluminum present as an impurity in metallic silicon is effective as a promoter for the Rochow reaction, but it is active and not effective at the same level. In order to be M.M. Long et al. Suggest that only active ones of aluminum present as impurities in metallic silicon are necessary, and recommend their use (Non-Patent Document 1: Proceeding Silicon for the Chemical). Industry IV, pp. 69-74 (1998)). Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-23476 discloses a method for quantifying a dispersion state of an intermetallic compound that is an impurity in metallic silicon and a selection criterion for reactivity control. Then, the metal silicon block is cut, the surface is mirror-finished, the form is observed microscopically with a microscope, the structure factor is quantified as a QF value, and the metal silicon whose value is 18 to 60 is used. Is the most reactive and preferred. Furthermore, a method of evaluating copper by adding copper to molten metal silicon from the form of the contact body used has also been proposed (Patent Document 2: US Pat. No. 5,281,739).

しかしながら、本発明者等がこれらの追試をした結果、いずれもこれらの方法によっては判別できず、むしろこれらはいずれも特殊な限られた系においてのみ有効であることがわかり、一般的な方法として採用できるものではなかった。   However, as a result of the inventor's additional tests, none of them can be discriminated by these methods. Rather, they are found to be effective only in a special limited system. It could not be adopted.

一般に、金属珪素は表面が酸化されており、安定な酸化珪素で覆われているので、一定の厚さ以上は内部の酸化が進まず、安定に作られている。しかし、珪素自体は酸化性が非常に高く、空気中で酸化膜を有しない金属珪素はないことは半導体用シリコンをみてもわかるように公知のことである。Ｒｏｃｈｏｗ反応用の金属珪素粒子表面は、多少なりともある程度の酸化膜があって、これがＲｏｃｈｏｗ反応に影響を及ぼすことがわかっている。メチルシラン反応における金属珪素の酸化膜と反応性・選択性について、Ｇ．Ｊ．Ｈｕｔｃｈｉｎｇらの報告（非特許文献２：Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｇｅｉｒｅｎｇｅｒ，Ｎｏｒｗａｙ，ｐｐ．８５−９８（１９９２））やＧ．Ｌａｒｏｚｅの報告（非特許文献３：Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＩＩ，Ｌｅｏｎ，Ｎｏｒｗａｙ，ｐｐ．１２１−１２７（１９９４））があり、酸化膜の反応性及び選択率に対する影響について述べてはいるが、これらは金属珪素粒子について、酸化膜をＸＰＳという局所分析によって測定しており、また、Ｊ．Ｌ．Ｆａｌｃｏｎｅｒら（非特許文献４：Ｊ．Ｃａｔａｌ．ｖｏｌ．１５９，ｐｐ．３１−４１（１９９６））は、シリコンウェーハを用いて、酸化膜、結晶の方位と反応性について論じているが、実際のＲｏｃｈｏｗ反応用金属珪素粒子表面には当てはまらず、いずれも測定法を確立した上で工業的に用いる金属珪素粒子を規定するものではなかった。   In general, since the surface of metal silicon is oxidized and covered with stable silicon oxide, the internal oxidation does not proceed more than a certain thickness and is made stably. However, it is known that silicon itself is very oxidizable and that there is no metallic silicon that does not have an oxide film in air, as can be seen from silicon for semiconductors. The surface of the metal silicon particles for the Rochow reaction has some degree of oxide film, and it has been found that this affects the Rochow reaction. Regarding the silicon oxide film and reactivity / selectivity in the methylsilane reaction J. et al. Hutching et al. (Non-patent Document 2: Silicon for the Chemical Industry, Geiranger, Norway, pp. 85-98 (1992)) and G.C. Laroze reports (Non-patent Document 3: Silicon for the Chemical Industry II, Leon, Norway, pp. 121-127 (1994)), which describes the effects on the reactivity and selectivity of oxide films. Has measured the oxide film by XPS local analysis for metal silicon particles. L. Falconer et al. (Non-Patent Document 4: J. Catal. Vol. 159, pp. 31-41 (1996)) discusses the oxide film, crystal orientation and reactivity using a silicon wafer. It did not apply to the surface of the metal silicon particles for Rochow reaction, and none of them defined industrially used metal silicon particles after establishing a measurement method.

このように、従来提案されている方法は、必ずしも工業用として一般的なものではなく、他の因子を完全に同一にした条件下で、これらの判断基準によって判別した金属珪素粒子について実際にＲｏｃｈｏｗ反応を実施した場合、反応の成績にばらつきが大きかった。このように、従来提案されている金属珪素粒子の性状規定は特殊な反応系において適用できるものであり、工業的に実用化し得る活性な金属珪素粒子とその評価法が求め続けられてきた。   As described above, the conventionally proposed method is not necessarily general for industrial use, and the metal silicon particles determined according to these criteria are actually Rochow under the condition that other factors are completely the same. When the reaction was performed, the results of the reaction varied widely. Thus, the conventionally proposed property definition of metal silicon particles can be applied in a special reaction system, and active metal silicon particles that can be industrially put into practical use and evaluation methods thereof have been continuously demanded.

特開平６−２３４７７６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-234776 米国特許第５２８１７３９号明細書US Pat. No. 5,281,739 Ｍ．Ｅｉｅ，Ａ．Ｇａｎｇｓｔａｄ，Ｈ．Ｍ．Ｒｏｎｇら：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＩＶ，１９９８，ｐｐ．６９−７４．M.M. Eie, A .; Gangstad, H.M. M.M. Long et al .: Proceeding Silicon for the Chemical Industry IV, 1998, pp. 69-74. Ｇ．Ｊ．Ｈｕｔｃｈｉｎｇ，Ｒ．Ｗ．Ｊｏｙｎｅｒら：Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９９２，ｐｐ．８５−９８．G. J. et al. Hutching, R.A. W. Joyner et al .: Silicon for the Chemical Industry, 1992, pp. 85-98. Ｇ．Ｌａｒｏｚｅ：Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＩＩ，１９９４，ｐｐ．１２１−１２７．G. Larose: Silicon for the Chemical Industry II, 1994, pp. 121-127. Ｊ．Ｃａｔａｌ．ｖｏｌ．１５９，１９９６，ｐｐ．３１−４１．J. et al. Catal. vol. 159, 1996, pp. 31-41.

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、このようなＲｏｃｈｏｗ反応において、活性な金属珪素粒子を容易且つ確実に選択使用することができるオルガノハロシラン製造用金属珪素粒子の選定方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for selecting metal silicon particles for producing an organohalosilane capable of easily and reliably selecting and using active metal silicon particles in such a Rochow reaction. For the purpose.

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｒｏｃｈｏｗ反応で用いる金属珪素粒子の活性について、表面酸素量として測定される金属珪素表面に形成している酸化膜の厚さ、多少が大きく関わっていること、この場合、この表面酸素量の測定法として、金属珪素粒子と、この金属珪素粒子を得るために粉砕すべき金属珪素原料の小塊とを、金属中酸素分析法（不活性ガス融解炉酸素分別法）により別々に測定し、その差を表面酸素量とする測定法が有効であり、こうして得られた表面酸素量が０．３重量％以下である金属珪素粒子を選択使用するようにすれば、有機ハロゲン化物と金属珪素粉末を直接作用させて対応するオルガノハロシランを合成するために必要な高い活性を有する金属珪素粒子を確実に選定することができ、当該反応においてネックであった触体の反応の食い付きと称せられる定常状態になるまでの反応賦活時間を短縮し、更に定常状態にあっては反応速度を高めても選択性を改善でき、結果として、珪素の有効利用率を高めることができ、また、金属珪素については、それを粉砕した金属珪素粒子につき実用上予め反応試験を別に実施して、その反応活性度を評価した後に工業的に使用していたが、このような迂回プロセス問題も解決することができることを知見したものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined the thickness of the oxide film formed on the surface of the metal silicon, which is measured as the surface oxygen amount, with respect to the activity of the metal silicon particles used in the Rochow reaction. In this case, as a method for measuring the surface oxygen content, metal silicon particles and a small lump of metal silicon raw material to be pulverized to obtain the metal silicon particles are analyzed for oxygen in metal. It is effective to use a method of measuring separately by the method (inert gas melting furnace oxygen fractionation method), and using the difference as the surface oxygen content, and the metal oxygen in which the surface oxygen content thus obtained is 0.3% by weight or less. If the particles are selectively used, the metal silicon particles having high activity necessary for synthesizing the corresponding organohalosilane by directly acting the organic halide and the metal silicon powder must be selected reliably. The reaction activation time until the steady state, which is called the biting of the reaction of the touch body that was the bottleneck in the reaction, can be shortened, and in the steady state, the selectivity can be improved even if the reaction rate is increased. As a result, it is possible to increase the effective utilization rate of silicon, and for metal silicon, after conducting a separate reaction test in practice for the metal silicon particles obtained by pulverizing the metal silicon, It was discovered that it was possible to solve such a bypass process problem.

従って、本発明は、平均粒径が１０μｍ〜１０ｍｍの金属珪素粒子を銅触媒の存在下にオルガノハライドと反応させてオルガノハロシランを製造する方法において、上記金属珪素粒子として、この金属珪素粒子及び粉砕してこの金属珪素粒子を得るための金属珪素原料の小塊をそれぞれ金属中酸素分析することにより得られた酸素濃度の差を表面酸素量とし、該表面酸素量が０．３重量％以下である金属珪素粒子を選択使用することを特徴とするオルガノハロシラン製造用金属珪素粒子の選定方法を提供する。この場合、更に、金属珪素粒子が０．０１ｇ・酸素／ｍ2・Ｓｉ表面積以下を有するものを選択使用することができる。 Therefore, the present invention relates to a method for producing organohalosilane by reacting metal silicon particles having an average particle size of 10 μm to 10 mm with an organohalide in the presence of a copper catalyst. The difference in oxygen concentration obtained by analyzing oxygen in the metal for each of the metal silicon raw material small pieces for pulverizing to obtain the metal silicon particles is defined as the surface oxygen amount, and the surface oxygen amount is 0.3% by weight or less. There is provided a method for selecting metal silicon particles for producing an organohalosilane, wherein the metal silicon particles are selectively used. In this case, it is possible to selectively use the metal silicon particles having 0.01 g · oxygen / m 2 · Si surface area or less.

本発明によれば、従来、塩化メチル等ハロゲン化アルキル又は塩化ベンゼン等ハロゲン化アリールと金属珪素の銅触媒及び助触媒存在下におけるオルガノクロロシラン合成反応（いわゆるＲｏｃｈｏｗ反応）において、長い期間を要する定常状態に至るまでの賦活時間（誘導期）の短縮及びシラン生成の反応速度や選択率は重要な課題であり、これを解決する方法は、触媒組成の改善と共に、更に金属珪素粒子そのものの改善が必要であったが、本発明は、シラン反応の機構を解明することにより、金属珪素粒子を最適化するもので、これによりＲｏｃｈｏｗ反応のこれら問題点を解決し、特に望ましいジオルガノジハロシランの選択率を高めることが可能となり、ひいては反応成績の向上を達成することができる。更に、ばらつきの大きな先行反応試験を省略でき、Ｒｏｃｈｏｗ反応を定量的に管理することが可能となる。   According to the present invention, in a conventional organochlorosilane synthesis reaction (so-called Rochow reaction) in the presence of an alkyl halide such as methyl chloride or an aryl halide such as benzene chloride and a metal silicon with a copper catalyst and a cocatalyst, a steady state requiring a long period of time is required. Reduction of activation time (induction period) until cis and the reaction rate and selectivity of silane formation are important issues, and the method of solving this requires improvement of the metal silicon particles themselves as well as improvement of the catalyst composition However, the present invention optimizes metal silicon particles by elucidating the mechanism of the silane reaction, thereby solving these problems of the Rochow reaction and selecting a particularly desirable diorganodihalosilane. It becomes possible to increase the rate, and as a result, an improvement in reaction performance can be achieved. Furthermore, it is possible to omit a prior reaction test with a large variation, and it is possible to quantitatively manage the Rochow reaction.

本発明によれば、Ｒｏｃｈｏｗ反応における活性な金属珪素粒子を提供することができ、これによって、反応速度、特に賦活期での反応速度と賦活期自体の短縮につながり、Ｒｏｃｈｏｗ反応そのものの成績を向上することができる。また、これにより、ばらつきが大きい予備試験反応を行うことなく、金属珪素粒子の活性度そのものを予め定量的に予見できるものであり、Ｒｏｃｈｏｗ反応用金属珪素粒子として最適なものが選定でき、工業的に重要であり、実に画期的なものである。   According to the present invention, active metal silicon particles in the Rochow reaction can be provided, which leads to a reduction in the reaction rate, particularly the reaction rate in the activation period and the activation period itself, and improves the performance of the Rochow reaction itself. can do. In addition, the activity itself of the metal silicon particles can be quantitatively predicted in advance without performing a preliminary test reaction having a large variation, and the most suitable metal silicon particles for Rochow reaction can be selected. It ’s important and is groundbreaking.

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、金属珪素粒子にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール等のオルガノハライド（有機ハロゲン化物）を銅触媒存在下で作用させて、一般式（１）
ＲmＨnＳｉＸ4-m-n …（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基等のアリール基を示し、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、ｍは１，２又は３、ｎは０，１又は２であるが、ｍ＋ｎは４以下の整数である。）
で示されるオルガノハロシランを合成する、いわゆるＲｏｃｈｏｗ反応により使用される反応物である金属珪素粒子に関するもので、この反応のネックであったところの反応が定常反応に至るまでの賦活に要する時間、即ち誘導期を短縮し、定常状態における高活性を持続できる活性な金属珪素粒子の選定、その活性度評価法とＲｏｃｈｏｗ反応における当該粒子の使用に関するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, an organohalide (organic halide) such as an alkyl halide or an aryl halide is allowed to act on metal silicon particles in the presence of a copper catalyst.
R m H n SiX 4-mn (1)
(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group such as a phenyl group, X represents a halogen atom such as chlorine or bromine, m is 1, 2 or 3, and n is 0, 1 or 2 but m + n is an integer of 4 or less.)
Is a reaction product used in the so-called Rochow reaction for synthesizing the organohalosilane represented by the above-mentioned metal silicon particles, and the time required for activation until the reaction that was the bottleneck of this reaction reaches a steady state reaction, That is, the present invention relates to selection of active metal silicon particles capable of shortening the induction period and maintaining high activity in a steady state, its activity evaluation method, and use of the particles in the Rochow reaction.

更に詳述すると、金属珪素は、珪石を炭材と共に高温のアーク炉で２５００℃以上の温度で還元して製造されており、大きな電気エネルギーが必要で、必然的にコストが高い材料である。それ故に、これを原料として作られるシリコーン樹脂の先駆体であるオルガノハロシランのコストは、この高価である金属珪素のシランへの転化率と共に（この反応では副反応により種々の副生シランが生成するので）、需要バランスに見あった有効なシランの生成率（即ち、選択率）、更に工業的プロセスとして重要視される反応速度の大小によって極めて左右される。従って、このような観点より、シリコーンメーカーでは生成物の選択率及び反応速度を一括して反応性と称しており、自社製造装置で高い反応性を発揮できる金属珪素を求めている。一方、金属珪素メーカーにおいても、このＲｏｃｈｏｗ反応及びＲｏｃｈｏｗ反応に近似している半導体原料であるトリクロロシラン製造用金属珪素については、全金属珪素消費量の半分以上がこれらの産業で使用されているために、実際に反応のシミュレーションを行い、反応性が高く選択率もよい金属珪素を創製するための研究を、金属珪素メーカーの立場より、不純物量、不純物の形態、製造方法、冷却方法等いろいろな角度から改善研究を行っているのが実情である。このようなケミカル用金属珪素についての研究の成果は、二年に一回の間隔でノルウェーで定期的に開催されている金属珪素についての国際学会“Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”で報告され、情報交換されているが、現在のところ、Ｒｏｃｈｏｗ反応自体も明確に解明されておらず、金属珪素の評価も各社各様であるのが現状である。   More specifically, silicon metal is produced by reducing silica with a carbonaceous material in a high-temperature arc furnace at a temperature of 2500 ° C. or higher, which requires large electric energy and is inevitably expensive. Therefore, the cost of organohalosilane, which is a precursor of silicone resin made from the raw material, together with the conversion rate of this expensive metal silicon to silane (in this reaction, various by-product silanes are produced by side reactions). Therefore, the production rate (that is, the selectivity) of the effective silane in view of the demand balance, and the magnitude of the reaction rate regarded as an industrial process are greatly affected. Therefore, from this point of view, the silicon manufacturers collectively refer to the selectivity and reaction rate of the product as “reactivity”, and there is a demand for metal silicon that can exhibit high reactivity in its own production equipment. On the other hand, in metal silicon manufacturers, more than half of the total metal silicon consumption is used in these industries for metal silicon for trichlorosilane production, which is a semiconductor raw material that approximates this Rochow reaction and Rochow reaction. In addition, from the standpoint of a metal silicon manufacturer, we conducted various simulations such as the amount of impurities, the form of impurities, the manufacturing method, the cooling method, etc. Actually, improvement research is being conducted from an angle. The results of such research on chemical silicon metal are reported and exchanged at the international conference “Silicon for Chemical Industry” on metal silicon, which is held regularly in Norway every two years. However, at present, the Rochow reaction itself has not been clearly elucidated, and the evaluation of metallic silicon is in various companies at present.

Ｒｏｃｈｏｗ反応は、触媒を介して、高温で固体である金属珪素と高温で気体であるオルガノハライドとの気−固不均一系反応であり、その反応性は金属珪素の結晶としての性質によるところが大きいことが予想されることから、特開平６−２３４７７６号公報の提案であるところの金属珪素中の不純物である金属間化合物の分散状態の定量法及び反応性制御のための選択の基準は、一見理にかなっており、参考となる。この方法にあっては、金属珪素塊を切断し、表面を鏡面仕上げし、その面について顕微鏡で微視的に金属学的な形態の観察を行い、その構造因子をＱＦ値として数値化し、この値が１８〜６０である金属珪素を使用することが最も反応性が高く好ましいとしている。   The Rochow reaction is a gas-solid heterogeneous reaction between metal silicon that is solid at high temperature and organohalide that is gas at high temperature via a catalyst, and its reactivity depends largely on the nature of the metal silicon as crystals. Therefore, the method of quantifying the dispersion state of the intermetallic compound, which is an impurity in metallic silicon, and the standard for selection for controlling the reactivity, which are proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-23476, are at first glance. It makes sense and is helpful. In this method, the metal silicon lump is cut, the surface is mirror-finished, the surface is microscopically observed in a metallographic form, the structure factor is quantified as a QF value, The use of metallic silicon having a value of 18 to 60 is said to be most reactive and preferable.

しかし、通常の工業用金属珪素について、本発明者等が結晶子の大きさを解析した結果、珪素は結晶性が高いため、工業用グレードの金属珪素の結晶子はｍｍオーダーであることがわかった。一方、実際に反応に用いられる金属珪素粒子は高々１００μｍ程度であり、このことからＲｏｃｈｏｗ反応に用いられる金属珪素粒子は結晶子が数個以下であることがわかった。即ち、これらにより、顕微鏡的に観察してみられる金属珪素中の不純物である金属間化合物の形態は、必ずしも反応性を左右する金属珪素の結晶性を表してはいないことがわかった。   However, as a result of the analysis of the crystallite size by the present inventors regarding normal industrial metal silicon, it is found that the crystallite of industrial grade metal silicon is on the order of mm because silicon has high crystallinity. It was. On the other hand, the metal silicon particles actually used for the reaction are about 100 μm at most, and this indicates that the metal silicon particles used for the Rochow reaction have several crystallites or less. That is, it was found from these that the form of the intermetallic compound, which is an impurity in the metal silicon observed microscopically, does not necessarily represent the crystallinity of the metal silicon that affects the reactivity.

また、このゾーンの部分では結晶欠陥が存在するので、金属珪素の粉砕によりこの不純物を含んだ部分は選択的に表面に出るようになるので、Ｈ．Ｍ．ＲｏｎｇらがＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｐ．６９（１９９８）等で提唱している活性なアルミニウム説は、その測定法（塩酸水溶液での抽出量によって測定）より、金属珪素粒子の表面に存在しているアルミニウムが活性であることを示唆しているとしてよい。しかし、この部分は粉砕により選択的に表面に出る上に、抽出量はアルミニウムの存在量に比例し、抽出率はほぼ一定となり、このＨ．Ｍ．Ｒｏｎｇらの方法を当該反応に当てはめるわけにはいかない。   Further, since there are crystal defects in the zone portion, the portion containing this impurity selectively comes out on the surface by grinding metal silicon. M.M. Long et al., Proceeding Silicon for the Chemical Industry, p. 69 (1998) etc. suggests that the aluminum present on the surface of the metal silicon particles is active from the measurement method (measured by the amount extracted with an aqueous hydrochloric acid solution). It may be good. However, this portion selectively comes to the surface by grinding, and the extraction amount is proportional to the abundance of aluminum, and the extraction rate becomes almost constant. M.M. The method of Rong et al. Cannot be applied to the reaction.

前述の通り、Ｒｏｃｈｏｗ反応は、高温で気体であるオルガノハライドと高温でも固体である金属珪素粒子との気−固不均一系反応であるので、Ｇ．Ｌａｒｏｚｅの報告（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ＩＩ，Ｌｅｏｎ，Ｎｏｒｗａｙ，ｐ．１２１−１２７（１９９４））やＪ．Ｌ．Ｆａｌｃｏｎｅｒらの報告（Ｊ．Ｃａｔａｌ．ｖｏｌ．１５９，ｐ．３１−４１（１９９６））からわかるように、その反応性が金属珪素粒子の結晶方位、酸化膜等の表面状態に大きく関わっていることは十分に予想されることである。しかし、Ｊ．Ｌ．Ｆａｌｃｏｎｅｒらの報告を詳細に調べると、実は半導体用シリコンを用いてメチルシラン反応における金属珪素の酸化膜と選択性について述べているのみであり、実際の工業的な金属珪素粒子に当てはめるのには無理がある。また、Ｇ．Ｌａｒｏｚｅの報告では具体的な測定方法については明らかにしていない。   As described above, the Rochow reaction is a gas-solid heterogeneous reaction between an organohalide that is a gas at a high temperature and metal silicon particles that are a solid at a high temperature. Larose's report (Silicon for the Chemical Industry II, Leon, Norway, p. 121-127 (1994)); L. As can be seen from the report by Falconer et al. (J. Catal. Vol. 159, p. 31-41 (1996)), the reactivity is greatly related to the crystal orientation of the metal silicon particles and the surface state of the oxide film, etc. Is fully expected. However, J.M. L. Examining Falconer et al.'S report in detail, it only describes the metal silicon oxide film and selectivity in the methylsilane reaction using silicon for semiconductors, and is impossible to apply to actual industrial metal silicon particles. There is. G. The Larose report does not disclose a specific measurement method.

珪素は空気中での反応性が高いので、金属珪素表面には空気との接触により酸化膜が形成されている。一般に、金属珪素塊の粉砕、輸送、貯蔵等は、粉砕中での粉塵爆発の危険性を回避するために、不活性ガス中又は酸素濃度の低い雰囲気下で行っているが、必ずしも完全に酸素を断っているわけではなく、表面には必ず酸化膜が存在しているのが実状である。そしてまた、保管条件によっても反応性が異なることも経験的に知られている。   Since silicon is highly reactive in air, an oxide film is formed on the metal silicon surface by contact with air. In general, crushing, transportation, storage, etc. of metal silicon mass are performed in an inert gas or in an atmosphere with a low oxygen concentration in order to avoid the risk of dust explosion during crushing, but it is not always complete oxygen. The fact is that an oxide film always exists on the surface. It is also empirically known that the reactivity varies depending on the storage conditions.

一方、工業用金属珪素製造工程においては、アルミニウム、カルシウム等の不純物を減少させるために、レードルと呼ばれるタップ容器にタップ後、溶融状態で下方より酸素又は空気を吹き込んで、これら不純物を酸化物として除去する精製工程があるが、この工程において珪素も若干酸化するが、この場合、生成する一酸化珪素は蒸気圧が高いこと、更に、前述の通り珪素は結晶性が高いので、酸化珪素（一酸化珪素、二酸化珪素）は冷却による結晶成長に伴いスラグとして排除される故に、金属珪素中には酸素は殆ど存在しない。   On the other hand, in the industrial metal silicon manufacturing process, in order to reduce impurities such as aluminum and calcium, after tapping into a tap container called a ladle, oxygen or air is blown from below in a molten state, and these impurities are converted into oxides. Although there is a purification step to be removed, silicon is also slightly oxidized in this step. In this case, the silicon monoxide produced has a high vapor pressure, and since silicon has high crystallinity as described above, Since silicon oxide and silicon dioxide are excluded as slag as the crystal grows by cooling, almost no oxygen is present in the metal silicon.

従って、金属珪素粒子の不活性ガス溶融炉酸素分析法により測定される酸素の大半は、その表面に存在する酸素であることが本発明者等によりわかった（表１）。もちろん、製法によりスラグの小粒子を内部に含む場合もあり得るので、その確認は分析上必要である。   Therefore, the present inventors have found that the majority of oxygen measured by an inert gas melting furnace oxygen analysis method for metal silicon particles is oxygen present on the surface (Table 1). Of course, there may be cases where small particles of slag are contained inside depending on the production method, and the confirmation thereof is necessary for analysis.

以上のような検討の結果、金属珪素粒子の表面酸素は、金属珪素粒子及びその小塊（当該粒子を得るために粉砕する金属珪素原料の小塊）それぞれにつき、不活性ガス融解炉酸素分析装置（一般的に金属中酸素分析装置と称せられており、例えば、堀場製作所製ＥＭＧＡ−６５０がある）によって酸素量を測定し、この差を表面酸素量とする。更に、この値を金属珪素粒子の表面積で除して、単位面積当たりの酸素量を算出することが有効であることを見出したものである。   As a result of the above examination, the surface oxygen of the metal silicon particles is determined based on the inert gas melting furnace oxygen analyzer for each of the metal silicon particles and the small lump thereof (small lump of metal silicon raw material to be pulverized to obtain the particles) The amount of oxygen is measured by (generally referred to as a metal oxygen analyzer, for example, EMGA-650 manufactured by Horiba, Ltd.), and this difference is defined as the surface oxygen amount. Furthermore, it has been found that it is effective to calculate the amount of oxygen per unit area by dividing this value by the surface area of the metal silicon particles.

試料について更に詳細に説明すると、金属珪素粒子は酸化性が高いので、不活性気流中で試料採取を行い、試料秤取等、測定時のハンドリングも不活性ガスで充満したグローブボックス中で行う。試料の装置への装着時も速やかに行い、空気との接触をできるかぎり避ける。金属珪素小塊は、粗砕した金属珪素塊の中から２０〜１００ｍｇの小塊を採取し、その小塊をそのまま測定する。この差を計算することにより、実際にＲｏｃｈｏｗ反応に供せられる金属珪素粒子表面酸素量を測定する。   The sample will be described in more detail. Since the metal silicon particles are highly oxidizable, the sample is collected in an inert air current, and handling during measurement, such as sample weighing, is performed in a glove box filled with an inert gas. Promptly install the sample in the device and avoid contact with air as much as possible. As for the metal silicon small lump, 20 to 100 mg of a small lump is collected from the roughly crushed metal silicon lump, and the small lump is measured as it is. By calculating this difference, the surface oxygen amount of the metal silicon particles actually subjected to the Rochow reaction is measured.

本発明の特徴は、金属珪素粒子表面の酸化膜量を測定することによる金属珪素の選定であり、種々の金属珪素について比較した結果、平均粒径が１０μｍ〜１０ｍｍの金属珪素粒子であって、その表面に存在する上記測定による酸素量が０．３重量％以下であり、好ましくは０．０１ｇ・酸素／ｍ2・Ｓｉ表面積以下であることが必須であった。即ち、この評価において、金属珪素粒子表面に存在する酸素量を金属珪素粒子及びその小塊を金属中酸素分析法（不活性ガス融解炉酸素分析法）により別々に測定した後に、その差を表面酸素量とする測定方法が適切であり、これにより、予め別に反応させて試験する必要もなくなり、定量的な管理も可能になるものである。 The feature of the present invention is the selection of metal silicon by measuring the amount of oxide film on the surface of the metal silicon particles. As a result of comparing various metal silicon, the metal silicon particles having an average particle size of 10 μm to 10 mm, It was essential that the amount of oxygen present on the surface by the above measurement was 0.3 wt% or less, preferably 0.01 g · oxygen / m 2 · Si surface area or less. That is, in this evaluation, the amount of oxygen present on the surface of the metal silicon particles was measured separately for the metal silicon particles and their small lumps by the oxygen analysis method in metal (inert gas melting furnace oxygen analysis method), and then the difference was measured on the surface. A measurement method for determining the amount of oxygen is appropriate, which eliminates the need for a separate reaction in advance and makes it possible to perform quantitative management.

以上のように、本発明は、上記評価法による表面酸素量が０．３重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下の金属珪素粒子を選定するものである。この場合、表面酸素量の下限は特に制限されるものではない。また更に、上記金属珪素粒子の選定基準としては０．０１ｇ・酸素／ｍ2・Ｓｉ表面積以下、特に０．００５ｇ・酸素／ｍ2・Ｓｉ表面積以下、とりわけ０．００３ｇ・酸素／ｍ2・Ｓｉ表面積未満であることがよい。 As described above, the present invention selects metal silicon particles having a surface oxygen amount of 0.3% by weight or less, preferably 0.25% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less according to the above evaluation method. It is. In this case, the lower limit of the surface oxygen amount is not particularly limited. Furthermore, the 0.01 g · oxygen / m 2 · Si surface area as the selection criteria of the metal silicon particles or less, particularly 0.005 g · oxygen / m 2 · Si surface area less, especially 0.003 g · oxygen / m 2 · Si It may be less than the surface area.

本発明のオルガノハロシランは、上記金属珪素粒子を用いる以外は、公知の方法及び条件を採用して行うことができる。例えば、銅触媒、助触媒としては、公知のものを用いることができ、有機ハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化フェニル等、製造すべきオルガノハロシランに応じたアルキル基、アリール基をもつハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールを用いることができ、本発明では例えば上記式（１）で示されるオルガノハロシラン、特にｍ＝２，ｎ＝０のジオルガノジハロシランを高収率で製造することができる。   The organohalosilane of the present invention can be carried out by employing known methods and conditions except that the metal silicon particles are used. For example, a known catalyst can be used as the copper catalyst and the co-catalyst, and examples of the organic halide include an alkyl group and an aryl group corresponding to the organohalosilane to be produced, such as methyl chloride, ethyl chloride, and phenyl chloride. In the present invention, for example, an organohalosilane represented by the above formula (1), particularly a diorganodihalosilane having m = 2 and n = 0 can be produced in a high yield. can do.

なお、上記銅触媒の添加量は、金属珪素１００重量部に対し０．１〜１０重量部とすることができる。また、この銅触媒には公知の各種助触媒を加えることができる。   In addition, the addition amount of the said copper catalyst can be 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of metal silicon. Various known promoters can be added to the copper catalyst.

図１は、オルガノハロシランの製造装置の一例を示し、１は流動床反応器であり、その下部に原料供給管２を介して原料供給槽３が連結しており、これから反応器１の下部に金属珪素及び上記銅触媒又は銅触媒と助触媒との混合触媒が導入される。また、４は加熱器５を介装する原料有機ハロゲン化物管であり、反応器１の底部に連結され、反応器１の底部から有機ハロゲン化物のガス又は蒸気が導入されて、上記金属珪素及び触媒の流動床１ａが反応器１内に形成されるものである。なお、図中６は冷却器である。   FIG. 1 shows an example of an apparatus for producing an organohalosilane, 1 is a fluidized bed reactor, and a raw material supply tank 3 is connected to a lower portion thereof via a raw material supply pipe 2, from which a lower portion of the reactor 1 is connected. Metallic silicon and the above copper catalyst or a mixed catalyst of a copper catalyst and a cocatalyst are introduced. Reference numeral 4 denotes a raw material organic halide tube provided with a heater 5, which is connected to the bottom of the reactor 1, and an organic halide gas or vapor is introduced from the bottom of the reactor 1. The fluidized bed 1a of the catalyst is formed in the reactor 1. In the figure, reference numeral 6 denotes a cooler.

ここで、上記有機ハロゲン化物のガス又は蒸気は、定常状態において線速２〜１０ｃｍ／秒で導入することが好ましい。また、反応は通常２５０〜３５０℃で行うことができる。   Here, the gas or vapor of the organic halide is preferably introduced at a linear velocity of 2 to 10 cm / second in a steady state. Moreover, reaction can be normally performed at 250-350 degreeC.

反応で得られたオルガノハロシランは、反応器１の頂部に連結された排出管７より第１サイクロン８に導入され、随伴する固体粒子を分離した後（この固体粒子は固体粒子返送管９より流動床１ａに戻される）、更に第２サイクロン１０でなお随伴する固体粒子を分離し（この固体粒子は分離粒状物貯蔵槽１１に貯蔵される）、次いで第１シラン凝縮器１２、更には第２シラン凝縮器１３でオルガノハロシランが凝縮され、シラン貯蔵槽１４に貯蔵される。このように固体粒子が分離され、オルガノハロシランが凝縮、分離された後の排ガスは、その一部又は全部が循環ガスコンプレッサー１５が介装された有機ハロゲン化物返送管１６を通って再び反応器１に戻される。なお、この返送管１６は上記原料有機ハロゲン化物管４に連結されているものである。   The organohalosilane obtained by the reaction is introduced into the first cyclone 8 from the discharge pipe 7 connected to the top of the reactor 1 and the accompanying solid particles are separated (the solid particles are sent from the solid particle return pipe 9). (Returned to the fluidized bed 1a), and further entrained solid particles are separated in the second cyclone 10 (the solid particles are stored in a separate granule storage tank 11), then the first silane condenser 12, and then the second The organohalosilane is condensed in the 2-silane condenser 13 and stored in the silane storage tank 14. The exhaust gas after the solid particles are separated and the organohalosilane is condensed and separated in this way passes through an organic halide return pipe 16 in which a part or all of the exhaust gas is interposed, and then the reactor again. Returned to 1. The return pipe 16 is connected to the raw material organic halide pipe 4.

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, parts indicate parts by weight.

〔実験例〕
表１に示す種々の金属珪素粒子につき、分析、反応性評価を行った。結果を表１に併記する。 [Experimental example]
Various metal silicon particles shown in Table 1 were analyzed and evaluated for reactivity. The results are also shown in Table 1.

Figure 2006056896
Figure 2006056896

〔実施例，比較例〕
図１に示したようなスパイラル撹拌機を有した直径８ｃｍのスチール製の反応器に、表２に示した平均粒径５０μｍ程度の粉砕後空気中で保管した各種の金属珪素粉末（産地の異なる）１００部を仕込み、反応器内に窒素ガスを線速２ｃｍ／秒で導入し、スパイラル撹拌機で撹拌しながら流動させ、２８０℃まで昇温した。その後、スタンピングにより製造した鱗片状銅箔粉であって、空気透過式比表面積：０．８０ｍ2／ｇ，平均粒径：４７μｍ，かさ比重：１．９ｇ／ｃｍ3の鱗片状の銅触媒及びアンチモン、真鍮、青銅を主とした助触媒を混合した混合触媒３部を添加し、反応温度を２８０〜３００℃にコントロールしながら塩化メチルを徐々に添加し、反応させ、最終的に線速７ｃｍ／秒にして反応を継続した。反応を６時間継続したところで反応を終了させた。この間の平均シラン生成速度と金属珪素消費率、生成シランの組成を表３に示す。 [Examples and comparative examples]
In a steel reactor having a diameter of 8 cm having a spiral stirrer as shown in FIG. 1, various metal silicon powders stored in air after grinding with an average particle size of about 50 μm shown in Table 2 ) 100 parts were charged, nitrogen gas was introduced into the reactor at a linear velocity of 2 cm / second, and the mixture was allowed to flow while stirring with a spiral stirrer and heated to 280 ° C. Thereafter, a scaly copper foil powder produced by stamping, which has an air-permeable specific surface area: 0.80 m 2 / g, an average particle size: 47 μm, a bulk specific gravity: 1.9 g / cm 3 , Add 3 parts of mixed catalyst mixed with co-catalysts mainly antimony, brass and bronze, gradually add methyl chloride while controlling the reaction temperature to 280-300 ° C, and finally react to 7cm linear velocity The reaction was continued at / sec. The reaction was terminated when the reaction was continued for 6 hours. Table 3 shows the average silane production rate, metal silicon consumption rate, and composition of the produced silane during this period.

比較として、粉砕時に空気との接触を大きくして表面酸素量が多い金属珪素粒子について、実施例と同一条件で反応させた結果を表３に併せて示す。   As a comparison, Table 3 also shows the results of reacting metal silicon particles having a large amount of surface oxygen with the same contact with air during pulverization under the same conditions as in the examples.

Figure 2006056896
Figure 2006056896

Figure 2006056896
Figure 2006056896

オルガノハロシランの製造装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the manufacturing apparatus of organohalosilane.

符号の説明Explanation of symbols

１ 流動床反応器
１ａ 流動床
２ 原料供給管
３ 原料供給槽
４ 原料有機ハロゲン化物管
５ 加熱器
６ 冷却器
７ 排出管
８ 第１サイクロン
９ 固体粒子返送管
１０ 第２サイクロン
１１ 分離粒状物貯蔵槽
１２ 第１シラン凝縮器
１３ 第２シラン凝縮器
１４ シラン貯蔵槽
１５ 循環ガスコンプレッサー
１６ 有機ハロゲン化物返送管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fluidized bed reactor 1a Fluidized bed 2 Raw material supply pipe 3 Raw material supply tank 4 Raw material organic halide pipe 5 Heater 6 Cooler 7 Discharge pipe 8 First cyclone 9 Solid particle return pipe 10 Second cyclone 11 Separated granular material storage Tank 12 First silane condenser 13 Second silane condenser 14 Silane storage tank 15 Circulating gas compressor 16 Organic halide return pipe

Claims (3)

平均粒径が１０μｍ〜１０ｍｍの金属珪素粒子を銅触媒の存在下にオルガノハライドと反応させてオルガノハロシランを製造する方法において、上記金属珪素粒子として、この金属珪素粒子及び粉砕してこの金属珪素粒子を得るための金属珪素原料の小塊をそれぞれ金属中酸素分析することにより得られた酸素濃度の差を表面酸素量とし、該表面酸素量が０．３重量％以下である金属珪素粒子を選択使用することを特徴とするオルガノハロシラン製造用金属珪素粒子の選定方法。   In a method for producing organohalosilane by reacting metal silicon particles having an average particle diameter of 10 μm to 10 mm with an organohalide in the presence of a copper catalyst, the metal silicon particles and the metal silicon particles are pulverized as the metal silicon particles. The difference in oxygen concentration obtained by analyzing oxygen in the metal for each small lump of metal silicon raw material for obtaining particles is defined as surface oxygen content, and metal silicon particles having a surface oxygen content of 0.3% by weight or less. A method for selecting metal silicon particles for producing an organohalosilane, characterized by being selectively used. 金属珪素粒子が０．０１ｇ・酸素／ｍ2・Ｓｉ表面積以下を有するものである請求項１記載の選定方法。 The selection method according to claim 1, wherein the metal silicon particles have a surface area of 0.01 g · oxygen / m 2 · Si or less. 金属珪素粒子が、上記表面酸素量が０．２重量％以下であり、０．００３ｇ・酸素／ｍ2・Ｓｉ表面積未満を有するものである請求項１記載の選定方法。 The selection method according to claim 1, wherein the metal silicon particles have a surface oxygen amount of 0.2% by weight or less and less than 0.003 g · oxygen / m 2 · Si surface area.
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