JP2006056844A - 1ペースト型の光硬化型歯科用複合修復材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 光重合開始剤として、(A)カンファーキノン等のα−ジケトン化合物、(B)p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、N,N−ジメチル−p−トルイジン等の芳香族第3級アミン化合物、(C)2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のトリハロメチル基置換トリアジン化合物、及び(D)テトラフェニルボレートのトリ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩等のアリールボレート化合物からなる光重合開始剤を用いる。
【選択図】 なし
Description
即ち、光重合開始剤の添加量を減らすなどの方法では、レーザーダイオード等の光照射器を用いた場合に硬化時間の短縮や硬化体の強度の向上を図ることができず、患者に負担をかけずに、重合硬化を迅速に且つ十分に進行させることが困難である。
このような重合開始剤を含有する複合修復材料は、重合硬化に要する活性光照射時間が従来に比べて短縮されているものの、その短縮の程度は十分ではなく、活性光照射時間(重合硬化時間)の更なる短縮が望まれている。また、当該光重合開始剤を用いた場合には、環境光安定性には大きな改善は見られていない。
本発明の光重合開始剤において、成分(A)のα−ジケトン化合物としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。その具体例としては、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類;ジアセチル、アセチルベンゾイル、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等を挙げることができる。
芳香族第3級アミン化合物とは窒素原子に結合する3つの有機基のうち、少なくとも1つが芳香族基である第3級アミン化合物である。芳香族第3級アミン化合物に代えて、第1級又は第2級アミン化合物を用いたり、脂肪族アミン化合物を用いたりした場合には、初期には高い重合活性が得られるものの、充分な保存安定性を得ることができない。
本発明においては、上述した成分(A)及び(B)と共に、トリハロメチル基を置換基として有するs−トリアジン化合物(以下、単にトリアジン化合物とも称す)が使用される。
上記一般式(2)中、Xで表されるハロゲン原子は、塩素、臭素及びヨウ素の何れでもよいが、塩素が一般的であり、従って、トリアジン環に結合した置換基(CX3)としては、トリクロロメチル基が一般的である。
2−[2−(p−ブトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4,5−トリメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ビフェニリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N−ヒドロキシエチル−N−エチルアミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−{N,N−ジアリルアミノ}エトキシ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が例示される。
(D)アリールボレート化合物
本発明で使用する(D)成分であるアリールボレート化合物は、4配位のホウ素化合物であり、かつホウ素原子に結合する4つの有機基のうちの少なくとも1つがアリール基である化合物であり、公知のものが何ら制限無く使用できる。代表的なアリールボレート化合物を一般式で示すと、下記一般式(3)で表される。
ホウ素−アリール結合を全く有しないボレート化合物は保存安定性が極めて悪く、空気中の酸素と容易に反応して分解するため好ましくない。ホウ素−アリール結合が多いほど、保存安定性に優れたものとでき、トリアリールボレート化合物又はテトラアリールボレート化合物が好ましく、テトラアリールボレート化合物が最も好ましい。
(I)二官能重合性単量体
(i)芳香族化合物系のもの
2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン;上記の各種メタクリレートに対応するアクリレート;及びOH基含有ビニルモノマーと、芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;及びOH基含有ビニルモノマーと、脂肪族ジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
(上記のOH基含有ビニルモノマーとしては、先に例示したものと同様のものを挙げることができ、脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等を挙げることができる。)
(II)三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート;及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート;及びジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等;
(上記のジイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート等を挙げることができる。
(1)略称・略号
(A)α―ジケトン
・CQ:カンファーキノン
(B)芳香族第3級アミン化合物
・DMPT:N,N−ジメチルp−トルイジン
・DMBE:N,N−ジメチルp−安息香酸エチル
・DMBI:N,N−ジメチルp−安息香酸イソアミル
(C)トリハロメチル基置換s−トリアジン化合物
・TCT:2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン
・CBCT:2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン
・MPBCT:2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン
・PBCT:2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン
(D)アリールボレート化合物
・PBMDOA:テトラフェニルボレートのメチルジエタノールアンモニウム塩
・PBTEOA:テトラフェニルボレートのトリ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩
(E)重合性単量体
・bis−GMA:2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]プロパン
・3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
(F)無機充填材
・F−1:球状シリカ−ジルコニア(γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径;0.5μm)
・F−2:球状シリカ−ジルコニア(γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径;0.08μm)
(G)脂肪族アミン化合物
・DMEM:ジメチルアミノエチルメタクリレート
(H)その他の成分
・HQME:ハイドロキノンモノメチルエーテル
また、光硬化型複合修復材料の調製方法、硬化特性(環境光安定性、硬化性、硬度)、硬化体の機械的強度及び保存安定性の測定は以下の方法を用いた。
重合性単量体に対し各々所定量の光重合開始剤と無機充填材、及びその他の配合成分を加え、赤色光下にて均一に攪拌、脱泡して調製した。
被照射面における光強度(mW/cm2)を、ウシオ電機株式会社製UIT−101を用い、360〜500nmの波長で測定した。
下記の3種類の歯科用光照射器(TP、LM、A95)を用いて、次に示す方法で硬化体の硬度を測定した。即ち、6mmφの貫通孔を有する厚さ1.0mmポリテトラフルオロエチレン製のモールドに硬化性組成物のペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接した。歯科用光照射器の照射口をポリプロピレンフィルムに密着して所定時間照射して硬化体を調製し、これを試験片とした。微小硬度計(松沢精機製MHT−1型)にてヴィッカース圧子を用いて、荷重100gf、荷重保持時間30秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより求めた。特に断らない限り、光照射の時間は、TP及びLMを用いた場合は10秒、A95を用いた場合は3秒とした。
・歯科用光照射器「LM」:アケダデンタル社製LUX・O・MAX、光出力密度137mW/cm2、照射面における光強度35mW/cm2、光源はレーザーダイオード、照射口径8mm。
・歯科用光照射器「A95」:DMD社製アポロ95E、光出力密度1370mW/cm2、照射面における光強度は測定できず(極めて強い)、光源はキセノンランプ、照射口径8mm。
・歯科用光照射器「TP」:トクヤマデンタル社製トクソーパワーライト、光出力密度700mW/cm2、照射面における光強度640〜650mW/cm2、光源はハロゲンランプ、照射口径8mm。
光硬化型複合修復材料のペーストを50℃に設定したインキュベーター内に遮光下保管し、一定期間毎に硬化体のヴィッカース硬度を測定した。得られたヴィッカース硬度値の経時変化から保存安定性を評価した。
ペースト状の硬化性組成物試料の表面が10000ルックスになるように光源と試料との距離を設定した。光源には15W蛍光灯(松下電器製、商品名パルック)を用い、照度計にて測定される照度が上記照度になるよう、試料と蛍光灯の距離を設定した。この照射面での光強度は0.4mW/cm2であった。作製したペーストをポリプロピレンフィルムに0.03g量り採り、上記蛍光灯の光を所定時間時間照射した後、試料を押しつぶし、試料内部が固まり始めた時間を計測した。なお、照射時間は5秒間隔とした。この時間が長いほど環境光安定性に優れ、よって良好な操作余裕時間を得ることができる。なお照度計は東京硝子器械社、デジタルルックスメーターFLX−1330を用いた。なお、この照度計は400〜700nmに感度を有する。
ステンレス製型枠に硬化性組成物のペーストを充填し、ポリプロピレンで圧接した状態で、一方の面から10秒×3回、全体に光が当たるように場所を変えて光照射器「TP」の照射口をポリプロピレンに密着させて光照射を行なった。ついで、反対の面からも同様にポリプロピレンに密着させて10秒×3回光照射を行ない硬化体を得た。#800の耐水研磨紙にて、硬化体を2×2×25mmの角柱状に整え、この試料片を試験機(島津製作所製、オートグラフAG5000D)に装着し、支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/分で3点曲げ破壊強度を測定した。
Bis−GMA(60質量部)と3G(40質量部)とからなる重合性単量体100質量部に、無機充填材としてF−1(140質量部)及びF−2(60質量部)、重合禁止剤としてHQME(0.15質量部)を配合したペースト状の組成物に、さらにこれに表1に示す組成の光重合開始剤を配合して光硬化型複合修復材料を得た。この光硬化型複合修復材料の硬化性、硬化体の曲げ強度及び保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
芳香族アミン化合物を配合しないこと以外は、表1に示す組成の光重合開始剤を配合し実施例1と同様にして光硬化型複合修復材料を作成した。この光硬化型複合修復材料の硬化性、硬化体の曲げ強度及び保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
トリアジン化合物を配合しないこと以外は、表1に示す組成の光重合開始剤を配合し実施例1と同様にして光硬化型複合修復材料を作成した。この光硬化型複合修復材料の硬化性、硬化体の曲げ強度及び保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
アリールボレート化合物を配合しないこと以外は、表1に示す組成の光重合開始剤を配合し実施例1と同様にして光硬化型複合修復材料を作成した。この光硬化型複合修復材料の硬化性、硬化体の曲げ強度及び保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
トリアジン化合物とアリールボレート化合物を配合しないこと以外は、表1に示す組成の光重合開始剤を配合し実施例1と同様にして光硬化型複合修復材料を作成した。この光硬化型複合修復材料の硬化性、硬化体の曲げ強度及び保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
芳香族第3級アミン化合物に代えて脂肪族第3級アミン化合物を配合したこと以外は、表1に示す組成の光重合開始剤を配合し実施例1と同様にして光硬化型複合修復材料を作成した。この光硬化型複合修復材料の硬化性、硬化体の曲げ強度及び保存安定性を評価した。結果を表1に示す。
用いた光重合開始剤の組成を表2に示したよう変更した以外は、実施例1、2と同様にして光硬化型複合修復材料を得た。評価結果を表2に示す。
α−ジケトンを配合しないこと以外は、表2に示す組成の光重合開始剤を配合し実施例1と同様にして光硬化型複合修復材料を作成した。この光硬化型複合修復材料の硬化性及び保存安定性を評価した。結果を表2に示す。
Claims (1)
- (1)非酸性ラジカル重合性単量体、(2)充填材及び(3)重合開始剤を含んでなる1ペースト型の歯科用複合修復材料において、該(3)重合開始剤が、(A)α−ジケトン化合物、(B)芳香族第3級アミン化合物、(C)置換基としてトリハロメチル基を有するs−トリアジン化合物、及び(D)アリールボレート化合物からなる光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする1ペースト型の光硬化型歯科用複合修復材料。
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